JPS5929109B2 - 金属メッキ体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属メッキ体の製造方法に関する。

さらに詳しくは金属表面に真空蒸着法又はスパッタリン
グ法により金属メッキ層を形成せしめることにより高輝
度の金属メッキ体をうる方法に関する。既に金属成型品
の表面にアルミニウム、銅、クロム、ニッケル等の金属
あるいはそれらの合金等を用い、真空蒸着あるいはスパ
ッタリング等により金属メッキを行なう方法が知られて
いる。

ところでその様な従来法によれば、金属被着体表面に直
接金属メッキ層を形成しているが該金属メッキ層の厚み
が１ミクロン以下と極めて薄いため、該表面のキズ、平
滑性の不足等により外観が著しく悪く、更に被着体素面
と金属メッキ層との接着が極端に劣るため、金属メッキ
層の離脱が屡屡生じた。そこでこれらの欠陥を補う目的
で被着体素面と金属メッキ層との間にベースコート層と
して厚み３０〜５０ミクロン程度の熱硬化性の樹脂被膜
を介在せしめ、該樹脂被膜の表面に金属メッキ層を形成
せしめることが普通採用されている。

しかし公知樹脂クリヤーの場合、１同型りで厚膜を得る
ことは難かしく、５０ミクロン程度の厚膜を得る為には
少なくとも２回塗りを必要とし、素材表面の状態が不良
であれば更に多数回塗りが必要となる。

しかし、前記した現状の高温焼付樹脂クリヤーで多層を
得るためには、その都度高エネルギーと長時間を要し、
生産効率の点から好ましくないばかりか、オーバーベー
クにより、下層被膜は熱劣化を生じたり、層間の相互被
膜密着低下の原因ともなる。

本発明は前述の如き問題点を解決し、短時間処理でハブ
研磨工程の省略ができる生産効率の良い金属メツキ体の
製造方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 （ａ）金属表面に、（［）分子中に燐元素を含有する重
合性のポリマー及び／または重合性のオリゴマーを基本
成分とし、光増感剤を含有する紫外線硬化性樹脂液、あ
るいは（４）重合性のポリマー及び／または重合性のオ
リゴマ一と、分子中に燐元素を含有する重合性モノマー
とを基本成分とし、光増感剤を含有する紫外線硬化性樹
脂液を塗布してプライマーコート層とし、ついで該未硬
化プライマーコート層上に熱硬化性樹脂液（ただし、紫
外線で硬化するものを除く）を塗布してベースコート層
とする複合層を得る工程、（ｂ）前記複合層に紫外線を
照射してプライマーコート層を固化せしめる工程、（ｃ
）前記複合層を加熱してベースコート層を固化せしめる
工程、および（ｄ）前記固化したベースコート層表面に
真空蒸着法又はスパツタリング法により金属メツキ層を
形成せしめる工程、からなる金属メツキ体の製造方法に
関する。

以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明のプライマ
ーコートに使用される樹脂液は（１）燐元素を有する重
合性のポリマー及び／又は重合性のオリゴマ一を基本成
分とし、必要に応じて燐元素を有する重合性モノマー、
その他の重合性モノマー、有機溶剤、その他光増感剤等
を混合して成る紫外線硬化性組成物、もしくは（１１）
重合性．のポリマー及び／又は重合性のオリゴマ一と、
燐元素を含む重合性モノマーを基本成分とし、必要に応
じてその他の重合性モノマー、有機溶剤、その他光増感
剤等を混合して成る紫外線硬化性組成物であり、ここで
重合性とは分子中に少なくとも ｊ１個以上の不飽和基
を有するものである。

クロメート処理素面、亜鉛メツキ素面等の活性金属素面
に対する密着性を考慮すれば前記（４）の組成物が最も
好ましい。

前記（１）燐元素を有する重合性のポリマー及び／ク又
は重合性のオリゴマ一を基本成分にする場合は、樹脂液
全組成中必要に応じて５０重量？以下の燐元素含有重合
性モノマー及び／又はその他の重合性モノマーを含有せ
しめることができる。

