JPS63182380A - 被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、紫外線照射などにより、ステンレス鋼板の
如き金属、プラスチック上に湿式法や乾式法により金属
メッキを施した金属メッキ部品などの被被覆材の表面に
、これとの密着性にすぐれ、また耐摩耗性や耐水性にす
ぐれる高硬度な架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ステンレス鋼板の如き金属、プラスチック上に湿式法や
乾式法により金属メッキを施した金属メッキ部品などは
、表面加飾のほかに機能性にすぐれ高性能（耐久性）で
あるなどの観点から、多くの分野でその用途開発が進め
られているが、耐摩耗性やその他耐食性、耐候性などに
難があるため、これらを改良してその商品価値をさらに
上げることが望まれている。

このような要望に対して、金属表面や金属メッキ部品の
表面に適宜の樹脂被覆を行うことが知られており、かか
る被覆材としては、たとえばシリコーン系やメラミン系
などの熱硬化型樹脂を用いたものや、１分子中に２個な
いしそれ以上の重合性不飽和結合を有する化合物を用い
てこれを金属表面や金属メッキ部品の表面に施したのち
活性エネルギー線を照射して、ラジカル重合させるもの
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来の被覆材のうち、熱硬化型樹脂を用
いたものでは、その硬化速度が遅いために生産性に劣る
ほか、硬化被膜の耐水性、特に熱水などに対する耐久性
が不充分であるという問題があった。一方、重合性化合
物をラジカル重合させるタイプのものでは、用いる化合
物の種類によっても異なるが、一般に硬化被膜の硬度が
低くなりがちであるか充分な耐摩耗性効果を得にくく、
またこれらの特性に比較的すぐれるものは金属表面に対
する密着性や耐水性に劣るなどの欠点がみられ、そのた
めに本声の被覆目的を充分に発揮できないという問題が
あった。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、硬化性にすぐれて生産性の向上を図れるともに、前記
した如き金属や金属メッキ部品を主とする被被覆材の表
面にこれとの密着性が良好でかつ耐水性や耐摩耗性にす
ぐれる高硬度の硬化被膜を確実に形成しうる工業的に極
めて有用な被覆材組成物を提供しようとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ある特定の重合性酸性リン酸′エステルとこ
れ以外の特定の重合性化合物とを特定割合で混合し、こ
れにさらに重合開始剤を含ませてなる被覆材組成物によ
れば、これを金属や金属メッキ部品などの被被覆材の表
面に塗布したのち加熱あるいは紫外線や電子線を照射す
ることにより非常に速やかに硬化でき、しかもこの硬化
被膜は高硬度でかつ被被覆材との密着性にすぐれ、また
耐水性や耐摩耗性にもすぐれたものとなることを知り、
この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、ａ）つぎの式；％式％ 〔式中、Ａは水素またはＹ　ｚ　　Ｏｌ（ＣＨｚ　）　
−基、Ｙ＋　、Ｙｔは（メタ）アクリロイル基、ｍ、ｎ
は１〜５の整数である〕 で示される重合性酸性リン酸エステル５〜３０重量％と
、ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する上記ａ成分以外の重合性化合物９５〜７０
重量％とからなる混合物に、Ｃ）重合開始剤を含ませた
ことを特徴とする被覆材組成物に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
は、次式； ％式％ （Ｒは水素またはメチル基である） で表されるアクリロイル基および／またはメタクリロイ
ル基を、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび
／またはメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸および／またはメタクリル酸を、それぞれ意味
するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としての重合性酸性リ
ン酸エステルは、前記の式にて示されるリン酸エステル
構造を有し、その分子末端に１個または２個の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物であって、金属や金属メ
ッキ部品などの被被覆材との密着性に非常にすぐれる硬
化液ｎりを形成するのに特に有効な成分として作用し、
また後述するｂ成分と特定比率で併用することによって
耐水性の良好な硬化被膜を形成するのにも役立つもので
ある。なお、前記式中、ｍ、ｎを１〜５の整数としてい
るのは、５より大きくなると上述の作用を発揮させにく
くなるためである。

このような重合性酸性リン酸エステルの例としては、た
とえば（メタ）アクリロイルエチルフォスフェート、ジ
（メタ）アクリロイルエチルフォスフェート、（メタ）
アクリロイルプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アク
リロイルプロピルフォスフェート、（メタ）アクリロイ
ルブチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルブチ
ルフォスフェートなどが挙げられる。

この発明において使用するｂ成分としての重合性化合物
は、１分子中に少なくとも１個、通常６個までの（メタ
）アクリロイル基を有する化合物であって、主として被
覆材組成物としての硬化性の向上に太き（寄与するとも
に、架橋密度の高い硬化被膜の形成に役立って上記被膜
の硬度や耐摩耗性を高めるのに特に有効な成分として作
用するものである。

