KR102148246B1 - 포지티브형 감광성 조성물, 박막 트랜지스터 및 화합물 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물, 박막 트랜지스터 및 화합물 Download PDF

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아키 기타지마
고메이 다하라
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Abstract

본 발명은, 패터닝성 및 경화물(박막)의 전기적 절연 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, (A) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물, (B) 1분자 중에 SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물, (C) 히드로실릴화 촉매, 및, (D) 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 조성물, 박막 트랜지스터 및 화합물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, THIN FILM TRANSISTOR, AND COMPOUND}
본 발명은, 포지티브형 감광성 조성물, 박막 트랜지스터 및 화합물에 관한 것이다.
포지티브형 감광성 조성물은 디스플레이, 반도체 등의 제조에 널리 사용되고 있으며, 아크릴 수지나 페놀 수지를 주성분으로 하는 포지티브형 레지스트가 제안·상품화되어 있다.
특히, 영구 레지스트로서 사용하는 포지티브형 감광성 조성물로서는, 포지티브형 감광성 조성물의 경화물(박막)이 패터닝 후에도 디바이스에 기능막으로서 남으므로, 보다 내구성을 갖는 수지인 폴리이미드계 폴리머(특허문헌 1), 실리콘계 폴리머(특허문헌 2) 등의 재료를 베이스로 하는 포지티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막을 절연막 등에 사용하는 경우에는 절연성이 불충분하며, 절연막에 요구되는 절연성을 만족하는 경화물이 되는 포지티브형 감광성 조성물은 아직 얻어지지 않았다.
일본국 특개2011-033772호 공보 일본국 특개2011-022173호 공보
본 발명은, 패터닝성 및 경화물(박막)의 전기적 절연 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물, 및, 당해 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막을 절연막으로서 구비하는 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 패터닝성 및 경화물(박막)의 전기적 절연 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물을 얻기 위해서 호적하게 사용할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(A) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물,
(B) 1분자 중에 SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물,
(C) 히드로실릴화 촉매, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (B)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 SiH기를 함유하는 화합물이며, 상기 (B)성분은, 1분자 중에 알케닐기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분에 있어서의 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조는, 관능기 보호된 페놀 구조, 또는, 관능기 보호된 카르복시산 구조인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 관능기 보호된 페놀 구조는, 관능기 보호된 비스페놀 구조인 것이 바람직하고, 트리알킬실릴기 또는 부톡시카르보닐기로 관능기 보호된 비스페놀 구조인 것이 보다 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분은, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비스페놀S 구조 또는 비스페놀F 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 관능기 보호된 카르복시산 구조는, 아세탈 결합을 함유하는 구조, 또는, 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조는, 지방족 환구조로 보호된 카르복시산 3급 에스테르 구조인 것이 바람직하고, 아다만탄 구조로 보호된 카르복시산 3급 에스테르 구조인 것이 보다 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 한쪽은 실록산계 화합물인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 상기 (A)성분은 실록산계 화합물이며, 상기 (A)성분은, 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 실록산계 화합물은, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격 및 알케닐기를 갖는 폴리실록산 화합물과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 하기 일반식(I)
Figure 112014113758802-pct00001
(일반식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R1은 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물과, 하기 일반식(Ⅱ)
Figure 112014113758802-pct00002
(일반식(Ⅱ) 중, R2는 탄소수 1∼6의 유기기이며, R3은 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R2, R3은 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10, m은 1∼10의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 환상 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 알칼리 가용성이 되는 화합물인 것이 바람직하다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (A)성분 및 (B)성분 대신에,
(E) (A)성분과 (B)성분을 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(F) 페놀성 수산기가 트리알킬실릴기로 관능기 보호된 비스페놀 구조를 갖는 화합물, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (F)성분의 비스페놀 구조는, 비스페놀S 구조 또는 비스페놀F 구조인 것이 바람직하다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(G) 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물,
(H) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는 화합물, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014113758802-pct00003
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (D)성분은, 요오도늄염 또는 설포늄염인 것이 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 또한 (I) 알칼리 가용성 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (I)성분은, SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (I)성분은, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014113758802-pct00004
제2∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 또한 (J) 알케닐기를 함유하고, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 또한 (K) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
제5 본 발명의 박막 트랜지스터는,
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 게이트 절연막으로서 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터는,
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 패시베이션막으로서 구비하는 것을 특징으로 한다.
제7 본 발명의 화합물은,
하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물에 대한 것이다.
Figure 112014113758802-pct00005
(R4는 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 각각의 R4는 동일해도 달라도 된다. R5는 비스페놀 화합물로서 취할 수 있는 구조이면 된다)
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 패터닝성이 뛰어나고, 또한, 경화물(박막)의 전기적 절연 신뢰성이 뛰어나다.
제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터는, 제1∼제4 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 게이트 절연막 또는 패시베이션막으로서 구비하기 때문에, 트랜지스터로서의 성능, 신뢰성이 뛰어나다.
제7 본 발명의 화합물은, 패터닝성 및 경화물(박막)의 전기적 절연 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물로 호적하게 사용된다.
도 1은 제5 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 2는 제6 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도.
<<제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물>>
우선, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(A) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물,
(B) 1분자 중에 SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물,
(C) 히드로실릴화 촉매, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<(A)성분>
상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물이다. 상기 (A)성분은, (D) 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현함으로써 현상액에 가용이 되기 때문에, 이러한 (A)성분을 (D)성분과 합쳐서 사용함에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조로서는, 특히 한정되지 않지만, 패터닝성 및 경화물(박막)의 절연성이 뛰어난 관점에서는, 관능기 보호된 페놀 구조, 관능기 보호된 카르복시산 구조인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 관능기 보호된 페놀 구조란, 페놀 구조의 수산기의 수소 원자가 화합물 잔기로 치환된 구조를 말한다.
상기 관능기 보호된 페놀 구조는, 패터닝성 및 경화물(박막)의 절연성이 뛰어나다는 효과를 보다 현저하게 향수(享受)할 수 있으므로, 관능기 보호된 비스페놀 구조인 것이 바람직하고, 트리알킬실릴기 또는 부톡시카르보닐기로 관능기 보호된 비스페놀 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물 잔기는, 탄소수 1∼50의 유기기 또는 유기 규소기인 것이 바람직하다.
상기 화합물 잔기로서 탄소수 1∼50의 유기기 또는 유기 규소기를 갖는 관능기 보호된 비스페놀 구조는, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시된다.
Figure 112014113758802-pct00006
(일반식(Ⅳ) 중, R6은 탄소수 1∼50의 유기기 또는 유기 규소기를 나타내고, R7은 비스페놀 구조로서 취할 수 있는 구조이면 된다. 또한, 방향환상의 수소는 치환되어 있어도 된다)
상기 관능기 보호된 페놀 구조(특히, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 관능기 보호된 비스페놀 구조)를 갖는 화합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 활성 수소와 반응성이 풍부한 화합물을 사용하는 방법, Boc화 시약을 사용하여 tert부톡시카르보닐기에 의해 보호하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이들의 방법에 있어서, 효율 좋게 목적의 화합물을 얻기 위해서, 적의(適宜), 용제나 촉매를 사용해도 된다.
상기 (A)성분이, 히드로실릴화 반응성기인 SiH기 등을 갖는 경우에는, 안정성의 면으로부터, 활성 수소와 반응성이 풍부한 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 활성 수소와 반응성이 풍부한 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화물, 카르복시산, 실릴화제 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소와 반응성이 풍부한 화합물을 사용하는 방법으로서는, (D) 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함의 관점에서, 실릴화제를 사용하여 트리알킬실릴기에 의해 관능기를 보호하는 방법이 바람직하다.
상기 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기로서는, 특히 한정되지 않지만, (D) 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함의 관점에서, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
실릴화제를 사용하여 트리알킬실릴기에 의해 관능기를 보호하는 경우, 상기 실릴화제로서는, 범용적인 실릴화제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메틸트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, 트리메틸실릴이미다졸, N,N'-비스(트리메틸실릴우레아), 트리에틸클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리에틸실란 등을 들 수 있다. 이들의 실릴화제 중에서는, 공업적으로 염가로 제조할 수 있는 관점에서, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란이 바람직하다.
이들의 실릴화제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 관능기 보호된 카르복시산 구조란, 카르복시산 구조의 카르복시기의 수소 원자가 화합물 잔기로 치환된 구조를 말한다.
상기 관능기 보호된 카르복시산 구조로서는, 패터닝성 및 경화물(박막)의 절연성이 뛰어난 효과를 보다 현저하게 향수할 수 있으므로, 아세탈 결합을 함유하는 구조, 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조인 것이 바람직하다.