但し燐元素含有重合性モノマーを併用する場合該モノマ
ーは樹脂液全組成中１〜３０重量？の範囲とする。又、
前記（４）重合性のポリマー及び／又は重合性のオリゴ
マ一（ａ）と、燐元素を含む、重合性モノマー（ｂ）を
基本成分とする場合は、両者の比率は（ａ）／（ｂ）−
９９／１〜７０／３０（重量％）、好ましくは９５／５
〜８０／２０（重量％）であり、必要に応じて其の他の
重合性モノマーを、全樹脂液組成中全モノマー量（燐元
素含有重合性モノマーと其の他の重合性モノマーの合計
）が５０重量％以下になるような範囲で添加できる。更
に具体的に説明するならば前記重合性ポリマー及び／又
はオリゴマ一とは分子中に少なくとも１個以上の不飽和
基を有するポリマー及び／又はオリゴマ一であり、例え
ば、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂、ポ
リエステル変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹
脂、ウレタン変性アクリル樹脂、アルキツド変性アクリ
ル樹脂、不飽和基含有ポリオレフイン樹脂、乾性油等が
あげられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、市販の
リゴラツク２４６０ｕｖ（昭和高分子）、ポリライトＣ
Ｈ−３０３（大日本インキ）等があり、又前記不飽和ア
クリル樹脂の具体例としては市販のダイヤビームＫ−８
３０３（三菱レイヨン）等があり、更に前記ポリエステ
ル変性アクリル樹脂の具体例としては市販のアロニツク
スＭ８Ｏ３ＯｌアロニツクスＭ８Ｏ６Ｏ（東亜合成化学
工業）等が挙げられる。又、エポキシ変性アクリル樹脂
としては市販のＵｃＯａｔ２Ｏｌ（東邦化学工業）デイ
ツクライトＵＥ８ｌＯＯデイツクライトＵＥ８２ＯＯ（
大日本インキ化学工業）等があり、ウレタン変性アクリ
ル樹脂としては市販のＸＰ−１０７７−４０−２（日本
合成化学）、ＸＰ−５１−３７−７０−２（日本合成化
学）等がある。

アルキツド変性アタリル樹脂としてはＸＰ−１４−２−
２（日本合成化学）等がある。上記ポリマー及び／又は
オリゴマ一のうちで特に好ましいものはポリエステル変
性アクリル樹脂及び／又はエポキシ変性アクリル樹脂で
ある。

又、前記燐元素を含有する重合性モノマーとしては例え
ば、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシド
ホスフエート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）アシドホスフエート、モノ（３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート）アシドホスフエート、モノ（３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート）アシドホスフエート
、ジ（２ヒドロキシエチルアクリレート）アシドホスフ
エート、ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ一 ９ト
）アシドホスフエート、ジ（３−ヒドロキシプロピルア
クリレート）アシドホスフエート、ジ（３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート）アシドホスフエート、等のヒ
ドロキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸のリン
酸エステル類、ア １クリルアルコールアシドボスフェ
ード、ビニルホスフエート、ビニルホスホン酸、モノ（
２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシドホスフアイ
ト、ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシド
ホスフアイト、等及びこれらの塩及びエステル等の１種
あるいは２種以上の混合物であり、特に好ましくはモノ
（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシドホスフエ
ート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタタリレート）ア
シドホスフエート、ジ（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）アシド ニホスフエートなどのヒドロキシル基を
含むアクリル酸又はメタクリル酸のリン酸エステル類で
ある。更に、前記燐元素を含む重合性のポリマー（又は
重合性のオリゴマ一）としては前記燐元素含有重合性モ
ノマーから得られるポリマー又はオリゴマ一、もしくは
これらをエポキシあるいはポリエステル変性したポリマ
ー等が挙げられる。一方、任意成分として用いられるそ
の他の重合性モノマーとは、分子中に少なくとも１個以
上の不飽和基を有する単量体例えば（イ）（メタ）アク
リロイル基含有単量体、（ロ）芳香族ビニル基含有単量
体又は（ハ）脂肪族ビニル基含有単量体である。

前記（イ）の単量体の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフリフリルアクリレート等
の前記水酸基含有単量体とアルキルアルコール又は環状
アルキルアルコールとのエーテル化物；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチル
クリコールジ（メタ）アクリレート、１−６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
とアルキルアルコールとのエステル化物等つがある。

