JPH06502677A - アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン組成物 - Google Patents

アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサ ン材料 本発明は、水の遮断下に貯蔵可能であるが、しかしながら、水の侵入時に、既に 室温でアルコールを分解しながらエラストマーに架橋することができるオルガノ (ポリ)シロキサン材料およびこの種の材料の製造法に関する。
アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサンお よび該オルガノポリシロキサンの製造法は、多数知られている。これについては 、例えば米国特許第3334067号明細書(DowCorning Corp 、;発行日、1967年8月1日)が指摘され、該特許明細書中には、ヒドロキ シル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガニル(トリオルガニルオキシ )シランおよびチタン化合物との混合による、室温で架橋可能なオルガノポリシ ロキサン材料の製造法が記載されている。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第3801389号明細書(WaCl(er−Chemie GmbH;発行日 、1989年1月6日)もしくはシリーズ番号U、S、S、N、293909号 を有する相応する米国特許明細書(出願臼、1989年1月6日)には、第2主 族および副族と分枝鎖状のカルボン酸との塩によって安定化されている、アルコ ールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が記 載されている。更に、米国特許第3708467号明細書(General E lectric Co、;発行日、1973年1月2日)には、末端単位中にヒ ドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンと、メチルトリメトキシシランお よび助触媒との混合によって得られる硬化可能な組成物が記載されている。
しかしながら、この種の材料は、一般に極めて僅かな架橋速度を有し、その結果 、促進のために、金属化合物、例えば錫化合物を、縮合触媒として添加しなけれ ばならない、しかしながらこのことによって、貯蔵安定性は損なわれ、その結果 、この種の材料は、より長い貯蔵後に、もはや硬化しないかまたは極めて緩慢に のみ硬化する。
本発明の課題は、水を遮断しながら、長時間、その望ましい性質を本質的に変化 することなく貯蔵することができ、かつ水の侵入時に、比較的短い時間でエラス トマーに架橋する、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガ ノ(ポリ)シロキサン材料を提供することであった。更に、本発明の課題は、ア ルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン 材料の製造法であった。
前記課題は、本発明によって解決される。
本発明の対象は、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な縮合物および/または前記加水分解物お よび縮合物と、R’、5iOHおよび/またはR”S S i OS i R’ lとの反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基 RO−もしくはR’O−平均2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、 −価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−3i R’、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または−価の有機基の意味 を有し、 R’は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なフていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、 Xは、 それぞれ同一かまたは異なフてぃてもよく、0または1〜iooの整数 を表し、 yは、 ■、2または3であってよい]並びに場合によっては、 で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R’ jS i OHオJ:び/ * t= ハR’ r S I OS iR’ s  トf) 反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキ シ基R’O−1個以上が存在し、この場合、R4は、−価の置換または非置換の 炭化水素基に等し特表千6−502677 (9) R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基S i R”s (コノ場合、R2ハ、同一 カ* f:は 異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する)を表し、 R′は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R′は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R′は、−価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、 それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1−100の整数を表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜lOOの整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、かつWは、 1または2であってもよい〕 を使用しながら製造可能であり、但し、X=Oおよび/またはa=b=c=oで ある場合には、充填剤、可塑剤および付着助剤の群から選択された少なくともも う1つの物質を一緒に使用するものとする、アルコールを分解しながらエラスト マーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、成分(A)の場合、有利に一 般式: 〔式中、Raは、同一かまたは異なった、−価の、SiC結合した有機基を表し 、nは、少なくとも20、有利に100〜2000、特に有利に500〜150 0、殊に600〜1400の数を表す〕で示されるα。
ω−ジヒドロキシジオルガノ(ポリ)シロキサンである。
式(II+)によっては表されていないけれども、ジオルガノシロキサン単位の 10モル%までは、別のシロキサン単位、例えばR” S i 0xyx単位お よび/または5104/1単位によって代替されていてもよく、この場合、Ra は、上記の意味を有する。更に、式(II+)に記載のオルガノ(ポリ)シロキ サンは、式CII+)によっては表されていないけれども、製造条件として、別 の官能基、例えばHR’SiO基および/またはH8l0sz+基10モル%ま でを含有していてもよい。
基R1は、有利に、炭素原子1−18個を有する置換または非置換の炭化水素基 である。
基R″の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、イ ソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキ シル基、ヘプチル基、例えばn−へブチル基、オクチル基、例えばn−オクチル 基およびインオクチル基、例えば2,2.4−トリメチルペンチル基、ノニル基 、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn −ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−才クタデシル基:アルケニル基、例 えばビニル基および/またはアリル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチ ル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基およびメチルシクロベキシル基;ア リール基、例えばフェニル基、ナフチル基およびアントリール基およびフエナン トリール基、アルカリール基、例えば0−トリル基、m−トリル基、p−トリル 基、キシリル基およびエチルフェニル基およびアルアルキル基、例えばベンジル 基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
基R8の他の例は、線状または分枝鎖状または環式の、アクリルオキシ基、メタ クリルオキシ基、エポキシ基、アリル基、シクロヘキシル基、シアノ基および/ またはハロゲン原子で置換された炭化水素基である6置換基R1の例は、シアン アルキル基、例えばβ−シアンエチル基およびハロゲン化炭化水素基、例えばハ ロゲンアルキル基、例えば3,3.3−トリフルオル−n−プロピル基、2,2 ,2.2’ 、2’ 、2’−へキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオル イソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えば0−クロルフェニル基、m− クロルフェニル基およびp −クロルフェニル基である。
基R1として特に有利には、メチル基、メチル基およびn−プロピル基、殊にメ チル基である。
有利に、既に、到達し易さのために1式(III)中の基R8の含量の少なくと も90%は、メチル基である。
本発明により使用されたα、ω−ジヒドロキシジオルガノ(ポリ)シロキサンは 、同一かまたは異なった単独または共重合体であり、この場合、個々の分子は、 同一かまたは異なった鎖長を有していてよい。
本発明により使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサンは、 25℃で、有利に1000〜400000mPa−5、特に有利に20000〜 350000mPa−sの粘度を有する。
式(III)記載の本発明により使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポ リ)シロキサンの例は、α。
ω−ジヒドロキシジメチル(ポリ)シロキサン、α1ω−ジヒドロキシジメチル /メチルビニルコ(ポリ)シロキサン、α、ω−ジヒドロキシジメジノ/メチル フェニルコ(ポリ)シロキサンおよびα、ω−ジヒドロキシジメジノ/メチル− 3,3,3−トリフルオル−n−プロビルコ(ポリ)シロキサンである。
本発明による材料中で使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキ サンの製造は、多数知られている。これについては、例えばL Na1l、“C hewistry and Technology of 5ilicones ″、1968年。
Acade+stc Press Inc、 、第218頁以降が指摘される。
基RおよびR4は、それぞれ互いに独立に有利に、炭素原子1〜3個を有するア ルコキシ基および別の非アルカリ性有機基によって置換されていてもよい、炭素 原子1−10個を有する炭化水素基並びに同じ上記の意味のR2を有する基−3 i R”である。
基RおよびR4は、炭素原子1〜10個を有する炭化水素基のための基R1につ いての上記の例であり、S i (CH,) s、−CHICH,OCH,、− CH,CCH,である。
特に有利に、炭化水素基RおよびR4は、それぞれ互いに独立に、メチル基、エ チル基およびn−プロピル基、殊にエチル基である。
基RおよびR′は、同じ上記の意味のR2を有する基−8IR1Iである場合に は、 S 1(CHx)sは、特に有利である。
基R1およびRsは、それぞれ互いに独立に、有利に水素原子および炭素原子1 〜18個を有する置換または非置換の炭化水素基である。
しかしまた、R1並びにR′は、多くの場合、僅かなパーセンテージではあるが 、オルガノシロキシ基の意味を有する。この場合、オルガノシロキシ基は、任意 のオルガノ珪素化合物、例えば線状または分枝鎖状オルガノ(ポリ)シロキサン またはシランであってもよく、珪素原子と一緒に、酸素を介して、式(+)中の I R′ (0−3i)、基の珪素原子に結合している。
R′ 有利に、基R2は、水素原子および、炭素原子1〜18個を有する置換または非 置換の炭化水素基であり、この場合、有利にS i R”、単位中に、基R2と しては、水素原子の意味を有していない。
基R1、R′およびR′の例は、基R6のために記載された例である。
特に有利に、基R1およびR5は、それぞれ互いに独立に、水素原子、メチル基 、エチル基、プロピル基およびビニル基である。
特に有利に、基R1は、水素原子、メチル基、エチル基およびビニル基である。
特に、基R7は、炭素原子1−18個を存する置換または非置換の炭化水素基で ある。
基R7の例は、基R8のために記載された例である。
特に有利に、基R7は、メチル基、エチル基、n−プロピル基および3,3.3 −トリフルオル−n−プロピル基、殊にメチル基である。
基R’およびR6は、それぞれ互いに独立に、有利に式: −(C,R2,−0 R′。)−〔式中、R′は、非アルカリ性の有機基、例えば置換または非置換の アルキル基またはアリール基、HO−1同じ有機基R1を有するR’0−1R’ −COO−およびR’−〇〇−を表し、qは、同じ2〜20の数であり、かつO は、同じ0または1〜10の数である〕で示される二価の線状の基、 式+ (CIHll−1−+R’ +) C式中、R′は、上記の意味を有し、 Jは、3〜8の数であり、かつlは、Oまたは1〜8の数である]で示される二 価の環式基並びlこ二価の芳瞥族の、炭素原子6〜20個を萄する、R′で置換 された基である。
基R3およびR6の例は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプ ロピレン基、1−n−ブチレン基、2−n−ブチレン基、イソブチレン基、第三 ブチレン基、n−ベンチレン基、イソベンチレン基、ネオベンチレン基、第三ベ ンチレン基、ヘキシレン基、例えばn−ヘキシレン基、ヘキシレン基、例えばn −へブチレン基、オクチレン基、例えばn−オクチレン基およびイソオクチレン 基、例えば2,2.4−トリメチルベンチレン基、ノニレン基、例えばn−ノニ レン基およびデシレン基、例えばn−デシレン基並びにシクロアルキレン基、例 えばシクロベンチレン基、シクロヘキシレンき、シクロへブチレン基およびメチ ルシクロヘキシレン基、シアンアルキレン基、例えばβ−シアンエチレン基およ びハロゲン化炭化水素基、例えばハロゲンアルキレン基、例えば3,3.3−ト リフルオル−n−プロピレン基、2,2,2.2’ 、2′、2′−ヘキサフル オルイソプロピレン基およびハロゲンアリーレン基、例えばO−クロルフェニレ ン基、m−クロルフェニレン基およびp−クロルフェニレン基並びに置換または 非置換のm−またはp−プロピルオキシフェニレン基、1,4−フェニレン基、 1.3−フェニレン基、4.4′−ビフェニレン基、3.31−ビフェニレン基 、3.4′−ビフェニレン基、1゜4−ナフタリンジイル基、1.5−ナフタリ ンジイル基、1.4−アントラキノンジイル基、1.5−アントラキノンジイル 基、2.6−アントラキノンジイル、ジフェニルメタン−4,4′−ジイル基、 2,2−ビスフェニルプロパン−4,4′−ジイル基、2,2−ビスフェニルベ ルフルオルプロパン−4,4′−ジイル基、3,3−ビスフェニルフタリド−4 ,4′−ジイル基およびビスフェニルスルホン−4,4′−ジイル基、2−メチ ル−1,4−フェニレン基、2−クロル−1,4−フェニレン基、2−フェニル −1,4−フェニレン基、2−シアノ−1,4−フェニレン基、2.2′−ジメ チル−4,4′−ビフェニレン基および3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェ ニレン基である。
特に有利に、基R3および基1は、それぞれ互いに独立に、二価の線状の基−( CHx)z−s−1殊に−(CH3)、−である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料の場合、成分CB)として、有利 に、 (R○)3 St H(IV) および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R”、5iO Hおよび/またはR’、5iO3iR’+C式中、RおよびR1は、上記の意味 を有する〕との反応生成物(但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニル オキシ基RO−もしくはR2O−平均2個以上が存在し、この場合、Rもしくは R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとする)、 および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物ト、R′、510H および/ * タハR”、S i O5iR2I[この場合、R,R’、R′、 a、C,xおよびyは、それぞれ上記の意味を有しく但し、オルガノ珪素化合物 1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR’O−平均2個以上が存在し 、この場合、RもしくはR4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しい ものとする)、Xは、0とは異なり、かつa並びにCは、それぞれ平均して0と は異なる〕との反応生成物、 および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R”5SiO Hおよび/またはR”*5iQS 1R1s Cコの場合、R,R’、R”、a およびyは、それぞれ上記の意味を有しく但し、オルガノ珪素化合物1分子当り 、オルガニルオキシ基RO−もしくはR40−平均2個以上が存在し、この場合 、RもしくはR4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとする )、Xは、0とは異なり、かつaは、それぞれ平均してOとは異なり、基R1の 含量の0〜50%は、水素原子の意味を有する〕との反応生成物、および/また は相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および/または( C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的な共縮 合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R”+ S i OHおよ び/またはR”+5iQSiR’s[この場合、R,R’、R’、a、b、c、 xおよびyは、それぞれ上記の意味を有しく但し、オルガノ珪素化合物1分子当 り、オルガニルオキシ基R○−もしくはR’O−平均2個以上が存在し、この場 合、RもしくはR′は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとす る)、Xは、Oとは異なり、並びにbは、それぞれ平均して0よりも大きい〕と の反応生成物 並びにその混合物からなる群から選択されたものが使用される。
本発明により成分(B)として使用された式(IV)のシランの例は、水素トリ エトキシシラン、水素トリメトキシシラン、水素トリ(n−プロピルオキシ)シ ラン、水素ジメトキシエトキシシラン、水素メトキシジェトキシシラン、水素ト リ(2−メトキシエトキシ)シラン、水素トリ(イソプロペノキシ)シランであ り、この場合、水素トリエトキシシランは有利である。
有利に、本発明により使用された式(IV)のシランの部分的な加水分解物およ び部分的な縮合物並びに上記と同じ意味のR′を有するR”+5iOHおよび/ またはR”+ S IOS i R’+と′・反応生成物は、上記と同じ意味の Rを有する(RO)tH3i 01yx単位、(RO)H3iO単位およびHS  i Ol/1単位からなるものであり、この場合、1分子当り、基R平均2個 以上は、−価の置換または非置換の炭化水素、例えば水素トリエトキシシランお よびジェトキシ(トリメチルシロキシ)水素シランからの混合物の加水分解物の 意味を有する。
