JP2690399B2 - アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水の遮断下に貯蔵可能であり、水の侵入時
に、室温で、アルコールを分解しながらエラストマーに
架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン組成物および該
組成物の製造法に関する。

アルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能な
オルガノポリシロキサンおよび該オルガノポリシロキサ
ンの製造法は、多数知られている。これについては、例
えば米国特許第3334067号明細書（Dow Corning Corp.;
発行日、1967号８月１日）が指摘され、該特許明細書中
には、ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン
と、オルガニル（トリオルガニルオキシ）シランおよび
チタン化合物との混合による、室温で架橋可能なオルガ
ノポリシロキサン材料の製造法が記載されている。更
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3801389号明細書
（Wacker−Chemie GmbH;発行日、1989年１月６日）もし
くはシリーズ番号U.S.S.N.293909号を有する相応する米
国特許明細書（出願日、1989年１月６日）には、第２主
族および副族と分枝鎖状のカルボン酸との塩によって安
定化されている、アルコールを分解しながらエラストマ
ーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が記載され
ている。更に、米国特許第3708467号明細書（General E
lectric Co.;発行日、1973年１月２日）には、末端単位
中にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン
と、メチルトリメトキシシランおよび助触媒との混合に
よって得られる硬化可能な組成物が記載されている。

しかしながら、この種の材料は、一般に極めて僅かな
架橋速度を有し、その結果、促進のために、金属化合
物、例えば錫化合物を、縮合触媒として添加しなければ
ならない。しかしながらこのことによって、貯蔵安定性
は損なわれ、その結果、この種の材料は、より長い貯蔵
後に、もはや硬化しないかまたは極めて緩慢にのみ硬化
する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第3939176A1号明細書
には、SiC結合を有しておらず、Ｈ（R¹O）SiO_2/2単位お
よびＨ（R¹O）₂SiO_1/2単位（但し、R¹は、炭化水素基に
等しい）からなるオルガノ珪素化合物が記載されてい
る。

フランス共和国特許第1125886号明細書には、全ての
珪素原子に酸素原子を有し、末端の珪素原子にアルコキ
シ基を有する線状オルガノポリシロキサンが記載されて
いる。

欧州特許第22976号明細書には、ヒドロキシ官能性シ
ロキサン、架橋剤、充填剤、場合によっては硬化触媒お
よび少なくとも３個のアルコキシ基を有する珪素化合
物、例えばテトラエトキシシランからなるポリシロキサ
ン成形材料が記載されている。

本発明の課題は、水の遮断下に、長時間、その望まし
い性質を本質的に変化することなく貯蔵することがで
き、かつ水の侵入時に、比較的短い時間でエラストマー
に架橋する、アルコールを分解しながらエラストマーに
架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン組成物を提供す
ることであった。更に、本発明の課題は、アルコールを
分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポ
リ）シロキサン組成物の製造法であった。前記課題は、
本発明によって解決される。

本発明の対象は、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、 （Ｂ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
び／または以下の連鎖調整剤（Ｃ）とのその部分的な共
加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的な共縮
合物および／または前記加水分解物および縮合物と、R²
₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた架橋連
鎖調整剤〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平
均して２個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O
−が存在し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃を表
し、 R¹は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
価の有機基またはオルガノシロキサン基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基を表し、 R³は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜1000の整数を表し、 ｂは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｃは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｘは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってよい〕 並びに場合によっては、 （Ｃ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
び／または前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHお
よび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた連鎖調整剤
〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して１
個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が存在し、この場
合、R⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等し
いものとし、 この場合、 R⁴は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃（こ
の場合、R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素
原子または一価の有機基の意味を有する）を表し、 R⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R⁶は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 R⁷は、一価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原
子１〜18個を有する炭化水素基を表し、 ｄは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜1000の整数を表し、 ｅは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｆは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｖは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｗは、１または２であってもよい〕 とから製造可能であり、但し、ｘ＝０および／またはａ
＝ｂ＝ｃ＝０である場合には、ｖが０でなく、かつ（ｄ
＋ｅ＋ｆ）が０でない一般式（II）のオルガノ珪素化合
物（Ｃ）を一緒に使用するものとするものとする、アル
コールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガ
ノ（ポリ）シロキサン組成物である。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン組成物は、
成分（Ａ）の場合、有利に一般式： 〔式中、R⁸は、同一かまたは異なった、一価の、SiC結
合した有機基を表し、ｎは、少なくとも20、有利に100
〜2000、特に有利に500〜1500、殊に600〜1400の数を表
す〕で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノ（ポ
リ）シロキサンである。

式（III）によっては表されていないけれども、ジオ
ルガノシロキサン単位の10モル％までは、別のシロキサ
ン単位、例えばR⁸SiO_3/2単位および／またはSiO_4/2単位
によって代替されていてもよく、この場合、R⁸は、上記
の意味を有する。更に、式（III）に記載のオルガノ
（ポリ）シロキサンは、式（III）によっては表されて
いないけれども、製造条件として、別の官能基、例えば
HR⁸SiO基および／またはHSiO_3/2基10モル％までを含有
していてもよい。

基R⁸は、有利に、炭素原子１〜18個を有する置換また
は非置換の炭化水素基である。

基R⁸の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル
基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘ
プチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイ
ソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、
ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−
デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタ
デシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、
例えばビニル基および／またはアリル基；シクロアルキ
ル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリー
ル基、例えばフェニル基、ナフチル基およびアントリー
ル基およびフェナントリール基；アルカリール基、例え
ばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリ
ル基およびエチルフェニル基およびアルアルキル基、例
えばベンジル基、α−フェニルチエル基およびβ−フェ
ニルエチル基である。

基R⁸の他の例は、線状または分枝鎖状または環式の、
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、
アリル基、シクロヘキシル基、シアノ基および／または
ハロゲン原子で置換された炭化水素基である。

置換基R⁸の例は、シアンアルキル基、例えばβ−シア
ンエチル基およびハロゲン化炭化水素基、例えばハロゲ
ンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロ
ピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基およびハロゲン
アリール基、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロル
フェニル基およびｐ−クロルフェニル基である。

基R⁸として特に有利には、メチル基、メチル基および
ｎ−プロピル基、殊にメチル基である。

有利に、既に、到達し易さのために、式（III）中の
基R⁸の含量の少なくとも90％は、メチル基である。

本発明により使用されたα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノ（ポリ）シロキサンは、同一かまたは異なった単独
または共重合体であり、この場合、個々の分子は、同一
かまたは異なった鎖長を有していてよい。

本発明により使用されたα，ω−ジヒドロキシオルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、25℃で、有利に1000〜400000
pMa・ｓ、特に有利に20000〜350000mPa・ｓの粘度を有
する。

式（III）記載の本発明により使用されたα，ω−ジ
ヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、α，ω
−ジヒドロキシジメチル（ポリ）シロキサン、α，ω−
ジヒドロキシジメチル／メチルビニルコ（ポリ）シロキ
サン、α，ω−ジヒドロキシジメチル／メチルフェニル
コ（ポリ）シロキサンおよびα，ω−ジヒドロキシジメ
チル／メチル−3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピルコ
（ポリ）シロキサンである。

本発明による材料中で使用されたα，ω−ジヒドロキ
シオルガノ（ポリ）シロキサンの製造は、多数知られて
いる。これについては、例えばW.No11,“Chemistry and
Technology of Silicones",1968年,Academic Press In
c.,第218頁以降が指摘される。

基ＲおよびR⁴は、それぞれ互いに独立に有利に、炭素
原子１〜３個を有するアルコキシ基および別の非アルカ
リ性有機基によって置換されていてもよい、炭素原子１
〜10個を有する炭化水素基並びに同じ上記の意味のR²を
有する基−SiR²である。

基ＲおよびR⁴は、炭素原子１〜10個を有する炭化水素
基のための基R⁸についての上記の例であり、−Si（C
H₃）₃、−CH₂CH₂OCH₃、 である。

特に有利に、炭化水素基ＲおよびR⁴は、それぞれ互い
に独立に、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基、
殊にエチル基である。

基ＲおよびR⁴は、同じ上記の意味のR²を有する基−Si
R² ₃である場合には、−Si（CH₃）₃は、特に有利であ
る。

基R¹およびR⁵は、それぞれ互いに独立に、有利に水素
原子および炭素原子１〜18個を有する置換または非置換
の炭化水素基である。

しかしまた、R¹並びにR⁵は、多くの場合、僅かなパー
センテージではあるが、オルガノシロキシ基の意味を有
する。この場合、オルガノシロキシ基は、任意のオルガ
ノ珪素化合物、例えば線状または分枝鎖状オルガノ（ポ
リ）シロキサンまたはシランであってもよく、珪素原子
と一緒に、酸素を介して、 式（Ｉ）中の もしくは式（II）中の の珪素原子に結合している。

有利に、基R²は、水素原子および、炭素原子１〜18個
を有する置換または非置換の炭化水素基であり、この場
合、有利にSiR² ₃単位中に、基R²としては、水素原子の
意味を有していない。

基R¹、R²およびR⁵の例は、基R⁸のために記載された例
である。

特に有利に、基R¹およびR⁵は、それぞれ互いに独立
に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基および
ビニル基である。

特に有利に、基R²は、水素原子、メチル基、エチル基
およびビニル基である。

基R⁷の例は、基R⁸のために記載された例である。

特に有利に、基R⁷は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基および3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、
殊にメチル基である。

基R³およびR⁶は、それぞれ互いに独立に、有利に式：
−（C_pH_2q-oＲ′_ｏ）−〔式中、Ｒ′は、非アルカリ性
の有機基、例えば置換または非置換のアルキル基または
アリール基、HO−、同じ有機基Ｒ″を有するＲ″Ｏ−、
Ｒ″−COO−およびＲ″−CO−を表し、ｑは、同じ２〜2
0の数であり、かつｏは、同じ０または１〜10の数であ
る〕で示される二価の線状の基、 式：−（C_jH_2j-2-lＲ′_ｌ）−〔式中、Ｒ′は、上記の
意味を有し、ｊは、３〜８の数であり、かつｌは、０ま
たは１〜８の数である〕で示される二価の環式基並びに
二価の芳香族の、炭素原子６〜20個を有する、Ｒ′で置
換された基である。

