JP2004039532A - 電気抵抗調整材及び該電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる電気抵抗調整材及び該電気抵抗調整材を樹脂に配合してなる所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】白色無機粒子の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である電気抵抗調整材からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】白色無機粒子の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である電気抵抗調整材からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる電気抵抗調整材及び該電気抵抗調整材を樹脂に配合してなる所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、カーボンブラックは優れた導電性化合物として知られており、樹脂組成物の電気抵抗値を低下させるための添加材料に用いられている。しかしながら、カーボンブラックは導電性に優れているので少量の添加で劇的に電気抵抗値が変化するため、所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物を得るためにはカーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。
【０００３】
また、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であり、樹脂組成物中への均一な分散が困難であるため、樹脂組成物内で部分的に導電性の部分が形成されるという問題がある。
【０００４】
さらに、カーボンブラックや炭素繊維を用いて樹脂組成物の電気抵抗値を調整する技術的手段として、特表２００１−５０３７９９号公報、特開２００１−５９０５６号公報に開示されている技術的手段が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂組成物に添加することによって所要の電気抵抗値を付与できると共に、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材が強く求められているが、このような諸特性を有する電気抵抗調整材は、未だ提供されていない。
【０００６】
前出特表２００１−５０３７９９号公報には、ガラスファイバーの表面を熱可塑性成分で被覆し、該熱可塑性成分にカーボン成分を結合させる技術的手段が記載されているが、少量のカーボンブラックで電気抵抗値が大きく変化してしまうため、カーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。
【０００７】
前出特開２００１−５９０５６号公報には、長さが異なる炭素繊維を混合した導電性樹脂組成物が記載されているが、炭素繊維相互間の絡み合いが多くなるため、樹脂組成物中での分散性に優れるとは言いがたく、不均一な分散部分によって導電性にムラが生じるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、樹脂組成物に添加することによって所要の電気抵抗値を付与できると共に、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
即ち、本発明は、白色無機粒子の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン及びカップリング剤から選ばれる糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載の電気抵抗調整材が添加されていることを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【００１５】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１６】
本発明における芯粒子である白色無機粒子粉末としては、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ粒子粉末並びに硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、クレー、炭酸カルシウム粒子粉末、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料、二酸化チタン粒子粉末、酸化亜鉛粒子粉末等の白色顔料が挙げられる。好ましくは、シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末である。
【００１７】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、得られる樹脂組成物の反り等を考慮すれば、球状又は粒状が好ましく、より好ましくは、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子である。
【００１８】
白色無機粒子の粒子サイズは用途に応じて適宜選択すればよいが、平均粒子径は０．００１〜１２．０μｍが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、白色無機粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、得られる電気抵抗調整材が粗大粒子となり、これを用いて得られた樹脂組成物の強度が低下するため好ましくない。より好ましくは０．００１５〜１１．０μｍ、更により好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００１９】
白色無機粒子のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる電気抵抗調整材は粗大粒子となり、これを用いて得られた樹脂組成物は強度が低下する。得られる樹脂組成物の強度を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明における白色無機粒子の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上が好ましく、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下が好ましく、より好ましくは１５．００以下、最も好ましくは１２．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難い。
【００２１】
本発明における白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以上がである。
【００２２】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着できるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上を用いることができる。白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００２３】
殊に、白色無機粒子粉末としてシリカ粒子粉末を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３２】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３７】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３９】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４０】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを５００重量部を越えて付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４１】
本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００４２】
カーボンブラックの付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、得られる複合粒子粉末の電気抵抗を低減することが困難である。５００重量部を超える場合には、電気抵抗の低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００４３】
本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、白色無機粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４４】
即ち、本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、得られる樹脂組成物の反り等を考慮すれば、球状又は粒状が好ましく、より好ましくは、球形度が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子である。
【００４５】
本発明に係る電気抵抗調整材の平均粒子径は０．００１〜１２．０μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、樹脂組成物中における分散が困難となる。１２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られた樹脂組成物は、強度が低下するため好ましくない。好ましくは０．００１５〜１１．０μｍ、より好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００４６】
