JPS58156099A - 工程剥離紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩ビ発泡レザーシート製造に操り返し使用でき
る工程剥離紙の製造方法に関するものである。

ポリ塩化ビニル発泡レザーは天然皮革と比較して安価で
あるので１９５０年代後半より家具装飾材、自動車内装
材、次相、パッテング、テープ等の用途に広汎に使用さ
れている。

この発泡レザーの構造としてよ、発泡塩ビシート、スキ
ン／発泡塩ビ、スキン／布／発泡塩ビ、発泡塩ビ／布、
スキン／発泡塩ビ／フェルト等、発泡塩ビ単喘のものお
よび複層構造体のもの等用途によゆ種々異なる。

この発泡塩ビを製造する原料としては発泡コンパウンド
と発泡塩ビプラス千ゾルが用いられている。また、発泡
塩ビレザーの製法はプラスチック”材料講座”１８「塩
化ビニル樹脂−１古谷正之著（昭和４７年２月２０日、
日刊工業新聞社刊）の第３２７頁〜３７６頁に詳細に記
載されている・かかる発泡塩ビプラスチゾルを用いてレ
ザーをを製造する方法として長繊維上質紙の表面にシリ
コーン樹脂捷たはアミノアルキッド樹脂層を設けた工程
剥離紙をキャリアとして用い、この工程剥離紙の表面に
リバースロールコータ−で一定厚の塩ビブラスチゾル膜
をキャストし、該ゾル嘆を溶融炉内でゲル化してから冷
却し、このようにして形成された塩ビレザーシートを工
程剥離紙より剥離（〜でロールに巻き取り、一方、工程
剥離紙も別のロールに巻き敗り、再使用する製造方法が
行われている。この製造、７）際、必要により布は溶融
炉に入る前に未ゲル化ゾルシートに、または炉を出た直
後のゲル化シートに積層されるＣ　ＭｏｄｅｒｎＰｌａ
ｓｔｉｃｓ、　４１　（３）、　８４　（Ｎｏｖ、　１
９６３　）　　参照〕。

この塩ビレザーの製造法に使用される工程剥離紙におい
て、剥離層を形成する樹脂としてシリコーン樹脂（シロ
キサンジオールの直線状高分子）を用いたもの；・ま、
耐熱性に優れるが、繰り返し使用するとノリコーン樹脂
が工程剥離から少しずつ脱落し、レザーシートとの剥離
性が低下する欠点がある。また、アミノアルキッド樹脂
を用いたものに比較して得られるレザーシートの表面光
沢が劣り、エナメルタイプのレザー製造には不適である
。

アミノアルキッド樹脂を用いた工程剥離紙は毘沢の優れ
たレザーを与えるが、剥離性、耐熱性のより向上が望ま
れている。また、アミノアルキッド樹脂はシリコーン樹
脂が塗布量１ｆ／−であるのに対して２５〜３０ｆ／ｍ
”の塗布量が必要とされ、コストが高い。

本発明者は剥離性を付与する樹脂として光硬化性樹脂を
用いれば塗布ｌを低減させることができ、かつ、耐熱性
に優れる塗膜を与えると推測し、桟表的な光硬化性樹脂
であるエポキシアクリレート樹脂を用い、これに溶剤お
よび光増感剤を配合して調製したワニスを紙に含浸させ
、乾喋、次いでエンボス加工した後、光硬化させて得た
工程剥離紙は、レザーシート製造用塩ビプラスチゾル中
に含まれるメチルエチルケトンやジメチルホルムアミド
等の溶剤に冒されることが゛判明した。