基R³およびR⁶の例は、メチレン基、エチレン基、ｎ−
プロピレン基、イソプロピレン基、１−ｎ−ブチレン
基、２−ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、第三ブチレ
ン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペン
チレン基、第三ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ
−ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン
基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基およびイソ
オクチレン基、例えば2,2,4−トリメチルペンチレン
基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基およびデシレン
基、例えばｎ−デシレン基並びにシクロアルキレン基、
例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレンき、シク
ロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基、シア
ンアルキレン基、例えばβ−シアンエチレン基およびハ
ロゲン化炭化水素基、例えばハロゲンアルキレン基、例
えば3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピレン基、2,2,2,
2′,2′,2′ヘキサフルオルイソプロピレン基およびハ
ロゲンアリーレン基、例えばｏ−クロルフェニレン基、
ｍ−クロルフェニレン基およびｐ−クロルフェニレン基
並びに置換または非置換のｍ−またはｐ−プロピルオキ
シフェニレン基、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン
基、4,4′−ビフェニレン基、3,3′−ビフェニレン基、
3,4′−ビフェニレン基、1,4−ナフタリンジイル基、1,
5−ナフタリンジイル基、1,4−アントラキノンジイル
基、1,5−アントラキノンジイル基、2,6−アントラキノ
ンジイル、ジフェニルメタン−4,4′−ジイル基、2,2−
ビスフェニルプロパン−4,4′−ジイル基、2,2−ビスフ
ェニルペルフルオルプロパン−4,4′−ジイル基、3,3−
ビスフェニルフタリド−4,4′−ジイル基およびビスフ
ェニルスルホン−4,4′−ジイル基、２−メチル−1,4−
フェニレン基、２−クロル−1,4−フェニレン基、２−
フェニル−1,4−フェニレン基、２−シアノ−1,4−フェ
ニレン基、2,2′−ジメチル−4,4′−ビフェニレン基お
よび3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレン基である。

特に有利に、基R³および基⁶は、それぞれ互いに独立
に、二価の線状の基−（CH₂）_2-8−、殊に−（CH₂）₆−
である。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン材料の場
合、架橋剤成分（Ｂ）として、有利に、 （RO）₃−Si−Ｈ （IV） および／またはその部分的な加水分解物および／または
その部分的な縮合物および／または以下の連鎖調整剤
（Ｃ）とのその部分的な共加水分解物および／または
（Ｃ）とのその部分的な共縮合物および／または前記加
水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃Si
OSiR² ₃との反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分
子当たり、平均して２個以上のオルガニルオキシ基RO−
もしくはR⁴O−が存在し、この場合、R⁴は、一価の置換
または非置換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、ＲおよびR²は、上記の意味を有する〕と、 および／またはその部分的な加水分解物および／または
その部分的な縮合物および／または（Ｃ）とのその部分
的な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的
な縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
し、この場合、R⁴は、一価の置換または非置換の炭化水
素基に等しく、ａ並びにｃは、それぞれ平均して０とは
異なるものとし、 この場合、Ｒ、R¹、R²、ａ、ｃおよびｙは、それぞれ上
記の意味を有し、ｘは、それぞれ同一かまたは異なって
いてもよく、かつ１〜100の整数を表す〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
たは部分的な縮合物および／または（Ｃ）とのその部分
的な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的
な共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
換の炭化水素基に等しく、基R¹の含量の０〜50％は、水
素原子の意味を有するものとし、 この場合、Ｒ、R¹、R²およびｙは、それぞれ上記の意味
を有し、ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ
く、かつ１〜1000の整数を表す〕、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
たは部分的な縮合物および／または（Ｃ）とのその部分
的な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的
な共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
換の炭化水素基に等しく、ｂは、平均して０よりも大き
く、 この場合、Ｒ、R¹、R²、R³、ａ、ｂ、ｃおよびｙは、そ
れぞれ上記の意味を有し、ｘは、それぞれ同一かまたは
異なっていてもよく、かつ１〜100の整数を表す〕とか
らなる群から選択されたもの並びにこれらの混合物が使
用される。

本発明により成分（Ｂ）として使用された式（IV）の
シランの例は、水素トリエトキシシラン、水素トリメト
キシシラン、水素トリ（ｎ−プロピルオキシ）シラン、
水素ジメトキシエトキシシラン、水素メトキシジエトキ
シシラン、水素トリ（２−メトキシエトキシ）シラン、
水素トリ（イソプロペノキシ）シランであり、この場
合、水素トリエトキシシランは有利である。

有利に、本発明により使用された式（IV）のシランの
部分的な加水分解物および部分的な縮合物並びに上記と
同じ意味のR²を有するR² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR
² ₃との反応生成物は、上記と同じ意味のＲを有する（R
O）₂HSiO_1/2単位、（RO）HSiO単位およびHSiO_3/2単位か
らなるものであり、この場合、１分子当たり、基Ｒ平均
２個以上は、一価の置換または非置換の炭化水素、例え
ば水素トリエトキシシランおよびジエトキシ（トリメチ
ルシロキシ）水素シランからの混合物の加水分解物の意
味を有する。

有利に、連鎖調整剤（Ｃ）との部分的な共加水分解物
および部分的な共縮合物は、式（IV）のシランおよび
式： で示されるものからなるものであり、この場合、部分的
な共加水分解物および部分的な共縮合物並びにその反応
生成物は、（RO）₂HSiO_1/2単位、（RO）HSiO単位、HSiO
_3/2単位、（R⁴O）R⁷HSiO_1/2単位およびR⁷HSiO単位を有
し、この場合、Ｒ、R⁴およびR⁷は、上記の意味に等し
く、但し、１分子当たり、基ＲもしくはR⁴平均２個以上
は、一価の置換または非置換の炭化水素基の意味を有す
るものとする。

特に有利に、部分的な（共）加水分解物および部分的
な（共）縮合物並びにその反応生成物は、液状および／
またはシロキサン中に可溶性のものである。

有利に、部分的な（共）加水分解物および部分的な
（共）縮合物並びにその反応生成物中の基ＲもしくはR⁴
の含量の０〜80％、特に有利に０〜50％は、−SiR² ₃の
意味を有し、この場合、R²は、上記の意味を有する。

有利に、部分的な（共）加水分解物および部分的な
（共）縮合物並びにその反応生成物は、分子量198〜100
00、特に有利に274〜1500を有し、かつシロキサン単
位、有利に２〜100、特に有利に３〜15を有する。

式（IV）のシロキサンの部分的な加水分解物および部
分的な縮合物並びにその反応生成物の例は、平均的組
成： ［（RO）₂HSiO_1/2−］_h［（RO）HSiO−］_i［HSiO
_3/2−］_k′ 〔式中、Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、かつ
上記の意味を有し、ｈは、平均0.02〜１、ｉは、平均０
〜0.98およびｋは、平均０〜0.5であり、この場合、
ｈ、ｉおよびｋからの総和は、１に等しく、１分子当た
り、同じ一価の置換または非置換の炭化水素基Ｒを有す
る基−OR平均２個以上が存在する〕で示される化合物で
あり、この場合、水素トリエトキシシランの部分的な加
水分解物もしくは部分的な縮合物および、エトキシ基平
均２個以上を有するトリメチルシラノールおよび／また
はヘキサメチルジシロキサンとのその反応混合物は、特
に有利である。

式（IV）のシランおよび式（VIII）のシランとの部分
的な共加水分解物および部分的な共縮合物並びにその反
応生成物の例は、平均組成： ［（RO）₂HSiO_1/2−］_h［（RO）HSiO−］_i［HSiO
_3/2−］_k［（R⁴O）R⁷HSiO_1/2-］_k1［R⁷HSiO］_K2 〔R,R⁴およびR⁷は、上記の意味の１つを有し、ｈは、0.
02〜0.95、ｉは、０〜0.98、ｋは、０〜0.5であり、k1
は、０〜0.95であり、k2は、０〜0.95であり、但し、
ｈ、ｉ、ｋ、k1およびk2からの総和は、１に等しく、１
分子当り、基−ORもしくは−OR⁴平均２個以上が存在
し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
換の炭化水素基に等しいものとする〕で示される化合物
であり、この場合、水素トリエトキシシランおよび水素
メチルジエトキシシランからなる部分的な共加水分解物
および部分的な共縮合物並びに、エトキシ基平均２個以
上を有するトリメチルシラノールおよび／またはヘキサ
メチルジシロキサンとの反応生成物は、特に有利であ
る。

本発明のもう１つの対象は、（RO）₂HSiO_1/2単位、
（RO）HSiO単位、HSiO_3/2単位、（R⁴O）R⁷HSiO_1/2単位
およびR⁷HSiO単位からなる群から選択された単位からな
るオルガノ珪素化合物であり、この場合、ＲおよびR
⁴は、互いに独立に、それぞれ同一かまたは異なってい
てもよく、一価の置換または非置換の炭化水素基または
基−SiR² ₃（この場合、R²は、同一かまたは異なってい
てもよく、水素原子または一価の有機基の意味を有す
る）を表し、 R⁷は、一価の有機基を表し、但し、オルガノ珪素化合物
１分子当り、全部で、少なくとも１個の基、有利に少な
くとも２個の基、−ORもしくは−OR⁴（この場合、Ｒも
しくはR⁴は、一価の置換または表置換の炭化水素基に等
しい）および全部で少なくとも１個の基−ORもしくは−
OR⁴（この場合、ＲもしくはR⁴は、−SiR² ₃に等しく、こ
の場合、R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素
原子または一価の有機基の意味を有する）が存在するも
のとする。

有利に、成分（Ｂ）として使用された式（Ｖ）のシロ
キサンは、オルガニルオキシ基および水素原子を有する
末端のシロキサン単位を有する低分子量のオルガノ（ポ
リ）シロキサンである。

本発明による式（Ｖ）のシロキサンの例は、 α，ω−ビス（水素ジメトキシシロキシ）ジメチル（ポ
リ）シロキサン、α，ω−ビス（水素ジエトキシシロキ
シ）ジメチル（ポリ）シロキサン、α，ω−ビス（水素
ジエトキシシロキシ）ジメチル／メチルビニルコ（ポ
リ）シロキサン、α，ω−ビス（水素ジメトキシシロキ
シ）水素メチル（ポリ）シロキサン、α，ω−ビス（水
素ジエトキシシロキシ）ジメチル／水素メチルコ（ポ
リ）シロキサン、α，ω−ビス（水素ジエトキシシロキ
シ）エトキシ水素／水素メチルコ（ポリ）シロキサン、
α，ω−ビス（水素ジエトキシシロキシ）エトキシ水素
／ジメチルコ（ポリ）シロキサン、α−（水素ジエトキ
シシロキシ）−ω−（水素エトキシメチルシロキシ）ジ
メチル（ポリ）シロキサン並びに記載された種類の全て
の化合物であり、前記化合物中、エトキシ基は、全体ま
たは部分的に、別のアルキルオキシ基、例えばメトキシ
基またはｎ−プロポキシ基またはトリメチルシロキシ基
によって交換されており、但し、１分子当り、アルコキ
シ基２個以上が存在することとする。

特に有利に、式（Ｖ）のオルガノ（ポリ）シロキサン
としては、式： で示されるものおよび／または相応する部分的な加水分
解物および／または部分的な縮合物および／またはR² ₃S
iOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物〔但し、
Ｒ、R¹およびR²は、それぞれ同一かまたは異なっていて
もよく、上記の意味の１つを有し、かつ０〜1000、こと
に０〜100の整数を表す〕が使用され、但し、１分子当
り、基Ｒの２個以上が一価の置換または非置換の炭化水
素基の意味を有するものとする。

特に有利に使用された式（Ｖ）のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンの例は、α，ω−ビス（水素ジエトキシシロキ
シ）ジメチル（ポリ）シロキサン並びにα−（水素ジエ
トキシシロキシ）−ω−（水素（トリメチルシロキシ）
−エトキシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサンであ
る。

