KR20210013099A - 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체 - Google Patents

부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체 Download PDF

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Abstract

부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체를 제공한다. (A) 분자쇄 양쪽 말단에만 규소 원자 결합 알케닐기를 1개 함유하고, 평균 중합도가 1500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산, (B) 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자 결합 알케닐기를 2∼3개 함유하고, 평균 중합도가 1500 이하의 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산, (C) (C-1) 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C-2) 분자쇄 양쪽 말단 디오가노하이드로젠실록시기 봉쇄 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록산, (D) BET법 비표면적 130m2/g 이상의 퓸드 실리카를 소수화 처리한 보강성 실리카, (E) 부가 반응 촉매를 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.

Description

부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체
본 발명은 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체에 관한 것이다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 외관의 양호함(투명성), 촉감의 양호함, 게다가 내구성의 양호함으로, 유아용 놀이 도구나 식기, 칫솔, 포유병용 젖꼭지나 아기용 장난감 젖꼭지를 성형하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화 타입의 실리콘 고무 조성물은 유기 과산화물 경화 타입의 실리콘 고무 조성물과 같이 유기 과산화물의 분해에 의한 부생성물을 발생하지 않는 것, 특히 안전면에서, 상기 용도에 즐겨 사용되고 있다.
현재, 널리 사용되고 있는 실리콘 고무의 경도(듀로미터 타입 A)는 30∼70이지만, 그 디자인이나 용도의 다양화를 도모하기 위해, 더욱 저경도의 것이 요망되고 있다. 그런데, 실리콘 고무로 저경도의 것을 제작하기 위해 보강성 실리카의 양을 줄이면, 강도가 사라져, 성형 후에 금형으로부터 성형품을 떼어낼 때 고무에 균열이 생기거나, 사용 시에 쉽게 고무가 절단되거나 해 버린다. 또한, 보강성 실리카를 줄이지 않고, 부가 가교의 밸런스를 무너뜨려 저경도로 하려고 하면, 탄력이 없는 고무나 표면이 끈적거리는 고무가 되어 버려, 포유병용 젖꼭지나 마스크 재료로서는 감촉이 부적합한 것으로 되어 버린다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 액상 실리콘 고무 조성물에 실리콘 생고무와 부가 반응기를 갖지 않는 실리콘 오일을 첨가하고, 높은 인열 강도를 유지한 채 고무의 저경도화를 행하는 방법이 제안되었다(특허문헌 1: 일본 특개 2003-321609호 공보). 그러나, 특허문헌 1의 방법을 사용하여 저경도화하면, 식품 용기로서 사용하는 경우, 부가 반응기를 갖지 않는 실리콘 오일이 기름 성분을 포함하는 식품 속으로 이행되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 가교제로서 쇄 길이 연장 효과가 있는 양쪽 말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 직쇄상 오가노폴리실록산과 1 분자 중에 적어도 3개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠실록산을 병용함으로써, 저경도이더라도 높은 인열 강도가 되는 고무가 얻어지는 것이 보고되었다(특허문헌 2: 일본 특개 2002-179921호 공보, 특허문헌 3: 일본 특개 2017-222814호 공보). 그러나, 이 방법에서는, 경화 후의 고무 중에 쇄 길이 연장에 의해 생긴 가교 불완전한 실리콘 성분이 포함되어, 역시 기름 성분을 많이 포함하는 식품과 접촉했을 때 가교 불완전한 실리콘 성분이 이행되어 버리는 문제가 있었다. 특히, 미국 식품의약품국(FDA)에서는, 식품에 접촉하여, 「반복 사용을 목적으로 하는 고무 제품」의 규격(21CFR177.2600) 중에, 지방성 식품과 접촉하는 고무 제품에 대해 n-헥산에서의 추출량의 규정값이 마련되어 있다. 상기의 방법으로 제작된 고무 제품은 이 FDA 규격에 준거한 추출 시험을 행하면, 규격값을 초과하는 추출물이 생겨 버리는 경우가 있었다. 더욱이, 1 분자 중에 알케닐기를 2개 함유하는 오가노폴리실록산과, 1 분자 중에 알케닐기를 3개 이상 함유하는 오가노폴리실록산을, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 포함하는 오가노하이드로젠폴리실록산으로 가황시켜, 저경도의 고무가 얻어지는 것이 보고되었다(특허문헌 4: 일본 특개 2007-103494호 공보). 그러나, 이 경우에서는, 성형품 표면의 끈적임이 강하여, 직접 피부에 접촉하여 사용할 때 불쾌감이 생겨 버리는 문제가 있었다.
