DE2750706B2

DE2750706B2 - Selbsterlöschende, hitzehärtbare Polysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2750706B2
Application number: DE2750706A
Authority: DE
Inventors: Takao Ichihara Matsushita (Japan)
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2750706A1; US4110300A; FR2370778B1; DE2750706C3; FR2370778A1; GB1564882A

Description

R₀SiO₄-,

10

!5

20

worin R einen nicht-substituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest aarstellt und a 138 bis 2,05 ist,

(b) 10 bis 150 Gew.-Teile feinpulverisiertes Siliciumdioxid,

(c) 10-⁴ bis ΙΟ-² Gew.-Teile Platin oder eine Menge einer Verbindung, die die gleiche Menge an Platin enthält,

(d) 0,5 bis 30 Gew.-Teile feinpulverisiertes ^-Fe₂O₃ und gegebenenfalls ²^

(ei) O^ bis 20 Gew.-Teile feinpulverisiertes Titandioxid und/oder

(e₂) 03 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines feinpulverisierten Metallcarbonats mit Ausnahme der Alkalimetallcarbonate, ^Jn

wobei, wenn die Komponenten) (ei) und/oder (e₂) anwesend ist/sind, die obere Grenze des feinpulverisierten ^-Fe₂O₃ 20 Gew.-Teile nicht überschreiten darf, enthalten. π

2. Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene feinpulverisierte Siliciumdioxid Rauchkieselsäure ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Titandioxid Rauchtitan- m oxyd ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Metallcarbonat mindestens ein Metallcarbonat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltcarbonat, Cercarbo- 4-, nat, Calciumcarbonat, Mangancarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Chromcarbonat oder Bieicarbonat ist.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinverbindung Chloro- y> platinsäure ist.

Die Erfindung beftrifft verbesserte selbsterlöschende Polysiloxanformmassen.

Zwar weisen Siliconelastomere viele ausgezeichnete Eigenschaften auf, aber sie haben den Nachteil brennbar zu sein. Demen sprechend sind viele verschiedene _h0 Verfahren vorgeschlagen worden, diese Materialien selbsterlöschend zu machen. Beispielsweise ist ein typisches Verfahren dieser Art in der US-Patentschrift 14 424 beschrieben, bei dem ein Platin enthaltendes Material zu einer Siliconkautschukmasse hinzugefügt ^, wird. Da jedoch die selbsterlöschenden Eigenschaften, die durch die Zugabe des Platin enthaltenden Materials bewirkt werden, nicht ausreichend sind, sind eine große Anzahl Versuche durchgeführt worden, um die selbstlöschenden Eigenschaften durch Anwendung anderer Verbindungen in Kombination mit dem Platin enthaltenden Material zu verbessern. Dabei sind die verschiedensten Verbindungen probiert worden, die zusammen mit dem Platin enthaltenden Material den Silikonkautschukmassen zugefügt werden. Beispielsweise wird gemäß US-PS 36 52 488 Ruß, der im wesentlichen frei von Schwefel ist, und gemäß US-PS 36 35 874 pyrogenes Titandioxid zugesetzt Im letzteren Falle enthält die flammwidrige Silikonmasse neben Platin, pyrogenem Titandioxid und Siliciumdioxid gegebenenfalls andere Füllstoffe, wie feinteilige Calciumcarbonat oder Eisenoxid, weiche übliche Zusätze für Silikonelastomere darstellen. Gemäß US-PS 39 36 476 wird feinpulverisiertes Mangancarbonat und gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 50—9764*

(FeO)₁ · (Fe₂O₃),,

wobei das Verhältnis von χ zu y 0,05 bis 1,0 beträgt, hinzugefügt

Diese Verbindungen sind jedoch noch nicht befähigt, den Massen ausreichende selbstlöschende Eigenschaften zu verleihen. Die Silikonkautschukmasse, die das Platin enthaltende Material und Ruß, der im wesentlichen frei von Schwefel ist, enthält, zeigt den Nachteil, daß bei Anwendung eines Acylgruppen enthaltenden organischen Peroxids als Vulkanisiermittel die Vulkanisation nur unvollständig ist, wodurch die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts verschlechtert werden. Im Falle von Silikonelastomeren, die man unter Zugabe sowohl einer Platinverbindung als auch von pyrogenem Titandioxid hergestellt hat, werden die elektrischen Eigenschaften durch die Einwirkung von Feuchtigkeit verschlechtert Selbst wenn man diesen Massen weitere für Silikonelastomere gebräuchliche Füllstoffe, wie < alciumcarbonat oder Eisenoxid (d. h. a-Fe₂O₃), zusetzt, wird die Flammwidrigkeit dadurch nicht verbessert, und auch das Problem der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der elektrischen Eigenschaften wird dadurch nicht gelöst. Bei Silikonkautschukmassen, die eine Platinverbindung und Mangancarbonat enthalten, ist die Vulkanisation unvollständig, wenn ein Acylgruppen enthaltendes organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel eingesetzt wird. Produkte, die durch Zugabe einer Platinverbindung und

(FeO), · (Fe₂O₃),

erhalten werden, zeigen den Nachteil, daß, wenn die Menge an

(FeO), (Fe₂O₃),

nicht groß genug ist, die erhaltenen selbstlöschenden Eigenschaften unbefriedigend sind, wohingegen, wenn die Menge an

(FeO), · (Fe₂O,),

erhöhtwird, die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Siliconelastomeren verschlechtert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher selbsterlöschende Siliconkautschukmassen zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht zeigen und zu Formkörpern verarbeitet werden können, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen.