この重合性化合物の分子量としては、通常１，５００以
下、特に好適には１，０００以下であるのがよく、また
下限としては通常２００迄である。（メタ）アクリロイ
ル基１個当りの分子量であれば、１．０００以下、特に
好適には５００以下であって、下限が通常５０迄である
。分子量があまり高くなりすぎると、硬化被膜の硬度や
耐摩耗性などを損なうおそれがあるため、好ましくない
。

このような重合性化合物の具体例としては、イソボルニ
ルモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ　（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールト
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
またはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ、テトラ。

ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールのε−カプロラクトン付加物のへキサ（メ
タ）アクリレート、フェノールノボラックグリシジルエ
ーテルやタレゾールノボラックグリシジルエーテルやビ
スフェノールグリシジルエーテルから合成したエポキシ
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これ
らはその一種を使用してもよいし、二種以上を混合して
使用してもよい。

この発明においては、上記Ｃ成分としての重合性酸性リ
ン酸エステルと上記す成分としての重合性化合物とから
なる混合物を必須成分として用いるが、これら化合物の
併用割合としては、両者の合計量中、Ｃ成分の重合性酸
性リン酸エステルが５〜３０重量％、特に好適にはｌＯ
〜２０重社％、ｂ成分の重合性化合物が９５〜７０重量
％、特に好適には９０〜８０重量％となるような割合と
すべきである。Ｃ成分の重合性酸性リン酸エステルが５
重量％未満の場合は金属や金属メッキ部品などの被被覆
材との密着性やさらに耐水性が悪くなり、また３０重量
％を超えると充分な表面硬度や耐摩耗性を有する硬化被
膜を得にくく、また耐水性を却って損なう結果となるた
め、不適当である。

なお、上記ａ、ｂ成分からなる混合物に必要に応じてさ
らに他の化合物、たとえば硬化被膜に制電性、スリップ
性、防曇性などの諸機能を付与する目的で紫外線などに
て重合可能な各種ビニル系化合物を加えることもできる
。これら任意成分としての他の化合物は、前記ａ、ｂ成
分からなる化合物の特徴を損なわないように、全化合物
中通常１０重量％以下に抑えるのが望ましい。

この発明において用いられるＣ成分としての重合開始剤
は、被覆材組成物の硬化手段に応じて適宜のものが選ば
れる。すなわち、この発明の被覆材組成物は一般に熱重
合や光（紫外線）、電子線、活性エネルギー線などの照
射によって硬化可能であるため、これら硬化手段に応じ
た重合開始剤を用いることができる。上記の硬化手段の
うち二紫外線照射は被覆材組成物を最も迅速に硬化させ
ることができるから、特に推奨できる方法であり、この
場合の重合開始剤としては、紫外線硬化型塗料の重合開
始剤、増感剤として知られている各種の光重合開始剤が
用いられる。

たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、■−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルエチルケタール、アントラキノン、メチルアントラ
キノン、２・２−ジェトキシアセトフェノン、２−メチ
ルチオキサントン、゛２−イソプロピルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン、アントラセン、１１−ジ
クロロアセトフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾ
エートなど、またこれらとアミン類などの少量の増感助
剤と併用したものなどを挙げることができる。

この発明の被覆材組成物は、前述のとおり、熱重合によ
って硬化させることもできるが、この際用いる熱重合開
始剤としては、たとえば、三級ブチルパーオクトエート
や三級ブチルパーピバレートなどのパーエステル、ビス
−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカ
ルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾイルパー
オキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三級ブチル
パーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジアルキル
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド
などのヒドロパーオキシド、およびこれらと２−エチル
へキサン酸やナフテン酸のコバルト−■塩の如き金属促
進剤との組み合わせなどの過酸化物系重合開始剤が挙げ
られ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これらＣ成分の重合開始剤の使用量としては、前記の混
合物（前記ａ、ｂ成分および必要に応じて用いる上記以
外の他の化合物）１００重量部に対して通常０．１〜１
０重量部程置部好ましくは０゜５〜６重量部である。多
量に使用しすぎると硬化被膜の着色化や耐水性の低下を
招くおそれがあり、また少なすぎると硬化性が悪くなる
ため、いずれも好ましくない。

この発明の被覆材組成物は、以上の各成分を４０〜７０
℃程度の温度で所定時間攪拌混合することによって得ら
れるが、この組成物にはさらに必要に応“して酸化防止
剤、貯蔵安定剤などの各種添加剤を組成物全体の通常０
．１〜１０重量％程度含ませるようにしてもよい。