本発明者は次いで種々の光硬化可能な樹脂を検　５− 討したところ、メラミン基含有アクリルアミド系化合物
を用篭ハて製造される工程剥離紙はレザーとの剥離性に
優れ、エナメル（強光沢）タイプのレザーを提供するこ
とができ、かつ、耐薬品性にも優れることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記組成のワニス （Ａ）成分 Ｉえ 〔式中、Ｒはメチル基、フェニル基、 　６　− Ｙはそれぞれ水素まだはｚ　１１を示す。ｚ１〜ｚ　Ｉ
　１はそれぞれ−Ｃ［−Ｔ２　ＮＨＣＯＣＲ’　＝　Ｃ
Ｈ２、ＣｔｈＯｌ（まりｌｄ　−ＣＨ２０Ｒ２ｆ　示す
。ｚｌ　〜ｚ１１のうち少なくとも２個は−ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＩＲ’　＝　ＣＨ２である。Ｒ１は−Ｈまたけ−
ＣＨａを示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアノ１．キル基を
示す′ｊ で示されるメラミン基含有アクリルアミド系化合物　　
　　　　　　　　３０〜９０重量％（Ｂ）成分 一ヒ記（４）成分を溶解する有機溶剤 ７０〜１０重佃％ 仁）成分 光増感剤　　　　　　　　　　適　量 を紙に含浸後、乾燥して紙より上記（Ｂ）成分の有機溶
剤を除去し、次いで紙をエンボス加工したのち紙に光を
照射して囚成分のメラミン基含有アクリルアミド系化合
物を光重合させることを特徴とする工程剥離紙の製造方
法を提供するものである。

本発明の実施において、ワニス成分の一般式＋、＋１で
示される■成分のメラミン基含有アクリルアミド系化合
物は、下記式［「］で示されるメチロールメラミン化合
物また１はアルキルエーテル化メラミン化合物と、アク
リルアミドおよびα−低級アルキル置換アクリルどミド
からなる群から選んだアクリルアミド系化合物とを前者
１モルに対して後者を２〜６モルの割合で用い、５０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、触媒
の存在下に反応させろことにより得られる常温（２０℃
）で固体を示すビニル単量体である（％願昭５５−］　
１３６６４号参照）。

式中、Ｒ′はそれぞれＩ−１または炭素数１〜４の炭化
水素基を示し、Ｒはメチル基、フェニル基、−Ｎ（ＣＨ
２０Ｒ’）２　　（Ｒ’はそれぞれ上記ｌでと同一まだ
は異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、または
下式で表わされる有機基を示す。

Ｎ（ＣＨ２０Ｒ’）２ （Ｙは−ＣＨ２０Ｒ’または水素、Ｒ′はそれぞれ上記
Ｒ′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水
素基）。

反応時間は反応の進行に伴なって発生するアルカノール
（ＲＯＩ（）の留出速度によって異なるが、アルカノー
ルがメタノールの場合は２〜２０時間程度である。

この反応は、溶媒を使用せずに行なうことができるが、
ワニスの（Ｂ）成分の有機溶剤を溶媒として用いて反応
を行うこともできる・ 前記一般式［１１で示されるメチロールメラミン化合物
またはアルキルエーテル化メラミン化合物は既に工業的
に大量に生産されており、各種のアルキッド類、アクリ
ル系ポリマー等の架橋剤として主に塗料分野で汎用され
ているところから、入手　９− 容易なものである。

このメチロール化メラミン化合物およびアルキルエーテ
ル化メラミン化合物の具体例のいくツカを示せば、次の
通りである、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロ
ールメラミン、テトラメチロールメラミン、トリメチロ
ールメラミン、ジメチロールメラミン、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テト
ラメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチ
ルメラミン、ペンタエトキシメチルメラミン、テトラエ
トキシメチルメラミン、トリメトキシメチル−ジェトキ
シメラミン、トリエトキシメチル−ジブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、トリプロポ
キシメチルメラミン、ジブトキシメチルメラミン、トリ
メトキシメチルメラミン、ジプロポキシメラミン、ヘキ
サブトキシメチルメラミン、モノメトキシメチルメラミ
ン、テトラブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルメラミン、メチルグアナミン、ジー１０＝ メトキシメチルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミ
ン、モノメトキンメチルグアナミン、トリプロポキシメ
チルグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、ジ
ブトキシメチル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合
物。

本発明で対象とするのに特に適したものは、式（Ｉｌｌ
でＲ′がメチル基、Ｒが−Ｎ　（ＣＨ２０ＣＨ３）　２
　　またはフェニル基のものである。

次にアクリルアミドおよびα−低級アルキル置換アクリ
ルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド
、α−プロピルアクリルアミド、α−ブチルアクリルア
ミド、およびこれらの混合物が一般に適当である。α−
低級アルキル基としては、一般に炭素数１〜４のものが
適当である。

