CN112154187A - 加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体。该加成固化性液体硅橡胶组合物含有：(A)只在分子链两末端含有1个硅原子结合烯基、平均聚合度为1500以下的25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷；(B)在分子链两末端含有2～3个硅原子结合烯基、平均聚合度为1500以下的25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷；(C)由(C‑1)含有至少3个硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷和(C‑2)分子链两末端二有机氢甲硅烷氧基封端直链状有机氢聚硅氧烷组成的有机氢聚硅氧烷；(D)将BET法比表面积130m2/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅；(E)加成反应催化剂。

Description

加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体
技术领域
本发明涉及加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体。
背景技术
硅橡胶由于耐热性、耐寒性、安全性、外观良好(透明性)、肌肤触感良好、进而耐久性良好，已作为成型幼儿用玩具、餐具、牙刷、奶瓶用奶嘴、婴儿用吸嘴的材料广泛地使用。特别地，加成反应固化型的硅橡胶组合物从如有机过氧化物固化型的硅橡胶组合物那样没有生成有机过氧化物的分解产生的副产物、特别是从安全方面出发，优选在上述用途中使用。
目前，已广泛地使用的硅橡胶的硬度(硬度计A型)为30～70，为了实现其设计、用途的多样化，希望更低硬度的硅橡胶。但是，如果为了要用硅橡胶制作低硬度的制品而减少补强性二氧化硅的量，则强度丧失，成型后从模具中将成型物移除时在橡胶中产生龟裂，或者使用时容易地将橡胶切断。另外，如果不减少补强性二氧化硅，想要破坏加成交联的平衡以使其成为低硬度，则成为弹性减弱的橡胶、表面发粘的橡胶，作为奶瓶用奶嘴、面罩材料，触感变得令人不愉快。
为了解决上述的问题，提出了如下方法：在液体硅橡胶组合物中添加有机硅生橡胶和不具有加成反应基团的硅油，在维持高撕裂强度的情况下进行橡胶的低硬度化(专利文献1：日本特开2003-321609号公报)。但是，如果使用专利文献1的方法来低硬度化，在用作食品容器的情况下，存在着不具有加成反应基团的硅油转移至包含油成分的食品中的问题。另外，报道了通过同时使用具有链长增长效果的在两末端具有与硅原子结合的氢原子的直链状有机聚硅氧烷和在1分子中具有至少3个与硅原子结合的氢原子的有机氢硅氧烷作为交联剂，从而得到即使为低硬度也成为高撕裂强度的橡胶(专利文献2：日本特开2002-179921号公报、专利文献3：日本特开2017-222814号公报)。但是，对于该方法而言，在固化后的橡胶中含有通过链长增长而生成的交联不完全的有机硅成分，仍存在着与包含大量油分的食品接触时交联不完全的有机硅成分迁移的问题。特别地，对于美国食品药品监督管理局(FDA)而言，在与食品接触、“以反复使用为目的的橡胶制品”的标准(21CFR177.2600)中，对于与脂肪性食品接触的橡胶制品设置了用正己烷的提取量的规定值。对于采用上述的方法制作的橡胶制品，如果进行符合该FDA标准的提取试验，有时出现超过标准值的提取物。进而，报道了对于在一分子中含有2个烯基的有机聚硅氧烷、在一分子中含有3个以上的烯基的有机聚硅氧烷采用在一分子中包含2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷硫化，得到低硬度的橡胶(专利文献4：日本特开2007-103494号公报)。但是，在这种情况下，成型物表面的发粘强烈，直接接触肌肤使用时存在着产生令人不愉快感的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-321609号公报
专利文献2：日本特开2002-179921号公报
专利文献3：日本特开2017-222814号公报
专利文献4：日本特开2007-103494号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了改善上述实际情况而完成，目的在于提供加成固化性液体硅橡胶组合物及其成型体，该加成固化性液体硅橡胶组合物可形成即使固化后的硬度(肖氏硬度计A型)为25以下撕裂强度也高、并且基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷提取的成分少的低硬度硅橡胶。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过将只在分子链两末端各自具有1个与硅原子结合的烯基的直链状有机聚硅氧烷、在分子链两末端各自具有2～3个与硅原子结合的烯基的直链状有机聚硅氧烷、具有特定数的硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷和补强性二氧化硅组合，从而得到加成固化性液体硅橡胶组合物，该加成固化性液体硅橡胶组合物可形成即使固化后的硬度(肖氏硬度计A型)为25以下撕裂强度(新月型)也高达15kN/m以上、并且基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷提取的成分少的低硬度硅橡胶，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体。
1.加成固化性液体硅橡胶组合物，其含有：
(A)只在分子链两末端各自含有1个与硅原子结合的烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在分子链两末端各自含有2～3个与硅原子结合的烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷：1～30质量份，
(C)由(C-1)在1分子中含有至少3个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(C-2)分子链两末端用二有机氢甲硅烷氧基封端、只在两末端含有与硅原子结合的氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷组成的有机氢聚硅氧烷：其量使得(C-1)成分的Si-H基的摩尔数[Si-H基(C-1)]相对于(C-1)成分和(C-2)成分的硅原子结合氢原子的合计摩尔数[合计Si-H基]为[Si-H基(C-1)]/[合计Si-H基]×100＝60～95摩尔％，所述[合计Si-H基]的摩尔数相对于组合物中的烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0，
