DE1051001B

DE1051001B - Verwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Stoffen als flammhemmendes Mittel für zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1051001B
Application number: DENDAT1051001D
Authority: DE
Inventors: Latham N. Y. Richard Miner Savage (V. St. A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1959-02-19

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39b 22/10

INTERNATIONALE KL.

C08g;k

AUSLEGESCHRIFT 1051001

es JzP £2. 2

G 21439 IVb/39b

AN M E LDETAG₁ 5. FEBRUAR 1957

inte BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
CHRIFX:

19. FEBRUAR 1959

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäß die Verwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Stoffen als flammhemmendes Mittel für zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane. Die härtbaren Organopolysiloxane sind·, solche, die Methylgruppen und pro Siliciumatom einen gegebenenfalls halogenierten Arylrest enthalten, wobei 3 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen organischen Gruppen, an Silicium gebundene Aryl- oder halogenierte Arylgr'uppen sind und insgesamt 1,98 bis 2,05 organische Gruppen auf je ein Siliciumatom treffen'. In die zu Elastomeren härtbare Masse können feinverteilte anorganische Füllstoffe eingearbeitet sein. Das erfiridungsgemäß als flammhemmendes Mittel verwendete Kupfermaterial bestellt entweder aus Kupfer, Kupferhalogeniden, und zwar sowohl Cupri-'wie Cuprohalogenideh, Kupferoxyden, z. B. Cuprooxyd, Cuprioxyd und Gemischen der vorstehend genannten Kupfermäterialien.

•Es ist bekannt, daß Organopolysiloxanelastomere eine gute Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 200° C oder höher besitzen. Tn gewissen Anwenduhgsfällen, insbesondere bei der Aufbringung von Überzügen, hat sich jedoch gezeigt, daß diese Elastomeren bei Temperaturen, wie sie bei unmittelbarer Berührung mit einer offenen Flamme auftreten," nicht die gewünschte "Fähigkeit zur Verzögerung der Fla'mnibildung haben, wie sie einige"Anwendungsgebiete verlangen und deshalb entzündet werden. Das "Elastomere brennt deshalb weiter, wenn es einmal an eineFlamme gebracht wird, selbst wenn es mit einem anorganischen Füllstoff, z. B. feinverteiltem Siliciumdioxyd oder Calciumcarbonate gefüllt ist. In der Luftfahrt, für Seilringe, Dichtungen, Packungen oder bei Isolierungen auf elektrischen Leitern kann jedoch ein hoher Grad an Flammschutzwirkung bzw. Herabsetzung der Brennbarkeit erforderlich werden. Es wurde nun gefunden, daß die Brennbarkeit von Organopolysiloxanelastomeren dadurch vermindert werden kann, daß man ihnen etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umwandclbaren· Organopolysiloxans, an kupferhältigem Material einarbeitet, das entweder aus feinverteiltem TCnpfpr, Cuprooxyd, Cuprioxyd," Kupferhalogeniden oder Gemischen dieser Stoffe besteht. Die Tatsache, daß diese kupferhaltigen Stoffe die Fähigkeit haben, die" Brennbarkeit oder Entflammbarkeit des'gefüllten Organopolysiloxanelastomeren zu vermindern, war überraschend, und es ließ sich nicht voraussehen, daß derartige Eigenschaften für das feinverteilte kupferhaltige Material spezifisch sind, da andere Flammschutzmaterialien, insbesondere andere flammverzögernde· anorganische Zusatzstoffe, sei es in Saugform, sei es in Form von Metalloxyden, entweder nicht Verwendung von Kupfer
oder kupferhaltigen Stoffen
als flammhemmendes Mittel für zu
Elastomeren härtbare Organopolysiloxane

Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Februar 1956

Richard Miner Savage, Latham, N..Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder· genannt worden

so wirksam bei Organopolysiloxanelastomeren waren oder aber die Eigenschaften des Elastomeren nach-

teil ig beeinflußten.