本発明により使用された式（Ｖ）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、23℃の温度で、有利に１〜100000mPa・
ｓ、特に有利に５〜500mPa・ｓの粘度を有する。

本発明により成分（Ｂ）として使用された式（VI）の
オルガノ（ポリ）シロキサンの例は、（C₂H₅O）₂HSi（O
Si（CH₃）₂）_uOC₂H₅、（C₂H₅O）₂HSi（OSiHCH₃）_uOC
₂H₅、（C₂H₅O）HSi［（OSiHCH₃）_uOC₂H₅］₂、HSi［（OS
iHCH₃）_uOC₂H₅］₃〔式中、ｕは、１〜20の数を表す〕、
その混合物並びに記載された種類の全ての化合物であ
り、前記化合物中、エトキシ基は、全体または部分的
に、別のアルキルオキシ基、例えばメトキシ基またはｎ
−プロポキシ基またはトリメチルシロキシ基によって交
換されており、但し、１分子当り、アルコキシ基２個以
上が存在することとする。

有利に、基R¹の含量の０〜50％、殊に40〜50％は、水
素原子の意味を有し、この場合、珪素原子は、Si結合し
た水素原子１つ以上を有してはいない。

本発明により使用された式（VI）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、シロキサン単位、有利に２〜100個、殊
に４〜20個を有し、23℃の温度で、有利に２〜2000mPa
・ｓ、特に有利に４〜100mPa・ｓの粘度を有する。

有利に、式（VI）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、
（C₂H₅O）₂HSi（OSi（CH₃）₂）_uOC₂H₅、（C₂H₅O）₂HSi
（OSiHCH₃）_uOC₂H₅、（C₂H₅O）HSi［（OSiHCH₃）_uOC
₂H₅］₂、HSi［（OSiHCH₃）_uOC₂H₅］₃〔式中、ｕは、１
〜10の数を表す〕、その混合物並びにトリメチルシラノ
ールおよび／またはヘキサメチルジシロキサンとのその
反応生成物であり、但し、１分子当り、エトキシ基２個
以上が存在することとし、この場合、前記化合物の混合
物並びに反応生成物は、製造条件として特に有利であ
る。

本発明のもう１つの対象は、式： で示されるオルガノ珪素化合物および／または相応する
部分的な加水分解物および／または部分的な縮合物およ
び／または（Ｃ）とのその部分的な共加水分解物および
／または（Ｃ）とのその部分的な共縮合物および／また
は前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／ま
たはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物であり、 この場合、 ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、１〜
1000の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってよく、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基または基−SiR² ₃を表し、 R¹は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換の
有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当り、オルガニルオキ
シ基RO−もしくはR⁴O−２個以上が存在し、この場合、
ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基
に等しいものとする。

式（VII）の場合、ａは、有利に０〜100、特に有利に
０〜50の整数を表し、ｂは、有利に０〜50、特に有利に
０〜20の整数を表し、ｃは、有利に０〜50、特に有利に
０〜20の整数を表す。

本発明により成分（Ｂ）として使用された式（VII）
のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、 並びにR² ₃SiOHもしくはR² ₃SiOR² ₃との反応生成物であ
り、この場合、ｐは、１〜50の数を表し、p1は、１〜10
00の数を表し、p2は、１〜20の数を表し、但し、１分子
当り、アルコキシ基平均２個以上が存在することとす
る。

本発明により使用された式（VII）のオルガノ（ポ
リ）シロキサンは、シロキサン単位、有利に２〜10個、
殊に２〜50個および有利に１〜20000mPa・ｓ、特に有利
に１〜1000mPa・ｓの粘度を有する。

有利に、式（VII）のオルガノ（ポリ）シロキサン
は、 〔式中、ｐは、１〜20の数を表し、p1は、１〜100の数
を表し、p2は、１〜10の数を表す〕で示されるもの並び
にトリメチルシラノールもしくはヘキサメチルジシロキ
サンとのその反応生成物であり、但し、１分子当り、ア
ルコキシ基２個以上が存在することとし、この場合、 は、特に有利である。

本発明のもう１つの対象は、式： で示されるオルガノ珪素化合物および／または相応する
部分的な加水分解物および／または部分的な縮合物およ
び／または（Ｃ）とのその部分的な共加水分解物および
／または（Ｃ）とのその部分的な共縮合物および／また
は前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／ま
たはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物であり、 この場合、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基または基−SiR² ₃を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 R³は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 ｂは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｃは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｘは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、１〜
100の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってもよく、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当り、オルガニルオキ
シ基RO−もしくはR⁴O−平均２個以上が存在し、この場
合、ＲもしくはR⁴は一価の置換または非置換の炭化水素
基に等しく、かつｂ並びにｃは平均して０より大きいも
のとする。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン材料中に場
合によっては添加された成分（Ｃ）は、有利に、 および／またはその部分的な加水分解物および／または
その部分的な縮合物および／または前記加水分解物およ
び縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反
応生成物からなる群から選択されたものであり、この場
合、R²、R⁴およびR⁷は、上記の意味の１つを有し、但
し、オルガノ珪素１分子当り、オルガニルオキシ基R⁴O
−平均１個以上が存在し、この場合、R⁴は、一価の置換
または非置換の炭化水素基に等しいものとするもの、 で示されるものおよび／または相応する部分的な加水分
解物および／または部分的な縮合物および／または前記
加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃
SiOSiR² ₃との反応生成物、この場合、R²、R⁴、R⁵、R⁷、
ｄ、ｆ、ｖおよびｗは、上記の意味の１つを有し、但
し、オルガノ珪素化合物１分子当り、オルガニルオキシ
基R⁴O−平均１個以上が存在し、この場合、R⁴は、一価
の置換または非置換の炭化水素基に等しく、ｖは、０と
は異なり、かつｄ並びにｆは、それぞれ平均して０とは
異なるものとするもの、 で示されるものおよび／または相応する部分的な加水分
解物および／または部分的な縮合物および／または前記
加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃
SiOSiR² ₃との反応生成物、この場合、R²、R⁴、R⁵、R⁷、
ｄおよびｗは、上記の意味の１つを有し、但し、オルガ
ノ珪素化合物１分子当り、オルガニルオキシ基R⁴O−平
均１個以上が存在し、この場合、R⁴は、一価の置換また
は非置換の炭化水素基に等しく、ｄは、０とは異なるも
のとし、並びに基R⁵の含量の０〜50％は、水素原子の意
味を有するものとするもの、 で示されるものおよび／または相応する部分的な加水分
解物および／または部分的な縮合物および／または前記
加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃
SiOSiR² ₃との反応生成物、この場合、R²、R⁴、R⁵、R⁶、
R⁷、ｄ、ｅ、ｆ、ｖおよびｗは、上記の意味の１つを有
し、但し、オルガノ珪素化合物１分子当り、オルガニル
オキシ基R⁴O−平均１個以上が存在し、この場合、R
⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等しく、
ｖは、０とは異なるものとし、かつｅは平均して０より
大きいものとするもの並びにその混合物である。

本発明により成分（Ｃ）として使用された式（VIII）
のシランの例は、水素メチルジエトキシシラン、水素メ
チルジメトキシシラン、水素メチルジ（ｎ−プロピルオ
キシ）シラン、水素メチルメトキシエトキシシラン、水
素メチルジ（２−メトキシエトキシ）シランおよび水素
メチルジ（イソプロペンオキシ）シランであり、この場
合、水素メチルジエトキシシランは、特に有利である。

有利に、本発明により使用された式（VIII）のシラン
の部分的な加水分解物および部分的な縮合物並びにR²が
上記と同様の意味を有する、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃
SiOSiR² ₃との反応生成物は、（R⁴O）HR⁷SiO_1/2単位およ
びR⁷HSiO単位からなるものであり、この場合、R⁴および
R⁷は、上記の意味に等しく、但し、１分子当り、平均し
て基R⁴１個以上が置換または非置換の炭化水素基の意味
を有するものとする。

有利に、分子量162〜7000、特に有利に250〜3000を有
し、かつシロキサン単位、有利に２〜100個、特に３〜5
0個を有する。

式（VIII）のシラン並びにその部分的な加水分解物
は、式（IV）のシラン並びにその部分的な加水分解物と
同様に多数知られている。これについては、例えばA.F.
Rielly、H.W.Post、J.Org.Chem.第16巻、（1951年）第3
83頁が指摘される。

式（VIII）のシランからなる部分的な加水分解物の例
は、α，ω−ビス（水素メトキシメチルシロキシ）水素
メチル（ポリ）シロキサンおよびα，ω−ビス（水素エ
トキシメチルシロキシ）水素メチル（ポリ）シロキサン
であり、この場合、シロキサン単位３〜50個を有する
α，ω−ビス（水素エトキシメチルシロキシ）水素メチ
ル（ポリ）シロキサンは、特に有利である。

有利に、成分（Ｃ）として使用された式（IX）のシロ
キサンは、オルガニルオキシ基および水素原子を有する
末端のシロキサン単位を有する低分子量のオルガノ（ポ
リ）シロキサンである。

式（IX）の本発明によるシロキサンの例は、α，ω−
ビス（水素メトキシメチルシロキシ）ジメチル（ポリ）
シロキサン、α，ω−ビス（水素エトキシメチルシロキ
シ）ジメチル（ポリ）シロキサン、α，ω−ビス（水素
エトキシメチルシロキシ）水素メチル（ポリ）シロキサ
ンおよびα，ω−ビス（水素エトキシメチルシロキシ）
水素メチル／ジメチル−コ（ポリ）シロキサンである。

特に有利に、式（IX）のオルガノ（ポリ）シロキサン
としては、式 で示されるものおよび／または相応する部分的な加水分
解物および／または部分的な縮合物および／またはR² ₃S
iOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物が使用さ
れ、この場合、R⁴、R⁵およびR⁷は、それぞれ同一かまた
は異なっていてもよく、かつ、上記の意味を有し、ｄ
は、０〜1000、殊に１〜100の間の整数を表し、但し、
１分子当り、基R⁴１個以上が置換または非置換の炭化水
素基の意味を有するものとする。

特に有利に使用された式（IX）のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンの例は、α，ω−ビス（水素エトキシメチルシ
ロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサンおよびα，ω−ビ
ス（水素エトキシメチルシロキシ）水素メチル／ジメチ
ル−コ（ポリ）シロキサンである。

本発明により使用された式（IX）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、23℃の温度で、有利に１〜100000mPa・
ｓ、特に有利に１〜100mPa・ｓの粘度を有する。

オルガニルオキシ基および水素原子を有する末端のシ
ロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンおよ
びその製造は、既に、ドイツ連邦共和国特許出願番号第
P4013281.1号明細書（G.Staiger、Wacker−Chemie Gmb
H;出願日、1990年４月26日）の記載により公知である。
この場合、式（Ｖ）並びに式（IX）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、ヒドロキシル基２個を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと、式（IV）のシランからなる群か
ら選択されたシラン、式（VIII）のシラン並びにその混
合物との反応によって、縮合触媒、例えばカルボン酸の
存在下に製造することができる。