Durch die Erfindung werden hitzehärtbare, organische Peroxide oder Organohydrogenpolysiloxane als Härtungsmittel, Siliciumdioxid, Platin oder eine Platinverbindung, sowie gegebenenfalls Titandioxid und/oder

Calciumcarbonat enthaltende Organopolysiloxanformmassen geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

(a) 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan mit Einheiten der durchschnittlichen Formel

R₈SiO₄-,

IO

worin R einen nicht-substituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und a 1,98 bis 2,05 ist,

(b) 10 bis 150 Gew.-Teile feinpulverisiertes Siliciumdioxid,

(c) 10-« bis 10~² Gew.-Teile Platin oder eine Menge einer Verbindung, die die gleiche Menge an Platin enthält,

(d) 04 bis 30 Gew.-Teile feinpulverisiertes y-Fe2O3 und gegebenenfalls

(ei) 04 bis 20 Gew.-Teile feinpuiverisieries Titandioxid und/oder

(e2) 0,5 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines feinpulverisierten Metallcarbonats mit Ausnahme der Alkalimetallcarbonate,

wobei wenn die Komponenten) (ei) und/oder (e₂) anwesend ist/sind, die obere Grenze des feinpulverisierten y-Fe2O3 20 Gew.-Teile nicht überschreiten darf.

Komponente (a)

Die in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene Komponente (a) weist Einheiten der Formel

R_eSiO₄

J5

auf, worin R einen substituierten oder nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylrest sowie ein solcher, jedoch halogensubstituierter Rest und Vinyl- oder Allylgruppe ist, und a eine Zahl zwischen 138 und 2,05 bedeutet Die Komponente (a) besteht hauptsächlich aus gradkettigem Diorganopolysiloxan. Zu speziellen Beispielen von Einheiten die zum Aufbau der Diorganopolysiloxane dienen, gehören Dimethylsiloxan-, Methylphenylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methylvinylsiloxan und/oder Phenylvinylsiloxaneinheiten. In Abhängigkeit von den Anwendungszwekken kann das Diorganosiloxan in flüssiger Form -,o genausogut wie in Rohkautschukform eingesetzt werden; dementsprechend ist die Komponente (a) ein Homopolymeres oder Copolymeres mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 20 000 oder ein Gemisch von solchen Polymeren. Diese Polymeren können auch einig«: Einheiten der allgemeinen Formel RSiOu enthalten. Zu den Gruppen, die an den Endketten eines Moleküls gebunden sein können, gehören Hydroxyl-, Alkoxy-, Trimethylsilyl-, Dimethylvinylsilyl-, Methyldiphenylsilyl-, Methylphenylvinylsilyl- oder andere Grup- _w) pen, obgleich die Endgruppen nicht auf diese Gruppen beschränkt sind.

Komponente (b)

Als Komponente (b) kann irgendeines der herkömm- _h-, liehen Materialien dienen, das üblicherweise als Füllstoff für Siliconelastomere eingesetzt wird, insbesondere feinpulverisiertes Siliciumdioxid, beispielsweise Rauchkieselsäure, gefälltes Siliciumdioxid, feinpulverisierter Quarz oder Diatomeenerde. Bei nicht verstärkend wirkendem Siliciumdioxid, beispielsweise bei feinpulverisiertem Quarz und feinpulverisierter Diatomeenerde, wird als Teilchengröße eine Größe von weniger als 50 μ bevorzugt; feine Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m^J/g oder darüber können als verstärkend wirkendes Siliciumdioxid eingesetzt werden, beispielsweise Rauchkieselsäure oder gefälltes Siliciumdioxid, wobei das feinpulverisierte Siliciumdioxid einer Vorbehandlung mit Organosiliconverbindungen, beispielsweise Organosilan, Organosiloxan oder Organosilazan unterworfen worden sein kann oder nicht. Da sowohl eine zu große Menge als auch eine zu kleine Menge an Komponente (b) eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren ergibt, muß der Gehalt zwischen 10 und 150 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Tdle der Komponente (a) betragen.

Komponente (c)

Der Gehalt an Platin oder an Platin enthaltenden Verbindungen muß in den erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich zwischen 10-⁴und 10~²Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 10~³ und 7 χ 10~³ Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) liegen.