有利に、(C)との部分的な共加水分解物および部分的な共縮合物は、式(IV )のシランおよび式Rフ ■ (R’O) * S i −H(Vlll)で示されるものからなるものであり 、この場合、部分的な共加水分解物および部分的な共縮合物並びにその反応生成 物は、(RO)tH8io+zt単位、(RO)H3iO単位、HS i O1 /1単位、(R’O)’R’H3i0+zt単位およびR1H81O単位を有し 、この場合、R,R’およびR′は、上記の意味に等しく、但し、1分子当り、 基RもしくはR4平均2個以上は、−価の置換または非置換の炭化水素基の意味 を有するものとする。
特に有利に、部分的な(共)加水分解物および部分的な(共)縮合物並びにその 反応生成物は、液状および/またはシロキサン中に可溶性のものである。
有利に、部分的な(共)加水分解物お、よび部分的な(共)縮合物並びにその反 応生成物中の基RもしくはR4の含量の0〜80%、特に有利に0〜50%は、 −3iR”、の意味を有し、この場合、R1は、上記の意味を有する。
有利に、部分的な(共)加水分解物および部分的な(共)縮合物並びにその反応 生成物は、分子量198−10000、特に有利に274〜15ooを有し、か つシロキサン単位、有利に2〜100、特に有利に3〜15を有する。
式(IV)のシロキサンの部分的な加水分解物および部分的な縮合物並びにその 反応生成物の例は、平均的組成: 〔式中、Rは、同一かまたは異なっていてもよく、かつ上記の意味を有し、hは 、平均0.02〜1、iは、平均0−0.98およびkは、平均0〜0.5であ り、この場合、h、iおよびkからの総和は、1に等しく、1分子当り、同じ一 価の置換または非置換の炭化水素基Rを有する基−OR平均2個以上が存在する 〕で示される化合物であり、この場合、水素トリエトキシシランの部分的な加水 分解物もしくは部分的な縮合物および、エトキシ基平均2個以上を有するトリメ チルシラノールおよび/またはへキサメチルジシロキサンとのその反応混合物は 、特に有利である。
式(IV)のシランおよび式(Vlll)のシランとの部分的な共加水分解物お よび部分的な共縮合物並びにその反応生成物の例は、平均組成: [R,R’およびR7は、上記の意味の1つを有し、hは、0.02〜0.95 、iは、O〜0.98、kは、0〜0.5であり、klは、0〜0.95であり 、R2は、0〜0.95であり、但し、h、t、に、klおよびに2からの総和 は、lに等しく、1分子当り、基−ORもしくは−OR’平均2個以上が存在し 、この場合、RもしくはR4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しい ものとする〕で示される化合物であり、この場合、水素トリエトキシシランおよ び水素メチルジェトキシシランからなる部分的な共加水分解物および部分的な共 縮合物並びに、エトキシ基平均2個以上を有するトリメチルシラノールおよび/ またはへキサメチルジシロキサンとの反応生成物は、特に有利である。
本発明のもう1つの対象は、(RO) tHS i 01/!単位、(RO)R 3io単位、HS j Osyt単位、(R’ O) R’ HS i Ol/ 2単位およびR’H3iO単位からなる群から選択された単位からなるオルガノ 珪素化合物であり、この場合、RおよびR4は、互いに独立に、それぞれ同一か または異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基または基−3 i R’。
(この場合、R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の 有機基の意味を有する)を表し、 R7は、−価の有機基を表し、但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、全部で、 少なくとも1個の基、有利に少なくとも2個の基、−ORもしくは−OR’(こ の場合、RもしくはR′は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しい)お よび全部で少なくとも1個の基−ORもしくは一0R4(この場合、Rもしくは R4は、−8iR’、に等しく、この場合、R″は、同一かまたは異なっていて もよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する)が存在するものとする。
有利に、成分(B)として使用された式(V)のシロキサンは、オルガニルオキ シ基および水素原子を有する末端のシロキサン単位を有する低分子皿のオルガノ (ポリ)シロキサンである。
本発明による式(V)のシロキサンの例は、α、ω−ビス(水素ジメトキシシロ キシ)ジメチル(ポリ)シロキサン、α、ω−ビス(水素ジェトキシシロキシ) ジメチル(ポリ)シロキサン、α、ω−ビス(水素ジェトキシシロキシ)ジメチ ル/メチルビニル口(ポリ)シロキサン、α、ω−ビス(水素ジメトキシシロ内 シ)水素メチル(ポリ)シロキサン、α。
ω−ビス(水素ジェトキシシロキシ)ジメチル/水索メチルコ(ポリ)シロキサ ン、α、ω−ビス(水素ジェトキシシロキシ)工1〜キシ水素/水素メチルコ( ポリ)シロキサン、α、ω−ビス(水素ジェトキシシロキシ)エトキシ水素/ジ ノチルコ(ポリ)シロキサン、α−(水素ジェトキシシロキシ)−ω−(水素エ トキ特表十6−502677 (13) ジメチルシロキシ)ジメチル(ポリ)シロキサン並びに記載された種類の全ての 化合物であり、前記化合物中、エトキシ基は、全体または部分的に、別のアルキ ルオキシ基、例えばメトキシ基またはn−プロポキシ基またはトリメチルシロキ シ基によって交換されており、但し、1分子当り、アルコキシ基2個以上が存在 することとする。
特に有利に、式(V)のオルガノ(ポリ)シロキサで示されるものおよび/また は相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および/またはR ’、5iOHもしくはR”S S i OR”s [式中、R,R1およびR2 は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、上記の意味の1つを有し、0〜 1000、殊に0−100の整数を表す]とのその反応組成物が使用され、但し 、1分子当り、基Rの2個以上が一価の置換または非置換の炭化水素基の意味を 有するものとする。
特に有利に使用された式(V)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、α、ω− ビス(水素ジェトキシシロキシ)ジメチル(ポリ)シロキサン並びにα−(水素 ジェトキシシロキシ)−ω−(水素(トリメチルシロキシ)−エトキシシロキシ )ジメチル(ポリ)シロキサンである。
本発明により使用された式(V)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、23℃の温 度で、有利に1〜10000100O00,特に有利に5−5005−5O0の 粘度を有する。
本発明により成分(B)として使用された式(vBのオルガノ(ポリ)シロキサ ンの例は、(C,H,0)zH3i (O3i HCH3)wOctHs、(C 2HsO)HS i [(OS i HCH3) 、OC:5Hsl t、H3 i[(O5i HCHり−0CtHsコ、c式中、Uは、1〜20の数を表す〕 、その混合物並びに記載された種類の全ての化合物であり、前記化合物中、エト キシ基は、全体または部分的に、別のアルキルオキシ基、例えばメトキシ基また はn−プロポキシ基またはトリメチルシロキシ基によって交換されており、但し 、1分子当り、アルコキシ基2個以上が存在することとする。
有利に、基R1の含量の0〜50%、殊に40〜50%は、水素原子の意味を有 し、この場合、珪素原子は、S】結合した水素原子1つ以上を有してはいない。
本発明により使用された式(vl)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、シロキサ ン単位、有利に2〜100個、殊に4〜20個を有し、223℃の温度で、有利 に2−2000 m P a−s 、特に有利に4〜100mPa−5の粘度を 有する。
有利に、式(Vl )のオルガノ(ポリ)シロキサンは、(C*HsO)tH3 i (O3i (CHs)りll0CIHI、(C*HsO)*H3i (O8 i HCHn)wOctHs、 −(C*HsO) HS l [(OS I  HCHs) @OC!H8]1、HS i [(OS j HCHs) −0C sHs] s (式中、Uは、1〜lOの数を表す〕、その混合物並びにトリメ チルシラノールおよび/またはへキサメチルジシロキサンとのその反応生成物で あり、但し、1分子当り、エトキシ基2個以上が存在することとし、この場合、 前記化合物の混合物並びに反応生成物は、製造条件として特に有利である。
本発明のもう1つの対象は、式: で示されるオルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物およ び/または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R’、5iOHおよび/またはR’、Si O3i R’、と の反応生成物であり、 この場合、 aは、それぞれ同一かまたは異なってν\てもよく、1〜1000の整数を表し 、 yは、 1.2または3であってよく、Rは、同一かまたは異なっていてもよ( 、−価の置換または非置換の炭化水素基または基−8IR”sを表し、 R1は、同一かまたは異なって11でもよく、−価の有機基またはオルガノシロ キシ基を表し、R′は、同一かまたは異なって1)てもよ(、水素原子または一 価の有機基の意味を有し、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当)ノ、オルガニルオキシ の場合、RもしくはR′は、−価の置換またtよ非置換の炭化水素基に等しいも のとする。
式(Vl+)の場合、aは、有利にO−100、特lこ有利にO〜50の整数を 表し、blよ、有IJ jこO〜50、特に有利にO〜20の整数を表し、C+ よ、有FJ )二〇〜50、特に有利にO〜20の整数を表す。
本発明により成分(B)として使用された式(Vl+)のオルガノ(ポリ)シロ キサンの例(よ、CtHs QC,H。
並びにR13S i O HもしくはR’IS i O R’.どの反応生成物 であり、この場合、pは、1〜50の数を表し、ptは、l−1000の数を表 し、p2は、1〜20の数を表し、但し、1分子当り、アルコキシ基平均2個以 上が存在することとする。
本発明により使用された式(Vl+)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、シロキ サン単位、有利に2〜100個、殊に2〜50個および有利に1〜20000m Pa − s.特に有利に1−1000mPa−sの粘度を有する。
有利に、式(Vl+)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、 H H (C:+HiO)zs i− [0 (CHりgos iコ,(OC−H*)、 OC.H。
〔式中、pは、1〜20の数を表し、plは、l〜IQOの数を表し、p2は、 l−10の数を表す)で示されるもの並び(ニトリメチルシラノールもしくはヘ キサメチルジシロキサンとのその反応生成物であり、但し、1分子当り、アルコ キシ基2個以上が存在することとし、この場合、 は、特に有利である。
本発明のもう1つの対象は、式: で示されるオルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物およ び/または部分的な縮合物および/または(G)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R’+SiOHお.l:び/ * タハRff+ S i O  S i R’,ト(D反応生成物であり、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 または基−SiR1,を表し、 R″は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、 それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 yは、 1.2または3であってもよく、但し、オルガノ珪素化合物1分子当り 、オルガニルオキシ基RO−もしくはR’O−平均2個以上が存在し1、二の場 合、RもしくはRoは一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、かつb並 びにCは平均してOより大きいものとする。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中に場合によっては添加された成 分(C)は、有利に、■ (R’O) x S IH(Vlll)および/またはその部分的な加水分解物 および/またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物 と、R”+5iOHおよび/またはR”、 5iO3iR’、との反応生成物か らなる群から選択されたものであり、この場合、R2、RoおよびR7は、上記 の意味の1つを有し、但し、オルガノ珪素1分子当り、オルガニルオキシ基R″ 〇−平均1個以上が存在し、この場合、Roは、−価の置換または非置換の炭化 水素基に等しいものとするもの、 で示されるものおよび/または相応する部分的な加水分解物および/または部分 的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R”n5iOHおよ び/またはR”sS i OS i R”+どの反応生成物、この場合、R1、 R4、R’、 R丁、d、fSvおよびWは、上記の意味の1つを有し、但し、 オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R″〇−平均1個以上が存 在し、この場合、Roは、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、Vは 、0とは異なり、かつd並びにfは、それぞれ平均して0とは異なるものとで示 されるものおよび/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な 縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R’1SiOHおよび/ またはR’、S i OS i R1+との反応生成物、この場合、R1、R4 、R5、R7、dおよびWは、上記の意味の1つを有し、但し、オルガノ珪素化 合物1分子当り、オルガニルオキシ基R’O−平均1個以上が存在し、この場合 、R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、dは、0とは異なる ものとし、並びに基R5の含量の0〜50%は、水素原子の意味を有するものと するもの、 で示されるものおよび/または相応する部分的な加水分解物および/または部分 的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R’5SiOHおよ び/またはR’lS i OS i R”sとの反応生成物、この場合、R”、  R’、R%、R@、R7、d、e、f、vおよびWは、上記の意味の1つを有 し、但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R’O−平均1 個以上が存在し、この場合、Roは、−価の置換または非置換の炭化水素基に等 しく、■は、0とは異なるものとし、かつeは平均してOより大きいものとする もの並びにその混合物である。
本発明により成分(C)として使用された式(Vlll)のシランの例は、水素 メチルジェトキシシラン、水素メチルジメトキシシラン、水素メチルジ(n−プ ロピルオキシ)シラン、水素メチルメトキシエトキシシラン、水素メチルジ(2 −メトキシエトキシ)シランおよび水素メチルジ(インプロペンオキシ)シラン であり、この場合、水素メチルジェトキシシランは、特に有利である。
有利に、本発明により使用された式(Vlll)のシランの部分的な加水分解物 および部分的な縮合物並びにR1が上記と同様の意味を有する、R”xS+OH および/またはR”s S i OS i R’jとの反応生成物は、(R’0 )HR’S io+7を単位およびR’H3iO単位からなるものであり、この 場合、R4およびR7は、上記の意味に等しく、但し、1分子当り、平均して基 R″1個以上が置換または非置換の炭化水素基の意味を有するものとする。
有利に、分子量162〜7000、特に有利に250〜3000を有し、かつシ ロキサン単位、有利に2〜lOO個、特に3〜50個を有する。
式(Vlll)のシラン並びにその部分的な加水分解物は、式(IV)のシラン 並びにその部分的な加水分解物と同様に多数知られている。これについては、例 えばA、 F、 Rielly、H,W、 Po5t、 J、 Org、 (: hem、第16巻、(1951年)第383頁が指摘される。
式(Vlll)のシランからなる部分的な加水分解物の例は、α、ω−ビス(水 素メトキシメチルシロキシ)水素メチル(ポリ)シロキサンおよびα、ω−ビス (水素エトキシメチルシロキシ)水素メチル(ポリ)シロキサンであり、この場 合、シロキサン単位3〜50個を有するα、ω−ビス(水素エトキシメチルシロ キシ)水素メチル(ポリ)シロキサンは、特に有利である。
有利に、成分(C)として使用された式(IX)のシロキサンは、オルガニルオ キシ基および水素原子を有する末端のシロキサン単位を有する低分子量のオルガ ノ(ポリ)シロキサンである。
式(IX)の本発明によるシロキサンの例は、α、ω−ビス(水素メトキシメチ ルシロキシ)ジメチル(ポリ)シロキサン、α、ω−ビス(水素エトキシメチル シロキシ)ジメチル(ポリ)シロキサン、α。
ω−ビス(水素エトキシメチルシロキシ)水素メチル(ポリ)シロキサンおよび α、ω−ビス(水素エトキシメチルシロキシ)水素メチル/ジメチルーコ(ポリ )シロキサンである。
特に有利に、式(IX)のオルガノ(ポリ)シロキサで示されるものおよび/ま たは相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および/または R□5iOHおよび/またはRls S i OS i R’Iとの反応生成物 が使用され、この場合、R′、R′およびR7は、それぞれ同一かまたは異なっ ていてもよ(、かつ上記の意味を有し、dは、0〜1000、殊にl〜lOOの 間の整数を表し、但し、1分子当り、基R41個以上が置換または非置換の炭化 水素基の意味を有するものとする。
特に有利に使用された式(IX)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、α、ω −ビス(水素エトキシメチルシロキシ)ジメチル(ポリ)シロキサンおよびα。
ω−ビス(水素エトキシメチルシロキシ)水素メチル/ジメチルーコ(ポリ)シ ロキサンである。
本発明により使用された式(IX)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、23℃の 温度で、有利に1〜100000mPa −s、特に有利に1−100mPa  −sの粘度を有する。
オルガニルオキシ基および水素原子を有する末端のシロキサン単位を有するオル ガノ(ポリ)シロキサンおよびその製造は、既に、ドイツ連邦共和国特許出願番 号第P4013281.1号明細書(G、 Staiger。
Wacker−Chemie GmbH;出願臼、1990年4月26日)の記 載により公知である。この場合、式(V)並びに式(IX)のオルガノ(ポ1月 シロキサンは、ヒドロキシル基2個を有するオルガノ(ポリ)シロキサンと、式 (IV)のシランからなる群から選択されたシラン、式(Vlll)のシラン並 びにその混合物との反応によって、縮合触媒、例えばカルボン酸の存在下に製造 することができる。
