WO2021193452A1 - 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法 Download PDF

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WO2021193452A1
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group
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carbon atoms
mass
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迪 三浦
学 宮脇
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リンテック株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • a curable composition having excellent curability and storage stability, a cured product obtained by curing the curable composition, and the curable composition are subjected to an adhesive for an optical element fixing material or an optical element fixing.
  • the present invention relates to a method of using it as a sealing material for materials.
  • the curable composition has been variously improved according to the application, and has been widely used industrially as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like. Further, the curable composition has also attracted attention as a composition for an optical element fixing material such as an adhesive for an optical element fixing material and a sealing material for an optical element fixing material.
  • Optical elements include various lasers such as semiconductor lasers (LDs), light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs), light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
  • LDs semiconductor lasers
  • LEDs light emitting diodes
  • optical integrated circuits optical elements of blue light or white light having a shorter peak wavelength of light emission have been developed and widely used. The brightness of such a light emitting element having a short peak wavelength of light emission is dramatically increased, and the amount of heat generated by the optical element tends to be further increased accordingly.
  • the cured product of the composition for fixing the optical element is exposed to light of higher energy or higher temperature heat generated from the optical element for a long time, and the adhesive strength is reduced. There was a problem of doing.
  • Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical device fixing materials containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • the composition for an optical element fixing material is usually heated and cured.
  • Patent Document 4 describes a condensation reaction type silicone composition containing a specific polysilsesquioxane compound and a condensation reaction catalyst. Patent Document 4 also describes that the condensation reaction type silicone composition is excellent in various properties and also excellent in curability (initial curability).
  • the condensation reaction type silicone composition described in Patent Document 4 is said to be excellent not only in various properties but also in curability.
  • the curing conditions described in the examples of Patent Document 4 are that the mixture is heated at 120 ° C. for 1 hour and then further heated at 150 ° C. for 3 hours, and a curable composition having further excellent curability is desired. It had been.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned actual conditions of the prior art, and is a curable composition having excellent curability and storage stability, a cured product obtained by curing the curable composition, and the curable property. It is an object of the present invention to provide a method of using the composition as an adhesive for an optical element fixing material or a sealing material for an optical element fixing material.
  • excellent in curability means that when the curing reaction is carried out under predetermined conditions, the viscosity increases in a shorter time and the product is finally cured.
  • the present inventors have made extensive studies on a curable composition containing a polysilsesquioxane compound. As a result, they have found that a curable composition containing a polysilsesquioxane compound and a thermoacid generator is excellent in curability and storage stability, and have completed the present invention.
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a substituent having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having an unsubstituted carbon number of 6 to 12 carbon atoms, and a carbon number having a substituent (substituted group). It is a group selected from the group consisting of 6 to 12 aryl groups.
  • the peak temperature (acid generation temperature) of the maximum endothermic peak obtained by differential scanning calorimetry under the conditions of a temperature range of 30 to 300 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min is 80 to 180. °C.
  • the curable composition according to any one of [1] to [7] which further contains the following component (C).
  • (C) Component Silane coupling agent
  • Composition [10] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of the above [1] to [9]. [11] The cured product according to [10], which is an optical element fixing material. [12] A method in which the curable composition according to any one of [1] to [9] above is used as an adhesive for an optical element fixing material. [13] A method in which the curable composition according to any one of [1] to [9] above is used as a sealing material for an optical element fixing material.
  • a curable composition having excellent curability and storage stability, a cured product obtained by curing the curable composition, and the curable composition can be used as an adhesive for an optical element fixing material or light.
  • a method for use as a sealing material for an element fixing material is provided.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a curable composition, 2) a cured product, and 3) a method of using the curable composition.
  • Curable composition The curable composition of the present invention contains the following components (A) and (B).
  • Component (A) Polysilsesquioxane compound having one or more repeating units represented by the above formula (a-1)
  • the component (A) constituting the curable composition of the present invention is a polysilsesquioxane compound having one or more repeating units represented by the following formula (a-1) (hereinafter, “polysilsesqui”). It may be expressed as “oxane compound (A)").
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a substituent and having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the "alkyl group unsubstituted C 1 -C 10" represented by R 1 is preferably from 1 to 6, 1 to 3 more preferred.
  • Examples of the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an n-. Examples thereof include a pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having substituent" represented by R 1 is preferably from 1 to 6, 1 to 3 more preferred.
  • the number of carbon atoms means the number of carbon atoms of the portion excluding the substituent (the portion of the alkyl group). Therefore, when R 1 is an "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent", the carbon number of R 1 may exceed 10.
  • Examples of the alkyl group of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent" include those similar to those shown as the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms".
  • the number of atoms of the substituent (excluding the number of hydrogen atoms) of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent” is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • substituent of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent” include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; cyano group; formula: group represented by OG; and the like.
  • G represents a hydroxyl-protecting group.
  • the hydroxyl-protecting group is not particularly limited, and examples thereof include known protecting groups known as hydroxyl-protecting groups.
  • acyl-based protecting groups For example, acyl-based protecting groups; silyl-based protecting groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group; methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group.
  • Acetal-based protecting groups such as tetrahydropyran-2-yl group and tetrahydrofuran-2-yl group; alkoxycarbonyl-based protecting groups such as t-butoxycarbonyl group; methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group , Allyl group, triphenylmethyl group, benzyl group, p-methoxybenzyl group, fluorenyl group, trityl group, benzhydryl group and other ether-based protecting groups; and the like.
  • the number of carbon atoms of the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" represented by R 1 6 is preferred.
  • Examples of the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms” include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent" represented by R 1 6 is preferred.
  • the number of carbon atoms means the number of carbon atoms of the portion excluding the substituent (the portion of the aryl group). Therefore, when R 1 is an "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent", the carbon number of R 1 may exceed 12.
  • Examples of the aryl group of the "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent” include those similar to those shown as the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms".
  • the number of atoms of the substituent (excluding the number of hydrogen atoms) of the "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent” is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • substituent of the "aryl group having a substituent and having 6 to 12 carbon atoms" include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl.
  • Alkyl groups such as groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, n-heptyl groups, n-octyl groups and isooctyl groups; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy such as methoxy group and ethoxy group. Group; etc.
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a cyano group, or an unsubstituted alkyl group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the polysilsesquioxane compound (A) in which R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms it becomes easy to obtain a curable composition that gives a cured product having better heat resistance and adhesiveness. ..
  • the "cured product having excellent adhesiveness” means a "cured product having high adhesive strength”.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (a-1) in the polysilsesquioxane compound (A) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, based on all the repeating units. 90 to 100 mol% is more preferable.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (a-1) in the polysilsesquioxane compound (A) can be determined by measuring 1 1 H-NMR as described later.
  • the repeating unit represented by the formula (a-1) is represented by the following formula (a-2).
  • O 1/2 means that an oxygen atom is shared with adjacent repeating units.
  • the polysilsesquioxane compound (A) has three oxygen atoms bonded to a silicon atom, which is generally called a T site, and other groups (R 1 ). Has a partial structure in which one is combined.
  • T site contained in the polysilsesquioxane compound (A) include those represented by the following formulas (a-3) to (a-5).