前記の反応は、有利に900〜1100hPaの圧力および23〜
220℃、特に有利に100〜180℃の温度で実施されるが、
しかしまた、より高い圧力またはより低い圧力でも実施
することができる。

本発明により成分（Ｃ）として使用された式（Ｘ）の
オルガノ（ポリ）シロキサンの例は、(C₂H₅O)HCH₃Si(OS
i(CH₃)₂)_u′OC₂H₅、HCH₃Si[(OSi(CH₃)₂)_u′OC₂H₅]₂、HC
H₃Si[(OSiHCH₃)_u′OC₂H₅]₂、(C₂H₅O)HCH₃Si(OSiHC
H₃)_u′OC₂H₅〔式中、ｕ′は、１〜1000の整数を表
す〕、その混合物並びに記載された種類の全ての化合物
であり、この場合、エトキシ基は、全体または部分的に
別のアルキルオキシ基、例えばメトキシ基またはｎ−プ
ロポキシ基またはトリメチルシロキシ基によって交換さ
れており、但し、１分子当り、アルコキシ基平均１個以
上が存在することとする。

有利に、基R⁵の含量の０〜50％、殊に40〜50％は、水
素原子の意味を有し、この場合、珪素原子は、Si結合し
た水素原子１個以上を有していてはならない。

本発明のもう１つの対象は、式： で示されるオルガノ珪素化合物および／または相応する
部分的な加水分解物および／または部分的な縮合物およ
び／または前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHお
よび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物であり、 この場合、 ｄは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、１〜
1000の整数を表し、 ｗは、１または２であってもよく、 R⁴は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基または基−SiR² ₃を表し、 R⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の有機基
またはオルガノシロキシ基を表し、 R⁷は、一価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原
子１〜18個を有する炭化水素基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当り、オルガニルオキ
シ基R⁴O−１個以上が存在し、この場合、R⁴は、一価の
置換または非置換の炭化水素基に等しいものとする。

本発明により使用された式（Ｘ）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、式（VI）のオルガノ（ポリ）シロキサン
と同様に、例えば水の遮断下に、式（VIII）のシランも
しくは式（IV）のシランと、シロキサン（１）との平衡
化によって製造することができる。この場合、オルガノ
（ポリ）シロキサン（１）としては、有利に、末端のト
リオルガノシロキシ基を有する式： R⁹ ₃SiO(SiR⁹ ₂O)_rSiR⁹ ₃ 〔式中、R⁹は、同一かまたは異なっていてもよく、上記
のR¹のために記載された意味を有し、ｒは、１〜2000の
値での整数を表し、この場合、トリオルガノシロキシ末
端基は、反応生成物中に残留する〕で示される線状オル
ガノ（ポリ）シロキサン、末端のヒドロキシル基を有す
る式： HO(SiR¹⁰ ₂O)₅H 〔式中、R¹⁰は、同一かまたは異なっていてもよく、上
記のR¹のために記載された意味を有し、ｓは、３〜2000
の値での整数を表す〕で示される線状オルガノ（ポリ）
シロキサンおよび式： (R¹¹ ₂SiO)_t 〔式中、R¹¹は、同一かまたは異なっていてもよく、上
記のR¹のために記載された意味を有し、ｔは、３〜12、
有利に３〜７の整数を表す〕で示される環式オルガノポ
リシロキサンからなる群から選択されているものが使用
される。

平衡化は、有利に触媒の存在下に行われる。この場
合、触媒としては、今日まで、平衡化の促進のために使
用することができた全てのこの種の触媒を使用すること
ができる。

この種の触媒の例は、酸性触媒、例えば塩化ホスホル
ニトリル、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性アルミ
ナおよび硫酸並びに塩基性触媒、例えばベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、アルカリシロキサノレ
ートおよびアルカリヒドロキシドであり、この場合、塩
化ホスホルニトリルは、有利である。

この場合、触媒は、有利に、それぞれ使用されたオル
ガノ珪素化合物の全重量に対して、10〜1000重量ppm、
（＝1000000分の１部）、殊に20〜200重量ppmの量で使
用される。

平衡化は、有利に０℃〜200℃の温度および900〜1100
hPaの圧力で実施される。望ましい場合には、あるいは
またより高い圧力またはより低い圧力を使用することも
できる。平均化の際に得られた混合物の処理の前に、触
媒は、有利に無効にされる。

更に、成分（Ｃ）として本発明により使用された式
（Ｘ）のオルガノ（ポリ）シロキサン並びに成分（Ｂ）
として使用された式（VI）のオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは、相応するオルガニルオキシシランおよび／または
クロルシランの共加水分解によって、場合によっては溶
剤の存在下に製造することができる。これについては、
例えばR.Mller.J.prakt.Chem.第９巻（1959年）第63
頁が指摘される。

本発明により使用された式（Ｘ）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、シロキサン単位、有利に２〜100個、殊
に４〜50個および粘度、有利に２〜500mPa・ｓ、特に有
利に３〜50mPa・ｓを有する。

有利に、式（Ｘ）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、 (C₂H₅O)HCH₃Si[OSi(CH₃)₂]_{1 〜 49}(OC₂H₅) である。

式（XI）の場合、ｄは、有利に０〜100、特に有利に
０〜50の整数を表し、ｅは、有利に０〜50、特に有利に
０〜10の整数を表し、ｆは、有利に０〜50、特に有利に
０〜20の整数を表す。

本発明により成分（Ｃ）として使用された式（XI）の
オルガノ（ポリ）シロキサンの例は、 並びにR² ₃SiOHもしくはR² ₃SiOR² ₃との反応生成物であ
り、この場合、R²は、上記の意味を有し、ｐ′は、１〜
20の数であり、ｐ″は、２〜８の数であり、但し、１分
子当り、アルコキシ基平均１個以上が存在することとす
る。

式（XI）並びに式（VII）のオルガノ（ポリ）シロキ
サンの製造は、多数知られている。これについては、例
えばR.C.Mehrotra、Indian J.Chem.第５巻（1967年）第
1967頁並びに英国特許第1184248号明細書（Dynamit Nob
el AG、発行日、1970年３月11日）が指摘される。

有利に、式（XI）のオルガノ（ポリ）シロキサン並び
に式（VII）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、オルガ
ノ珪素化合物（２）と、ヒドロキシル基少なくとも２個
を有する有機化合物（３）との反応によって、場合によ
っては、ブレンステッド酸の存在下に製造され、この場
合、生じたアルコールは、反応の間および／または反応
の後に留去される。

オルガノ珪素化合物（２）としては、有利に式（VII
I）もしくは式（VI）のシラン、式（IX）もしくは式
（Ｖ）のオルガノ（ポリ）シロキサン、式（Ｘ）もしく
は式（VI）のオルガノ（ポリ）シロキサン並びにその混
合物、その部分的な加水分解物、その部分的な縮合物お
よび前記の部分的な加水分解物および部分的な縮合物
と、R² ₃SiOHもしくはR² ₃SiOSiR² ₃（式中、R²は、上記の
意味を有する）との反応生成物が使用される。

ヒドロキシル基少なくとも２個を有する有機化合物
（３）の例は、線状、分枝鎖状および環式アルコール、
例えばグリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロ
パンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,2−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2
−シクロキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、グリセリン、1,2,4−ブタントリオールおよび1,2,6
−ヘキサントリオール、芳香族アルコール、例えばヒド
ロキノン、ピロカテキン、ピロガロール、４−ヒドロキ
シメチルベンジルアルコール、1,4−ジヒドロキシナフ
タリンおよび1,6−ジヒドロキシナフタリン並びに炭水
化物、例えばグルコースおよび果糖である。

この反応は、有利に、50℃〜200℃の温度および900〜
1100hPaの圧力で実施される。望ましい場合には、ある
いはまた、より高い圧力またはより低い圧力を使用する
ことができる。

本発明により使用された式（XI）のオルガノ（ポリ）
シロキサンは、シロキサン単位、有利に２〜100個、殊
に４〜20個および粘度、有利に２〜500mPa・ｓ、特に有
利に５〜100mPa・ｓを有する。

有利に、式（XI）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、
アルキル基に等しいＲ′を有する であり、この場合、 は、特に有利であり、p3は、２〜15の数を表し、p4は、
２〜６の数を表す。

本発明のもう１つの対象は、式： で示されるオルガノ珪素化合物および／または相応する
部分的な加水分解物および／または部分的な縮合物およ
び／または前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHお
よび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた連鎖調整剤で
あり、 この場合、 R⁴は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃を表
し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 R⁶は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 R⁷は、一価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原
子１〜18個を有する炭化水素基を表し、 ｅは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｆは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｖは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、１〜
100の整数を表し、かつ ｗは、１または２であってもよく、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当り、R⁴が一価の置換
または非置換の炭化水素基に等しいオルガニルオキシ基
R⁴O−平均１個以上が存在し、ｅ並びにｆは平均して０
以上であることとする。

式（Ｉ）および（II）もしくは（IV）〜（XI）の化合
物の部分的な加水分解物もしくは部分的な縮合物並びに
R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とのその反応生成物
は、有利に、式（Ｉ）および（II）もしくは（IV）〜
（XI）の化合物への水の緩徐な添加によって、場合によ
ってはR² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃（但し、R
²は、上記の意味を有する）を有する混合物中で並びに
場合によっては、ブレンステッド酸の存在下に製造され
る。式：R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃（但し、R²
は、上記の意味を有する）で示される化合物が、一緒に
使用される場合には、使用された（IV）〜（XI）の化合
物に対する該化合物の割合に応じて、ゲル化過程は、十
分に回避することができる。引続き、発生したアルコー
ルは、留去される。

前記の部分的な加水分解物もしくは部分的な縮合物並
びにその反応生成物の製造は、有利に、900〜1100hPaの
圧力および23〜220℃、特に有利に100〜180℃の温度で
実施されるが、あるいはまた、より高い圧力またはより
低い圧力で実施することもできる。

成分（Ｂ）として、式（Ｉ）もしくは（IV）〜（VI
I）の化合物の部分的な加水分解物、部分的な縮合物、
（Ｃ）との部分的な共加水分解物、（Ｃ）との部分的な
共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物の
反応生成物が使用される場合には、勿論、１分子当り、
基−ORもしくは−OR⁴平均２個以上を有するものだ重要
であり、この場合、ＲもしくはR⁴は、置換または非置換
の炭化水素基を表す。

成分（Ｃ）として、式（II）もしくは（VIII）〜（X
I）の化合物の部分的な加水分解物、部分的な縮合物お
よび／または前記加水分解物および縮合物の反応生成物
が使用される場合には、勿論、１分子当り、平均２個以
上の基−OR⁴を有するものが重要であり、この場合、R⁴
は、置換または非置換の炭化水素基を表す。