又、前記（口）の芳香族ビニル基含有単量体ととしては
スチレン、ビニルトルエン等があり、さらに（ハ）の脂
肪族ビニル基含有単量体としては酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン等が夫々用いられる。上記重合性モノマーのうち
で特に好ましいものは、（イ）のグループであり、水酸
基含有単量体とアルキルアルコールとのエーテル化物、
水酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコールとのエステル化物である。これら前記した重
合性ポリマー及び／又はオリゴマ一、及び重合性モノマ
ーは、その１種類のみに限定するものではなく、２種類
以上を組合わせて使用して各々の特徴を出すことも可能
である。

本発明においてプライマーコートとして燐元素を含有す
る樹脂液を用いることにより、プライマーコートの金属
表面に対する密着性を著しく向上せしめることが出来、
その結果耐食性等の物理的、化学的性能を向上せしめる
ことが出来るのである。尚、本発明の前記プライマーコ
ート層に用いる「樹脂液」は重合性のポリマー及び／又
はオリゴマ一を基本成分とし、塗装作業の難易、塗膜の
表面状態等により、適当に前記重合性モノマーと組合せ
て粘度、樹脂液の性状を調整し作る。就中、低粘度樹脂
液を必要とする際には有機溶剤を併せて使用する。更に
、本発明に於て、前記樹脂液を固化させるエネルギー源
として紫外線を用いるため該樹脂液に光増感剤を添加す
る必要がある。

該光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベ
ンゾフエノン、アンスラキノン、ナフトキノン、クロル
アンスラキノン、テトラメチルチウラムジスルフイド、
ジフエニルジスルフイド、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、ベンゾインパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビスプ畦マン等が挙げられ
、その使用量は樹脂液中の重合性ポリマー及び／又はオ
リゴマ一と重合性モノマーの総合量１００重量部に対し
て０．０５〜１５重量部、好ましくは２〜５重量部であ
る。

本発明において、ベースコート層に使用される熱硬化性
樹脂とは、加熱により架橋構造を形成するか、もしくは
架橋構造の形成が促進される樹脂又は樹脂の組合せを意
味する。

従つて、熱硬化性樹脂液とは、加熱することにより相互
に反応し架橋構造を形成するに必要な基を含み合成樹脂
、溶媒（有機溶剤、水等）、その他添加剤等を混合して
成る組成物である。

前記相互に反応し架橋構造を形成するに必要な基として
は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）〜エポキシ基
、カルボキシル基（酸無水物基を含む）〜水酸基、水酸
基〜エポキシ基、水酸基〜イソシアネート基（プロツク
イソシアネート基を含む）、エポキシ基〜アミノ基、水
酸基〜メチロール基、水酸基〜エーテル化メチロール基
等の組合せが挙げられる。

更に具体的には、メラミン〜アルキツド樹脂、アクリル
〜アルキツド樹脂、アクリル〜メラミン樹脂、自己硬化
型アクリル樹脂、エポキシ〜フエノール樹脂、エポキシ
〜ポリアミド樹脂、ポリエステル〜イソシアネート樹脂
等が代表的な例として挙げられる。本発明のプライマー
コート層に使用される樹脂液には、その他必要に応じて
レベリング剤、重合防止剤、ダレ止め剤、顔料等公知一
般の塗料に使用されている原材料を添加してもよく、特
に前記プライマーコート層に用いる樹脂液と顔料を混合
した組成物をプライマーコート層として使用すれば、１
回で厚膜を得るのに極めて効果的である。

本発明の前記プライマーコート層に用いる顔料としては
、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベント
ナイト、シリカ、硫酸バリウム、硅酸バリウム等の公知
一般に塗料用として用いられている体質顔料、その他防
錆顔料、着色顔料、等紫外線を照射する際に塗膜の固化
を阻害しないものであればいずれでもよい。本発明にお
いては、プライマーコートの硬化に紫外線を用いるため
、この点を考慮すれば前記使用可能な顔料としては、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質
顔料が好ましい。これらの顔料は揺変性附与効果も大き
いためより好ましい。前記樹脂液と顔料の混合比率は、
顔料の吸油量の大小（かさ比重の大小）によつて変動す
るため特に限定するものではないが、好ましくは樹脂液
１００重量部に対して顔料５〜２００重量部の割合であ
る。