  • R 1 has the same meaning as described above.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, s- butyl group, an isobutyl group, a t- butyl group and the like can be mentioned. A plurality of R 2 to each other may all be different mutually be the same. Further, in the above formulas (a-3) to (a-5), a Si atom is bonded to *.
  • the polysilsesquioxane compound (A) is a ketone solvent such as acetone; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene; a sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide; an ether solvent such as tetrahydrofuran; an ester solvent such as ethyl acetate. It is soluble in various organic solvents such as a solvent; a halogen-containing solvent such as chloroform; and a mixed solvent composed of two or more of these. Therefore, using these solvents, 29 Si-NMR in a solution state of the polysilsesquioxane compound (A) can be measured.
  • the polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention preferably contains 10 to 45 mol% of T2 sites, more preferably 15 to 40 mol%, from the viewpoint of improving the adhesiveness of the cured product. , 20-35 mol% is more preferable.
  • the polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention preferably contains 50 to 90 mol% of T3 sites, preferably 55 to 85 mol%, from the viewpoint of obtaining a cured product which is hard and has excellent heat resistance. Those containing 60 to 80 mol% are more preferable, and those containing 60 to 80 mol% are even more preferable.
  • the polysilsesquioxane compound (A) may be one having one kind of R 1 (monopolymer) or one having two or more kinds of R 1 (copolymer).
  • the polysilsesquioxane compound (A) is a copolymer
  • the polysilsesquioxane compound (A) is any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer and the like.
  • a random copolymer is preferable.
  • the structure of the polysilsesquioxane compound (A) may be any of a ladder type structure, a double decker type structure, a cage type structure, a partially cleaved cage type structure, a cyclic type structure, and a random type structure. ..
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polysilsesquioxane compound (A) is usually 500 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000, and more preferably 1,500 to 12,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polysilsesquioxane compound (A) is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 6.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, as standard polystyrene-equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the polysilsesquioxane compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polysilsesquioxane compound (A) is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 48 to 95% by mass, and further preferably 56 in the solid content of the curable composition. It is ⁇ 90% by mass.
  • the "solid content” refers to a component other than the solvent in the curable composition.
  • the method for producing the polysilsesquioxane compound (A) is not particularly limited.
  • the polysilsesquioxane compound (A) can be produced by polycondensing at least one of the silane compounds (1) represented by the following formula (a-6).
  • R 1 has the same meaning as described above.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of R 3, and a plurality of X 1 are each, be the same as each other, may be different from each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 include those similar to those shown as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2.
  • Examples of the halogen atom of X 1 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • silane compound (1) examples include alkyltrialkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropoxysilane; Alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as methylchlorodimethoxysilane, methylchlorodiethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methylbromodimethoxysilane, ethylchlorodimethoxysilane, ethylchlorodiethoxysilane, ethyldichloromethoxysilane, ethylbromodimethoxysilane; Alkyltrihalogenosilane compounds such as methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltrichlorosilane, and ethyltripropoxy
  • Substituent alkyltrialkoxysilane compounds such as 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane; 3,3,3-trifluoropropylchlorodimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylchlorodiethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyldichloromethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyldichloro Substituted alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as ethoxysilane, 2-cyanoethylchlorodimethoxysilane, 2-cyanoethylchlorodiethoxysilane, 2-cyanoethyldichloromethoxysilane, 2-cyanoethyldich
  • Phenyltrialkoxysilane compounds having or not having a substituent such as phenyltrimethoxysilane and 4-methoxyphenyltrimethoxysilane
  • Phenylhalogenoalkoxysilane compounds having or not having a substituent such as phenylchlorodimethoxysilane, phenyldichloromethoxysilane, 4-methoxyphenylchlorodimethoxysilane, 4-methoxyphenyldichloromethoxysilane
  • Phenyltrihalogenosilane compounds having or not having a substituent such as phenyltrichlorosilane and 4-methoxyphenyltrichlorosilane; and the like can be mentioned.
  • These silane compounds (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for polycondensing the silane compound (1) is not particularly limited.
  • a method of adding a predetermined amount of polycondensation catalyst to the silane compound (1) in a solvent or without a solvent and stirring at a predetermined temperature can be mentioned. More specifically, a method of adding a predetermined amount of an acid catalyst to (a) a silane compound (1) and stirring at a predetermined temperature, and (b) adding a predetermined amount of a base catalyst to the silane compound (1).
  • a method of stirring at a predetermined temperature, (c) a predetermined amount of an acid catalyst is added to the silane compound (1), and after stirring at a predetermined temperature, an excess amount of a base catalyst is added to make the reaction system basic.
  • a method of stirring at a predetermined temperature and the like is preferable because the desired polysilsesquioxane compound (A) can be efficiently obtained.
  • the polycondensation catalyst used may be either an acid catalyst or a base catalyst. Further, two or more polycondensation catalysts may be used in combination, but at least an acid catalyst is preferably used.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid and nitrate; organic acids such as citric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; etc. Can be mentioned. Among these, at least one selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, and methanesulfonic acid is preferable.
  • aqueous ammonia As the base catalyst, aqueous ammonia; trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, aniline, picolin, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2]
  • Organic bases such as octane and imidazole; organic hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; sodium methoxydo, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide
  • Metal alkoxides such as; metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate; Metallic hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen
  • the amount of the polycondensation catalyst used is usually in the range of 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total mol amount of the silane compound (1).
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of the silane compound (1) and the like.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a polycondensation reaction is carried out in an aqueous system in the presence of an acid catalyst, and then an organic solvent and an excessive amount of a base catalyst (ammonia water or the like) are added to the reaction solution.
  • the polycondensation reaction may be further carried out under basic conditions.
  • the amount of the solvent used is 0.1 liter or more and 10 liters or less, preferably 0.1 liter or more and 2 liters or less, per 1 mol of the total mol amount of the silane compound (1).
  • the temperature at which the silane compound (1) is polycondensed is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the progress of the polycondensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature becomes too high, it becomes difficult to suppress gelation. The reaction is usually complete in 30 minutes to 30 hours.
  • the monomer R 1 is an alkyl group having a fluorine atom, it tends to be inferior in reactivity than the monomer wherein R 1 is normal alkyl group.
  • the polysilsesquioxane compound (A) having the desired molecular weight can be easily obtained.
  • the portion of OR 3 or X 1 of the silane compound (1) in which dealcoholization or the like does not occur is the polysilsesquioxane compound (A).
  • T sites represented by the formulas (a-4) and (a-5) are included. May be included.
  • thermoacid generator is a compound that generates an acid component such as Lewis acid or Bronsted acid by heating. Since the curable composition of the present invention contains a thermoacid generator, it is excellent in curability and storage stability.
  • thermoacid generator the peak temperature (acid generation temperature) of the maximum endothermic peak obtained by differential scanning calorimetry under the conditions of a temperature range of 30 to 300 ° C. and a temperature rise rate of 10 ° C./min is 80 to 80 to The one at 180 ° C. is preferable.
  • a curable composition containing a thermoacid generator having an acid generation temperature of 80 ° C. or higher under the above conditions is more excellent in storage stability.
  • the curable composition containing a thermoacid generator having an acid generation temperature of 180 ° C. or lower under the above conditions is more excellent in curability. Since these effects are more easily obtained, the acid generation temperature under the above conditions is preferably 90 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
  • thermoacid generator examples include an onium salt-based thermoacid generator.