일본 특개 2003-321609호 공보 일본 특개 2002-179921호 공보 일본 특개 2017-222814호 공보 일본 특개 2007-103494호 공보
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위해 행해진 것으로, 경화 후의 경도(듀로미터 타입 A)가 25 이하이어도 인열 강도가 높고, 또한 FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출분이 적은 저경도 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 분자쇄 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합한 알케닐기를 각각 1개씩 가지는 직쇄상 오가노폴리실록산과, 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 각각 2∼3개씩 가지는 직쇄상 오가노폴리실록산과, 특정 수의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산과, 보강성 실리카를 조합함으로써, 경화 후의 경도(듀로미터 타입 A)가 25 이하이어도 인열 강도(크레센트형)가 15kN/m 이상으로 높고, 또한 FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출분이 적은 저경도 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체를 제공한다.
1. (A) 분자쇄 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 1개 함유하고, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 2∼3개 함유하고, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산: 1∼30질량부,
(C)
(C-1) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및
(C-2) 분자쇄 양쪽 말단이 디오가노하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계 몰수[합계 Si-H기]에 대한 (C-1) 성분의 Si-H기의 몰수[Si-H기(C-1)]가 [Si-H기(C-1)]/[합계 Si-H기]×100=60∼95몰%이며, 조성물 중의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 상기 [합계 Si-H기]의 몰수의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0이 되는 양,
(D) BET법에 의한 비표면적이 130m2/g 이상인 퓸드 실리카를 소수화 처리한 보강성 실리카: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5∼60질량부,
(E) 부가 반응 촉매: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속(질량 환산)으로서 0.5∼1,000ppm
을 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
2. (D) 성분의 소수화 처리에 사용하는 실리카 표면처리제가 알케닐기를 포함하는 경우, 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 상기 1 기재의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
3. (F) 평균 중합도가 2,000 이상이며, 25℃에서 생고무 형상의 오가노폴리실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼200질량부 더 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
4. (F) 성분의 오가노폴리실록산이 알케닐기를 가지는 경우, 당해 알케닐기를 포함하는 조성물 중의 전체 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 상기 3 기재의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
5. (B) 성분이 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 3개 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산인 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
6. (C-1) 성분이 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 3∼6개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산인 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
7. 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 2mm의 실리콘 고무 성형체로서, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험에서, 최초의 7시간의 추출량이 175mg/inch2 이하이며, 추가 2시간의 추출량이 4mg/inch2 이하인, 식품 혹은 음료물에 접촉하는 실리콘 고무 성형체.
본 발명에 의하면, 경화 후의 경도(듀로미터 타입 A)가 25 이하이어도 인열 강도가 높고, 또한 FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출분이 적은 저경도 실리콘 고무를 공급하는 것이 가능한 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 성형체가 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
<부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물>
본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물은 하기 (A)∼(E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 분자쇄 양쪽 말단에 알케닐기를 1개씩 함유하는 오가노폴리실록산
(A) 성분인 오가노폴리실록산은 본 발명의 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, 구체적으로는, 분자쇄 양쪽 말단에만 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 각각 1개 함유하고, 분자쇄 도중에 알케닐기를 갖지 않는, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산(즉 분자 중에 알케닐기를 1개씩 분자쇄의 각 말단에 함유하는 2작용성의 직쇄상 오가노폴리실록산)이다.
이 (A) 성분으로서, 적합하게는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼8의 알케닐기, R2는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, a는 1,500 이하, 통상 100∼1,500, 바람직하게는 300∼1,200의 정수이다.)
R1로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 보다 바람직하게는 비닐기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 모든 R2의 90몰% 이상, 특히는 모든 R2기가 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 바와 같이, (A) 성분의 오가노폴리실록산의 구조는 분자쇄 양쪽 말단이 알케닐디오가노실록시기(예를 들면, 비닐디메틸실록시기, 비닐메틸페닐실록시기, 알릴디메틸실록시기 등)로 봉쇄되고, 주쇄가 디오가노실록산 단위(예를 들면, 디메틸실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 메틸트리플루오로프로필실록산 단위 등)의 랜덤한 반복으로 이루어지는 직쇄상 구조인 것이 바람직하다.