前記樹脂液と顔料の混合物を得るためには、ロールミル
、デイスパ一、サンドミル、ボールミル等公知の分散機
を用いて混合する。

本発明の金属メツキ体の製造方法において、複合層を得
るには前記プライマーコート用の樹脂液（１）又は（１
１）を、まず金属表面にロールコータ、スプレー、カー
テンフローコーター、刷毛塗り等公知の方法で、所望の
膜厚、好ましくは１０〜３０ミクロン程度に塗布してプ
ライマーコート層とする。

ついで適度なセツテイング後該未硬化プライマーコート
層上に前記熱硬化性樹脂液を、同様の方法で所望の膜厚
、好ましくは２０〜３０ミクロン程度に塗布してベース
コート層とすればよい。かくして得られた複合層に紫外
線を照射して複合層下層のプライマーコート層を固化せ
しめた後、上層の熱硬化性樹脂を固化せしめるに必要な
条件で加熱し、ベースコート層を固化せしめればよい。
通常約１２０〜２２０℃、約１５〜４０分程度加熱する
。本発明の方法に於いては、次いでベースコート層表面
に真空蒸着法又はスパツタリング法により、アルミニウ
ム、クロム、ニツケル、銅等の金属及びそれらの合金等
から成る厚み１ミクロン以下程度の金属メツキ層を形成
する。

かくして得られた製品たる金属メツキ体は加熱に対して
も、多色模様の虹発生、シワ、ワレ等の認められない耐
熱性に優れたものである。加うるに、本発明で得られる
該金属メツキ体の金属メツキ層は極めて薄膜であるため
、メツキ層の保護及び表面の汚染防止を目的として、金
属メツキ層表面に、本発明のプライマーコート層で用い
たと同一の樹脂液を塗布し、通常使用されている電離性
放射線及び／又は電磁波をエネルギー源とする活性エネ
ルギーを照射して固化せしめるかベースコート層として
用いたと同一の熱硬化性樹脂液を塗布して、加熱硬化せ
しめるか或いはアクリルラツカ一等の常温硬化性樹脂液
等を塗布して固化せしめて最終製品とすることもできる
。

次に本発明及びその具体的な効果について、実施例を挙
げて説明する。たマし、「部」又は「％］は［重量部」
又は［重量？」を示す。

実施例 １ 上記プライマーコート層用樹脂液Ａ−１を研磨清浄した
冷延鋼板表面に、乾燥膜厚２０ミクロンになるようスプ
レー塗装し、室温にて３０分間セツテイングし、プライ
マーコート層を得た。

ついで該プライマーコート層上にソルベツソ≠１００；
ブチルセロソルブ−９０；１０重量部からなる混合溶剤
で粘度調整（フオードカツプ尋４測定粘度３０秒）した
前記ベースコート層用樹脂液Ｂ−１を乾燥膜厚２０μに
なるようスプレー塗装し、ベースコート層を得た。室温
にて５分間セツテイング後、ランプ入力１６０Ｗ／（１
７７１の高圧水銀ランプ１灯にて、照射距離２０ＣＴＩ
１で２０秒間照射してブライマコート層を固化し、次い
で２００℃の熱風乾燥炉内で２０分間放置し、ベースコ
ート層を固化せしめた。炉内より取り出し冷却後、たマ
ちに真空度１×１０→ＴＯｒｒの条件で真空蒸着し、５
００人のアルミニウム金属膜を得た。実施例 ２ ただし、本発明で使用する熱硬化性樹脂液としては、紫
外線により硬化するものは含まれない。

キシロール；メチルイソブチルケトン等量混合溶剤で粘
度調整（フオードカツプ＋４測定粘度４０秒）した上記
プライマーコート層用組成物Ａ−２を、研磨清浄した冷
延鋼板表面に、乾燥膜厚３０ミクロンになるようスプレ
ー塗装し、室温にて２０分間セツテイングし、プライマ
ーコート層を得た。ついで、該プライマーコート層上に
実施例１と同一手順でベースコート層用樹脂液Ｂ−２を
塗布しベースコート層を得た。

