JP6506822B2 - ポジ型感光性組成物、薄膜トランジスタ及び化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポジ型感光性組成物、薄膜トランジスタ及び化合物に関する。
ポジ型感光性組成物はディスプレイ、半導体等の製造に広く使用されており、アクリル樹脂やフェノール樹脂を主成分とするポジ型レジストが提案・商品化されている。
特に、永久レジストとして用いるポジ型感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物の硬化物(薄膜)がパターニング後もデバイスに機能膜として残ることから、より耐久性を有する樹脂であるポリイミド系ポリマー(特許文献1)、シリコン系ポリマー(特許文献2)等の材料をベースとするポジ型感光性組成物が提案されている。
しかしながら、これらのポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜を絶縁膜等に用いる場合には絶縁性が不十分であり、絶縁膜に要求される絶縁性を満足する硬化物となるポジ型感光性組成物は未だ得られていない。
特開2011−033772号公報 特開2011−022173号公報
本発明は、パターニング性及び硬化物(薄膜)の電気的絶縁信頼性に優れるポジ型感光性組成物、並びに、当該ポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜を絶縁膜として備える薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング性及び硬化物(薄膜)の電気的絶縁信頼性に優れるポジ型感光性組成物を得るために好適に用いることのできる化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第1の本発明のポジ型感光性組成物は、
(A)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にアルケニル基又はSiH基を含有する化合物、
(B)一分子中にSiH基又はアルケニル基を含有する化合物、
(C)ヒドロシリル化触媒、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(B)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にSiH基を含有する化合物であり、上記(B)成分は、一分子中にアルケニル基を含有する化合物であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分における酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造は、官能基保護されたフェノール構造、又は、官能基保護されたカルボン酸構造であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記官能基保護されたフェノール構造は、官能基保護されたビスフェノール構造であることが好ましく、トリアルキルシリル基又はブトキシカルボニル基で官能基保護されたビスフェノール構造であることがより好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールS構造又はビスフェノールF構造を有することがより好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記官能基保護されたカルボン酸構造は、アセタール結合を含有する構造、又は、カルボン酸3級エステル結合を含有する構造であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記カルボン酸3級エステル結合を含有する構造は、脂肪族環構造で保護されたカルボン酸3級エステル構造であることが好ましく、アダマンタン構造で保護されたカルボン酸3級エステル構造であることがより好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分及び上記(B)成分のうち、少なくとも一方はシロキサン系化合物であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分及び上記(B)成分のうち、少なくとも上記(A)成分はシロキサン系化合物であって、上記(A)成分は、環状シロキサン構造を有することが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記シロキサン系化合物は、6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を含有することが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格及びアルケニル基を有するポリシロキサン化合物と、SiH基を有するシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記一般式(I)
Figure 0006506822
(一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素数1〜10の有機基であり、Rのうち少なくとも一つは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのRは同一でも異なっていてもよい)で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物と、下記一般式(II)
Figure 0006506822
(一般式(II)中、Rは炭素数1〜6の有機基であり、Rは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのR、Rは同一でも異なっていてもよい。nは0〜10、mは1〜10の整数を表す)で表される環状シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分は、酸存在下で分解しアルカリ可溶性となる化合物であることが好ましい。
第2の本発明のポジ型感光性組成物は、
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、(A)成分及び(B)成分に代えて、
(E)(A)成分と(B)成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物
を含有することを特徴とする。
第3の本発明のポジ型感光性組成物は、
(F)フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を有する化合物、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
第3の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(F)成分のビスフェノール構造は、ビスフェノールS構造又はビスフェノールF構造であることが好ましい。
第4の本発明のポジ型感光性組成物は、
(G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
(H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
Figure 0006506822
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(D)成分は、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることが好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、さらに(I)アルカリ可溶性成分を含有することが好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(I)成分は、SiH基又はアルケニル基を含有する化合物であることが好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(I)成分は、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0006506822
第2〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、さらに(J)アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物を含有することが好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、さらに(K)増感剤を含有することが好ましい。
第5の本発明の薄膜トランジスタは、
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、ゲート絶縁膜として備えることを特徴とする。
また、第6の本発明の薄膜トランジスタは、
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、パッシベーション膜として備えることを特徴とする。
第7の本発明の化合物は、
下記一般式(III)で表される化合物に関する。
Figure 0006506822
(Rは不飽和結合を持たない炭素数1〜6のアルキル基を表し、それぞれのRは同一でも異なっていてもよい。Rはビスフェノール化合物として取り得る構造であればよい。)
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、パターニング性に優れ、また、硬化物(薄膜)の電気的絶縁信頼性に優れる。
第5、第6の本発明の薄膜トランジスタは、第1〜第4のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、ゲート絶縁膜又はパッシベーション膜として備えるため、トランジスタとしての性能、信頼性に優れる。
第7の本発明の化合物は、パターニング性及び硬化物(薄膜)の電気的絶縁信頼性に優れるポジ型感光性組成物に好適に用いられる。
第5の本発明の薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。 第6の本発明の薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。
<<第1の本発明のポジ型感光性組成物>>
まず、第1の本発明のポジ型感光性組成物について説明する。
第1の本発明のポジ型感光性組成物は、
(A)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にアルケニル基又はSiH基を含有する化合物、
(B)一分子中にSiH基又はアルケニル基を含有する化合物、
(C)ヒドロシリル化触媒、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
<(A)成分>
上記(A)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、一分子中にアルケニル基又はSiH基を含有する化合物である。上記(A)成分は、(D)光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような(A)成分を(D)成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
上記酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造としては、特に限定されないが、パターニング性及び硬化物(薄膜)の絶縁性に優れるという観点からは、官能基保護されたフェノール構造、官能基保護されたカルボン酸構造であることが好ましい。
本明細書において、官能基保護されたフェノール構造とは、フェノール構造の水酸基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
上記官能基保護されたフェノール構造は、パターニング性及び硬化物(薄膜)の絶縁性に優れるとの効果をより顕著に享受できることから、官能基保護されたビスフェノール構造であることが好ましく、トリアルキルシリル基又はブトキシカルボニル基で官能基保護されたビスフェノール構造であることがより好ましい。
また、上記化合物残基は、炭素数1〜50の有機基又は有機ケイ素基であることが好ましい。
上記化合物残基として炭素数1〜50の有機基又は有機ケイ素基を有する官能基保護されたビスフェノール構造は、下記一般式(IV)で示される。
Figure 0006506822
(一般式(IV)中、Rは炭素数1〜50の有機基又は有機ケイ素基を示し、Rはビスフェノール構造として取り得る構造であればよい。また、芳香環上の水素は置換されていても良い。)
上記官能基保護されたフェノール構造(特に、一般式(IV)で示される官能基保護されたビスフェノール構造)を有する化合物を得る方法としては、例えば、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法、Boc化試薬を用いてtertブトキシカルボニル基により保護する方法等を用いることができる。
これらの方法において、効率良く目的の化合物を得るために、適宜、溶剤や触媒を使用してもよい。