前記の反応は、有利に900〜1loohPaの圧力および23〜220℃、特 に有利に100〜180℃の温度で実施されるが、しかしまた、より高い圧力ま たはより低い圧力でも実施することができる。
本発明により成分(C)として使用された式(X)のオルガノ(ポリ)シロキサ ンの例は、(CtH,0)HCH,S i (O3i (CH,)m)、−OC r Hs、HCHjS i [(O3i (CHs)*)−1OCsH,] 、 、HCHIS i[(O8+ HCHl)−1OCtHs]2、(C+HsO)  HCH+ S i(OS + H−CH+)−・OC+Hs[式中、U′は、 1〜1000の整数を表す]、その混合物並びに記載された種類の全ての化合物 であり、この場合、エトキシ基は、全体または部分的に別のアルキルオキシ基、 例えばメトキシ基またはn−プロポキシ基またはトリメチルシロキシ基によって 交換されており、但し、1分子当り、アルコキシ基平均1個以上が存在すること とする。
有利に、基R5の含量の0〜50%、殊に40〜50%は、水素原子の意味を有 し、この場合、珪素原子は、Sl結合した水素原子1個以上を存していてはなら ない。
本発明のもう1つの対象は、式: で示されるオルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物およ び/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R1 3SiOHおJ:び/またi!R”sS i OS i R”sトノ反応 ゛生 成物であり、 この場合、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1−1000の整数を表し、 Wは、 lまたは2であってもよく、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基または基−8iR1,を表し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の有機基またはオルガノシロキ シ基を表し、R′は、−価の有機基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R’O−1個以上が 存在し、この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しいもの とする。
本発明により使用された式(X)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、式(vl) のオルガノ(ポリ)シロキサンと同様に、例えば水の遮断下に、式(Vlll) のシランもしくは式(1v)のシランと、シロキサン(1)との平衡化によって 製造することができる。この場合、オルガノ(ポリ)シロキサン(1)としては 、有利に、末端のトリオルガノシロキシ基を有する式:%式% 〔式中、R9は、同一かまたは異なっていてもよく、上記のR1のために記載さ れた意味を有し、rは、1〜2000の値での整数を表し、この場合、トリオル ガノシロキシ末端基は、反応性生物中に残留する〕で示される線状オルガノ(ポ リ)シロキサン、末端のヒドロキシル基を有する式: %式%) 〔式中、R10は、同一かまたは異なっていてもよ(、上記のR1のために記載 された意味を有し、Sは、3〜2000の値での整数を表す〕で示される線状オ ルガノ(ポリ)シロキサンおよび式 %式%) 〔式中、R1′は、同一かまたは異なっていてもよく、上記のR1のために記載 された意味を有し、tは、3−12、有利に3〜7の整数を表す〕で示される環 式オルガノポリシロキサンからなる群から選択されているものが使用される。
平衡化は、有利に触媒の存在下に行われる。この場合、触媒としては、今日まで 、平衡化の促進のために使用することができた全てのこの種の触媒を使用するこ とができる。
この種の触媒の例は、酸性触媒、例えば塩化ホスホルニトリル、トリフルオロメ タンスルホン酸、酸性アルミナおよび硫酸並びに塩基性触媒、例えばベンジルト リメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリシロキサル−トおよびアルカリヒ ドロキシドであり、この場合、塩化ホスホルニトリルは、有利である。
この場合、触媒は、有利に、それぞれ使用されたオルガノ珪素化合物の全重量に 対して、10〜1000重量ppm、(=1000000分の1部)、殊に20 〜200重量ppmの量で使用される。
平衡化は、有利にO℃〜200℃の温度および900〜1100hPaの圧力で 実施される。望ましい場合には、あるいはまたより高い圧力またはより低い圧力 を使用することもできる。平衡化の際に得られた混合物の処理の前に、触媒は、 有利に無効にされる。
更に、成分(C)として本発明により使用された式(X)のオルガノ(ポリ)シ ロキサン並びに成分(B)として使用された式(Vl )のオルガノ(ポリ)シ ロキサンは、相応するオルガニルオキシシランおよび/またはクロルシランの共 加水分解によって、場合によっては溶剤の存在下に製造することができる。これ については、例えばR,Mfiller、 J、 prakt、 Cheffi 、第9巻(1959年)第63頁が指摘される。
本発明により使用された式(X)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、シロキサン 単位、有利に2〜100個、殊に4〜50個および粘度、有利に2〜500mP a・S、特に有利に3〜50mPa−5を有する。
有利に、式(X)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、(CzHsO) HCHs  S l [OS l (CHs) tl +〜4@ (OCI H% )であ る。
式(XI )の場合、dは、有利にO〜100、特に有利に0〜50の整数を表 し、eは、有利にO〜50゜特に有利にO〜10の整数を表し、fは、有利にO 〜50、特に有利にO〜20の整数を表す。
本発明により成分(C)として使用された式(XI )のオルガノ(ポリ)シロ キサンの例は、並びにRls S i OHもしくはR’x S i OR’3 との反応生成物であり、この場合、R2は、上記の意味を有し、p′は、1〜2 0の数であり、p′は、2〜8の数であり、但し、1分子当り、アルコキシ基平 均1個以上が存在することとする。
式(XI ’)並びに式(VIA)のオルガノ(ポリ)シロキサンの製造は、多 数知られている。これについては、例えばR,C,Mehrotra、 Ind ian J、 Che+s、第5巻(1967年)第1967頁並びに英国特許 第1184248号明細書(Dynamit Nobel AG、発行日、19 70年3月11日)が指摘される。
有利に、式(XI)のオルガノ(ポリ)シロキサン並びに式(VI + )のオ ルガノ(ポリ)シロキサンは、オルガノ珪素化合物(2)と、ヒドロキシル基少 な(とも2個を有する有機化合物(3)との反応によって、場合によっては、ブ レンステッド酸の存在下に製造され、この場合、生じたアルコールは、反応の間 および/または反応の後に留去される。
オルガノ珪素化合物(2)としては、有利に式(VIII)もしくは式(Vl  )のシラン、式(IX)もしくは式(V)のオルガノ(ポリ)シロキサン、式( X)もしくは式(Vl)のオルガノ(ポリ)シロキサン並びにその混合物、その 部分的な加水分解物、その部分的な縮合物および前記の部分的な加水分解物およ び部分的な縮合物と、R’、S + OHもL/ <ハR13S iOS +  R’ s(式中、p′は、上記の意味を有する)との反応生成物が使用される。
ヒドロキシル基少なくとも2個を有する有機化合物(3)の例は、線状、分枝鎖 状および環式アルコール、例えばグリコール、1.3−プロパンジオール、1゜ 2−プロパンジオール、1.2−ブタンジオール、■。
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1゜5−ベンタンジオール、1 .2−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.2−シクロヘキサン ジオール、1.4−シクロヘキサンジオール、グリセリン、1,2.4−ブタン トリオールおよび1.2゜6−ヘキサンジオール、芳香族アルコール、例えばヒ ドロキノン、ピロカテキン、ピロガロール、4−ヒドロキシメチルベンジルアル コール、1.4−ジヒドロキシナフタリンおよび1.6−ジヒドロキシナフタリ ン並びに炭水化物、例えばグルコースおよび果糖である。
この反応は、有利に、50℃〜200℃の温度および900〜I 1oohPa の圧力で実施される。望ましい場合には、あるいはまた、より高い圧力またはよ り低い圧力を使用することができる。
本発明により使用された式(XI)のオルガノ(ポリ〉シロキサンは、シロキサ ン単位、有利に2〜100個、殊に4〜20個および粘度、有利に2〜500m Pa・S、特に有利に5−100mPa −sを有する。
有利に、式(Xl)のオルガノ(ポリ)シロキサンは、アルキル基に等しいR′  を有する であり、この場合、 は、特に有利であり、p3は、2〜15の数を表し、p4は、2〜6の数を表す 。
本発明のもう1つの対象は、式: で示されるオルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物およ び/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R2 ゜5iOHおよび/またはR’、S i OS i R”jとの反応生成物であ り、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−8+R’*を表し、 R′は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R′は、−価の有機基を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1−100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、か つ Wは、 1または2であってもよく、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、R′が一価の置換または非置換の炭化水 素基に等しいオルガニルオキシ基R’O−平均1個以上が存在し、e並びにfは 平均して0以上であることとする。
式(I)および(11)もしくは(IV) 〜(XI) ノ化合物の部分的な加 水分解物もしくは部分的な縮合物並びにR’、5iOHおよび/またはR’sS  i Os lR1゜とのその反応生成物は、有利に、式(T)および(11) もしくは(1■)〜(xl)の化合物への水の緩徐な添加によって、場合によっ てはR”5SiOHおよび/またはR’+ S i OS i Rls (ff l L、R:ハ、上記)意味を有する)を有する混合物中で並びに場合によって は、ブレンステッド酸の存在下に製造される0式 R’ z 5iOHおよび/ またはR’、S 10 S + R’s (但し、R1は、上記の意味を有する )で示される化合物が、−緒に使用される場合には、使用された(IV)〜(X I)の化合物に対する該化合物の割合に応じて、ゲル化過程は、十分に回避する ことができる。引続き、発生したアルコールは、留去される。
前記の部分的な加水分解物もしくは部分的な縮合物並びにその反応生成物の製造 は、有利に、900〜1100hPaの圧力および23〜220℃、特に有利に 100〜180℃の温度で実施されるが、あるいはまた、より高い圧力またはよ り低い圧力で実施することもできる。
成分(B)として、式(1)もしく +! (IV) 〜(VII)の化合物の 部分的な加水分解物、部分的な縮合物、(C)との部分的な共加水分解物、(C )との部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物の反応生成 物が使用される場合には、勿論、1分子当り、基−ORもしくは−OR’平均2 個以上を有するものが重要であり、この場合、RもしくはR4は、置換または非 置換の炭化水素基を表す。
成分(C)として、式(11)もしく ハ(Vlll) 〜(Xl)の化合物の 部分的な加水分解物、部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合 物の反応生成物が使用される場合には、勿論、1分子当り、平均2個以上の基− OR’を有するものが重要であり、この場合、R4は、置換または非置換の炭化 水素基を表す。
有利に、本発明による、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオ ルガノ(ポリ)シロキサン材料は、それぞれオルガノ(ポリ)シロキサン材料の 全重量に対して、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン20〜98重量%、有 利に40〜80重量%、特に有利に30〜70重量%、 (B)式(1)のオルガノ珪素化合物1〜50重皿%、有利に2〜30重量%、 特に有利に3〜20重量%、 (C)式(11)のオルガノ珪素化合物0〜50重皿%、有利に1〜20重皿% 、特に有利に2〜5重量%、 (D)充填剤0〜70重量%、有利に1〜60重皿%、特に有利に5〜50重量 %、 (E)可塑剤0〜70重量%、有利に0〜60重量%、特に有利に10〜50重 量%、 (F)付着助剤0〜20重1%、有利に0〜lO重量%、特に有利に1〜8重1 % (G)スカベンジャー0〜20重量%、有利に0−10重量%、特に有利に1〜 8重量%、 (I()縮合触媒0〜lOm皿%、有利に0.01〜5重量%、特に有利にO, 1〜3重量%、(K)添加剤0〜50重量%、有利に0.5〜IO重量%、特に 有利に1〜7重量% の使用下に製造可能であるものであり、但し、成分(D)、(E)および(F) の少なくとも1つは、成分(B)が式(IV)のシランに等しい場合には使用さ れるものとする。
連鎖延長剤として作用する式(II)のオルガノ珪素化合物の添加によって、ア ルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン の機械的性質は、広い範囲で変動することができる。
この場合、本発明による材料中の式(II)のオルガノ珪素化合物の量に応じて 、本発明による材料中の可塑剤含量は減少することができるがもしくは可塑剤を 完全に不用にすることができる。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中に使用された充填剤(D)、可 塑剤(E)、付着助剤(F)、スカベンジャー(G)、縮合触媒(H)および添 加jllJ(K)は、それぞれ、今日まで、アルコールを分解しながらエラスト マーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料中で使用することができたも のと同一であってもよく、この場合、塩基性に作用する成分は、該成分が、オル ガノ(ポリ)シロキサン材料の貯蔵安定性を低下させるので、より少なく好適で ある。
充填剤(D)の例は、例えば非増強充填剤、即ち、50m’/gまでのBET表 面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム 、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄 または酸化亜鉛もしくはその混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏 、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えば ポリアクリルニトリル粉末1強化用充填剤、即ち、50m’/g以上のBET表 面積を有する充填剤、例えば熱分解法で得られた珪酸、沈殿した珪酸、カーボン ブラック、例えばファーネスカーボンブラックおよびアセチレンカーボンブラッ クおよび大きなりET表面積の珪素−アルミニウム混合酸化物、m雄状の充填剤 、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。記載された充填剤は、例え ばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンまたはステアリン酸を用いる処理 によってかまたはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって 疎水性化することができる。
可塑剤(E)の例は、例えば室温で液状の、トリメチルシロキシ基によって末端 ブロックされたジメチルポリシロキサン並びに高沸点の炭化水素、例えばパラフ ィン油である。
本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中で使用された付着助剤(F)の 例は、シランおよび官能基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、例えばアミノ アルキル基、グリシドオキシプロビル基またはメタクリルオキシプロピル基を有 するもの並びにテトラアルコキシシランである。
スカベンジャー(G)としては、本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料 の貯蔵安定性を低下させる分子、例えば水、アルコールまたはシラノールを遮断 する状態にある全ての化合物が好適である。
この種のスカベンジャー(G)の例は、式:%式%() 〔式中、R”は、同一かまたは異なっていてもよく、R7の意味の1つを有し、 Zは、容易に脱離可能な基、R’ 、R’およびR’は、それぞれ同一かまたは 異なっていてもよく、有機基を表す)を表し、gは、l、2.3または4を表す 〕で示されるシラン、例えばトリアセトキシメチルシラン、ジ(N−メチルアセ トアミド)ジメチルシランおよびジアセトキシジメチルシラン並びに無水カルボ ン酸、カルボン酸エステル、イソシアナートおよびモレキュラーシーブである。
殊に、分子状の水素の遮断のためには、スカベンジャーとして、米国特許第44 89191号明細書(General Electric Company ; 発行日、1989年12月18日)記載の不飽和有機化合物が好適である。
縮合触媒(H)の例は、(有機)金属化合物、例えばチタン酸塩、有機錫化合物 、亜鉛化合物およびコバルト化合物、酸性の、金属原子を含有しない触媒、例え ば炭酸および塩基性の、金属原子を含有しない触媒、例えばアミンである。
前記の縮合触媒の内、酸性の、金属原子を含有しない触媒、例えばカルボン酸は 有利であり、この場合、カルボン酸、例えばヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸 、ラウリン酸、マロン酸およびオレイン酸は、特に有利に使用される。
更に、成分(H)としては、水の侵入の際にようやく酸性触媒としてのその作用 を有する化合物、例えば無水カルボン酸およびアシルオキシシラン、例えばアセ トキシシランを使用してもよい。
添加剤(K)の例は、顔料、染料、匂い物質、抗真菌剤、酸化防止剤、電気的性 質に影響を及ぼすための薬剤、例えば導電性カーボンブラック、防炎化剤、光安 定剤および皮膜形成時間の延長のための薬剤、例えばSiC結合したメルカプト アルキル基を有するシラン、セル発生助剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安 定化剤および揺変化剤である。
その上更に、本発明によるオルガノ(ポリ)シロキサン材料中には、更に別の成 分を、成分(A)〜(K)として使用することができる。前記成分は、今日まで 、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキ サン材料中で使用することができたものと同一であってもよく、この場合、塩基 性に作用する成分は、該成分がオルガノ(ポリ)シロキサン材料の貯蔵安定性を 低下させるので、より少なく好適である。
