WO2023026933A1 - 薄膜トランジスタ素子およびその製造方法 - Google Patents

薄膜トランジスタ素子およびその製造方法 Download PDF

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WO2023026933A1
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film transistor
transistor element
oxide semiconductor
group
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浩史 稲成
洋 吉本
貴雄 眞鍋
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株式会社カネカ
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    • H01L29/66227Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies comprising group 14 or group 13/15 materials the devices being controllable only by the electric current supplied or the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched, e.g. three-terminal devices
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    • H01L29/772Field effect transistors
    • H01L29/78Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to a thin film transistor element and its manufacturing method.
  • TFTs Thin-film transistors
  • oxide semiconductors such as InGaZnO
  • an insulating protective film is provided on the semiconductor thin film to protect it from the external atmosphere from the viewpoint of improving the operation stability of the device.
  • Patent Document 1 proposes forming a protective film by applying a photosensitive composition containing a siloxane resin onto an oxide semiconductor thin film, patterning the composition by photolithography, and then heating and curing the composition.
  • Patent Document 2 proposes the use of a polysiloxane resin-based material that can be thermoset at a low temperature as a passivation film and a gate insulating film of a thin film transistor.
  • TFT elements using oxide semiconductors have high electron mobility, but from the viewpoint of improving switching speed and saving power, there is a demand for the development of elements with higher electron mobility.
  • One embodiment of the present invention has a gate insulating film and a gate layer provided in this order on the first main surface of the oxide semiconductor thin film, and is electrically connected to the first main surface of the oxide semiconductor thin film.
  • the oxide semiconductor thin film contains two or more metal elements selected from the group consisting of In, Ga, Zn and Sn.
  • An example of oxide is InGaZnO.
  • the resin film that forms the base of the oxide semiconductor thin film contains an organopolysiloxane compound.
  • the organopolysiloxane compound may contain SiH groups.
  • the organopolysiloxane compound may be a polymer.
  • the composition used for forming the resin film may be a positive or negative photosensitive composition.
  • the composition may be a photo- or thermosetting composition or a thermosetting composition that does not have alkali solubility (photographic properties).
  • the SiH group of the SiH group-containing compound may remain unreacted in the resin film after being cured by heat and/or light.
  • the thin film transistor device preferably has an electron mobility of 25 cm 2 /Vs or higher, more preferably 30 cm 2 /Vs or higher.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a thin film transistor element
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a thin film transistor element
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a thin film transistor element.
  • the element shown in FIG. 1 includes an oxide semiconductor thin film 4 on a substrate 1, and a gate insulating film 2 and a gate It is a top-gate device with layers 31 in sequence.
  • Source/drain electrodes 51 and 52 are provided on the upper surface of the oxide semiconductor thin film 4 so as to be separated from the gate layer 31 .
  • the source/drain electrodes 51 and 52 need to be separated from the gate layer 31 but may be in contact with the gate insulating film 2 .
  • the substrate 1 various substrates used for forming semiconductor elements such as glass substrates and silicon wafers can be adopted.
  • a resin film may be used as the substrate 1 as long as it has heat resistance at the temperature at which the oxide semiconductor thin film, electrodes, etc. are formed.
  • the substrate 1 may be glass or silicon with an oxide film formed on its surface.
  • the thin film transistor element has a resin film 6 in contact with the lower surface (second main surface) of the oxide semiconductor thin film 4 .
  • the resin film 6 By forming the resin film 6 on the substrate 1 and forming the oxide semiconductor thin film 4 thereon, an element having the resin film 6 in contact with the lower surface of the oxide semiconductor thin film 4 can be formed.
  • the oxide semiconductor thin film 4 is a semiconductor thin film made of a composite oxide containing two or more metal elements selected from indium, gallium, zinc and tin.
  • oxides include zinc-based oxide films such as Zn--Ga--O and Zn--Sn--O, In--Zn--O, In--Sn--O, In--Zn--Sn--O, In--Ga-- Indium-based oxides such as Sn--O, In--Ga--Zn--O, and In--Ga--Zn--Sn--O can be mentioned.
  • the oxide may contain metal elements (eg, Al, W) other than In, Ga, Zn, and Sn.
  • the oxide semiconductor thin film can be formed by a sputtering method, a liquid phase method, or the like.
  • the film thickness of the oxide semiconductor thin film is about 20 to 150 nm.
  • heat annealing may be performed after the source/drain electrodes 51 and 52 are formed on the oxide semiconductor thin film 4 .
  • Heat annealing of the oxide semiconductor thin film may be performed, for example, in an oxygen atmosphere at 200 to 400° C. for about 10 minutes to 3 hours.
  • the oxide semiconductor thin film may be subjected to resistance reduction treatment by plasma treatment, laser irradiation, ion implantation, or the like.
  • a silicon-based thin film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by plasma CVD.
  • the thickness of the gate insulating film is usually 50-300 nm.
  • Materials for the gate layer 31 include metal materials such as molybdenum, aluminum, copper, silver, gold, platinum, titanium, and alloys thereof.
  • the source/drain electrodes 51 and 52 are formed so as to be electrically connected to the end portions of the oxide semiconductor thin film 4, and a channel region where no electrode is provided between the pair of source/drain electrodes 51 and 52. 45 are formed.
  • Materials for the source/drain electrodes include molybdenum, aluminum, copper, silver, gold, platinum, titanium, and alloys thereof.
  • Methods for patterning the source/drain electrodes 51 and 52 include patterning by wet etching or dry etching, and patterning by mask film formation and lift-off.
  • the resin film 6 serving as the base of the oxide semiconductor thin film 4 contains an organopolysiloxane compound.
  • the organopolysiloxane compound may be a polymer.
  • the content of the organopolysiloxane compound in the resin film is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or It may be 90% by weight or more.
  • the electron mobility of the thin film transistor element tends to be improved.
  • the electron mobility of the thin film transistor element is preferably 25 cm 2 /Vs or more, more preferably 30 cm 2 /Vs or more, still more preferably 35 cm 2 /Vs or more, 40 cm 2 /Vs or more, 45 cm 2 /Vs or more, or 50 cm 2 /Vs or more. It may be Vs or more.
  • a thin film transistor element using an In--Ga--Zn--O (IGZO) thin film is known to exhibit high electron mobility, which is about 10 to 20 cm 2 /Vs at most. be.
  • IGZO In--Ga--Zn--O
  • the resin film 6 may be a cured film obtained by curing a photocurable and/or thermosetting resin composition.
  • the composition used for forming the resin film may be a composition that has negative or positive photosensitivity and can be patterned by photolithography.
  • the composition may be a photo-/thermosetting composition or a thermosetting composition that does not have alkali solubility (photolithographic properties).
  • the resin film 6 is formed using a composition containing an organopolysiloxane compound.
  • the organopolysiloxane compound preferably contains SiH groups.
  • the SiH group-containing compound contains at least one SiH group in the molecule and preferably contains a polysiloxane structure.
  • a "polysiloxane structure” means a structural skeleton having a siloxane unit Si--O--Si.
  • the polysiloxane structure may be a cyclic polysiloxane structure.
  • Cyclic polysiloxane structure means a cyclic molecular structure skeleton having a siloxane unit (Si—O—Si) as a ring constituent.
  • the amount of SiH groups contained in the SiH group-containing compound is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more, still more preferably 0.5 mmol/g or more, and 0.7 mmol/g or more or 1 0 mmol/g or more.
  • the upper limit of the amount of SiH groups contained in the SiH group-containing compound is not particularly limited, but is generally 30 mmol/g or less, and may be 20 mmol/g or less, 15 mmol/g or less, or 10 mmol/g or less.
  • the SiH group-containing compound is preferably a polymer containing a polysiloxane structure.
  • the resin film-forming composition may contain both a low-molecular-weight compound containing SiH groups and a polymer containing SiH groups.
  • the polysiloxane polymer may contain the polysiloxane structure in its main chain or in its side chains. When the polymer contains a polysiloxane structure in its main chain, the heat resistance of the resin film tends to improve.
  • the polysiloxane polymer having SiH groups includes, for example, ( ⁇ ) a polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule and ( ⁇ ) a carbon-carbon double bond (ethylene obtained by a hydrosilylation reaction with a compound having at least two polyunsaturated groups in one molecule.
  • the reaction between the compound ( ⁇ ) having multiple SiH groups and the compound having multiple ethylenically unsaturated groups causes the multiple compounds ( ⁇ ) to be crosslinked, thereby increasing the molecular weight of the polymer and increasing the film-forming properties and resin properties. It tends to improve the heat resistance of the film.
  • Compound ( ⁇ ) polysiloxane compound having SiH group
  • Specific examples of the polysiloxane compound ( ⁇ ) having at least two SiH groups in one molecule include a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a linear structure, a polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end, and a hydrosilyl group-containing polysiloxane. and cyclic polysiloxanes.
  • a polymer containing a cyclic polysiloxane structure tends to be excellent in resin film formability and heat resistance compared to a polymer containing only a chain polysiloxane structure.