上記(A)成分が、ヒドロシリル化反応性基であるSiH基等を有する場合には、安定性の面から、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法が好ましい。
上記活性水素と反応性に富む化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸、シリル化剤等を挙げることができる。
上記活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法としては、(D)光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する方法が好ましい。
上記トリアルキルシリル基に含有されるアルキル基としては、特に限定されないが、(D)光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、不飽和結合を持たない炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する場合、上記シリル化剤としては、汎用的なシリル化剤を用いる事ができ、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−メチルトリメチルシリルアセトアミド、N−メチルトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルイミダゾール、N,N‘−ビス(トリメチルシリルウレア)、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルシラン等が挙げられる。これらのシリル化剤の中では、工業的に安価で製造することができる観点より、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシランが好ましい。
これらのシリル化剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
本明細書において、官能基保護されたカルボン酸構造とは、カルボン酸構造のカルボキシル基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
上記官能基保護されたカルボン酸構造としては、パターニング性及び硬化物(薄膜)の絶縁性に優れるという効果をより顕著に享受できることから、アセタール結合を含有する構造、カルボン酸3級エステル結合を含有する構造であることが好ましい。
上記アセタール結合を含有する構造を有する(A)成分としては、例えば、ジアリルアセタール、ペンタナールジアリルアセタール、ベンズアルデヒドジアリルアセタール、1,1,2,2−テトラアリルオキシエタン、1,1,2,2−テトラアリルオキシプロパン、2,2−ジアリル−1,3−ジオキソラン、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、4−ビニルメトキシメチル安息香酸エステル、4−ビニルエトキシメチル安息香酸エステル等が挙げられる。
また、上記アセタール結合を含有する構造を有する(A)成分と、SiH基を有するシロキサン化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いても良い。
上記カルボン酸3級エステル構造を含有する構造において、カルボン酸3級エステル構造としては、例えば、p−tertブトキシ基、p−tertブトキシカルボニル基等でカルボキシル基が保護された構造等が挙げられる。3級エステル構造としては、特に限定されず、t−ブチルエステル等公知のものを使用することができる。
上記カルボン酸3級エステル構造を含有する構造と、アルケニル基とを含有する(A)成分としては、特に限定されないが、例えば、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、t−ブチル3−ブテノエート、アクリル酸2−メチル2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル2−アダマンチル、1,3−アダマンタンジオールジアクリレート、1,3−アダマンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる観点より2つ以上の(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、1,3−アダマンタンジオールジアクリレート、1,3−アダマンタンジオールジメタクリレートが好ましい。
また、上記カルボン酸3級エステル構造を含有する構造と、アルケニル基とを含有する(A)成分と、SiH基を有するシロキサン化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いても良い。
上記カルボン酸3級エステル結合を含有する構造は、現像コントラスト、得られる薄膜の耐熱性、絶縁性に優れる点より、脂肪族環構造で保護されたカルボン酸3級エステル構造であることが好ましい。この場合、カルボン酸3級エステル構造においてカルボキシル基を保護する3級炭素は、脂肪族環構造を形成する炭素であっても良いし、脂肪族環構造を形成せず独立に存在する炭素であっても良い。
上記脂肪族環構造は、現像コントラスト、露光感度の点から、アダマンタン構造であることが好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分に含まれる酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計量を基準として、H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算で0.05〜10mmol/gであることが好ましく、0.1〜5mmol/gであることがより好ましく、0.15〜3mmol/gであることがさらに好ましい。
上記(A)成分は、上記酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、一分子中にアルケニル基又はSiH基を含有する化合物である。
また、上記(A)成分としては、後述する(E)成分((A)成分と(B)成分とのヒドロシリル化反応物)を用いても良く、特に、(A)成分と(B)成分とを予めヒドロシリル化反応させて得た、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、アルケニル基とSiH基とを含有する化合物を上記(A)成分として用いても良い。
アルケニル基を含有する(A)成分としては、光酸発生剤による脱保護のしやすさ、入手性の観点から、下記一般式(III)で表される化合物、又は、当該化合物を後述する(B)成分と反応させて得た化合物であることが好ましい。
Figure 0006506822
(一般式(III)中、Rは不飽和結合を持たない炭素数1〜6のアルキル基を表し、それぞれのRは同一でも異なっていてもよい。Rはビスフェノール構造として取り得る構造であればよい。)
上記(A)成分がアルケニル基を含有する場合、(A)成分一分子中のアルケニル基の数は、架橋密度が上がりより強靭な薄膜を得ることができるという観点より2つ以上であることが好ましい。
SiH基を含有する(A)成分としては、例えば、上記アルケニル基を含有する(A)成分と、SiH基を一分子中に2つ以上有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いることができる。
上記SiH基を一分子中に2つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたシロキサン、側鎖にSiH基を有する環状シロキサン、鎖状シロキサン、籠状シロキサン等が挙げられる。
これらの中では、特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点より、側鎖にSiH基を有する環状シロキサン化合物が好ましい。
上記側鎖にSiH基を有する環状シロキサン化合物としては、例えば、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−メチル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジメチルー5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジプロピル−5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−7−ヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。これらの中では、特に入手性の観点より、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、特に限定されず、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等を用いることが好ましい。
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(A)成分がSiH基を含有する場合、SiH基の含有量は、(A)成分1gあたり0.01〜15mmolであることが好ましく、0.05〜10mmolであることがより好ましく、0.1〜8mmolであることがさらに好ましく、1〜8mmolであることが特に好ましい。SiH基の含有量が0.01mmol未満であると絶縁性が低下することがあり、15mmolを超えると、(A)成分の貯蔵安定性が低下することがある。
上記(A)成分は、得られる薄膜の耐薬品性、絶縁性等を高めることができることから、ビスフェノール構造を含有することが好ましい。
上記ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA構造、ビスフェノールAP構造、ビスフェノールAF構造、ビスフェノールB構造、ビスフェノールBP構造、ビスフェノールE構造、ビスフェノールM構造、ビスフェノールF構造、ビスフェノールS構造、ビスフェノールPH構造、ビスフェノールC構造、ビスフェノールG構造、ビスフェノールTMC構造、ビスフェノールZ構造等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れ、コントラストに優れるパターンを得ることができるという観点からは、ビスフェノールA構造、ビスフェノールB構造、ビスフェノールC構造、ビスフェノールE構造、ビスフェノールF構造、ビスフェノールAF構造、ビスフェノールS構造、ビスフェノールAP構造、ビスフェノールPH構造が好ましい。また、特に入手性の観点からはビスフェノールA構造、ビスフェノールS構造が好ましく、光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点からは、ビスフェノールS構造、ビスフェノールF構造が好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分の含有量は、パターニング性及び硬化物(薄膜)の絶縁性の観点から、ポジ型感光性組成物中の溶剤を除く成分100重量部に対し、5〜95重量部であることが好ましく、10〜90重量部であることがより好ましく、20〜80重量部であることがさらに好ましい。
上記(A)成分は、酸存在下で分解しアルカリ可溶性となる化合物であることが好ましい。その理由は、上記(A)成分が酸存在下で分解しアルカリ可溶性となることによって、第1の本発明のポジ型感光性組成物がアルカリ可溶性となるため、第1の本発明のポジ型感光性組成物を硬化させて薄膜を得る際に、一般的に用いられる現像液であるアルカリ性現像液を用いることができるためである。
<(B)成分>
上記(B)成分は、一分子中にSiH基又はアルケニル基を含有する化合物である。
上記(B)成分としては、特に限定されず公知の化合物を使用することができるが、上記(A)成分がアルケニル基を有する化合物である場合は、上記(B)成分がSiH基を含有する化合物である必要があり、また、上記(A)成分がSiH基を含有する化合物である場合には、上記(B)成分はアルケニル基を含有する化合物であることが必要である。
また、上記(B)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。
また、上記(B)成分としては、後述する(E)成分((A)成分と(B)成分とのヒドロシリル化反応物)を用いても良く、特に、上記(A)成分と、上記(B)成分とを予めヒドロシリル化反応させて得た、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、アルケニル基とSiH基とを含有する化合物を(B)成分として用いても良い。
アルケニル基を含有する(B)成分としては、アルケニル基を有する有機化合物や、アルケニル基を有するシロキサン化合物等を用いることができ、具体例としては、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロペンテン、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ケイ素基に結合したビニル基(Si−CH=CH基)を有するポリシロキサン化合物等が挙げられる。
上記ケイ素基に結合したビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
上述した(A)成分の説明において、アルケニル基を含有する化合物として説明した化合物は、(A)成分との組み合わせによっては、(B)成分として用いることができる。