상기 아세탈 결합을 함유하는 구조를 갖는 (A)성분으로서는, 예를 들면, 디알릴아세탈, 펜타날디알릴아세탈, 벤즈알데히드디알릴아세탈, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 1,1,2,2-테트라알릴옥시프로판, 2,2-디알릴-1,3-디옥솔란, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산에톡시메틸, 4-비닐메톡시메틸벤조산에스테르, 4-비닐에톡시메틸벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세탈 결합을 함유하는 구조를 갖는 (A)성분과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 미리 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복시산 3급 에스테르 구조를 함유하는 구조에 있어서, 카르복시산 3급 에스테르 구조로서는, 예를 들면, p-tert부톡시기, p-tert부톡시카르보닐기 등으로 카르복시기가 보호된 구조 등을 들 수 있다. 3급 에스테르 구조로서는, 특히 한정되지 않고, t-부틸에스테르 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 카르복시산 3급 에스테르 구조를 함유하는 구조와, 알케닐기를 함유하는 (A)성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸3-부테노에이트, 아크릴산2-메틸2-아다만틸, 아크릴산2-에틸2-아다만틸, 메타크릴산2-메틸2-아다만틸, 메타크릴산2-에틸2-아다만틸, 1,3-아다만탄디올디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내열성이 뛰어난 관점에서 2개 이상의 (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 1,3-아다만탄디올디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 카르복시산 3급 에스테르 구조를 함유하는 구조와, 알케닐기를 함유하는 (A)성분과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 미리 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물을 사용해도 된다.
상기 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조는, 현상 콘트라스트, 얻어지는 박막의 내열성, 절연성이 뛰어난 점에서, 지방족 환구조로 보호된 카르복시산 3급 에스테르 구조인 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복시산 3급 에스테르 구조에 있어서 카르복시기를 보호하는 3급 탄소는, 지방족 환구조를 형성하는 탄소여도 되며, 지방족 환구조를 형성하지 않고 독립으로 존재하는 탄소여도 된다.
상기 지방족 환구조는, 현상 콘트라스트, 노광 감도의 점에서, 아다만탄 구조인 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분에 함유되는 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량을 기준으로 하여, 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 0.05∼10m㏖/g인 것이 바람직하고, 0.1∼5m㏖/g인 것이 보다 바람직하고, 0.15∼3m㏖/g인 것이 더 바람직하다.
상기 (A)성분은, 상기 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물이다.
또한, 상기 (A)성분으로서는, 후술하는 (E)성분((A)성분과 (B)성분과의 히드로실릴화 반응물)을 사용해도 되며, 특히, (A)성분과 (B)성분을 미리 히드로실릴화 반응시켜서 얻은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고, 알케닐기와 SiH기를 함유하는 화합물을 상기 (A)성분으로서 사용해도 된다.
알케닐기를 함유하는 (A)성분으로서는, 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함, 입수성의 관점에서, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 또는, 당해 화합물을 후술하는 (B)성분과 반응시켜서 얻은 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014113758802-pct00007
(일반식(Ⅲ) 중, R4는 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 각각의 R4는 동일해도 달라도 된다. R5는 비스페놀 구조로서 취할 수 있는 구조이면 된다)
상기 (A)성분이 알케닐기를 함유하는 경우, (A)성분 1분자 중의 알케닐기의 수는, 가교 밀도가 상승하여 보다 강인한 박막을 얻을 수 있다는 관점에서 2개 이상인 것이 바람직하다.
SiH기를 함유하는 (A)성분으로서는, 예를 들면, 상기 알케닐기를 함유하는 (A)성분과, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물을 사용할 수 있다.
상기 SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸히드로실릴기로 말단이 봉쇄된 실록산, 측쇄에 SiH기를 갖는 환상 실록산, 쇄상 실록산, 농상(籠狀) 실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 절연성이 뛰어난 박막을 얻을 수 있는 관점에서, 측쇄에 SiH기를 갖는 환상 실록산 화합물이 바람직하다.
상기 측쇄에 SiH기를 갖는 환상 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-메틸-3,5,7-트리하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-디메틸―5,7-디하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-디프로필-5,7-디하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리하이드로겐-7-헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디하이드로겐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리하이드로겐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타하이드로겐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사하이드로겐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 입수성의 관점에서, 1,3,5,7-테트라하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 이들의 화합물은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 히드로실릴화 반응에 사용하는 촉매로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 히드로실릴화 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매 활성의 점에서는, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 히드로실릴화 촉매는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (A)성분이 SiH기를 함유하는 경우, SiH기의 함유량은, (A)성분 1g당 0.01∼15m㏖인 것이 바람직하고, 0.05∼10m㏖인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼8m㏖인 것이 더 바람직하고, 1∼8m㏖인 것이 특히 바람직하다. SiH기의 함유량이 0.01m㏖ 미만이면 절연성이 저하하는 경우가 있으며, 15m㏖을 초과하면, (A)성분의 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다.
상기 (A)성분은, 얻어지는 박막의 내약품성, 절연성 등을 높일 수 있으므로, 비스페놀 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 구조로서는, 예를 들면, 비스페놀A 구조, 비스페놀AP 구조, 비스페놀AF 구조, 비스페놀B 구조, 비스페놀BP 구조, 비스페놀E 구조, 비스페놀M 구조, 비스페놀F 구조, 비스페놀S 구조, 비스페놀PH 구조, 비스페놀C 구조, 비스페놀G 구조, 비스페놀TMC 구조, 비스페놀Z 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 현상액에의 용해성이 뛰어나고, 콘트라스트가 뛰어난 패턴을 얻을 수 있다는 관점에서는, 비스페놀A 구조, 비스페놀B 구조, 비스페놀C 구조, 비스페놀E 구조, 비스페놀F 구조, 비스페놀AF 구조, 비스페놀S 구조, 비스페놀AP 구조, 비스페놀PH 구조가 바람직하다. 또한, 특히 입수성의 관점에서는 비스페놀A 구조, 비스페놀S 구조가 바람직하고, 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함의 관점에서는, 비스페놀S 구조, 비스페놀F 구조가 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분의 함유량은, 패터닝성 및 경화물(박막)의 절연성의 관점에서, 포지티브형 감광성 조성물 중의 용제를 제거하는 성분 100중량부에 대하여, 5∼95중량부인 것이 바람직하고, 10∼90중량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼80중량부인 것이 더 바람직하다.
상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 알칼리 가용성이 되는 화합물인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 (A)성분이 산존재하에서 분해하여 알칼리 가용성이 됨에 의해, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 알칼리 가용성이 되기 때문에, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화시켜서 박막을 얻을 때에, 일반적으로 사용되는 현상액인 알칼리성 현상액을 사용할 수 있기 때문이다.
<(B)성분>
상기 (B)성분은, 1분자 중에 SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물이다.
상기 (B)성분으로서는, 특히 한정되지 않고 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 상기 (A)성분이 알케닐기를 갖는 화합물인 경우에는, 상기 (B)성분이 SiH기를 함유하는 화합물일 필요가 있으며, 또한, 상기 (A)성분이 SiH기를 함유하는 화합물인 경우에는, 상기 (B)성분은 알케닐기를 함유하는 화합물인 것이 필요하다.
또한, 상기 (B)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고 있어도 되며, 갖고 있지 않아도 된다.
또한, 상기 (B)성분으로서는, 후술하는 (E)성분((A)성분과 (B)성분과의 히드로실릴화 반응물)을 사용해도 되며, 특히, 상기 (A)성분과, 상기 (B)성분을 미리 히드로실릴화 반응시켜서 얻은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고, 알케닐기와 SiH기를 함유하는 화합물을 (B)성분으로서 사용해도 된다.
알케닐기를 함유하는 (B)성분으로서는, 알케닐기를 갖는 유기 화합물이나, 알케닐기를 갖는 실록산 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디알릴리덴펜타에리트리트, 트리알릴시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올디알릴에테르, 노난디올디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 비스페놀S의 디알릴에테르, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 비닐시클로헥센, 비닐시클로펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 디알릴에테르, 비스페놀A디알릴에테르, 2,5-디알릴페놀알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노프로필이소시아누레이트, 모노알릴디벤질이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 규소기에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)를 갖는 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 규소기에 결합한 비닐기를 갖는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등을 들 수 있다.
상술한 (A)성분의 설명에 있어서, 알케닐기를 함유하는 화합물로서 설명한 화합물은, (A)성분과의 조합에 의해서는, (B)성분으로 하여 사용할 수 있다.