  • the onium salt-based thermoacid generator is a thermoacid generator containing an onium cation component and an anion component.
  • the onium cation component include organic sulfonium ion, organic ammonium ion, organic phosphonium ion, and organic iodonium ion.
  • organic sulfonium ion constituting the onium salt-based thermoacid generator examples include cations represented by the following formula (b-1).
  • R 4 , R 5 , and R 6 are independently substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkyl groups having substituents and having 1 to 10 carbon atoms, and unsubstituted. It is a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent.
  • R 4 ⁇ carbon atoms in the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" represented by R 6 is preferably 1 to 6, 1 to 3 more preferred.
  • the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an n-. Examples thereof include a pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group and the like.
  • R 4 ⁇ carbon atoms represented by "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having substituent" in R 6 is preferably 1 to 6, 1 to 3 more preferred.
  • the number of carbon atoms means the number of carbon atoms of the portion excluding the substituent (the portion of the alkyl group). Therefore, when R 4 to R 6 are "alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having a substituent", the number of carbon atoms of R 4 to R 6 may exceed 10.
  • Examples of the alkyl group of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent" include those similar to those shown as the "unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms".
  • the number of atoms of the substituent (excluding the number of hydrogen atoms) of the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent” is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • substituent of the "alkyl group having a substituent and having 1 to 10 carbon atoms" include an aryl such as a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. The group is mentioned.
  • R 4 ⁇ carbon atoms in the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" represented by R 6 is 6 are preferred.
  • Examples of the "unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms" include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
  • the "aryl group having a substituent and having 6 to 12 carbon atoms" represented by R 4 to R 6 preferably has 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms means the number of carbon atoms of the portion excluding the substituent (the portion of the aryl group). Therefore, when R 4 to R 6 are "aryl groups having 6 to 12 carbon atoms having a substituent", the number of carbon atoms of R 4 to R 6 may exceed 12.
  • Examples of the aryl group of the "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent” include those similar to those shown as the "substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms".
  • the number of atoms of the substituent (excluding the number of hydrogen atoms) of the "aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent” is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • substituent of the "aryl group having a substituent and having 6 to 12 carbon atoms" include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl.
  • Alkyl group such as group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; hydroxy group; acetyloxy group, propionyloxy group and the like. Examples thereof include the acyloxy group of.
  • Examples of the organic ammonium ion constituting the onium salt-based thermoacid generator include cations represented by the following formula (b-2).
  • R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are independently unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having substituents, respectively. It is a group selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aryl group having a substituent and having 6 to 12 carbon atoms. Examples of R 7 to R 10 include the same as those represented by R 4 to R 6.
  • organic phosphonium ion constituting the onium salt-based thermoacid generator examples include cations represented by the following formula (b-3).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms having substituents, respectively. It is a group selected from the group consisting of an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aryl group having a substituent and having 6 to 12 carbon atoms. Examples of R 11 to R 14 include the same as those represented by R 4 to R 6.
  • organic iodonium ion constituting the onium salt-based thermoacid generator examples include cations represented by the following formula (b-4).
  • R 15 and R 16 are independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a substituent and having 1 to 10 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 6 carbon atoms, respectively. It is a group selected from the group consisting of an aryl group of up to 12 and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent. Examples of R 15 and R 16 include the same as those represented by R 4 to R 6.
  • the onium cation component is organic because it has an appropriate acid generation temperature from the viewpoint of achieving both curability and storage stability of the curable composition and it is easy to control the reactivity of the acid generation reaction.
  • Sulfonium ion or organic ammonium ion is preferable, and organic sulfonium ion represented by the following formula (b-5) is more preferable.
  • Ar has a substituent such as a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a substituent.
  • a substituent such as a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a substituent.
  • the anion components of the onium salt-based thermoacid generator include trifluoromethanesulfonic acid anion, hexafluorophosphate anion, hexafluoroantimonic acid anion, perfluorobutanesulfonic acid anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, and tetrafluoro.
  • Anion borate and the like can be mentioned.
  • hexafluorophosphate anion, hexafluoroantimonate anion, and tetrax (pentafluorophenyl) borate anion are preferable as the anion component because a cured product having excellent optical properties can be easily obtained.
  • Anions are more preferred.
  • the thermal acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermoacid generator is usually more than 0 parts by mass and 5 parts by mass or less, preferably 0.001 to 3.0 parts by mass, more preferably with respect to 100 parts by mass of the polysilsesquioxane compound (A). Is 0.005 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.010 to 1.5 parts by mass, and particularly preferably 0.015 to 1.0 parts by mass. If the content of the thermoacid generator is too large, the adhesiveness of the cured product may decrease.
  • the curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent as the component (C).
  • a silane coupling agent refers to a silane compound having a silicon atom, a functional group, and a hydrolyzable group bonded to the silicon atom.
  • the functional group means a group having a reactivity with another compound (mainly an organic substance), for example, a group having a nitrogen atom such as an amino group, a substituted amino group, an isocyanate group, a ureido group, and a group having an isocyanurate skeleton.
  • the silane coupling agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is usually 95 parts by mass or less, preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polysilsesquioxane compound (A).
  • silane coupling agent a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule or a silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule is preferable.
  • a curable composition containing a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule or a silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule tends to give a cured product having better heat resistance and adhesiveness.
  • silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule examples include a trialkoxysilane compound represented by the following formula (c-1), a dialkoxyalkylsilane compound represented by the formula (c-2), or dialkoxy. Examples thereof include arylsilane compounds.
  • R a represents a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as t- butoxy.
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group; or a phenyl group, a 4-chlorophenyl group and a 4-.
  • R c represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms and having a nitrogen atom. Further, R c may be bonded to a group containing another silicon atom. Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms R c is, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl - butylidene) amino Examples thereof include a propyl group, a 3-ureidopropyl group and an N-phenyl-aminopropyl group.
  • the compound in which Rc is an organic group bonded to a group containing another silicon atom is a silane cup having an isocyanurate skeleton.
  • examples thereof include a ring agent (isocyanurate-based silane coupling agent) and a silane coupling agent having a urea skeleton (urea-based silane coupling agent).
  • the silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule an isocyanurate-based silane coupling agent and a urea-based silane coupling agent are preferable because a cured product having better adhesiveness can be easily obtained.
  • the molecule has 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom. Having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom means that the total count of the alkoxy groups bonded to the same silicon atom and the alkoxy groups bonded to different silicon atoms is 4 or more.
  • Examples of the isocyanurate-based silane coupling agent having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom include a compound represented by the following formula (c-3).
  • Examples of the urea-based silane coupling agent having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom include compounds represented by the following formula (c-4).
  • Ra has the same meaning as above.
  • t1 to t5 independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
  • 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-N-tris (3-) are examples of the silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule.
  • Triethoxysilylpropyl) isocyanurate hereinafter referred to as "isocyanurate compound”
  • N, N'-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea N, N'-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea
  • urea compound a combination of the above isocyanurate compound and urea compound is preferably used.
  • the content thereof is not particularly limited, but the amount thereof has the above component (A) and a nitrogen atom in the molecule.