本発明に係る電気抵抗調整材のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて得られた樹脂組成物は強度が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、樹脂組成物中への分散性が低下する。より好ましくは０．３〜４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜４００ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明に係る電気抵抗調整材のＬ＊値は９０．０以下が好ましく、より好ましくは８０．０以下、最も好ましくは７０．０以下である。殊に、芯粒子として体質顔料を用いた場合には、Ｌ＊値は２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ＊値の下限値は１４．５である。
【００４８】
本発明に係る電気抵抗調整材の体積固有抵抗値は、付着に用いるカーボンブラックの体積固有抵抗値と芯粒子として用いる白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値との間で任意に制御することができる。具体的には１．０×１０〜１．０×１０９Ω・ｃｍであり、好ましくは５．０×１０〜５．０×１０８Ω・ｃｍである。
【００４９】
本発明に係る電気抵抗調整材のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましい。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックにより樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。より好ましくは１５％以下である。
【００５０】
本発明に係る電気抵抗調整材は、必要により、電気抵抗調整材の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、樹脂組成物中における分散性が向上する。
【００５１】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００５２】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。樹脂組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５３】
本発明におけるシランカップリング剤としては、樹脂組成物に一般的に配合されているものを用いることができ、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆電気抵抗調整材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、樹脂組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、樹脂組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００５５】
本発明４に係る電気抵抗調整材は、本発明１に係る電気抵抗調整材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００５６】
本発明に係る電気抵抗調整材は、必要により、白色無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。前記中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【００５７】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５８】
中間被覆物で被覆された白色無機粒子を用いた電気抵抗調整材は、本発明１に係る電気抵抗調整材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値及び黒色度を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００５９】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材の製造法について述べる。
【００６０】
本発明に係る電気抵抗調整材は、白色無機粒子と糊剤とを混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子とカーボンブラックを混合することによって得ることができる。
【００６１】
本発明における白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子に糊剤又は糊剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００６２】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のカーボンブラックの付着に影響することはない。
【００６３】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６４】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６５】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００６６】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６７】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができる。
【００６８】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤被覆白色無機粒子の表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００６９】
カーボンブラックは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部のカーボンブラックを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００７０】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７１】
カーボンブラックの添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。カーボンブラックの添加量が１重量部未満の場合、得られる複合粒子粉末の電気抵抗を低減することが困難である。５００重量部を超える場合には、電気抵抗低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００７２】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００７３】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００７４】
本発明４に係る電気抵抗調整材は、上記で得られた電気抵抗調整材を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【００７５】
電気抵抗調整材の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、電気抵抗調整材と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、電気抵抗調整材１００重量部に対して０．１３〜６７重量部が好ましい。０．１３〜６７重量部の添加量により、電気抵抗調整材の樹脂組成物中への分散性をより改善することができる。
【００７７】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【００７８】
白色無機粒子は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００７９】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００８０】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００８１】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００８２】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物について述べる。
【００８３】
本発明１に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法により４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、引張り強さは５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５２ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８４】
本発明２又は３に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法による３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下であり、引張り強さは５１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５３ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８５】