이와 같이, (A) 성분의 오가노폴리실록산은 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산이다. 또한, 이 경우의 실록산 중의 「오가노기」란 식 (I) 중의 R2로 표시되는 것과 마찬가지로, 알케닐기를 제외한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 의미하는 것이다.
이 오가노폴리실록산의 평균 중합도는 1,500 이하인 것이 필요하며, 통상 100∼1,500, 바람직하게는 300∼1,200이다. 100 미만에서는, 충분한 고무감이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1,500보다 높으면 점도가 높아져, 성형이 곤란하게 되어 버리는 경우가 있다.
또한, 본 발명 중에서 언급하는 평균 중합도란 수평균 중합도를 가리키며, 하기 조건으로 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준물질로 한 평균 중합도를 가리키는 것으로 한다.
[측정 조건]
전개 용매: 톨루엔
유량: 1mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: KF-805L×2(Shodex사제)
칼럼 온도: 25℃
시료 주입량: 30μL(농도 0.2질량%의 톨루엔 용액)
(A) 성분으로서는, 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 직쇄상의 오가노폴리실록산이면, 분자 구조(예를 들면, 분자쇄 말단의 알케닐디오가노실록시기나 주쇄의 디오가노실록산 단위의 치환기의 종류나 그것들의 비율)나 중합도가 다른 1종 또는 2종 이상의 것을 병용할 수 있다.
(B) 분자쇄 양쪽 말단에 알케닐기를 2∼3개씩 함유하는 오가노폴리실록산
(B) 성분인 오가노폴리실록산은 (A) 성분과 (C-2) 성분의 쇄 길이 연장에 의해 생기는 미가교 오가노실록산의 생성을 억제하는 작용을 가지는 것이다. 구체적으로는, 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 각각 2∼3개 함유하고, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산이다. 분자쇄 말단의 알케닐기가 각각 2∼3개인 점에서 (A) 성분과는 명확하게 다른 성분이다.
이 (B) 성분으로서, 적합하게는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼8의 알케닐기, R2는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, b는 1,500 이하의 정수이고, c는 2∼3의 정수, d는 0∼1의 정수이며, c+d=3이다.)
여기에서, R1로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 보다 바람직하게는 비닐기를 들 수 있다.
또한, R2로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 모든 R2의 90몰% 이상, 특히는 모든 R2기가 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 바와 같이, (B) 성분의 오가노폴리실록산의 구조는 분자쇄 양쪽 말단이 디알케닐오가노실록시기(예를 들면, 디비닐메틸실록시기, 디비닐페닐실록시기, 디알릴메틸실록시기 등)나 트리알케닐실록시기(예를 들면, 트리비닐실록시기, 트리알릴실록시기 등)로 봉쇄되고, 주쇄가 디오가노실록산 단위(예를 들면, 디메틸실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 메틸트리플루오로프로필실록산 단위 등)의 랜덤한 반복으로 이루어지는 직쇄상 구조인 것이 바람직하다.
이와 같이, (B) 성분의 오가노폴리실록산은 분자쇄 양쪽 말단 디알케닐오가노실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리알케닐오가노실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산, 혹은 분자쇄 편말단 디알케닐오가노실록시기·편말단 트리알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산이다. 또한, 이 경우의 실록산 중의 「오가노기」란 식 (I), (II) 중의 R2로 표시되는 것과 마찬가지로, 알케닐기를 제외한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 의미하는 것이다.
이 오가노폴리실록산의 평균 중합도는 1,500 이하인 것이 필요하며, 통상 100∼1,500, 바람직하게는 200∼1,500, 보다 바람직하게는 300∼1,200이다. 이 범위의 (B) 성분을 사용하면, 저경도이며 높은 인열 강도기 또한 n-헥산에서의 추출분이 적은 실리콘 고무를 얻을 수 있다.