上記(B)成分は、透明性、耐熱性、耐光性及び絶縁性に優れた硬化物(薄膜)を形成することができるという観点から、下記式(V)で表される構造とアルケニル基とを有する化合物であることが好ましい。
Figure 0006506822
上記式(V)で表される構造とアルケニル基とを有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中では、入手性の観点より、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートが好ましい。
また、上記(B)成分は、硬化物の透明性及び硬化性の観点より、アルケニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
上記アルケニル基を有するシロキサン化合物としては、化合物入手性の観点からは、ケイ素基に結合したビニル基(Si−CH=CH基)を2つ以上有するシロキサン化合物であることが好ましく、ケイ素基に結合したビニル基を2〜6つ有するシロキサン化合物であることがより好ましい。
上記ケイ素基に結合したビニル基(Si−CH=CH基)を2つ以上有するシロキサン化合物としては、例えば、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
上記(B)成分がアルケニル基を含有する場合、(B)成分一分子中のアルケニル基の数は、架橋密度が上がりより強靭な薄膜を得ることができるという観点より2つ以上であることが好ましい。
SiH基を含有する(B)成分としては、例えば、上記(A)成分の説明の欄で、SiH基を一分子中に2つ以上有する化合物として説明した化合物等が挙げられる。
上記(B)成分は、強靭な薄膜が得られるという観点からは、あらかじめポリシロキサン化合物同士又は有機化合物とポリシロキサン化合物との部分的反応により得たオリゴマーであることが好ましい。
上記部分的反応としては、特に限定されないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的及び熱的に安定なC−Si結合を形成し、また、反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点からは、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。上記部分的反応に用いるモノマーとしては、特に限定されず、SiH基を有するポリシロキサン化合物と、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物又は有機化合物とを、適宜組み合わせて用いることができる。
上記(B)成分がSiH基を含有する場合、SiH基の含有量は、(B)成分1gあたり0.01〜15mmolであることが好ましく、0.05〜10mmolであることがより好ましく、0.1〜8mmolであることがさらに好ましく、1〜8mmolであることが特に好ましい。SiH基の含有量が0.01mmol未満であると硬化物(薄膜)の絶縁性が低下することがあり、15mmolを超えると、(B)成分の貯蔵安定性が低下することがある。
上記(A)成分及び/又は(B)成分に含有されるSiH基量をX、アルケニル基量をYとした場合、X/Yの値は、0.2≦X/Y≦5.0であることが好ましく、強靭な薄膜を得ることができるという観点からは、0.3≦X/Y≦3.0であることがより好ましい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(B)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にSiH基を含有する化合物であり、かつ、上記(B)成分は、一分子中にアルケニル基を含有する化合物であることが好ましい。その理由は、硬化物(薄膜)の絶縁性に優れるためである。
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分及び上記(B)成分のうち、少なくとも一方はシロキサン系化合物であることが好ましい。また、上記(A)成分及び上記(B)成分のうち、少なくとも上記(A)成分はシロキサン系化合物であって、上記(A)成分は、環状シロキサン構造を有することがより好ましい。その理由は、硬化物(薄膜)の耐熱性に優れるためである。
また、第1の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(A)成分及び上記(B)成分のうち少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合、上記シロキサン系化合物は、6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を含有することが、硬化物(薄膜)の耐熱性、絶縁性等に優れることから好ましい。以下、上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造について詳しく説明する。
(多面体骨格を有するポリシロキサン構造)
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造としては、例えば、下記式(VI)で示される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が挙げられる(なお、ここでは、8個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する)。
Figure 0006506822
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を得る方法としては、例えば、一般式RSiX(式中Rは、6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造においてケイ素原子に結合する基を表し、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す)で表されるシラン化合物を加水分解縮合反応させる方法、一般式RSiXを加水分解縮合反応させて分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成した後、さらに、同一の又は異なる3官能性シラン化合物を反応させることにより閉環させる方法等が挙げられる。
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格及びアルケニル基を有するポリシロキサン化合物と、SiH基を有するシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、他成分との相溶性が高く、透明でムラのない膜を得ることができることから好ましい。
上記SiH基を有するシロキサン化合物としては、例えば、鎖状シロキサン、環状シロキサン等が挙げられる。具体的には、上記(A)成分についての説明で記載した、SiH基を一分子中に2つ以上有する化合物(但し、籠状シロキサンを除く)等を用いることができる。また、網目状シロキサンも用いることができる。これらの中では、SiH基を一分子中に2つ以上有する環状シロキサンを用いることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記式(VII)で表されるポリシロキサン構造に代表される構造であることが好ましい(なお、ここでは、8個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する)。下記式(VII)で表されるポリシロキサン構造に代表される構造においては、多面体骨格の頂点に位置するSi原子と、少なくとも1つはSiH基又はアルケニル基を含む基とが、シロキサン結合を介して結合しているため、第1の本発明のポジ型感光性組成物に含有される上記(A)成分及び上記(B)成分のうち、少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合において、上記シロキサン系化合物として、下記式(VII)で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物を用いることにより、強靭な膜を得ることができる。
Figure 0006506822
上記式(VII)で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、テトラアルコキシシランを4級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させた後、アルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させる方法等が挙げられる。この合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物が得られ、さらに得られたポリシロキサン化合物をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、アルケニル基を含有するシリル基が、シロキサン結合を介して多面体骨格の頂点に位置するSi原子と結合したポリシロキサン化合物を得ることが可能となる。
また、テトラアルコキシシランの代わりに、シリカや、稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を得ることが可能である。
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの4級アンモニウムヒドロキシドは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記一般式(I)
Figure 0006506822
(一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素数1〜10の有機基であり、Rのうち少なくとも一つは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのRは同一でも異なっていてもよい)で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物と、下記一般式(II)、
Figure 0006506822
(一般式(II)中、Rは炭素数1〜6の有機基であり、Rは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのR、Rは同一でも異なっていてもよい。nは0〜10、mは1〜10の数を表す)で表される環状シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
なお、上記一般式(I)で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である場合は、上記一般式(II)で表される環状シロキサン化合物がSiH基を有する化合物である必要があり、また、上記一般式(I)で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がSiH基を有する化合物である場合は、上記一般式(II)で表される環状シロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である必要がある。
上記6〜24個のSi原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が、上記式(VI)で表されるポリシロキサン構造である場合、その含有量は、ポジ型感光性組成物中の溶剤を除いた成分100重量部に対し、2〜40重量%であることが好ましく、3〜30重量%であることがより好ましく、4〜20重量%であることがさらに好ましく、4〜10重量%であることが特に好ましい。含有量をこの範囲内とすることにより、強靭で耐熱性に優れるとともに、誘電率が低く、リーク電流も小さい電気的絶縁特性が良好な絶縁膜を得ることができる。
<(C)成分>
上記(C)成分はヒドロシリル化触媒である。
上記(C)成分としては、特に限定されず公知のヒドロシリル化触媒を用いることができるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等を用いることが好ましい。
第1、第2の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(C)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(C)成分の含有量は、第1の本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルケニル基1molに対して、0.01〜5mmolであることが好ましく、0.02〜5mmolであることがより好ましい。上記(C)成分の含有量をこの範囲にすることで、第1の本発明のポジ型感光性組成物を短時間で硬化させることができ、かつ、硬化物の耐熱性及び耐光性を高めることができる。
<(D)成分>
上記(D)成分は光酸発生剤である。第1の本発明のポジ型感光性組成物においては、上記(D)成分が露光されることによって酸が発生し、この酸により上記(A)成分が分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、ポジ型パターンの形成が可能となる。