(D)将采用BET法得到的比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅：相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为5～60质量份，
(E)加成反应催化剂：相对于(A)成分和(B)成分的合计质量，经质量换算以铂族金属计，为0.5～1000ppm。
2.根据上述1所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，在(D)成分的疏水化处理中使用的二氧化硅表面处理剂包含烯基的情况下，(C-1)成分与(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。
3.根据上述1或2所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～200质量份的(F)平均聚合度为2000以上、25℃下为生橡胶状的有机聚硅氧烷。
4.根据上述3所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，在(F)成分的有机聚硅氧烷具有烯基的情况下，(C-1)成分和(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于包含该烯基的组合物中的全部烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。
5.根据上述1～4中任一项所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，(B)成分为在分子链两末端各自含有3个与硅原子结合的烯基的直链状有机聚硅氧烷。
6.根据上述1～5中任一项所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，(C-1)成分为在1分子中含有3～6个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
7.与食品或饮料接触的硅橡胶成型体，其为使根据上述1～6中任一项所述的组合物固化而得到的厚2mm的硅橡胶成型体，在基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验中，最初的7小时的提取量为175mg/英寸2以下，追加2小时的提取量为4mg/英寸2以下。
发明的效果
根据本发明，得到加成固化性液体硅橡胶组合物和硅橡胶成型体，该加成固化性液体硅橡胶组合物可给予即使固化后的硬度(肖氏硬度计A型)为25以下撕裂强度也高、并且基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷提取的成分少的低硬度硅橡胶。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
＜加成固化性液体硅橡胶组合物＞
本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物的特征在于，包含下述(A)～(E)成分。
(A)在分子链两末端各自含有1个烯基的有机聚硅氧烷
作为(A)成分的有机聚硅氧烷为本发明的组合物的主剂(基础聚合物)，具体地，为只在分子链两末端各自含有1个与硅原子结合的烯基、在分子链中途不具有烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷(即，在分子中在分子链的各末端各自含有1个烯基的2官能性的直链状有机聚硅氧烷)。
作为该(A)成分，优选地，能够使用由下述通式(I)表示的有机聚硅氧烷。
[化1]
Figure BDA0002787190400000051
(式中，R1为相同或不同的碳原子数2～10、优选2～8的烯基，R2为不含烯基等脂肪族不饱和键的、相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，a为1500以下的整数、通常100～1500的整数、优选300～1200的整数。)
作为由R1表示的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等，优选地，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基，更优选地，可列举出乙烯基。
作为由R2表示的1价烃基，不含烯基等脂肪族不饱和键，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部R2的90摩尔％以上、特别是全部的R2基为甲基。
如由通式(I)表示那样，(A)成分的有机聚硅氧烷的结构优选为分子链两末端用烯基二有机甲硅烷氧基(例如乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基苯基甲硅烷氧基、烯丙基二甲基甲硅烷氧基等)封端、主链由二有机硅氧烷单元(例如二甲基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、甲基三氟丙基硅氧烷单元等)的无规重复构成的直链状结构。
因而，(A)成分的有机聚硅氧烷为分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷。应予说明，这种情形的硅氧烷中的“有机基团”与式(I)中的R2所示的有机基团同样地，意指除烯基以外的未取代或取代的1价烃基。
该有机聚硅氧烷的平均聚合度必须为1500以下，通常为100～1500，优选为300～1200。如果不到100，有时得不到充分的橡胶感，如果比1500高，粘度升高，有时成型变得困难。
应予说明，本发明中提到的平均聚合度是指数均聚合度，是指采用下述条件测定的采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯作为标准物质的平均聚合度。
[测定条件]
展开溶剂：甲苯
流量：1mL/分钟
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：KF-805L×2(Shodex株式会社制造)
柱温度：25℃
试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)