この種の別の成分の例は、式: %式%) 〔式中、R”は、R7のために記載された意味を有し、R′4は、Rのために記 載された意味を有し、mは、0または1を表す〕で示されるシランまたはその部 分的な加水分解物もしくは部分的な縮合物、例えばヘキサメトキシジシロキサン 、R目が上記の意味に等しいR”33 i 0+yt単位オヨびSjO<zx単 位カラナルモノを含めた樹脂状のオルガノポリシロキサン、純粋な有機樹脂、例 えばアクリルニトリル、スチロール、塩化ビニルまたプロピレンの単独または共 重合体、腐食防止剤、エステル化および/またはエーテル化されていてもよいポ リグリコール、溶剤並びにこの種の成分の少なくとも2種類からなる混合物であ る。
本発明による、アルコールを分解しながら架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサ ン材料の個々の成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)および(K)は、 それぞれ、この種の成分の1種頴並びにこの種の成分の少なくとも2種類からな る混合物であってもよい。
本発明による材料の調製のためには、それぞれの材料の全ての成分を、任意の順 序で互いに混合することができる。前記の混合は、室温および周囲雰囲気の圧力 、即ち、約900〜l 1oOhPaで行うことができる。望ましい場合には、 前記の混合は、あるいはまたより高い温度、例えば35℃〜135℃の範囲内の 温度で行ってもよい、有利には、前記の混合の際に、水の侵入は、できる限り排 除される。
本発明のもう1つの対象は、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R’、5iOHおよび/またはR11SiO3iRへとの反応 生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もし くはR’O−平均2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、−価の置換 または非置換の炭化水素基に等しいものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−8i R”、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1−1ooの整数を 表し。
yは、 l、2または3であってよい〕並びに場合によっては、他の物質を任意 の順序で互いに混合し、この混合物を、第1工程では、有利に15〜80℃、特 に有利に40〜50℃の温度および有利に900〜1100hPaの圧力で、有 利に5〜90分間、特に有利に30〜60分間の間撹拌し、引続き、第2工程で は、有利に0.01〜100hPa、特に有利に1−15hPaの圧力で、有利 に3〜60分間、特に有利に5〜30分間、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、 材料の温度が、撹拌の間に、更に熱供給せずに、15℃〜80℃の温度領域内の 値に高まるような程度に選択されることによって特徴付けられている、アルコー ルを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料を 製造するための方法である。
本発明による方法において、場合によっては使用された他の物質は、今日まで、 アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサ ン材料中で使用することができたものと同一であってもよ(、この場合、塩基性 に作用する成分は、該成分が、貯蔵安定性を低下させるので、より少なく好適で ある。殊にこの場合、成分(C)、(D)、(E)、(F)、(G、)(H)、 (K)並びにその1更に使用可能な別の成分のための上記の例が重要である。
本発明による方法の有利な実施態様の場合、(A)α、ω−ジヒドロキシオルガ ノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式。
で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R’、5iOHおよび/またはR”3S i OS i R” 3との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基 RO−もしくはR’O−平均2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、 −価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−3i R’、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R′は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、 それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜1000の整 数を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0またはl−1ooの整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0またはl−100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜lOOの整数を 表し、 yは、 1.2または3であってよい〕並びに場合によっては、 (C)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R2 。
5iOHおよび/またはR”$S i OS i R’、との反応生成物〔但し 、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR’O− 平均1個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、−価の置換または非置換 の炭化水素基に等しいものとし、この場合、 R′は、同一かまたは異なっていてもよ(、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−3iR’+(この場合、R1は、同−力Xまたは異なって いてもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する)を表し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R′は、−価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0またはl−1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 fは、 それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1−100の整数 を表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0またはl−100の整数を 表し、かっWは、 1または2であってもよい〕 並びに 充填前、可塑剤および付着助剤の群から選択された少なくとももう1つの物質お よび場合によっては他の物質を任意の順序で互いに混合し、この混合物を、第1 工程では、有利に15〜80℃、特に有利に40〜50℃の温度および有利に9 00〜l 1oohPaの圧力で、有利に5〜90分間、特に有利に30〜60 分間の間撹拌し、引続き、第2工程では、有利に0.0l−100hPa、特に 有利に1〜15hPaの圧力で、を利に3〜60分間、特に有利に5〜30分間 、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間に、更に熱供給せ ずに、15℃〜80℃のの温度領域内の値に高まるような程度に選択される。
本発明によるかもしくは本発明により製造された材料の架橋のためには、空気の 通常の含水量は十分である。この架橋は、望ましい場合には、室温よりも高いか または低い温度、例えば−5℃ないし10℃または30℃〜50℃で実施しても よい。
本発明によるかもしくは本発明により製造された、アルコールを分解しながらエ ラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、該材料が、高い架 橋速度および高い貯蔵安定性に顕著であるという利点を萄する。従って、前記材 料は、室温で12か月以上の貯蔵の場合、全ての時点で、一定の加硫挙動を示す 。
更に、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋したオルガノ(ポリ)シロ キサン材料の機械的性賀は、個々の成分の適当な選択によって、殊に、成分(C )の使用の場合に、本発明によるかもしくは本発明により製造された材料中で、 相対的に簡単な方法で、広い範囲で変動することができる。更に、本発明による 方法により製造されたオルガノ(ポリ)シロキサン材料は、該材料自体が、室温 で12か月に亘る貯蔵の場合に、水素の発生を示さないという利点を有する。
本発明によるかもしくは本発明により製造された、アルコールを分解しながらエ ラストマーに架橋可能な特表十6−502677 (22) オルガノ(ポリ)シロキサン材料のもう1つの利点は、該材料が、多くの場合、 毒物学的観点から懸念される金属触媒なしでも、単に温和な縮合触媒を使用しな がら、極めて迅速にエラストマーに硬化することである。
本発明によるかもしくは本発明により製造された材料は、水の遮断下に貯蔵でき 、水の侵入の際に、室温でエラストマーに架橋するオルガノ(ポリ)シロキサン 材料のために使用することができる全ての使用目的のために使用することができ る。
従って、本発明によるかもしくは本発明により製造された材料は、例えば垂直方 向に走る継ぎ目を含めた継ぎ目バッキング材および建造物、車両、船舶および航 空機の、例えば内法10〜40mmの同様の空隙のためのバッキング材としてか または例えば窓枠の場合または水槽またはガラス棚の製造の場合の接着剤または コーキング材として並びに、例えば淡水または海水の絶え間ない影響に晒された 表面のためのものを含めた保護被覆の製造または滑りを阻止する被覆の製造また はゴム弾性の成形体の製造並びに電気または電子装置の絶縁部材の製造のため顕 著に好適である。
以下に記載された実施例中、全ての粘度の記載は、25℃の温度に関するもので ある。別記しない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約1000 hPaおよび室温、即ち、約23℃でかもしくは室温で付加的な加熱または冷却 なしに反応物を合わせた際に生じる温度で実施される。更に、部およびパーセン テージの全ての記載は、別記しない限り重量に関するものである。
次の実施例中、ショアーA硬度はDIN (ドイツ工業規格)53505−87 により測定し、初期引裂強さ、破断時の伸び並びにモジュラス(伸び率100% による引張り強さ)は、それぞれDIN53504−85S1により測定し、か つ引裂強さは、ASTMD624B−73により測定される。
数平均M、並びに重量平均M、は、ゲル透過クロマトグラフィー処理を用いて測 定される。
更に、次の略符号が使用されるニ ーMe+メチル基、 −Et:エチル基、 −r、p、m・回転数7分 −シロキサン A:粘度、約80000mPa−sおよびジメチルシロキシ単位 、平均900〜1000個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ ン、 −シロキサン B 粘度、約100mPa−5を有するα、ω−ジ(トリメチル シロキシ)ジメチルポリシロキサン、 −シロキサン C:粘度、約1000m100Oを有するα、ω−ジ(トリメチ ルシロキシ)ジメチルポリシロキサン、 −シロキサン D:粘度、約350000mPa−5およびジメチルシロキシ単 位、平均1500〜1600個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ キサン。
例 1 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社(Fa。
Drais−Werke Gibe) 、 D−6800Tンハイム在のFH6 −S型)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.5部、シロキサンB30部、 水素トリエトキシシラン5゜2部、オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸(l acker−Chemie GibH%D−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される)12部を、40分間で、回転数16Or、p、mを用い て、40〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10 分間、回転数16Or、p、mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹拌す る。こうして得られた材料を、湿分の遮断下に、管中に充填し、50℃の温度で 貯蔵する。
数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない。
こうして得られた材料から、−日の貯蔵後に、この材料を、へらを用いてポリテ トラフルオロエチレンからなる表面上に塗布し、空気湿分にさらすことによって 、厚さ2mmの皮膜が得られる。乾燥した表面が形成するまでの時間(皮膜形成 時間)を、測定する。塗布後2週間で、生じた乾燥皮膜を、その機械的性質につ いて試験する。皮膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載され ている。
例 2 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.O部、シロキサンB30 部、水素トリエトキシシラン6.0部、オレイン酸0.6部、ドロマイト(Do lomit) (Norwegian Ta1e MineraIs A、 S 、 、N−5355Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入 手される)35部並びに熱分解法理51(Wacker−(:hemie Gm bH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)12部を 、40分間で、回転数16Or、p、mを用いて、40〜50℃の温度で混合し 、この場合、引続き、この混合物を、更に10分間、回転数16Or、p、mを 用いて、0.1−1.5kPaの圧力で撹拌する。更に、例1中に記載されたの と同様にして処理する。
数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載されている。
例 3 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8IJ)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.0部、シロキサンB3 0部、水素トリエトキシシラン6.0部、オレイン酸0.6部、白亜(Omya  GmbH,D−5000Kδ1n在で、Omya BLR/3の名称で入手さ れる)60部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Cheaie GmbH,D −8000ミュンヘン在の)IDKH+5として入手される)15部を、40分 間で、回転数16or、p、mを用いて、40〜50’Cの温度で混合し、この 場合、引続き、この混合物を、更に10分間、回転数16Or、p、mを用いて 、0.1〜1゜5kPaの圧力で撹拌する。更に、例1中に記載されたのと同様 にして処理する。
数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載されている。
例 4 例2中に記載された方法を、付加的に次の物質、それぞれ1.35部を添加する ことに変更して繰り返す二側4 a : 3− hリエトキシシリルプロビル無 水琥珀酸(Wacker−C:hemie Ga+bH,D−8000ミュンヘ ン在で、GF 20の名称で入手される)例4b、無水酢酸 例4c、トリアセトキシメチルシラン 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載されている。
例 5 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.5部、シロキサン830 部、水素トリエトキシシラン5.2部、2−エチルヘキサン酸0.3部並びに熱 分解法珪酸(Wacker−(:hemie G%bHSD−8000ミュンヘ ン在のHDK H15として入手される)16部を、40分間で、回転数16O r、p、mを用いて、40〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混 合物を、更に10分間、回転数160 −r、p、mを用いて、0.1〜1.5 kPaの圧力で撹拌する。更に、例1中に記載されたのと同様にして処理する。
数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載されている。
付着能力の測定のために、こうして得られた材料のそれぞれ一部を、第2表中に 記載された、不純物、例えばダストおよび脂肪を含有しない支持体上に塗布し、 環境条件下に架橋させる。塗布後2週間で、それぞれの物質の生じた乾燥エラス トマーを溶解する。この結果は、第2表中に存在する。
例 6 例5に記載された方法を、付加的に次の物質、それぞれ1.6部を添加すること に変更して繰り返す。
例6a:3−グリシドオキシプロビルトリエトキシシラン(Wacker−Ch emie GmbH,D−8000ミュンヘン在で、GF82の名称で入手され る)例6b=3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(Wacker −Chemie GmbH,D−8000ミュン・\ン在で、GF31の名称で 人手される)例6c:3−)−リエトキシシリルブロビル無水琥珀酸(Wack er−Cheiie G+*bH,D−8000ミュンヘン在で、GF31の名 称で入手される) 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第1表中に記載されている。
付着能力についての結果は、第2表中に記載されている。
第1表 第2表 1) 粗面 2) ワニスを塗布した A: エラストマーは、支持体から剥離するに: エラストマーは、剥離の際に 裂けるAK: AもKも生じる 例 7 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.5部、オレイン酸0.3 部および第3表中に記載されている魚の水素ジェトキシメチルシランを窒素雰囲 気下に混合する。引続きこの後、シロキサンB、第3表中に記載されている量の 水素トリエトキシシラン並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie G mbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)12部 を添加し、30分間で、回転数16Or、p、mを用いて、40〜50℃の温度 で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10分間、回転数16Or、 p、mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹拌する。更に、例1中に記載 されたのと同様にして処理する。
第3表 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない。皮 膜形成時間および機械的性質については、第4表中に記載されている。