上記(D)成分としては、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、アリールスルホニウム塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はヨードニウム塩、及び、II族、V族又はVI族元素の芳香族オニウム塩が好ましい。
特に、少ない露光量で高感度のポジ型感光性組成物を得ることができるという観点からはヨードニウム塩が好ましく、ポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点からはスルホニウム塩が好ましい。
上記(D)成分に含まれるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、B(C 、PF 、SbF 、CFSO 等が挙げられる。
上記(D)成分としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、FX−512(3M社製)、UVR−6990、UVR−6974(ともにユニオン・カーバイド社製)、UVE−1014、UVE−1016(ともにジェネラル・エレクトリック社製)、KI−85(デグッサ社製)、SP−152、SP−172(ともに旭電化社製)、サンエイドSI−60L、SI−80L、SI−100L(いずれも三新化学工業社製)、WPI113、WPI116(ともに和光純薬工業社製)、RHODORSIL PI2074(ローディア社製)、BBI−102、BBI−103、BBI−105、TPS−102、TPS−103、TPS−105、MDS−103、MDS−105、DTS−102、DTS−103、DTS−105(いずれもみどり化学社製)等が挙げられる。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(D)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(D)成分の含有量は、特に限定されないが、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物から溶剤を除いた総量を100重量部として、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましい。上記(D)成分の含有量をこの範囲にすることでパターニング性と硬化物の耐熱性及び耐光性を高めることができる。
<<第2の本発明のポジ型感光性組成物>>
次に、第2の本発明のポジ型感光性組成物について説明する。
第2の本発明のポジ型感光性組成物は、
第1の本発明のポジ型感光性組成物において、(A)成分及び(B)成分に代えて、
(E)(A)成分と(B)成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物
を含有することを特徴とする。
<(E)成分>
上記(E)成分は、(A)成分と(B)成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物である。
上記(E)成分は、(D)光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような(E)成分を(D)成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
第2の本発明のポジ型感光性組成物における、上記(E)成分を得るために用いる(A)成分、(B)成分については、上述の第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(A)成分、(B)成分と同様である。
(A)成分と(B)成分とをヒドロシリル化反応させて上記(E)成分を得る際には、必要に応じて、第1の本発明のポジ型感光性組成物における(C)成分を用いることができる。
第2の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(E)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第2の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(C)成分及び(D)成分は、それぞれ、第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(C)成分及び(D)成分と同様である。
<<第3の本発明のポジ型感光性組成物>>
次に、第3の本発明のポジ型感光性組成物について説明する。
第3の本発明のポジ型感光性組成物は、
(F)フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を有する化合物、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
<(F)成分>
上記(F)成分は、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を含有する化合物である。上記(F)成分は、(D)光酸発生剤から発生する酸により、トリアルキルシリル基が脱保護し、酸性基又は水酸基が発現することでアルカリ可溶性になるため、このような(F)成分を(D)成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
上記ビスフェノール構造としては、特に限定されず、第1の本発明のポジ型感光性組成物における(A)成分について説明したビスフェノール構造を用いることができる。
これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れ、コントラストに優れるパターンを得ることができるという観点からは、ビスフェノールA構造、ビスフェノールB構造、ビスフェノールC構造、ビスフェノールE構造、ビスフェノールF構造、ビスフェノールAF構造、ビスフェノールS構造、ビスフェノールAP構造、ビスフェノールPH構造が好ましい。また、特に入手性の観点からはビスフェノールA構造、ビスフェノールS構造が好ましく、光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点からは、ビスフェノールS構造、ビスフェノールF構造が好ましい。
上記トリアルキルシリル基に含有されるアルキル基としては、特に限定されないが、(D)光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、不飽和結合を持たない炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
フェノール性水酸基をトリアルキルシリル基で官能基保護する方法としては、第1の本発明のポジ型感光性組成物における(A)成分について説明した、シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する方法を用いることができる。
上記(F)成分は、シロキサン構造を含有していてもよい。シロキサン構造を含有することで、透明性、耐熱性及び耐光性が高い硬化物(薄膜)を形成しやすくなる。
上記シロキサン構造としては、特に限定されず、例えば、鎖状シロキサン、環状シロキサン、網目状シロキサン、籠状シロキサン等が挙げられる。
上記(F)成分は、ポストベイクにより硬化可能な反応性官能基を含有していてもよい。ポストベイクで硬化可能な反応性官能基を含有することにより、より強靭で絶縁性が高い硬化物(薄膜)を形成しやすくなる。
上記ポストベイクにより硬化可能な反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、アクリル基、オキセタニル基、アルケニル基、SiH基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、透明性、耐熱性及び耐光性が高い硬化物(薄膜)を形成することができるという観点から、SiH基及び/又はアルケニル基を含有することが好ましい。
上記(F)成分において、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造の占める量は、上記(F)成分1gあたり0.01〜10mmolであることが好ましく、0.05〜8mmolであることがより好ましく、0.1〜5mmolの範囲であることがさらに好ましい。この範囲の量を含有することで、アルカリ現像性が良好で、かつ、強靭な硬化物(薄膜)を得ることができる。
第3の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(F)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第3の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(D)成分は、第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(D)成分と同様である。
第3の本発明のポジ型感光性組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良く、特に、ポストベイク時にヒドロシリル硬化させる場合には、ヒドロシリル化触媒を含んでいることが好ましい。
上記ヒドロシリル化触媒は、第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(C)成分と同様である。
<<第4の本発明のポジ型感光性組成物>>
次に、第4の本発明のポジ型感光性組成物について説明する。
第4の本発明のポジ型感光性組成物は、
(G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
(H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
(D)光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
Figure 0006506822
<(G)成分>
上記(G)成分は、上記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物である。
上記(G)としては、特に限定されないが、例えば、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(G)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
<(H)成分>
上記(H)成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物である。上記(H)成分は、(D)光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような(H)成分を(D)成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
上記(H)成分における、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造については、第1の本発明のポジ型感光性組成物で用いる(A)成分における、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造と同様である。
第4の本発明のポジ型感光性組成物において、上記(H)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第4の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(D)成分は、第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(D)成分と同様である。
第4の本発明のポジ型感光性組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良い。
上記ヒドロシリル化触媒は、第1の本発明のポジ型感光性組成物に用いる(C)成分と同様である。
<<任意成分>>
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、それぞれ、上述した必須成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。
上記他の成分としては、例えば、(I)アルカリ可溶性成分、(J)アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物、(K)増感剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶剤等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
<(I)成分>
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、さらに(I)アルカリ可溶性成分を含有することが、ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液への溶解性が向上し、高感度なポジ型感光性組成物となることから好ましい。
上記(I)成分としては、例えば、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、フェノール基を有するフェノール樹脂や、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