作为(A)成分，只要是含有分子链两末端的与硅原子结合的烯基的直链状的有机聚硅氧烷，能够将分子结构(例如分子链末端的烯基二有机甲硅烷氧基、主链的二有机硅氧烷单元的取代基的种类、它们的比率)、聚合度不同的1种或2种以上的有机聚硅氧烷并用。
(B)在分子链两末端各自含有2～3个烯基的有机聚硅氧烷
作为(B)成分的有机聚硅氧烷具有抑制通过(A)成分与(C-2)成分的链长增长而产生的未交联有机硅氧烷的生成的作用。具体地，是在分子链两末端各自含有2～3个与硅原子结合的烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷。是在分子链末端的烯基各自为2～3个的这点上与(A)成分明确不同的成分。
作为该(B)成分，优选地，能够使用由下述通式(I I)表示的有机聚硅氧烷。
[化2]
Figure BDA0002787190400000071
(式中，R1为相同或不同的碳原子数2～10、优选2～8的烯基，R2为不含烯基等脂肪族不饱和键的、相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，b为1500以下的整数，c为2～3的整数，d为0～1的整数，c+d＝3。)
其中，作为由R1表示的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等，优选地可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基，更优选地可列举出乙烯基。
另外，作为由R2表示的1价烃基，不含烯基等脂肪族不饱和键，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部R2的90摩尔％以上、特别是全部的R2基为甲基。
如通式(II)所示那样，(B)成分的有机聚硅氧烷的结构优选为分子链两末端用二烯基有机甲硅烷氧基(例如二乙烯基甲基甲硅烷氧基、二乙烯基苯基甲硅烷氧基、二烯丙基甲基甲硅烷氧基等)、三烯基甲硅烷氧基(例如三乙烯基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基等)封端、主链由二有机硅氧烷单元(例如二甲基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、甲基三氟丙基硅氧烷单元等)的无规重复组成的直链状结构。
因而，(B)成分的有机聚硅氧烷为分子链两末端二烯基有机甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端三烯基有机甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷、或分子链单末端二烯基有机甲硅烷氧基·单末端三烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷。应予说明，这种情形的硅氧烷中的“有机基团”与式(I)、(II)中的R2所示的有机基团同样地，意指除烯基以外的未取代或取代的1价烃基。
该有机聚硅氧烷的平均聚合度必须为1500以下，通常为100～1500，优选为200～1500，更优选为300～1200。如果使用该范围的(B)成分，能够得到低硬度、高撕裂且用正己烷提取的成分少的硅橡胶。
再有，作为(B)成分，只要是在分子链两末端各自含有2～3个与硅原子结合的烯基的直链状的有机聚硅氧烷，能够将分子结构(例如分子链末端的烯基二有机甲硅烷氧基、主链的二有机硅氧烷单元的取代基的种类、它们的比率)、聚合度不同的1种或2种以上的有机聚硅氧烷并用。
(C)有机氢聚硅氧烷
(C)成分为具有与硅原子结合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，其特征在于，将(C-1)成分的在1分子中含有至少3个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷与(C-2)成分的分子链两末端用二有机氢甲硅烷氧基封端、只在该两末端含有与硅原子结合的氢原子、在分子中不含烯基的直链状有机氢聚硅氧烷这2种有机氢聚硅氧烷并用。
(C)成分的分子中的Si-H基与上述(A)成分和(B)成分等的与硅原子结合的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂发挥作用。
(C-1)成分的有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(III)表示，在1分子中具有至少3个硅原子结合氢原子(Si-H基)。
[化3]R2 eHfSio(4-e-f)2 (III)
(式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的不含烯基等脂肪族不饱和键基的1价烃基。另外，e为0.7～2.1、f为0.001～1.0、并且e+f满足0.8～3.0的正数。)
其中，作为由R2表示的1价烃基，不含烯基等脂肪族不饱和键，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部的R2的90摩尔％以上、特别是全部的R2基为甲基。
另外，e为0.7～2.1、优选0.8～2.0，f为0.001～1.0、优选0.01～1.0，e+f满足0.8～3.0、优选1.0～2.5的整数，就有机氢聚硅氧烷的分子结构而言，直链状、环状、分支状、三维网眼状的任何结构均可。
(C-1)成分的Si-H基在1分子中具有至少3个、优选3～30个、更优选3～10个、进一步优选3～6个，另外，Si-H基的含量在该有机氢聚硅氧烷中为0.0005～0.017mol/g，优选为0.0008～0.010mol/g，更优选为0.0008～0.005mol/g。
这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数(或平均聚合度)为6～300个、特别是8～150个左右的25℃下为液体的有机氢聚硅氧烷。再有，与硅原子结合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途的任一个，也可位于两者。
作为(C-1)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、将这些例示化合物中甲基的一部分或全部用其他烷基等替换而成的产物等。其中，在低硬度·撕裂强度的方面，特别优选两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。
(C-1)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
作为(C-2)成分的有机氢聚硅氧烷，优选使用由下述通式(IV)表示、分子链两末端用二有机氢甲硅烷氧基封端、只在该两末端含有与硅原子结合的氢原子、在分子中不含烯基的直链状有机氢聚硅氧烷。