本発明４に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法による２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、引張り強さは５２ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５４ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物中における電気抵抗調整材の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で添加することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物の構成基材は、電気抵抗調整材と周知の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂である。必要により、着色剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８８】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８９】
必要により配合される前記添加剤の量は、電気抵抗調整材と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００９０】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂材料と電気抵抗調整材をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下でせん断作用を加えて、電気抵抗調整材の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に電気抵抗調整材を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００９１】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、樹脂材料と前記電気抵抗調整材とを、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９３】
樹脂材料と電気抵抗調整材との混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、あらかじめ両者を比定比率で混合した混合物を供給してもよい。
【００９４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９５】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する樹脂は、前記樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９６】
なお、マスターバッチペレット中の樹脂の組成は、希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９７】
マスターバッチペレット中に配合される電気抵抗調整材の量は、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、電気抵抗調整材の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、電気抵抗調整材に対する樹脂が少ないため、電気抵抗調整材の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される電気抵抗調整材の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。より好ましくは１〜１５０重量部、更により好ましくは１〜１００重量部である。
【００９８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９９】
シリカ粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１００】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０１】
中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０２】
また、白色無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの付着量及び電気抵抗調整材の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０３】
電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０４】
電気抵抗調整材３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって電気抵抗調整材と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この電気抵抗調整材に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、電気抵抗調整材と脱離したカーボンブラックを分離した。この電気抵抗調整材を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１０５】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：電気抵抗調整材のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の電気抵抗調整材のカーボンブラック付着量
【０１０６】
電気抵抗調整材及びカーボンブラックの色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を測色し、Ｌ＊値及びＣ＊値で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。
【０１０７】
【数２】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１０８】
ここでＬ＊値は、明度を表わし、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１０９】
白色無機粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材及び樹脂組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で測定用試料を作製し該測定用試料の体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１０】
測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、樹脂組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１１】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１２】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数３にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１３】
【数３】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１１４】
樹脂組成物中への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１１５】
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１１６】
樹脂組成物の反りは、後述する処方によって１３５．９×３１５×７．６ｍｍに成形した樹脂プレートを、１５０℃に温度設定したギヤオーブン中で４８時間加温した後に、２３℃で２４時間放置する。この後、樹脂プレートを平板状に置いて、測定点としてトレイの四隅を含む外周部８点及び中央部１点について、それぞれの平面からの高さの平均値を反り値として表記した。
【０１１７】
樹脂組成物の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定を行った。
【０１１８】
＜電気抵抗調整材の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、球形度１．０２、平均粒子径０．０８４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１００．３ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９３．８、Ｃ＊値１．１、体積固有抵抗値５．６×１０７Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１９】
次に、カーボンブラック粒子粉末Ａ（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値１６．６、ｐＨ値３．４、ＤＢＰ吸油量８９ｍｌ／１００ｇ、体積固有抵抗値２．０×１０２Ω・ｃｍ）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、電気抵抗調整材を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２０】