有利に、本発明による、アルコールを分解しながらエ
ラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン材
料は、それぞれオルガノ（ポリ）シロキサン材料の全重
量に対して、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
ン20〜98重量％、有利に40〜80重量％、特に有利に30〜
70重量％、 （Ｂ）式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物１〜50重量％、有
利に２〜30重量％、特に有利に３〜20重量％、 （Ｃ）式（II）のオルガノ珪素化合物０〜50重量％、有
利に１〜30重量％、特に有利に２〜５重量％、 （Ｄ）充填剤０〜70重量％、有利に１〜60重量％、特に
有利に５〜50重量％、 （Ｅ）可塑剤０〜70重量％、有利に０〜60重量％、特に
有利に10〜50重量％、 （Ｆ）付着助剤０〜20重量％、有利に０〜10重量％、特
に有利に１〜８重量％ （Ｇ）スカベンジャー０〜20重量％、有利に０〜10重量
％、特に有利に１〜８重量％、 （Ｈ）縮合触媒０〜10重量％、有利に0.01〜５重量％、
特に有利に0.1〜３重量％、 （Ｋ）添加剤０〜50重量％、有利に0.5〜10重量％、特
に有利に１〜７重量％ から製造可能であり、但し、成分（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）の少なくとも１つは、成分（Ｂ）が式（IV）のシ
ランに等しい場合には使用されるものとする。

連鎖延長剤として作用する式（II）のオルガノ珪素化
合物の添加によって、アルコールを分解しながらエラス
トマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサンの機械
的性質は、広い範囲で変動することができる。この場
合、本発明による材料中の式（II）のオルガノ珪素化合
物の量に応じて、本発明による材料中の可塑剤含量は減
少することができるかもしくは可塑剤を完全に不用にす
ることができる。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン材料中に使
用された充填剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、付着助剤
（Ｆ）、スカベンジャー（Ｇ）、縮合触媒（Ｈ）および
添加剤（Ｋ）は、それぞれ、今日まで、アルコールを分
解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）
シロキサン材料中で使用することができたものと同一で
あってもよく、この場合、塩基性に作用する成分は、該
成分が、オルガノ（ポリ）シロキサン材料の貯蔵安定性
を低下させるので、より少なく好適である。

充填剤（Ｄ）の例は、例えば非増強充填剤、即ち、50
m²/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えば石英、珪
藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライ
ト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化鉄または酸化亜鉛もしくはその混合酸化物、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化
珪素、窒化硼素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、
例えばポリアクリルニトリル粉末；強化用充填剤、即
ち、50m²/g以上のBET表面積を有する充填剤、例えば熱
分解法で得られた珪酸、沈殿した珪酸、カーボンブラッ
ク、例えばファーネスカーボンブラックおよびアセチレ
ンカーボンブラックおよび大きなBET表面積の珪素−ア
ルミニウム混合酸化物；繊維状の充填剤、例えばアスベ
スト並びにプラスチック繊維である。記載された充填剤
は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサン
またはステアリン酸を用いる処理によってかまたはヒド
ロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによっ
て疎水性化することができる。

可塑剤（Ｅ）の例は、例えば室温で液状の、トリメチ
ルシロキシ基によって末端ブロックされたジメチルポリ
シロキサン並びに高沸点の炭化水素、例えばパラフィン
油である。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン材料中で使
用された付着助剤（Ｆ）の例は、シランおよび官能基を
有するオルガノ（ポリ）シロキサン、例えばアミノアル
キル基、グリシドオキシプロピル基またはメタクリルオ
キシプロピル基を有するもの並びにテトラアルコキシシ
ランである。

スカベンジャー（Ｇ）としては、本発明によるオルガ
ノ（ポリ）シロキサン材料の貯蔵安定性を低下させる分
子、例えば水、アルコールまたはシラノールを遮断する
状態にある全ての化合物が好適である。

この種のスカベンジャー（Ｇ）の例は、式： R¹² _4-gSiZ_g （XII） 〔式中、R¹²は、同一かまたは異なっていてもよく、R⁷
の意味の１つを有し、Ｚは、容易に脱離可能な基、例え
ば −NR″₂および−OR（但しＲ′、Ｒ″およびＲは、
それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、有機基を表
す）を表し、ｇは、１、２、３または４を表す〕で示さ
れるシラン、例えばトリアセトキシメチルシラン、ジ
（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシランおよびジア
セトキシジメチルシラン並びに無水カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、イソシアナートおよびモレキュラーシー
ブである。殊に、分子状の水素の遮断のためには、スカ
ベンジャーとして、米国特許第4489191号明細書（Gener
al Electric Company;発行日、1989年12月18日）記載の
不飽和有機化合物が好適である。

縮合触媒（Ｈ）の例は、（有機）金属化合物、例えば
チタン酸塩、有機錫化合物、亜鉛化合物およびコバルト
化合物、酸性の、金属原子を含有しない触媒、例えば炭
酸および塩基性の、金属原子を含有しない触媒、例えば
アミンである。

前記の縮合触媒の内、酸性の、金属原子を含有しない
触媒、例えばカルボン酸は有利であり、この場合、カル
ボン酸、例えばヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ラ
ウリン酸、マロン酸およびオレイン酸は、特に有利に使
用される。

更に、成分（Ｈ）としては、水の侵入の際にようやく
酸性触媒としてのその作用を有する化合物、例えば無水
カルボン酸およびアシルオキシシラン、例えばアセトキ
シシランを使用してもよい。

添加剤（Ｋ）の例は、顔料、染料、匂い物質、抗真菌
剤、酸化防止剤、電気的性質に影響を及ぼすための薬
剤、例えが導電性カーボンブラック、防炎化剤、光安定
剤および皮膜形成時間の延長のための薬剤、例えばSiC
結合したメルカプトアルキル基を有するシラン、セル発
生助剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定化剤およ
び揺変化剤である。

その上更に、本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサ
ン材料中には、更に別の成分を、成分（Ａ）〜（Ｋ）と
して使用することができる。前記成分は、今日まで、ア
ルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオル
ガノ（ポリ）シロキサン材料中で使用することができた
ものと同一であってもよく、この場合、塩基性に作用す
る成分は、該成分がオルガノ（ポリ）シロキサン材料の
貯蔵安定性を低下させるので、より少なく好適である。

この種の別の成分の例は、式： R¹³ _mSi(OR¹⁴)_4-m （XIII） 〔式中、R¹³は、R⁷のために記載された意味を有し、R¹⁴
は、Ｒのために記載された意味を有し、ｍは、０または
１を表す〕で示されるシランまたはその部分的な加水分
解物もしくは部分的な縮合物、例えばヘキサメトキシジ
シロキサン、R¹³が上記の意味に等しいR¹³ ₃SiO_1/2単位
およびSiO_4/2単位からなるものを含めた樹脂状のオルガ
ノポリシロキサン、単純な有機樹脂、例えばアクリルニ
トリル、スチロール、塩化ビニルまたプロピレンの単独
または共重合体、腐蝕防止剤、エステル化および／また
はエーテル化されていてもよいポリグルコール、溶剤並
びにこの種の成分の少なくとも２種類からなる混合物で
ある。

本発明による、アルコールを分解しながら架橋可能な
オルガノ（ポリ）シロキサン材料の個々の成分（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）は、それ
ぞれ、この種の成分の１種類並びにこの種の成分の少な
くとも２種類からなる混合物であってもよい。

本発明による材料の調製のためには、それぞれの材料
の全ての成分を、任意の順序で互いに混合することがで
きる。前記の混合は、室温および周囲雰囲気の圧力、即
ち、約900〜1100hPaで行うことができる。望ましい場合
には、前記の混合は、あるいはまたより高い温度、例え
ば35℃〜135℃の範囲内の温度で行ってもよい。有利に
は、前記の混合の際に、水の侵入は、できる限り排除さ
れる。

本発明のもう１つの対象は、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、 （Ｂ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
び／または（Ｃ）とのその部分的な共加水分解物および
／または（Ｃ）とのその部分的な共縮合物および／また
は前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／ま
たはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた架橋剤〔但し、オルガ
ノ珪素化合物１分子当り、平均して２個以上のオルガニ
ルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在し、この場合、Ｒ
もしくはR⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基に
等しいものとし、 この場合、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃を表
し、 R¹は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 R³は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜1000の整数を表し、 ｂは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｃは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｘは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってよい〕 並びに場合によっては、他の物質を任意の順序で互いに
混合し、この混合物を、第１工程では、有利に15〜80
℃、特に有利に40〜50℃の温度および有利に900〜1100h
Paの圧力で、有利に５〜90分間、特に有利に30〜60分間
の間撹拌し、引続き、第２工程では、有利に0.01〜100h
Pa、特に有利に１〜15hPaの圧力で、有利に３〜60分
間、特に有利に５〜30分間、後撹拌し、この場合、撹拌
速度は、材料の温度が、撹拌の間に、更に熱供給せず
に、15℃〜80℃の温度領域内の値に高まるような程度に
選択されることによって特徴付けられている、アルコー
ルを分解しながらエラストマーに架橋可能なオルガノ
（ポリ）シロキサン材料を製造するための方法である。

本発明による方法において、場合によっては使用され
た他の物質は、今日まで、アルコールを分解しながらエ
ラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン材
料中で使用することができたものと同一であってもよ
く、この場合、塩基性に作用する成分は、該成分が、貯
蔵安定性を低下させるので、より少なく好適である。殊
にこの場合、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｋ）並びにその上更に使用可能な別
の成分のための上記の例が重要である。

本発明による方法の有利な実施態様の場合、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、 （Ｂ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
び／または（Ｃ）とのその部分的な共加水分解物および
／または（Ｃ）とのその部分的な共縮合物および／また
は前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHおよび／ま
たはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた架橋剤〔但し、オルガ
ノ珪素化合物１分子当り、平均して２個以上のオルガニ
ルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在し、この場合、Ｒ
もしくはR⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基に
等しいものとし、 この場合、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃を表
し、 R¹は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基の意味を有し、 R³は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜1000の整数を表し、 ｂは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｃは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｘは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってよい〕 並びに場合によっては、 （Ｃ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
び／または前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHお
よび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた連鎖調整剤
〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して１
個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 R⁴は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換は
たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃（こ
の場合、R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素
原子または一価の有機基の意味を有する）を表し、 R⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R⁶は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
たは非置換の有機基を表し、 R⁷は、一価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原
子１〜18個を有する炭化水素基を表し、 ｄは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜1000の整数を表し、 ｅは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、１〜
100の整数を表し、 ｆは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、 ｖは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
たは１〜100の整数を表し、かつ ｗは、１または２であってもよい〕 並びに 充填剤、可塑剤および付着助剤の群から選択された少な
くとももう１つの物質および場合によっては他の物質を
任意の順序で互いに混合し、この混合物を、第１工程で
は、有利に15〜80℃、特に有利に40〜50℃の温度および
有利に900〜1100hPaの圧力で、有利に５〜90分間、特に
有利に30〜60分間の間撹拌し、引続き、第２工程では、
有利に0.01〜100hPa、特に有利に１〜15hPaの圧力で、
有利に３〜60分間、特に有利に５〜30分間、後撹拌し、
この場合、撹拌速度は、材料の温度が、撹拌の間に、更
に熱供給せずに、15℃〜80℃の温度領域内の値に高まる
ような程度に選択される。