Die umwandelbaren Organopolysiloxane, für die die erfindungsgemäß verwendeten Kupferverbindungen brauchbar sind, sind in der Technik allgemein bcka'nnt und sind vorzugsweise in den USA.-Patent-

Schriften 2 484 595 und 2 460 795 beschrieben. Die aromatische Gruppe der umwandelbaren Organopolysiloxane kann z.B. der Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Chlorphenyl-, Tetrachlorphenylrest

"™" sein, wobei diese Gruppen direkt an die S.iliciumatome

gebunden sind.

Die Organopolysiloxane sollen, ungeachtet der Art der Herstellung, außer den üblichen Substituenten, wie z. B. Methylgruppen, 5 bis 35 Molprozent siliciumgebundene aromatische Gruppen tragen, ferner. im.

Mittel etwa 1,98 bis 2,01 organische .Gruppen je Siliciumatom aufweisen und* können außerdem. 0 bis 2 Molprozent siliciumgebundenen Vinylgruppen . in Form von einkondensierten Divinylsiloxyeinheiten, Methyl vinylsiloxyeinheiten, Arylvinylsiloxyeinheiten

oJcr halogenicrten Arylvinylsiloxyeinheiten enthalten. Beispiele derartiger Vinylsiloxyeinheiten sind

CH = C H₈ C Ji₃

C_RH_R

-Si-O- , —Si —0— , -Si-O-

usw.,

CH=CH.

CH = CH₂ CH = CH₂

wie sic ζ. B. in der USA.-Patentschrift 2 445 794 beschrieben sind.

Die crfindungsgemäß verwendeten kupferhaltigen Materialien sind handelsüblich und feinpulverig mit einer initiieren Teilchengröße von nur wenigen μ erhältlich. Zur Erzielung des besten Ergebnisses sollen 95 bis 100% der Teilchen etwa durch ein Sieb mit 15 600 Maschen je cm² (325-Maschen-Sieb nach der USA.-Slanidardsiobreihc ASTM) gehen. Bei dieser Sicibfcinhcit beträgt die mittlere Teilchengröße weniger als 44 μ.

Abgesehen von dem Kupferpulver, das für die günstigsten Ergebnisse die eben erwähnte Teilchenfeinheit haben und vorzugsweise zu 100% einen mittleren Tcilchcndurchmcsser zwischen 1 bis 15 oder 20 μ besitzen soll, kann das kupferhaltige Material aus bröckligen metallischen Kupferkernteilchen bestehen, die von einem Schutzfilm aus Cuprooxyd umgeben sind, wobei dieser Überzug im Vergleich zur Größe der umschlossenen Kupferkerne verhältnismäßig dünn ist. Die Menge Kupferoxyd, auf den Kupferkernen ist mindestens so groß, daß sie durch die üblichen Röntgcnstrahlcn-Diffraktionsmethodcn identifiziert werden kann. Dieses besondere kupferhaltige Gemisch von Kupfer und Kupferoxyden, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, und die Methoden zu seiner Herstellung sind ausführlich in der USA.-Patentschrift' 2 420 540 beschrieben.

Allgemein ist es vorteilhaft, das kupferhaltige Material in feingemahlenem Zustande zu verwenden, und zu diesem Zweck empfiehlt es sich, ein kupferhaltiges Material von einer mittleren Teilchengröße unterhalb etwa ί 5 μ zu verwenden. Obgleich etwas gröbere Teilchen von höherer mittlerer Teilchengröße verwendet werden können, ist es zweckmäßig, die Teilchengröße so fein wie möglich zu halten, um jeden schädlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Organopolysiloxane, wie Zerreißfestigkeit, Dehnung und Rißfestigkeit, zu vermeiden

Die zu Elastomeren härtbaren Organopolysi'loxanmassen, deren Entflammbarkeit auf dem erfindungsgemäß angegebenen Weg vermindert werden kann, können selbstverständlich auch verschiedene Füllstoffe, wie z. B. feinvcrteiltc Kieselsäuren, Kieselsäurcacrogcl, durch Verbrennen gasförmiger Siliciumverbindungen hergestellte Kieselsäure, Diatomeenerde, Titandioxyd, Lithopone, mit Trimcthylchlorsilan behandelte Füllstoffe, verwendet werden, wobei die angewandte Füllstoflfmcngc in weitem Umfange zwischen 25 und 300 Gewichtsprozent des umwandelbaren Organopolysiloxans schwanken kann.

