石墨烯重防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及重防腐涂料领域,具体地涉及石墨烯重防腐涂料及其制备方法。
背景技术
全球船舶、桥梁、码头等钢材质海洋工程每年因腐蚀造成的经济损失巨大。各国的防腐实践证明:涂覆重防腐涂料是海洋工程最有效、经济的防腐手段。重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言,能在相对苛刻腐蚀环境里应用,并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料作为防腐涂料的骄子,自20世纪60~70年代开始应用以来,得到了迅速发展,被广泛应用于新兴海洋工程、现代交通运输、能源工业、大型工业企业、市政设施等领域。
目前,国内常用的重防腐涂料体系有环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、玻璃鳞片涂料等。环氧树脂拥有良好的成膜性能和较高的附着力,但环氧树脂不耐老化,易粉化,高温下承受强腐蚀介质能力差;聚氨酯树脂涂料附着力优异、力学性能好、抗化学腐蚀性好,但施工性能和储存稳定性差,漆膜容易起泡,此外,聚氨酯涂料生产过程中使用的原材料异氰酸酯对人有很大的毒性;玻璃鳞片涂料理论上具有优异的耐化学腐蚀性、抗渗水、水蒸气、腐蚀性离子、耐温度性能,但此种涂料对于鳞片的厚度、鳞片的排列方式、鳞片与成膜物质的粘合力具有很高的要求。
石墨烯作为一种新型的防腐材料,其应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加,由此带来一个关键问题是如何解决石墨烯难分散问题。在环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应,更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点,其防腐性能超过现有的重防腐涂料,可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。但由于石墨烯的共轭结构导致其在与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差,在涂料中容易团聚,形成缺陷,反而影响涂料性能。
钇铝石榴石是LED灯以及激光材料常用材料,其特殊的结构特性使得其具备优异的物理化学稳定性,但是,常规高温烧结的钇铝石榴石颗粒粒径大,且能耗高,无法在涂料中使用。
综上所述,有必要开发一种质量稳定、成本可控、施工方便、性能更好的重防腐涂料。
发明内容
为此,本发明提供石墨烯重防腐涂料,包括A组分和B组分,其中所述A组分由包括如下重量份的原料制备得到:
基体树脂100份,石墨烯10-20份,纳米钇铝石榴石5-15份,填料20-40份,分散剂0.5-2份,防沉降剂1-3份,促进剂0.5-1份,消泡剂0.3-1.5份;
所述B组分为固化剂,其重量份为10-40份;
优选地,所述A组分与B组分的重量比为(10-6):1;
优选地,所述A组分由包括如下重量份的原料制备得到:
基体树脂100份,石墨烯13-16份,纳米钇铝石榴石8-12份,填料25-30份,分散剂1-1.5份,防沉降剂1.5-2份,促进剂0.7-0.9份,消泡剂0.5-0.7份;
在一种技术方案中,所述基体树脂为酚醛乙烯基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂中的一种或两种。
在一种技术方案中,所述填料为硫酸钡、硫酸锌、玻璃鳞片、硅微粉中的一种或多种。
在一种技术方案中,所述分散剂为BYK-P104S、BYK-P904、BYK-170中的一种或多种。
在一种技术方案中,所述防沉降剂为有机膨润土或气相二氧化硅。
在一种技术方案中,所述促进剂为三乙醇胺或四甲基硫脲中的一种或两种。
在一种技术方案中,所述消泡剂为BYK-054、BYK-021中的一种或两种。
在一种技术方案中,所述固化剂为三甲基六亚甲基二胺。
在一种技术方案中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法包括如下步骤:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的粒径为50-100nm,均匀分散。
另一方面,本发明披露了石墨烯重防腐涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按照重量配比称取原料,在搅拌条件下在基体树脂中依次加入分散剂、防沉降剂、促进剂和消泡剂,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入石墨烯、纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入填料,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和B组分按照配比混合均匀,得到成品重防腐涂料。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明在现有技术的基础上,加入石墨烯和纳米钇铝石榴石,提高了重防腐涂料的防腐性和耐候性;
(2)本发明中特定的比例的硫酸钡和玻璃鳞片,可以提高材料的耐磨性能;
(3)本发明选用特定比例的分散机和消泡剂,能够有效的将石墨烯和纳米钇铝石榴石分散于涂料体系中,制备出施工性良好的重防腐涂料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所述领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
在下文中,将通过实施例对本发明进行更详细的描述,但应理解,这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有特殊说明,所有原料都是市售的。
实施例1