또한, (B) 성분으로서는, 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 각각 2∼3개 함유하는 직쇄상의 오가노폴리실록산이면, 분자 구조(예를 들면, 분자쇄 말단의 알케닐디오가노실록시기나 주쇄의 디오가노실록산 단위의 치환기의 종류나 그것들의 비율)나 중합도가 상이한 1종 또는 2종 이상의 것을 병용할 수 있다.
(C) 오가노하이드로젠폴리실록산
(C) 성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, (C-1) 성분의 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산과 (C-2) 성분의 분자쇄 양쪽 말단이 디오가노하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, 이 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하고, 분자 중이 알케닐기를 함유하지 않는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산의 2종의 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 것을 병용하는 것을 특징으로 한다.
(C) 성분은 분자 중의 Si-H기가 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응에 의해 가교하고, 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서 작용하는 것이다.
(C-1) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 하기 평균 조성식 (III)으로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)를 가진다.
Figure pct00003
(식 중, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 알케닐 등의 지방족 불포화 결합 기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이다. 또한, e는 0.7∼2.1, f는 0.001∼1.0이며, 또한 e+f는 0.8∼3.0을 만족하는 정수이다.)
여기에서, R2로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 모든 R2의 90몰% 이상, 특히는 모든 R2기가 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, e는 0.7∼2.1, 바람직하게는 0.8∼2.0이고, f는 0.001∼1.0, 바람직하게는 0.01∼1.0이고, e+f는 0.8∼3.0, 바람직하게는 1.0∼2.5를 만족하는 정수이며, 오가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분기상, 삼차원 망목 형상의 어느 구조이어도 된다.
(C-1) 성분의 Si-H기는 1 분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개 가지는 것이며, 또한, Si-H기의 함유량은, 이 오가노하이드로젠폴리실록산 중, 0.0005∼0.017mol/g, 바람직하게는 0.0008∼0.010mol/g, 보다 바람직하게는 0.0008∼0.005mol/g이다.
이 경우, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 평균 중합도)는 6∼300개, 특히 8∼150개 정도의 25℃에서 액상인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 분자쇄 말단, 분자쇄의 도중 중 어디에 위치해 있어도 되고, 양쪽에 위치하는 것이어도 된다.
(C-1) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체나, 이들 예시 화합물에서 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체가 저경도·인열 강도의 면에서 바람직하다.
(C-1) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C-2) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 일반식 (IV)로 표시되고, 분자쇄 양쪽 말단이 디오가노하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, 이 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하고, 분자 중에 알케닐기를 함유하지 않는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산이 적합하게 사용된다.
Figure pct00004
(식 중, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 알케닐 등의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이다. 또한, g는 1∼300의 정수, 바람직하게는 1∼100의 정수, 보다 바람직하게는 2∼25의 정수이다.)
여기에서, R2로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 모든 R2의 90몰% 이상, 특히는 모든 R2기가 메틸기인 것이 바람직하다.
(C-2) 성분의 Si-H기는 1 분자 중에 2개(분자쇄 양쪽 말단)만 가지는 것이며, 또한 Si-H기의 함유량은, 이 오가노하이드로젠폴리실록산 중, 0.00009∼0.012mol/g, 바람직하게는 0.0002∼0.0085mol/g이다.
이 경우, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 평균 중합도)는 2∼300개, 특히 3∼150개 정도의 25℃에서 액상인 것이 적합하게 사용된다.
(C-2) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산은 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산이지만, 특히, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 바람직하다.
(C-2) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C-1) 성분과 (C-2) 성분의 배합비는 각각의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계 몰수[합계 Si-H기]에 대한 (C-1) 성분의 Si-H기의 몰수[Si-H기(C-1)]가 [Si-H기(C-1)]/[합계 Si-H기]×100=60∼95몰%, 바람직하게는 70∼90몰%이다. (C-1) 성분과 (C-2) 성분을 이 범위에서 사용하면, 경화 후의 고무가 저경도이며 인열 강도가 높고, n-헥산에서의 추출분이 적은 것으로 된다.