Das Platin bzw. dk Platin enhaltende Verbindung ist eine wesentliche Komponente um den Elastomeren die selbsterlöschenden Eigenschaften zu verleihen. Das Platin kann beispielsweise in feinpulverisierter Form oder in feinpulverisierter Form auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Silicagel oder Asbest, eingesetzt werden. Zu den erfindungsgemäß enthaltenen Platinverbindungen gehören beispielsweise Chloroplatinsäure (auch genannt Hexachloro-platin(lV)-säure) oder Komplexe der Chloroplatinsäure mit Alkohol, Äther, Aldehyd, Vinylsiloxan usw. Die gleichmäßige Verteilung von Platin bzw. der Platinverbindung in der Formmasse ist wichtig, um dem Elastomeren die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften zu verleihen; es ist daher zweckmäßig, diese Materialien bei der Anwendung vorher in einem organischen Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, beispielsweise in Isopropylalkohol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol oder Organopolysiloxanöl.

Komponente (d)

Als Komponente (d) wird gemäß der Erfindung feinzerteiltes y-Fe2Ü3 eingesetzt. Das /-Fe₂Os ist eine sehr wesentliche Komponente, die zusammen mit der Komponente (c) den erfindungsgemäßen Formmassen die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften verleiht. Die Eisenoxide können grob in Eisenmonoxid (FeO), Eisensesquioxid (Fe₂O₃) und Trieisentetroxid (FeO · Fe₂Os) eingeteilt werden. Es gibt von Eisensesquioxid 2 Hauptarten, d.h. A-Fe₂O₃ und y-Fe₂O3. Das A-Fe₂O₃ hat ein hexagonal-rhomboedrisches Gitter und die Gitterstruktur von ΛΆΙ2Ο5 (Korundtyp). Es ist bekannt, daß λ-Fe₂O) üblicherweise einfach als Eisenoxid oder »red oxide« bezeichnet und Siliconkautschuken zugesetzt wird, um diese zu färben oder um die Hitzebeständigkeit der Siliconkautschuke zu verbessern. Das y-Fe₂O₃ hat ein isometrisches Gitter und eine Spinellstruktur, sowie ferromagnetische Eigenschaften, weswegen dieses Material hauptsächlich als magnetisches Material für Magnetköpfe und als magnetisches Aufzeichnungspulver für Magnetbänder und dergleichen eingesetzt wird. Gemäß der Erfindung wurde

gefunden, daß von diesen Eisenoxiden, V-Fe₂O₃ sehr wirksam ist, um den Formmassen in Verbindung mit Platin oder Platin enthaltenden Verbindungen die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften zu verleihen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte V-Fe₂O₃ wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μ zu der Masse gegeben. Die Zugabemenge soll zwischen 0,5 und 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) liegen. Deträgt die Zugabemenge weniger als 0,5 Gew.-Teile, erhält man eine Siliconkautschuk-Masse, die nicht die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften aufweist Ist die Zugabemenge größer als 30 Gew.-Teile sind die Verarbeitungseigenschaften der Masse sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Siliconelastomeren verschlechtert Setzt man der Masse zusätzlich Titandioxid und/oder ein Metallcarbonat zu, so muß der Gehalt an y-Fe₂O₃ weniger als 2G Gew.-Teile betragen.

Komponente (ei)

Als Komponente (ei) setzt man den erfindungsgemäßen Formmassen ein feinpulverisiertes Titandioxid zu. Titandioxid ist eine wichtige Komponente, die in synergistischer Wirkung mit den vorstehend genannten Komponenten (c) und (d), sowie den nachfolgend beschriebenen Metallcarbonaten den erhaltenen Elastomeren die gewünschten selbsterlöschenden Eigenschaften verleihen. Pulverisiertes Titandioxid, das herkömmlicherweise als Pigment, sowie als Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit dient wird gemäß der Erfindung in feinpulverisierter Form eingesetzt Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Titandioxid bevorzugt, das durch Hitzezersetzung von Titantetrachlorid hergestellt worden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,1 μ aufweist. Dieses feinpulverisierte Titandioxid kann mit Organosilan, Organe Jloxan, Organosilazan oder organischen Verbindungen behandelt worden sein. Der Gehalt an feinpulverisiertem Titandioxid muß zwischen 0,5 und 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) liegen, da ein Gehalt von weniger als 0,5 Teilen nicht ausreicht, um der Masse die gewünschten selbsterlöschenJen Eigenschaften zu \e^rleihen, während ein Gehalt über 20 Gew.-Teilen dazu führt, daß die Verarbeitungseigenschaften der erhaltenen Silicoukautschukmassen sowie die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Siliconelastomeren verschlechtert wird. Vorzugsweise beträgt daher die Menge an zugefügtem Titandioxid zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen.