  • the mass ratio of the silane coupling agent [(A component: silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule], preferably 100: 0.1 to 100: 90, more preferably 100: 0.3 to 100:
  • the amount is 60, more preferably 100: 1 to 100: 50, still more preferably 100: 3 to 100: 40, and particularly preferably 100: 5 to 100: 35.
  • the cured product of the curable composition containing the component (A) and the silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule at such a ratio becomes excellent in heat resistance and adhesiveness.
  • a silane coupling agent having an acid anhydride structure in a molecule is an organosilicon compound having both a group having an acid anhydride structure and a hydrolyzable group in one molecule. Specific examples thereof include compounds represented by the following formula (c-5).
  • Q represents a group having an acid anhydride structure
  • R d represents an alkyl group, or have a substituent, or having no substituent phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R e is a carbon It represents an alkoxy group or a halogen atom of the number 1 to 6
  • i and k represent an integer of 1 to 3
  • j represents an integer of 0 to 2
  • i + j + k 4.
  • R ds may be the same or different from each other.
  • k is 2 or 3
  • among a plurality of R e may be different from each be the same.
  • i 2 or 3
  • a plurality of Qs may be the same or different from each other.
  • Examples of Q include a group represented by the following formula, and a group represented by (Q1) is particularly preferable.
  • h represents an integer from 0 to 10.
  • silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule examples include 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (triethoxysilyl) ethyl anhydride succinic anhydride, and 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride.
  • Tri (1 to 6 carbon atoms) alkoxysilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as acid, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride
  • Di (1 to 6 carbon atoms) alkoxymethylsilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl succinic anhydride
  • (1 to 6 carbon atoms) alkoxydimethylsilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride
  • Trihalogenosilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (trichlorosilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (tribromosilyl) ethyl succinic anhydride;
  • Dihalogenomethylsilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (dichloromethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
  • Examples thereof include halogenodimethylsilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (chlorodimethylsilyl) ethyl succinic anhydride.
  • silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule tri (1 to 6 carbon atoms) alkoxysilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride is preferable, and 3- (trimethoxysilyl) is preferable.
  • silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule tri (1 to 6 carbon atoms) alkoxysilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride is preferable, and 3- (trimethoxysilyl) is preferable.
  • Succinic anhydride or 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride is particularly preferred.
  • the content of the silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule is the mass ratio of the above component (A) to the silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule [(A component): acid in the molecule.
  • a silane coupling agent having an anhydride structure preferably 100: 0.1 to 100:30, more preferably 100: 0.3 to 100: 20, more preferably 100: 0.5 to 100: 15, More preferably, the amount is 100: 1 to 100:10.
  • the cured product of the curable composition containing the component (A) and the silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule at such a ratio becomes more excellent in adhesiveness.
  • the curable composition of the present invention may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include fine particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, solvents and the like.
  • the materials of the fine particles include metals; metal oxides; minerals; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; aluminum silicate and silicic acid.
  • metal silicates such as calcium and magnesium silicate; inorganic components such as silica; silicones; organic components such as acrylic polymers; and the like.
  • the fine particles used may have a modified surface.
  • fine particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fine particles is not particularly limited, but is usually preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, based on the component (A).
  • Antioxidants are added to prevent oxidative deterioration during heating.
  • examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
  • Examples of phosphorus-based antioxidants include phosphites, oxaphosphaphenanthrene oxides, and the like.
  • Examples of the phenolic antioxidant include monophenols, bisphenols, and high molecular weight phenols.
  • Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less with respect to the component (A).
  • the UV absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the obtained cured product.
  • examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less with respect to the component (A).
  • the light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the obtained cured product.
  • the light stabilizer include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6). , 6-Tetramethyl-4-piperidin) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and other hindered amines.
  • These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light stabilizer is usually 20% by mass or less with respect to the component (A).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components of the curable composition of the present invention.
  • the solvent include acetates such as diethylene glycol monobutyl ether acetate and 1,6-hexanediol diacetate; tripropylene glycol-n-butyl ale; glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl.
  • Diglycidyl ethers such as ethers, cyclohexanedimethanol diglycidyl ethers, alkylene diglycidyl ethers, polyglycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers; triglycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ethers and glycerin triglycidyl ethers; Examples thereof include vinylhexene oxides such as 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexendioxide, and methylated vinylcyclohexendioxide.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, still more preferably 65.
  • the amount is up to 85% by mass.
  • the curable composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned component (A), component (B), and, if desired, other components at a predetermined ratio and defoaming.
  • the mixing method and defoaming method are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the curable composition of the present invention contains a polysilsesquioxane compound (A) and a thermoacid generator. Therefore, the curable composition of the present invention is excellent in curability and storage stability.
  • the curable composition of the present invention has excellent curability. That is, when a sample of the curable composition is put on a stainless steel plate heated to 150 ° C. and stirred using an automatic curing time measuring device (manufactured by Cyber Co., Ltd., trade name "Madoka"), the stirring torque increases. .. Therefore, the curability can be quantified by measuring the time until the stirring torque reaches 0.049 N ⁇ cm.
  • the time until the stirring torque reaches 0.049 N ⁇ cm is preferably 1000 seconds or less, more preferably 800 seconds or less, still more preferably 500 seconds or less.
  • the curable composition of the present invention has excellent curability. Therefore, by using the curable composition of the present invention, the working time can be shortened as compared with the case of using the conventional curable composition.
  • the excellent storage stability of the curable composition of the present invention can be confirmed, for example, by the method described in Examples. That is, using a rheometer with a cone plate having a radius of 50 mm and a cone angle of 0.5 °, the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 2s-1 was measured to obtain the initial viscosity, and then the sample was measured at 25 ° C. Let stand for 24 hours, measure the viscosity under the same conditions, and obtain the viscosity after standing. Storage stability can be quantified by calculating the rate of increase in viscosity from the obtained measured values based on the following formula.
  • [Viscosity increase rate] [Viscosity after standing] / [Initial viscosity]
  • the viscosity increase rate under the above measurement conditions is preferably 1.40 or less, more preferably 1.25 or less, and even more preferably 1.10 or less.
  • the curable composition of the present invention has excellent storage stability. Therefore, the curable composition of the present invention can be stored for a long period of time without freezing or refrigerating.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • Examples of the method for curing the curable composition of the present invention include heat curing.
  • the heating temperature at the time of curing is usually 80 to 140 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.
  • the heating time is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the cured product of the present invention preferably has excellent heat resistance and adhesiveness.
  • the heat resistance and adhesiveness of the cured product can be evaluated, for example, as follows. That is, a predetermined amount of the curable composition of the present invention is applied to the mirror surface of the silicon chip, the coated surface is placed on the adherend, pressure-bonded, and heat-treated to cure. This is left on the measurement stage of a bond tester preheated to a predetermined temperature (for example, 100 ° C.) for 30 seconds, and from a position at a height of 100 ⁇ m from the adherend, in the horizontal direction (shear direction) with respect to the adhesive surface. Apply stress and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
  • a predetermined temperature for example, 100 ° C.
  • the adhesive strength of the cured product of the present invention is preferably 15N / 4mm 2 or more, more preferably 25N / 4mm 2 or more, and 30N / 4mm 2 or more under the measurement conditions described in the examples. Is even more preferable.
  • “4 mm 2” means "2 mm square", that is, 2 mm ⁇ 2 mm (a square having a side of 2 mm).