例 8 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサンA51.5部および第5表中に記 載されている量の水素ジェトキシメチルシランを窒素雰囲気下に混合する。引続 きこの後、シロキサン830部、第5表中に記載されている量の水素トリエトキ シシラン、オレイン酸0.6部、ドロマイト(No rweg i an Ta 1c Minerals A、 S、 、 N−5355Knarrevik在 で、Microdol Sの名称で入手される)35部並びに熱分解法珪酸(W acker−Chemie GmbH,D−8000ミユンヘン在の)IDK  H15として入手される)12部を添加し、30分間で、回転数16Or、p、 mを用いて、40〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、 更に10分間、回転数16Or、p、mを用いて、O,1〜1.5kPaの圧力 で撹拌する。更に、例1中に記載されたのと同様にして処理する。
第5表 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第4表中に記載されている。
例 9 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、約20000mPa −sの粘度およびジメ チルシロキシ単位平均600〜700を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポ リシロキサン70.0部および水素ジェトキシメチルシラン7.00部を、15 分間で、窒素雰囲気下に混合する。引続きこの後、水素トリエトキシシラン1. 40部、オレイン酸1.20部、ドロ?イト(Norwegian Ta1e  Minerals A、 S、 、N−5355Knarrevik在で、Mi crodol Sの名称で入手される)35部並びに熱分解法珪酸(Wacke r−Chemie GmbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15とし て入手される)12部を添加し、30分間で、回転数16Or、p、mを用いて 、40〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10分 間、回転数16゜r、p、mを用いて、0.1−1.5kPaの圧力で撹拌する 。更に、例1中に記載されたのと同様にして処理する。
数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は観察されない、皮 膜形成時間および機械的性質については、第4表中に記載されている。
第4表 例 10 重合体 1 回転蒸発器を用いて、ジメチルシロキシ単位平均I3を有するα、ω−ジヒドロ キシジメチルシロキサン72.1g、水素トリエトキシシラン(Silicon  Conpounds Register and Review ; Pet rarch Systems : 5ilane and 5ilicones 、 ABCRKarlsruhe Gmb)I und Co、 。
D−7500Karlsruhe) 65 、7 gおよび無水アセトン1゜3 8gを、45分間、湿分の遮断下に80℃に加熱し、引続き、O,1〜1.5k Paの圧力および80℃の温度で、約40分間、加熱する。”S i −NMR −分光器により100%に亘ってH−8i(OEt)*末端基を有する約20m Pa−5の粘度を有する澄明で無色の液体85gが得られる。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンD52部、第5a表中に記載され ている量のシロキサンBもしくはシロキサン01重合体l 35.0部、オレイ ン酸0.4部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemle GmbH,D −8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)18部を、35分 間で、回転数16or、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場 合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、p、mを用いて、 1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、湿分の遮断下に、管 中に充填し、50℃の温度で貯蔵する。30日間の観察期間中、管中での材料の 変化および水素の発生は、観察されない。
こうして得られた材料から、−日の貯蔵後に、この材料を、へらを用いてポリテ トラフルオロエチレンからなる表面上に塗布し、空気湿分にさらすことによって 、厚さ2mmの皮膜が得られる。乾燥した表面が形成するまでの時間(皮膜形成 時間)を、測定する。塗布後2週間で、生じた乾燥皮膜を、その機械的性質につ いて試験する。皮膜形成時間および機械的性質については、第6表中に記載され ている。
第5a表 重合体 2 回転蒸発器を用いて、製造が例10中に記載されている重合体1 40.7g、 トリメチルシラノール3゜00gおよび2−エチルヘキサン酸0.44gを、3 0分間、湿分の遮断下に80℃に加熱し、引続き、0.1〜1.5kPaの圧力 および80℃の温度で、約40分間の時間、加熱する。25mPa−5の粘度を 有する澄明で無色の液体42gが得られる。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンD52部、シロキサン825部、 重合体235.0部、オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸(Wacker− Chemie GmbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入 手される)16部を、35分間で、回転数16or、p、mを用いて、45〜5 0℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数 16Or、p、mを用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた 材料を、例10中に記載されたのと同様にして処理する。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない 、皮膜形成時間および機械的性質については、第6表中に記載されている。
例 12 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンD52部、シロキサン830部、 製造が例11中に記載されている重合体240.0部、オレイン酸0.4部並び に熱分解法珪酸(Wacker−Che[l1ie GmbH,D−8000ミ ュンヘン在のHDK H15として入手される)14部を、35分間で、回転数 16Or。
p4mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物 を、更に20分間、回転数16or、p、mを用いて、1−2kPaの圧力で撹 拌する。こうして得られた材料を、例1O中に記載されたのと同様にして処理す る。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第6表中に記載されている。
例 13 例12中に記載された方法を、オレイン酸0.4部の代りに、オレイン酸1.0 部を使用することを変更して繰り返す。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない 、皮膜形成時間および機械的性質については、第6表中に記載されている。
例 14 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサン830部、製造が例11中に記載 されている重合体230部、水素トリエトキシシラン2.0部、オレイン酸0. 4部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie GmbH%D−800 0ミュンヘン在のHDICH15として入手される)10部を、35分間で、回 転数16Or、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続 き、この混合物を、更に20分間、回転数16or、p、mを用いて、1〜2k Paの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例1O中に記載されたのと同 様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発 生は、観察されない、皮膜形成時間および機械的性質については、第6表中に記 載されている。
第6表 重合体 3 回転蒸発器を用いて、ジメチルシロキシ単位平均13を有するα、ω−ジヒドロ キシジメチルシロキサン83.9g、水素ジェトキシメチルシラン80.6gお よび2−エチルヘキサン酸0.82gを、120分間、湿分の遮断下に80℃に 加熱し、引続き、0.1〜1.5kPaの圧力および100℃の温度で、約60 分間の時間、加熱する。”Si −NMR−分光器により100%に亘ってH− S i M e (OE t ) x末端基を有する20mPa−5の粘度を有 する澄明で無色の液体85gが得られる。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンD52部、第7表中に記載された 量の、製造が例10中に記載されている重合体lおよび重合体3、オレイン酸1 .05部、ドロマイト(Norwegian Ta1e Minerals A 、 S、 、 N−5355Knarrevik在で、Microdol Sの 名称で入手される)35部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie  GmbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)8部 を、35分間で、回転数16Or、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合 し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、p、m を用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中 に記載されたのと同様にして処理する。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない 、皮膜形成時間および機械的性質については、第8表中に記載されている。
第7表 例 16 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサンA60部、製造が例10中に記載 されている重合体128部、水素トリエトキシシラン6.0部、オレイン酸1. 05部、ドロマイト(Norwegian Ta1e Minerals^、  S、 、 N−5355Knarrevik在で、Microdol Sの名称 で入手される)35部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie Gm b)l、 D−8000ミュンヘン在の1(DK H15として入手される)1 1部を、35分間で、回転数16or、p、mを用いて、45〜50℃の温度で 混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16or、p 、mを用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例1 0中に記載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材 料の変化および水素の発生は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性質に ついては、第8表中に記載されている。
例 17 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサンA52部、製造が例10中に記載 されている重合体1 30部、水素トリエトキシシラン5.0部、オレイン酸1 .0並びに熱分解法珪酸(Wacker−(:hemie GmbH,D−80 00ミュンヘン在のHDK H15として入手される)11部を、35分間で、 回転数160r、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引 続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、p、mを用いて、1〜2  k P aの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例1o中に記載され たのと同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および 水素の発生は、観察されない、皮膜形成時間および機械的性質については、第8 表中に記載されている。
第8表 例 18 架橋剤 1 水素トリエトキシシラン164g(1モル)および酢酸20mgからなる混合物 に、窒素下および撹拌下に、15分間の間で、水13.5g (0,75モル) を温血し、この場合、この混合物を45℃に加熱する。
更に1時間の撹拌後に、発生したエタノールを、回転蒸発器を用いて蒸発させ( 1016kPa/120℃)、引続き、この粗製生成物を、100℃および10 〜15hPaで加熱する。数平均M、461および重量平均M、対数平均M、の 比1.54を有する無色の液体68.3gが得られ、これは、”S i −NM R−分光器により平均して次の全体式を有する [ (Eta)2H3ioo、s]o4+ C(Eta)H3iOコ 0.41  El−t S i o、、、コ 。2.。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、第9表中に記載された成分を、35分間で、 回転数160r、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引 続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、p、mを用いて、1〜2 kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に記載されたのと 同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の 発生は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性質については、第1O表中 に記載されている。
第9表 [TI TI TI TI TI Tl]−江田一18a 52 40 − 1 0 0.4 8 −18b 52 40 − 10 0.4 10 −18c  52 40 − 10 0.4 12 −+8d 60 60 − 12 0. 6 4 5518e 60 60 − 12 0.6 6 55+8f 60  60 − 12 0.6 8 5518g 60 40 − 18 0.6 1 2 45+8h 50 40 10 10 0.6 10 5518k 52  40 − 10 0.4 10 −1 ) Wacker−(:hemie G mbH,D−8000ミュンヘン在の)IDK H15として入手される 2 ) Norwegian Ta1e Minerals^、 S、 、 N −5355Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手される TI=部 第10表 架橋剤 2 水素トリエトキシシラン164g(1モル)およびトリメチルシラノール35. 6gからなる混合物に、酢酸20mgを添加し、かつ15分間撹拌する。この混 合物に、引続き、窒素下に15分間の間撹拌しながら、水13.5g (0,7 5モル)を温血し、この場合、この混合物を45℃に加熱する。更に1時間の撹 拌後に、発生したエタノールを、回転蒸発器を用いて蒸発させ(1016kPa /120℃)、引続き、この粗製生成物を、100℃およびlO〜15hPaで 加熱する。数平均M、520および重量平均M、対数平均M、の比1.61を有 する無色の液体104gが得られる。
架橋剤 3 架橋剤2の製造のための上記方法を、トリメチルシラノール35.6gの代りに 、トリメチルシラノール53.4gを使用することを変更して繰り返す、数平均 M、555および重量平均M、対数平均M、の比l。
63を有する無色の液体104gが得られる。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサン840部、シロキサン840部0 部、シロキサン840部、第11表中に記載された量および種類の架橋剤、オレ イン酸0.6部、ドロマイト(Norwegian Ta1e Mineral s A、 S、 、N−5355Knarrevlに在で、Microdol  Sの名称で入手される)55部並びに熱分解法珪酸(Waeker−Chemi e Ga+bH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される )10部を、35分間で、回転数16or、p、mを用いて、45〜50℃の温 度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数160r 、p、mを用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、 例10中に記載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中で の材料の変化および水素の発生は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性 質については、第12表中に記載されている。
第11表 3) 例18中に記載された製造 例 20 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサン840部、シロキサン840部、 製造が例19中に記載されている架橋*J210.0部、オレイン酸0.4部並 びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie GmbH,D−8000ミュ ンヘン在のHDK H15として入手される)10部を、35分間で、回転数1 6or。
18mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物 を、更に20分間、回転数16Or、p、mを用いて、1〜2kPaの圧力で撹 拌する。こうして得られた材料を、例10中に記載されたのと同様にして処理す る。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第12表中に記載されている 。
第12表 架橋剤 4 (HMe S r O) 4 48. 1 g、水素トリエトキシシラン32. 9gおよびPNC11(トリクロルエチレン中の10%の溶液)O,Olgから なる混合物を、2時間の時間、80℃に加熱し、引続き、MgO1、OOgを添 加する。30分間撹拌し、濾過し、次に、80℃およびO,1〜1.5kPaで 蒸溜する。
数平均M、390および重量平均M一対数平均M、の比1.95を有する無色の 液体68.9gが得られ、これは、”Si−NMR−分光器により平均して次の 全体式を有する: [(E to) !H3ioo、s]0.04 [(E to) H3iO]  6.+4 CHS I O+、sコ 0.64 [(E t O) HMe S ! ○。 、コ o、zt [HMe S i O] o。1.。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンA50部、シロキサンDIO,O 部、シロキサンB40部、例13中に記載された量および種類の架橋剤、オレイ ン酸i、os部、ドロマイト(Norwegian Ta1e Mineral s A、 S、 、N−5355Knarrevik在で、Microdol  Sの名称で入手される)55部並びに例13中に記載された量の熱分解法珪酸( Wacker−Chemie GmbH,D−8000ミュンヘン在のHDK  H15として入手される)を、35分間で、回転数16or、p。
mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合。
引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、9.171を用いて、 1〜2kPaの圧力で撹拌する。
こうして得られた材料を、例10中に記載されたのと同様にして処理する。30 日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない。皮 膜形成時間および機械的性質については、第14表中にg8戟されている。
第13表 3) 例18中に記載された製造 例 22 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルヶ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンA52部、シロキサ7840部、 製造が例21中に記載されている架橋剤410.0部、製造が例18中に記載さ れている架橋剤13.0部、オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸(wack er−Chemie GmbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15と して入手される)10部を、35分間で、回転数16Or。
p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物 を、更に20分間、回転数16Or、p、mを用いて、1〜2kPaの圧力で撹 拌する。こうして得られた材料を、例1o中に記載されたのと同様にして処理す る。30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され ない、皮膜形成時間および機械的性質については、第14表中に記載されている 。
第14表 共重合体 1 1.6−ヘキサンジオール(Aldrich−Chemie GmbH& Co 、 KG、D−7924Steinheimで入手される)29゜6gおよび水 素トリエトキシシラン164gを、酢酸30mgと一緒に4時間の間、llo’ cに加熱し、この場合、エタノール約25gが蒸発する。引続きこの後、生じた 残留エタノール並びに過剰量の水素トリエトキシシランを、80℃および0.1 〜1.5hPaで留去する。数平均M、323および重量平均M、対数平均Ma の比2.83を有する無色の液体76.0gが得られる。
51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルヶ社、D−6800マンハイム在のF H6−8型)中で、空気遮断下に、シロキサンA50部、シロキサンDI0.0 部、シロキサンB60部、第15表中に記載された量の共重合体l、オレイン酸 0.6部、ドロマイト(Norwegian Ta1c Minerals A 、 S、 、N−5355Knarrevik在で、Microdol Sの名 称で入手される)80部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie G mbH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)10部 を、35分間で、回転数160r、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合 し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数160r、p、m を用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中 に記載されたのと同様にして処理する。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない 、皮膜形成時間および機械的性質については、第17表中に記載されている。
第15表 例 24 51の遊星型ミキサー(ドライスーヴエルケ社、D−6800マンハイム在のF H6−3型)中で、空気遮断下に、シロキサンA52部、シロキサ2840.0 部、製造が例23中に記載されている、第16表中に記載された量の共重合体1 、オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸(Wacker−Chemie Gm bH,D−8000ミュンヘン在のHDK H15として入手される)10部を 、35分間で、回転数16or、p、mを用いて、45〜50℃の温度で混合し 、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16Or、p、mを 用いて、1〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に 記載されたのと同様にして処理する。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察されない 。皮膜形成時間および機械的性質については、第17表中に記載されている。
第16表 第17表 例 25 共重合体 2 1.6−ヘキサンジオール39.4gおよび水素ジェトキシメチルシラン134 gからなる混合物を、酢酸30mgと一緒に4時間の間、90℃に加熱し、この 場合、エタノール約34gが蒸発する。引続きこの後、生じた残留エタノール並 びに過剰量の水素トリエトキシメチルシランを、80℃および0.1〜1.5h Paで留去する。数平均M、250および重量平均M、対数平均M5の比1.9 3を有する無色の液体76゜9gが得られる。
例 26 共重合体 3 グルコース18.2gおよび水素トリエトキシシラン164gからなる混合物を 、酢酸30mgと一緒に5時間の間、120℃に加熱し、この場合、エタノール 約20gが蒸発する。引続きこの後、生じた残留エタノール並びに過剰量の水素 トリエトキシシランを、80℃および0.1〜1.5hPaで蒸発させる。無色 の液体56.4gが得られる。
空気に接して、こうして得られた共重合体3は、30分間で硬化して、硬買の透 明な皮膜になる。
手続補正書1発) PCT/EP 92101252 2、発明の名称 アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサ ン材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ワラカー−ケミ−ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフラ ング 4、代理人 5、補正により増加する請求項の数 06、補正の対象 明細書および請求の範囲 7、補正の内容 (1)明細書第1頁第15行の「硬化する。」と第16行の「本発明の課題は」 との間に次の記載を加入する。
[ドイツ連邦共和国特許出願公開第3939176A1号明細書には、SiC結 合を有しておらず、H(R’ O) S i 02yt単位オヨびH(R’ O ) *S i 01/2単位(但し、R1は、炭化水素基に等しい)からなるオ ルガノ珪素化合物が記載されている。
フランス共和国特許第1125886号明細書には、全ての珪素原子に酸素原子 を有し、末端の珪素原子にアルコキシ基を有する線状オルガノポリシロキサンが 記載されている。
欧州特許第22976号明細書には、ヒドロキシ官能性シロキサン、架橋剤、充 填剤、場合によっては硬化触媒および少な(とも3個のアルコキシ基を有する珪 素化合物、例えばテトラエトキシシランからなるポリシロキサン成形材料が記載 されている。」 特表平6−502677 (31) (2)同第5頁第13行の「p、tは、−価の有機基を表し」を「R7は、−価 のSiC結合した置換または非置換の、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基 を表し」と補正する。
(3)同第5頁第23行の「を使用しながら製造可能であり」を[から製造可能 であり」と補正する。
(4)同第11頁第4〜5行の「特に、基R7は、。
111.炭化水素基である。」を削除する。
(5)同第35頁第15行のrR’は、−価の有機基を表し」を「R7は、−価 のSiC結合した置換または非置換の、炭素原子1−18個を有する炭化水素基 を表し」と補正する。
(6)同第42頁第4行のrR’は、−価の有機基を表し」を「R7は、−価の SiC結合した置換または非置換の、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を 表し」と補正する。
(7)同第45頁第2行の[の使用上に製造可能であるものであり]を「から製 造可能であり」と補正する。
(8)同第55頁第5行の「R7は、−価の有機基を表し」を「R7は、−価の SiC結合した置換または非置換の、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を 表し」と補正する。
(9)請求の範囲を別紙の通り補正する。
請 求 の 範 囲 1、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロ キサン材料において、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式; で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R”5SiOHおよび/またはR”、 5iO3iR”3との 反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO− もしくはR’O−平均2個以上が存在し、この場合、RもしくはR゛は、−価の 置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−3iR”、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の 有機基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1−1000の整数 を表し、bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100 の整数を表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 yは、1.2または3であってよい〕 並びに場合によっては、 (C)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物ト、R” s S i OHJ’3 J:び/ t: タハR”sS i 03 i R” 、との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基 R’O−1個以上が存在し、この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化 水素基に等しいものとし、この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−3iR”s(この場合、R2は、同一かまたは異なってい てもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する)を表し、 R8は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R’lよ、−価のSiC結合した置換または非置換の、 素原子1〜18個を有 する 化水素基を表旦工 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、かつWは、lまたは2であってもよい〕 から製造可能であり、但し、x=Oおよび/またはa=b=c=0である場合に は、充填剤、可塑剤および付着助剤の群から選択された少な(とももう1つの物 質を一緒に使用するものとすることを特徴とする、アルコールを分解しながらエ ラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
2、成分(A)が、一般式: 〔式中、Rsは、同一かまたは異なる、−価の、SiC結合した有機基を表し、 nは少なくとも20の数を表す〕で示されるα、ω−ジヒドロキシジオルガノ( ポリ)シロキサンである、請求の範囲l記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料 。
3、成分(B)として、 (RO)3 Si H(IV) および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R”zSiO Hおよび/またはR”、S i OS i R”、どの反応生成物〔但し、オル ガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR40−2個以 上が存在し、この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しい ものとし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−8iRズ、を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有する〕、および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的 な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または( C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、 R”3SiOHおよび/またはR”、S i OS i R2,との反応生成物 〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR 40−2個以上が存在し、この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化水 素基に等しく、a並びにCは、それぞれ平均してOとは異なるものとし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−3iR”、を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノシロキシ基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 yは、1.2または3であってよい〕、および/または相応する部分的な加水分 解物および/または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加 水分解物および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加 水分解物および縮合物と、R”5SiOHおよび/またはR”、S i OS  i R’3との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニル オキシ基R○−もしくはR40−2個以上が存在し、この場合、R4は、−価の 置換または非置換の炭化水素基に等しく、基R1の含量の0〜50%は、水素原 子の意味を有するものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すがまたは基−3iR”、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよ(、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数 を表し、 yは、1.2または3であってよい〕、および/または相応する部分的な加水分 解物および/または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加 水分解物および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加 水分解物および縮合物と、R”5SiOHおよび/またはR23S i OS  i R”sとの反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニル オキシ基RO−もしくはR’O−2個以上が存在し、この場合、R4は、−価の 置換または非置換の炭化水素基に等しく、bは、平均して0よRは、同一かまた は異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基を表すかまたは基 SIR”3を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよ(、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の 有機基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、10の整数を表し、 yは、l、2または3であってよい〕 からなる群から選択されているもの並びにその混合物を特徴する請求の範囲1ま たは2記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
4、成分(C)として、 および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物およ び/または前記加水分解物および縮合物と、R”、5iOHおよび/またはR” 、S i OS i R”3との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子 当り、オルガニルオキシ基R’O−1個以上が存在し、この場合、R4は、−価 の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−8i R2,を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R7は、−価のSiC結合した置換または 置換の、 素原子1〜18 個を有する炭化水素基を表および/または相応する部分的な加水分解物および/ または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R2,5 iOHおよび/またはR”3 S t OS 1R23との反応生成物〔但し、 オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R’O−1個以上が存在し 、この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、d並びに fは、それぞれ平均して0とは異なるもR4は、同一かまたは異なっていてもよ <、−価の置換または非置換の炭化水素基を表すかまたは基−3iR’sを表し 、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R6は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノシロキシ基をの、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基をJ旦工 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 Wは、lまたは2であって゛よい〕、 および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物およ び/または前記加水分解物および縮合物と、R25SiOHおよび/またはR” 、S i OS i R”sとの反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子 当り、オルガニルオキシ基R’0−1個以上が存在し、この場合、R4は、−価 の置換または非置換の炭化水素基に等しく、基R5の含量の0〜50%は、水素 原子の意味を有するものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−8i R”、を表し、 R才は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R8は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノシロキシ基をの、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を表旦ユ dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数を表し、 Wは、lまたは2であってよい〕、 および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物およ び/または前記加水分解物および縮合物と、R”3SiOHおよび/またはR” sS i OS i R2sとの反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子 当り、オルガニルオキシ基R’O−1個以上が存在し、この場合、R4は、−価 の置換または非置換の炭化水素基に等しく、eは、平均して0よりも大きく、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−8i R2,を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R%は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R′は、−価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原子1〜18個を有す る炭化水素基を表旦工 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたはl−1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1−100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 Wは、1または2であってよい〕 からなる群から選択されているもの並びにその混合物を特徴する請求の範囲lか ら3までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