得られた電気抵抗調整材は、平均粒子径が０．０８６μｍ、球形度１．０３の球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１０９．７ｍ２／ｇであり、体積固有抵抗値は６．３×１０３Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ＊値は１７．８４、カーボンブラックの脱離率は７．２％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．５３重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で３２．９５重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１２１】
＜樹脂組成物の製造＞
ここに得られた電気抵抗調整材を用い、下記に示す配合割合にて予備混合を行った後、樹脂組成物を二軸混練機により２６０〜３００℃で混練、押出後、切断をして円柱状（平均短径３ｍｍ、平均直径３ｍｍ）のペレットを得た。
【０１２２】
電気抵抗調整材 ２０．０重量部、
ポリフェニレンエーテル ７５．０重量部、
ポリスチレン ２５．０重量部。
【０１２３】
得られた樹脂組成物を２００〜３００℃で射出成形して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１２４】
得られた樹脂組成物の分散状態は５であり、反りは０．０７μｍ、電気抵抗値は８．１×１０６Ω・ｃｍ、引張り強さは５５ＭＰａであった。
【０１２５】
【作用】
本発明に係る電気抵抗調整材の分散性が優れているのは、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させたことによって、白色無機粒子の粒子表面にカーボンブラックが強固に付着しているから、白色無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が少なく、カーボンブラックの脱離による分散性の低下が抑制されたこと及び付着させたカーボンブラックに起因する微細な凹凸が粒子表面に形成されているために分散性が向上したものと考えている。
【０１２６】
樹脂組成物において、本発明に係る電気抵抗調整材（実施例５）の配合量を種々変化させた樹脂組成物の電気抵抗値の変化を図１に示す。図１から明らかな通り、カーボンブラックを単独で用いた樹脂組成物では急激な電気抵抗の変化を生じるが、本発明に係る電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物では電気抵抗調整材の含有量の増加に伴い緩やかな電気抵抗の変化をするため、樹脂組成物において所要の電気抵抗値を容易に得ることができる。
【０１２７】
更に、電気抵抗調整材のカーボンブラックの付着量を種々変化させた電気抵抗調整材によっても樹脂組成物の電気抵抗値を容易に制御することが可能である。即ち、図２に示す通り、カーボンブラックの付着量を種々変化させた本発明に係る各電気抵抗調整材を樹脂組成物中に一定量添加した場合、種々の電気抵抗値を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
さらに、本発明に係る電気抵抗調整材は、炭素繊維のような繊維状の物質を用いた場合に比較して樹脂組成物の反りが起こりにくく、強度的にも優れた樹脂組成物となる。
【０１２９】
本発明に係る樹脂組成物は、電気抵抗値を容易に制御することができ、殊に、厳密な電気抵抗値の制御が要求される半導体トレイ用として好適であり、また、カーボンブラックの脱離が可及的に少ないので、クリーンルームで使用することが可能である。
【０１３０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３１】
芯粒子１〜５：
芯粒子として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
芯粒子６：
芯粒子１の凝集が解きほぐされた酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ２溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１３４】
このときの製造条件及び得られた表面処理済酸化チタン粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１３５】
芯粒子７〜１０：
各芯粒子粉末を用い、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子６と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【０１３６】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
実施例１〜１３、比較例１〜３：
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして電気抵抗調整材を得た。実施例１〜１３の各実施例で得られた電気抵抗調整材は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆に付着していることが認められた。
【０１４０】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ｂ乃至Ｅの諸特性を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
このときの処理条件を表５に、得られた電気抵抗調整材の諸特性を表６に示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
実施例１４：
電気抵抗調整材２ｋｇにステアリン酸亜鉛２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて８０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆電気抵抗調整材を得た。
【０１４６】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆電気抵抗調整材の諸特性を表８に示す。
【０１４７】
実施例１５〜１９：
電気抵抗調整材の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例１４と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている電気抵抗調整材を得た。
【０１４８】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆電気抵抗調整材の諸特性を表８に示す。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例２０〜４１、比較例４〜１０：
電気抵抗調整材及び樹脂の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１５２】
このときの製造条件を表９に、得られた樹脂組成物の諸特性を表１０に示す。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
【表１０】
【０１５５】
【発明の効果】
本発明に係る電気抵抗調整材は、優れた分散性を有しているので樹脂組成物用充填材として好適である。
【０１５６】
また、上記電気抵抗調整材を樹脂組成物に混合した場合には、樹脂組成物の電気抵抗値を任意に制御することができるので、半導体トレイ用などの樹脂組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネート１００重量部に対して、実施例５の電気抵抗調整材の配合量を種々変化させた樹脂組成物（実施例２４〜２７）の電気抵抗値及びポリカーボネート１００重量部に対して、カーボンブラックＡの配合量を種々変化させた樹脂組成物（比較例４〜７）の電気抵抗値の変化を示すグラフである。
【図２】カーボンブラック付着量を種々変化させた電気抵抗調整材をポリカーボネート１００重量部に対して５０重量部配合した樹脂組成物（実施例２２、２３、２７及び２８）の電気抵抗値の変化を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる電気抵抗調整材及び該電気抵抗調整材を樹脂に配合してなる所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、カーボンブラックは優れた導電性化合物として知られており、樹脂組成物の電気抵抗値を低下させるための添加材料に用いられている。しかしながら、カーボンブラックは導電性に優れているので少量の添加で劇的に電気抵抗値が変化するため、所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物を得るためにはカーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。
【０００３】
また、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であり、樹脂組成物中への均一な分散が困難であるため、樹脂組成物内で部分的に導電性の部分が形成されるという問題がある。
【０００４】
さらに、カーボンブラックや炭素繊維を用いて樹脂組成物の電気抵抗値を調整する技術的手段として、特表２００１−５０３７９９号公報、特開２００１−５９０５６号公報に開示されている技術的手段が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂組成物に添加することによって所要の電気抵抗値を付与できると共に、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材が強く求められているが、このような諸特性を有する電気抵抗調整材は、未だ提供されていない。
【０００６】
前出特表２００１−５０３７９９号公報には、ガラスファイバーの表面を熱可塑性成分で被覆し、該熱可塑性成分にカーボン成分を結合させる技術的手段が記載されているが、少量のカーボンブラックで電気抵抗値が大きく変化してしまうため、カーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。