(C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 배합량은 조성물 중의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기](상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 알케닐기 외에, 후술하는 (D) 성분 및/또는 (F) 성분이 알케닐기를 가지는 경우에는, 이들 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및/또는 (F) 성분 중의 알케닐기의 합계 몰수)에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0이 되는 양, 바람직하게는 1.1∼2.5가 되는 양이다. 이 비가 1.0 이상이면, 충분한 가교 밀도를 가지는 고무 경화물로 되기 때문에, 표면이 끈적이는 일도 없고, 3.0 이하이면, 가열 시에 경도가 크게 상승하는 일도 없고, 경화 시에 발포할 우려도 없다.
(D) 보강성 실리카
(D) 성분의 보강성 실리카는 얻어지는 실리콘 고무에 충분한 강도를 주기 위해 필수적인 것이다. (D) 성분은 퓸드 실리카를 소수화 처리한 것으로, 사용하는 퓸드 실리카의 BET법에 의한 비표면적은 130m2/g 이상일 필요가 있고, 통상 130∼400m2/g, 바람직하게는 200∼380m2/g이다. 이 범위의 보강성 실리카를 사용하면, 양호한 강도를 가지는 실리콘 고무를 얻을 수 있다.
(D) 성분의 보강성 실리카는 퓸드 실리카(이하, 단지 「실리카」라고 하는 경우가 있다.) 표면에 소수화 처리를 시행한 것을 사용하면, 실리콘 오일에 대한 분산성이나 보강성의 면에서 바람직하다.
(D) 성분의 보강성 실리카에는, 미리 분체의 상태로, 실리카 표면처리제에 의해, 직접 표면소수화 처리된 것을 사용해도 되고, 실리카 미분말과 (A) 성분이나 (B) 성분의 혼합 시에 실리카 표면처리제를 첨가하고, 가열 혼합함으로써, 표면이 소수화 처리되도록 해도 된다.
표면처리법으로서는 주지기술에 의해 표면 처리할 수 있고, 예를 들면, 상압으로 밀폐된 기계 혼련 장치 또는 유동층에, 상기 미처리의 실리카 미분말과 실리카 표면처리제를 넣고, 필요에 따라 불활성 가스 존재하에서, 실온 혹은 열처리로 혼합 처리한다. 경우에 따라, 촉매를 사용하여 표면처리를 촉진해도 된다. 혼련 후, 건조함으로써, 표면을 소수화 처리한 보강성 실리카 미분말을 제조할 수 있다.
실리카 표면처리제는, (D) 성분의 기가 되는 퓸드 실리카의 표면을 소수성 처리하기 위해 사용할 수 있는 것이며, 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 등의 실라잔류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐디메톡시실란 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 폴리메틸실록산, 오가노하이드로젠폴리실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 실리카 표면처리제로서는 특히 실란계 커플링제 또는 실라잔류가 바람직하다.
또한, 알케닐기를 함유하는 실란계 커플링제나 실라잔류를 소량 사용하면, 고무의 보강성이 향상되기 때문에, 통상 0.00065∼0.025mol/g, 바람직하게는 0.0013∼0.012mol/g의 알케닐기 함유 실란계 커플링제나 실라잔류를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 표면처리제의 사용량은, 퓸드 실리카 100질량부에 대하여, 5∼75질량부, 바람직하게는 5∼60질량부이다. 또한, 알케닐기 함유 실란계 커플링제나 실라잔류를 퓸드 실리카 100질량부에 대하여, 0.1∼1.0질량부 사용했으면, 경화 후의 고무가 저경도이고 또한 고강도로 되기 쉬워진다.
(D) 성분의 소수화 처리에 사용하는 실리카 표면처리제가 알케닐기를 포함하는 경우, 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 보강성 실리카의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다. (D) 성분의 배합량이 5질량부 이상이면 보강 효과가 발현되고, 60질량부 이하이면 점도 이상에 의한 성형불량을 막을 수 있다.
(E) 부가 반응 촉매
(E) 성분의 부가 반응 촉매로서는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 통상 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속(질량 환산)으로서 0.5∼1,000ppm, 특히 1∼500ppm 정도이다.
(F) 생고무 형상 오가노폴리실록산
본 발명의 조성물에는, (F) 성분을 배합할 수 있다. 이 (F) 성분은 조성물의 점도 조정(고점도화)이나 경화물의 저경도화를 위해 사용되는 것이다. (F) 성분은 평균 중합도(수평균 중합도)가 2,000 이상이며, 25℃에서 생고무 형상(즉 자기 유동성이 없는 비액상)의 오가노폴리실록산으로, 이 오가노폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식 (V)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R3은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, h는 1.8∼2.5, 바람직하게는 1.9∼2.1, 보다 바람직하게는 1.98∼2.01의 정수이다.)