  • the cyclic polysiloxane may have a polycyclic structure, and the polycyclic structure may have a polyhedral structure.
  • a cyclic polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule as the compound ( ⁇ ).
  • Compound ( ⁇ ) preferably contains 3 or more SiH groups in one molecule.
  • the group present on the Si atom is preferably either a hydrogen atom or a methyl group.
  • Hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and copolymers of diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Examples include polymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes terminally blocked with dimethylhydrogensilyl groups.
  • polysiloxanes having hydrosilyl groups at their molecular ends include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylhydrogensiloxane units (H(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units), and SiO 2 units. , SiO 3/2 units and at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO units.
  • Cyclic polysiloxane compounds include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3 ,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-1 ,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane and 1,3,5,7,9,11- Hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane is exemplified.
  • the compound ( ⁇ ) may be a polycyclic cyclic polysiloxane.
  • a polycycle may be a polyhedral structure.
  • the polysiloxane having a polyhedral skeleton preferably has 6 to 24 Si atoms, more preferably 6 to 10 Si atoms constituting the polyhedral skeleton.
  • a specific example of polysiloxane having a polyhedral skeleton is silsesquioxane.
  • the cyclic polysiloxane may be a silylated silicic acid with a polyhedral skeleton.
  • Compound ( ⁇ ) compound containing an ethylenically unsaturated group
  • the compound ( ⁇ ) contains two or more carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule.
  • Groups containing carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups include vinyl groups, allyl groups, and methallyl groups.
  • the compound ( ⁇ ) having two or more alkenyl groups in one molecule include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, penta Erythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diallylidene pentaerythrityl, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate Nurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropan
  • the compound ( ⁇ ) may be a polysiloxane compound having two or more alkenyl groups.
  • cyclic polysiloxane compounds having two or more alkenyl groups include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5 ,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5 -trivinyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane and 1,3,5,7,9, and 11-hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
  • Compound ( ⁇ ) is a compound having an alkenyl group at the terminal and/or side chain of a polymer chain such as polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, polyolefin, polyacrylate, polyamide, polyimide, phenol-formaldehyde, etc. good too.
  • a polymer chain such as polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, polyolefin, polyacrylate, polyamide, polyimide, phenol-formaldehyde, etc. good too.
  • a compound having only one functional group participating in the hydrosilylation reaction in one molecule may be used.
  • a functional group participating in a hydrosilylation reaction is a SiH group or an ethylenically unsaturated group.
  • Specific functional groups can be introduced at the ends of the polymer by using compounds containing only one functional group that participates in the hydrosilylation reaction.
  • a compound having a photopolymerizable functional group may be used as a starting material for the hydrosilylation reaction.
  • photopolymerizable functional groups include cationically polymerizable functional groups and radically polymerizable functional groups.
  • a "cationically polymerizable functional group” means a functional group that polymerizes and crosslinks with an acidic active substance generated from a photoacid generator when irradiated with an active energy ray.
  • Active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and the like.
  • Cationically polymerizable functional groups include epoxy groups, vinyl ether groups, oxetane groups, and alkoxysilyl groups.
  • the cationically polymerizable functional group is preferably an epoxy group, and among epoxy groups, from the viewpoint of stability, an alicyclic epoxy group or a glycidyl group is preferred.
  • an alicyclic epoxy group is preferable because of its excellent cationic photopolymerizability.
  • a cationically polymerizable functional group By using a compound having an alkenyl group and a cationically polymerizable functional group in one molecule as a starting material, a cationically polymerizable functional group can be introduced into the polymer.
  • the polymer has a cationically polymerizable functional group, the polymer is crosslinked by cationic photopolymerization, and therefore an improvement in the mechanical strength and heat resistance of the resin film can be expected.
  • Specific examples of compounds having an alkenyl group and an epoxy group as a cationic polymerizable functional group in one molecule include vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate.
  • the polysiloxane polymer may have multiple cationic polymerizable functional groups in one molecule.
  • the crosslink density tends to be increased and the heat resistance of the resin film tends to be improved.
  • the plurality of cationically polymerizable functional groups may be the same or may be two or more different functional groups.
  • the polysiloxane polymer may have alkali solubility.
  • Alkali-solubility can be imparted by introducing an alkali-solubility-imparting group into the polymer.
  • Alkali-solubilizing groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, N-substituted isocyanuric acids, and N,N'-disubstituted isocyanuric acids.
  • Alkali-soluble polymers are obtained by using compounds containing acidic groups and containing alkenyl groups and/or SiH groups as starting materials for the hydrosilylation reaction.
  • the polysiloxane polymer may exhibit alkali solubility due to elimination of protective groups in the presence of acid. In the presence of acid, the protective groups of polymers that show alkali solubility are eliminated, and the protective groups are removed (deprotection) by reaction with the acid generated from the photoacid generator, increasing the alkali solubility. It can be used as a photosensitive resin.
  • acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxy groups, N-substituted isocyanuric acids, and N,N'-disubstituted isocyanuric acids.
  • Protective groups for phenolic hydroxyl groups include tert-butoxycarbonyl and trialkylsilyl groups.
  • a phenolic hydroxyl group can be protected with a tert-butoxycarbonyl group by reaction using a Boc reagent.
  • the alkyl group in the trialkylsilyl group as a protective group for the phenolic hydroxyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of ease of deprotection with an acid.
  • a phenolic hydroxyl group can be protected with a trimethylsilyl group by a reaction using a silylating agent such as hexamethyldisilazane or trimethylchlorosilane.
  • the acidic group (NH group) of N-substituted isocyanuric acid and N,N'-disubstituted isocyanuric acid can also be protected with a protective group similar to the phenolic hydroxyl group.
  • protective groups for carboxylic acid include tertiary alkyl esters, acetals, and the like.
  • the tertiary alkyl group in the tertiary alkyl ester of carboxylic acid includes tert-butyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, norbornyl group and the like.
  • a compound having a structure having a protecting group that is eliminated in the presence of an acid and containing an alkenyl group and/or a SiH group the protecting group is removed in the presence of an acid.
  • a polysiloxane polymer exhibiting alkali solubility is obtained by elimination.
  • hydrosilylation reaction The order and method of the hydrosilylation reaction are not particularly limited.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out by charging all the starting materials in one pot, or may be carried out in multiple stages by charging the raw materials in multiple batches.
  • the ratio B/A between the total amount A of alkenyl groups and the total amount B of SiH groups in the starting material in the hydrosilylation reaction is preferably greater than 1.
  • alkenyl groups and SiH groups react in a 1:1 ratio. If B/A is greater than 1 and there is an excess of SiH groups to alkenyl groups, a polysiloxane polymer with unreacted SiH groups is obtained.
  • B/A is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and may be 3 or more or 5 or more. From the viewpoint of increasing the SiH group content of the polymer, a larger B/A is more preferable. On the other hand, when the unreacted residual SiH groups are excessively large, the stability of the resin film may decrease.
  • Hydrosilylation catalysts such as chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes and platinum-vinylsiloxane complexes may be used in the hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilylation catalyst and co-catalyst may be used in combination.
  • the amount of the hydrosilylation catalyst added is not particularly limited, but is preferably 10 -8 to 10 -1 times, more preferably 10 -6 to 10 -2 times the total amount (number of moles) of alkenyl groups contained in the starting material. Double.
  • the reaction temperature for hydrosilylation may be appropriately set, preferably 30 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the volume concentration of oxygen in the gas phase in the hydrosilylation reaction is preferably 3% or less. From the viewpoint of promoting the hydrosilylation reaction by adding oxygen, the gas phase portion may contain about 0.1 to 3% by volume of oxygen.
  • a solvent may be used for the hydrosilylation reaction.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; chloroform. , methylene chloride and halogen-based solvents such as 1,2-dichloroethane.
  • Toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, or chloroform is preferred because it can be easily distilled off after the reaction.
  • a gelation inhibitor may be used in the hydrosilylation reaction, if desired.
  • the amount of SiH groups contained in the polysiloxane polymer is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more, still more preferably 0.5 mmol/g or more, and 0.7 mmol/g or more, or 1. It may be 0 mmol/g or more.
  • the upper limit of the amount of SiH groups contained in the polymer is not particularly limited, but is generally 30 mmol/g or less, and may be 20 mmol/g or less, 15 mmol/g or less, or 10 mmol/g or less.
  • the amount of residual SiH groups in the polymer can be adjusted within the desired range by adjusting the type of starting material and the ratio of the amount of SiH groups to the amount of alkenyl groups.
  • composition used for forming the resin film 6 contains, in addition to the above SiH group-containing compound, a polymer not containing an SiH group, a cross-linking agent, a thermosetting resin, a photoacid generator, a sensitizer, a solvent, and the like. You can stay.
  • the composition may contain a cross-linking agent that is reactive with the above SiH group-containing compound.
  • the cross-linking agent may be one that shows reactivity by photoreaction or one that shows reactivity by heat.