【０００７】
前出特開２００１−５９０５６号公報には、長さが異なる炭素繊維を混合した導電性樹脂組成物が記載されているが、炭素繊維相互間の絡み合いが多くなるため、樹脂組成物中での分散性に優れるとは言いがたく、不均一な分散部分によって導電性にムラが生じるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、樹脂組成物に添加することによって所要の電気抵抗値を付与できると共に、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
即ち、本発明は、白色無機粒子の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン及びカップリング剤から選ばれる糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載の電気抵抗調整材が添加されていることを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【００１５】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１６】
本発明における芯粒子である白色無機粒子粉末としては、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ粒子粉末並びに硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、クレー、炭酸カルシウム粒子粉末、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料、二酸化チタン粒子粉末、酸化亜鉛粒子粉末等の白色顔料が挙げられる。好ましくは、シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末である。
【００１７】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、得られる樹脂組成物の反り等を考慮すれば、球状又は粒状が好ましく、より好ましくは、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子である。
【００１８】
白色無機粒子の粒子サイズは用途に応じて適宜選択すればよいが、平均粒子径は０．００１〜１２．０μｍが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、白色無機粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、得られる電気抵抗調整材が粗大粒子となり、これを用いて得られた樹脂組成物の強度が低下するため好ましくない。より好ましくは０．００１５〜１１．０μｍ、更により好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００１９】
白色無機粒子のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる電気抵抗調整材は粗大粒子となり、これを用いて得られた樹脂組成物は強度が低下する。得られる樹脂組成物の強度を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明における白色無機粒子の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上が好ましく、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下が好ましく、より好ましくは１５．００以下、最も好ましくは１２．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難い。
【００２１】
本発明における白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以上がである。
【００２２】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着できるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上を用いることができる。白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００２３】
殊に、白色無機粒子粉末としてシリカ粒子粉末を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
【化１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００２８】
【化２】
【化３】
【化４】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３２】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
白色無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００３４】
【化５】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３７】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３９】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４０】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを５００重量部を越えて付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４１】
本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００４２】
カーボンブラックの付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、得られる複合粒子粉末の電気抵抗を低減することが困難である。５００重量部を超える場合には、電気抵抗の低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００４３】
本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、白色無機粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４４】
即ち、本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良いが、得られる樹脂組成物の反り等を考慮すれば、球状又は粒状が好ましく、より好ましくは、球形度が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子である。
【００４５】
本発明に係る電気抵抗調整材の平均粒子径は０．００１〜１２．０μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、樹脂組成物中における分散が困難となる。１２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られた樹脂組成物は、強度が低下するため好ましくない。好ましくは０．００１５〜１１．０μｍ、より好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００４６】
本発明に係る電気抵抗調整材のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて得られた樹脂組成物は強度が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、樹脂組成物中への分散性が低下する。より好ましくは０．３〜４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜４００ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明に係る電気抵抗調整材のＬ＊値は９０．０以下が好ましく、より好ましくは８０．０以下、最も好ましくは７０．０以下である。殊に、芯粒子として体質顔料を用いた場合には、Ｌ＊値は２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ＊値の下限値は１４．５である。
【００４８】
本発明に係る電気抵抗調整材の体積固有抵抗値は、付着に用いるカーボンブラックの体積固有抵抗値と芯粒子として用いる白色無機粒子粉末の体積固有抵抗値との間で任意に制御することができる。具体的には１．０×１０〜１．０×１０９Ω・ｃｍであり、好ましくは５．０×１０〜５．０×１０８Ω・ｃｍである。
【００４９】
本発明に係る電気抵抗調整材のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましい。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックにより樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。より好ましくは１５％以下である。
【００５０】
本発明に係る電気抵抗調整材は、必要により、電気抵抗調整材の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、樹脂組成物中における分散性が向上する。
【００５１】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００５２】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。樹脂組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５３】