상기 (B)성분은, 투명성, 내열성, 내광성 및 절연성이 뛰어난 경화물(박막)을 형성할 수 있다는 관점에서, 하기 식(V)으로 표시되는 구조와 알케닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014113758802-pct00008
상기 식(V)으로 표시되는 구조와 알케닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노프로필이소시아누레이트, 모노알릴디벤질이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 모노알릴디메틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수성의 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트가 바람직하다.
또한, 상기 (B)성분은, 경화물의 투명성 및 경화성의 관점에서, 알케닐기를 갖는 실록산 화합물인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 화합물 입수성의 관점에서는, 규소기에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)를 2개 이상 갖는 실록산 화합물인 것이 바람직하고, 규소기에 결합한 비닐기를 2∼6개 갖는 실록산 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 규소기에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)를 2개 이상 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분이 알케닐기를 함유하는 경우, (B)성분 1분자 중의 알케닐기의 수는, 가교 밀도가 상승하여 보다 강인한 박막을 얻을 수 있다는 관점에서 2개 이상인 것이 바람직하다.
SiH기를 함유하는 (B)성분으로서는, 예를 들면, 상기 (A)성분의 설명란에서, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서 설명한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은, 강인한 박막이 얻어진다는 관점에서는, 미리 폴리실록산 화합물끼리 또는 유기 화합물과 폴리실록산 화합물의 부분적 반응에 의해 얻은 올리고머인 것이 바람직하다.
상기 부분적 반응으로서는, 특히 한정되지 않지만, 가수 분해 축합과 비교하여 반응 후에 전기적 및 열적으로 안정한 C-Si 결합을 형성하고, 또한, 반응 제어가 용이하며 미가교기가 남기 어렵다는 관점에서는, 히드로실릴화 반응을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 부분적 반응에 사용하는 모노머로서는, 특히 한정되지 않고, SiH기를 갖는 폴리실록산 화합물과, 알케닐기를 갖는 폴리실록산 화합물 또는 유기 화합물을, 적의 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 (B)성분이 SiH기를 함유하는 경우, SiH기의 함유량은, (B)성분 1g당 0.01∼15m㏖인 것이 바람직하고, 0.05∼10m㏖인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼8m㏖인 것이 더 바람직하고, 1∼8m㏖인 것이 특히 바람직하다. SiH기의 함유량이 0.01m㏖ 미만이면 경화물(박막)의 절연성이 저하하는 경우가 있으며, 15m㏖을 초과하면, (B)성분의 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다.
상기 (A)성분 및/또는 (B)성분에 함유되는 SiH기량을 X, 알케닐기량을 Y라고 했을 경우, X/Y의 값은, 0.2≤X/Y≤5.0인 것이 바람직하고, 강인한 박막을 얻을 수 있다는 관점에서는, 0.3≤X/Y≤3.0인 것이 보다 바람직하다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (B)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 SiH기를 함유하는 화합물이며, 또한, 상기 (B)성분은, 1분자 중에 알케닐기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 그 이유는, 경화물(박막)의 절연성이 뛰어나기 때문이다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 한쪽은 실록산계 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 상기 (A)성분은 실록산계 화합물이며, 상기 (A)성분은, 환상 실록산 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 경화물(박막)의 내열성이 뛰어나기 때문이다.
또한, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중 적어도 한쪽이 실록산계 화합물인 경우, 상기 실록산계 화합물은, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 함유하는 것이, 경화물(박막)의 내열성, 절연성 등이 뛰어나므로 바람직하다. 이하, 상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
(다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조)
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조로서는, 예를 들면, 하기 식(Ⅵ)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 들 수 있다(또, 여기에서는, 8개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 대표예로서 예시한다).
Figure 112014113758802-pct00009
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 일반식 RSiX3(식 중 R은, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조에 있어서 규소 원자에 결합하는 기를 나타내고, X는, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 가수 분해성 관능기를 나타낸다)으로 표시되는 실란 화합물을 가수 분해 축합 반응시키는 방법, 일반식 RSiX3을 가수 분해 축합 반응시켜서 분자 내에 3개의 실라놀기를 갖는 트리실라놀 화합물을 합성한 후, 또한, 동일 또는 다른 3관능성 실란 화합물을 반응시킴에 의해 폐환시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격 및 알케닐기를 갖는 폴리실록산 화합물과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것임이, 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 높고, 투명하며 불균일이 없는 막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 SiH기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 쇄상 실록산, 환상 실록산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 (A)성분에 대한 설명에서 기재한, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(단, 농상 실록산을 제거함) 등을 사용할 수 있다. 또한, 망목상 실록산도 사용할 수 있다. 이들 중에서는, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 환상 실록산을 사용하는 것이, 강인하며 내열성이 뛰어난 막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 하기 식(Ⅶ)으로 표시되는 폴리실록산 구조로 대표되는 구조인 것이 바람직하다(또, 여기에서는, 8개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 대표예로서 예시한다). 하기 식(Ⅶ)으로 표시되는 폴리실록산 구조로 대표되는 구조에 있어서는, 다면체 골격의 정점에 위치하는 Si 원자와, 적어도 1개는 SiH기 또는 알케닐기를 포함하는 기가, 실록산 결합을 개재하여 결합하고 있기 때문에, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 함유되는 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 한쪽이 실록산계 화합물인 경우에 있어서, 상기 실록산계 화합물로서, 하기 식(Ⅶ)으로 표시되는 폴리실록산 구조로 대표되는 구조를 갖는 화합물을 사용함에 의해, 강인한 막을 얻을 수 있다.
Figure 112014113758802-pct00010
상기 식(Ⅶ)으로 표시되는 폴리실록산 구조로 대표되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라알콕시실란을 4급 암모늄히드록시드 등의 염기 존재하에서 가수 분해 축합시킨 후, 알케닐기 함유 실릴클로라이드 등의 실릴화제와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 합성 방법에 있어서는, 테트라알콕시실란의 가수 분해 축합 반응에 의해, 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물이 얻어지고, 또한 얻어진 폴리실록산 화합물을 알케닐기 함유 실릴클로라이드 등의 실릴화제와 반응시킴에 의해, 알케닐기를 함유하는 실릴기가, 실록산 결합을 개재하여 다면체 골격의 정점에 위치하는 Si 원자와 결합한 폴리실록산 화합물을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 테트라알콕시실란 대신에, 실리카나, 쌀겨 등의 실리카를 함유하는 물질로부터도, 같은 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물을 얻는 것이 가능하다.
상기 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 테트라알콕시실란은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이들의 4급 암모늄히드록시드는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 하기 일반식(I)
Figure 112014113758802-pct00011
(일반식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R1은 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물과, 하기 일반식(Ⅱ),
Figure 112014113758802-pct00012
(일반식(Ⅱ) 중, R2는 탄소수 1∼6의 유기기이며, R3은 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R2, R3은 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10, m은 1∼10의 수를 나타낸다)으로 표시되는 환상 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것이, 강인하며 내열성이 뛰어난 막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 일반식(I)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물이 알케닐기를 갖는 화합물인 경우에는, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 환상 실록산 화합물이 SiH기를 갖는 화합물일 필요가 있으며, 또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물이 SiH기를 갖는 화합물인 경우에는, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 환상 실록산 화합물이 알케닐기를 갖는 화합물일 필요가 있다.
상기 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조가, 상기 식(Ⅵ)으로 표시되는 폴리실록산 구조인 경우, 그 함유량은, 포지티브형 감광성 조성물 중의 용제를 제한 성분 100중량부에 대하여, 2∼40중량%인 것이 바람직하고, 3∼30중량%인 것이 보다 바람직하고, 4∼20중량%인 것이 더 바람직하고, 4∼10중량%인 것이 특히 바람직하다. 함유량을 이 범위 내로 함에 의해, 강인하며 내열성이 뛰어남과 함께, 유전율이 낮고, 리크 전류도 작은 전기적 절연 특성이 양호한 절연막을 얻을 수 있다.
<(C)성분>
상기 (C)성분은 히드로실릴화 촉매이다.
상기 (C)성분으로서는, 특히 한정되지 않고 공지의 히드로실릴화 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매 활성의 점에서는, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제1, 제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (C)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (C)성분의 함유량은, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 함유되는 알케닐기 1㏖에 대하여, 0.01∼5m㏖인 것이 바람직하고, 0.02∼5m㏖인 것이 보다 바람직하다. 상기 (C)성분의 함유량을 이 범위로 함으로써, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 단시간에 경화시킬 수 있고, 또한, 경화물의 내열성 및 내광성을 높일 수 있다.
<(D)성분>
상기 (D)성분은 광산발생제이다. 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는, 상기 (D)성분이 노광됨에 의해 산이 발생하고, 이 산에 의해 상기 (A)성분이 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현함으로써 현상액에 가용이 되기 때문에, 포지티브형 패턴의 형성이 가능해진다.