これらの(I)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
なお、第4の本発明のポジ型感光性組成物は、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物を必須成分として含有するため、第4の本発明のポジ型感光性組成物が上記(I)アルカリ可溶性成分を含有する場合には、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物以外のアルカリ可溶性成分を含有する。
上記(I)成分は、ベイク後に絶縁性、耐熱性、耐溶剤性に優れた薄膜を得ることができるという観点より、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有するポリシロキサン化合物であることがより好ましい。
Figure 0006506822
上記式(X1)又は(X2)で表される構造を有するポリシロキサン化合物を得る方法としては、簡便な方法として、例えば、上記(X1)又は(X2)で表される構造及びアルケニル基を有する化合物と、SiH基を有するシロキサン化合物とを一部ヒドロシリル化反応させる方法等が挙げられる。あらかじめこのような方法で得た(I)成分を、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物に用いることができる。
上記式(X1)又は(X2)で表される構造及びアルケニル基を有する化合物としては、例えば、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。上記式(X1)又は(X2)で表される構造及びアルケニル基を有する化合物は、上記(I)成分を得る際のヒドロシリル化反応に用いることもできる。
上記SiH基を有するシロキサン化合物としては、例えば、上記(A)成分の説明で、SiH基を一分子中に2つ以上有する化合物として説明した化合物等が挙げられる。
上記(I)成分が、SiH基又はアルケニル基を含有する化合物である場合において、当該(I)成分を第1の本発明のポジ型感光性組成物に含有させる場合には、第1の本発明のポジ型感光性組成物の(B)成分として用いることができる。また、上記(I)成分がSiH基又はアルケニル基に加えて、さらに酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有している場合において、当該(I)成分を第1の本発明のポジ型感光性組成物に含有させる場合には、第1の本発明のポジ型感光性組成物の(A)成分として用いることができる。
また、上記(I)成分が、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を含有する場合、当該(I)成分を第3の本発明のポジ型感光性組成物に含有させる場合には、第3の本発明のポジ型感光性組成物の(F)成分として用いることができる。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物が上記(I)成分を含有する場合、上記(I)成分の含有量の上限は、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物から溶剤を除いた成分100重量部に対し、80重量部であることが好ましく、75重量部であることがより好ましい。一方、含有量の下限は、15重量部であることが好ましく、20重量部であることがより好ましく、50重量部より大きいことがさらに好ましい。上記(I)成分の含有量をこの範囲とすることで、アルカリ現像性に優れたポジ型感光性組成物を得ることができる。
<(J)成分>
第2〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、さらに(J)アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物を含有することが好ましい。上記(J)成分を用いることにより、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物のパターニング性、及び、硬化物(薄膜)の絶縁性、耐熱性を向上させることができるためである。
上記(J)成分としては、特に限定されないが、例えば、第1の本発明のポジ型感光性組成物における(B)成分について説明した、アルケニル基を有する(B)成分として用いることのできる化合物と同様の化合物等を用いることができる。
これらの(J)成分は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
第2の本発明のポジ型感光性組成物が上記(J)成分を含有する場合、上記(J)成分の含有量は、上記(E)成分100重量部に対し、3〜40重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。
第3の本発明のポジ型感光性組成物が上記(J)成分を含有する場合、上記(J)成分の含有量は、上記(F)成分100重量部に対し、3〜40重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。
第4の本発明のポジ型感光性組成物が上記(J)成分を含有する場合、上記(J)成分の含有量は、上記(G)成分と上記(H)成分との合計100重量部に対し、3〜40重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。
<(K)成分>
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、光に対する感度、特に、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)といった短波長の光に対する感度が向上することから、(K)増感剤を添加することが好ましい。上記(K)成分を上記(D)成分と併用することにより、硬化性の調整を行うことができる。
上記(K)成分としては、例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記(K)成分は、光増感効果の観点からは、アントラセン系化合物であることが好ましい。
上記アントラセン系化合物としては、例えば、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられる。
これらの中で、特に入手しやすい観点からは、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセンが好ましい。
また、硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、他の成分との相溶性に優れる観点からは9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセンが好ましい。
上記(K)成分は、ポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点からは、チオキサントン系化合物であることが好ましい。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
これらの中で、入手性の観点からは、2,5−ジエチルジオキサントン、イソプロピルチオキサントンが好ましい。
これらの(K)成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
第1の本発明のポジ型感光性組成物が(K)成分を含有する場合、その含有量は、上記(A)成分100重量部あたり、3〜50重量部であることが好ましく、5〜40重量部であることがより好ましく、7〜35重量部であることがさらに好ましい。
第2の本発明のポジ型感光性組成物が(K)成分を含有する場合、その含有量は、上記(E)成分100重量部あたり、3〜50重量部であることが好ましく、5〜40重量部であることがより好ましく、7〜35重量部であることがさらに好ましい。
第3の本発明のポジ型感光性組成物が(K)成分を含有する場合、その含有量は、上記(F)成分100重量部あたり、3〜50重量部であることが好ましく、5〜40重量部であることがより好ましく、7〜35重量部であることがさらに好ましい。
第4の本発明のポジ型感光性組成物が(K)成分を含有する場合、その含有量は、上記(G)成分と(H)成分との合計100重量部あたり、3〜50重量部であることが好ましく、5〜40重量部であることがより好ましく、7〜35重量部であることがさらに好ましい。
(ヒドロシリル化反応抑制剤)
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物においては、貯蔵安定性確保のため、ヒドロシリル化反応抑制剤を使用してもよい。
上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
上記脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、3−ヒドロキシ−3−フェニル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が挙げられる。
上記有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が挙げられる。
上記有機イオウ化合物としては、例えば、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が挙げられる。
上記スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ2水和物、カルボン酸第一スズ等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸t−ブチル等が挙げられる。
これらのヒドロシリル化反応抑制剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのヒドロシリル化反応抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手が容易という観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。
(溶剤)
上述の第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、ポジ型感光性組成物を硬化させて薄膜を得る際、ポジ型感光性組成物の粘度を下げることができ、その結果、均一に塗布することが可能となるためである。
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチルシクロヘキサン、トリメチルペンタン等の炭化水素系溶剤、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で使用しても良いし、2種類以上の混合溶剤として用いても良い。
上記溶剤は、特に均一な膜が形成しやすい観点からは、1,4−ジオキサン、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず適宜設定できるが、溶剤を除くポジ型感光性組成物の総量100重量部に対し、下限が10重量部であることが好ましく、30重量部であることがより好ましく、50重量部であることがさらに好ましい。一方、上記含有量の上限は、800重量部であることが好ましく、400重量部であることがより好ましく、300重量部であることがさらに好ましい。
上記溶剤の含有量が10重量部未満であると、溶剤による低粘度化等の効果が得られないことがあり、一方、含有量が800重量部を超えると、硬化物とした際に溶剤が残留して熱クラック等の原因となることがあり、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物の調製方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。各種成分を硬化直前に混合調製しても良いし、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、後述するように、塗布プロセス(コーティング)により絶縁膜を形成することができる材料であり、パターン電極取り出し性に優れるとともに、絶縁信頼性等に優れることから、トランジスタに要求される特性を満足する材料として薄膜トランジスタに適用される。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は、後述する第5、第6の本発明の薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜やパッシベーション膜等の絶縁膜の材料として用いられる。
<<第5、第6の本発明の薄膜トランジスタ>>
次に、第5、第6の本発明の薄膜トランジスタについて説明する。
第5の本発明の薄膜トランジスタは、
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、ゲート絶縁膜として備える薄膜トランジスタである。
第6の本発明の薄膜トランジスタは、