これらの混合物も使用可能である。

アクリルアミド系化合物のメチロール化メラミン化合物
またはアルキルエーテル化メラミン化合物（Ｉｌｌに対
する仕込モル比は、２〜６程度、好ましくは３〜６であ
る。１．５稈度では常温で粘稠なものしか得られカ（八
。２以−ヒとすることにより融点が５０〜１１５℃のメ
ラミン基含有アクリルアミド系化合物が得られる。光硬
化性樹脂が常温で液状または粘稠なものであるとワニス
含浸、溶剤除去後の紙をエンボス加工する際、樹脂がエ
ンボスロールもし←よエンボス形成用プレス板に付着す
る０ そして、触媒としては、カルボン酸とアルノＪノールと
からエステルを形成させるのに有効なものが一般に適当
であるが、特に好ましいものはパラトルエンスルホン酸
で代表される有機酸からなるものである。触媒使用社は
、たとえばパラトルエンスルホン酸の場合は化合物［１
１１とアクリルアミド系化合物との合計量に対して１０
０　ｐｐｍ〜１重量％程度、好ましくは１０００〜５０
００　ｐｐｍ程度、であるのがふつうである。

次にメラミン基含有アクリルアミド系化合物を溶解する
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。これら有機溶剤は乾燥時の揮散、が容
易となる沸点が９０〜１５０℃のものが好ましい。

次に（０成分の光増感剤としては、既に紫外線硬化型塗
料の増感剤として用いられている各種の光増感剤、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンツイン
エチルエーテル、ペンソイノイソグロビルエーテル、α
−メチルベンツイン、α−フェニルベンゾイン等のベン
ゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノ
ン等のアントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチル
；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン
化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチル
ナフタリン；アントラセンおよびヘキサクロロブタジェ
ン、ペンタクロロブタジェンなどの／・ロゲン化炭化水
素などが挙げられる５これらの中でもベンゾインエチル
エーテル等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化
合物がコスト面、硬化性の面から好ましい。

１３− フェノの成分の組成比は、（Ａ）成分の光硬化性樹脂が
３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、（１
３）成分の有機溶剤が７０〜１０重量％、好ましくは６
０〜３０重量％、（０成分の光増感剤は囚成分の光硬化
性樹脂の０．０５〜５重量％である。

心壁により促進剤が０．０１〜５重量％配合される。

一般に、各成分はりニスの２５℃における粘度が３０〜
５０００センチボイズとなるように調製する。すなわち
、囚成分の樹脂分に対してω）成分の有機溶剤量が極め
て少ないとワニスの粘度が高くなり紙への塗布、含浸が
困難となる。逆に多すぎると乾燥に長時間要し経済的で
ない。

これら（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にフェノに７・イドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ノ・イ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ベ
ンゾキノン、ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類；
フェノチアジン類；＠類などの重合防止剤を配合すると
貯蔵安定性が向上する。更に、必要に応じて粘度調節剤
、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。

また、シリコ−１４＝ −ン樹脂、ワックス、スチレン・ブタジェンラバー等の
高分子体を配合することも可能である。

次に、ワニスを用いて工程剥離紙を！！！造するこトハ
ワニスをロール、ズブｌノーガン、刷毛等の手段により
紙の表面に３〜ｌｏｇ、／ｒｒ？塗布、含浸した後、有
機溶剤が１散する温度、例えば１００〜１５０℃に設定
した乾燥炉に含浸紙を導き、０．２〜１分で有機溶剤を
含浸紙より除去し、次いでエンボスロールにより含浸紙
に皮革模様を付しくエンボス加工）、次いで蓋を含浸紙
に照射して含浸紙に含まれているメラミン基含有アクリ
・しアミド系化合物を光重合させることにより達成され
る。

ワニスを含浸する紙としてはケミカルパルプ紙、上質紙
、コート紙、軽量コート紙、アート紙、ケント紙、印刷
用紙婢があけらＦＬる。これらの中でもワニスの含浸が
容易なコート紙、軽量コート紙、アート紙等の塗工紙が
優れる。塗工紙は原紙（合成紙も含む）の表向に鉱物性
白色塗被料、例えば硫酸バリウム、白土、サテンホワイ
ト、炭酸カルシウム等をバインダー、例えばカゼイン、
ゼラチン　でんぷん、Ｓ　Ｂ　Ｒラテックス、アクリル
酸エステル・スチレン共を合体エマルジョン、ポリ酢酸
ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・７　りｌ）　ル酸エ
ステル共重合体エマルジョン等とともに塗布量が３〜４
０ｆ／ｒｒ？となるように塗被し、乾燥して印刷性を付
与した塗膜を有するもので、市場より容易に入手できる
。