Komponente (e₂)

Als Komponente (e?) kann man praktisch alle Metallcarbonate einsetzen mit Ausnahme der Alkalimetallcarbonate, wobei der Einsatz der Metallcarbonate in Form eines feinen Pulvers erfolgt. Die Alkalimetallcarbonate kann man deshalb nicht einsetzen, weil sie sehr stark basisch sind und demzufolge die Aktivität der Platinverbindungen verschlechtern, die Vulkanisation mittels organischer Peroxide behindern und eine Verschlechterung der Produkte bewirken. Alle anderen Metallcarbonate können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß wern Elastomeren brennen, das Metallcarbonat sich zersetzt und dabei Kohlendioxidgas freisetzt und dadurch die "Venntemperatur des Elastomeren erniedrigt wird und darüber hinaus das Kohlendioxidgas die Flamme zum Erlöschen bringt wodurch die gewünschten selbsterlöschenden Wirkungen erzielt werden. Es ergibt sich somit, daß die Metallcarbonate, die bisher als nicht wirksam in Richtung auf die selbsterlöschenden Eigenschaften der Elastomeren betrachtet wurden, gemäß der Erfindung den Formmassen wirksame selbsterlöschende Eigenschaften verleihen, obgleich nicht klar ist, warum diese Metallcarbonate in bezug auf die selbsterlöschenden Eigenschaften

ίο wirksam sind, ist es eine augenfällige Tatsache, daß die Verwendung des Komponentensystems (c) und (d) nicht zuletzt dazu beiträgt die selbsterlöschenden Eigenschaften zu verbessern. Zu Beispielen von Metallcarbonaten, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören die normalen Carbonate (einschließlich ihrer Hydrate), wie Kobaltcarbonat Cercarbonat Calciumcarbonat, Mangancarbonat. Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Chromcarbonat Cadmiumcarbonat Silbercarbonat Strontiumcarbonat Eisencarbonat, Kupfercarbonat Bleicarbonat oder Nickelcarbonat, sowie solche basischen Metallcarbonyle, wie
4 MgCO₃ ■ Mg(OH)₂ · 4 H₂O),
2 PbCO₃ · Pb(OH)₂,
2 ZnCO₃ · 3 Zn(OH)₂ · H₂O,

2 CoCO₃ · 3 Co(OH)₂ · H₂O oder

2 NiCO₃ · 3 Ni(OH)₂ · 4 H₂O.

Die Metallcarbonate werden vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μ eingesetzt wobei der Gehalt zwischen 0,5 und 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) beträgt Ist der Gehalt geringer als 0,5 Gew.-Teile, wird praktisch keine Verbesserung der selbsterlöschenden Eigenschaften erreicht; ist der Gehalt größer als 30 Gew.-Teile, so sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren verschlechtert

Vor der Hitzehärtung der erfindungsgemäßen selbsterlöschenden Formmasse mischt man ir diese ein bekanntes Härtungsmittel, beispielsweise ein organisches Peroxid oder ein Organohydrogenpolysiloxan. Zu Beispielen von organischen Peroxiden gehören Benzoylperoxid, 2,4-DichlorbenzüyIperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxyd, Monochlorbenzoylperoid oder tert-Butylperbenzoat Zu den Organohydrogenpolysiloxanen gehört beispielsweise Methylhydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei Si —Η-Bindungen in jedem Molekül. Werden Organohydrogenpolysiloxane als Härtungsmittel eingesetzt, ist es wichtig, daß die Komponente (a) stets Si - CH = CH₂-Gruppen enthält und das Organohydrogenpolysiloxan in solch einer Menge zugefügt wird_; daß 0,6 bis 2,0 Mol der Si-H-Gruppe auf je 1 Mol der Si-CH = CH₂-Gruppe kommt. Bei Einsatz eines organischen Peroxids liegt die eingesetzte Menge zwischen 0,3 und 6 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a).

Die selbsterlöschenden Formmassen gemäß der Erfindung können, wenn dies gewünscht ist, eine niedermolekulare organische Siliconverbindung, beispielsweise C^methylsiloxan mit endständigen Hydro-

bo xylgruppen, Diphenylsilandiol oder Alkoxysilan, enthalten. Zusätzlich kann man zu den erfindungsgemäßen Formmassen hinzufügen feinpulvc. risiertes Kupfer, Caiciumcirconat, Circoniumsilikat, organische Kobaltsalze, organische Phosphorverbindungen, Azo- bzw. Triazoverbindu.igen oder Ruße, die im wesentlichen frei von Schwefel sind. Ebenso ist es möglich, den erfindungsgemäßen Formmassen herkömmliche Materialien, wie Füllstoffe, Pigmente, Mittel zur Erhöhung

27 50 70b

der Hitzebeständigkeit, beispielsweise Ceroxid oder Cerhydroxid, Antioxidantien, usw. hinzuzufügen.