R3으로 표시되는 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 모든 R3의 90몰% 이상이 메틸기이며 나머지가 비닐기인 것이 바람직하다.
R3 중에, 알케닐기(탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6이며, 특히 바람직하게는 비닐기이다.)는 포함되어도, 포함되지 않아도 되지만, 포함될 때, 그 알케닐기의 함유량은 0.0026mol/g 이하, 특히 0.0014mol/g 이하로 하는 것이 저경도화의 점에서 바람직하다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합하고 있어도, 그 양쪽에 결합하고 있어도 된다.
이 오가노폴리실록산의 구조는, 기본적으로는, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄되고, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상 구조를 가지지만, 부분적으로는 분기상의 구조, 환상 구조 등이어도 된다.
상기 오가노폴리실록산의 평균 중합도는 2,000 이상(통상 2,000∼100,000 정도)이며, 25℃에서 생고무 형상(즉 자기 유동성이 없는 비액상)의 것, 바람직하게는 평균 중합도가 3,000 이상(통상 3,000∼80,000 정도)의 것이다. 평균 중합도가 2,000 이상이면, 점도 조정제(고점도화)로서 적합하다.
이러한 (F) 성분의 오가노폴리실록산으로서, 구체적으로는, 분자 중에 알케닐기를 함유하지 않는 것으로서, 분자쇄 양쪽 말단 트리오가노실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무 등을 들 수 있고, 또한 분자 중에 알케닐기를 함유하는 것으로서, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 오가노디알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 트리알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 트리오가노실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 생고무, 분자쇄의 편말단이 디오가노알케닐실록시기 봉쇄이고 타방의 편말단이 트리오가노실록시기 봉쇄인 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 생고무 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 분자쇄 양쪽 말단 트리오가노실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노폴리실록산 생고무, 분자쇄 양쪽 말단 트리오가노실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 생고무 및/또는 분자쇄 양쪽 말단 디오가노알케닐실록시기 봉쇄 디오가노실록산·오가노알케닐실록산 공중합체 생고무이다. 또한, 상기 각 실록산 중의 「오가노기」란 식 (V) 중의 R3 중, 알케닐기를 제외한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일한 것을 의미하는 것이다.
(F) 성분의 오가노폴리실록산이 알케닐기를 가지는 경우, 당해 알케닐기를 포함하는 조성물 중의 전체 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 것이 바람직하다.
(F) 성분은 임의 성분이지만, 배합하는 경우, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼200질량부, 바람직하게는 3∼150질량부, 보다 바람직하게는 5∼120질량부이다. 배합량이 1질량부 미만에서는, 첨가한 효과가 보이지 않으며, 200질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 높아, 성형이 곤란하게 되어 버리는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, 침강 실리카, 석영분, 규조토, 탄산칼슘과 같은 충전제나, 카본블랙, 도전성 아연화, 금속분 등의 도전제, 질소 함유 화합물이나 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물, 수은 화합물, 유황 화합물 등의 히드로실릴화 반응 제어제, 산화철, 산화세륨과 같은 내열제, 디메틸실리콘 오일 등의 내부 이형제, 접착성 부여제(특히는, 분자 중에 알케닐기, 에폭시기, 아미노기, (메타)아크릴록시기, 메르캅토기 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용성 기를 함유함과 아울러, 분자 중에 Si-H기를 함유하지 않는 알콕시실란 등의 유기 규소 화합물 등), 틱소트로피성 부여제 등을 배합하는 것은 임의이다.
<부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물의 조제 및 성형 등>
이렇게 하여 얻어지는 (A)∼(E) 성분, 바람직하게는 (A)∼(F) 성분, 또한 필요에 따라 다른 임의 성분을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써, 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물을 조제할 수 있다.