Die crfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel werden den Organopolysiloxanen vor deren Vulkanisation zugesetzt. Für deren Durchführung, unter zweckmäßiger Beschleunigung durch verschiedene Vulkanisationsmittel, ζ. B. Benzoylperoxyd, Tcrtiärbutylperbenzoat, bis-(2,4-Dichlorbenzoyl) -peroxyd, jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Die Vulkanisationsmittel werden bekanntlich in Mengen von etwa 0,3 bis zu 6 oder sogar 10 Gewichtsprozent oder mehr (bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans) angewendet. Statt chemischer Behandlungsmittel zur Vulkanisierung des unwandelbaren 5 Organopolysiloxans zu verwenden, kann man auch Elektronen von hohem Energiegehalt gemäß dem Verfahren benutzen, das in der obenerwähnten USA.-Patentanmeldung 291 542 beschrieben ist.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von

ίο Kupfer oder Kupferverbindungen hergestellten selbstverlöschenden zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen können bei Verwendung für Uberzugszwecke durch Tauchen, Rakeln, Sprühen usw. aufgebracht werden. Diese Weiterverarbeitung, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, kann in der Weise geschehen, daß man die auf übliche Weise unter Verwendung von Teigknetern oder Walzen hergestellte Mischung aus umwandelbarem Organopolysiloxan, Füllstoff, gcgebenenfalls einem Vulkanisationsmittel sowie unter Umständen Toluol, Benzol, Xylol und dem erfindungsgemäßen kupferhaltigen Material, z. B. auf verschiedene anorganische Faserstoffsubstrate, wie Glasgewebe, Asbestgewebe, Quarzfasergewebe usw., in dünnen Aufträgen von 0,005 bis 0,025 mm oder mehr aufbringt und die Überzüge dann bei Temperaturen von etwa 125 bis 200° C während 5 bis 15 Minuten härtet. Darauf kann eine zusätzliche Behandlung der überzogenen Oberflächen durch weitere Erhitzung auf etwa 200 bis 300° C während eines Zeitraumes von ungefähr einigen Minuten bis zu mehreren Stunden vorgenommen werden, um eine vollständige Umwandlung des umwandelbaren Organopolysiloxans in den praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand zu bewirken. DieHärtung mitElektronen hohen Energieinhalts kann ebenfalls angewandt werden, wenn man die Notwendigkeit der Benutzung von chemischen Behandlungsmitteln und Wärme vermeiden will. Bei Verwendung der obengenannten Lösungsmittel für das umwandelbare Organopolysiloxan sollen die Massen üblicherweise auf einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis 60% eingestellt sein, jedoch können die Gemische aus umwandelbarem Organopolysiloxan, Füllstoff, gegebenenfalls Vulkanisiermittel undkupferhaltigem Stoff für Überzugszwecke auch ohne Benutzung irgendeines Dispersions- oder Lösungsmittels verwendet werden.