Durch gleichmäßiges Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten mittels eines Walzenkneters oder eines Knetmischers und Erhitzen auf 10O bis 450⁰C für einige Sekunden bis zu einer Stunde mit oder ohne Anwendung von Druck und dann, falls notwendig ein nochmaliges Erhitzen bei 200 bis 250⁰C für eine bis 48 Stunden, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Formmassen mit den ausgezeichneten selbsterlöschenden Eigenschaften herzustellen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele sind mit I bis 42 und die Vergleichsbeispiele mit 101 bis 131 bezeichnet.

Die selbsterlöschenden Eigenschaften werden gemäß der UL 94 V Test Methode bestimmt. Zu diesem Zweck werden aus dem hitzegehärteten Elastomeren Teststreifen mit den Maßen

130 mm χ 13 mm χ 2 mm

geschnitten. Für den ersten Test wird jeder Teststreifen vertikal aufgehängt und zwar so, daß das untere Ende des Teststreifens etwa den oberen Teil der inneren Flamme einer Bunsenbrennerflamme (Flammendurchmesser 11 mm; innere Flammenhöhe 20 mm; äußere Flammenhöhe 40 mm) berührt. Zum Feuerfangen beläßt man den Teststreifen 15 Sekunden in dieser Stellung, entfernt dann den Bunsenbrenner und bestimmt die Zeit (in Sekunden), die verstreicht, bis der Teststreifen selbsterloschen ist. Sobald der Teststreifen erloschen ist, läßt man den Teststreifen in einem zweiten Test unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Test Feuer fangen, entfernt dann den Bunsenbrenner und bestimmt wiederum die Zeit (in Sekunden) bis zum Erlöschen des Teststreifens. Von jedem hitzegehärteten Elastomeren werden auf diese Weise 5 Teststreifen geprüft. Der erhaltene Mittelwert (in Sekunden) aus dem ersten Test und der erhaltene Mittelwert (in Sekunden) aus dem zweiten Test dienen als Wertmaßstab für die selbsterlöschenden Eigenschaften.

Beispiele I bis 25

Zunächst wird eine Ausgangsmasse hergestellt durch gleichmäßiges zweistündiges Knetmischen bei 150°C von 100Teilen eines Organopolysiloxan-Rohkautschuks (Polymerisationsgrad 5000) enthaltend 99,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, 6 Teilen Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viscosität von 4OcSt bei 25⁰C. 3 Teilen Diphenylsilandiol und 50 Teilen Rauchkieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 mVg.

Aus dieser Ausgangsmasse werden Formmassen hergestellt, durch Zugabe von 0,5 Teilen einer l%igen Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol und 0,75 Teilen 2.4-Dichlorbenzoylperoxid, sowie y-FejOi. Rauchtitanoxyd und feinpulverisiertem Metallcarbonat in den Mengen, wie in Tabelle 1 bis 4 angegeben, und anschließendem gleichmäßigen Mischen der Materialien auf einem Walzenstuhl.

Die erhaltenen Formmassen werden dann 10 Minuten unter einem Druck von 30 kg/cm² und einer Temperatur von 120^cC vulkanisiert und zu 2 mm dicken Platten geformt, an denen dann die selbsterlöschenden Eigenschaften — wie vorstehend beschrieben — getestet werden. i)ie erhaltenen Testergebnisse zeigen die Tabellen 1 bis 4.

Vergleichsbeispiele 101 bis I Π

Zum Vergleich werden Massen wie in Beispiel 1 hergestellt und vulkanisiert, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von y-FejOj kein /-Fe₂Oj oder FeO · Fe₂Oj, CX-Fe₂Oj oder Ruß, der im wesentlichen schwefelfrei ist, in den aus den Tabellen 1 bis 4 ersichtlichen Mengen, eingesetzt wird. FeO · Fe₂Oj, «-Fe₂Oj und Ruß werden nachfolgend als Vergleichssubstanzen bezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 bis 4.

Tabelle I

(Die Formmassen enthalten: feinpulverisiertes Siliciumdioxid. Chloroplatinsäure und )-Fe_:Oi bzw. kein y-Fe.iO₃ oder anstelle von ^Fe₂Oj die entsprechenden Vergleichssubstanzen, oder )--Fe;.O·,. aber keine C hloroplatinsäure)

Beispiele Vergleichsbeispiele

Nr.

I 2 3 101 102 103 104 105 131*) 132*) 133*1

Gehalt (Teile)

V-Fe₂O₃
^Fe₂O₃
FeO · Fe₂O₃

Selbstverlöschende
Eigenschaften

1. Test

2. Test

2 5 10

10

5 10 -

15 8 6 25 22 22 16 74 brennt brennt brennt

ab ab ab

40 25 20 79 59 49 47 brennt -

ab

*) Keine Chloroolatinsäure.