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、パッシベーション膜として備える薄膜トランジスタである。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して薄膜を得る方法としては、例えば、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングした後、所望の形状のマスクを用いて第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物に露光し、露光部を溶解・除去することによりパターン状に形成された薄膜を得る方法等を用いることができる。
(フォトリソグラフィーについて)
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングする方法としては、均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般によく使用されるコーティング方法を使用することができ、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、ドロップキャスティング等の方法を用いることができる。
また、各種基材の状態により、適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整等を行っても良い。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングした後、溶剤除去の目的で、露光前にプリベークや真空脱揮プロセスを行っても良い。但し、熱を加えることで現像性が低下する等の問題が発生するおそれがあることから、プリベークの温度は、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましい。
なお、真空脱揮プロセスとプリベークとは同時に行っても良い。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物に露光するための光源としては、使用する(D)光酸発生剤や(K)増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常200〜450nmの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等を使用できる。
このとき、露光量としては、特に限定されないが、1〜5000mJ/cmであることが好ましく、1〜1000mJ/cmであることがより好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物に露光した後、加熱を行ってもよい。加熱を行うことにより、露光していない部分が硬化し、コントラストが明確となる。
加熱温度としては、50℃以上120℃以下であることが好ましく、コントラストがより明確となることから、60℃以上100℃以下であることがより好ましい。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物に露光した後、露光部を溶解・除去しパターンを形成する方法としては、特に限定されず、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法を用いることができる。
このとき、現像液としては、一般に使用するものであれば特に限定されず使用することができ、具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、コリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液、これらの水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤等を添加したもの、各種有機溶剤等を挙げることができる。
(ポストベイクについて)
また、露光部を溶解・除去した後、薄膜の強度、信頼性向上のため、ポストベイクを行っても良い。
ポストベイクの温度としては、100〜300℃であることが好ましく、150〜250℃であることがより好ましい。
なお、基材としてプラスチック基板を用いる場合には、できるだけ低い温度でポストベイクすることが好ましいが、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物は150℃〜200℃でポストベイクが可能であるため、このような場合であっても基板に悪影響を与えることなくポストベイクを行うことができる。
第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して薄膜として得る際、露光部を溶解・除去した後に加熱してポストベイクを行うことにより、硬化反応を進行させることができ、絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
上記硬化反応としては、例えば、ゾルゲル反応、ヒドロシリル化反応等が挙げられ、より低温で特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点からは、上記硬化反応はヒドロシリル化反応であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応は、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物中に、アルケニル基を含有する化合物、SiH基を含有する化合物及びヒドロシリル化触媒が存在することにより進行する。
以上の方法により、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物からなる、パターン状に形成された薄膜を得ることができる。
(絶縁性について)
上述の方法により得られた薄膜は、優れた絶縁膜として機能する。
LSI、TFT、タッチパネル等に用いる絶縁膜には、リーク電流が小さい事が要求される。上記薄膜の膜厚が1ミクロンである場合、リーク電流は、10nA/cm以下であることが好ましく、5nA/cm以下であることがより好ましい。
(薄膜トランジスタ)
本明細書において、薄膜トランジスタとは、薄膜型の電界効果トランジスタ(FET)をいう。即ち、ソース、ドレイン、ゲート電極から構成される3端子型、及び、ソース、ドレイン、ゲート電極とバックゲートとから構成される4端子型のトランジスタであって、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース/ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜は、第5、第6の本発明の薄膜トランジスタにおいて、半導体層とゲート電極とを隔てるゲート絶縁膜、又は、半導体層を保護し、ソース/ドレイン電極と画素電極とを絶縁するパッシベーション膜として用いることができる。
薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜とは、ゲート電極と半導体層との間に形成される絶縁膜であり、微小な電流リークでも動作不良に影響することから極めて高い絶縁信頼性が必要となる部材である。またパッシベーション膜は、半導体層を保護する役目を担う絶縁膜であり、ゲート絶縁膜と同様、高い絶縁信頼性が必要となる部材である。
第5、第6の本発明の薄膜トランジスタの構造について、図面を参照しながら説明する。
図1は、第5の本発明の薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。図1に示すように、第5の本発明の薄膜トランジスタ100は、基板(ゲート電極)11、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜からなるゲート絶縁膜12、及び、半導体層13が順に積層され、さらに、ソース/ドレイン電極14、15がゲート絶縁膜12と半導体層13とに接するように形成された構造を有する。
図2は、第6の本発明の薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。図2に示すように、第6の本発明の薄膜トランジスタ200は、基板(ゲート電極)21、ゲート絶縁膜22、及び、半導体層23が順に積層され、ソース/ドレイン電極24、25がゲート絶縁膜22と半導体層23とに接するように形成され、さらに、第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜からなるパッシベーション膜26が半導体層23とソース/ドレイン電極24、25とを覆うように形成された構造を有する。
第5、第6の本発明の薄膜トランジスタの構造としては、図面を参照して説明した上述の構造に特に限定されず、薄膜トランジスタを用いる表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計すれば良い。例えば、ゲート電極の配置に関してはボトムゲート型、トップゲート型等とすることができ、また、ソース/ドレイン電極の配置に関してはボトムコンタクト型、トップコンタクト型等とすることができる。
上記基板(ゲート電極)としては、特に限定されず、当該技術分野において通常用いられるものを用いることができる。また、半導体層の材料としては、例えば、ペンタセン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、フタロシアニン系化合物等の有機半導体化合物、Si系化合物、ZnO系化合物、IGZO系化合物等の無機半導体化合物等が挙げられる。これらの中で、低温で半導体層を形成できるため、全て低温プロセス化できるという観点からは、有機半導体化合物が好ましい。また、半導体層形成を塗布プロセス化することにより製膜のタクトタイム短縮等が見込めるという観点からは、Si系化合物やZnO系化合物等の無機半導体化合物が好ましい。また、半導体層の厚みは、半導体層の材料が無機半導体化合物であるか有機半導体化合物であるかに関わらず、10〜500nmであることが好ましい。
上記ソース/ドレイン電極の材料としては、特に限定されないが、簡便に入手できるという点からは、例えば、Au、Al、Pt、Mo、Ti、Cr、Ni、Cu、ITO、PEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインク等が挙げられる。これらの中でも、抵抗が小さく、高い導電性を得られることからは、Al、Mo、Ti、Cr、Ni、Cuが好ましく、透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ITO、PEDOT/PSSが好ましく、電極表面が酸化されにくく安定性に優れるという観点からは、Au、Ptが好ましく、印刷プロセスにより電極を形成できることからは、PEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましい。
上記ゲート絶縁膜、又は、上記パッシベーション膜を作製する方法としては、上述した第1〜第4の本発明のポジ型感光性組成物を硬化して薄膜を得る方法を採用することができる。
第5、第6の本発明の薄膜トランジスタは、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして用いることができる。ディスプレイを安定的に駆動させるための画素トランジスタの特性としては、閾値電圧、キャリア移動度、ON/OFF電流比が重要である。
閾値電圧とは、トランジスタがON状態となり半導体層に電流が流れ始める電圧値を示し、トランジスタの電流伝達特性においてソース/ドレイン間に流れる電流をI、ゲート印加電圧をVとした場合の(I1/2とVとの関係を示すグラフにおいて、線形部分の延長線とV軸との交点より算出される。
キャリア移動度は、TFTデバイスの良し悪しを示す重要な指標であり、値が大きいほどTFT素子として優れている事を示す。上記キャリア移動度は、0.5以上であることが好ましい。
ON/OFF電流比とは、トランジスタの電流伝達特性においてソース/ドレイン間に流れる電流Iの最大電流値と最小電流値との比(Ion/Ioff)で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示す。上記ON/OFF電流比は、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることから、10以上であることが好ましい。
トランジスタを実際のデバイスに用いる場合、上記特性をひとつでも満足しないものは致命的であり、全ての特性を満足する事が必要となる。
また、ON/OFF電流比及びキャリア移動度が高い素子はヒステリシスが大きくなりやすいことから、ON/OFF電流比及びキャリア移動度が高く、かつ、低ヒステリシスであるとの特性を両立するトランジスタであることが好ましい。
ソース/ドレイン電極Vd間、及び、ゲート電極に印加する電圧Vは、特に限定されず、使用する半導体材料及び駆動方式に応じて適宜設定することができるが、トランジスタとしての消費電力が抑制できるという観点より、−50〜50Vであることが好ましく、−20〜20Vであることがより好ましい。
<<第7の本発明の化合物>>
第7の本発明の化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である。
Figure 0006506822
(Rは不飽和結合を持たない炭素数1〜6のアルキル基を表し、それぞれのRは同一でも異なっていてもよい。Rはビスフェノール化合物として取り得る構造であればよい。)