本発明によるかもしくは本発明により製造された材料
の架橋のためには、空気の通常の含水量は十分である。
この架橋は、望ましい場合には、室温よりも高いかまた
は低い温度、例えば−５℃ないし10℃または30℃〜50℃
で実施してもよい。

本発明によるかもしくは本発明により製造された、ア
ルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオル
ガノ（ポリ）シロキサン材料は、該材料が、高い架橋速
度および高い貯蔵安定性に顕著であるという利点を有す
る。従って、前記材料は、室温で12か月以上の貯蔵の場
合、全ての時点で、一定の加硫挙動を示す。

更に、アルコールを分解しながらエラストマーに架橋
したオルガノ（ポリ）シロキサン材料の機械的性質は、
個々の成分の適当な選択によって、殊に、成分（Ｃ）の
使用の場合に、本発明によるかもしくは本発明により製
造された材料中で、相対的に簡単な方法で、広い範囲で
変動することができる。更に、本発明による方法により
製造されたオルガノ（ポリ）シロキサン材料は、該材料
自体が、室温で12か月に亘る貯蔵の場合に、水素の発生
を示さないという利点を有する。

本発明によるかもしくは本発明により製造された、ア
ルコールを分解しながらエラストマーに架橋可能なオル
ガノ（ポリ）シロキサン材料のもう１つの利点は、該材
料が、多くの場合、毒物学的観点から懸念される金属触
媒なしでも、単に温和な縮合触媒を使用しながら、極め
て迅速にエラストマーに硬化することである。

本発明によるかもしくは本発明により製造された材料
は、水の遮断下に貯蔵でき、水の侵入の際に、室温でエ
ラストマーに架橋するオルガノ（ポリ）シロキサン材料
のために使用することができる全ての使用目的のために
使用することができる。

従って、本発明によるかもしくは本発明により製造さ
れた材料は、例えば垂直方向に走る継ぎ目を含めた継ぎ
目パッキング材および建造物、車両、船舶および航空機
の、例えば内法10〜40mmの同様の空隙のためのパッキン
グ材としてかまたは例えば窓枠の場合または水槽または
ガラス棚の製造の場合の接着剤またはコーキング材とし
て並びに、例えば淡水または海水の絶え間ない影響に晒
された表面のためのものを含めた保護被覆の製造または
滑りを阻止する被覆の製造またはゴム弾性の成形体の製
造並びに電気または電子装置の絶縁部材の製造のため顕
著に好適である。

以下に記載された実施例中、全ての粘度の記載は、25
℃の温度に関するものである。別記しない限り、以下の
実施例は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約1000hPaおよび
室温、即ち、約23℃でかもしくは室温で付加的な加熱ま
たは冷却ないに反応物を合わせた際に生じる温度で実施
される。更に、部およびパーセンテージの全ての記載
は、別記しない限り重量に関するものである。

次の実施例中、ショアーＡ硬度はDIN（ドイツ工業規
格）53505−87により測定し、初期引裂強さ、破断時の
伸び並びにモジュラス（伸び率100％による引張り強
さ）は、それぞれDIN53504−85S1により測定し、かつ引
裂強さは、ASTM D624B−73により測定される。

数平均M_n並びに重量平均M_wは、ゲル透過クロマトグラ
フィー処理を用いて測定される。

更に、次の略符号が使用される： −Me:メチル基、 −Et:エチル基、 −r.p.m:回転数／分 −シロキサン A:粘度、約80000mPa・ｓおよびジメチル
シロキシ単位、平均900〜1000個を有するα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン、 −シロキサン B:粘度、約100mPa・ｓを有するα，ω−
ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン、 −シロキサン C:粘度、約1000mPa・ｓを有するα，ω
−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン、 −シロキサン D:粘度、約350000mPa・ｓおよびジメチ
ルシロキシ単位、平均1500〜1600個を有するα，ω−ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサン。

例１ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社（Fa.Dra
is−Werke GmbH）、Ｄ−6800マンハイム在のFH6−Ｓ
型）中で、空気遮断下に、シロキサンA51.5部、シロキ
サンB30部、水素トリエトキシシラン5.2部、オレイン酸
0.4部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−
8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）12部
を、40分間で、回転数160r.p.mを用いて、40〜50℃の温
度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10
分間、回転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で
撹拌する。こうして得られた材料を、湿分の遮断下に、
管中に充填し、50℃の温度で貯蔵する。数か月の観察期
間中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察さ
れない。

こうして得られた材料から、一日の貯蔵後に、この材
料を、へらを用いてポリテトラフルオロエチレンからな
る表面上に塗布し、空気湿分にさらすことによって、厚
さ2mmの皮膜が得られる。乾燥した表面が形成するまで
の時間（皮膜形成時間）を、測定する。塗布後２週間
で、生じた乾燥皮膜を、その機械的性質について試験す
る。皮膜形成時間および機械的性質については、第１表
中に記載されている。

例２ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA51.0部、シロキサンB30部、水素トリエトキシ
シラン6.0部、オレイン酸0.6部、ドロマイト（Dolomi
t）（Norwegian Talc Minerals A.S.、Ｎ−5355 Knarre
vik在で、Microdol Sの名称で入手される）35部並びに
熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュン
ヘン在のHDK H 15として入手される）12部を、40分間
で、回転数160r.p.mを用いて、40〜50℃の温度で混合
し、この場合、引続き、この混合物を、更に10分間、回
転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹拌す
る。更に、例１中に記載されたのと同様にして処理す
る。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第１表中に記載されている。

例３ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA51.0部、シロキサンB30部、水素トリエトキシ
シラン6.0部、オレイン酸0.6部、白亜（Omya GmbH、Ｄ
−5000 Kln在で、Omya BLR/3の名称で入手される）60
部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−800
0ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）15部を、4
0分間で、回転数160r.p.mを用いて、40〜50℃の温度で
混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10分
間、回転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹
拌する。更に、例１中に記載されたのと同様にして処理
する。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第１表中に記載されている。

例４ 例２中に記載された方法を、付加的に次の物質、それ
ぞれ1.35倍を添加することに変更して繰り返す： 例4a:3−トリエトキシシリルプロピル無水琥珀酸（Wack
er−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在で、GF 20の名
称で入手される） 例4b:無水酢酸 例4c:トリアセトキシメチルシラン 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第１表中に記載されている。

例５ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA51.5部、シロキサンB30部、水素トリエトキシ
シラン5.2部、２−エチルヘキサン酸0.3部並びに熱分解
法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在
のHDK H 15として入手される）16部を、40分間で、回転
数160r.p.mを用いて、40〜50℃の温度で混合し、この場
合、引続き、この混合物を、更に10分間、回転数160r.
p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹拌する。更に、例
１中に記載されたのと同様にして処理する。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第１表中に記載されている。

付着能力の測定のために、こうして得られた材料のそ
れぞれ一部を、第２表中に記載された、不純物、例えば
ダストおよび脂肪を含有しない支持体上に塗布し、環境
条件下に架橋させる。塗布後２週間で、それぞれの物質
の生じた乾燥エラストマーを溶解する。この結果は、第
２表中に存在する。

例６ 例５に記載された方法を、付加的に次の物質、それぞ
れ1.6部を添加することに変更して繰り返す： 例6a:3−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン
（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在で、GF8
2の名称で入手される） 例6b:3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在で、GF3
1の名称で入手される） 例6c:3−トリエトキシシリルプロピル無水琥珀酸（Wack
er−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在で、GF31の名
称で入手される） 数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第１表中に記載されている。

付着能力についての結果は、第２表中に記載されてい
る。

例７ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA51.5部、オレイン酸0.3部および第３表中に記
載されている量の水素ジエトキシメチルシランを窒素雰
囲気下に混合する。引続きこの後、シロキサンＢ、第３
表中に記載されている量の水素トリエトキシシラン並び
に熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュ
ンヘン在のHDK H 15として入手される）12部を添加し、
30分間で、回転数160r.p.mを用いて、40〜50℃の温度で
混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に10分
間、回転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧力で撹
拌する。更に、例１中に記載されたのと同様にして処理
する。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第４表中に記載されている。

例８ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA51.5部および第５表中に記載されている量の
水素ジエトキシメチルシランを窒素雰囲気下に混合す
る。引続きこの後、シロキサンB30部、第５表中に記載
されている量の水素トリエトキシシラン、オレイン酸0.
6部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.S.、Ｎ
−5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手され
る）35部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、
Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）12
部を添加し、30分間で、回転数160r.p.mを用いて、40〜
50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物
を、更に10分間、回転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kP
aの圧力で撹拌する。更に、例１中に記載されたのと同
様にして処理する。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第４表中に記載されている。

例９ 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、約2
0000mPa・ｓの粘度およびジメチルシロキシ単位平均600
〜700を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン70.0部および水素ジエトキシメチルシラン7.00部
を、15分間で、窒素雰囲気下に混合する。引続きこの
後、水素トリエトキシシラン1.40部、オレイン酸1.20
部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.S.、Ｎ−
5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手される）
35部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8
000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）12部を
添加し、30分間で、回転数160r.p.mを用いて、40〜50℃
の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更
に10分間、回転数160r.p.mを用いて、0.1〜1.5kPaの圧
力で撹拌する。更に、例１中に記載されたのと同様にし
て処理する。

数か月の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第４表中に記載されている。

例10 重合体１ 回転蒸発器を用いて、ジメチルシロキシ単位平均13を
有するα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン72.1
g、水素トリエトキシシラン（Silicon Compound Regist
er and Review;Petrarch Systems:Silane and Silicone
s,ABCR Karlsruhe GmbH und Co.,D−7500 Karlsruhe）6
5.7gおよび無水アセトン1.38gを、45分間、湿分の遮断
下に80℃に加熱し、引続き、0.1〜1.5kPaの圧力および8
0℃の温度で、約40分間、加熱する。²⁹Si−NMR−分光器
により100％に亘ってH-Si(OEt)₂末端基を有する約20mPa
・ｓの粘度を有する澄明で無色の液体85gが得られる。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンD52部、第5a表中に記載されている量のシロキ
サンＢもしくはシロキサンＣ、重合体1 35.0部、オレイ
ン酸0.4部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、
Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）18
部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の
温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に
20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹
拌する。こうして得られた材料を、湿分の遮断下に、管
中に充填し、50℃の温度で貯蔵する。30日間の観察期間
中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され
ない。

こうして得られた材料から、一日の貯蔵後に、この材
料を、ヘラを用いてポリテトラフルオロエチレンからな
る表面上に塗布し、空気湿分にさらすことによって、厚
さ2mmの皮膜が得られる。乾燥した表面が形成するまで
の時間（皮膜形成時間）を、測定する。塗布後２週間
で、生じた乾燥皮膜を、その機械的性質について試験す
る。皮膜形成時間および機械的性質については、第６表
中に記載されている。