부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물의 성형, 경화 방법으로서는 상법을 채용할 수 있지만, 성형법으로서는 액상 사출 성형법이 적합하게 채용된다. 또한, 경화 조건으로서는 100∼230℃에서 3초∼30분간, 바람직하게는 110∼210℃에서 5초∼20분간, 특히 120∼200℃에서 5초∼10분간 정도의 가열 처리 조건을 채용할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 80∼230℃, 특히 100∼210℃에서 10분∼24시간, 특히 30분∼10시간의 포스트 큐어(2차 가황)를 행할 수 있다.
<실리콘 고무 성형체>
본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물은 120℃/10분의 프레스 큐어, 그 후 150℃/1시간의 포스트 큐어의 조건으로 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 성형체(엘라스토머)가 JIS K 6253-3:2012에 근거하는 경도(듀로미터 타입 A)가 10∼25 정도의 저경도 실리콘 고무를 공급할 수 있는 것이며, 게다가, 바람직하게는, JIS K 6252:2007에 근거하는 인열 강도(크레센트형)가 15kN/m 이상, 더욱 바람직하게는 18kN/m 이상이라고 하는, 저경도이면서 고강도의 실리콘 고무를 공급할 수 있는 것이다.
또한, 특히, 두께 2mm의 실리콘 고무 성형체는 식품 혹은 음료물에 접촉시키고, 반복 사용을 의도한 고무 제품에 관한 FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험에서, 최초의 7시간의 추출량이 175mg/inch2 이하이며, 추가 2시간의 추출량이 4mg/inch2 이하인 규정을 충족시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물은 경화성이 우수하고, 경화 후에 저경도이고 또한 고인열 강도를 가지며, 고지방 식품 등의 식용유에 대한 용출분이 적은 실리콘 고무를 공급하는 것으로, 특히, 반복 사용을 의도한 고무 제품에 있어서, 포유병용 젖꼭지나 식품 용기, 음료 용기 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다. 또한 평균 중합도는 수평균 중합도를 나타낸다.
[실시예 1]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 33부, 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(B-1) 20부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 3.62부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 1.21부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 75몰%, (C-2-1) 성분이 25몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 합계 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉(指觸)에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 43부, 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(B-1) 10부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 3.89부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 1.30부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 75몰%, (C-2-1) 성분이 25몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 합계 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.5이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 43부, 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 400인 디메틸폴리실록산(B-2) 10부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 3.97부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 1.70부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 70몰%, (C-2-1) 성분이 30몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 합계 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대하여, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 25부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(A-2) 40부, 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(B-1) 10부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 3.80부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 1.25부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 75몰%, (C-2-1) 성분이 25몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분의 합계 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 53부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 2.96부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 0.99부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 75몰%, (C-2-1) 성분이 25몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 25부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 60인 디메틸폴리실록산(알케닐기 없음) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 12개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-2)(평균 중합도 25, Si-H기량 0.0070mol/g)을 0.88부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.05부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.8이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 물 2.0부를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 50부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 16부, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-2) 16부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 12개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-2)(평균 중합도 25, Si-H기량 0.0070mol/g)을 1.22부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.05부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하고, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (F) 성분의 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.6이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A-1) 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105부에, 상기 디메틸폴리실록산(A-1) 33부, 양쪽 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,100인 디메틸폴리실록산(B-1) 20부, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8,000인 디메틸폴리실록산 생고무(F-1) 30부를 넣고, 30분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 평균 2개 가지는 메틸하이드로젠·디메틸폴리실록산(C-1-1)(평균 중합도 40, Si-H기량 0.0014mol/g)을 2.60부, 양쪽 말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(C-2-1)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014mol/g)을 2.60부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.075부를 첨가하고, 15분 교반을 계속하여, 실리콘 고무 혼합물을 얻었다.
또한, 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (C-1-1) 성분, (C-2-1) 성분의 Si-H기의 배합비는 (C-1-1) 성분이 50몰%, (C-2-1) 성분이 50몰%, 또한, 조성물 중의 총Si-H기량과 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (F) 성분의 합계 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 1.3이다.