  • a cured product having excellent heat resistance and adhesiveness can be efficiently formed by, for example, curing a curable composition containing the component (C).
  • a cured product having excellent heat resistance and adhesiveness is more preferably used as an optical element fixing material.
  • the method of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for an optical element fixing material or a sealing material for an optical element fixing material.
  • the optical element include a light emitting element such as an LED and an LD, a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for an optical element fixing material.
  • the composition is applied to one or both adhesive surfaces of a material to be adhered (optical element and its substrate, etc.). , After crimping, heat-curing to firmly bond the materials to be bonded to each other.
  • the amount of the curable composition of the present invention applied is not particularly limited as long as it can firmly bond the materials to be bonded to each other by curing.
  • the thickness of the coating film of the curable composition is 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • Substrate materials for adhering optical elements include glasses such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; sapphire; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium and alloys of these metals. , Stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyether ether ketone , Polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene-based resin, cycloolefin resin, synthetic resin such as glass epoxy resin; and the like.
  • glasses such as soda lime glass and heat-resistant hard glass
  • ceramics such as soda lime glass and heat-resistant hard glass
  • sapphire iron,
  • the heating temperature at the time of heat curing depends on the curable composition used and the like, but is usually 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
  • the heating time is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material for an optical element fixing material.
  • a method of using the curable composition of the present invention as a sealing material for an optical element fixing material for example, the composition is molded into a desired shape to obtain a molded body containing an optical element, and then this Examples thereof include a method of manufacturing an optical device encapsulant by heating and curing the material.
  • the method for molding the curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a known molding method such as a normal transfer molding method or a casting method can be adopted.
  • the heating temperature at the time of heat curing depends on the curable composition used and the like, but is usually 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
  • the heating time is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polysilsesquioxane compound obtained in the production example were set to standard polystyrene conversion values and measured with the following equipment and conditions.
  • Solvent tetrahydrofuran Injection amount: 80 ⁇ l Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1 ml / min Detector: Differential refractometer
  • the IR spectrum of the polysilsesquioxane compound obtained in the production example was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum100, manufactured by PerkinElmer).
  • 29 Si-NMR measurement In order to investigate the repeating unit of the polysilsesquioxane compound obtained in the production example and its amount, 29 Si-NMR measurement was carried out under the following conditions. Equipment: AV-500 manufactured by Bruker Biospin 29 Si-NMR resonance frequency: 99.352 MHz Probe: 5 mm ⁇ solution Probe measurement temperature: Room temperature (25 ° C) Sample rotation speed: 20 kHz Measurement method: inverse gate decoupling method 29 Si flip angle: 90 ° 29 Si 90 ° pulse width: 8.0 ⁇ s Repeat time: 5s Number of integrations: 9200 observations Width: 30 kHz
  • thermoacid generator For each thermoacid generator, use a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments; product name: DSC Q2000Auto) under the conditions of a starting temperature of 30 ° C, a measurement temperature range of 30 to 300 ° C, and a heating rate of 10 ° C / min. The differential scanning calorimetry was performed using this. From the obtained DSC curve, the peak temperature (° C.) of the maximum endothermic peak was calculated, and the acid generation temperature of each thermoacid generator was obtained.
  • DSC Q2000Auto differential scanning calorimeter
  • the mass average molecular weight (Mw) of PSQ (A1) was 7,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.52.
  • the IR spectrum data of PSQ (A1) is shown below. Si-CH 3 : 1272 cm -1 , 1409 cm -1 , Si-O: 1132 cm -1 Moreover, as a result of performing 29 Si-NMR spectrum measurement, the peak integral value ratio of T1, T2, and T3 was 0:24:76.
  • the reaction solution was concentrated to 50 ml with an evaporator, 100 ml of ethyl acetate was added to the concentrate, and the mixture was neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After allowing to stand for a while, the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After the magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated to 50 ml with an evaporator, the obtained concentrate was added dropwise to a large amount of n-hexane to precipitate, and the precipitate was separated by decantation.
  • PSQ (A3) polysilsesquioxane compound
  • Mw mass average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Thermoacid generator (B1) Compound represented by the following formula (acid generation temperature: 150 ° C)
  • Thermoacid generator (B2) Compound represented by the following formula (acid generation temperature: 125 ° C)
  • Thermoacid generator (B3) Compound represented by the following formula (acid generation temperature: 125 ° C)
  • Curing accelerator (X1) Hydrochloric acid curing accelerator (X2): Ti complex
  • Silane Coupling Agent (C1) 1,3,5-N-Tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] Isocyanurate Silane Coupling Agent (C2): 3- (Trimethoxysilyl) Propyl succinic anhydride
  • B1 thermoacid generator
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 7 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was changed to that shown in Table 1.
  • the curing time of the curable composition was measured by the following method using an automatic curing time measuring device "Madoka" (manufactured by Cyber Co., Ltd.). A 0.30 mL sample was placed on a stainless steel plate heated to 150 ° C. and stirred. Since the stirring torque increases with time, the time (seconds) until the stirring torque reaches 0.049 N ⁇ cm was measured.
  • the stirring conditions are as follows. ⁇ Rotation speed of stirring blade: 200 rpm ⁇ Revolution speed of stirring blade: 80 rpm (The stirring blade is made of polytetrafluoroethylene.) ⁇ Gap (distance between heating plate and stirring blade): 0.3 mm
  • the curable compositions of Examples 1 to 19 were obtained in a short time of 1000 seconds or less, and are excellent in curability. Further, the cured products obtained in Examples 1 to 19 have a small viscosity increase rate and are excellent in storage stability. On the other hand, the curable compositions of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6 are inferior in curability. Further, the curable compositions of Comparative Examples 4 and 5 are gelled due to a large viscosity increase rate and are inferior in storage stability.