Die Flammschutzprüfung, welche die Bestimmung der Brenndauer und den verzehrten Anteil der Probe umfaßte, wurde wie folgt durchgeführt: Ein Muster eines zum Elastomeren gehärteten, gefüllten Organopolysiloxans von 0,19 · 1,25 ■ 15 cm wurde senkrecht in ein Glasrohr von 5 cm innerem Durchmesser und 15 cm Länge mittels eines Drahtes gehängt, der durch die Mitte in Abstand von 1,25 cm. von der Spitze des Musters gestoßen war. Eine Bunsenbrennerflamme (Temperatur annähernd 1050° C) wurde so aufgestellt, daß die unteren 1,8 cm des Musters sich in der Mitte der Flamme befanden. Nachdem das Muster 20 Sekunden sich in der Flamme befunden hatte, wurde der Brenner entfernt und die Brenndauer gemessen. Das Muster wurde als brennend angenommen, bis alle sichtbare Glut verschwunden war, worauf es aus dem Glasrohr entfernt und mindestens dreimal scharf gegen eine harte flache Oberfläche geschlagen wurde. Der nach diesen Schlägen verbleibende Anteil der Probe diente zur Bestimmung des unverbrannten Volumens des Musters. Für die beste Eignung sollen die Brenndauer unterhalb 110 Sekunden und der verzehrte Anteil unterhalb 50% liegen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete feinverteilte Kupfer, Cuprioxyd, Cuprooxyd und Guprochlorid hatten eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 25 μ. Das verwendete Kupferpulver enthielt geringe Mengen Cuprooxyd, und etwa 100% des Kupferpulvers gingen durch ein 15 600-Maschen-Sieb, wie oben angegeben.

Zu Vergleichszwecken wunden in den folgenden Beispielen andere metallische und anorganische Stoffe, wie Antimonoxyd, Nickelkarbonat, Kupferkarbonat [CuCO₃ · Cu(OH)₂], Aluminiumpulver, Glasschmelzfritte und Zinkkarbonat, zusammen mit den kupferhaltigen Gemischen nach der Erfindung geprüft.

Die Mengenangaben verstehen sich in Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Ein warm zu Elastomeren härtbares, toluollösliches Organopolysiloxan, welches in bekannter Weise aus 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 15 Teilen Octaphenylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von etwa 0,01 Teilen KOH durch Kondensation bis zur hochviskosen gummiartigen Konsistenz erhalten wurde und ein Verhältnis von ungefähr zwei Methyl- und Phenylgruppcn je Siliciumatom, sowie etwa 5,3 Molprozent siliciumgebundene Phenylgruppen aufwies, wurde in verschiedenen getrennten Ansätzen mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusätzen auf übliche Weise vermengt und die daraus 'hergestellten Formkörper nach bekannter Härtung auf ihre Flammschutzeigenschaften untersucht. Der verwendete Grundansatz ohne Flammschutzzusatz, bezeichnet als »Ansatz 1«, war zusammengesetzt aus 100 Teilen umwandelbarem Methylphenylpolysiloxan, 45 Teilen Kieselsäureaerogel und 2,0 Teilen Benzoylperoxyd. Jeder Ansatz wurde zu flachen Blättern 15 Minuten bei 127° C geformt und dann 1 Stunde bei 150° C in einem Luftumwälzofen erhitzt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die verwendeten Zusätze und ihre relativen Zusatzmengen, ferner die Flammschutzeigenschaften der verschiedenen behandelten Materialien, die auf die

so Brenndauer und den Anteil der .verzehrten Probe nach lstündiger Hitzebehandlung bei 150° C geprüft wurden.

Tabelle 1

Muster Nr.	Ansatz Nr.	Zusatz	Sb₂O₃	Prozentzusatz *	Sekunden- Brenndauer	Prozent verzehrt
1	1	Sb₂O₃	5	64	100
2	1	NiCO₃	20	120	100
3	1	NiCO₃	S	147	70
4	1	CuCO₃-Cu(OH)₂	20	141	75
5	1	Glasschmelzfritte	5	139	100
6	1	Zn C O₃	22	163	100
7	1	ZnCO₃	5	160	50
8	1	Aluminiumpulver	20	125	50
9	1	Aluminiumpulver	5	210	60
10	1	Kupferpulver	20	180	100
11	1	Kupferpulver	1	64	20
12	1	Kupferpulver	2	73	20
13	1	Kupferpulver	4	74	20
14	1	Kupferpulver	5	66	25
15	1	Kupferpulver	10	77	35
16	1	kein	20	102	30
17	1		—	236	100
(Kontrolle)**

* Bezogen auf das Gewicht umwandelbaren Methylphenylpolysiloxans. ** Nach 4 Stunden bei 150° C.