上記一般式(III)で表される化合物は、ポジ型感光性組成物に用いた際に、パターニング性に優れ、かつ、電気的絶縁信頼性に優れるポジ型感光性組成物を提供することができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例における各評価は、下記の方法により行った。
(薄膜形成及びフォトリソグラフィー性評価方法:パターニング性)
厚さ2000Åのモリブデン薄膜が付いたガラス基板(50×50mm)上に、下記実施例1〜8、11〜14及び比較例1、2で得られたポジ型感光性組成物をスピンコートにより1μm厚で製膜し、ホットプレートにて70℃で1分間乾燥し、マスクアライナーMA−10(ミカサ社製)にて20ミクロンホールパターンのフォトマスク越しに100mJ/cmで露光し、70℃で1分間加熱後、アルカリ現像液(TMAH2.38%水溶液、多摩化学工業社製)を用いて現像処理を行った。さらに200℃で30分間ポストベイクを行い、薄膜を形成した。パターン形状を顕微鏡で観察し、ホール形成できているものを○、ホール形成ができていないものを×とした。
(絶縁性評価:リーク電流)
上記方法でモリブデン薄膜付きガラス基板上に形成した薄膜上に、真空蒸着機を用いてアルミ電極(3mmΦ)を形成しコンデンサを作製し、上下電極間のリーク電流を測定した。
(ON/OFF電流比)ON時の電流Ionは、電流伝達特性の曲線における飽和領域での最大電流値とし、OFF時の電流Ioffは、OFF状態の最小電流値から求めた。ON/OFF電流比Ion/Ioffを、ON状態の最大電流値とOFF状態の最小電流値との比から算出した。
(閾値電圧)電流伝達特性における飽和領域間(ゲート電圧V=30〜40V)における接線のX切片電圧値を閾値電圧Vthとした。
(キャリア移動度)キャリア移動度μは、下記計算式を用いて、電流伝達特性でのゲート電圧V=40VにおけるI値を代入して算出した。 μ=2(L×I)/(W×(ε/d)×(V−Vth)L:チャネル長(80μm)I:ソースドレイン間電流W:チャネル幅(2mm)ε:誘電率(2.57E−11)d:膜厚V:ゲート電圧Vth:閾値電圧
(パターニング電極取出し性)下記実施例9、10、比較例3、4に記載の方法で薄膜トランジスタの電極上にフォトリソグラフィーにより形成した100μm×100μmのスルーホールにプローブを接触させ、電気的なコンタクトが取れているものを○、ポジ型感光性組成物が残り電極からコンタクトが取れないもの(電流が流れないもの)を×とした。
(官能基保護したビスフェノールS化合物の合成)
100mLナスフラスコにジオキサン20g、ジアリルビスフェノールS5gを入れ、室温で攪拌した。均一溶液となったところにヘキサメチルジシラザン2.5gを添加し、2時間で反応を終了させた。溶剤、反応残渣を除去し、H−NMRでトリメチルシリル基由来のピークの確認と水酸基由来のピークの消失の確認を行い、ジアリルビスフェノールSの水酸基がトリメチルシリル基で保護されたジアリルビスフェノールS(反応物(1))6.5gを得た。なお、反応物(1)の化学式を以下に示す。
Figure 0006506822
(官能基保護したビスフェノールA化合物の合成)
100mLナスフラスコにジオキサン20g、ジアリルビスフェノールA5gを入れ、室温で攪拌した。均一溶液となったところにヘキサメチルジシラザン2.5gを添加し、2時間で反応を終了させた。溶剤、反応残渣を除去し、H−NMRでトリメチルシリル基由来のピークの確認と水酸基由来のピークの消失の確認を行い、ジアリルビスフェノールAの水酸基がトリメチルシリル基で保護されたジアリルビスフェノールA(反応物(2))6.5gを得た。なお、反応物(2)の化学式を以下に示す。
Figure 0006506822
(官能基保護したビスフェノールS化合物の合成2)
100mLナスフラスコにジオキサン20g、ジアリルビスフェノールS5gを入れ、室温で攪拌した。均一溶液となったところに二炭酸ジtert−ブチル5gを添加し、4時間で反応を終了させた。溶剤、反応残渣を除去し、H−NMRでブトキシカルボニル基由来のピークの確認と水酸基由来のピークの消失の確認を行い、ジアリルビスフェノールSの水酸基がブトキシカルボニル基で保護されたジアリルビスフェノールS(反応物(3))6.5gを得た。なお、反応物(3)の化学式を以下に示す。
Figure 0006506822
(合成実施例1)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン3gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(1)5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物A」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールS構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基6.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例2)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン3gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(1)5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、内温を80℃としてビニルシクロヘキセンを1g添加した。添加後H−NMRでビニル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物B」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールS構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基4.0mmol/g、シクロヘキセン基2mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例3)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン3gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(2)5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物C」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールA構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基6.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例4)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン4gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(1)2g、モノアリルイソシアヌル酸1g、トリアリルイソシアヌレート2g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物D」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールS構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基3.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例5)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン6gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(1)2g、ジアリルイソシアヌル酸1.5g、トリアリルイソシアヌレート1.5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、内温を80℃としてビニルシクロヘキセンを0.5g添加した。添加後H−NMRでビニル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物E」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールS構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基1.8mmol/g、シクロヘキセン基1mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例6)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン4gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を105℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(1)2g、ジアリルイソシアヌル酸3.7g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)6.5mg、ジオキサン25gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、溶剤を減圧留去し、無色透明の液体「反応物F」を得た。H−NMRの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールS構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基3.2mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成比較例1)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を105℃に加熱し攪拌した。ビスフェノールSジアリルエーテル10g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0017g、トルエン10gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物G」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算で、SiH基4.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成比較例2)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン36gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を105℃に加熱し攪拌した。トリアリルイソシアヌレート5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0039g、トルエン10gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物H」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算で、SiH基9.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(実施例1〜8、比較例1、2)
合成実施例1〜6、合成比較例1、2で得られた反応物A〜H、上記方法で合成した反応物(1)、ヨードニウム塩光酸発生剤(みどり化学社製、BBI−103)、スルホニウム塩光酸発生剤(みどり化学社製、DTS−103)、(K)増感剤(ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製、商品名:DBA)、D4V(1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン)、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)、溶剤(イソ酪酸イソブチル)を表1に記載の重量比で調合し、ポジ型感光性組成物を得た。得られたポジ型感光性組成物について、パターニング性及びリーク電流を上述の方法により評価した。結果を表2に示す。
Figure 0006506822
Figure 0006506822
表2に示した結果より、本発明のポジ型感光性組成物は、比較例の組成物と比較してパターニング性に優れ、また、本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜は、比較例の組成物を硬化して得られた薄膜と比較して、優れた絶縁性を有することがわかる。
(実施例9、比較例3)
p型高ドープSi基板を導電層とし、ゲート電極とした。その上に実施例1及び比較例2で得たポジ型感光性組成物を1000rpm、30secの条件でスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて70℃で1分間乾燥し、マスクアライナーMA−10(ミカサ社製)にて100ミクロンホールパターンのフォトマスク越しに100mJ/cmで露光し、70℃で1分間加熱後、アルカリ現像液(TMAH2.38%水溶液、多摩化学工業社製)にて現像処理を行いコンタクトホールを形成し、180℃で1時間ポストベイクしゲート絶縁膜を形成した。さらにスパッタリング装置(島津エミット社製、SENTRON)にて圧力1.0Pa、Ar40sccm、O5sccmの条件で、500Åの厚さにIGZOの酸化物半導体層を形成し、その上にチャネル長さ80μm、チャネル幅2mmのマスクを用いて蒸着によって厚さ300Åのソース/ドレインTi電極を形成し薄膜トランジスタを作製した。