이 실리콘 고무 혼합물 중에, 백금 촉매(Pt 농도 1질량%)(E) 0.05부를 혼합하여 실리콘 고무 조성물로 했다. 이 조성물을 120℃/10분의 프레스 큐어 후, 오븐 내에서 150℃/1시간의 포스트 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해, JIS K 6253-3:2012에 근거하여, 듀로미터 타입 A에서의 경도, 및 JIS K 6252:2007에 근거하여, 크레센트형 시험편으로 인열 강도를 측정한 결과, 및 지촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 표 1, 상기 조건으로 경화시킨 2mm 두께의 경화물에 대해, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 5]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 1,800인 디메틸폴리실록산 65부와, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 퓸드 실리카(닛폰 아에로실 사제, 아에로실 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(비닐기량 0.0116mol/g) 0.1부, 물 2.0부((D))를 25℃에서 30분 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속하고, 냉각하여, 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 그러나, 이 실리콘 고무 베이스는 점도가 대단히 높아, 취급이 곤란했기 때문에, 이후의 검토를 중지했다.
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (7)

  1. (A) 분자쇄 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 1개 함유하고, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 2∼3개 함유하고, 평균 중합도가 1,500 이하의, 25℃에서 액상의 알케닐기 함유 직쇄상 오가노폴리실록산: 1∼30질량부,
    (C)
    (C-1) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및
    (C-2) 분자쇄 양쪽 말단이 디오가노하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, 양쪽 말단에만 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계 몰수[합계 Si-H기]에 대한 (C-1) 성분의 Si-H기의 몰수[Si-H기(C-1)]가 [Si-H기(C-1)]/[합계 Si-H기]×100=60∼95몰%이며, 조성물 중의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 상기 [합계 Si-H기]의 몰수의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0이 되는 양,
    (D) BET법에 의한 비표면적이 130m2/g 이상인 퓸드 실리카를 소수화 처리한 보강성 실리카: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5∼60질량부,
    (E) 부가 반응 촉매: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속(질량 환산)으로서 0.5∼1,000ppm
    을 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 성분의 소수화 처리에 사용하는 실리카 표면처리제가 알케닐기를 포함하는 경우, 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (F) 평균 중합도가 2,000 이상이며, 25℃에서 생고무 형상의 오가노폴리실록산을, (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼200질량부 더 함유하는 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    (F) 성분의 오가노폴리실록산이 알케닐기를 가지는 경우, 당해 알케닐기를 포함하는 조성물 중의 전체 알케닐기의 합계 몰수[합계 알케닐기]에 대한 (C-1) 성분과 (C-2) 성분의 합계 Si-H기의 몰수[합계 Si-H기]의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=1.0∼3.0인 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 분자쇄 양쪽 말단에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 각각 3개 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산인 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C-1) 성분이 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 3∼6개 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산인 부가 경화성 액상 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 두께 2mm의 실리콘 고무 성형체로서, FDA 규격(21CFR177.2600)에 근거하는 n-헥산에서의 추출 시험에서, 최초의 7시간의 추출량이 175mg/inch2 이하이며, 추가 2시간의 추출량이 4mg/inch2 이하인, 식품 혹은 음료물에 접촉하는 실리콘 고무 성형체.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7456964B2 (ja) * 2021-03-26 2024-03-27 信越化学工業株式会社 複合フィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179921A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
JP2003321609A (ja) 2002-05-01 2003-11-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP2007103494A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Nichia Chem Ind Ltd シリコーンゴム封止型発光装置、及び該発光装置の製造方法
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6433156A (en) * 1987-07-29 1989-02-03 Shinetsu Chemical Co Silicone composition for mold release
JP3663324B2 (ja) * 1998-11-30 2005-06-22 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP3865638B2 (ja) * 2002-01-23 2007-01-10 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンゲル組成物
JP5257297B2 (ja) * 2009-08-27 2013-08-07 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP2013064090A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2013064089A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5837474B2 (ja) * 2012-10-18 2015-12-24 信越化学工業株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
JP5811117B2 (ja) * 2013-03-05 2015-11-11 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物の硬化方法
JP6183551B2 (ja) * 2014-05-19 2017-08-23 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物
WO2017104811A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品
JP6874333B2 (ja) * 2016-11-08 2021-05-19 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物、シリコーンゲル硬化物並びに電気・電子部品の保護方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179921A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
JP2003321609A (ja) 2002-05-01 2003-11-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP2007103494A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Nichia Chem Ind Ltd シリコーンゴム封止型発光装置、及び該発光装置の製造方法
JP2017222814A (ja) 2016-06-17 2017-12-21 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物

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