(1)在搅拌条件下在60重量份酚醛乙烯基树脂和40重量份丙烯酸树脂中依次加入0.5重量份BYK-P104S、0.5重量份BYK-P904、1重量份有机膨润土、0.5重量份三乙醇胺和0.5重量份BYK-054,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入10重量份石墨烯、5重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入10重量份硫酸钡和10重量份硫酸锌,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和13.8重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料,待测试。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例2
(1)在搅拌条件下在60重量份酚醛乙烯基树脂和40重量份醇酸树脂中依次加入1重量份BYK-P104S、1重量份BYK-170、1.5重量份气相二氧化硅、2重量份四甲基硫脲和1.5重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入20重量份石墨烯、15重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入10重量份玻璃鳞片和15重量份硅微粉,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和20.9重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料,待测试。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例3
(1)在搅拌条件下在60重量份酚醛乙烯基树脂和40重量份醇酸树脂中依次加入0.2重量份BYK-P104S、0.3重量份BYK-170、2重量份有机膨润土、1重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入13重量份石墨烯、8重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入10重量份硫酸钡和20重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和19.4重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料,待测试。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例4
(1)在搅拌条件下在60重量份酚醛乙烯基树脂和40重量份醇酸树脂中依次加入0.7重量份BYK-P104S、0.6重量份BYK-170、1.7重量份有机膨润土、1.8重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入15重量份石墨烯、10重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入15重量份硫酸钡和12重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和22.5重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料,待测试。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
对比例1
(1)在搅拌条件下在60重量份酚醛乙烯基树脂和40重量份醇酸树脂中依次加入0.7重量份BYK-P104S、0.6重量份BYK-170、1.7重量份有机膨润土、1.8重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入15重量份石墨烯,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入15重量份硫酸钡和12重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分。
(2)将步骤(1)得到的A组分和24.6重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料,待测试。
测试方法
在A组分和B组分混合均匀后,熟化15min,喷涂在测试铁板表面,待底漆实干后,在实喷一道,各实施例的漆膜厚度均为350μm左右。将喷涂漆膜的铁板置于恒温恒湿环境下养护7天后,参照测试标准测试其综合性能。
表1测试标准
项目 |
标准 |
项目 |
标准 |
铅笔硬度 |
GB/T6739-2006 |
耐10%NaOH(天) |
GB/T9274-1998 |
附着力(Mpa) |
GB/T5210-2006 |
耐10%H2SO4(天) |
GB/T9274-1998 |
柔韧性 |
GB/T1731-1993 |
耐3%NaCl(天) |
GB/T9274-1998 |
耐冲击性(mm) |
GB/T1731-1994 |
耐汽油性(h) |
GB/T9274-1998 |
耐盐雾性(h) |
GB/T1771-2007 |
耐老化性(h) |
GB/T1865-2009 |
耐温变性(周期) |
23±2℃水中浸泡18h,-40±2℃冷冻3h,60±2℃热烘3h为一周期 |
耐磨性(750g/500r,mg) |
GB/T1768-2006 |
耐湿热性(h) |
GB/T1740-2007 |
施工性 |
漆膜稳定,施工实干后无气泡 |
表2示出了各实施例所制备的石墨烯重防腐涂料的测试结果。
表2
测试项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
对比例1 |
铅笔硬度 |
H |
H |
H |
H |
H |
附着力(Mpa) |
16 |
15 |
16 |
20 |
17 |
柔韧性 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
耐冲击性(mm) |
50cm |
45cm |
40cm |
60cm |
30cm |
耐磨性 (750g/500r,mg) |