  • a compound having two or more alkenyl groups in one molecule is used as a cross-linking agent, the alkenyl group undergoes a hydrosilylation reaction with the SiH group of the SiH group-containing compound by heating, thereby introducing a cross-linked structure.
  • Specific examples of the compound having two or more alkenyl groups in one molecule include those exemplified above as examples of the compound ( ⁇ ).
  • the SiH group-containing compound has cationic polymerizability
  • a compound having two or more alkenyl groups in one molecule is used as the cross-linking agent
  • the SiH group-containing compound reacts with the cross-linking agent upon exposure to light, thereby forming a resin film. can be cured.
  • a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule is preferable as the cross-linking agent having photocationic polymerizability.
  • compounds having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel), ⁇ -caprolactone-modified 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (“Celoxide 2081” manufactured by Daicel), bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, epoxy-modified linear siloxane of the following formula S1 compound ("X-40-2669” manufactured by Shin-Etsu Chemical), and an epoxy-modified cyclic siloxane compound of the following formula S2 ("KR-470" manufactured by Shin-Etsu Chemical).
  • the composition may contain a polymerizable compound (thermosetting resin) that does not exhibit reactivity with the above SiH group-containing compound and that can be thermoset by itself or by reacting with another compound.
  • Thermosetting resins include epoxy resins, oxetane resins, isocyanate resins, blocked isocyanate resins, bismaleimide resins, bisallylnadimide resins, acrylic resins, allyl curing resins, unsaturated polyester resins, and the like.
  • thermosetting resin may be a side chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as an allyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, or a hydrosilyl group at the side chain or end of the polymer chain. .
  • the photosensitive resin film-forming composition may contain a photoacid generator.
  • a photoacid generator When the photoacid generator is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, an acid is generated.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • an acid is generated.
  • a cationic polymerizable composition for example, a negative photosensitive composition
  • the photoacid generator acts as a polymerization initiator, and curing proceeds by cationic polymerization.
  • the action of the acid generated from the photoacid generator eliminates the protective group bound to the alkali-solubility-imparting group (acidic group), thereby increasing the alkali-solubility.
  • the photoacid generator contained in the photosensitive composition is not particularly limited as long as it generates a Lewis acid upon exposure.
  • Specific examples of photoacid generators include ionic photoacid generators such as sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts and other onium salts; Generating agents.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive composition is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, and from 0.5 to 100 parts by weight of the resin content of the composition. 10 parts by weight is more preferred.
  • the photosensitive resin film-forming composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer improves the exposure sensitivity during patterning.
  • Sensitizers include naphthalene-based compounds, anthracene-based compounds, thioxanthone-based compounds, and the like. Among them, anthracene-based sensitizers are preferred because of their excellent photosensitizing effect.
  • anthracene-based sensitizers include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene (DBA), 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-tert-butylanthracene, 2,6-di- tert-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di-tert-butylanthracene and the like.
  • DBA 9,10-dipropoxyanthracene
  • 9,10-diethoxyanthracene 9,10-bis(octanoyloxy)anthracene, 1,4-dime
  • the content of the sensitizer in the composition is not particularly limited, and may be adjusted appropriately within the range where the sensitizing effect can be exhibited. From the viewpoint of the balance of curability and physical properties of the resin film, it is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content of the composition. Parts by weight are more preferred.
  • a resin film-forming composition can be prepared by dissolving or dispersing each of the above components in a solvent.
  • Any solvent may be used as long as it can dissolve the above SiH group-containing compound and other components.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and Glycol solvents such as ethylene glycol diethyl ether; halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethanethan
  • the resin film-forming composition may contain resin components and additives other than those described above.
  • the resin film-forming composition may contain various thermoplastic resins for the purpose of property modification and the like.
  • thermoplastic resins include acrylic resins, polycarbonate resins, cycloolefin resins, olefin-maleimide resins, polyester resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene. Rubber-like resins such as resins, polyamide resins, silicone resins, fluororesins, natural rubbers and EPDM can be used.
  • the thermoplastic resin may have crosslinkable groups such as epoxy groups, amino groups, radically polymerizable unsaturated groups, carboxy groups, isocyanate groups, hydroxy groups and alkoxysilyl groups.
  • the composition for forming a resin film includes an adhesion improver, a coupling agent such as a silane coupling agent, a deterioration inhibitor, a hydrosilylation reaction inhibitor, a polymerization inhibitor, a polymerization catalyst (crosslinking accelerator), Release agent, flame retardant, auxiliary flame retardant, surfactant, defoaming agent, emulsifier, leveling agent, anti-repellent agent, ion trapping agent, thixotropic agent, tackifier, storage stability improver, light stabilizer agent, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity imparting agent, antistatic agent, radiation shielding agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, metal It may contain an inactivator, a thermal conductivity-imparting agent, a property-adjusting agent, and the like.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a deterioration inhibitor, a hydros
  • the amount of SiH groups in the resin portion of the resin film-forming composition is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more, still more preferably 0.5 mmol/g or more, and 0.7 mmol/g. or more, or 1.0 mmol/g or more.
  • a resin film 6 is formed by applying a composition containing a SiH group-containing compound onto the substrate 1 and heating the composition.
  • the method of applying the composition is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, and general coating methods such as spin coating, slit coating, and screen coating can be used.
  • a resin film 6 is formed by heating after applying the composition.
  • the thickness of the resin film 6 is, for example, approximately 0.2 to 6 ⁇ m, and may be approximately 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the composition can be thermoset.
  • the heating temperature is, for example, 150° C. or higher, preferably 170° C. or higher, and may be 180° C. or higher, 190° C. or higher, or 200° C. or higher.
  • the heating temperature is, for example, 450° C. or lower, and may be 400° C. or lower, 350° C. or lower, or 300° C. or lower.
  • the heating time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, it is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, and may be 1 hour or less from the viewpoint of suppressing heat deterioration and production efficiency. Heating of the composition may be carried out in two or more steps.
  • the SiH groups of the SiH group-containing compound react with each other and harden.
  • the composition contains a compound having a plurality of alkenyl groups as a cross-linking agent
  • curing proceeds by heating due to a hydrosilylation reaction between the SiH group and the alkenyl group of the cross-linking agent.
  • heat resistance, and solvent resistance tend to improve.
  • the composition may be photocured by exposure before thermal curing.
  • Heating pre-baking
  • the heating temperature can be set appropriately, it is preferably 50 to 150°C.
  • a photosensitive composition containing a thermosetting component may deteriorate in developability when curing proceeds by heating. Therefore, the heating temperature in prebaking is preferably 120° C. or less.
  • the resin film can be patterned by pattern exposure and then alkali development.
  • a general photomask can be used in the pattern exposure.
  • the light source for exposure may be selected according to the sensitivity wavelengths of the photoacid generator and sensitizer contained in the photosensitive composition.
  • Light sources containing wavelengths in the range of 200 to 450 nm are usually used.
  • the exposure amount is not particularly limited, it is preferably 1 to 5000 mJ/cm 2 , more preferably 5 to 1000 mJ/cm 2 and even more preferably 10 to 500 mJ/cm 2 . If the exposure dose is too low, the curing may be insufficient and the contrast of the pattern may be lowered.
  • Patterning is performed by contacting the exposed coating film with an alkaline developer by an immersion method or a spray method to dissolve and remove the coating film.
  • an alkaline developer by an immersion method or a spray method to dissolve and remove the coating film.
  • the exposed portion is photocured and no longer exhibits alkali solubility, so the film in the non-exposed portion is selectively removed by alkali development.
  • the action of the acid generated by irradiating the photoacid generator with light increases the alkali solubility, so that the exposed portion of the film is selectively removed.
  • any commonly used alkali developer can be used without any particular limitations.
  • the alkaline developer include organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and choline aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution and lithium carbonate aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • choline aqueous solution potassium hydroxide
  • the SiH group of the SiH group-containing compound may remain unreacted in the resin film after being cured by heat and/or light.
  • the amount of SiH groups in the cured resin film may be 0.001 mmol/g or more, 0.01 mmol/g or more, or 0.05 mmol/g or more.
  • the amount of SiH groups remaining in the resin film can be calculated from the infrared absorption spectrum.
  • the oxide semiconductor thin film 4 by forming the oxide semiconductor thin film 4 on the resin film 6, a thin film transistor element with high electron mobility can be obtained.
  • the structure of the thin film transistor element is not limited to the form shown in FIG. In FIG. 1, the resin film 6 is provided in contact with the substrate 1, but an undercoat layer (not shown) is provided between the substrate 1 and the resin film 6 for the purpose of light shielding or the like. good too.
  • an insulating film 9 may be provided on the oxide semiconductor thin film 4 .
  • the insulating film 9 functions not only as a protective film for the oxide semiconductor thin film 4 but also as an interlayer insulating film for insulating between electrodes.
  • source/drain electrodes 53 and 54 are formed so as to be in contact with the oxide semiconductor thin film 4 through contact holes 93 and 94 provided in the insulating film 9 .