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Abstract

本発明は、下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物、この硬化性組成物が硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。本発明によれば、硬化性及び貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。 （Ａ）成分：下記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、１種又は２種以上有するポリシルセスキオキサン化合物〔Ｒ１は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。〕 （Ｂ）成分：熱酸発生剤

Description

硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法
　本発明は、硬化性及び貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。
　従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
　また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
　近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
　光素子固定材用組成物を用いて光素子等を固定する場合、通常、光素子固定材用組成物を加熱して硬化させる。
　しかしながら、硬化性に劣る光素子固定材用組成物を用いると、加熱時間を長くしたり、加熱温度を高くしたりする必要があり、光素子や、その周囲の部材の劣化を引き起こしたり、製品の製造効率を低下させたりするおそれがあった。
　このため、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性を向上させることが行われてきた。
　例えば、特許文献４には、特定のポリシルセスキオキサン化合物と縮合反応触媒とを含有する、縮合反応型シリコーン組成物が記載されている。
　特許文献４には、その縮合反応型シリコーン組成物は、種々の特性に優れるとともに、硬化性（初期硬化性）に優れることも記載されている。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報 ＷＯ２０１７／１２２７６２号
　上記のように、特許文献４に記載の縮合反応型シリコーン組成物は、種々の特性に優れるとともに、硬化性にも優れるとされている。
　しかしながら、特許文献４の実施例に記載されている硬化条件は、１２０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で３時間加熱するというものであり、さらに硬化性に優れる硬化性組成物が要望されていた。
　また、本発明者らの検討によると、硬化性組成物の硬化性を向上させると、貯蔵安定性が低下するおそれがあることが分かった。
　本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、硬化性及び貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供することを目的とする。
　本発明において「硬化性に優れる」とは、所定の条件で硬化反応を行ったときに、より短時間で粘度が上昇し、最終的に硬化することをいう。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物について鋭意検討を重ねた。
　その結果、ポリシルセスキオキサン化合物と、熱酸発生剤を含有する硬化性組成物は硬化性及び貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔９〕の硬化性組成物、〔１０〕、〔１１〕の硬化物、及び〔１２〕、〔１３〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、１種又は２種以上有するポリシルセスキオキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔Ｒ１は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。〕
（Ｂ）成分：熱酸発生剤
〔２〕（Ａ）成分中の式（ａ－１）で示される繰り返し単位の量が、（Ａ）成分の全繰り返し単位中７０～１００ｍｏｌ％である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～２０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕（Ａ）成分の含有量が、硬化性組成物の固形分中４０質量％以上、１００質量％未満である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕（Ｂ）成分が、オニウム塩系熱酸発生剤である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕（Ｂ）成分が、下記要件（Ｉ）を満たすものである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔要件（Ｉ）〕
　（Ｂ）成分について、温度範囲が３０～３００℃、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度（酸発生温度）が、８０～１８０℃である。
〔７〕（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０質量部超、５質量部以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
〔９〕さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
〔１１〕光素子固定材である〔１０〕に記載の硬化物。
〔１２〕前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１３〕前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
　本発明によれば、硬化性及び貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。
　以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：上記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、１種又は２種以上有するポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：熱酸発生剤
〔（Ａ）成分〕
　本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）成分は、下記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、１種又は２種以上有するポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」と表すことがある。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ－１）中、Ｒ１は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ１で表される「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；式：ＯＧで表される基；等が挙げられる。
　ここで、Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系の保護基；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。
　Ｒ１で表される「無置換の炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
　「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１としては、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基を有する炭素数１～１０のアルキル基、又は無置換の炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　Ｒ１が無置換の炭素数１～１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
　本明細書において、「接着性に優れる硬化物」とは、「接着強度が高い硬化物」を意味する。
　Ｒ１がフッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
　Ｒ１がシアノ基を有する炭素数１～１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、高極性被着体に対する接着性に優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
　Ｒ１が無置換の炭素数６～１２のアリール基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、屈折率が高い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の前記式（ａ－１）で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、７０～１００ｍｏｌ％が好ましく、８０～１００ｍｏｌ％がより好ましく、９０～１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の前記式（ａ－１）で示される繰り返し単位の含有割合は、後述するように、１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
　前記式（ａ－１）で示される繰り返し単位は、下記式（ａ－２）で示されるものである。本明細書において、Ｏ１／２とは、酸素原子が隣接する繰り返し単位と共有されていることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ－２）で示されるように、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合してなる部分構造を有する。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に含まれるＴサイトとしては、下記式（ａ－３）～（ａ－５）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－３）～（ａ－５）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。複数のＲ２同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ－３）～（ａ－５）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。このため、これらの溶媒を用いて、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することができる。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することにより、前記式（ａ－３）で示されるＴ３サイト、式（ａ－４）で示されるＴ２サイト、式（ａ－５）で示されるＴ１サイトの含有割合を求めることができる。
　本発明で用いるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、硬化物の接着性を向上させる観点から、Ｔ２サイトを、１０～４５ｍｏｌ％含有するものが好ましく、１５～４０ｍｏｌ％含有するものがより好ましく、２０～３５ｍｏｌ％含有するものがより更に好ましい。
　また、本発明で用いるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、硬く、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、Ｔ３サイトを、５０～９０ｍｏｌ％含有するものが好ましく、５５～８５ｍｏｌ％含有するものがより好ましく、６０～８０ｍｏｌ％含有するものがより更に好ましい。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、１種のＲ１を有するもの（単独重合体）であってもよく、２種以上のＲ１を有するもの（共重合体）であってもよい。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が共重合体である場合、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００～２０，０００、好ましくは１，０００～１５，０００、より好ましくは１，５００～１２，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．０～１０．０、好ましくは１．１～６．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
　質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは４０質量％以上、１００質量％未満であり、より好ましくは４８～９５質量％、さらに好ましくは５６～９０質量％である。
　本発明において、「固形分」とは、硬化性組成物中の溶媒以外の成分をいう。
　ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ－６）で示されるシラン化合物（１）の少なくとも１種を重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。複数のＲ３、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
　シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロエトキシシラン、２－シアノエチルクロロジメトキシシラン、２－シアノエチルクロロジエトキシシラン、２－シアノエチルジクロロメトキシシラン、２－シアノエチルジクロロエトキシシラン等の置換アルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリクロロシラン等の置換アルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、４－メトキシフェニルクロロジメトキシシラン、４－メトキシフェニルジクロロメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリクロロシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法は特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
　用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
　酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　重縮合触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量に対して、通常、０．０５～１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～５ｍｏｌ％の範囲である。
　重縮合時に溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水など）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
　溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、０．１リットル以上１０リットル以下、好ましくは０．１リットル以上２リットル以下である。
　シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃以上１００℃以下の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から３０時間で完結する。
　なお、用いるモノマーの種類によっては、高分子量化が困難な場合がある。例えば、Ｒ１がフッ素原子を有するアルキル基であるモノマーは、Ｒ１が通常のアルキル基であるモノマーよりも反応性に劣る傾向がある。このような場合、触媒量を減らし、かつ、穏やかな条件で長時間反応を行うことにより、目的の分子量のポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が得られ易くなる。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより中和を行い、また、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができる。