상기 (D)성분으로서는, 노광에 의해 루이스산을 발생하는 것이면 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 아릴설포늄염, 할로겐 함유 착 이온의 방향족 설포늄염 또는 요오도늄염, 및, Ⅱ족, V족 또는 Ⅵ족 원소의 방향족 오늄염이 바람직하다.
특히, 적은 노광량으로 고감도의 포지티브형 감광성 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서는 요오도늄염이 바람직하고, 포지티브형 감광성 조성물의 저장 안정성의 관점에서는 설포늄염이 바람직하다.
상기 (D)성분에 함유되는 음이온으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, B(C6F5)4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 - 등을 들 수 있다.
상기 (D)성분으로서는 시판품도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면, FX-512(3M사제), UVR-6990, UVR-6974(모두 유니온·카바이드사제), UVE-1014, UVE-1016(모두 제너럴·일렉트릭사제), KI-85(데구사사제), SP-152, SP-172(모두 아사히덴카사제), 산에이도 SI-60L, SI-80L, SI-100L(모두 산신가가쿠고교사제), WPI113, WPI116(모두 와코쥰야쿠고교사제), RHODORSIL PI2074(로디아사제), BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103, DTS-105(모두 미도리가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (D)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (D)성분의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로부터 용제를 제한 총량을 100중량부로서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 (D)성분의 함유량을 이 범위로 함으로써 패터닝성과 경화물의 내열성 및 내광성을 높일 수 있다.
<<제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물>>
다음으로, 제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (A)성분 및 (B)성분 대신에,
(E) (A)성분과 (B)성분을 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<(E)성분>
상기 (E)성분은, (A)성분과 (B)성분을 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물이다.
상기 (E)성분은, (D) 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현함으로써 현상액에 가용이 되기 때문에, 이러한 (E)성분을 (D)성분과 합쳐서 사용함에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의, 상기 (E)성분을 얻기 위해서 사용하는 (A)성분, (B)성분에 대해서는, 상술의 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (A)성분, (B)성분과 같다.
(A)성분과 (B)성분을 히드로실릴화 반응시켜서 상기 (E)성분을 얻을 때에는, 필요에 따라, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 있어서의 (C)성분을 사용할 수 있다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (E)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (C)성분 및 (D)성분은, 각각, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (C)성분 및 (D)성분과 같다.
<<제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물>>
다음으로, 제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(F) 페놀성 수산기가 트리알킬실릴기로 관능기 보호된 비스페놀 구조를 갖는 화합물, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<(F)성분>
상기 (F)성분은, 페놀성 수산기가 트리알킬실릴기로 관능기 보호된 비스페놀 구조를 함유하는 화합물이다. 상기 (F)성분은, (D) 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해, 트리알킬실릴기가 탈(脫)보호하고, 산성기 또는 수산기가 발현함으로써 알칼리 가용성이 되기 때문에, 이러한 (F)성분을 (D)성분과 합쳐서 사용함에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 비스페놀 구조로서는, 특히 한정되지 않고, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 있어서의 (A)성분에 대해서 설명한 비스페놀 구조를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 현상액에의 용해성이 뛰어나고, 콘트라스트가 뛰어난 패턴을 얻을 수 있다는 관점에서는, 비스페놀A 구조, 비스페놀B 구조, 비스페놀C 구조, 비스페놀E 구조, 비스페놀F 구조, 비스페놀AF 구조, 비스페놀S 구조, 비스페놀AP 구조, 비스페놀PH 구조가 바람직하다. 또한, 특히 입수성의 관점에서는 비스페놀A 구조, 비스페놀S 구조가 바람직하고, 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함의 관점에서는, 비스페놀S 구조, 비스페놀F 구조가 바람직하다.
상기 트리알킬실릴기에 함유되는 알킬기로서는, 특히 한정되지 않지만, (D) 광산발생제에 의한 탈보호의 용이함의 관점에서, 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 트리알킬실릴기로 관능기 보호하는 방법으로서는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 있어서의 (A)성분에 대해서 설명한, 실릴화제를 사용하여 트리알킬실릴기에 의해 관능기를 보호하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 (F)성분은, 실록산 구조를 함유하고 있어도 된다. 실록산 구조를 함유함으로써, 투명성, 내열성 및 내광성이 높은 경화물(박막)을 형성하기 쉬워진다.
상기 실록산 구조로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 쇄상 실록산, 환상 실록산, 망목상 실록산, 농상 실록산 등을 들 수 있다.
상기 (F)성분은, 포스트 베이킹에 의해 경화 가능한 반응성 관능기를 함유하고 있어도 된다. 포스트 베이킹으로 경화 가능한 반응성 관능기를 함유함에 의해, 보다 강인하며 절연성이 높은 경화물(박막)을 형성하기 쉬워진다.
상기 포스트 베이킹에 의해 경화 가능한 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 아크릴기, 옥세타닐기, 알케닐기, SiH기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 투명성, 내열성 및 내광성이 높은 경화물(박막)을 형성할 수 있다는 관점에서, SiH기 및/또는 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (F)성분에 있어서, 페놀성 수산기가 트리알킬실릴기로 관능기 보호된 비스페놀 구조가 차지하는 양은, 상기 (F)성분 1g당 0.01∼10m㏖인 것이 바람직하고, 0.05∼8m㏖인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5m㏖의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위의 양을 함유함으로써, 알칼리 현상성이 양호하며, 또한, 강인한 경화물(박막)을 얻을 수 있다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (F)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (D)성분은, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (D)성분과 같다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 함유하고 있어도 되며, 특히, 포스트 베이킹 시에 히드로실릴 경화시키는 경우에는, 히드로실릴화 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 히드로실릴화 촉매는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (C)성분과 같다.
<<제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물>>
다음으로, 제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은,
(G) 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물,
(H) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는 화합물, 및,
(D) 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014113758802-pct00013
<(G)성분>
상기 (G)성분은, 상기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
상기 (G)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디알릴이소시아누르산, 모노알릴이소시아누르산 등을 들 수 있다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (G)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(H)성분>
상기 (H)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는 화합물이다. 상기 (H)성분은, (D) 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현함으로써 현상액에 가용이 되기 때문에, 이러한 (H)성분을 (D)성분과 합쳐서 사용함에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 (H)성분에 있어서의, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조에 대해서는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (A)성분에 있어서의, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조와 같다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 (H)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (D)성분은, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (D)성분과 같다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 함유하고 있어도 된다.
상기 히드로실릴화 촉매는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 (C)성분과 같다.
<<임의 성분>>
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 각각, 상술한 필수 성분에 더해서, 임의로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들면, (I) 알칼리 가용성 성분, (J) 알케닐기를 함유하고, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물, (K) 증감제, 히드로실릴화 반응 억제제, 용제 등을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<(I)성분>
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 또한 (I) 알칼리 가용성 성분을 함유하는 것이, 포지티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상액에의 용해성이 향상하고, 고감도한 포지티브형 감광성 조성물이 되므로 바람직하다.
상기 (I)성분으로서는, 예를 들면, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 페놀기를 갖는 페놀 수지나, 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 아미드 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다.
이들의 (I)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 (I) 알칼리 가용성 성분을 함유하는 경우에는, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 이외의 알칼리 가용성 성분을 함유한다.
상기 (I)성분은, 베이킹 후에 절연성, 내열성, 내용제성이 뛰어난 박막을 얻을 수 있다는 관점에서, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014113758802-pct00014
상기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 얻는 방법으로서는, 간편한 방법으로서, 예를 들면, 상기 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조 및 알케닐기를 갖는 화합물과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 일부 히드로실릴화 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 미리 이러한 방법으로 얻은 (I)성분을, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용할 수 있다.
상기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조 및 알케닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디알릴이소시아누르산, 모노알릴이소시아누르산 등을 들 수 있다. 상기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조 및 알케닐기를 갖는 화합물은, 상기 (I)성분을 얻을 때의 히드로실릴화 반응에 사용할 수도 있다.