本発明におけるシランカップリング剤としては、樹脂組成物に一般的に配合されているものを用いることができ、たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆電気抵抗調整材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、樹脂組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、樹脂組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００５５】
本発明４に係る電気抵抗調整材は、本発明１に係る電気抵抗調整材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００５６】
本発明に係る電気抵抗調整材は、必要により、白色無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。前記中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【００５７】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５８】
中間被覆物で被覆された白色無機粒子を用いた電気抵抗調整材は、本発明１に係る電気抵抗調整材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値及び黒色度を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００５９】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材の製造法について述べる。
【００６０】
本発明に係る電気抵抗調整材は、白色無機粒子と糊剤とを混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子とカーボンブラックを混合することによって得ることができる。
【００６１】
本発明における白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子に糊剤又は糊剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００６２】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のカーボンブラックの付着に影響することはない。
【００６３】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００６４】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６５】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００６６】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６７】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができる。
【００６８】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤被覆白色無機粒子の表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００６９】
カーボンブラックは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部のカーボンブラックを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００７０】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７１】
カーボンブラックの添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。カーボンブラックの添加量が１重量部未満の場合、得られる複合粒子粉末の電気抵抗を低減することが困難である。５００重量部を超える場合には、電気抵抗低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００７２】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００７３】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００７４】
本発明４に係る電気抵抗調整材は、上記で得られた電気抵抗調整材を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【００７５】
電気抵抗調整材の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、電気抵抗調整材と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、電気抵抗調整材１００重量部に対して０．１３〜６７重量部が好ましい。０．１３〜６７重量部の添加量により、電気抵抗調整材の樹脂組成物中への分散性をより改善することができる。
【００７７】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【００７８】
白色無機粒子は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００７９】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００８０】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００８１】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００８２】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物について述べる。
【００８３】
本発明１に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法により４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、引張り強さは５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５２ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８４】
本発明２又は３に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法による３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下であり、引張り強さは５１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５３ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８５】
本発明４に係る電気抵抗調整材を添加した樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、反りは、後出の評価方法による２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、引張り強さは５２ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５４ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである。殊に、ＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物中における電気抵抗調整材の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で添加することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物の構成基材は、電気抵抗調整材と周知の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂である。必要により、着色剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８８】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８９】
必要により配合される前記添加剤の量は、電気抵抗調整材と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００９０】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂材料と電気抵抗調整材をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下でせん断作用を加えて、電気抵抗調整材の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に電気抵抗調整材を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００９１】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、樹脂材料と前記電気抵抗調整材とを、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９３】