[化4]
Figure BDA0002787190400000101
(式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的不含烯基等脂肪族不饱和键的1价烃基。另外，g为1～300的整数，优选为1～100的整数，更优选为2～25的整数。)
其中，作为由R2表示的1价烃基，不含烯基等脂肪族不饱和键，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部的R2的90摩尔％以上、特别是全部的R2基为甲基。
(C-2)成分的Si-H基在1分子中只具有2个(分子链两末端)，另外，Si-H基的含量在该有机氢聚硅氧烷中为0.00009～0.012mol/g，优选为0.0002～0.0085mol/g。
这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数(或平均聚合度)为2～300个、特别是3～150个左右的25℃下为液体的有机氢聚硅氧烷。
(C-2)成分的有机氢聚硅氧烷为两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷，特别优选两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。
(C-2)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
就(C-1)成分与(C-2)成分的配合比而言，(C-1)成分的Si-H基的摩尔数[Si-H基(C-1)]相对于各个硅原子结合氢原子的合计摩尔数[合计Si-H基]为[Si-H基(C-1)]/[合计Si-H基]×100＝60～95摩尔％，优选为70～90摩尔％。如果在该范围使用(C-1)成分与(C-2)成分，则固化后的橡胶为低硬度，撕裂强度高，用正己烷提取的成分少。
就(C-1)成分与(C-2)成分的合计配合量而言，为(C-1)成分与(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于组合物中的烯基的合计摩尔数[合计烯基](除了上述的(A)成分和(B)成分的烯基以外，后述的(D)成分和/或(F)成分具有烯基的情况下，为这些(A)成分、(B)成分、(D)成分和/或(F)成分中的烯基的合计摩尔数)的摩尔比成为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0的量，优选为成为1.1～2.5的量。如果该比为1.0以上，则成为具有充分的交联密度的橡胶固化物，因此也不会表面发粘，如果为3.0以下，在热时也不会硬度大幅地上升，在固化时也不可能发泡。
(D)补强性二氧化硅
(D)成分的补强性二氧化硅是为了对得到的硅橡胶给予充分的强度所必需的成分。(D)成分为对气相法二氧化硅进行了疏水化处理的产物，使用的气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积必须为130m2/g以上，通常为130～400m2/g，优选为200～380m2/g。如果使用该范围的补强性二氧化硅，则能够得到具有良好的强度的硅橡胶。
就(D)成分的补强性二氧化硅而言，如果使用对气相法二氧化硅(以下有时简称为“二氧化硅”。)表面实施了疏水化处理的产物，则从硅油中的分散性、补强性的方面看其是优选的。
对于(D)成分的补强性二氧化硅，可使用预先在粉体的状态下采用二氧化硅表面处理剂直接表面疏水化处理过的产物，可以通过在二氧化硅微粉末与(A)成分、(B)成分的混合时添加二氧化硅表面处理剂，进行加热混合，从而对表面进行疏水化处理。
作为表面处理法，能够采用公知技术进行表面处理，例如可在常压下密闭的机械混炼装置或流动层中放入上述未处理的二氧化硅微粉末和二氧化硅表面处理剂，根据需要在非活性气体存在下在室温或热处理下进行混合处理。根据情形可使用催化剂来促进表面处理。混炼后，通过干燥，从而可制造将表面疏水化处理过的补强性二氧化硅微粉末。
二氧化硅表面处理剂能够用于对成为(D)成分的基础的气相法二氧化硅的表面进行疏水性处理，具体地，可列举出六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等硅氮烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物。作为二氧化硅表面处理剂，特别优选硅烷系偶联剂或硅氮烷类。
进而，如果少量使用含有烯基的硅烷系偶联剂、硅氮烷类，橡胶的补强性提高，因此优选使用通常0.00065～0.025mol/g、优选0.0013～0.012mol/g的含有烯基的硅烷系偶联剂、硅氮烷类。
就二氧化硅表面处理剂的使用量而言，相对于气相法二氧化硅100质量份，为5～75质量份，优选为5～60质量份。另外，相对于气相法二氧化硅100质量份，如果使用0.1～1.0质量份的含有烯基的硅烷系偶联剂、硅氮烷类，则固化后的橡胶变得容易成为低硬度且高强度。
在(D)成分的疏水化处理中使用的二氧化硅表面处理剂包含烯基的情况下，优选(C-1)成分和(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。就(D)成分的补强性二氧化硅的配合量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为5～60质量份，优选为10～50质量份。如果(D)成分的配合量为5质量份以上，则补强效果显现，如果为60质量份以下，则能够防止粘度异常引起的成型不良。
(E)加成反应催化剂
作为(E)成分的加成反应催化剂，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与1元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。
就加成反应催化剂的配合量而言，能够设为催化量，通常相对于(A)成分和(B)成分的合计质量，用铂族金属(质量换算)计，为0.5～1000ppm，特别是1～500ppm左右。
(F)生橡胶状有机聚硅氧烷
在本发明的组合物中能够配合(F)成分。该(F)成分用于组合物的粘度调整(高粘度化)、固化物的低硬度化。(F)成分为平均聚合度(数均聚合度)为2000以上、25℃下为生橡胶状(即，不具有自流动性的非液体)的有机聚硅氧烷，作为该有机聚硅氧烷，能够使用由下述平均组成式(V)表示的有机聚硅氧烷。
[化5]
R3 hSiO(4-h)/2 (V)
(式中，R3为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，h为1.8～2.5、优选1.9～2.1、更优选1.98～2.01的正数。)