例11 重合体２ 回転蒸発器を用いて、製造が例10中に記載されている
重合体1 40.7g、トリメチルシラノール3.00gおよび２−
エチルヘキサン酸0.44gを、30分間、湿分の遮断下に80
℃に加熱し、引続き、0.1〜1.5kPaの圧力および80℃の
温度で、約40分間の時間、加熱する。25mPa・ｓの粘度
を有する澄明で無色の液体42gが得られる。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンD52部、シロキサンB25部、重合体2 35.0部、オ
レイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie Gm
bH、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手され
る）16部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜
50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物
を、更に20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの
圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に記
載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間
中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され
ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第６
表中に記載されている。

例12 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンD52部、シロキサンB30部、製造が例11中に記載
されている重合体2 40.0部、オレイン酸0.4部並びに熱
分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘ
ン在のHDK H 15として入手される）14部を、35分間で、
回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、こ
の場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16
0r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして
得られた材料を、例10中に記載されたのと同様にして処
理する。30日間の観察期間中、管中での材料の変化およ
び水素の発生は、観察されない。皮膜形成時間および機
械的性質については、第６表中に記載されている。

例13 例12中に記載された方法を、オレイン酸0.4部の代り
に、オレイン酸1.0部を使用することを変更して繰り返
す。

30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素
の発生は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性
質については、第６表中に記載されている。

例14 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA52部、製造が例11中に記載されている重合体2
30部、水素トリエトキシシラン2.0部、オレイン酸0.4
部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−800
0ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）10部を、3
5分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の温度で
混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分
間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌す
る。こうして得られた材料を、例10中に記載されたのと
同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材
料の変化および水素の発生は、観察されない。皮膜形成
時間および機械的性質については、第６表中に記載され
ている。

例15 重合体３ 回転蒸発器を用いて、ジメチルシロキシ単位平均13を
有するα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン83.9
g、水素ジエトキシメチルシラン80.6gおよび２−エチル
ヘキサン酸0.82gを、120分間、湿分の遮断下に80℃に加
熱し、引続き、0.1〜1.5kPaの圧力および100℃の温度
で、約60分間の時間、加熱する。²⁹Si−NMR−分光器に
より100％に亘ってH-SiMe(OEt)₂末端基を有する20mPa・
ｓの粘度を有する澄明で無色の液体85gが得られる。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンD52部、第７表中に記載された量の、製造が例1
0中に記載されている重合体１および重合体３、オレイ
ン酸1.05部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.
S.、Ｎ−5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手
される）35部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie Gmb
H、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手され
る）８部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜
50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物
を、更に20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの
圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に記
載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間
中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され
ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第８
表中に記載されている。

例16 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA60部、製造が例10中に記載されている重合体1
28部、水素トリエトキシシラン6.0部、オレイン酸1.05
部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.S.、Ｎ−
5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手される）
35部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8
000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）11部
を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の温
度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20
分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌
する。こうして得られた材料を、例10中に記載されたの
と同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中での
材料の変化および水素の発生は、観察されない。皮膜形
成時間および機械的性質については、第８表中に記載さ
れている。

例17 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA52部、製造が例10中に記載されている重合体1
30部、水素トリエトキシシラン5.0部、オレイン酸1.0
並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000
ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）11部を、35
分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の温度で混
合し、この場合、引続き、この混合物を、更に20分間、
回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌する。
こうして得られた材料を、例10中に記載されたのと同様
にして処理する。30日間の観察期間中、管中での材料の
変化および水素の発生は、観察されない。皮膜形成時間
および機械的性質については、第８表中に記載されてい
る。

例18 架橋剤１ 水素トリエトキシシラン164g（１モル）および酢酸20
mgからなる混合物に、窒素下および撹拌下に、15分間の
間で、水13.5g（0.75モル）を滴加し、この場合、この
混合物を45℃に加熱する。更に１時間の撹拌後に、発生
したエタノールを、回転蒸発器を用いて蒸発させ（1016
kPa/120℃）、引続き、この粗製生成物を、100℃および
10〜15hPaで加熱する。数平均M_n461および重量平均M_w対
数平均M_nの比1.54を有する無色の液体68.3gが得られ、
これは、²⁹Si−NMR−分光器により平均して次の全体式
を有する： [(EtO)₂HSiO_0.5]_0.41[(EtO)HSiO]_0.41[HSiO_1.5]_0.18。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、第
９表中に記載された成分を、35分間で、回転数160r.p.m
を用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続
き、この混合物を、更に20分間、回転数160r.p.mを用い
て、１〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料
を、例10中に記載されたのと同様にして処理する。30日
間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生
は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性質につ
いては、第10表中に記載されている。

例19 架橋剤２ 水素トリエトキシシラン164g（１モル）およびトリメ
チルシラノール35.6gからなる混合物に、酢酸20mgを添
加し、かつ15分間撹拌する。この混合物に、引続き、窒
素下に15分間の間撹拌しながら、水13.5g（0.75モル）
を滴加し、この場合、この混合物を45℃に加熱する。更
に１時間の撹拌後に、発生したエタノールを、回転蒸発
器を用いて蒸発させ（1016kPa/120℃）、引続き、この
粗製生成物を、100℃および10〜15hPaで加熱する。数平
均M_n520および重量平均M_w対数平均M_nの比1.61を有する
無色の液体104gが得られる。

架橋剤３ 架橋剤２の製造のための上記方法を、トリメチルシラ
ノール35.6gの代りに、トリメチルシラノール53.4gを使
用することを変更して繰り返す。数平均M_n555および重
量平均M_w対数平均M_nの比1.63を有する無色の液体104gが
得られる。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA50部、シロキサンD10.0部、シロキサンB40
部、第11表中に記載された量および種類の架橋剤、オレ
イン酸0.6部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals
A.S.、Ｎ−5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入
手される）55部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie G
mbH、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手され
る）10部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜
50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物
を、更に20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの
圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に記
載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間
中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され
ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第12
表中に記載されている。

例20 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA52部、シロキサンB40部、製造が例19中に記載
されている架橋剤2 10.0部、オレイン酸0.4部並びに熱
分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘ
ン在のHDK H 15として入手される）10部を、35分間で、
回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、こ
の場合、引続き、この混合物を、更に20分間、回転数16
0r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして
得られた材料を、例10中に記載されたのと同様にして処
理する。30日間の観察期間中、管中での材料の変化およ
び水素の発生は、観察されない。皮膜形成時間および機
械的性質については、第12表中に記載されている。

例21 架橋剤４ (HMeSiO)₄48.1g、水素トリエトキシシラン32.9gおよ
びPNCl₂（トリクロルエチレンン中の10％の溶液）0.01g
からなる混合物を、２時間の時間、80℃に加熱し、引続
き、MgO 1.00gを添加する。30分間撹拌し、濾過し、次
に、80℃および0.1〜1.5kPaで蒸溜する。数平均M_n390お
よび重量平均M_w対数平均M_nの比1.95を有する無色の液体
68.9gが得られ、これは、²⁹Si−NMR−分光器により平均
して次の全体式を有する： [(EtO)₂HSiO_0.5]_0.41[(EtO)HSiO]_0.14[HSiO_1.5]_0.04[(E
tO)HMeSiO_0.5]_0.22[HMeSiO]_0.55。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA50部、シロキサンD10.0部、シロキサンB40
部、例13中に記載された量および種類の架橋剤、オレイ
ン酸1.05部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.
S.、Ｎ−5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手
される）55部並びに例13中に記載された量の熱分解法珪
酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK
H 15として入手される）を、35分間で、回転数160r.p.
mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、引続
き、この混合物を、更に20分間、回転数160r.p.mを用い
て、１〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた材料
を、例10中に記載されたのと同様にして処理する。30日
間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の発生
は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性質につ
いては、第14表中に記載されている。

例22 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA52部、シロキサンB40部、製造が例21中に記載
されている架橋剤4 10.0部、製造が例18中に記載されて
いる架橋剤1 3.0部、オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪
酸（Wacker−Chemie GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK
H 15として入手される）10部を、35分間で、回転数160
r.p.mを用いて、45〜50℃の温度で混合し、この場合、
引続き、この混合物を、更に20分間、回転数160r.p.mを
用いて、１〜2kPaの圧力で撹拌する。こうして得られた
材料を、例10中に記載されたのと同様にして処理する。
30日間の観察期間中、管中での材料の変化および水素の
発生は、観察されない。皮膜形成時間および機械的性質
については、第14表中に記載されている。

例23 共重合体１ 1,6−ヘキサンジオール（Aldrich−Chemie GmbH ＆ C
o.KG、Ｄ−7924 Steinheimで入手される）29.6gおよび
水素トリエトキシシラン164gを、酢酸30mgと一緒に４時
間の間、110℃に加熱し、この場合、エタノール約25gが
蒸発する。引続きこの後、生じた残留エタノール並びに
過剰量の水素トリエトキシシランを、80℃および0.1〜
1.5hPaで留去する。数平均M_n323および重量平均M_w対数
平均M_nの比2.83を有する無色の液体76.0gが得られる。

51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA50部、シロキサンD10.0部、シロキサンB60
部、第15表中に記載された量の共重合体１、オレイン酸
0.6部、ドロマイト（Norwegian Talc Minerals A.S.、
Ｎ−5355 Knarrevik在で、Microdol Sの名称で入手され
る）80部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie GmbH、
Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手される）10
部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜50℃の
温度で混合し、この場合、引続き、この混合物を、更に
20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの圧力で撹
拌する。こうして得られた材料を、例10中に記載された
のと同様にして処理する。30日間の観察期間中、管中で
の材料の変化および水素の発生は、観察されない。皮膜
形成時間および機械的性質については、第17表中に記載
されている。

例24 51の遊星型ミキサー（ドライス−ヴェルケ社、Ｄ−68
00マンハイム在のFH6−Ｓ型）中で、空気遮断下に、シ
ロキサンA52部、シロキサンB40.0部、製造が例23中に記
載されている、第16表中に記載された量の共重合体１、
オレイン酸0.4部並びに熱分解法珪酸（Wacker−Chemie
GmbH、Ｄ−8000ミュンヘン在のHDK H 15として入手され
る）10部を、35分間で、回転数160r.p.mを用いて、45〜
50℃の温度で混合し、この場合、引続き、この混合物
を、更に20分間、回転数160r.p.mを用いて、１〜2kPaの
圧力で撹拌する。こうして得られた材料を、例10中に記
載されたのと同様にして処理する。30日間の観察期間
中、管中での材料の変化および水素の発生は、観察され
ない。皮膜形成時間および機械的性質については、第17
表中に記載されている。

例25 共重合体２ 1,6−ヘキサジオール39.4gおよび水素ジエトキシメチ
ルシラン134gからなる混合物を、酢酸30mgと一緒に４時
間の間、90℃に加熱し、この場合、エタノール約34gが
蒸発する。引続きこの後、生じた残留エタノール並びに
過剰量の水素トリエトキシメチルシランを、80℃および
0.1〜1.5hPaで留去する。数平均M_n250および重量平均M_w
対数平均M_nの比1.93を有する無色の液体76.9gが得られ
る。