12 |
12 |
13 |
15 |
10 |
耐10%NaOH(天) |
75 |
70 |
80 |
100 |
60 |
耐10%H2SO4(天) |
75 |
70 |
80 |
100 |
60 |
耐3%NaCl(天) |
75 |
70 |
80 |
100 |
60 |
耐汽油性(h) |
1800 |
1600 |
1700 |
2000 |
1400 |
耐湿热性(h) |
1500 |
1600 |
1500 |
1800 |
1300 |
耐盐雾(h) |
6000 |
7000 |
6000 |
8000 |
5000 |
耐老化(h) |
4700 |
4500 |
5000 |
6000 |
4000 |
施工性 |
少量气泡 |
少量气泡 |
无气泡 |
无气泡 |
无气泡 |
耐温变(周期) |
28 |
32 |
30 |
40 |
25 |
实施例5
(1)在搅拌条件下在80重量份酚醛乙烯基树脂和20重量份醇酸树脂中依次加入1重量份BYK-P104S、0.5重量份BYK-170、3重量份有机膨润土、1.5重量份三乙醇胺和0.7重量份BYK-054,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入16重量份石墨烯、12重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入20重量份硫酸钡和20重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分。
(2)将步骤(1)得到的A组分和25重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例6
(1)在搅拌条件下在50重量份酚醛乙烯基树脂和50重量份醇酸树脂中依次加入0.7重量份BYK-P104S、0.6重量份BYK-170、1.7重量份有机膨润土、1.8重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入15重量份石墨烯、10重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入15重量份硫酸钡和12重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分。
(2)将步骤(1)得到的A组分和22.5重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例7
(1)在搅拌条件下在40重量份酚醛乙烯基树脂和60重量份醇酸树脂中依次加入0.7重量份BYK-P104S、0.6重量份BYK-170、1.7重量份有机膨润土、1.8重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入15重量份石墨烯、10重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入15重量份硫酸钡和12重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和22.5重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
实施例8
(1)在搅拌条件下在20重量份酚醛乙烯基树脂和80重量份醇酸树脂中依次加入0.7重量份BYK-P104S、0.6重量份BYK-170、1.7重量份有机膨润土、1.8重量份三乙醇胺和0.3重量份BYK-054和0.3重量份BYK-021,以1500r/min的转速搅拌30min,降低转速至500r/min,加入15重量份石墨烯、10重量份纳米钇铝石榴石,以2500r/min的转速搅拌1h,最后降低转速至1000r/min,加入15重量份硫酸钡和12重量份玻璃鳞片,1500r/min的转速下搅拌30min,得到膏状涂料A组分;
(2)将步骤(1)得到的A组分和22.5重量份B组分(三甲基六亚甲基二胺),得到成品重防腐涂料。
其中,所述纳米钇铝石榴石的制备方法为:
(1)称取3mol的硝酸钇和6mol的硝酸铝加入PEG400中,缓慢加热到60℃并搅拌90min,随后冷却至室温;
(2)向步骤(1)中边搅拌边加入无水六乙基亚膦酰三胺,并加热至90℃,保持2h,冷却至室温;
(3)将步骤(2)中的材料倒入聚四氟乙烯内衬单腔中,保持填充度80%,并装入不锈钢水热反应釜中,放入烘箱,在280℃下维持36h,自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的产物离心分离,用甲醇和去离子水交替清洗离心分离6次后,在100℃下烘干5h得到纳米钇铝石榴石粒子,所述纳米钇铝石榴石的平均粒径为70nm,均匀分散。
表3示出了各实施例所制备的石墨烯重防腐涂料的测试结果。
测试项目 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
铅笔硬度 |
H |
H |
H |
H |
附着力(Mpa) |
18 |
16 |
15 |
16 |
柔韧性 |
1 |
1 |
1 |
1 |
耐冲击性(mm) |
50cm |
55cm |
50cm |
50cm |
耐磨性 (750g/500r,mg) |
13 |
13 |
12 |
12 |
耐10%NaOH(天) |
85 |
90 |
90 |
90 |
耐10%H2SO4(天) |
85 |
90 |
90 |
90 |
耐3%NaCl(天) |
85 |
90 |
90 |
90 |
耐汽油性(h) |
1800 |
1900 |
1700 |
1600 |
耐湿热性(h) |
1600 |
1700 |
1700 |
1600 |
耐盐雾(h) |
6000 |
6000 |
7000 |
7000 |
耐老化(h) |
5000 |
5000 |
5000 |
5000 |
施工性 |
无气泡 |
无气泡 |
无气泡 |
无气泡 |
耐温变(周期) |
35 |
33 |
36 |
35 |
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。