エンボス加工は例えば金属ロールとべ一ノ；−ロールよ
りなる１対のエンボスロールを使用して通常の方法で、
例えば２０〜１５０℃、１０〜５０ＫｑＺｃ−の圧力で
行う。エンボス加工は片面エンボスで十分であるが、両
面エンボスでもよい。エンボスパターンは人工皮革レザ
ーの希望する模様に仕−ヒげる。本発明の実施において
は紙に含有されている（４）成分の光硬化性樹脂は常温
で固体であるため、エンボスロールの温度を該光硬化性
樹脂の軟化点以下に設定することにより樹脂のエンボス
ロールへの付着は防止される。

エンボス加工された紙に含有される囚成分の光硬化性樹
脂を硬化させるに用いる光としては、少くとも１　ｎ　
ｏ　ＫｅＶ以−ヒのエネル」、シーを持つ高エネルギー
電離性放射線および紫外線があげられる。

高エネルギー電離性放射線源としては例えば、コツクク
ロフト型加速器、パンデグシーフ型加速器、リニャーア
クセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなどの
加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利か
つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原
子炉などから放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性
子線、陽子線などの放射線も使用出来る。

紫外線源としては例えば、紫外線帯光灯、低圧水釧灯、
高圧水・銀打、喝高Ｆ「水味灯、キー（・ノン灯、炭素
アーク灯、反陽光などがある。

このようにして製造された工程剥離紙は耐薬品性、耐熱
性、塩ビレザーとの剥離性に優れる。また、エナメルレ
ザーをも提供することがでへ、塩ビレザー製造用工程剥
離紙として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳昶１に説明す゛　　
る。なお、（り１）中の部は全て重量基準である。

１７− 光硬化性樹脂の製造例（Ａ成分十Ｂ成分）例１ 四つ目フラスコに攪拌機、温度計、冷却器、空気吹込み
用ガラス管を取り付け、このフラスコ内にヘギサメトキ
シメチルメラミン（三井東圧化学製すイメル３０３　２
６６．４部（（１，６ｓモル）、アクリルアミド２３３
．６部（３，２９モル）、シクロへキサノン５００部、
ノ（ラドルエンスルホン２部および・・イドロギノン０
．５部を仕込み、２°０・ｒｅ１分の速度で空気を吹込
みながし徐々にｌ（）０℃迄昇淵させ、同温．１＃に７
時間保って反応を終了させた。

反応終了後、７０℃まで冷却（〜、重曹２０９を添加し
てこの温度で３０分間維持した。その後−紙でｐ過して
（☆１脂溶液を得だ。この樹脂＃Ｘｆ液の粘度は１　６
　０　ｃｐｓ　（　２　５℃）であり、１だ、溶媒を蒸
発させた樹脂の融点は１１５℃でめった。

例２〜６ ヘキザメトキシメチルメラミンとアクリルアミドおよび
溶剤の配合割合を表１に示すように変更１８ー した他は例１と同様にして樹脂溶液を得た。

例７〜１２ 例１において、ヘキサメトキンメラミンとアクリルアミ
ドの使用量をそれぞれ、１モル、４．０モルの比率とし
、かつ、シクロへキザノンのワニス中の成分量を０．１
〜７５重量％に変（する他は同様にして表１に示す粘度
を示す樹脂溶液を得た。

例１３ ヘキサメトキシメチルメラミンの代りにヘキサメチロー
ルメラミンを２５９部（ｏ、ｓ　５モル）およびアクリ
ルアミドの使用量を２４１部（３，３９モル）とする他
は例１と同様にして２５℃における粘度が１５０　ｃｐ
ｓの樹脂溶液を得た。溶媒を除去した樹脂の融点は１１
０℃であった。