作为由R3表示的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部的R3的90摩尔％以上为甲基，剩余为乙烯基。
在R3中，可包含烯基(优选碳原子数2～8的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基，特别优选为乙烯基。)，也可不含烯基，在包含时，在低硬度化的方面，该烯基的含量优选为0.0026mol/g以下，特别优选为0.0014mol/g以下。该烯基可与分子链末端的硅原子结合，也可与分子链中途的硅原子结合，还可与这两者结合。
就该有机聚硅氧烷的结构而言，基本上具有分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端、主链由二有机硅氧烷单元的重复构成的直链状结构，部分地可为分支状的结构、环状结构等。
上述有机聚硅氧烷的平均聚合度为2000以上(通常为2000～100000左右)，25℃下为生橡胶状(即，不具有自流动性的非液体)，优选地，平均聚合度为3000以上(通常为3000～80000左右)。如果平均聚合度为2000以上，则适合作为粘度调整剂(高粘度化)。
作为这样的(F)成分的有机聚硅氧烷，具体地，作为在分子中不含烯基的有机聚硅氧烷，可列举出分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶等，另外，作为在分子中含有烯基的有机聚硅氧烷，可列举出分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶、分子链两末端有机二烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶、分子链两末端三烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶、分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶、分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶、分子链的单末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端且另一单末端用三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶等，优选为分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶、分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷生橡胶、分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶和/或分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶。应予说明，上述各硅氧烷中的“有机基团”意指与式(V)中的R3中除烯基以外的未取代或取代的1价烃基同样的基团。
在(F)成分的有机聚硅氧烷具有烯基的情况下，优选相对于包含该烯基的组合物中的全部烯基的合计摩尔数[合计烯基]的(C-1)成分与(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。
(F)成分为任意成分，在配合的情况下，相对于(A)成分100质量份，为1～200质量份，优选为3～150质量份，更优选为5～120质量份。如果配合量不到1质量份，看不到添加的效果，如果超过200质量份，组合物的粘度高，有时成型变得困难。
其他成分
在本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物中，作为其他成分，根据需要任意地配合沉淀二氧化硅、石英粉、硅藻土、碳酸钙这样的填料、炭黑、导电性氧化锌、金属粉等导电剂、含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等氢化硅烷化反应控制剂、氧化铁、氧化铈这样的耐热剂、二甲基硅油等内部脱模剂、增粘剂(特别是在分子中含有选自烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等中的至少1种的官能性基团、同时在分子中不含Si-H基的烷氧基硅烷等有机硅化合物等)、触变性赋予剂等。
＜加成固化性液体硅橡胶组合物的制备和成型等＞
通过添加这样得到的(A)～(E)成分、优选(A)～(F)成分、进而根据需要使用的其他的任选成分，均匀地混合，从而能够制备加成固化性液体硅橡胶组合物。
作为加成固化性液体硅橡胶组合物的成型、固化方法，可采用常规方法，作为成型法，优选采用液体注射成型法。另外，作为固化条件，可采用100～230℃下3秒～30分钟、优选110～210℃下5秒～20分钟、特别地120～200℃下5秒～10分钟左右的加热处理条件。这种情况下，根据需要能够在80～230℃、特别地100～210℃下进行10分钟～24小时、特别地30分钟～10小时的后固化(二次加硫)。
＜硅橡胶成型体＞
本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物通过120℃/10分钟的加压固化、然后在150℃/1小时的后固化的条件下固化而得到的硅橡胶成型体(弹性体)能够给予基于JIS K6253-3：2012的硬度(肖氏硬度计A型)为10～25左右的低硬度硅橡胶，并且能够给予基于JIS K 6252：2007的撕裂强度(新月型)优选为15kN/m以上、更优选为18kN/m以上的低硬度但高强度的硅橡胶。
另外，特别地，厚2mm的硅橡胶成型体在基于与食品或饮料接触并且有意反复使用的橡胶制品涉及的FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验中，能够满足最初的7小时的提取量为175mg/英寸2以下、追加2小时的提取量为4mg/英寸2以下的规定。
因而，本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物的固化性优异，在固化后可形成具有低硬度且高撕裂强度、在高脂肪食品等食用油中的溶出成分少的硅橡胶，特别在有意反复使用的橡胶制品中，能够适合用作奶瓶用奶嘴、食品容器、饮料容器等。
实施例
以下采用实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，在下述例中份表示质量份。另外，平均聚合度表示数均聚合度。