樹脂材料と電気抵抗調整材との混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、あらかじめ両者を比定比率で混合した混合物を供給してもよい。
【００９４】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９５】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する樹脂は、前記樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９６】
なお、マスターバッチペレット中の樹脂の組成は、希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９７】
マスターバッチペレット中に配合される電気抵抗調整材の量は、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、電気抵抗調整材の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、電気抵抗調整材に対する樹脂が少ないため、電気抵抗調整材の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される電気抵抗調整材の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。より好ましくは１〜１５０重量部、更により好ましくは１〜１００重量部である。
【００９８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９９】
シリカ粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１００】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０１】
中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０２】
また、白色無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの付着量及び電気抵抗調整材の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０３】
電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０４】
電気抵抗調整材３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって電気抵抗調整材と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この電気抵抗調整材に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、電気抵抗調整材と脱離したカーボンブラックを分離した。この電気抵抗調整材を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１０５】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：電気抵抗調整材のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の電気抵抗調整材のカーボンブラック付着量
【０１０６】
電気抵抗調整材及びカーボンブラックの色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を測色し、Ｌ＊値及びＣ＊値で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。
【０１０７】
【数２】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１０８】
ここでＬ＊値は、明度を表わし、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１０９】
白色無機粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材及び樹脂組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で測定用試料を作製し該測定用試料の体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１０】
測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、樹脂組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１１】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１２】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数３にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１３】
【数３】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１１４】
樹脂組成物中への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１１５】
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１１６】
樹脂組成物の反りは、後述する処方によって１３５．９×３１５×７．６ｍｍに成形した樹脂プレートを、１５０℃に温度設定したギヤオーブン中で４８時間加温した後に、２３℃で２４時間放置する。この後、樹脂プレートを平板状に置いて、測定点としてトレイの四隅を含む外周部８点及び中央部１点について、それぞれの平面からの高さの平均値を反り値として表記した。
【０１１７】
樹脂組成物の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定を行った。
【０１１８】
＜電気抵抗調整材の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、球形度１．０２、平均粒子径０．０８４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１００．３ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９３．８、Ｃ＊値１．１、体積固有抵抗値５．６×１０７Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１９】
次に、カーボンブラック粒子粉末Ａ（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値１６．６、ｐＨ値３．４、ＤＢＰ吸油量８９ｍｌ／１００ｇ、体積固有抵抗値２．０×１０２Ω・ｃｍ）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、電気抵抗調整材を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２０】
得られた電気抵抗調整材は、平均粒子径が０．０８６μｍ、球形度１．０３の球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１０９．７ｍ２／ｇであり、体積固有抵抗値は６．３×１０３Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ＊値は１７．８４、カーボンブラックの脱離率は７．２％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．５３重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で３２．９５重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１２１】
＜樹脂組成物の製造＞
ここに得られた電気抵抗調整材を用い、下記に示す配合割合にて予備混合を行った後、樹脂組成物を二軸混練機により２６０〜３００℃で混練、押出後、切断をして円柱状（平均短径３ｍｍ、平均直径３ｍｍ）のペレットを得た。
【０１２２】
電気抵抗調整材 ２０．０重量部、
ポリフェニレンエーテル ７５．０重量部、
ポリスチレン ２５．０重量部。
【０１２３】
得られた樹脂組成物を２００〜３００℃で射出成形して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１２４】
得られた樹脂組成物の分散状態は５であり、反りは０．０７μｍ、電気抵抗値は８．１×１０６Ω・ｃｍ、引張り強さは５５ＭＰａであった。
【０１２５】
【作用】
本発明に係る電気抵抗調整材の分散性が優れているのは、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させたことによって、白色無機粒子の粒子表面にカーボンブラックが強固に付着しているから、白色無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が少なく、カーボンブラックの脱離による分散性の低下が抑制されたこと及び付着させたカーボンブラックに起因する微細な凹凸が粒子表面に形成されているために分散性が向上したものと考えている。
【０１２６】
樹脂組成物において、本発明に係る電気抵抗調整材（実施例５）の配合量を種々変化させた樹脂組成物の電気抵抗値の変化を図１に示す。図１から明らかな通り、カーボンブラックを単独で用いた樹脂組成物では急激な電気抵抗の変化を生じるが、本発明に係る電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物では電気抵抗調整材の含有量の増加に伴い緩やかな電気抵抗の変化をするため、樹脂組成物において所要の電気抵抗値を容易に得ることができる。