Die physikalischen Eigenschaften derMusterNr.il, 12 und 13 und des Kontrollmusters Nr. 17 wurden insbesondere bezüglich der Zerreißfestigkeit und Dehnungen nach dem anfänglichen Formungsvorgang, gefolgt von einer lstündigen Wärmebehandlung bei 15O⁰C, ermittelt. Tabelle2 zeigt die Ergebnisse dieser physikalischen Prüfungen.

Tabelle 2

	1 Stunde bei 150° C	Prozent
Muster Nr.	Zerreißfestigkeit	Dehnung
	kg/cm²	263
11	61,17	290
12	60,82	305
13	57,30	260
17	56,25

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Benutzung des gefüllten Silikonkautschuks, der im Beispiel 1 verwendet wunde und dem feinverteiltes Titandioxyd und in einigen Fällen feinverteilte Diatomeenerde (Celite Superfloss) zugesetzt worden waren unter Verwendung desselben feinverteilten Kupfers wie im Beispiel 1. Tabelle 3 unten, in welcher die Werte für die verschiedenen Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, zeigt die in jedem Fall verwendeten Ansätze, nachdem sie 10 Minuten bei 127° C geformt und über verschiedene Zeiträume wie bei 150° C festgelegt im Ofen behandelt waren, einschließlich der Zerreiß- und Dehnungseigenschaften in einigen Fällen, zusammen mit der Brenndauer in Sekunden und dem in jedem Fall verzehrten Anteil. Alle erwähnten Eigenschaften in Tabelle 3 wurden für Muster Nr. 18, 19 und 20 nach Wärmealterung der geformten Muster während einer Stunde bei 150° C ermittelt. Alle Eigenschaften des Musters 21 wurden nach 2stündiger Wärmealterung der geformten Muster bei 150° C ermittelt, während alle Eigenschaften des Musters Nr. 22 nach 17 stündiger Wärmealterung der geformten Muster bei 150° C ermittelt wurden.

Tabelle 3 Bestandteil

	19	Muster Nr.	21	22
18	125	20	82	82
125	55	96	37	37
25	10	43	13	12
2	—	14	12	36
—	2,5	—	1,6	1,6
2,5	J,8	1,9	1,8	1,8
1,8	63,28	1,4	67,49	58,71
58,71	330	59,41	270	135
280	65	300	82	50
68	17	87	ίΟ	7
25	10

U in wandelbares Mcthylphcnylpolysiloxan (beschrieben im Beispiel 1)

Kicselsäurcacrogel

Titandioxydpulver

Diatoniecnercle

Benzoylpcroxyd

Kupferpulver

Zerreißfestigkeit in kg/cm²

I'i'ozcnt Dehnung

Brenndauer in Sekunden

Prozent verzehrt

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Mischung aus auf bekannte Weise hergestellten unwandelbaren Organopolysiloxaiieii an Stelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Organopolysiloxans benutzt, welches zu 96 Gewichtsprozent aus dem in Beispielen 1 und 2 verwendeten Mcthylphcnylpolysiloxan und 4Gewichtsprozent aus einem linearen Methylpolysiloxan bestand. Wie in der'folgenden Tabelle 4 gezeigt, enthielten die hieraus wahrend 10 Minuten bei 127° C geformten und dann 1 Stunde bei 150° C wärmebchandelten Probestücke als Hauptfüllstoff durch Venbrennen gasförmiger Siliciumverbindungen gewonnone Kieselsäure sowie fcinverteiltes Kupferpulver. Alle in Tabelle4 angegebenen Werte verstehen sich in Gewichtstcilen.