  • a source/drain electrode may be formed on the oxide semiconductor thin film, an insulating film may be provided thereon, and a contact hole for contacting the source/drain electrode may be provided in the insulating film.
  • the insulating film 9 may have a laminated structure of a plurality of layers. In the top-gate type element, the insulating film 9 only needs to cover the oxide semiconductor thin film 4 in the regions between the electrode 53 and the gate layer 31 and between the electrode 54 and the gate layer 31. The insulating film 9 may not be provided on part or all of the drain electrodes 53 and 54 and part or all of the gate layer 31 .
  • solution Y a solution obtained by mixing 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane and toluene at a weight ratio of 1:1 (62 g of 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane) in the above reaction solution (referred to as "solution Y") was added dropwise over 1 hour. Thirty minutes after the completion of dropping, it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction rate of the alkenyl groups was 95% or more. Thereafter, the reaction was terminated by cooling, and toluene and dioxane were distilled off under reduced pressure to obtain polymer A. The amount of SiH groups measured by 1 H-NMR was 1.1 mmol/g.
  • Resin compositions 1 to 5 were prepared with the formulations (weight ratios) shown in Table 1.
  • Resin compositions 1 and 2 are photo/thermosetting compositions having negative photosensitivity
  • resin composition 3 is a photo/thermosetting composition having positive photosensitivity
  • the resin composition 4 is a thermosetting composition.
  • Resin composition 5 is a composition containing, as resin components, an alkali-soluble acrylic resin ("Follett ZAH110” manufactured by Soken Kagaku) and an epoxy compound represented by the following formula (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel).
  • an alkali-soluble acrylic resin (“Follett ZAH110” manufactured by Soken Kagaku)
  • an epoxy compound represented by the following formula (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel).
  • a 100 nm-thickness SiO 2 gate insulating film was formed thereon by a sputtering apparatus under the conditions of a pressure of 0.8 Pa, an O 2 flow rate of 0.8 sccm, and an Ar flow rate of 8 sccm. Furthermore, a gate layer made of Pt with a film thickness of 20 nm and Al with a film thickness of 80 nm was formed thereon by sputtering. A resist pattern was formed thereon, and the gate layer was wet-etched with a mixed acid (80% by weight of phosphoric acid, 5% by weight of nitric acid, 5% by weight of acetic acid, and the balance being water), and then the resist was removed by washing with acetone and methanol.
  • a mixed acid 80% by weight of phosphoric acid, 5% by weight of nitric acid, 5% by weight of acetic acid, and the balance being water
  • the SiO 2 gate insulating film is patterned by inductively coupled plasma reactive ion etching (ICP-RIE) (output: 300 W, pressure: 4 Pa, etching gas: CF 4 (30 sccm) + O 2 (10 sccm)), and Ar Plasma treatment was performed.
  • ICP-RIE inductively coupled plasma reactive ion etching
  • etching gas CF 4 (30 sccm) + O 2 (10 sccm)
  • Ar Plasma treatment was performed.
  • a resist pattern was formed, a Pt source electrode with a film thickness of 20 nm and a Mo drain electrode with a film thickness of 80 nm were formed by sputtering, and the electrodes were patterned by lift-off.
  • heat annealing treatment was performed for 1 hour at 250° C. under an oxygen flow (O 2 flow rate: 5 sccm) to obtain a top-gate type thin film transistor element.
  • Example 1 On a Si substrate with a 100 nm thermally oxidized film, the resin composition 1 was applied by spin coating so that the film thickness after drying was 1 ⁇ m, heated on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, and passed through a photomask. Without exposure, exposure was performed (accumulated light amount: 100 mJ/cm 2 ). Thereafter, heat curing (post-baking) was performed at 230° C. for 30 minutes to form a resin film. An oxide semiconductor thin film having a film thickness of 70 nm was formed on this resin film by sputtering in the same manner as in Comparative Example 1, and thereafter, in the same manner as in Comparative Example 1, a thin film transistor element was produced.
  • Example 2 Comparative Example 2> A thin film transistor element was fabricated in the same manner as in Example 1, except that resin compositions 2 and 5 were used instead of resin composition 1 to form a resin film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • Examples 3 and 4 On a Si substrate with a 100 nm thermally oxidized film, resin compositions 3 and 4 were applied by spin coating so that the film thickness after drying was 1 ⁇ m, heated on a hot plate at 110° C. for 2 minutes, and then heated to 230° C. was heat-cured for 30 minutes to form a resin film. An oxide semiconductor thin film having a film thickness of 70 nm was formed on this resin film by sputtering in the same manner as in Comparative Example 1, and thereafter, in the same manner as in Comparative Example 1, a thin film transistor element was produced.
  • the X-intercept voltage value of the tangential line between the saturation regions of the current transfer characteristic was taken as the threshold voltage Vth .
  • the electron mobility ⁇ in the gate voltage range of ⁇ 20 V to +20 V was calculated by the following formula, and the maximum value in the measurement range was taken as the electron mobility of the device.
  • 2(L ⁇ I d )/ ⁇ W ⁇ Cox ⁇ (V g ⁇ V th ) 2 ⁇
  • Cox Capacitance per unit area of gate insulating film: 3.45 ⁇ 10 ⁇ 8 F/cm 2 V g : Gate voltage V th : Threshold voltage I d : Source-drain current
  • the maximum current value in the saturation region in the curve of the current transfer characteristic was taken as the current Ion at the time of ON .
  • the off-state current Ioff was obtained from the minimum off-state current.
  • the ratio I on /I off between the two was taken as the ON/OFF current ratio.
  • the thin film transistor element of Example 1 in which a resin film was formed using the resin composition 1 containing a polysiloxane polymer having an SiH group, and an oxide semiconductor thin film was formed thereon, was the thin film transistor element of Comparative Example 1, in which no resin film was formed.
  • the electron mobility was about four times that of the device of .
  • the electron mobility was lower than that of Comparative Example 1.
  • the thin film transistor element of Example 2 in which the resin film was formed using Resin Composition 2 with a small amount of SiH, exhibited high electron mobility as in Example 1. Similarly to Example 1, Example 3 using the resin composition 3 having positive photosensitivity and Example 4 using the thermosetting resin composition 4 that does not have photocurability had high electron mobilities were shown. In Examples 1 to 4, the electron mobility of the thin film transistor element tended to increase as the amount of SiH in the resin composition and the amount of SiH remaining in the cured resin film increased.