例１４ 油化シェルエポキシ■製ビスフェノールＡのジグリンジ
ルエーテル”エピコート１００４″（商品名、エポキシ
当量９１３）４６４部、アクリル酸３７部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル１部、テトラメチルベンジルア
ンモニウムプロミド５部およびメチルイソブチルケトン
５００部を１ｔの４０フラスコ内に仕込み、攪拌機、還
流冷却器、空気吹込管および温度計を取りつけ、攪拌し
ながら、および空気を２０．０ｍ１１分の割合で吹き込
みながら加熱して１１０℃迄昇温した。

同温で５時間反応させて粘＠−（２５℃）が２８０ｃｐ
ｓのエボギシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、溶媒
を除去した該樹脂の融点は７５℃であった０ （以下余白） 実施例１〜１０、比較例１〜４ 前記製造例１〜１４で得た樹脂溶液１００部に対して光
増感剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン“イルガキュア６５１”（チバガイギー社製商品名）
を１．５部配合してワニスを調製した。

これらワニスを坪量１３０ｆ／ｎＩのコート紙の表面に
マイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃で乾燥して（エ
ポキシアクリレートの場合は１２０℃）溶剤を揮散させ
た後、エンボス加工し、次いで水銀灯より発生した紫外
線を照射して光硬化させて工程剥離紙を得た（樹脂の塗
布量は固型分でｓｙ／ｉ）〜 これら工程剥離紙を次の方法で評価した。結果を表２に
示す。

耐薬品性゛ 工程剥離紙の表面をメチルエチルケトンヲ浸みこませた
ガーゼで１００回往復さぞてこすったとき、表面に異常
がなかったものを良好とし、表面に異常を生じ、コート
紙の表面が露呈したものを不良とした。

光沢、剥離性、耐熱性： 工程剥離紙の表面に住友化学工業■製の発泡塩ビブラス
チゾルを２００μとなるようにリバースロールでコート
した後、２００℃で加熱し、次いで３０℃に冷却してレ
ザーシートを形成させた後、レザーシー　トを工程剥離
紙より２００−≦−／分の速にトで引き剥した。

５回くり返１〜で使用〜ぎれた工程剥離紙より得（１５
０ｒ／３ｃｒ１１幅以下を良好、１５０９７３ｃｍ幅を
越えるものを不良とした）ならびに剥離紙の熱変形の有
無（ないものを良好とした）を調べた０ 比較例５ ワニスとして工程剥離紙用塗布剤“テスビール５Ｐ２５
０４”Ｃ光沢型アミノアクリルアルキラＪ樹脂、磯島精
油ａｌ）製商品名〕１００部にドライヤー＋５０を５部
配合したものを用い、これをコート紙に３０ｆ／ｒｒ？
となるように塗布し、１３０℃で加熱硬化させて工程剥
離紙を得た。

この工程剥離紙を実施例１と同様に評価した。

結果を表２に承り。

（以下余白） −２５＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、下記組ｈＱのフェス （４）成分 一般式、 〔式中、Ｒ１ｄメチル基、フェニル基、を示す・ Ｙはそれぞれ水素またはｚｌｌを示す。ｚ１〜Ｚ”　ハ
   ソＦＬツレＣＨ２ＮＨＣＯＣＲ’　＝　ＣＨ２、−ＣＨ
   ２０）Ｉ　　または−ＣＲ２０Ｒ２を示す。Ｚ１〜Ｚ１
   １’７）ウチ少ｌｋ　＜　トモ２　個バーＣＨ２ＮＨＣ
   ＯＣＲ’−Ｃ１（２である。Ｒ１は〜Ｈまたは−ＣＨ３
   を示し、Ｒ２は炭素数１〜４０アルキル基を示す〕で示
   されるメラミン基含有アクリルアミド系化合物 ３０〜９０重量％ （Ｂ）成分 上記（Ａ）成分を溶解する有機溶剤 ７０〜１０重量％ Ｃ）成分 光増感剤　　　　　　　　適　量 を紙に含浸後、乾燥して上記有機溶剤を紙よ妙除去し、
   次いで紙をエンボス加工したのち、紙に光を照射して（
   Ａ）成分のメラミン基含有アクリルアミド系化合物を光
   重合させることを特徴とする工程剥離紙の製造方法。