Tabelle 4 Bestandteil

	24	Muster Nr.	25	26	27	28
23	120	120	120	170	200
120	55	55	55	75	90
55	2,5	4,5	7,5	30	42
2,5	—	—	—	—	60
—	2,1	2,1	2,1	2,9	3,5
2,1	1,8	1,35	1,35	2,5	4,5
1,35	27	—	—	37,8	—
—	50,97	59,76	61,87	56,25	50,26
78,73	230	260	255	290	190
380	55	64	68	66	79
64	5	5	15	15	16
5

Organopolysiloxanmischung

Kieselsäure

TiO₂

Diatomccncrdc

Bcnzoylpcroxyd

Kupferpulver

Qunrzfuscr

Zerreißfestigkeit in kg/cm² .

Prozent Dehnung

Brenndauer in Sekunden

J'rozent verzehrt

Beispiel 4

100 Teile einer Mischung aus denselben Organopolysiloxancn wie im Beispiel 3, wovon 96 Teile aus Methylphcnylorganopolysiloxan und 4 Teile aus Methylpolysiloxan bestanden, wurden mit 42 Teilen durch Verbrennung gasförmiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure, 10 Teilen Diatomecnerdc, 2 Teilen Titandioxyd und 2,9 Teilen bis-(2,4-Dichlorl)cnzoyl)-pcroxyd vermengt. Dieses Material wurde als Ansatz Nr. 2 bezeichnet. Unter Verwendung von Ansatz Nr. 2 wurden drei Formmassen zubereitet, deren Bestandteile die folgende Tabelle 5 mit ihren jeweiligen Anteilen angibt. In einem Fall bestand das benutzte kupferhaltige Material aus dem im Beispiel I verwendeten Kupferpulver, während im anderen Fall Cuprioxyd (CuO) benutzt wurde. Ferner wurde eine Kontrollmasse zubereitet, in der das kupferhaltigc Material völlig aus dem Ansatz fortgelassen wurde. Nach Herstellung der verschiedenen Massen wurden sic IO Minuten bei 127⁰C zu flachen Bogen geformt und dann 5 Stunden bei 150° C in einem Ofen in der Warme gealtert. Darauf wurden sie auf Zerreißfestigkeit, prozentuale Dehnung, Brenndauer und verzehrten Anteil geprüft. Die folgende Tabelle 5 zeigt auch die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen, die an den geformten und wärmebehandelten Mustern durchgeführt wunden.

Tabelle 5

55

bestandteil

Ansatz Nr. 2

Diatomeenerde

Titandioxyd

bis-(2,4-Dichlorbcnzoyl)-pcroxyd

Kupferpulver

CuO

Zerreißfestigkeit

in kg/cm²

Prozent Dehnung

Brenndauer in Sekunden
Prozent verzehrt

	Muster Nr.
29	30
100	100
20	20
11	11
1,44	1,44
—	1,75
65,73	64,68
150	170
187	42
30	5