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Abstract

薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体薄膜(4)の第一主面上に、順に設けられたゲート絶縁膜(2)およびゲート層(31)を有し、さらに、酸化物半導体薄膜の第一主面に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極(51,52)を有する。酸化物半導体薄膜は、In,Ga,ZnおよびSnからなる群から選択される2種以上の金属元素を含む。薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体薄膜の第二主面に接して樹脂膜(6)を備える。樹脂膜は、オルガノポリシロキサン化合物を含む。

Description

薄膜トランジスタ素子およびその製造方法
 本発明は、薄膜トランジスタ素子およびその製造方法に関する。
 InGaZnO等の酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ(TFT)は、アモルファスシリコンTFTに比べて電子移動度が大きく、優れた電気特性を示すことから、有機ELディプレイの駆動素子や、省電力素子として期待されている。酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタでは、従来のアモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタと同様、デバイスの動作安定性向上等の観点から、外部雰囲気から保護するために、半導体薄膜上に絶縁性の保護膜が設けられることがある。例えば、特許文献1では、酸化物半導体薄膜上にシロキサン樹脂を含む感光性組成物を塗布し、フォトリソグラフィーによりパターニングした後、加熱硬化して保護膜を形成することが提案されている。特許文献2では、薄膜トランジスタのパッシベーション膜やゲート絶縁膜として、低温で熱硬化可能なポリシロキサン樹脂系材料を用いることが提案されている。
特開2013-89971号公報 特開2010-258378号公報
 酸化物半導体を用いたTFT素子は、高い電子移動度を有するが、スイッチング速度の向上や省電力化の観点から、より高い電子移動度を有する素子の開発が求められている。
 本発明の一実施形態は、酸化物半導体薄膜の第一主面上に、順に設けられたゲート絶縁膜およびゲート層を有し、さらに、酸化物半導体薄膜の第一主面に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極を有する薄膜トランジスタ素子であって、酸化物半導体薄膜の第二主面に接して、樹脂膜を備える。酸化物半導体薄膜は、In,Ga,ZnおよびSnからなる群から選択される2種以上の金属元素を含む。酸化物の一例として、InGaZnOが挙げられる。
 酸化物半導体薄膜の下地となる樹脂膜は、オルガノポリシロキサン化合物を含む。オルガノポリシロキサン化合物は、SiH基を含んでいてもよい。オルガノポリシロキサン化合物は、ポリマーであってもよい。
 樹脂膜の形成に用いる組成物は、ポジ型またはネガ型の感光性組成物であってもよい。組成物は、アルカリ可溶性(フォトグラフィー性)を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物であってもよい。熱および/または光による硬化後の樹脂膜には、SiH基含有化合物のSiH基が未反応で残存していてもよい。
 薄膜トランジスタ素子は、好ましくは25cm/Vs以上、より好ましくは30cm/Vs以上の電子移動度を有する。
 樹脂膜上に酸化物半導体薄膜を形成することにより、高い電子移動度を有する薄膜トランジスタ素子が得られる。
薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。 薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。
[薄膜トランジスタ素子の概要]
 図1は、薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。図1に示す素子は、基板1上に酸化物半導体薄膜4を備え、酸化物半導体薄膜4の上面(第一主面)の一部の領域46(チャネル領域)に、ゲート絶縁膜2およびゲート層31を順に備えるトップゲート型の素子である。酸化物半導体薄膜4の上面には、ゲート層31と離間してソース・ドレイン電極51,52が設けられている。なお、ソース・ドレイン電極51,52は、ゲート層31と離間している必要があるが、ゲート絶縁膜2と接していてもよい。
 基板1としては、ガラス基板、シリコンウェハ等の半導体素子の形成に用いられる各種の基板を採用できる。酸化物半導体薄膜や電極等の形成温度における耐熱性を有していれば、基板1として樹脂フィルムを用いてもよい。基板1は、ガラスやシリコンの表面に酸化膜が形成されたものであってもよい。
 薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体薄膜4の下面(第二主面)に接して樹脂膜6を備えることを1つの特徴としている。基板1上に樹脂膜6を形成し、その上に酸化物半導体薄膜4を成膜することにより、酸化物半導体薄膜4の下面に接して樹脂膜6を備える素子を形成できる。
 酸化物半導体薄膜4は、インジウム、ガリウム、亜鉛および錫のうちの2種以上の金属元素を含む複合酸化物からなる半導体薄膜である。酸化物の具体例としては、Zn-Ga-O、Zn-Sn-O等の亜鉛系酸化膜、In-Zn-O、In-Sn-O、In-Zn-Sn-O、In-Ga-Sn-O、In-Ga-Zn-O、In-Ga-Zn-Sn-O等のインジウム系酸化物が挙げられる。酸化物は、In,Ga,Zn,Sn以外の金属元素(例えば、Al,W)を含んでいてもよい。
 酸化物半導体薄膜は、スパッタ法、液相法等により形成できる。酸化物半導体薄膜の膜厚は、20~150nm程度である。酸化物半導体薄膜4を形成後には、加熱アニールを実施することが好ましい。酸化物半導体薄膜4上に、ソース・ドレイン電極51,52を形成後に加熱アニールを実施してもよい。酸化物半導体薄膜の加熱アニールは、例えば、酸素雰囲気下、200~400℃で、10分~3時間程度行えばよい。酸化物半導体薄膜4上に、ゲート絶縁膜2およびゲート層31を形成した後に、プラズマ処理、レーザー照射、イオン注入等により、酸化物半導体薄膜の低抵抗化処理を実施してもよい。
 ゲート絶縁膜2としては、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜等のシリコン系薄膜が、プラズマCVD法により形成される。ゲート絶縁膜の厚みは、通常50~300nmである。ゲート層31の材料としては、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、およびこれらの合金等の金属材料が挙げられる。
 ソース・ドレイン電極51,52は、酸化物半導体薄膜4の端部に電気的に接続されるように形成され、一対のソース・ドレイン電極51,52の間に、電極が設けられていないチャネル領域45が形成される。ソース・ドレイン電極の材料としては、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、およびこれらの合金が挙げられる。
 ソース・ドレイン電極51,52をパターニングする方法としては、ウェットエッチングまたはドライエッチングによるパターニング、およびマスク成膜やリフトオフによるパターニングが挙げられる。
[樹脂膜]
 酸化物半導体薄膜4の下地となる樹脂膜6は、オルガノポリシロキサン化合物を含む。オルガノポリシロキサン化合物は、ポリマーでもよい。樹脂膜におけるオルガノポリシロキサン化合物の含有量は、10重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましく、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上または90重量%以上であってもよい。
 オルガノポリシロキサン化合物を含む樹脂膜6上に酸化物半導体薄膜4を形成することにより、薄膜トランジスタ素子の電子移動度が向上する傾向がある。薄膜トランジスタ素子の電子移動度は、25cm/Vs以上が好ましく、30cm/Vs以上がより好ましく、35cm/Vs以上がさらに好ましく、40cm/Vs以上、45cm/Vs以上、または50cm/Vs以上であってもよい。
 酸化物半導体の中でも、In-Ga-Zn-O(IGZO)薄膜を用いた薄膜トランジスタ素子は、高い電子移動度を示すことが知られているが、その値は高々10~20cm/Vs程度である。本発明の実施形態では、従来の酸化物半導体薄膜トランジスタ素子に比べて顕著に高い電子移動度を実現可能であり、スイッチング速度等の特性に優れる薄膜トランジスタ素子を提供可能である。
 樹脂膜6は、光硬化性および/または熱硬化性を有する樹脂組成物を硬化した硬化膜であってもよい。樹脂膜の形成に用いられる組成物は、ネガ型またはポジ型の感光性を有し、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な組成物であってもよい。組成物は、アルカリ可溶性(フォトリソグラフィー性)を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物であってもよい。
 本発明の一実施形態では、オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物を用いて樹脂膜6を形成する。オルガノポリシロキサン化合物は、好ましくはSiH基を含む。SiH基含有化合物を用いて、オルガノポリシロキサン化合物を含む樹脂膜を形成し、その上に酸化物半導体薄膜を形成することにより、素子の電子移動度が大きくなる傾向がある。樹脂膜6を下地として、その上に酸化物半導体薄膜4を形成することにより電子移動度が大幅に向上する理由は定かではないが、1つの推定要因として、樹脂膜に未反応で残存しているSiH基から発生した水素が酸化物半導体薄膜に拡散することが挙げられる。また、樹脂膜に未反応で残存しているSiH基による酸化物半導体薄膜へのパッシベーション等も電子移動度の向上に寄与している可能性が考えられる。
<SiH基含有化合物>
 SiH基含有化合物は、分子内に少なくとも1個のSiH基を含み、好ましくはポリシロキサン構造を含む。「ポリシロキサン構造」とは、シロキサン単位Si-O-Siを有する構造骨格を意味する。ポリシロキサン構造は、環状ポリシロキサン構造であってもよい。「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位(Si-O-Si)を有する環状分子構造骨格を意味する。
 SiH基含有化合物に含まれるSiH基の量は、0.1mmol/g以上が好ましく、0.3mmol/g以上がより好ましく、0.5mmol/g以上がさらに好ましく、0.7mmol/g以上または1.0mmol/g以上であってもよい。SiH基含有化合物に含まれるSiH基の量の上限は特に限定されないが、一般には30mmol/g以下であり、20mmol/g以下、15mmol/g以下または10mmol/g以下であってもよい。
 樹脂膜の膜形成性や耐熱性の観点から、SiH基含有化合物は、ポリシロキサン構造を含むポリマーであることが好ましい。樹脂膜形成用組成物は、SiH基を含む低分子量化合物とSiH基を含むポリマーの両方を含んでいてもよい。ポリシロキサンポリマーは、ポリシロキサン構造を主鎖に含有していてもよく側鎖に含有していてもよい。ポリマーが主鎖にポリシロキサン構造を含有する場合に、樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。
 SiH基を有するポリシロキサンポリマーは、例えば、(α)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物と、(β)SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合(エチレン性不飽和基)を1分子中に少なくとも2個有する化合物とのヒドロシリル化反応により得られる。複数のSiH基を有する化合物(α)と複数のエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により、複数の化合物(α)が架橋されるため、ポリマーの分子量が高められ、製膜性および樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。
(化合物(α):SiH基を有するポリシロキサン化合物)
 1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物(α)の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、およびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサンが挙げられる。環状ポリシロキサン構造を含有するポリマーは、鎖状のポリシロキサン構造のみを含有するポリマーと比較して、樹脂膜の製膜性および耐熱性に優れる傾向がある。
 環状ポリシロキサンは多環構造でもよく、多環は多面体構造を有していてもよい。耐熱性および機械強度の高い膜を形成するためには、化合物(α)として、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。化合物(α)は、好ましくは1分子中に3個以上のSiH基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Si原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。
 直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ならびにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