　上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ３又はＸ１のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に残存する。このため、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に、前記式（ａ－３）で示されるＴサイト以外に、前記式（ａ－４）、式（ａ－５）で示されるＴサイトが含まれることがある。
〔（Ｂ）成分〕
　本発明の硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分は、熱酸発生剤である。
　熱酸発生剤とは、加熱により、ルイス酸やブレンステッド酸等の酸成分を発生させる化合物をいう。
　本発明の硬化性組成物は、熱酸発生剤を含有するため、硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
　熱酸発生剤としては、温度範囲が３０～３００℃、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度（酸発生温度）が、８０～１８０℃のものが好ましい。
　上記条件における酸発生温度が８０℃以上の熱酸発生剤を含有する硬化性組成物は貯蔵安定性により優れる。また、上記条件における酸発生温度が１８０℃以下の熱酸発生剤を含有する硬化性組成物は硬化性により優れる。
　これらの効果がより得られ易いことから、上記条件における酸発生温度は、好ましくは９０～１７０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。
　熱酸発生剤としては、オニウム塩系熱酸発生剤が挙げられる。オニウム塩系熱酸発生剤は、オニウムカチオン成分とアニオン成分とを含む熱酸発生剤である。
　オニウムカチオン成分としては、有機スルホニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、有機ヨードニウムイオン等が挙げられる。
　オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機スルホニウムイオンとしては、下記式（ｂ－１）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｂ－１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ４～Ｒ６で表される「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６で表される「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ４～Ｒ６が「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」である場合、Ｒ４～Ｒ６の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６で表される「無置換の炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
　「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６で表される「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ４～Ｒ６が「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」である場合、Ｒ４～Ｒ６の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
　「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
　オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機アンモニウムイオンとしては、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｂ－２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ７～Ｒ１０としては、Ｒ４～Ｒ６として表したものと同様のものが挙げられる。
　オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機ホスホニウムイオンとしては、下記式（ｂ－３）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ－３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ１１～Ｒ１４としては、Ｒ４～Ｒ６として表したものと同様のものが挙げられる。
　オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機ヨードニウムイオンとしては、下記式（ｂ－４）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｂ－４）中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ１５、Ｒ１６としては、Ｒ４～Ｒ６として表したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性の両立の観点から適切な酸発生温度を有し、かつ、酸発生反応の反応性を制御しやすいことから、オニウムカチオン成分としては有機スルホニウムイオン又は有機アンモニウムイオンが好ましく、下記式（ｂ－５）で表される有機スルホニウムイオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ｂ－５）中、Ａｒは、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の置換基を有する、又は、置換基を有しないアリール基を表す。
　オニウム塩系熱酸発生剤のアニオン成分としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン等が挙げられる。
　これらの中でも、光学特性に優れた硬化物が得られやすいことから、アニオン成分としてはヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸アニオンがより好ましい。
　熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常０質量部超、５質量部以下、好ましくは０．００１～３．０質量部、より好ましくは０．００５～２．０質量部、更に好ましくは０．０１０～１．５質量部、特に好ましくは０．０１５～１．０質量部である。
　熱酸発生剤の含有量が多過ぎると、硬化物の接着性が低下するおそれがある。
〔硬化性組成物〕
　本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いることで、接着性により優れる硬化物が得られ易くなる。
　シランカップリング剤とは、ケイ素原子と、官能基と、前記ケイ素原子に結合した加水分解性基とを有するシラン化合物をいう。
　官能基とは、他の化合物（主に有機物）と反応性を有する基をいい、例えば、アミノ基、置換アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、イソシアヌレート骨格を有する基等の窒素原子を有する基；酸無水物基；ビニル基；アリル基；エポキシ基；（メタ）アクリル基；メルカプト基；等が挙げられる。
　本発明において、シランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
　シランカップリング剤の含有量は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して通常９５質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。
　シランカップリング剤としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
　分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物は、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える傾向がある。
　分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（ｃ－１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｃ－２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。
　Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
　Ｒｃの炭素数１～１０の有機基の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、３－ウレイドプロピル基、Ｎ－フェニル－アミノプロピル基等が挙げられる。
　上記式（ｃ－１）又は（ｃ－２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である化合物としては、イソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤（イソシアヌレート系シランカップリング剤）や、ウレア骨格を有するシランカップリング剤（ウレア系シランカップリング剤）が挙げられる。
　これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、接着性により優れる硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
　ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－３）で表される化合物が挙げられる。ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。ｔ１～ｔ５はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、１～６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
　これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物が分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤の質量比〔（Ａ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは１００：０．１～１００：９０、より好ましくは１００：０．３～１００：６０、より好ましくは１００：１～１００：５０、さらに好ましくは１００：３～１００：４０、特に好ましくは１００：５～１００：３５となる量である。
　このような割合で（Ａ）成分及び分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。
　分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基と、加水分解性基の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｃ－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｑは酸無水物構造を有する基を表し、Ｒｄは炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１～３の整数を表し、ｊは０～２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｑとしては、下記式で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、ｈは０～１０の整数を表す。
　分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１～６）アルコキシメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１～６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
　これらの中でも、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸又は３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物が分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されない。分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の含有量は、上記（Ａ）成分と分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の質量比〔（Ａ）成分：分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは１００：０．１～１００：３０、より好ましくは１００：０．３～１００：２０、より好ましくは１００：０．５～１００：１５、さらに好ましくは１００：１～１００：１０となる量である。
　このような割合で（Ａ）成分及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着性により優れたものになる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を含有してもよい。
　他の成分としては、微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶媒等が挙げられる。
　微粒子を添加すると、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物を得ることができる場合がある。微粒子の材質としては、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ等の無機成分；シリコーン；アクリル系重合体等の有機成分；等が挙げられる。
　また、用いる微粒子は表面が修飾されたものであってもよい。
　これらの微粒子は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。微粒子の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分に対して、通常５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がより更に好ましい。
　酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光安定剤の含有量は、（Ａ）成分に対して、通常２０質量％以下である。
　溶媒は、本発明の硬化性組成物の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
　溶媒としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類；トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエール；グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等のビニルヘキセンオキサイド類；等が挙げられる。
　溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は、固形分濃度が、好ましくは５０質量％以上、１００質量％未満、より好ましくは６０～９０質量％、より更に好ましくは６５～８５質量％になる量である。固形分濃度がこの範囲内であることで、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物が得られ易くなる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
　混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）及び熱酸発生剤を含有する。このため、本発明の硬化性組成物は硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
　本発明の硬化性組成物が硬化性に優れることは、例えば、実施例に記載の方法により確認することができる。
　すなわち、自動硬化時間測定装置（株式会社サイバー製、商品名「まどか」）を用い、１５０℃に加熱されたステンレス板上に硬化性組成物のサンプルを投入して撹拌すると、撹拌トルクが上昇する。従って、撹拌トルクが、０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間を測定することにより、硬化性を数値化することができる。
　撹拌トルクが０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間は、１０００秒以下が好ましく、８００秒以下がより好ましく、５００秒以下がさらに好ましい。
　上記のように、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れる。したがって、本発明の硬化性組成物を使用することで、従来の硬化性組成物を使用する場合に比べて、作業時間を短縮することができる。