상기 SiH기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (A)성분의 설명에서, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서 설명한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (I)성분이, SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물인 경우에 있어서, 당해 (I)성분을 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 함유시키는 경우에는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 (B)성분으로 하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (I)성분이 SiH기 또는 알케닐기에 더해서, 추가로 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖고 있는 경우에 있어서, 당해 (I)성분을 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 함유시키는 경우에는, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 (A)성분으로 하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (I)성분이, 페놀성 수산기가 트리알킬실릴기로 관능기 보호된 비스페놀 구조를 함유하는 경우, 당해 (I)성분을 제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 함유시키는 경우에는, 제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 (F)성분으로 하여 사용할 수 있다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 (I)성분을 함유하는 경우, 상기 (I)성분의 함유량의 상한은, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로부터 용제를 제한 성분 100중량부에 대하여, 80중량부인 것이 바람직하고, 75중량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 함유량의 하한은, 15중량부인 것이 바람직하고, 20중량부인 것이 보다 바람직하고, 50중량부보다 큰 것이 더 바람직하다. 상기 (I)성분의 함유량을 이 범위로 함으로써, 알칼리 현상성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
<(J)성분>
제2∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 또한 (J) 알케닐기를 함유하고, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (J)성분을 사용함에 의해, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 패터닝성, 및, 경화물(박막)의 절연성, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 (J)성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 (B)성분에 대해서 설명한, 알케닐기를 갖는 (B)성분으로 하여 사용할 수 있는 화합물과 같은 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들의 (J)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 (J)성분을 함유하는 경우, 상기 (J)성분의 함유량은, 상기 (E)성분 100중량부에 대하여, 3∼40중량부인 것이 바람직하고, 5∼30중량부인 것이 보다 바람직하다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 (J)성분을 함유하는 경우, 상기 (J)성분의 함유량은, 상기 (F)성분 100중량부에 대하여, 3∼40중량부인 것이 바람직하고, 5∼30중량부인 것이 보다 바람직하다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 (J)성분을 함유하는 경우, 상기 (J)성분의 함유량은, 상기 (G)성분과 상기 (H)성분의 합계 100중량부에 대하여, 3∼40중량부인 것이 바람직하고, 5∼30중량부인 것이 보다 바람직하다.
<(K)성분>
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 광에 대한 감도, 특히, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)과 같은 단파장의 광에 대한 감도가 향상하므로, (K) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (K)성분을 상기 (D)성분과 병용함에 의해, 경화성의 조정을 행할 수 있다.
상기 (K)성분으로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물, 티오잔톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (K)성분은, 광증감 효과의 관점에서는, 안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-tert-부틸안트라센, 2,6-디-tert-부틸안트라센, 9,10-디페닐-2,6-디-tert-부틸안트라센 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 입수하기 쉬운 관점에서는, 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이 바람직하다.
또한, 경화물의 투명성이 뛰어난 관점에서는 안트라센이 바람직하고, 다른 성분과의 상용성이 뛰어난 관점에서는 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이 바람직하다.
상기 (K)성분은, 포지티브형 감광성 조성물의 저장 안정성의 관점에서는, 티오잔톤계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 티오잔톤계 화합물로서는, 예를 들면, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,5-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 입수성의 관점에서는, 2,5-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤이 바람직하다.
이들의 (K)성분은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 (K)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A)성분 100중량부당, 3∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 7∼35중량부인 것이 더 바람직하다.
제2 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 (K)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (E)성분 100중량부당, 3∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 7∼35중량부인 것이 더 바람직하다.
제3 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 (K)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (F)성분 100중량부당, 3∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 7∼35중량부인 것이 더 바람직하다.
제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 (K)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (G)성분과 (H)성분의 합계 100중량부당, 3∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 7∼35중량부인 것이 더 바람직하다.
(히드로실릴화 반응 억제제)
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는, 저장 안정성 확보 때문에, 히드로실릴화 반응 억제제를 사용해도 된다.
상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 예를 들면, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴, 3-히드록시-3-페닐-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파길알코올류, 엔-인 화합물류, 디메틸말레이트 등의 말레산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류, 트리오르가노포스파이트류 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노메르캅탄류, 디오르가노설피드류, 황화수소, 벤조티아졸, 티아졸, 벤조티아졸디설파이드 등을 들 수 있다.
상기 주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 2수화물, 카르복시산 제1 주석 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과벤조산t-부틸 등을 들 수 있다.
이들의 히드로실릴화 반응 억제제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들의 히드로실릴화 반응 억제제 중, 지연 활성이 양호하며 원료 입수가 용이하다는 관점에서는, 벤조티아졸, 티아졸, 디메틸말레이트, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
(용제)
상술의 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제를 함유함에 의해, 포지티브형 감광성 조성물을 경화시켜서 박막을 얻을 때, 포지티브형 감광성 조성물의 점도를 내릴 수 있고, 그 결과, 균일하게 도포하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 용제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸시클로헥산, 트리메틸펜탄 등의 탄화수소계 용제, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜계 용제, 트리플루오로톨루엔 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.
이들의 용제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
상기 용제는, 특히 균일한 막이 형성하기 쉬운 관점에서는, 1,4-디옥산, 이소부티르산이소부틸, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르인 것이 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특히 한정되지 않고 적의 설정할 수 있지만, 용제를 제한 포지티브형 감광성 조성물의 총량 100중량부에 대하여, 하한이 10중량부인 것이 바람직하고, 30중량부인 것이 보다 바람직하고, 50중량부인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한은, 800중량부인 것이 바람직하고, 400중량부인 것이 보다 바람직하고, 300중량부인 것이 더 바람직하다.
상기 용제의 함유량이 10중량부 미만이면, 용제에 의한 저점도화 등의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편, 함유량이 800중량부를 초과하면, 경화물로 했을 때에 용제가 잔류하여 열 크랙 등의 원인이 되는 경우가 있으며, 또한 비용적으로도 불리해져 공업적 이용 가치가 저하한다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 조제 방법은, 특히 한정되지 않고, 각종의 방법을 사용할 수 있다. 각종 성분을 경화 직전에 혼합 조제해도 되며, 전 성분을 미리 혼합 조제한 1액의 상태에서 저온 저장해 두어도 된다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 도포 프로세스(코팅)에 의해 절연막을 형성할 수 있는 재료이며, 패턴 전극 취출성이 뛰어남과 함께, 절연 신뢰성 등이 뛰어나므로, 트랜지스터에 요구되는 특성을 만족하는 재료로서 박막 트랜지스터에 적용된다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 후술하는 제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 게이트 절연막이나 패시베이션막 등의 절연막의 재료로서 사용된다.
<<제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터>>
다음으로, 제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다.
제5 본 발명의 박막 트랜지스터는,
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 게이트 절연막으로서 구비하는 박막 트랜지스터이다.
제6 본 발명의 박막 트랜지스터는,
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 패시베이션막으로서 구비하는 박막 트랜지스터이다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 박막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 각종 기재에 코팅한 후, 소망의 형상의 마스크를 사용하여 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 노광하고, 노광부를 용해·제거함에 의해 패턴상으로 형성된 박막을 얻는 방법 등을 사용할 수 있다.
(포토리소그래피에 대해서)
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 각종 기재에 코팅하는 방법으로서는, 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 자주 사용되는 코팅 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 캐스팅, 플로우 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯, 드롭 캐스팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 각종 기재의 상태에 따라, 적의, 용제에 의한 점도 조정, 계면 활성제에 의한 표면 장력 조정 등을 행해도 된다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 각종 기재에 코팅한 후, 용제 제거의 목적에서, 노광 전에 프리베이킹이나 진공 탈휘 프로세스를 행해도 된다. 단, 열을 가함으로써 현상성이 저하하는 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 프리베이킹의 온도는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 진공 탈휘 프로세스와 프리베이킹은 동시에 행해도 된다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 노광하기 위한 광원으로서는, 사용하는 (D) 광산발생제나 (K) 증감제의 흡수 파장을 발광하는 광원을 사용하면 되며, 통상 200∼450㎚의 범위의 파장을 포함하는 광원, 예를 들면, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 카본 아크 램프, 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다.
이때, 노광량으로서는, 특히 한정되지 않지만, 1∼5000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 1∼1000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 노광한 후, 가열을 행해도 된다. 가열을 행함에 의해, 노광하고 있지 않는 부분이 경화하고, 콘트라스트가 명확해진다.
가열 온도로서는, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 콘트라스트가 보다 명확해지므로, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 노광한 후, 노광부를 용해·제거하여 패턴을 형성하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 일반적으로 행해지는 침지법이나 스프레이법 등의 현상 방법을 사용할 수 있다.
이때, 현상액으로서는, 일반적으로 사용하는 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액, 콜린 수용액 등의 유기 알카리 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산리튬 수용액 등의 무기 알카리 수용액, 이들의 수용액에 용해 속도 등의 조정을 위해 알코올이나 계면 활성제 등을 첨가한 것, 각종 유기 용제 등을 들 수 있다.
(포스트 베이킹에 대해서)
또한, 노광부를 용해·제거한 후, 박막의 강도, 신뢰성 향상을 위해, 포스트 베이킹을 행해도 된다.