 分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、ならびにジメチルハイドロジェンシロキサン単位(H(CHSiO1/2単位)と、SiO単位、SiO3/2単位およびSiO単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
 環状ポリシロキサン化合物としては、1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-プロピル-3,5,7-トリハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5-ジハイドロジェン-3,7-ジヘキシル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリハイドロジェン-1,3,5-トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタハイドロジェン-1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11-ヘキサハイドロジェン-1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。
 化合物(α)は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するSi原子の数が6~24であるものが好ましく、6~10であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、シルセスキオキサンが挙げられる。環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。
(化合物(β):エチレン性不飽和基を含む化合物)
 化合物(β)は、SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合を1分子中に2個以上含む。SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合を含む基(以下、単に「エチレン性不飽和基」または「アルケニル基」と称することがある)としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、2-ヒドロキシ-3-(アリルオキシ)プロピル基、2-アリルフェニル基、3-アリルフェニル基、4-アリルフェニル基、2-(アリルオキシ)フェニル基、3-(アリルオキシ)フェニル基、4-(アリルオキシ)フェニル基、2-(アリルオキシ)エチル基、2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3-アリルオキシ-2,2-ビス(アリルオキシメチル)プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。
 1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物(β)の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2-テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、1,3-ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3-ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5-トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5-トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5-ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2-ポリブタジエン(1,2比率10~100%のもの、好ましくは1,2比率50~100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。また、上記例示の化合物におけるアリル基を(メタ)アクリロイル基に置き換えた化合物(例えば、多官能(メタ)アクリレート)も、化合物(β)として好適に用いられる。
 化合物(β)は、2以上のアルケニル基を有するポリシロキサン化合物でもよい。2個以上のアルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物の具体例としては、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-プロピル-3,5,7-トリビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5-ジビニル-3,7-ジヘキシル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリビニル-1,3,5-トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタビニル-1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11-ヘキサビニル-1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
 化合物(β)は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール-ホルムアルデヒド等のポリマー鎖の末端および/または側鎖にアルケニル基を有する化合物であってもよい。
(その他の出発物質)
 ヒドロシリル化反応の出発物質として、上記の化合物(α)および化合物(β)に加えて、1分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を1個のみ有する化合物を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、SiH基、またはエチレン性不飽和基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を1つのみ含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に特定の官能基を導入できる。
 ヒドロシリル化反応の出発物質として、光重合性官能基を有する化合物を用いてもよい。光重合性官能基としては、カチオン重合性官能基やラジカル重合性官能基が挙げられる。「カチオン重合性官能基」とは、活性エネルギー線が照射された場合に、光酸発生剤から生成した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。感光性の観点から、カチオン重合性官能基としてはエポキシ基が好ましく、エポキシ基の中でも、安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましい。特に、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。
 出発物質として、1分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いることにより、ポリマーにカチオン重合性官能基を導入できる。ポリマーがカチオン重合性官能基を有する場合は、光カチオン重合により、ポリマーが架橋されるため、樹脂膜の機械強度や耐熱性の向上が期待できる。
 一分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基としてのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
 ポリシロキサンポリマーは、1分子中に複数のカチオン重合性官能基を有していてもよい。ポリマーが1分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する場合に、架橋密度が高められ、樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。複数のカチオン重合性官能基は同一でもよく、2種以上の異なる官能基でもよい。
 ポリシロキサンポリマーは、アルカリ可溶性を有していてもよい。ポリマーにアルカリ可溶性付与基を導入することにより、アルカリ可溶性を付与できる。ポリマーが光重合性官能基とアルカリ可溶性付与基を有する場合、光硬化前はアルカリに対する溶解性を示し、光硬化後はアルカリに不溶となるため、ネガ型の感光性樹脂として使用できる。アルカリ可溶性付与基(酸性基)としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、N-置換イソシアヌル酸、およびN,N’-ジ置換イソシアヌル酸が挙げられる。ヒドロシリル化反応の出発物質として、酸性基を含み、かつ、アルケニル基および/またはSiH基を含む化合物を用いることにより、アルカリ可溶性ポリマーが得られる。
 ポリシロキサンポリマーは、酸の存在下で保護基が脱離してアルカリ可溶性を示すものであってもよい。酸の存在下で保護基が脱離してアルカリ可溶性を示すポリマーは、光酸発生剤から発生する酸との反応により保護基が外れ(脱保護)、アルカリ溶解性が増大するため、ポジ型の感光性樹脂として使用できる。
 酸性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、N-置換イソシアヌル酸、およびN,N’-ジ置換イソシアヌル酸が挙げられる。フェノール性水酸基の保護基としては、tert-ブトキシカルボニル基およびトリアルキルシリル基等が挙げられる。例えば、Boc化試薬を用いた反応により、フェノール性水酸基をtert-ブトキシカルボニル基により保護できる。フェノール性水酸基の保護基としてのトリアルキルシリル基におけるアルキル基は、酸による脱保護のしやすさの観点から、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等のシリル化剤を用いた反応により、フェノール性水酸基をトリメチルシリル基により保護できる。N-置換イソシアヌル酸、およびN,N’-ジ置換イソシアヌル酸の酸性基(NH基)も、フェノール性水酸基と同様の保護基により保護できる。カルボン酸の保護基としては、第三級アルキルエステル、アセタール等が挙げられる。カルボン酸の第三級アルキルエステルにおける第三級アルキル基としては、tert-ブチル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
 ヒドロシリル化反応の出発物質として、酸の存在下で脱離する保護基を有する構造を有し、かつ、アルケニル基および/またはSiH基を含む化合物を用いることにより、酸の存在下で保護基が脱離してアルカリ可溶性を示すポリシロキサンポリマーが得られる。
(ヒドロシリル化反応)
 ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。ヒドロシリル化反応は、全ての出発物質を1ポットに仕込んで重合を実施してもよく、原料を複数回に分けて投入し、多段階で反応を実施してもよい。
 ヒドロシリル化反応における出発物質のアルケニル基の総量AとSiH基の総量Bとの比B/Aは、1より大きいことが好ましい。ヒドロシリル化反応では、アルケニル基とSiH基が1:1で反応する。B/Aが1より大きくアルケニル基に対してSiH基が過剰であれば、未反応のSiH基を有するポリシロキサンポリマーが得られる。
 酸化物半導体薄膜4の下地となる樹脂膜6におけるSiH基の量が多いほど、薄膜トランジスタ素子の電子移動度が大きくなる傾向がある。そのため、B/Aは、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2以上がさらに好ましく、3以上または5以上であってもよい。ポリマーのSiH基含有量を大きくする観点からは、B/Aは大きいほど好ましい。一方、未反応の残存SiH基が過度に多い場合は、樹脂膜の安定性が低下する場合があるため、B/Aは30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下または10以下であってもよい。
 ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総量(モル数)に対して、好ましくは10-8~10-1倍、より好ましくは10-6~10-2倍である。
 ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは30~200℃、より好ましくは50~150℃である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素体積濃度は3%以下が好ましい。酸素添加によるヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には、0.1~3体積%程度の酸素が含まれていてもよい。
 ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソランまたはクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
 ポリシロキサンポリマーに含まれるSiH基の量は、0.1mmol/g以上が好ましく、0.3mmol/g以上がより好ましく、0.5mmol/g以上がさらに好ましく、0.7mmol/g以上または1.0mmol/g以上であってもよい。ポリマーに含まれるSiH基の量の上限は特に限定されないが、一般には30mmol/g以下であり、20mmol/g以下、15mmol/g以下または10mmol/g以下であってもよい。上述の通り、出発物質の種類や、SiH基の量とアルケニル基の量の比率を調整することにより、ポリマー中の残存SiH基の量を所望の範囲に調整できる。
<組成物>