Tabelle ι zeigt, daß die Zugabe von y-Fe₂Oj eine beachtenswerte Verbesserung der »elbstverlöschenden Eigenschaften ergibt. Im Vergleich zu «Fe₂O₃ und FeO · Fe₂O₃ ergibt die Zugabe einer gleichen Menge an γ-Fe₂Oj eine wesentlich wirksamere Verbesserung der selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. man erhält die

10

gleichen seibstverlöschenden Eigenschaften bei Zugabe einer wesentlich geringeren Menge an y-Fe₂Oj. Ohne Hinzufügen von Chloroplatinsäure werden auch Massen, weichen y-Fe₂O₃ zugesetzt werden, keinerlei selbstverlöschende Eigenschaften verliehen.

Tabelle II

(Die Formmassen enthalten: leinpulverisiertes Siliciumdioxid, zusätzlich Rauehtilanoxyd. Plalinvcrbinclung und (-Ic-O-, bzw. anstelle von >-Fe,(), die entsprechenden Vergleichssubstanzen)

Gehall (Teile)
)-Fe,(),

Ruuchtitanoxyd
f/-Fe,O.,
IeO ■ I e,O,
Ruß

Selbsterlöschcnde Higenschaften

.. Test 10

2. Test 30

Beispiele	2	5	2.5	6	5	Vergleichsb	eispiclc
Nr.	5	5	5
4		_	_	106	107

		5	5
5

0,125

6	5	17	9	15	19
20	21	brennt ab	37	29	48

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die Formmassen, die feinpulverisiertes Siliciumdioxid, die Platinverbindung. >>-Fe₂Oj und Rauchtitanoxyd enthalten, wesentlich bessere selbsterlöschende Eigenschaften als die Massen, die anstelle von y-Fe₂O3 kein y-Fe₂O₃ oder (X-Fe₂Oj, FeO · Fe₂Oj oder Ruß enthalten.

Tabelle III

(Die Formmassen enthalten reinpulverisiertes Siliciumdioxid, Chloroplatinsäure und 1/-Fe₂O₃ sowie zusätzlich Metallcarbonate und gegebenenfalls pyrogenes TiO₂ oder aber kein V-Fe₂O₃, dafür jedoch Metallcarbonate oder MeUilloctoate)

	Beispiele	2	g	2	5	9	2	5	10	4	U	8	12	13	7	14	15	16	17	18	19
	Nr.	10		10	11		10	17		13		21			20
	7	(Co)	(Ce)		(Mg)		2		2		2	2		2	2	2	2	2	2
Gehalt (Teile)		-	-		-		10		10		10	IO		IO	10	IO	IO	10	IO
K-Fe₂O₃				(Zn)	(Ca)	(Cr)	(Mn)	(Pb)	(Co)	(Ce)	(Mg)	(Zn)	(Cr)
Metallcarbonat				-	-	-	-	-	5	5	5	5	5
(Art des Metalls)	IO
pyrogenes TiO₃	23
Selbstverlöschende		10	4	6	4	3	4	4
Eigenschaften	18	11	15	9	5	8	8
I. Test
2. Test

Il

Tabelle III (Fortsetzung)	Vergleichsbeispiele	135 136 137	138	139	140 141	142	143	14 145	-
	Nr.								-
	134	_	-	-	-	-	-
		K) 10 10	10	IO	IO 10	-		0,11 0,11
Gehalt (Teile)	-	(Ca) (Mg) (/.η)	(Ca)	(Cr)	(Mn) (Pb)			(Co) (Ce)
V-Fe₂O₃	IO		-		-	0,11	0,11
Metallcarbonal	(Co)					(Co)	(Ce)
(Art des Metalls)	_
Mctalloctoat								-
(Art des Metalls)					*) ">	-IS /U	74
Selbstverlöschcndc		49 -				·)	*)
Eigenschaften
ι Test	-
2. Test
*) Brennt ab.

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, erreicht man durch Zugabe von Metallcarbonat in Kombination mit y-Fe₂O) verbesserte selbstverlöschende Eigenschaften. Ein weiterer Zusatz von pyrogenem Titandioxid ergibt eine beachtliche weitere Verbesserung der selbstverlöschenden Eigenschaften. Ohne Zusatz von y-Fe₂Oj führt die Einverleibung von Metallcarbonaten oder Metalloctoaten jedoch nicht zum gewünschten Effekt.