□　このようにして得られる被覆材組成物を用いて金属
や金属メッキ部品などの被被覆材の表面に架橋した硬化
被膜を形成するには、まず被被覆材の表面に上記組成物
を硬化後の厚みが所定厚みとなるように塗布する。

被被覆材としては、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウ
ム板などの金属、各種のプラスチック上に銅、錫、クロ
ムなどの金属メッキを施した金属メッキ部品などが主と
して適用されるが、木材物品やプラスチック物品などで
あってもよい。

このような被被覆材の表面にこの発明の被覆材組成物を
塗布する方法としては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー
塗布、回転塗布、浸漬塗布などの各種方法が採用される
。このうち、塗布作業性。

被膜の平滑性、均一性、被被覆材に対する密着性などの
点からは、浸漬塗布法が最も好ましい。なお、このよう
な塗布方法、特に浸漬塗布法を採用するにあたって、前
記の被覆材組成物を適当な有機溶剤を用いて希釈するの
が望ましい。

希釈するために用いる有機溶剤としては、この発明の被
覆材組成物と混合して均一な溶液を形成でき、常圧での
沸点が５０℃以上２００℃以下で、常温での粘度がｌθ
センチボイズ以下であるような有機溶剤が好ましい。

有機溶剤の種類としては、エタノール、イソプロパツー
ル、ノルマルプロパツール、イソブチルアルコール、ノ
ルマルブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸
エステル類などがある。これらの有機溶剤は１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい
。

有Ｊａ溶剤の使用量としては、この有機溶剤に前記の被
覆材組成物を溶解させてなる溶液中、３０〜７０重量％
程度の割合とするのがよい。この使用量が少なすぎると
硬化被膜の平滑性や均一性に好結果が得られず、また多
すぎると膜厚が薄くなりすぎて被被覆材の表面硬度や耐
摩耗性などを充分に改善しにくくなる。

被覆材組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜
２０μｍ、好ましくは５〜ｌＯμｍの範囲となるように
するのが望ましい。上記の膜厚が薄くなりすぎる塗布量
では、前記のとおり被被覆材の耐摩耗性や表面硬度など
を充分に改善できず、また厚くなりすぎる塗布量では、
紫外線照射などによる硬化が不良となったり、被被覆材
との密着性が低下し、また硬化被膜にクラックやヘイズ
などが生じやすくなる。

このようにして被被覆材の表面にこの発明の被覆材組成
物を塗布したのち、適宜の手段で硬化させることにより
、上記表面に高硬度で耐摩耗性。

耐水性、密着性にすぐれる架橋した硬化被膜を形成する
ことができる。硬化する手段としては、通常２０〜２．
０ＱＯＫＶの電子線加速器から取り出される電子線、α
線、β線、γ線などの放射線などの活性エネルギー線を
照射するか、あるいは熱を加えるようにしてもよいが、
既述したとおり、紫外線を照射する方法を採用するのが
最も望ましい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の被覆材組成物は、Ｃ成分とし
ての特定の重合性酸性リン酸エステルとｂ成分としての
特定の重合性化合物とを特定割合で併用してなる混合物
を主成分としているので、これを被被覆材の表面に塗布
し硬化させることにより、高硬度で耐摩耗性および耐水
性にすぐれ、しかも被被覆材、特に金属や金属メッキ物
品との密着性にもすぐれる硬化被膜を硬化性良好に形成
するごとができる。

したがって、この発明によれば、電子・電気部品、自動
車部品、装飾品などの各種分野における種々の物品、特
に金属や金属メッキ部品の表面保護用の被覆材として極
めてを用な被覆材組成物を堤供できるものである。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において、部とあるは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ Ｃ成分としてモノメタクリロキシエチルフォスフェート
（日本化薬社製の商品名カヤマーＰＭＩ）２０部と、ｂ
成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油
化シェル社製の商品名エピコート＃１００２）から合成
したエポキシアクリレ−）２０部および脂環式ジアクリ
レート（三菱油化ファイン社製の商品名５Ａ−１００２
）６０部と、Ｃ成分としてベンジルジメチルケタールか
らなる重合開始剤６部とを、４０〜７０℃の温度で攪拌
混合し、これをトルエンと酢酸エチルとのｌｉｔの混合
溶剤２００部にて希釈してこの発明の被覆材組成物溶液
とした。