 樹脂膜6の形成に用いられる組成物は、上記のSiH基含有化合物に加えて、SiH基を含まないポリマー、架橋剤、熱硬化性樹脂、光酸発生剤、増感剤、溶媒等を含んでいてもよい。
(架橋剤)
 組成物は、上記のSiH基含有化合物との反応性を有する架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、光反応により反応性を示すものでもよく、熱により反応性を示すものでもよい。
 例えば、架橋剤として1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物を用いれば、加熱により、アルケニル基が、SiH基含有化合物のSiH基とヒドロシリル化反応するため、架橋構造が導入される。1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物の具体例としては、化合物(β)の例として先に例示したものが挙げられる。
 SiH基含有化合物がカチオン重合性を有する場合、架橋剤として1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物を用いれば、露光によりSiH基含有化合物と架橋剤とが反応するため、樹脂膜を硬化できる。光カチオン重合性を有する架橋剤としては、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル製「セロキサイド2021P」)、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル製「セロキサイド2081」)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、下記式S1のエポキシ変性鎖状シロキサン化合物(信越化学製「X-40-2669」)、および下記式S2のエポキシ変性環状シロキサン化合物(信越化学製「KR-470」)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(熱硬化性樹脂)
 組成物は、上記のSiH基含有化合物との反応性を示さず、単独でまたは他の化合物と反応して熱硬化可能な重合性化合物(熱硬化性樹脂)を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、高分子鎖の側鎖または末端に、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性ポリマーであってもよい。
(光酸発生剤)
 感光性を有する樹脂膜形成用組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤に紫外線等の活性エネルギー線が照射されると酸が発生する。カチオン重合性の組成物(例えばネガ型の感光性組成物)では、光酸発生剤が重合開始剤として作用し、カチオン重合による硬化が進行する。ポジ型の感光性組成物では、光酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ可溶性付与基(酸性基)に結合している保護基が脱離して、アルカリ溶解性が増大する。
 感光性組成物に含まれる光酸発生剤は、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。光酸発生剤の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、その他のオニウム塩等のイオン性光酸発生剤;イミドスルホネート類、オキシムスルホネート類、スルホニルジアゾメタン類等の非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
 感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、組成物の樹脂分100重量部に対して0.1~20重量部が好ましく、0.1~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
(増感剤)
 感光性を有する樹脂膜形成用組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。増感剤としては、ナフタレン系化合物、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられ、中でも光増感効果に優れることから、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系増感剤の具体例としては、アントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン(DBA)、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)アントラセン、1,4-ジメトキシアントラセン、9-メチルアントラセン、2-エチルアントラセン、2-tert-ブチルアントラセン、2,6-ジ-tert-ブチルアントラセン、9,10-ジフェニル-2,6-ジ-tert-ブチルアントラセン等が挙げられる。
 組成物における増感剤の含有量は、特に限定されず、増感効果を発揮し得る範囲で適宜に調整すればよい。樹脂膜の硬化性および物性のバランスの観点から、組成物の樹脂分100重量部に対して0.01~20重量部が好ましく、0.1~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
(溶媒)
 上記の各成分を溶媒中に溶解または分散させることにより、樹脂膜形成用組成物を調製できる。溶媒は、上記のSiH基含有化合物およびその他の成分を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は適宜設定すればよい。
(その他の成分)
 樹脂膜形成用組成物は上記以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。例えば、樹脂膜形成用組成物は、特性改質等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオレフィン系樹脂、オレフィン-マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびEPDM等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。
 樹脂膜形成用組成物は、上記の他に、接着性改良剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、劣化防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、重合禁止剤、重合触媒(架橋促進剤)、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を含んでいてもよい。
 樹脂膜形成用組成物の樹脂分のSiH基の量は、0.1mmol/g以上が好ましく、0.3mmol/g以上がより好ましく、0.5mmol/g以上がさらに好ましく、0.7mmol/g以上または1.0mmol/g以上であってもよい。
[樹脂膜の形成]
 基板1上に、SiH基含有化合物を含む組成物を塗布し、加熱することにより樹脂膜6が形成される。組成物を塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。
 組成物を塗布後、加熱することにより、樹脂膜6が形成される。樹脂膜6の厚みは、例えば、0.2~6μm程度であり、0.5~3μm程度であってもよい。
 加熱温度は、組成物が熱硬化可能であれば特に限定されない。加熱温度は、例えば、150℃以上であり、170℃以上が好ましく、180℃以上、190℃以上または200℃以上であってもよい。加熱温度は、例えば、450℃以下であり、400℃以下、350℃以下または300℃以下であってもよい。加熱時間は、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、熱劣化の抑制および生産効率の観点から、5時間以下が好ましく、3時間以下がより好ましく、1時間以下であってもよい。組成物の加熱は、2段階以上で実施してもよい。
 加熱により、SiH基含有化合物のSiH基同士が反応して硬化する。また、組成物が架橋剤として複数のアルケニル基を有する化合物を含む場合、加熱により、SiH基と架橋剤のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により硬化(架橋)が進行するため、樹脂膜の絶縁性、耐熱性、および耐溶剤性等が向上する傾向がある。
 組成物が光硬化性を有する場合は、熱硬化の前に露光による光硬化を行ってもよい。露光前に、溶媒を乾燥するために加熱(プリベイク)を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは50~150℃である。熱硬化性の成分を含む感光性組成物は、加熱により硬化が進むと現像性が低下する場合がある。そのため、プリベイクにおける加熱温度は120℃以下が好ましい。
 組成物がポジ型またはネガ型の感光性を有する場合は、パターン露光を行い、その後アルカリ現像を行うことにより、樹脂膜をパターニングできる。パターン露光においては、一般的なフォトマスクを使用できる。
 露光の光源は、感光性組成物に含まれる光酸発生剤および増感剤の感度波長に応じて選択すればよい。通常は、200~450nmの範囲の波長を含む光源(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等)が用いられる。
 露光量は特に制限されないが、1~5000mJ/cmが好ましく、5~1000mJ/cmがより好ましく、10~500mJ/cmがさらに好ましい。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターンのコントラストが低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。
 露光後の塗膜に、浸漬法またはスプレー法等によりアルカリ現像液を接触させ、塗膜を溶解および除去することによりパターニングが行われる。ネガ型感光性組成物では、露光部が光硬化されてアルカリ溶解性を示さなくなるため、アルカリ現像により非露光部の膜が選択的に除去される。ポジ型感光性組成物では、光酸発生剤への光照射により発生した酸の作用により、アルカリ溶解性が増大するため、露光部の膜が選択的に除去される。
 アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。現像液のアルカリ濃度は0.01~25重量%が好ましく、0.1~10重量%がより好ましく、0.3~5重量%がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液には界面活性剤等が含まれていてもよい。
 熱および/または光による硬化後の樹脂膜には、SiH基含有化合物のSiH基が未反応で残存していてもよい。硬化後の樹脂膜におけるSiH基量は、0.001mmol/g以上であってもよく、0.01mmol/g以上であってもよく、0.05mmol/g以上であってもよい。樹脂膜に残存するSiH基の量は、赤外線吸収スペクトルから算出できる。
[素子の別形態]
 上記のように、本実施形態では、樹脂膜6上に酸化物半導体薄膜4を形成することにより、電子移動度の高い薄膜トランジスタ素子が得られる。薄膜トランジスタ素子の構成は、図1に示す形態に限定されない。図1では、基板1に接して樹脂膜6が設けられているが、基板1と樹脂膜6との間には、光遮蔽等を目的としたアンダーコート層(不図示)が設けられていてもよい。
 図2に示すように、酸化物半導体薄膜4上には、絶縁膜9が設けられていてもよい。この構成では、絶縁膜9は、酸化物半導体薄膜4の保護膜としての機能に加えて、電極間を絶縁する層間絶縁膜としても機能する。
 図2では、絶縁膜9に設けられたコンタクトホール93,94を介して、酸化物半導体薄膜4とコンタクトするように、ソース・ドレイン電極53,54が形成されている。酸化物半導体薄膜上にソース・ドレイン電極を形成し、その上に絶縁膜を設け、絶縁膜に、ソース・ドレイン電極とコンタクトするためのコンタクトホールを設けてもよい。
 絶縁膜9の材料としては、各種の有機または無機の絶縁材料が好ましく用いられる。絶縁膜9は、複数の層の積層構成であってもよい。トップゲート型の素子において、絶縁膜9は、電極53とゲート層31との間、および電極54とゲート層31との間の領域で、酸化物半導体薄膜4上を覆っていればよく、ソース・ドレイン電極53,54の一部または全部の領域、およびゲート層31上の一部または全部の領域には、絶縁膜9が設けられていなくてもよい。
 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[オルガノポリシロキサン(ポリマー)の合成]
<合成例1>
 264gのジオキサンに、ジアリルイソシアヌル酸40gおよびジアリルモノメチルイソシアヌル酸29gを溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Pt-VTSC-3X」、白金含有量3重量%)0.02gを加えて溶液Xを調製した。176gのトルエンに88gの1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させた溶液を105℃に加熱し、酸素を3%含有する窒素雰囲気下で、上記の溶液Xを、3時間かけて滴下した。滴下終了から30分後に、H-NMRにより、アルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した。
 上記の反応溶液(「溶液Y」とする)に、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンとトルエンを重量比1:1で混合した溶液124g(1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン62g)を、1時間かけて滴下した。滴下終了から30分後に、H-NMRにより、アルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンおよびジオキサンを減圧留去して、ポリマーAを得た。H-NMRにより測定したSiH基の量は、1.1mmol/gであった。