5、それぞれオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全重量に対して、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン20〜98重量%、 (B)式(I)のオルガノ珪素化合物1〜50重量%、(C)式(11)のオル ガノ珪素化合物0〜50重量%、CD)充填剤0〜70重量%、(E)可塑剤0 〜70重I%、 (F)付着助剤0〜20重量%、 (G)スカベンジャー0〜20重量%、(H)縮合触媒0〜10重量% および (K)添加剤0〜50重量%、 から製造可能であり、但し、成分(D)、(E)および(F)の少なくとも1つ は、成分(B)が、式(IV)のシランに等しい場合に使用されることとする、 請求の範囲lがら4までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料 。
6、縮合触媒(H)として、酸性の、金属原子を含有しない触媒を特徴する請求 の範囲5記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
7、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロ キサン材料を製造するための方法において、 (A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R’、5iOHおよび/またはR”、 5iO3iR”、との 反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO− もしくはR’O−2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、−価の置換 または非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−3iR”、を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよ(、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよ(、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R′は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の 有機基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、Oまたは工〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1−100の整数を 表し、 yは、l、2または3であってよい〕 並びに場合によっては、他の物質を任意の順序で互いに混合し、この混合物を、 第1工程では、15〜80℃の温度および900〜1100hPaの圧力で、5 〜90分間の間撹拌し、引続き、第2工程では、0.01〜100hPaの圧力 で、3〜60分間、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間 に、更に熱供給せずに、15℃〜80℃のの温度領域内の値に高まるような程度 に選択されることを特徴とする、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋 可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料の製造法。
8、(A)α、ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物 および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物 および縮合物と、R”、S i OHおよび/またはR’3SiO8iR”、と の反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO −もしくはR’O−2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、−価の置 換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基S+R”sを表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよ(、水素原子、−価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R3は、同一かまたは異なっていてもよ(、二価の置換または非置換の 有機基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜100の整数を 表し、 yは、l、2または3であってよい] 並びに場合によっては、 (C)一般式: で示されるオルガノ珪素化合物および/またはその部分的な加水分解物および/ またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R2 ,5iOHおよび/またはR2,SiO3i R”、との反応生成物〔但し、オ ルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R’O−1個以上が存在し、 この場合、R4は、−価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし、こ の場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよ(、−価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−3i R”、を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R6は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R7は、−価のSiC結合した置換またはト置換の、炭素原子1〜18個を有す る炭化水素基を表置ユ dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ(,0または1〜100の整数を 表し、かつWは、lまたは2であってもよい〕 並びに 充填剤、可塑剤および付着助剤から選択された少なくとも1つの他の物質および 場合によっては、他の物質を任意の順序で互いに混合し、この混合物を、第1工 程では、15〜80℃の温度および900〜1100hPaの圧力で、5〜90 分間の間撹拌し、引続き、第2工程では、0.O1〜100hPaの圧力で、3 〜60分間、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間に、更 に熱供給せずに、15℃〜80℃のの温度領域内の値に高まるような程度に選択 される、請求の範囲7記載の方法。
で示されるオルガノ珪素化合物および/または相肛る部分的な加水分解物および /または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物お よび/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物お よび縮合物と、R”、5iOHおよび/またはR2,Si OS iR”sとの 反応生成物において、Rは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の置換また は弁室 の 化水素基を表 かまたは基−3iR”、を表し、 R1は、同一かまたは なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の 有機基を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Cは、それぞれ同一かまたは なっていてもよく、0または1−100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 は、1.2または3であってもよく、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR’ O−平均2個以上が存在し、この場合、RもしくはR4は、−価の置換または非 置換の・化水素基に等しく、b並びにCは、平均してOよりも大きいことを特徴 とする、オルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物および /または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物お よび/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物お よび縮合物と、R”、5iOHおよび/またはR”、5iO8i R2,との反 応生成物。
で示されるオルガノ珪素化合物および/または相の置換またはト置換の 化水素 基を表 かまたはR1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素の置換または  置換の 化水素基を表し、R7は、−価の有機基を表し、 eは、それぞれ同一かまたは なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは なっていてもよく、Oまたは1〜100の整数を 表し、 ■は、それぞれ同一かまたは なっていてもよく、場合、R4は、−価の置換ま たは非置換の炭化水素基に等しく、e並びにfは、平均して0よりも大きいもの とすることを特徴とする、オルガノ珪および/またはR”iS i OS i  R”iとの反応生成

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロ キサン材料において、(A)α,ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン 、 (B)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)で示されるオルガノ珪素化合物および /またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/ま たは(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的 な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよ び/またはR23SiOSiR33との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物 1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−平均2個以上が存在し 、この場合、RもしくはR4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しい ものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 yは、1、2または3であってよい〕 並びに場合によっては、 (C)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II)で示されるオルガノ珪素化合物およ び/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/ または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23S iOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガ ニルオキシ基R4O−1個以上が存在し、この場合、R4は、一価の置換または 非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23(この場合、R2は、同一かまたは異なってい てもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する)を表し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R7は、一価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 vは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0たは1〜100の整数を表 し、かつ wは、1または2であってもよい〕、 を使用しながら製造可能であり、但し、x=0および/またはa=b=c=0で ある場合には、充填剤、可塑剤および付着助剤の群から選択された少なくともも う1つの物質を一緒に使用するものとすることを特徴とする、アルコールを分解 しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
  2. 2.成分(A)が、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III)〔式中,R8は、同一かまたは異 なる、一価の、SiC結合した有機基を表し、nは少なくとも20の数を表す〕 で示されるα,ω−ジヒドロキシジオルガノ(ポリ)シロキサンである、請求の 範囲1記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
  3. 3.成分(B)として、 (RO)3−Si−H(IV) および/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiO Hおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素 化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上が存在 し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しいものとし 、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有する〕、▲数式、化学式、表等があります▼(V)および/またはその部分 的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/または(C)とのそ の部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的な共縮合物および /または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23 SiOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当リ、オル ガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上が存在し、この場合、R4は、 一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、a並びにcは、それぞれ平均し て0とは異なるものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 yは、1、2または3であってよい〕、▲数式、化学式、表等があります▼(V I)および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物 および/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)との その部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23S iOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ 珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上が 存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、基 R1の含量の0〜50%は、水素原子の意味を有するものとし、この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数を表し、 yは、1、2または3であってよい]、▲数式、化学式、表等があります▼(V II)および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合 物および/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)と のその部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23 SiOHおよび/またはR23SiOSjR23との反応生成物〔但し、オルガ ノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上 が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、 bは、平均して0よりも大きく、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、10の整数を表し、 yは、1、2または3であってよい〕 からなる群から選択されているもの並びにその混合物を使用する、請求の範囲1 または2記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