포스트 베이킹의 온도로서는, 100∼300℃인 것이 바람직하고, 150∼250℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 기재로서 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 가능한 한 낮은 온도에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하지만, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 150℃∼200℃이며 포스트 베이킹이 가능하기 때문에, 이러한 경우여도 기판에 악영향을 주지 않고 포스트 베이킹을 행할 수 있다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화해서 박막으로 하여 얻을 때, 노광부를 용해·제거한 후에 가열하여 포스트 베이킹을 행함에 의해, 경화 반응을 진행시킬 수 있고, 절연성이 높은 박막을 얻을 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 예를 들면, 졸겔 반응, 히드로실릴화 반응 등을 들 수 있고, 보다 저온에서 특히 절연성이 뛰어난 박막을 얻을 수 있는 관점에서는, 상기 경화 반응은 히드로실릴화 반응인 것이 바람직하다. 상기 히드로실릴화 반응은, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물 중에, 알케닐기를 함유하는 화합물, SiH기를 함유하는 화합물 및 히드로실릴화 촉매가 존재함에 의해 진행한다.
이상의 방법에 의해, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는, 패턴상으로 형성된 박막을 얻을 수 있다.
(절연성에 대해서)
상술의 방법에 의해 얻어진 박막은, 뛰어난 절연막으로서 기능한다.
LSI, TFT, 터치 패널 등에 사용하는 절연막에는, 리크 전류가 작은 것이 요구된다. 상기 박막의 막두께가 1미크론인 경우, 리크 전류는, 10nA/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 5nA/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(박막 트랜지스터)
본 명세서에 있어서, 박막 트랜지스터란, 박막형의 전계 효과 트랜지스터(FET)를 말한다. 즉, 소스, 드레인, 게이트 전극으로 구성되는 3단자형, 및, 소스, 드레인, 게이트 전극과 백게이트로 구성되는 4단자형의 트랜지스터이며, 게이트 전극에 전압 인가함으로써 발생하는 채널의 전계에 의해 소스/드레인간의 전류를 제어하는 박막형의 트랜지스터를 나타낸다.
제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막은, 제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 반도체층과 게이트 전극을 이격하는 게이트 절연막, 또는, 반도체층을 보호하고, 소스/드레인 전극과 화소 전극을 절연하는 패시베이션막으로서 사용할 수 있다.
박막 트랜지스터에 있어서의 게이트 절연막이란, 게이트 전극과 반도체층 사이에 형성되는 절연막이며, 미소한 전류 리크여도 동작 불량에 영향을 주므로 매우 높은 절연 신뢰성이 필요한 부재이다. 또한 패시베이션막은, 반도체층을 보호하는 역할을 담당하는 절연막이며, 게이트 절연막과 같이, 높은 절연 신뢰성이 필요한 부재이다.
제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터의 구조에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 제5 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제5 본 발명의 박막 트랜지스터(100)는, 기판(게이트 전극)(11), 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막으로 이루어지는 게이트 절연막(12), 및, 반도체층(13)이 순서대로 적층되며, 또한, 소스/드레인 전극(14, 15)이 게이트 절연막(12)과 반도체층(13)에 접하도록 형성된 구조를 갖는다.
도 2는, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터(200)는, 기판(게이트 전극)(21), 게이트 절연막(22), 및, 반도체층(23)이 순서대로 적층되며, 소스/드레인 전극(24, 25)이 게이트 절연막(22)과 반도체층(23)에 접하도록 형성되며, 또한, 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막으로 이루어지는 패시베이션막(26)이 반도체층(23)과 소스/드레인 전극(24, 25)을 덮도록 형성된 구조를 갖는다.
제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터의 구조로서는, 도면을 참조하여 설명한 상술의 구조에 특히 한정되지 않고, 박막 트랜지스터를 사용하는 표시 디바이스 구조에 따라 다양한 조합, 배치로 설계하면 된다. 예를 들면, 게이트 전극의 배치에 관해서는 보텀 게이트형, 탑 게이트형 등으로 할 수 있고, 또한, 소스/드레인 전극의 배치에 관해서는 보텀 콘택트형, 탑 콘택트형 등으로 할 수 있다.
상기 기판(게이트 전극)로서는, 특히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 반도체층의 재료로서는, 예를 들면, 펜타센계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 등의 유기 반도체 화합물, Si계 화합물, ZnO계 화합물, IGZO계 화합물 등의 무기 반도체 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 저온에서 반도체층을 형성할 수 있기 때문에, 모두 저온 프로세스화할 수 있다는 관점에서는, 유기 반도체 화합물이 바람직하다. 또한, 반도체층 형성을 도포 프로세스화함에 의해 제막의 택트 타임 단축 등을 예상할 수 있다는 관점에서는, Si계 화합물이나 ZnO계 화합물 등의 무기 반도체 화합물이 바람직하다.
또한, 반도체층의 두께는, 반도체층의 재료가 무기 반도체 화합물인지 유기 반도체 화합물인지에 관계없이, 10∼500㎚인 것이 바람직하다.
상기 소스/드레인 전극의 재료로서는, 특히 한정되지 않지만, 간편하게 입수할 수 있다는 점에서는, 예를 들면, Au, Al, Pt, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, ITO, PEDOT/PSS 등의 도전성 고분자, 도전 페이스트, 메탈 잉크 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저항이 작고, 높은 도전성을 얻을 수 있는 점에서는, Al, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu가 바람직하고, 투명성이 필요한 개소에 적용할 수 있는 관점에서는, ITO, PEDOT/PSS가 바람직하고, 전극 표면이 산화되기 어렵고 안정성이 뛰어난 관점에서는, Au, Pt가 바람직하고, 인쇄 프로세스에 의해 전극을 형성할 수 있는 점에서는, PEDOT/PSS 등의 도전성 고분자, 도전 페이스트, 메탈 잉크가 바람직하다.
상기 게이트 절연막, 또는, 상기 패시베이션막을 제작하는 방법으로서는, 상술한 제1∼제4 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 박막을 얻는 방법을 채용할 수 있다.
제5, 제6 본 발명의 박막 트랜지스터는, 액티브 매트릭스형의 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 화소 트랜지스터로서 사용할 수 있다. 디스플레이를 안정적으로 구동시키기 위한 화소 트랜지스터의 특성으로서는, 역치 전압, 캐리어 이동도, ON/OFF 전류비가 중요하다.
역치 전압이란, 트랜지스터가 ON 상태가 되어 반도체층에 전류가 흐르기 시작하는 전압값을 나타내고, 트랜지스터의 전류 전달 특성에 있어서 소스/드레인 사이에 흐르는 전류를 Id, 게이트 인가 전압을 Vg이라고 했을 경우의 (Id)1/2와 Vg의 관계를 나타내는 그래프에 있어서, 선형 부분의 연장선과 Vg축의 교점으로부터 산출된다.
캐리어 이동도는, TFT 디바이스의 양부(良否)를 나타내는 중요한 지표이며, 값이 클수록 TFT 소자로서 뛰어난 것을 나타낸다. 상기 캐리어 이동도는, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
ON/OFF 전류비란, 트랜지스터의 전류 전달 특성에 있어서 소스/드레인 사이에 흘러드는 전류 Id의 최대 전류값과 최소 전류값의 비(Ion/Ioff)로 나타나고, 크면 클수록 스위치로서의 기능이 뛰어난 것을 나타낸다. 상기 ON/OFF 전류비는, 구동에 대전류를 요하는 방식의 구동도 가능해지므로, 104 이상인 것이 바람직하다.
트랜지스터를 실제의 디바이스에 사용하는 경우, 상기 특성을 하나라도 만족하지 않는 것은 치명적이며, 모든 특성을 만족하는 것이 필요하다.
또한, ON/OFF 전류비 및 캐리어 이동도가 높은 소자는 히스테리시스가 커지기 쉬우므로, ON/OFF 전류비 및 캐리어 이동도가 높고, 또한, 저히스테리시스라는 특성을 양립하는 트랜지스터인 것이 바람직하다.
소스/드레인 전극 Vd간, 및, 게이트 전극에 인가하는 전압 Vg는, 특히 한정되지 않고, 사용하는 반도체 재료 및 구동 방식에 따라 적의 설정할 수 있지만, 트랜지스터로서의 소비 전력을 억제할 수 있다는 관점에서, -50∼50V인 것이 바람직하고, -20∼20V인 것이 보다 바람직하다.
<<제7 본 발명의 화합물>>
제7 본 발명의 화합물은, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014113758802-pct00015
(R4는 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 각각의 R4는 동일해도 달라도 된다. R5는 비스페놀 화합물로서 취할 수 있는 구조이면 된다)
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 포지티브형 감광성 조성물에 사용했을 때에, 패터닝성이 뛰어나고, 또한, 전기적 절연 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이하에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 하기의 방법에 의해 행했다.