<合成例2>
 合成例1と同様にして溶液Yを調製した。1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンとトルエンを重量比1:1で混合した溶液の溶液Yへの添加量を160g(1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンの量を80g)に変更したこと以外は合成例1と同様にして、ポリマーBを得た。H-NMRにより測定したSiH基の量は、0.3mmol/gであった。
<合成例3>
 20gのテトラヒドロフラン(THF)に、5gの2,2-ジアリルビスフェノールSを溶解させた後、2.5gのヘキサメチルジシラザンを添加し、室温で2時間反応させた。THFおよび反応残渣を減圧留去し、6.5gの反応物Zを得た。この反応物Zは、2,2-ジアリルビスフェノールSの水酸基がトリメチルシリル基で保護された化合物であり、H-NMRにより、トリメチルシリル基由来のピークおよび水酸基由来のピークが存在しないことを確認した。
 20gのトルエンに、3gの1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させ、気相部を窒素置換した後、100℃に加熱した。この溶液に、上記の反応物Zを5g、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン1.5g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Pt-VTSC-3X」)0.7mg、およびトルエン5gを含む混合液を45分かけて滴下した。滴下終了から30分後に、H-NMRにより、アルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体であるポリマーCを得た。H-NMRにより測定したSiH基の量は、3.0mmol/gであった。
<合成例4>
 72gのトルエンに、72.4gの1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させ、気相部を窒素置換した後、105℃に加熱した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート10g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Pt-VTSC-3X」)6.3mg、およびトルエン10gを含む混合液を、45分かけて滴下した。滴下終了から60分後に、H-NMRにより、アルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体であるポリマーDを得た。H-NMRにより測定したSiH基の量は、9.2mmol/gであった。
[樹脂組成物の調製]
 表1に示す配合(重量比)で、樹脂組成物1~5を調製した。樹脂組成物1,2は、ネガ型の感光性を有する光・熱硬化型の組成物であり、樹脂組成物3は、ポジ型の感光性を有する光・熱硬化型の組成物であり、樹脂組成物4は熱硬化型の組成物である。
 樹脂組成物5は、樹脂成分として、アルカリ可溶性を示すアクリル樹脂(綜研化学製「フォレットZAH110」)と、下記式で表されるエポキシ化合物(ダイセル製「セロキサイド2021P」)を含む組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 表1に示す各成分の詳細は、下記の通りである。
  TAIC:トリアリルイソシアヌレート
  光酸発生剤:サンアプロ製「CPI210S」(スルホニウム塩系光酸発生剤)
  増感剤:9,10-ジブトキシアントラセン
  Pt触媒:ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Pt-VTSC-3X」
  溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[薄膜トランジスタ素子の作製]
<比較例1>
 100nmの熱酸化膜付きSi基板上に、スパッタリング装置(島津エミット製「SENTRON」)により、In:Ga:Zn=2:2:1の合金ターゲットを用い、圧力0.6Pa、Ar流量19.1sccm、O流量0.9sccmの条件で、膜厚70nmの酸化物(IGZO)半導体薄膜をスパッタ成膜した。酸化物半導体薄膜上にレジストパターンを形成し、0.05mol%塩酸によりウェットエッチングした後、アセトン、メタノール洗浄によりレジストを取り除き、酸化物半導体薄膜をパターニングした。
 その上に、スパッタリング装置により、圧力0.8Pa、O流量0.8sccm、Ar流量8sccmの条件で、膜厚100nmのSiOゲート絶縁膜を成膜した。さらにその上に、スパッタにより、膜厚20nmのPtおよび膜厚80nmのAlからなるゲート層を形成した。その上にレジストパターンを形成し、混酸(リン酸80重量%、硝酸5重量%、酢酸5重量%、残部水)によりゲート層をウェットエッチングした後、アセトン、メタノール洗浄によりレジストを取り除いた。その後、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング(ICP-RIE)により、SiOゲート絶縁膜をパターニングし(出力:300W、圧力:4Pa、エッチングガス:CF(30sccm)+O(10sccm))、さらにArプラズマ処理を行った。レジストパターンを形成し、スパッタにより、膜厚20nmのPtソース電極および膜厚80nmのMoドレイン電極を形成し、リフトオフにより電極のパターニングを行った。その後、酸素フロー下(O流量:5sccm)250℃で、1時間の加熱アニール処理を行って、トップゲート型の薄膜トランジスタ素子を得た。
<実施例1>
 100nmの熱酸化膜付きSi基板上に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が1μmとなるように樹脂組成物1を塗布し、110℃のホットプレートで2分加熱した後、フォトマスクを介さずに、露光を行った(積算光量:100mJ/cm)。その後、230℃で30分の加熱硬化(ポストベイク)を行い、樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、比較例1と同様にして、膜厚70nmの酸化物半導体薄膜をスパッタ成膜し、以降は、比較例1と同様にして、薄膜トランジスタ素子を作製した。
<実施例2、比較例2>
 樹脂組成物1に代えて樹脂組成物2,5を用いて厚み1μmの樹脂膜を形成したこと以外は、実施例1と同様にして薄膜トランジスタ素子を作製した。
<実施例3、4>
 100nmの熱酸化膜付きSi基板上に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が1μmとなるように樹脂組成物3、4を塗布し、110℃のホットプレートで2分加熱した後、230℃で30分の加熱硬化を行い、樹脂膜を形成した。この樹脂膜上に、比較例1と同様にして、膜厚70nmの酸化物半導体薄膜をスパッタ成膜し、以降は、比較例1と同様にして、薄膜トランジスタ素子を作製した。
[評価]
<電流伝達特性>
 半導体パラメータアナライザー(アギレント・テクノロジー製「Agilent 4156」)を用い、ドレイン電圧:5V、基板温度:室温の条件で、ゲート電圧を-20V~+20Vの範囲で変化させ、上記の参考例、実施例および比較例の薄膜トランジスタ素子の電流伝達特性を測定した。下記の方法により、電子移動度、閾値電圧およびON/OFF電流比を算出した。
(閾値電圧)
 電流伝達特性の飽和領域間における接線のX切片電圧値を閾値電圧Vthとした。
(電子移動度)
 下記の計算式により、ゲート電圧-20V~+20Vの範囲における電子移動度μを算出し、測定範囲における最大値を素子の電子移動度とした。
  μ=2(L×I)/{W×Cox×(V-Vth
   L:チャネル長;10μm
   W:チャネル幅:90μm
   Cox:ゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量:3.45×10-8F/cm
   V:ゲート電圧
   Vth:閾値電圧
   I:ソース・ドレイン間電流
(ON/OFF電流比)
 電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値をオン時の電流Ionとした。オフ時の電流Ioffは、オフ状態の最小電流から求めた。両者の比Ion/Ioffを、ON/OFF電流比とした。
<樹脂膜のSiH量>
 実施例1~4および比較例2の素子から樹脂膜を削り取り、KBR錠剤法により測定した赤外吸収スペクトルから、SiH量を算出した。
 実施例1~4および比較例1,2について、樹脂膜の形成に用いた組成物の種類、硬化前の組成物および硬化後の樹脂膜のSiH基の量、ならびに薄膜トランジスタ素子の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 SiH基を有するポリシロキサンポリマーを含む樹脂組成物1を用いて樹脂膜を形成し、その上に酸化物半導体薄膜を形成した実施例1の薄膜トランジスタ素子は、樹脂膜を形成しなかった比較例1の素子と比較して、電子移動度が約4倍となっていた。一方、アクリル系の樹脂組成物5を用いて形成した樹脂膜上に酸化物半導体薄膜を形成した比較例2の薄膜トランジスタ素子では、比較例1に比べて電子移動度が低下していた。
 SiH量が少ない樹脂組成物2を用いて樹脂膜を形成した実施例2の薄膜トランジスタ素子は、実施例1と同様、高い電子移動度を示した。ポジ型の感光性を有する樹脂組成物3を用いた実施例3、および光硬化性を有さない熱硬化性の樹脂組成物4を用いた実施例4も、実施例1と同様、高い電子移動度を示した。実施例1~4では、樹脂組成物のSiHの量、および硬化後の樹脂膜におけるSiHの残存量が多いほど、薄膜トランジスタ素子の電子移動度が大きくなる傾向がみられた。
  1      基板
  2      ゲート絶縁膜
  31     ゲート層
  4      酸化物半導体薄膜
  6      樹脂膜
  9      絶縁膜(層間絶縁膜)
  51,52,53,54  ソース・ドレイン電極
  46     チャネル領域
  93,94  コンタクトホール

 

Claims (14)

  1.  酸化物半導体薄膜と、前記酸化物半導体薄膜の第一主面上に順に設けられたゲート絶縁膜およびゲート層と、前記酸化物半導体薄膜の第一主面に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極と、を備える薄膜トランジスタ素子であって、
     前記酸化物半導体薄膜は、インジウム、ガリウム、亜鉛および錫からなる群から選択される2種以上の金属元素を含み、
     前記酸化物半導体薄膜の第二主面に接して樹脂膜を備え、
     前記樹脂膜がオルガノポリシロキサン化合物を含む、
     薄膜トランジスタ素子。
  2.  前記オルガノポリシロキサン化合物がSiH基を含む、請求項1に記載の薄膜トランジスタ素子。
  3.  前記樹脂膜中のSiH基量が0.001mmol/g以上である、請求項2に記載の薄膜トランジスタ素子。
  4.  前記オルガノポリシロキサン化合物が環状ポリシロキサン構造を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子。
  5.  前記オルガノポリシロキサン化合物がポリマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子。
  6.  前記酸化物半導体薄膜の第一主面上に、層間絶縁膜を備える、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子。
  7.  電子移動度が25cm/Vs以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子。
  8.  電子移動度が30cm/Vs以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子。
  9.  請求項1~3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、
     SiH基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む組成物を塗布することにより、前記樹脂膜を形成する、薄膜トランジスタ素子の製造方法。
  10.  前記組成物を塗布した後、熱硬化により前記樹脂膜を形成する、請求項9に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
  11.  前記オルガノポリシロキサン化合物が、0.1mmol/g以上のSiH基を含む、請求項9に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
  12.  前記樹脂膜上に前記酸化物半導体薄膜を形成した後、酸素雰囲気下で加熱を行う、請求項9に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
  13.  前記組成物が、ポジ型またはネガ型の感光性組成物である、請求項9に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
  14.  前記組成物がアルカリ可溶性を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物である、請求項9に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

     
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