[实施例1]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)33份、两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(B-1)20份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加3.62份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、1.21份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为75摩尔％，(C-2-1)成分为25摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分、(B)成分、(D)成分以及(F)成分的合计乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[实施例2]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)43份、两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(B-1)10份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加3.89份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、1.30份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为75摩尔％，(C-2-1)成分为25摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分、(B)成分、(D)成分以及(F)成分的合计乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.5。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[实施例3]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)43份、两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为400的二甲基聚硅氧烷(B-2)10份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加3.97份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、1.70份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为70摩尔％，(C-2-1)成分为30摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分、(B)成分、(D)成分以及(F)成分的合计乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[实施例4]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)25份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(A-2)40份、两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(B-1)10份，继续搅拌30分钟后，进一步添加3.80份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、1.25份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为75摩尔％，(C-2-1)成分为25摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分和(B)成分和(D)成分的合计乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[比较例1]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)53份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加2.96份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、0.99份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为75摩尔％，(C-2-1)成分为25摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分和(D)成分和(F)成分的乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[比较例2]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)25份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份、两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为60的二甲基聚硅氧烷(无烯基)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加0.88份的作为交联剂的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有12个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-2)(平均聚合度25、Si-H基量0.0070mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，组合物中的总Si-H基量与(A)成分和(D)成分和(F)成分的乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.8。