  4. 4.成分(C)として、 ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII)および/またはその部分的な加 水分解物および/またはその部分的な縮合物および/または前記加水分解物およ び縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生 成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−1個 以上が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等し いものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R7は、一価の有機基を表す〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼(IX)および/または相応する部分的な加 水分解物および/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮 合物と、R23SiOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物 〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−1個以上 が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、 d並びにfは、それぞれ平均して0とは異なるものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R7は、一価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 Vは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 wは、1または2であってよい〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼(X)および/または相応する部分的な加水 分解物および/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合 物と、R23SiOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物〔 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−1個以上が 存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、基 R5の含量の0〜50%は、水素原子の意味を有するものとし、この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R7は、一価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数を表し、 wは、1または2であってよい〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼(XI)および/または相応する部分的な加 水分解物および/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮 合物と、R23SiOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物 〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−1個以上 が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、 eは、平均して0よりも大きく、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R7は、一価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 fは、それそれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 vは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 wは、1または2であってよい〕 からなる群から選択されているもの並びにその混合物を使用する、請求の範囲1 から3までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
  5. 5.それぞれオルガノ(ポリ)シロキサン材料の全重量に対して、 (A)α,ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン20〜98重量%、 (B)式(I)のオルガノ珪素化合物1〜50重量%、(C)式(II)のオル ガノ珪素化合物0〜50重量%、(D)充填剤0〜70重量%、 (E)可塑剤0〜70重量%、 (F)付着助剤0〜20重量%、 (G)スカベンジャー0〜20重量%、(H)縮合触媒0〜10重量% および (K)添加剤0〜50重量%、 を使用しながら製造可能であり、但し、成分(D)、(E)および(F)の少な くとも1つは、成分(B)が、式(IV)のシランに等しい場合に使用されるこ ととする、請求の範囲1から4までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロ キサン材料。
  6. 6.縮合触媒(H)として、酸性の、金属原子を含有しない触媒を使用する、請 求の範囲1から5までのいずれか1項記載のオルガノ(ポリ)シロキサン材料。
  7. 7.アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ(ポリ)シロ キサン材料を製造するための方法において、 (A)α,ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)で示されるオルガノ珪素化合物および /またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/ま たは(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的 な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよ び/またはR23SiOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物 1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上が存在し、こ の場合、RもしくはR4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しいもの とし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 yは、1、2または3であってよい〕 並びに場合によっては、他の物質を任意の順序で互いに混合し、この混合物を、 第1工程では、15〜80℃の温度および900〜1100hPaの圧力で、5 〜90分間の間撹拌し、引続き、第2工程では、0.01〜100hPaの圧力 で、3〜60分間、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間 に、更に熱供給せずに、15℃〜80℃のの温度領域内の値に高まるような程度 に選択されることを特徴とする、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋 可能なオルガノ(ポリ)シロキサン材料の製造法。
  8. 8.(A)α,ω−ジヒドロキシオルガノ(ポリ)シロキサン、 (B)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)で示されるオルガノ珪素化合物および /またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/ま たは(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的 な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよ び/またはR23SiOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物 1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−2個以上が存在し、こ の場合、RもしくはR4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しいもの とし、 この場合、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 yは、1、2または3であってよい〕 並びに場合によっては、 (C)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II)で示されるオルガノ珪素化合物およ び/またはその部分的な加水分解物および/またはその部分的な縮合物および/ または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23S iOSiR23との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガ ニルオキシ基R4O−1個以上が存在し、この場合、R4は、一価の置換または 非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基またはオル ガノシロキシ基を表し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 R7は、一価の有機基を表し、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜1000の整数 を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 vは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、かつwは、1または2であってもよい〕 並びに 充填剤、可塑剤および付着助剤から選択された少なくとも1つの他の物質および 場合によっては、他の物質を任意の順序で互いに混合し、この混合物を、第1工 程では、15〜80℃の温度および900〜1100hPaの圧力で、5〜90 分間の間撹拌し、引続き、第2工程では、0.01〜100hPaの圧力で、3 〜60分間、後撹拌し、この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間に、更 に熱供給せずに、15℃〜80℃のの温度領域内の値に高まるような程度に選択 される、請求の範囲7記載の方法。
  9. 9.(RO)2HSiO1/2単位、(RO)HSiO単位、HSiO3/2単 位、(R4O)R7HSiO1/2単位およびR7HSiO単位からなる群から 選択された単位からなるオルガノ珪素化合物において、RおよびR4は、互いに 独立に、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の 炭化水素基を表すかまたは基−SiR23を表し、この場合、R2は、同一かま たは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有し、R7は、 一価の有機基を表し、但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、全部で少なくとも 1個の基、有利に少なくとも2個の基、RもしくはR4が一価の置換または非置 換の炭化水素基に等しい−ORもしくは−OR4および全部で少なくとも1個の 、RもしくはR4が−SiR23に等しく、この場合、R2は、同一かまたは異 なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有する基−ORもしく は−OR4が存在することを特徴とする、オルガノ珪素化合物。
  10. 10.式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VIa)で示されるオルガノ珪素化合物お よび/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および /または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部 分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOH および/またはR23SiOSiR23との反応生成物において、 aは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数を表し、 yは、1、2または3であってもよく、Rは、同一かまたは異なっていてもよく 、一価の置換または非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R1は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の有機基またはオルガノシロキ シ基を表し、かつR2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一 価の有機基の意味を有し、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基RO−もしくはR4 O−が存在し、この場合、RもしくはR4は、一価の置換または非置換の炭化水 素基と等しいものとする、オルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な 加水分解物および/または部分的な縮合物および/または(C)とのその部分的 な共加水分解物および/または(C)とのその部分的な共縮合物および/または 前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23SiOS iR23との反応生成物。
  11. 11.式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VIIa)で示されるオルガノ珪素化合物 および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物およ び/または(C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその 部分的な共縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiO Hおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物において、 Rは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基 を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R3は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の有機基を 表し、 bは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 cは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 xは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、 yは、1、2または3であってもよく、但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、 オルガニルオキシ基RO−もしくはR4O−平均2個以上が存在し、この場合、 RもしくはR4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、b並びにc は、平均して0よりも大きいことを特徴とする、オルガノ珪素化合物および/ま たは相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および/または (C)とのその部分的な共加水分解物および/または(C)とのその部分的な共 縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/ またはR23SiOSiR23との反応生成物。
  12. 12.式: ▲数式、化学式、表等があります▼(Xa)で示されるオルガノ珪素化合物およ び/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および/ または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23S iOSiR23との反応生成物において、 dは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜1000の整数を表し、 wは、1または2であってもよく、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R5は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の有機基またはオルガノシロキ シ基を表し、R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の 有機基の意味を有し、 R7は、一価の有機基を表し、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−平均1個以 上が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しい ものとする、オルガノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物お よび/または部分的な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R 23SiOHおよび/またはR23SiOSiR23との反応生成物。
  13. 13.式: ▲数式、化学式、表等があります▼(XIa)で示されるオルガノ珪素化合物お よび/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的な縮合物および /または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび/またはR23 SiOSiR23との反応生成物において、 R4は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換または非置換の炭化水素 基を表すかまたは基−SiR23を表し、 R2は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基の意味 を有し、 R6は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換または非置換の炭化水素 基を表し、 R7は、一価の有機基を表し、 eは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 fは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、0または1〜100の整数を 表し、 vは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、1〜100の整数を表し、か つ wは、1または2であってもよく、 但し、オルガノ珪素化合物1分子当り、オルガニルオキシ基R4O−平均1個以 上が存在し、この場合、R4は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく 、e並びにfは、平均して0よりも大きいものとすることを特徴とする、オルガ ノ珪素化合物および/または相応する部分的な加水分解物および/または部分的 な縮合物および/または前記加水分解物および縮合物と、R23SiOHおよび /またはR23SiOSiR23との反応生成物。
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