(実施例10、比較例4)厚さ3000Åの熱酸化膜付きp型高ドープSi基板を導電層とし、ゲート電極、ゲート絶縁膜とした。その上に実施例9、比較例3と同様にしてIGZOの酸化物半導体層とソース/ドレインTi電極とを形成した。さらに、実施例1及び比較例2で得たポジ型感光性組成物を用いて、実施例9、比較例3においてゲート絶縁膜を形成した方法と同様の方法により、パッシベーション膜を形成し、薄膜トランジスタを作製した。
上記実施例9、10及び比較例3、4で作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー(Agilent4156)を用いて電流伝達特性を評価した。この薄膜トランジスタの電流伝達特性に基づき、薄膜トランジスタのON/OFF電流比、閾値電圧、キャリア移動度を上述の方法により算出した。また、ポジ型感光性組成物を用いて形成したゲート絶縁膜及びパッシベーション膜のパターニング電極取出し性を評価した。結果を表3に示す。
Figure 0006506822
表3に示した結果から、本発明のポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜をゲート絶縁膜又はパッシベーション膜として備える薄膜トランジスタは、高いON/OFF比、キャリア移動度を両立するとともに、パターニング電極取出し性にも優れている事が分かる。
(合成実施例7)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、上記方法で合成した反応物(1)5gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。テトラアリルオキシエタン0.5g、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物I」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基2.9mmol/g、アセタール結合0.4mmol/gを有する(G)成分に該当するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(合成実施例8)
100mL四つ口フラスコにトルエン20g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン3gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を100℃に加熱し攪拌した。1,3−アダマンタンジオールジアクリレート5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.7mg、トルエン5gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物J」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でSiH基4.5mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
(多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有する化合物の合成)
48%コリン水溶液(トリメチル−2ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)1262gにテトラエトキシシラン1083gを加え、室温で2時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに12時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール1000mLを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン716g、トリメチルシリクロリド516g及びヘキサン1942mLの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Si原子16個と、ビニル基4個とを有する多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有する化合物であるテトラキス(ビニルジメチルシロキシ)テトラキス(トリメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサン601g(反応物(4))を得た。
(合成実施例9)
300mL四つ口フラスコにトルエン52.8g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン18gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を105℃に加熱し攪拌した。上記方法で合成した反応物(4)7.5g、ジアリルイソシアヌレート7.5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)6mg、ジオキサン45g、トルエン15gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物K」を得た。H−NMRでSiH基を含有することが確認された。反応物Kは(B)成分及びアルカリ可溶性成分に該当し、かつ多面体骨格を有するポリシロキサン構造を有する。H−NMRの測定により、標準物質をp−キシレンとした時の当量換算でSiH基4.3mmol/gを有する化合物であることを確認した。
(合成実施例10)
300mL四つ口フラスコにトルエン52.8g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン18gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を105℃に加熱し攪拌した。ジアリルイソシアヌレート12g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)6mg、ジオキサン45g、トルエン15gの混合液を滴下した。
滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認した後、ジオキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物L」を得た。H−NMRでSiH基を含有することが確認された。反応物Lは(B)成分及びアルカリ可溶性成分に該当する。H−NMRの測定により、標準物質をp−キシレンとした時の当量換算でSiH基3.8mmol/gを有する化合物であることを確認した。
(実施例11〜15)
合成実施例1、6〜10で得た反応物A、F、I〜L、上記方法で合成した反応物(1)、(3)、スルホニウム塩光酸発生剤(みどり化学社製、DTS−103)、(K)増感剤(ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製、商品名:DBA)、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)、溶剤(イソ酪酸イソブチル)を表4に記載の重量比で調合しポジ型感光性組成物を得た。得られたポジ型感光性組成物について、パターニング性及びリーク電流を上述の方法により評価した。結果を表5に示す。
Figure 0006506822
Figure 0006506822
100、200 薄膜トランジスタ
11、21 基板(ゲート電極)
12、22 ゲート絶縁膜
13、23 半導体層
14、15、24、25 ソース/ドレイン電極
26 パッシベーション膜

Claims (16)

  1. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にSiH基を含有する化合物、及び、
    (D)光酸発生剤
    を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  2. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基発現する、官能基保護されたフェノール構造、又は、官能基保護されたカルボン酸構造を有する化合物及び、
    (D)光酸発生剤
    を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  3. 前記官能基保護されたフェノール構造は、官能基保護されたビスフェノール構造である、請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 前記官能基保護されたビスフェノール構造は、トリアルキルシリル基又はブトキシカルボニル基で官能基保護されたビスフェノール構造である、請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 前記官能基保護されたカルボン酸構造は、アセタール結合を含有する構造、又は、カルボン酸3級エステル結合を含有する構造である、請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  6. 前記カルボン酸3級エステル結合を含有する構造は、脂肪族環構造で保護されたカルボン酸3級エステル構造である、請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  7. 前記脂肪族環構造は、アダマンタン構造である請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  8. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、ビスフェノール構造を有する化合物、及び、
    (D)光酸発生剤
    を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  9. 前記ビスフェノール構造は、ビスフェノールS構造又はビスフェノールF構造である、請求項に記載のポジ型感光性組成物。
  10. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
    (D)ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  11. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、
    (D)光酸発生剤、及び、
    (I)SiH基又はアルケニル基を含有する化合物であるアルカリ可溶性成分を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  12. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、
    (D)光酸発生剤、及び、
    (I)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物であるアルカリ可溶性成分を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  13. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、
    (D)光酸発生剤、及び、
    (J)アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物を含有するポジ型感光性組成物。
    Figure 0006506822
  14. さらに(K)増感剤を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
  15. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    Figure 0006506822
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
    (D)光酸発生剤
    を含有するポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、ゲート絶縁膜として備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
  16. (G)下記式(X1)又は(X2)で表される構造を有する化合物、
    Figure 0006506822
    (H)酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
    (D)光酸発生剤
    を含有するポジ型感光性組成物を硬化して得られる薄膜を、パッシベーション膜として備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
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