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[比较例3]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、水2.0份在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)50份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)16份、两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-2)16份，继续搅拌30分钟后，进一步添加1.22份的作为交联剂的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有12个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-2)(平均聚合度25、Si-H基量0.0070mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，组合物中的总Si-H基量与(A)成分和(F)成分的乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.6。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[比较例4]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1)65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105份中放入上述二甲基聚硅氧烷(A-1)33份、两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(B-1)20份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(F-1)30份，继续搅拌30分钟后，进一步添加2.60份的作为交联剂的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有2个Si-H基的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(C-1-1)(平均聚合度40、Si-H基量0.0014mol/g)、2.60份的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2-1)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014mol/g)、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.075份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物全体中的Si-H基的合计的(C-1-1)成分、(C-2-1)成分的Si-H基的配合比而言，(C-1-1)成分为50摩尔％，(C-2-1)成分为50摩尔％，另外，组合物中的总Si-H基量与(A)成分、(B)成分、(D)成分以及(F)成分的合计乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(E)0.05份，制成了硅橡胶组合物。对该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后，对于在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K6253-3：2012测定了肖氏硬度计A型的硬度，以及基于JIS K6252：2007用新月型试验片测定了撕裂强度，将它们的结果以及采用指触得到的橡胶表面的判断结果示于表1中，对于在上述条件下固化了的2mm厚的固化物，进行了基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验，将结果示于表2中。
[比较例5]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1800的二甲基聚硅氧烷65份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(乙烯基量0.0116mol/g)0.1份、水2.0份((D))在25℃下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。但是，该硅橡胶基料的粘度非常高，处理困难，因此中止了以后的研究。
[表1]
Figure BDA0002787190400000251
[表2]
Figure BDA0002787190400000252

Claims (7)

1.加成固化性液体硅橡胶组合物，其含有：
(A)只在分子链两末端各自含有1个与硅原子结合的烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在分子链两末端各自含有2～3个与硅原子结合的烯基、平均聚合度为1500以下的、25℃下为液体的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷：1～30质量份，
(C)由(C-1)在1分子中含有至少3个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(C-2)分子链两末端用二有机氢甲硅烷氧基封端、只在两末端含有与硅原子结合的氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷组成的有机氢聚硅氧烷：其量使得(C-1)成分的Si-H基的摩尔数[Si-H基(C-1)]相对于(C-1)成分和(C-2)成分的硅原子结合氢原子的合计摩尔数[合计Si-H基]为[Si-H基(C-1)]/[合计Si-H基]×100＝60～95摩尔％，所述[合计Si-H基]的摩尔数相对于组合物中的烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0，
(D)将采用BET法得到的比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅：相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为5～60质量份，
(E)加成反应催化剂：相对于(A)成分和(B)成分的合计质量，以铂族金属(质量换算)计，为0.5～1000ppm。