　本発明の硬化性組成物が貯蔵安定性に優れることは、例えば、実施例に記載の方法により確認することができる。
　すなわち、レオメーターにて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃でせん断速度が２ｓ－１時の粘度を測定して初期粘度を得た後、サンプルを２５℃で２４時間静置し、同様の条件で粘度を測定し、静置後の粘度を得る。
　得られた測定値から、下記式に基づいて粘度の上昇率を算出することで、貯蔵安定性を数値化することができる。
［粘度上昇率］＝［静置後の粘度］／［初期粘度］
　上記測定条件における粘度上昇率は、１．４０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．１０以下がよりさらに好ましい。
　上記のように、本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性に優れる。したがって、本発明の硬化性組成物は冷凍保存や冷蔵保存をしなくても長期間保存することができる。
２）硬化物
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
　本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常８０～１４０℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。加熱時間は、通常３０分から５時間であり、好ましくは１～３時間である。
　本発明の硬化物は、耐熱性及び接着性に優れるものが好ましい。
　硬化物の耐熱性や接着性の評価は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を所定量塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　本発明の硬化物の接着力は、実施例に記載の測定条件において、１５Ｎ／４ｍｍ２以上であることが好ましく、２５Ｎ／４ｍｍ２以上であることがより好ましく、３０Ｎ／４ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。
　本明細書において、「４ｍｍ２」とは、「２ｍｍ　ｓｑｕａｒｅ」、すなわち、２ｍｍ×２ｍｍ（１辺が２ｍｍの正方形）を意味する。
　耐熱性及び接着性に優れる硬化物は、例えば、上記（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物を硬化させることで効率よく形成することができる。
　耐熱性及び接着性に優れる硬化物は、光素子固定材としてより好ましく用いられる。
３）硬化性組成物の使用方法
　本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
　光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子固定材用接着剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが０．５～５μｍ、好ましくは１～３μｍとなる量である。
　光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常８０～１５０℃であり、より好ましくは９０～１３０℃である。加熱時間は、通常３０分から５時間であり、好ましくは１～３時間である。
〈光素子固定材用封止材〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、このものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常８０～１５０℃であり、より好ましくは９０～１３０℃である。加熱時間は、通常３０分から５時間であり、好ましくは１～３時間である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
（平均分子量測定）
　製造例で得たポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：８０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
（ＩＲスペクトルの測定）
　製造例で得たポリシルセスキオキサン化合物のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定）
　製造例で得たポリシルセスキオキサン化合物の繰り返し単位とその量を調べるために、以下の条件で２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行った。
装置：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ　フリップ角：９０°
２９Ｓｉ　９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ試料作製方法）
　緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン化合物濃度：３０質量％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．７質量％
測定溶媒：アセトン
内部標準：ＴＭＳ
（波形処理解析）
　フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
（熱酸発生剤の酸発生温度の測定）
　各熱酸発生剤に対し、開始温度３０℃、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製；製品名：ＤＳＣ　Ｑ２０００Ａｕｔｏ）を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から、最大吸熱ピークのピーク温度（℃）を算出し、各熱酸発生剤の酸発生温度を得た。
（製造例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水２１．６ｍｌに３５質量％塩酸０．１０ｇ（メチルトリエトキシシランに対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した。
　内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピル１４０ｇと、２８質量％アンモニア水０．１２ｇ（メチルトリエトキシシランに対して０．５ｍｏｌ％）を加え、そのまま７０℃で３時間撹拌した。
　反応液を室温まで放冷した後、そこに精製水を加えて分液処理を行い、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）〔ＰＳＱ（Ａ１）〕を得た。ＰＳＱ（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
　ＰＳＱ（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
　また、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、０：２４：７６であった。
（製造例２）
　３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７．０ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、及び、メチルトリエトキシシラン３２．３３ｇ（１８１．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水１４．０ｇに３５質量％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して、０．２５ｍｏｌ％）を溶解して得られた水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。
　内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８質量％アンモニア水０．０３９４ｇ（ＮＨ３の量が０．６５ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル４６．１ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で４０分間撹拌した。
　反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇ及び水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）〔ＰＳＱ（Ａ２）〕を得た。ＰＳＱ（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、分子量分布は３．４０であった。
　ＰＳＱ（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｃ－Ｆ：１２１３ｃｍ－１
　また、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、２：２７：７１であった。
（製造例３）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、２－シアノエチルトリメトキシシラン３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、触媒としてリン酸０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ３）〔ＰＳＱ（Ａ３）〕を得た。ＰＳＱ（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
　ＰＳＱ（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＮ：２２５９ｃｍ－１
　また、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、０：３３：６７であった。
　実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
（Ａ成分）
　ＰＳＱ（Ａ１）～（Ａ３）
（Ｂ成分及び比較用化合物）
熱酸発生剤（Ｂ１）：下記式で示される化合物（酸発生温度：１５０℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
熱酸発生剤（Ｂ２）：下記式で示される化合物（酸発生温度：１２５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
熱酸発生剤（Ｂ３）：下記式で示される化合物（酸発生温度：１２５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
熱酸発生剤（Ｂ４）：ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製熱酸発生剤　製品名「ＣＸＣ－１６１２」（ヘキサフルオロアンチモン酸アニオンと四級アンモニウム系カチオンからなる塩）（酸発生温度：１１５℃）
硬化促進剤（Ｘ１）：塩酸
硬化促進剤（Ｘ２）：Ｔｉ錯体
（Ｃ成分）
シランカップリング剤（Ｃ１）：１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート
シランカップリング剤（Ｃ２）：３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物
（実施例１）
　ＰＳＱ（Ａ１）１００質量部に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル＝４０：６０（質量比）の混合溶剤、シランカップリング剤（Ｃ１）３０質量部、及びシランカップリング剤（Ｃ２）３質量部を加え、全容を撹拌した。このものに、熱酸発生剤（Ｂ１）１部（１０質量％酢酸エチル溶液として添加）を添加し、全容を十分に混合することにより、硬化性組成物を得た。
（実施例２～１９、比較例１～７）
　実施例１において、各成分を第１表に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
　実施例、及び比較例で得た硬化性組成物を用いて、それぞれ以下の測定、試験を行った。結果を第１表に示す。
［硬化性評価］
　自動硬化時間測定装置「まどか」（株式会社サイバー製）を用いて、以下の方法により硬化性組成物の硬化時間を測定した。
　１５０℃に加熱されたステンレス板上に、０．３０ｍＬのサンプルを投入し、撹拌した。経時的に撹拌トルクが上昇するため、撹拌トルクが０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間（秒）を測定した。撹拌条件は以下のとおりである。
・撹拌翼の自転回転数：　２００ｒｐｍ
・撹拌翼の公転回転数：　　８０ｒｐｍ
　（攪拌翼は、ポリテトラフルオロエチレン製のものである。）
・ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）：　０．３ｍｍ
［接着強度評価］
　一辺の長さが２ｍｍの正方形（面積が４ｍｍ２）のシリコンチップのミラー面に、実施例及び比較例で得た硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるように塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１００℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め１００℃に加熱したボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／４ｍｍ２）を測定した。
［粘度上昇率評価］
　レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０１）にて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃でせん断速度が２ｓ－１時の粘度（初期粘度）を測定した。
　サンプルを２５℃で２４時間静置した後、同様の条件で粘度を測定した。
　得られた測定値から、下記式に基づいて粘度の上昇率を算出した。
［粘度上昇率］＝［静置後の粘度］／［初期粘度］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記実施例及び比較例から以下のことが分かる。
　実施例１～１９の硬化性組成物は硬化性評価試験において、１０００秒以下という短い時間で硬化物が得られており、硬化性に優れている。
　また、実施例１～１９で得られた硬化物は、粘度上昇率が小さく貯蔵安定性に優れている。
　一方、比較例１～３および比較例６の硬化性組成物は硬化性に劣っている。
　また、比較例４、５の硬化性組成物は粘度上昇率が大きいためゲル化し、貯蔵安定性に劣っている。

Claims (13)

  1. 　下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物。
    （Ａ）成分：下記式（ａ－１）で示される繰り返し単位を、１種又は２種以上有するポリシルセスキオキサン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔Ｒ１は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。〕
    （Ｂ）成分：熱酸発生剤
  2. 　（Ａ）成分中の式（ａ－１）で示される繰り返し単位の量が、（Ａ）成分の全繰り返し単位中７０～１００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～２０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（Ａ）成分の含有量が、硬化性組成物の固形分中４０質量％以上、１００質量％未満である、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　（Ｂ）成分が、オニウム塩系熱酸発生剤である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、下記要件（Ｉ）を満たすものである、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
    〔要件（Ｉ）〕
    　（Ｂ）成分について、温度範囲が３０～３００℃、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度（酸発生温度）が、８０～１８０℃である。
  7. 　（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０質量部超、５質量部以下である、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 　さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
    （Ｃ）成分：シランカップリング剤
  9. 　さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
  11. 　光素子固定材である請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
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