例26 共重合体３ グルコース18.2gおよび水素トリエトキシシラン164g
からなる混合物を、酢酸30mgと一緒に５時間の間、120
℃に加熱し、この場合、エタノール約20gが蒸発する。
引続きこの後、生じた残留エタノール並びに過剰量の水
素トリエトキシシランを、80℃および0.1〜1.5hPaで蒸
発させる。無色の液体56.4gが得られる。

空気に接して、こうして得られた共重合体３は、30分
間で硬化して、硬質の透明は皮膜になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/12 Ｃ０８Ｌ 83/12 (56)参考文献 特開 昭56−18649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184260（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水の遮断下に貯蔵可能であり、水の加入時
   に、室温でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）
   シロキサン組成物において、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
   ンと、 （Ｂ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
   的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
   び／または以下の連鎖調整剤（Ｃ）とのその部分的な共
   加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的な共縮
   合物および／または前記加水分解物および縮合物と、R²
   ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた架橋剤
   〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
   個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
   し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
   換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
   たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiR² ₃を表
   し、 R¹は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
   価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子また
   は一価の有機基を表し、 R³は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
   たは非置換の有機基を表し、 ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜1000の整数を表し、 ｂは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｃは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｘは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｙは、１、２または３であってよい〕と、 並びに場合によっては、 （Ｃ）一般式： で示されるオルガノ珪素化合物および／またはその部分
   的な加水分解物および／またはその部分的な縮合物およ
   び／または前記加水分解物および縮合物と、R² ₃SiOHお
   よび／またはR² ₃SiOSiR² ₃とを反応させた連鎖調整剤
   〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して１
   個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が存在し、この場
   合、R⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基に等し
   いものとし、 この場合、 R⁴は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の置換ま
   たは非置換の炭化水素基を表すかまたは基−SiOR² ₃（こ
   の場合、R²は、同一かまたは異なっていてもよく、水素
   原子または一価の有機基の意味を有する）を表し、 R⁵は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、一
   価の有機基またはオルガノシロキシ基を表し、 R⁶は、同一かまたは異なっていてもよく、二価の置換ま
   たは非置換の有機基を表し、 R⁷は、一価のSiC結合した置換または非置換の、炭素原
   子１〜18個を有する炭化水素基を表し、 ｄは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜1000の整数を表し、 ｅは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｆは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｖは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよく、０ま
   たは１〜100の整数を表し、 ｗは、１または２であってもよい〕 とから製造可能であり、但し、ｘ＝０および／またはａ
   ＝ｂ＝ｃ＝０である場合には、ｖが０でなく、かつ（ｄ
   ＋ｅ＋ｆ）が０でない一般式（II）のオルガノ珪素化合
   物（Ｃ）を一緒に使用するものとすることを特徴とす
   る、エラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキ
   サン組成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）が、一般式： 〔式中、R⁸は、同一かまたは異なる、SiC結合した一価
   の有機基を表し、ｎは少なくとも20の数を表す〕で示さ
   れるα，ω−ジヒドロキシジオルガノ（ポリ）シロキサ
   ンである、請求の範囲１記載のオルガノ（ポリ）シロキ
   サン組成物。
3. 【請求項３】架橋剤成分（Ｂ）として、 （RO）₃−Si−Ｈ （IV） および／またはその部分的な加水分解物および／または
   その部分的な縮合物および／または連鎖調整剤（Ｃ）と
   のその部分的な共加水分解物および／または（Ｃ）との
   その部分的な共縮合物および／または前記加水分解物お
   よび縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との
   反応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、
   平均して２個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴
   O−が存在し、この場合、R⁴は、一価の置換または非置
   換の炭化水素基に等しいものとし、 この場合、ＲおよびR²は、上記の意味を有する〕と、 および／またはその部分的な加水分解物および／または
   その部分的な縮合物および／または（Ｃ）とのその部分
   的な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的
   な共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
   と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
   〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
   個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
   し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
   換の炭化水素基に等しく、ａ並びにｃは、それぞれ平均
   して０とは異なるものとし、 この場合、Ｒ、R¹、R²、ａ、ｃおよびｙは、それぞれ上
   記の意味を有し、ｘは、それぞれ同一かまたは異なって
   いてもよく、かつ１〜100の整数を表す〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
   たは部分的な縮合物および／または（Ｃ）とその部分的
   な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的な
   共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
   と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
   〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
   個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
   し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
   換の炭化水素基に等しく、基R¹の含量の０〜50％は、水
   素原子の意味を有するのものとし、 この場合、Ｒ、R¹、R²およびｙは、それぞれ上記の意味
   を有し、ａは、それぞれ同一かまたは異なっていてもよ
   く、かつ１〜1000の整数を表す〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
   たは部分的な縮合物および／または（Ｃ）とのその部分
   的な共加水分解物および／または（Ｃ）とのその部分的
   な共縮合物および／または前記加水分解物および縮合物
   と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反応生成物
   〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平均して２
   個以上のオルガニルオキシ基RO−もしくはR⁴O−が存在
   し、この場合、ＲもしくはR⁴は、一価の置換または非置
   換の炭化水素基に等しく、ｂは、平均して０よりも大き
   く、 この場合、Ｒ、R¹、R²、R³、ａ、ｂ、ｃおよびｙは、そ
   れぞれ上記の意味を有し、ｘは、それぞれ同一かまたは
   異なっていてもよく、１〜100の整数を表す〕とからな
   る群から選択されたもの並びにこれらの混合物を使用す
   る、請求の範囲１または２に記載のオルガノ（ポリ）シ
   ロキサン組成物。
4. 【請求項４】連鎖調整剤成分（Ｃ）として、 および／またはその部分的な加水分解物および／または
   その部分的な縮合物および／または前記加水分解物およ
   び縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反
   応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平
   均して１個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が存在し、
   この場合、R⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基
   に等しく、 この場合、R⁴、R²およびR⁷は、それぞれ上記の意味を有
   する〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
   たは部分的な縮合物および／または前記加水分解物およ
   び縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反
   応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平
   均して１個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が存在し、
   この場合、R⁴は、一価の置換または非置換の炭化水素基
   に等しく、ｄ並びにｆは、それぞれ平均して０よりも大
   きく、 この場合、R⁴、R²、R⁵、R⁷、ｄ、ｆおよびｗは、それぞ
   れ上記の意味を有し、ｖは、それぞれ同一かまたは異な
   っていてもよく、かつ１〜100の整数を表す〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
   たは部分的な縮合物および／または前記加水分解物およ
   び縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反
   応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平
   均して平均して１個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が
   存在し、基R⁵の含量の０〜50％は、水素原子の意味を有
   するのものとし、 この場合、R⁴、R²、R⁵、R⁷およびｗは、それぞれ上記の
   意味を有し、ｄは、それぞれ同一かまたは異なっていて
   もよく、かつ１〜1000の整数を表す〕と、 および／または相応する部分的な加水分解物および／ま
   たは部分的な縮合物および／または前記加水分解物およ
   び縮合物と、R² ₃SiOHおよび／またはR² ₃SiOSiR² ₃との反
   応生成物〔但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、平
   均して平均して１個以上のオルガニルオキシ基R⁴O−が
   存在し、ｅは、平均して０よりも大きいものとし、 この場合、R⁴、R²、R⁵、R⁶、R⁷、ｄ、ｅ、ｆおよびｗ
   は、それぞれ上記の意味を有し、ｖは、それぞれ同一か
   または異なっていてもよく、かつ１〜100の整数を表
   す〕とからなる群から選択されたもの並びにこれらの混
   合物を使用する、請求の範囲１から３までのいずれか１
   項に記載のオルガノ（ポリ）シロキサン組成物。
5. 【請求項５】オルガノ（ポリ）シロキサン組成物の全重
   量に対して、それぞれ、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
   ン20〜98重量％、 （Ｂ）式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物１〜50重量％、 （Ｃ）式（II）のオルガノ珪素化合物０〜50重量％、 （Ｄ）充填剤０〜70重量％、 （Ｅ）可塑剤０〜70重量％、 （Ｆ）付着助剤０〜20重量％、 （Ｇ）スカベンジャー０〜20重量％、 （Ｈ）縮合触媒０〜10重量％および （Ｋ）添加剤０〜50重量％ から製造可能であり、但し、成分（Ｂ）が式（IV）のシ
   ランに等しい場合には、成分（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）の少なくとも１つが使用される、請求の範囲１か
   ら４までのいずれか１項に記載のオルガノ（ポリ）シロ
   キサン組成物。
6. 【請求項６】縮合触媒（Ｈ）として、金属原子を含有し
   ない酸性の触媒を使用する、請求項５に記載のオルガノ
   （ポリ）シロキサン組成物。
7. 【請求項７】エラストマーに架橋可能なオルガノ（ポ
   リ）シロキサン組成物を製造するための方法において、 オルガノ（ポリ）シロキサン組成物の全重量に対して、
   それぞれ、 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサ
   ン20〜98重量％、 （Ｂ）式（Ｉ）のオルガノ珪素化合物１〜50重量％、 （Ｃ）式（II）のオルガノ珪素化合物０〜50重量％、 （Ｄ）充填剤０〜70重量％、 （Ｅ）可塑剤０〜70重量％、 （Ｆ）付着助剤０〜20重量％、 （Ｇ）スカベンジャー０〜20重量％、 （Ｈ）縮合触媒０〜10重量％および （Ｋ）添加剤０〜50重量％ 〔但し、式（Ｉ）中でｘ＝０および／またはａ＝ｂ＝ｃ
   ＝０である場合には、ｖが０とは異なり、かつ（ｄ＋ｅ
   ＋ｆ）が０とは異なる一般式（II）のオルガノ珪素化合
   物（Ｃ）が一緒に使用される〕並びに場合によっては、
   式（XIII）： R¹³ _mSi（OR¹⁴）_4-m （XIII） 〔式中、R¹³は、R⁷のために記載された意味を有し、R¹⁴
   は、Ｒのために記載された意味を有し、ｍは、０または
   １を表す〕で示されるシランまたはその部分的な加水分
   解物もしくは部分的な共縮合物、R¹³が上記の意味に等
   しいR¹³を有するR¹³ ₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2単位から
   なるものを含めた樹脂状のオルガノポリシロキサン、純
   粋な有機樹脂、腐食防止剤、エステル化および／または
   エーテル化が可能であるポリグリコール、溶剤並びにこ
   の種の成分の少なくとも２種類からなる混合物を任意の
   順序で互いに混合し、この混合物を、第一工程で、15〜
   80℃の温度および900〜1100hPaの圧力で５〜90分間撹拌
   し、引き続き、第二工程で、0.01〜100hPaの圧力で３〜
   60分間更に撹拌し、この場合、撹拌速度は、この組成物
   の温度が、撹拌の間に、他の熱供給なしに、15〜80℃の
   温度範囲内の値に上昇するような程度に選択されている
   ことを特徴とする、エラストマーに架橋可能なオルガノ
   （ポリ）シロキサン組成物の製造法。
8. 【請求項８】オルガノ（ポリ）シロキサン組成物の全重
   量に対して、 （Ｃ）式（II）のオルガノ珪素化合物１〜20重量％ を使用する、請求の範囲７に記載の方法。