実施例２ Ｃ成分としてジメタクリロキジエチルフォスフェート（
日本化薬社製の商品名カヤマーＰＭ２）１０部と、ｂ成
分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェル社製の商品名エピコート＃８２８）から合成した
エポキシアクリレ−、ト３０部およびビスフェノールＦ
ジエチレングリコールジアクリレート（三菱油化ファイ
ン社製の商品名５Ａ−２００６）６０部と、Ｃ成分とし
て１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルゲトンからな
る重合開始剤５部とを、４０〜７０℃の温度で攪拌混合
し、これをトルエンと酢酸ブチルとのｌ：１の混合溶剤
１５０部にて希釈してこの発明の被覆材組成物溶液とし
た。

実施例３ Ｃ成分としてモノまたはジアクリロキシエチルフオスフ
エート（大へ化学社製の商品名ＡＲ−２００３２０部と
、ｂ成分としてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト３０部および脂環式ジアクリレート（日本化薬社製の
商品名カヤラッドＲ−６０４）５０部と、Ｃ成分として
ベンジルジメチルケタールからなる重合開始剤５部とを
、４０〜７０℃の温度で攪拌混合し、これをキシレンと
酢酸エチルとの１＝１の混合溶剤１００部にて希釈して
この発明の被覆材組成物溶液とした。

比較例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェル社
製の商品名エピコート＃１００２）から合成したエポキ
シアクリレート２０部と、脂環式ジアクリレート（三菱
油化ファイン社製の商品名５Ａ−１００２）８０部と、
ベンジルジメチルケタール６部とを、４０〜７０℃の温
度で攪拌混合し、これをトルエンと酢酸エチルとの１＝
１の混合溶剤２００部にて希釈して、比較用の被覆材組
成物溶液とした。

比較例２ ジメタクリロキジエチルフォスフェート（日本化薬社製
の商品名カヤマーＰＭ２）３部と、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（油化シェル社製の商品名工ピコ−
）９８２　Ｂ）から合成したエポキシアクリレート３０
部と、ビスフェノールＦジエチレングリコールジアクリ
レート（三菱油化ファイン社製の商品名５Ａ−２００６
）６７部と、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン５部とを、４０〜７０℃の温度で攪拌混合し、これ
をトルエンと酢酸ブチルとのｌ：１の混合溶剤１５０部
にて希釈して、比較用の被覆材組成物溶液とした。

比較例３ モノまたはジアクリロキシエチルフオスフエート（大へ
化学社製の商品名ＡＲ−２００）５０部と、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート２０部と、脂環式ジアク
リレート（日本化薬社製の商品名カヤラッドＲ−６０４
）３４）部と、ベンジルジメチルケタール５部とを、４
０〜７０℃の温度で攪拌混合し、これをキシレンと酢酸
エチルとの１：１の混合溶剤１００部にて希釈して、比
較用の被覆材組成物溶液とした。

以上の実施例および比較例の各被覆材組成物溶液を用い
て以下の方法で硬化被膜を形成した。す□なわち、各溶
液に、厚さ０．５鶴のステンレス鋼板を浸漬し、引き上
げて、上記鋼板の表面に各溶液を硬化後の被膜厚みが１
０８ｍとなるように塗布し、５分間程度風乾したのち、
水銀ランプ（８０Ｗ　／　ｃｍ　）を用いて照射量が１
００ｍＪ／ａＪとなるように紫外線を照射して硬化させ
た。

このようにして形成した硬化被膜につき、以下の方法で
鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性および耐水性を調べた。結
果は、後記の表に示されるとおりであった。

く鉛筆硬度〉 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて行った。

〈密着性〉 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて基盤目試験を行った。

く耐摩耗性〉 、！Ｉｓ　　Ｋ−７２０４に準じてテーパ式摩耗試験機
を用いて行った。外観評価は、１００回転後目視により
行った。

Ｏ・・・サンプル表面にほとんど傷がついていない △・・・サンプル表面に少し傷がついている×・・・サ
ンプル表面にひどく傷がついているく耐水性〉 サンプルを４０℃の純水に浸漬し、２４時間放置後、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて基盤目試験を行った。

上記表の結果から明らかなように、この発明の被覆材組
成物によれば、ステンレス鋼板との密着性にすぐれると
ともに、耐摩耗性や耐水性にもすぐれる高硬度の硬化被
膜を容易に形成できるものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）つぎの式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素またはＹ＿２−Ｏ（ＣＨ＿２）−＿ｎ
   基、Ｙ＿１、Ｙ＿２は（メタ）アクリロイル基、ｍ、ｎ
   は１〜５の整数である〕 で示される重合性酸性リン酸エステル５〜３０重量％と
   、ｂ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
   ル基を有する上記ａ成分以外の重合性化合物９５〜７０
   重量％とからなる混合物に、ｃ）重合開始剤を含ませた
   ことを特徴とする被覆材組成物。