Tabelle IV	Beispiele	-	21	,O₁ kein	y-Fc	₂O, oder	die	entsprechenden Vergleichssubstanzen)	V'ergleichsbeispiele	110 IU 112	0.125	113
	Nr.	-
	20	-	5						146	- - -		-
		_	5	22	23	24	25	35		5 5 5	5
	2		5						-	10 IO 10	10
	5	-	10	2	2	5	5	5	_	-
	5	-	5	5	5	5	5	-	5 - -	-
	-	5	2,5	10	10	-	10	5	-
		-	-	-	-	10	5	-
	-	-	-	-	-	-
(Die Formmassen enthalten feinpulverisiertes Siliciumdioxid, Platinverbindung, ^Fe₂O₁, pyrogenes TiO₂	-	-	-	-	-	_
MnCOj oder CaCO₃ bzw. anstelle von y-Fe_;		_	_	_	_



Gehalt (Teile)
K-Fe₂O₃
pyrogenes TiO₂
MnCO₃
CaCO₃
£?Fe,O₃
FeO · Fe₂O₃
Ru3

Selbstlöschende Eigenschaften

l.Test 3 1

2. Test 11 5

0	6	1	0	4	16	13	8	10	6
0	23	4	0	7	51	39	25	15	25

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Formmassen, die feinpulverisiertes Siliciumdioxid, Platinverbindung, y-FeaOi pyrogenes ΤΊΟ2 und MnCXb enthalten, ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften zeigen. Ersetzt man y-Fe2O3 in diesen Formmasssen durch die Vergleichssubstanzen, so erhält man Massen, die verschlechterte selbstlöschende Eigenschaften zeigen.

B e i s ρ i e I e 26 bis 36

Zunächst wird wieder eine Ausgangsmasse hergestellt durch gleichmäßiges 2stfindiges Knetmischen bei 150⁰C von 100 Teilen eines Organopolysiloxan-Rohkautschuks (Polymerisationsgrad 5000) enthaltend 99,84 60

&5

Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 0,16 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, 7 Teilen Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viscosität von 40 cSt bei 25° C, 3,5 Teilen Diphenylsilandiol, 1 Teil Trimethoxyvinylsilan und 55 Teilen fumed Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von

Aus dieser Ausgangsmasse werden Formmassen hergestellt, indem man zu der Ausgangsmasse 0,5 Teile einer 1 %igen Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol und y-Fe^ mit oder ohne Rauchtitanoxyd und feingepulvertes Metallcarbonat in den Mengen, wie sie in den Tabellen 5 bis 7 angegeben sind, und 0,75 Teile

2,4-Dichlorbenzoylperoxid hinzufügt und anschließend gleichmäßig die Materialien auf einem Walzenstuhl einmitcht.

Die erhaltenen Formmassen werden t/.nter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 25 vulkanisiert und dann auf ihre selbsterlöschenden Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen 5 bis 7.

Tabelle V

Vergleichsbeispiele 114 bis 130 Vergleich werden Formmassen wie in den

Beispielen 26 bis 36 hergestellt und vulkanisiert, jedoch mit der Abänderung, daß man anstelle · or. ^-Fe₂O₃ kein /-Fe₂O₃ oder die vorstehend genannten Vergleichssubstanzen einsetzt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen 5 bis 7.

(Die Formmassen enthalten fcinpulverisiertcs Siliciumdioxid, Platinverbindung und c-l'cü-, bzw. kein )'-le,O-, oder anstelle von )-I^:e,O, die entsprechenden Vcrglciehssubstanzen)

Beispiele \ crgioichsbcispicle

Nr.

26 27 2S 114 115 1If, 117 118 119 120 121 122 123

Gehalt	(T	eile)
,-Fc,	O,
(7-Fe	,()■,
FcO	• I	e,O,
RuB

2,5

10

2,5

15

2,5 5 10 20

0.125

Sclbsterlöschende K ige η se hafte η

(I. Test)

28 25 18 48 47 30 33 29 27 25 35 brennt

ab

Tabelle 5 zeigt, daß die Zugabe von y-Fe₂O3 eine beachtliche Verbesserung der selbsterlöschenden Eigenschaften ergibt. Ein Vergleich mit A-Fe₂Ch und FeO · Fe₂Ch zeigt, daß bei der Zugabe der gleichen Menge an /-Fe₂O₃ eine sehr viel wirkungsvollere Verbesserung der selbsterlöschenden Eigenschaften erreicht wird bzw. man kann die gleiche selbsterlöschen de Wirkung durch eine wesentlich geringere Zugabe von )>-Fe₂C>3 gegenüber den anderen Substanzen erreichen. Im Vergleich zu Ruß zeigt V-Fe₂Ch ebenfalls eine wirksame Verbesserung der selbsterlöschenden Eigenschaften.

Tabelle VI

(Die Formmassen enthalten: feinpulverisiertes Siliciumdioxid, zusätzlich TiO,, Plaünverbindung und ^Fe₂O₁ bzw. kein y-FcjOi oder anstelle von y-FciO-, die entsprechenden Vergleichssubstanzen)

Beispiele	30	V ere I	eichsbeispiele
Nr.
29	124	125

126

127

Gehalt (Teile)
^Fe₂O₃

2,5

FeO · Fe₂O₃

Ruß

fumed TiO₂ 5

Selbsterlöschende Eigenschaften (!.Test) 24

19

5 5

36 27

0.125

43

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Zugabe von /-Fe₂O₃ in Kombination mit Rauchtitanoxyd verbesserte selbsterlöschende Eigenschaften ergibt im Vergleich zu den Massen, denen man nur eine dieser Komponenten hinzugefügt hat

Auch erkennt man, daß in der Kombination mit Rauchtitandioxid die Zugabe von γ- Fe₂Os eine wirksamere Verbesserung der selbsterlöschenden Eigenschaften ergibt als mit (X-Fe₂O₃, FeO ■ Fe₂O₃ oder RuB.