室温にて５分間セツテイング後、ランプ入力１６０Ｗ／
（１７７！の高圧水銀ランプ１灯にて照射距離２０ｃｍ
で３０秒間照射してプライマーコート層を固化し、次い
で１４０℃の熱風炉内で３０分間放置しベースコート層
を固化せしめた。炉内より取り出し冷却後、たマちに真
空度１Ｘ１０−４Ｔ０ｒｒの条件で真空蒸着し、５００
人のアルミニウム金属膜を得た。実施例 ３ 例２と同一素材面に、実施例２と同一手順で塗布し、プ
ライマーコート層を得た。

ついで、該プライマーコート層上に、実施例１と同一手
順でベースコート層用樹脂液Ｂ−３を塗布しベースコー
ト層を得た。

室温にて５分間セツテイング後、ランプ入力１６０Ｗ／
ＣｆＴＬの高圧水銀ランプ１灯にて照射距離２０ｃ！Ｒ
Ｌで３０秒間、照射してプライマーコート層を固化し、
次いで１５０℃の熱風炉内で３０分間放置しベースコー
ト層を固化せしめた。炉内より取り出し冷却後、たゾち
に真空度１Ｘ１０−４Ｔ０ｒｒの条件で真空蒸着し、５
００λのアルミニウム金属膜を得た。実施例 ４ 〔ベースコート層用樹脂液Ｂ−４〕 実施例３のベースコート層用樹脂液Ｂ−３と同じ前記プ
ライマーコート層用組成物Ａ−４を実施例２と同一素材
面に、実施例２と同一手段で塗布し、プライマーコート
層を得た。

ついで、該プライマーコート層上に、実施例１と同一手
順でベースコート層用樹脂液Ｂ−４を塗布しベースコー
ト層を得た。

室温にて５分間セツテイング後ランプ入力１６０Ｗ／０
ｍ高圧水銀ランプ１灯にて照射距離２０（１７７！で３
０秒間照射してプライマーコート層を固化し、次いで、
１５０℃の熱風炉内で３０分間放置しベースコート層を
固化せしめた。炉内より取り出し冷却後、たマちに真空
度１Ｘ１０４Ｔ０ｒｒの条件で真空蒸着し、５００人の
アルミニウム金属膜を得た。比較例 １ 前記プライマーコート層用組成物Ａ−５を実施例２と同
一素材面に、実施例２と同一手順で塗布し、プライマー
コート層を得た。

ついで、該プライマーコート層上に前記ベースコート層
用樹脂液Ｂ−５を乾燥膜厚２０ミクロンになるようスプ
レー塗装し、ベースコート層を得た。

室温にて５分間セツテイング後ランプ入力１６０Ｗ／Ｃ
ｍの高圧水銀ランプ１灯にて照射距離２０ＣＩＩＬで３
０秒間照射してプライマーコート層を固化したのち、室
温で７日間放置しベースコート層を固化せしめ、ついで
真空度１×１０→ＴＯｒｒの条件で真空蒸着し、５００
人のアルミニウム金属膜を得た。

比較例 ２ 〔プライマーコート層用樹脂液Ａ−６〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）金属表面に、（ｉ）分子中に燐元素を含有する
   重合性のポリマー及び／または重合成のオリゴマーを基
   本成分とし、光増感剤を含有する紫外線硬化性樹脂液、
   あるいは（ｉｉ）重合性のポリマー及び／または重合性
   のオリゴマーと、分子中に燐元素を含有する重合性モノ
   マーとを基本成分とし、光増感剤を含有する紫外線硬化
   性樹脂液を塗布してプライマーコート層とし、ついで該
   未硬化プライマーコート層上に熱硬化性樹脂液（ただし
   、紫外線で硬化するものを除く）を塗布してベースコー
   ト層とする複合層を得る工程、（ｂ）前記複合層に紫外
   線を照射してプライマーコート層を固化せしめる工程、
   （ｃ）前記複合層に加熱してベースコート層を固化せし
   める工程、および（ｄ）前記固化したベースコート層表
   面に真空蒸着法又はスパッタリング法により金属メッキ
   層を形成せしめる工程、からなる金属メッキ体の製造方
   法。