(박막 형성 및 포토리소그래피성 평가 방법 : 패터닝성)
두께 2000Å의 몰리브덴 박막이 부착한 유리 기판(50×50㎜) 상에, 하기 실시예1∼8, 11∼14 및 비교예1, 2에서 얻어진 포지티브형 감광성 조성물을 스핀 코팅에 의해 1㎛ 두께로 제막하고, 핫플레이트로 70℃에서 1분간 건조하고, 마스크 얼라이너 MA-10(미카사사제)으로 20미크론 홀 패턴의 포토마스크를 통하여 100mJ/㎠로 노광하고, 70℃에서 1분간 가열 후, 알칼리 현상액(TMAH 2.38% 수용액, 다마가가쿠고교사제)을 사용하여 현상 처리를 행했다. 또한 200℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 박막을 형성했다. 패턴 형상을 현미경으로 관찰하고, 홀 형성되어 있는 것을 ○, 홀 형성이 되어있지 않은 것을 ×라고 했다.
(절연성 평가 : 리크 전류)
상기 방법으로 몰리브덴 박막 부착 유리 기판 상에 형성한 박막 상에, 진공 증착기를 사용하여 알루미늄 전극(3㎜Φ)을 형성하여 콘덴서를 제작하고, 상하 전극 간의 리크 전류를 측정했다.
(ON/OFF 전류비)
ON 시의 전류 Ion은, 전류 전달 특성의 곡선에 있어서의 포화 영역에서의 최대 전류값으로 하고, OFF시의 전류 Ioff는, OFF 상태의 최소 전류값으로부터 구했다. ON/OFF 전류비 Ion/Ioff를, ON 상태의 최대 전류값과 OFF 상태의 최소 전류값의 비로부터 산출했다.
(역치 전압)
전류 전달 특성에 있어서의 포화 영역간(게이트 전압 Vg=30∼40V)에 있어서의 접선의 X절편 전압값을 역치 전압 Vth라고 했다.
(캐리어 이동도)
캐리어 이동도 μ은, 하기 계산식을 사용하여, 전류 전달 특성에서의 게이트 전압 Vg=40V에 있어서의 Id값을 대입하여 산출했다.
μ = 2(L×Id)/(W×(ε/d)×(Vg-Vth)2)
L : 채널 길이(80㎛)
Id : 소스 드레인간 전류
W : 채널 폭(2㎜)
ε : 유전율(2.57E-11)
d : 막두께
Vg : 게이트 전압
Vth : 역치 전압
(패터닝 전극 취출성)
하기 실시예9, 10, 비교예3, 4에 기재의 방법으로 박막 트랜지스터의 전극 상에 포토리소그래피에 의해 형성한 100㎛×100㎛의 스루홀에 프로브를 접촉시켜, 전기적인 콘택트가 취해지고 있는 것을 ○, 포지티브형 감광성 조성물이 남아 전극으로부터 콘택트가 취해지지 않는 것(전류가 흐르지 않는 것)을 ×라고 했다.
(관능기 보호한 비스페놀S 화합물의 합성)
100mL 가지형 플라스크에 디옥산 20g, 디알릴비스페놀S 5g을 넣고, 실온에서 교반했다. 균일 용액이 됐을 때에 헥사메틸디실라잔 2.5g을 첨가하고, 2시간으로 반응을 종료시켰다. 용제, 반응 잔사를 제거하고, 1H-NMR로 트리메틸실릴기 유래의 피크의 확인과 수산기 유래의 피크의 소실의 확인을 행하여, 디알릴비스페놀S의 수산기가 트리메틸실릴기로 보호된 디알릴비스페놀S(반응물(1)) 6.5g을 얻었다. 또, 반응물(1)의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014113758802-pct00016
(관능기 보호한 비스페놀A 화합물의 합성)
100mL 가지형 플라스크에 디옥산 20g, 디알릴비스페놀A 5g을 넣고, 실온에서 교반했다. 균일 용액이 됐을 때에 헥사메틸디실라잔 2.5g을 첨가하고, 2시간으로 반응을 종료시켰다. 용제, 반응 잔사를 제거하고, 1H-NMR로 트리메틸실릴기 유래의 피크의 확인과 수산기 유래의 피크의 소실의 확인을 행하여, 디알릴비스페놀A의 수산기가 트리메틸실릴기로 보호된 디알릴비스페놀A(반응물(2)) 6.5g을 얻었다. 또, 반응물(2)의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014113758802-pct00017
(관능기 보호한 비스페놀S 화합물의 합성2)
100mL 가지형 플라스크에 디옥산 20g, 디알릴비스페놀S 5g을 넣고, 실온에서 교반했다. 균일 용액이 됐을 때에 이탄산디tert-부틸 5g을 첨가하고, 4시간으로 반응을 종료시켰다. 용제, 반응 잔사를 제거하고, 1H-NMR로 부톡시카르보닐기 유래의 피크의 확인과 수산기 유래의 피크의 소실의 확인을 행하여, 디알릴비스페놀S의 수산기가 부톡시카르보닐기로 보호된 디알릴비스페놀S(반응물(3)) 6.5g을 얻었다. 또, 반응물(3)의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014113758802-pct00018
(합성 실시예1)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 3g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물A」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀S 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 6.0m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예2)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 3g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 내온을 80℃로 하여 비닐시클로헥센을 1g 첨가했다. 첨가 후 1H-NMR로 비닐기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물B」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀S 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 4.0m㏖/g, 시클로헥센기 2m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예3)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 3g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(2) 5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물C」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀A 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 6.0m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예4)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 4g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 2g, 모노알릴이소시아누르산 1g, 트리알릴이소시아누레이트 2g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물D」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀S 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 3.0m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예5)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 6g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 2g, 디알릴이소시아누르산 1.5g, 트리알릴이소시아누레이트 1.5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 내온을 80℃로 하여 비닐시클로헥센을 0.5g 첨가했다. 첨가 후 1H-NMR로 비닐기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물E」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀S 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 1.8m㏖/g, 시클로헥센기 1m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예6)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 4g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 105℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 2g, 디알릴이소시아누르산 3.7g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 6.5㎎, 디옥산 25g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 용제를 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물F」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 트리메틸실릴기로 보호된 비스페놀S 구조를 갖고, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 3.2m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 비교예1)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 20g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 105℃로 가열하여 교반했다. 비스페놀S 디알릴에테르 10g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.0017g, 톨루엔 10g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인하고, 반응을 종료했다. 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물G」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로, SiH기 4.0m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 비교예2)
500mL 4구 플라스크에 톨루엔 100g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 36g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 105℃로 가열하여 교반했다. 트리알릴이소시아누레이트 5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.0039g, 톨루엔 10g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인하고, 반응을 종료했다. 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물H」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로, SiH기 9.0m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(실시예1∼8, 비교예1, 2)
합성 실시예1∼6, 합성 비교예1, 2에서 얻어진 반응물A∼H, 상기 방법으로 합성한 반응물(1), 요오도늄염 광산발생제(미도리가가쿠사제, BBI-103), 설포늄염 광산발생제(미도리가가쿠사제, DTS-103), (K) 증감제(디부톡시안트라센, 가와사키가세이고교 가부시키가이샤제, 상품명 : DBA), D4V(1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산), TAIC(트리알릴이소시아누레이트), 용제(이소부티르산이소부틸)를 표 1에 기재된 중량비로 조합하고, 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 포지티브형 감광성 조성물에 대해서, 패터닝성 및 리크 전류를 상술의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014113758802-pct00019
[표 2]
Figure 112014113758802-pct00020
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 비교예의 조성물과 비교하여 패터닝성이 뛰어나고, 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어진 박막은, 비교예의 조성물을 경화하여 얻어진 박막과 비교하여, 뛰어난 절연성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예9, 비교예3)
p형 고(高)도프 Si 기판을 도전층으로 하고, 게이트 전극으로 했다. 그 위에 실시예1 및 비교예2에서 얻은 포지티브형 감광성 조성물을 1000rpm, 30sec의 조건에서 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫플레이트로 70℃에서 1분간 건조하고, 마스크 얼라이너 MA-10(미카사사제)으로 100미크론 홀 패턴의 포토마스크 통하여 100mJ/㎠로 노광하고, 70℃에서 1분간 가열 후, 알칼리 현상액(TMAH 2.38% 수용액, 다마가가쿠고교사제)으로 현상 처리를 행하여 컨택트홀을 형성하고, 180℃에서 1시간 포스트 베이킹하여 게이트 절연막을 형성했다.