【０１２７】
更に、電気抵抗調整材のカーボンブラックの付着量を種々変化させた電気抵抗調整材によっても樹脂組成物の電気抵抗値を容易に制御することが可能である。即ち、図２に示す通り、カーボンブラックの付着量を種々変化させた本発明に係る各電気抵抗調整材を樹脂組成物中に一定量添加した場合、種々の電気抵抗値を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
さらに、本発明に係る電気抵抗調整材は、炭素繊維のような繊維状の物質を用いた場合に比較して樹脂組成物の反りが起こりにくく、強度的にも優れた樹脂組成物となる。
【０１２９】
本発明に係る樹脂組成物は、電気抵抗値を容易に制御することができ、殊に、厳密な電気抵抗値の制御が要求される半導体トレイ用として好適であり、また、カーボンブラックの脱離が可及的に少ないので、クリーンルームで使用することが可能である。
【０１３０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３１】
芯粒子１〜５：
芯粒子として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。
【０１３２】
【表１】
芯粒子６：
芯粒子１の凝集が解きほぐされた酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ２溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。
【０１３４】
このときの製造条件及び得られた表面処理済酸化チタン粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１３５】
芯粒子７〜１０：
各芯粒子粉末を用い、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子６と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。
【０１３６】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１３７】
【表２】
【表３】
実施例１〜１３、比較例１〜３：
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして電気抵抗調整材を得た。実施例１〜１３の各実施例で得られた電気抵抗調整材は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆に付着していることが認められた。
【０１４０】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ｂ乃至Ｅの諸特性を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
このときの処理条件を表５に、得られた電気抵抗調整材の諸特性を表６に示す。
【０１４３】
【表５】
【表６】
実施例１４：
電気抵抗調整材２ｋｇにステアリン酸亜鉛２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて８０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆電気抵抗調整材を得た。
【０１４６】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆電気抵抗調整材の諸特性を表８に示す。
【０１４７】
実施例１５〜１９：
電気抵抗調整材の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例１４と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている電気抵抗調整材を得た。
【０１４８】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆電気抵抗調整材の諸特性を表８に示す。
【０１４９】
【表７】
【表８】
実施例２０〜４１、比較例４〜１０：
電気抵抗調整材及び樹脂の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１５２】
このときの製造条件を表９に、得られた樹脂組成物の諸特性を表１０に示す。
【０１５３】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明に係る電気抵抗調整材は、優れた分散性を有しているので樹脂組成物用充填材として好適である。
【０１５６】
また、上記電気抵抗調整材を樹脂組成物に混合した場合には、樹脂組成物の電気抵抗値を任意に制御することができるので、半導体トレイ用などの樹脂組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネート１００重量部に対して、実施例５の電気抵抗調整材の配合量を種々変化させた樹脂組成物（実施例２４〜２７）の電気抵抗値及びポリカーボネート１００重量部に対して、カーボンブラックＡの配合量を種々変化させた樹脂組成物（比較例４〜７）の電気抵抗値の変化を示すグラフである。
【図２】カーボンブラック付着量を種々変化させた電気抵抗調整材をポリカーボネート１００重量部に対して５０重量部配合した樹脂組成物（実施例２２、２３、２７及び２８）の電気抵抗値の変化を示すグラフである。
Claims (5)
- 白色無機粒子の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材。
- シリカ粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子及び酸化亜鉛粒子から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材。
- シリカ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、アルミナ粒子粉末、二酸化チタン粒子粉末及び酸化亜鉛粒子粉末から選ばれる白色無機粒子粉末の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン及びカップリング剤から選ばれる糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆白色無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラックの付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする電気抵抗調整材。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする電気抵抗調整材。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電気抵抗調整材が添加されていることを特徴とする樹脂組成物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281585A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Toda Kogyo Corp | 帯電制御材及び該帯電制御材を用いた帯電制御用塗料 |
| JP2006163144A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Canon Inc | 導電部材 |
| JP2013053259A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
| JP2013517335A (ja) * | 2010-01-14 | 2013-05-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | レーザー添加剤 |
| JP2014047221A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 絶縁性シリコーンゴム組成物 |
| WO2018037636A1 (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線及び絶縁電線の製造方法 |
-
2002
- 2002-07-05 JP JP2002197248A patent/JP4378766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281585A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Toda Kogyo Corp | 帯電制御材及び該帯電制御材を用いた帯電制御用塗料 |
| JP4525899B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-08-18 | 戸田工業株式会社 | 帯電制御材及び該帯電制御材を用いた帯電制御用塗料 |
| JP2006163144A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Canon Inc | 導電部材 |
| JP2013517335A (ja) * | 2010-01-14 | 2013-05-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | レーザー添加剤 |
| JP2013053259A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
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