100 20 11

57,30 140 • 39 5

Beispiel 5-

Zu 100 Teilen Ansatz Nr. 2, wie er insbesondere im Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden weitere 10Teile Diatomeenerde, 10,8Titandioxyd unid 1,5Teile Cuprooxyd (Cu₂O) zugefügt. Das Gemisch der Bestandteile wurde dann 10 Minuten bei 127° C zu flachen Bogen geformt und darauf 4 Stunden bei 150° C in der Wärme behandelt. Dann wurde 4 Stunden bei 250° C in einem Ofen behandelt. Diese Muster wurden auf Brenndauer und verzehrten Anteil in der vorstehend beschriebenen Weise untersucht. Als Ergebnis dieser Prüfungen ergab sich, daß die Brenndauer für das Muster 102 Sekunden und der verzehrte Anteil 15°/o betrugen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung eines kupferhaltigen Materials in Verbindung mit" einem umwandelbaren Organopolysiloxan, das frei von silioiumgebundenen aromatischen, z. B. siliciumgebundenen Phenylgruppen ist und auf bekannte Weise aus Octamethylcyclotetrasiloxan durch Kondensation mit Hilfe von etwa 0,01 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd bei erhöhten Temperaturen als ein viskoses Material von hohem Molekulargewicht (ungefähr 4 bis 6 Millionen cSt, gemessen bei etwa 38° C) erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses unwandelbaren Methylpolyisiloxans (das ein Verhältnis von etwa zwei Methylgruppen je Siliciumatom aufwies) wurden auf dem Walzenstuhl 42 Teile Kieselsäureaerogel und 1,65 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Zu 100 Teilen dieses Gemisches wurden dann 1,75 Teile Cuprioxyd hinzugefügt. Das Muster wurde 10 Minuten bei 127° C geformt, dann 24 Stunden bei 250° C in der Wärme behandelt und darauf hinsichtlich Brenndauer und ίο verzehrtem Anteil geprüft. Diese Prüfungen zeigten, daß dieBrenndauer in der Größenordnung von 110 Sekunden lag und dais Muster zu 100% verzehrt wurde.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen des Ansatzes Nr. 2, wie er im Beispiel 4 beschrieben ist, wurden 1,75 Teile verschiedener feinverteilter Zusatzstoffe einschließlich Kupfer, Cuprioxyd und Cuprochlorid gegeben. Ein Kontrollmuster wurde unter Benutzung des Ansatzes Nr. 2

ao allein bei Fortlassung jedes Zusatzes zubereitet. Jedes dieser Muster wurde 10 Minuten bei 127° C zu flachen Bogen geformt und darauf einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 4 Stunden bei 150° C in einem Luftumwälzofen unterzogen. Die folgende Tabelle 6 zeigt den benutzten Zusatzstoff, seinen · Anteil, die Brenndauer in Sekunden und den verzehrten Anteil für jedes Muster.

Tabelle 6

Muster Nr.	Zusatz	Kein	Teile Zusatz	Brenndauer in Sekunden	Prozent verzehrt
32	Cu		170	70
33	CuO	1,75	17	10
34	CuCl	1,75	50	10
35	CuCl	1,75	46	15
36	5,00	22	15

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß statt Benutzung des betreffenden, siliciumgebundene aromatische Reste, z. B. Phenylreste, enthaltenden Organopolysiloxans auch andere O rganopolysiloxane mit verschiedenen siliciumgebundenen aromatischen Resten oder siliciumgebundenen Bhenylresten in verschiedenen Anteile, für die oben viele Beispiele angegeben wurden, angewendet werden können. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile können in weitem Umfange, insbesondere bezüglich der Füllstoffe und der Vulkanisationsmittel, verändert werden. Auch können andere Arten von Vulkanisationsmiitteln, wie tertiäres Butylperbenzoat, verwendet werden. Die benutzte Menge des erfindungsgemäß als Flammschutzmittel eingesetzten kupf erhaltigen Materials kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, jedoch liegt sie vorteilhaft innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis 20%, zweckmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gebiet des umwandelbaren Organopolysiloxans.

Außer den in den obigen Beispielen angegebenen kupf erhaltigen Materialien kann man auch Gemische von Kupfer und Kupferoxyd, Mischsalze von Kupfer und Kupferoxyd oder Mischsalze von Kupferchlorid und Kupferoxyd (z.B. Cuprioxychlorid), andere Kupferhalogenide, z. B. Cuprichlorid, Cuprofluorid, Cupribromid, benutzen. In gewissen Anwendungsfällcn, wo es erwünscht ist, daß die Farbe des vulkanisierten Silikonkautsohukes weiß bzw. frei von jeder unangenehmen Färbung ist, hat es sich gezeigt, daß als kupferhaltige Materialien Kupfer und Cuprioxyd zu bevorzugen sind, da solche Stoffe wie das Cupri- oder Cuprochlorid der vulkanisierbaren gefüllten Masse, in der sie vorliegen, gern einen grünliehen Ton erteilen, und diese Farbtönung bei der Wärmebehandlung zu einem dunklen Grün vertieft wird. Bei Anwendungszwecken jedoch, wo die Farbe ohne Bedeutung ist bzw. in annehmbarer Weise maskiert werden kann, können gewöhnlich dieKupferhalogenide mit Erfolg verwendet werden.

Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz schwerbrcnnibar gemachten Massen können zur Isolierung von elektrischen Leitern durch Ausspritzen der das kupferhaltige Material enthaltenden Silikonkautschukmasse auf einen Metal leiterkern, z. B. Kupfer, AIumiiniumlegierungen des Kupfers usw., benutzt werden, jedoch wird für die Verwendung der hergestellten Massen hier kein Schutz beansprucht. Der isolierte Leiter wird dann bei erhöhten Temperaturen in einem Ofen oder in Dampf behandelt, bis die Härtung vollzogen ist. So ausgebildete Leiter sind flammfest und können über lange Zeiträume besser widerstehen als isolierte Leiter, in denen das kupferhaltige Material fehlt.

Andere Anwendungsgebiete, bei denen äußerst hohe Temperaturwiderstandsfähigkeit erwünscht ist, wo gewöhnliche Organopolysiloxanelastomere sich entzünden und weitenbrennen, sind Dichtungsringe, Packungen, sonstige Abdichtungen, Heizleitungen, Schutzisolierungen, verschiedene Arten von Aus-

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rüstuiigen, wieXJmwjcklungs'bänder oder Klebebänder," iür Elemente, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt sein können. Dispersionen oder Dis'persionslösungen der erfmdungsgemäß schwer'brennbar gemachten Organopolysiloxane können zum Überziehen verschiedencr wärmefester Gewebe, wie Asbestgewebe, Glasgewebe, dienen, und diese können um Dorne gewickelt werden, um verschiedenerlei Rohre oder Leitung>smatcrial herzustellen, das für die Wärmeleitung zu verschiedenen Abschnitten eines Flugzeuges wertvoll ist. Ein besonderes Anwendungsgebiet ergibt sich in Verbindung mit Laschen oder Klappen, die für Zelte verwandet werden sollen, welche zur Aufnahme von öfen bestimmt sind, deren Schornsteine ihren Austritt durch die Zeltdcckc nehmen. Offensichtlich widersteht das übliche Zeltmatcrial nicht den hohen Temperaturen in unmittelbarer Nähe der Schornsteine. Wenn man jedoch an dieser Stelle einen Abschnitt aus flammfestcm Organopolysiloxanelastomeren, wie er im vorstehenden beschrieben wurde, einsetzt, ist es möglich, die Feuersgefahr zu vermeiden.

Claims

Patentansprüche.

1. Verwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Stoffen in Mengen von etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozcnt als flammhcmmendes Mittel für füllstoffhaltigc, in Gegenwart von Härtungsmitteln auf bekannte Weise zu Elastomeren härtbare Massen aus Methylgruppen sowie Aryl- oder Halogenarylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'als flammhemmen'des Mittel Cuprooxyid, Cuprochlorid, Cuprioxyd oder ein Gemisch aus Kupfer und Cuprioxyd verwendet wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteiltes Kupfer im Gemisch mit feinverteilter Kieselsäure und Härtungsmittel verwendet.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmenden Mittel für Massen aus Organopolysiloxanen, welche 30 bis 35 Molprozent Arylgruppen und 0 bis 2 MoI-prozcnt Vinylgruppen sowie einen Gesamtgehalt von 1,98 bis 2,05 organischen Gruppen je organisch gebundenem Siliciumatom aufweisen, verwendet werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmenden Mittel für Methylphenylpolysiloxan verwendet werden.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Benzoylperoxyd oder bis-(2,4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd verwendet wind.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff feinverteilte Kieselsäure verwendet wird.

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