2.根据权利要求1所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，在(D)成分的疏水化处理中使用的二氧化硅表面处理剂包含烯基的情况下，(C-1)成分与(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～200质量份的(F)平均聚合度为2000以上、25℃下为生橡胶状的有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，在(F)成分的有机聚硅氧烷具有烯基的情况下，(C-1)成分和(C-2)成分的合计Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]相对于包含该烯基的组合物中的全部烯基的合计摩尔数[合计烯基]的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝1.0～3.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，(B)成分为在分子链两末端各自含有3个与硅原子结合的烯基的直链状有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的加成固化性液体硅橡胶组合物，其中，(C-1)成分为在1分子中含有3～6个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
7.与食品或饮料接触的硅橡胶成型体，其为使根据权利要求1～6中任一项所述的组合物固化而得到的厚2mm的硅橡胶成型体，在基于FDA标准(21CFR177.2600)的采用正己烷的提取试验中，最初的7小时的提取量为175mg/英寸2以下，追加2小时的提取量为4mg/英寸2以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7456964B2 (ja) * 2021-03-26 2024-03-27 信越化学工業株式会社 複合フィルム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4870149A (en) * 1987-07-29 1989-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone composition for rendering surfaces non-adherent
JP2000265067A (ja) * 1998-11-30 2000-09-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP2003213132A (ja) * 2002-01-23 2003-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンゲル組成物
EP1361253A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable silicone rubber compositions
JP2011046826A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP2014082399A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
CN104031602A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 信越化学工业株式会社 固化性有机硅组合物的固化方法
CN106414611A (zh) * 2014-05-19 2017-02-15 信越化学工业株式会社 加成固化性液态硅橡胶组合物
JP2018076407A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718123B2 (ja) 2000-12-18 2005-11-16 信越化学工業株式会社 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
JP4872296B2 (ja) 2005-09-30 2012-02-08 日亜化学工業株式会社 シリコーンゴム封止型発光装置、及び該発光装置の製造方法
JP2013064090A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2013064089A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
WO2017104811A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴム押出し成形品
JP6555196B2 (ja) 2016-06-17 2019-08-07 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4870149A (en) * 1987-07-29 1989-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone composition for rendering surfaces non-adherent
JP2000265067A (ja) * 1998-11-30 2000-09-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP2003213132A (ja) * 2002-01-23 2003-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンゲル組成物
EP1361253A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable silicone rubber compositions
JP2011046826A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP2014082399A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
CN104031602A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 信越化学工业株式会社 固化性有机硅组合物的固化方法
CN106414611A (zh) * 2014-05-19 2017-02-15 信越化学工业株式会社 加成固化性液态硅橡胶组合物
JP2018076407A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物

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