또한 스퍼터링 장치(시마즈에밋토사제, SENTRON)로 압력 1.0㎩, Ar 40sccm, O2 5sccm의 조건에서, 500Å의 두께로 IGZO의 산화물 반도체층을 형성하고, 그 위에 채널 길이 80㎛, 채널 폭 2㎜의 마스크를 사용하여 증착에 의해 두께 300Å의 소스/드레인 Ti 전극을 형성하여 박막 트랜지스터를 제작했다.
(실시예10, 비교예4)
두께 3000Å의 열산화막 부착 p형 고도프 Si 기판을 도전층으로 하고, 게이트 전극, 게이트 절연막으로 했다. 그 위에 실시예9, 비교예3과 같이 하여 IGZO의 산화물 반도체층과 소스/드레인 Ti 전극을 형성했다. 또한, 실시예1 및 비교예2에서 얻은 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여, 실시예9, 비교예3에 있어서 게이트 절연막을 형성한 방법과 같은 방법에 의해, 패시베이션막을 형성하고, 박막 트랜지스터를 제작했다.
상기 실시예9, 10 및 비교예3, 4에서 제작한 박막 트랜지스터에 대해서, 반도체 파라미터 애널라이저(Agilent4156)를 사용하여 전류 전달 특성을 평가했다. 이 박막 트랜지스터의 전류 전달 특성에 의거하여, 박막 트랜지스터의 ON/OFF 전류비, 역치 전압, 캐리어 이동도를 상술의 방법에 의해 산출했다. 또한, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성한 게이트 절연막 및 패시베이션막의 패터닝 전극 취출성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014113758802-pct00021
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을 게이트 절연막 또는 패시베이션막으로서 구비하는 박막 트랜지스터는, 높은 ON/OFF비, 캐리어 이동도를 양립함과 함께, 패터닝 전극 취출성도 뛰어난 것을 알 수 있다.
(합성 실시예7)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 상기 방법으로 합성한 반응물(1) 5g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 테트라알릴옥시에탄 0.5g, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물I」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 2.9m㏖/g, 아세탈 결합 0.4m㏖/g을 갖는 (G)성분에 해당하는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예8)
100mL 4구 플라스크에 톨루엔 20g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 3g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 100℃로 가열하여 교반했다. 1,3-아다만탄디올디아크릴레이트 5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 0.7㎎, 톨루엔 5g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물J」를 얻었다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 디브로모에탄으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 4.5m㏖/g을 갖는 폴리실록산계 화합물인 것을 확인했다.
(다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물의 합성)
48% 콜린 수용액(트리메틸-2히드록시에틸암모늄하이드로옥사이드 수용액) 1262g에 테트라에톡시실란 1083g을 가하고, 실온에서 2시간 격렬하게 교반했다. 반응계 내가 발열하고, 균일 용액이 된 단계에서, 교반을 완화하고, 12시간 더 반응시켰다. 다음으로, 반응계 내에 생성한 고형물에, 메탄올 1000mL를 가하고, 균일 용액으로 했다.
디메틸비닐클로로실란 716g, 트리메틸실릴클로리드 516g 및 헥산 1942mL의 용액을 격렬하게 교반하면서, 메탄올 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 반응시킨 후, 유기층을 추출, 농축함에 의해, 고형물을 얻었다. 다음으로, 생성한 고형물을 메탄올 중에서 격렬하게 교반함에 의해 세정하고, 여별(濾別)함에 의해, Si 원자 16개와, 비닐기 4개를 갖는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물인 테트라키스(비닐디메틸실록시)테트라키스(트리메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 601g(반응물(4))을 얻었다.
(합성 실시예9)
300mL 4구 플라스크에 톨루엔 52.8g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 18g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 105℃로 가열하여 교반했다. 상기 방법으로 합성한 반응물(4) 7.5g, 디알릴이소시아누레이트 7.5g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 6㎎, 디옥산 45g, 톨루엔 15g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 디옥산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물K」를 얻었다. 1H-NMR로 SiH기를 함유하는 것이 확인되었다. 반응물K는 (B)성분 및 알칼리 가용성 성분에 해당하고, 또한 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 갖는다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 p-자일렌으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 4.3m㏖/g을 갖는 화합물인 것을 확인했다.
(합성 실시예10)
300mL 4구 플라스크에 톨루엔 52.8g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 18g을 넣고, 기상부를 질소 치환한 후, 내온을 105℃로 가열하여 교반했다. 디알릴이소시아누레이트 12g, 백금비닐실록산 착체의 자일렌 용액(백금으로 하여 3wt% 함유) 6㎎, 디옥산 45g, 톨루엔 15g의 혼합액을 적하했다.
적하 후 1H-NMR로 알릴기 유래의 피크 소실을 확인한 후, 디옥산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 「반응물L」을 얻었다. 1H-NMR로 SiH기를 함유하는 것이 확인되었다. 반응물L은 (B)성분 및 알칼리 가용성 성분에 해당한다. 1H-NMR의 측정에 의해, 표준 물질을 p-자일렌으로 했을 때의 당량 환산으로 SiH기 3.8m㏖/g을 갖는 화합물인 것을 확인했다.
(실시예11∼15)
합성 실시예1, 6∼10에서 얻은 반응물A, F, I∼L, 상기 방법으로 합성한 반응물(1), (3), 설포늄염 광산발생제(미도리가가쿠사제, DTS-103), (K) 증감제(디부톡시안트라센, 가와사키가세이고교 가부시키가이샤제, 상품명 : DBA), TAIC(트리알릴이소시아누레이트), 용제(이소부티르산이소부틸)를 표 4에 기재된 중량비로 조합하여 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 포지티브형 감광성 조성물에 대해서, 패터닝성 및 리크 전류를 상술의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112014113758802-pct00022
[표 5]
Figure 112014113758802-pct00023
100, 200…박막 트랜지스터
11, 21…기판(게이트 전극)
12, 22…게이트 절연막
13, 23…반도체층
14, 15, 24, 25…소스/드레인 전극
26…패시베이션막

Claims (30)

  1. (A) 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 알케닐기 또는 SiH기를 함유하는 화합물,
    (B) 1분자 중에 SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물,
    (C) 히드로실릴화 촉매, 및,
    (D) 광산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖는, 1분자 중에 SiH기를 함유하는 화합물이며,
    상기 (B)성분은, 1분자 중에 알케닐기를 함유하는 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조는, 관능기 보호된 페놀 구조, 또는, 관능기 보호된 카르복시산 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 관능기 보호된 페놀 구조는, 관능기 보호된 비스페놀 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 관능기 보호된 비스페놀 구조는, 트리알킬실릴기 또는 부톡시카르보닐기로 관능기 보호된 비스페놀 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 비스페놀 구조를 갖는 포지티브형 감광성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비스페놀 구조는, 비스페놀S 구조 또는 비스페놀F 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 관능기 보호된 카르복시산 구조는, 아세탈 결합을 함유하는 구조, 또는, 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카르복시산 3급 에스테르 결합을 함유하는 구조는, 지방족 환구조로 보호된 카르복시산 3급 에스테르 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지방족 환구조는, 아다만탄 구조인 포지티브형 감광성 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 한쪽은 실록산계 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분 중, 적어도 상기 (A)성분은 실록산계 화합물이며, 상기 (A)성분은, 환상 실록산 구조를 갖는 포지티브형 감광성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실록산계 화합물은, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 6∼24개의 Si 원자로 형성되는 다면체 골격 및 알케닐기를 갖는 폴리실록산 화합물과, SiH기를 갖는 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 구조는, 하기 일반식(I)
    Figure 112014113758802-pct00024

    (일반식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 유기기이며, R1 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R1은 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 다면체 골격을 갖는 폴리실록산 화합물과, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure 112014113758802-pct00025

    (일반식(Ⅱ) 중, R2는 탄소수 1∼6의 유기기이며, R3은 수소 원자 또는 알케닐기이다. 각각의 R2, R3은 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10, m은 1∼10의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 환상 실록산 화합물을 히드로실릴화 반응시켜서 얻어진 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분은, 산존재하에서 분해하여 알칼리 가용성이 되는 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (A)성분 및 (B)성분 대신에,
    (E) (A)성분과 (B)성분을 히드로실릴화 반응시켜서 얻은 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분은, 요오도늄염 또는 설포늄염인 포지티브형 감광성 조성물.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (I) 알칼리 가용성 성분을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 (I)성분은, SiH기 또는 알케닐기를 함유하는 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 (I)성분은, 하기 식(X1) 또는 (X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112020004544610-pct00027
  26. 제18항에 있어서,
    추가로, (J) 알케닐기를 함유하고, 산존재하에서 분해하여 산성기 또는 수산기가 발현하는 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (K) 증감제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 게이트 절연막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  29. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 박막을, 패시베이션막으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  30. 삭제
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