Tabelle VII

(Die Formmassen enthalten: feinpulverisiertes Siliciumdioxid, Platinverbindung, Rauchtitanoxyd, MnCO₃ um e₂O₃ oder kein /-Fe₂O₃ oder anstelle von y-Fe₂O₃ die entsprechenden Vergleichssubstanzen)

Beispiele	33	34	35	36	Vergleichsbeispiele
Nr.
31 32				128 129 130

Gehalt (Teile) 1-Fe₂O₃

10

FeO · Fe₂O₃ Ruß

fumed TiO₂ MnCO₃

Selbsterlöschende Eigenschaften (!.Test) 18

	—	—	0,125	-	-	-	—	0,125
5	5	5	5	5	5	5	5	5
5	5	5	5	10	10	10	10	10

Il

10

17

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Rauch-TiO₂ und MnCO₃ mit /Fe₂O₃ verbesserte selbsterlöschende Eigenschaften ergibt Es ist ferner ersichtlich, daß trotz der Zugabe von RaUCh-TiO₂ und MnCO₃ die Zugabe von Oc-Fe₂O₃, FeO · Fe₂O₃ oder Ruß anstelle von γ- Fe₂O₃ eine Verschlechterung der selbsterlöschendcn Eigenschaften bewirkt.

Beispiele 37 bis 42

tOO Teile Dimethylpolysiloxan mit endständigen Dimethylvinylsilylgruppen und einer Viscosität von 200OcSt bei 25°C, 2 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit endständigen Trimethylsilylgruppen und einer Viscosität von lOcSt bei 25° C, 20 Teilen Rauchkieselsäure (spezifische Oberfläche 200 m²/g), das durch Oberflächenbehandlung mit Trimethylsilylgruppen hydrophobiert worden ist, 5 Teile y-FejO₃ und feinpul veris'trtes Metallcarbonat in Menge und Art wie in Tabelle 8 angegeben, werden gleichmäßig gemischt. Nacr Zugabe von 0,75 Teilen einer l%igen Lösung vor Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol und guter Durch mischung gießt man die erhaltene Masse in einer Stahlrahmen mit einer Tiefe von 2 mm und härtet 30 Minuten unter Erhitzen auf 150°C unter Bildung einei Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die jeweils erhaltener Produkte werden wie vorstehend beschrieben auf ihre selbsterlöschenden Eigenschaften geprüft Die dabe erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle 8.

Vergleichsbeispiel 131

Zum Vergleich wird eine Masse wie in den Beispieler 37 bis 42 hergestellt und vulkanisiert, jedoch mit dei Abänderung, daß kein γ- Fe₂O₃ und kein Metallcarbonai zugesetzt wurr*?. Die erhaltenen Ergebnisse zeig! Tabelle 8.

Tabelle VIII	Beispiele	38	39	40	41	42	Vergleichs	909 586/39C
							beispiel
	Nr.	5	5	5	5	5
	37	5	5	5	5	-	131
		ZnCO,	MgCO,	MnCO,	2PbCO,
Gehalt (Teile)	5				Pb(OM)₂		-
^Fe₂O₃	5						-
Metallcarbonat	Ce₂(CO,)i	6	8	7	6	18

		16		20	15	45
Selbsterlöschende Eigenschaften	7						vollständig
1. Test							abgebrannt
	19					-
2. Test

17 18

Aus den Beispielen geht klar hervor, daß das ^-Fe₂O₃ enthalten, weisen die erfindungsgemäßen

gemeinsame Vorhandensein von ^-Fe₂O₃ mit feinpul- Formmassen eine überraschend stark verbesserte

verisiertem Siliciumdioxid und Platin oder einer Flammwidrigkeit auf. Wenn den erfindungsgemäßen

Platinverbindung in den erfindungsgemäßen Formmas- Formmassen außerdem Titandioxid unu/oder ein

sen von ausschlaggebender Bedeutung ist. Gegenüber 5 Metallcarbonat (mit Ausnahme der Alkalimetallcarbo-

Massen, welche überhaupt kein Fe₂O₃ oder die für nate) zugesetzt wird, ergibt sich eine noch ausgeprägte-

Silikonelastomere gebräuchlichen Eisenoxide anstatt re Verbesserung des Selbstlöschungsvermögens.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare, organische Peroxide oder Organohydrogenpolysiloxane als Härtungsmittel, Siliciumdioxid, Platin oder eine Platinverbindung, sowie gegebenenfalls Titandioxid und/oder Calciumcarbonat enthaltende Organopolysiloxanformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie