JP2023102777A - 薄膜トランジスタ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電子移動度を有する薄膜トランジスタ素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】薄膜トランジスタ素子は、ゲート層３１、酸化物半導体薄膜４、ゲート層と酸化物半導体薄膜との間に配置されたゲート絶縁膜２、酸化物半導体薄膜に接する一対のソース・ドレイン電極５１、５２および酸化物半導体薄膜を覆い、ＳｉＨを含有する樹脂膜６を備える。一対のソース・ドレイン電極５１、５２の間には、電極が設けられていないチャネル領域４５が形成される。酸化物半導体薄膜は、Ｓｎを必須成分とし、さらにＩｎ、ＧａおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜トランジスタ素子およびその製造方法に関する。

ＩｎＧａＺｎＯ等の酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アモルファスシリコンＴＦＴに比べて電子移動度が大きく、優れた電気特性を示すことから、有機ＥＬディプレイの駆動素子や、省電力素子として期待されている。酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタでは、従来のアモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタと同様、デバイスの動作安定性向上等の観点から、半導体薄膜を外部雰囲気から保護するために、半導体薄膜上に絶縁性の保護膜が設けられることがある。例えば、特許文献１では、酸化物半導体薄膜上にシロキサン樹脂を含む感光性組成物を塗布し、フォトリソグラフィーによりパターニングした後、加熱硬化して保護膜を形成することが提案されている。

特開２０１３－８９９７１号公報

酸化物半導体を用いたＴＦＴ素子は、高い電子移動度を有するが、スイッチング速度の向上や省電力化の観点から、より高い電子移動度を有する素子の開発が求められている。

本発明は以下に関する。

［１］ゲート層と、酸化物半導体薄膜と、前記ゲート層と前記酸化物半導体薄膜との間に配置されたゲート絶縁膜と、前記酸化物半導体薄膜に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極と、前記酸化物半導体薄膜を覆う樹脂膜と、を備える薄膜トランジスタ素子であって、前記酸化物半導体薄膜は、錫を必須成分とし、さらにインジウム、ガリウム及び、亜鉛からなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、前記樹脂膜は、前記酸化物半導体薄膜に接しており、ＳｉＨ基を含有する、薄膜トランジスタ素子。

［２］前記樹脂膜におけるＳｉＨ基量が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］に記載の薄膜トランジスタ素子。

［３］電子移動度が３５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である［１］または［２］に記載の薄膜トランジスタ素子。

［４］前記樹脂膜が、ＳｉＨ基およびポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子。

［５］前記樹脂膜が、ＳｉＨ基および環状ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子。

［６］前記ゲート絶縁膜が前記ゲート層を覆い、前記ゲート絶縁膜上に前記酸化物半導体薄膜が設けられている、［１］～［５］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子。

［７］前記酸化物半導体薄膜上に、前記ゲート絶縁膜および前記ゲート層が順に設けられている、［１］～［６］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子。

［８］ゲート層と、酸化物半導体薄膜と、前記ゲート層と前記酸化物半導体薄膜との間に配置されたゲート絶縁膜と、前記酸化物半導体薄膜に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極と、前記酸化物半導体薄膜を覆う樹脂膜と、を備える薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、前記酸化物半導体薄膜は、錫を必須成分とし、さらにインジウム、ガリウムおよび、亜鉛からなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、前記酸化物半導体薄膜上に、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を塗布した後、加熱して前記樹脂膜を形成する工程を有する、薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［９］前記ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である［８］に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１０］前記ＳｉＨ基含有化合物が、ポリシロキサン構造を含む、［８］または［９］に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１１］前記ＳｉＨ基含有化合物が、環状ポリシロキサン構造を含む［８］～［１０］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１２］さらに、前記樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターニングしてコンタクトホールを形成する工程を有する、［８］～［１１］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１３］前記組成物が、ネガ型感光性組成物である、［１２］に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１４］前記組成物が、ポジ型感光性組成物である、［１２］に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

［１５］前記組成物がアルカリ可溶性を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物である、［８］～［１４］のいずれかに記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。

前記酸化物半導体薄膜が、錫を必須成分とし、さらに所定の金属元素を含み、またＳｉＨ基を含有する樹脂膜が、前記酸化物半導体薄膜に接していることにより、高電子移動度を有する薄膜トランジスタ素子が得られる。

ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。 ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。 トップゲート型の薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。 トップゲート型の薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。

［薄膜トランジスタ素子の概要］
図１は、薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図である。図１に示す素子は、ゲート層３１の上にゲート絶縁膜２が形成され、その上に酸化物半導体薄膜４が形成されているボトムゲート型の素子である。酸化物半導体薄膜４の両端には、一対のソース・ドレイン電極５１，５２が、ゲート絶縁膜２と接するように形成される。

図１に示す薄膜トランジスタ素子の作製においては、まず、ガラス等の基板１上にゲート層３１を形成し、その上にゲート絶縁膜２を形成する。ゲート層３１の材料としては、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、およびこれらの合金等の金属材料が挙げられる。ゲート絶縁膜２としては、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜等のシリコン系薄膜が、プラズマＣＶＤ法により形成される。ゲート絶縁膜の厚みは、通常５０～３００ｎｍである。絶縁膜付きのゲート層として、表面に熱酸化膜が形成された低抵抗シリコン基板を用いてもよい。

酸化物半導体薄膜４は、錫を必須成分とし、さらにインジウム、ガリウムおよび、亜鉛のうちの１種以上の金属元素を含む複合酸化物からなる半導体薄膜である。酸化物の具体例としては、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ等の亜鉛系酸化膜、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ等のインジウム系酸化物が挙げられる。酸化物は、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ以外の金属元素（例えば、Ａｌ，Ｗ）を含んでいてもよい。

酸化物半導体薄膜は、スパッタ法、液相法等により形成できる。酸化物半導体薄膜の膜厚は、２０～１５０ｎｍ程度である。酸化物半導体薄膜４を形成後、後述の樹脂膜６を形成する前に、加熱アニールを実施することが好ましい。酸化物半導体薄膜４上に、ソース・ドレイン電極５１，５２を形成後に加熱アニールを実施してもよい。酸化物半導体薄膜の加熱アニールは、例えば、酸素雰囲気下、２００～４００℃で、１０分～３時間程度行えばよい。

酸化物半導体薄膜４上に、ソース・ドレイン電極５１，５２が形成される。ソース・ドレイン電極は、酸化物半導体薄膜４の端部に電気的に接続されるように形成され、一対のソース・ドレイン電極５１，５２の間に、電極が設けられていないチャネル領域４５が形成される。ソース・ドレイン電極の材料としては、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、およびこれらの合金が挙げられる。またソース・ドレイン電極は単層であってもよいし、複層であってもよい。

ソース・ドレイン電極５１，５２をパターニングする方法としては、ウェットエッチングまたはドライエッチングによるパターニング、およびマスク成膜やリフトオフによるパターニングが挙げられる。

酸化物半導体薄膜４上を覆うように樹脂膜６を形成する。樹脂膜６は、酸化物半導体薄膜４を、外部環境および／またはプロセスダメージから保護する役割を有する。例えば、図１に示す実施形態では、ソース・ドレイン電極５１、５２を覆うように樹脂膜６が形成され、酸化物半導体薄膜４を外部環境から保護する保護膜として機能する。

酸化物半導体薄膜４とソース・ドレイン電極５１，５２との間に樹脂膜を形成してもよい。この場合、樹脂膜はソース・ドレイン電極をパターニングする際の酸化物半導体薄膜４の損傷を防止するエッチストッパとして機能し得る。エッチストッパとしての樹脂膜を形成する場合は、樹脂膜を形成後、樹脂膜上にソース・ドレイン電極を形成すればよい。

樹脂膜の形成に用いられる組成物は、ＳｉＨ基を含む化合物（ＳｉＨ基含有化合物）を含む。ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。ＳｉＨ基含有化合物は、ポリマーであってもよい。組成物は、ネガ型またはポジ型の感光性を有し、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能な組成物であってもよい。組成物は、アルカリ可溶性（フォトリソグラフィー性）を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物であってもよい。

酸化物半導体薄膜４上にＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を塗布し、塗布した組成物を加熱することにより、樹脂膜６が形成される。薄膜トランジスタ素子の特性をより効果的に向上させる観点から、ボトムゲート型の素子においては、酸化物半導体薄膜４のチャネル領域４５上に直接ＳｉＨ基含有組成物を含む組成物を塗布することが好ましい。複数の樹脂膜を形成する場合は、化合物半導体薄膜４のチャネル領域４５上に接する樹脂膜の形成に用いられる組成物が、ＳｉＨ基含有化合物を含むことが好ましい。

樹脂膜形成時の加熱温度は１９０℃以上が好ましい。組成物の加熱は、２段階以上で実施してもよい。例えば、主に組成物に含まれる溶媒を除去するための加熱（プリベイク）と、樹脂成分と熱硬化するための加熱（ポストベイク）を実施してもよい。２段階以上で加熱を実施する場合は、最も高い温度が１９０℃以上であることが好ましい。組成物が感光性を有している場合は、プリベイクとポストベイクの間に露光を実施してもよい。

酸化物半導体薄膜４上で、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を加熱することにより、薄膜トランジスタ素子の電子移動度が向上する傾向がある。薄膜トランジスタ素子の電子移動度は、３５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、４５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましく、５０ｃｍ^２／Ｖｓ以上、５５ｃｍ^２／Ｖｓ以上または６０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であってもよく、６５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であってもよい。

酸化物半導体の中でも、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ（ＩＧＺＴＯ）薄膜を用いた薄膜トランジスタ素子は、高い電子移動度を示すことが知られているが、その値は高々１５～２５ｃｍ^２／Ｖｓ程度である。本発明の実施形態では、従来の酸化物半導体薄膜トランジスタ素子に比べて顕著に高い電子移動度を実現可能であり、スイッチング速度等の特性に優れる薄膜トランジスタ素子を提供可能である。

組成物中のＳｉＨ基の量が多く、加熱温度が高いほど、素子の電子移動度が大きくなる傾向がある。樹脂膜の形成により電子移動度が大幅に向上する理由は定かではないが、１つの推定要因として、酸化物半導体薄膜の加熱アニールに加えて、加熱の際にＳｉＨ基含有化合物から発生した水素が酸化物半導体薄膜内に拡散することが挙げられる。

［ＳｉＨ基含有化合物］
ＳｉＨ基含有化合物は、分子内に少なくとも１個のＳｉＨ基を含み、好ましくはポリシロキサン構造を含む。「ポリシロキサン構造」とは、シロキサン単位Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉを有する構造骨格を意味する。ポリシロキサン構造は、環状ポリシロキサン構造であってもよい。「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有する環状分子構造骨格を意味する。

ＳｉＨ基含有化合物に含まれるＳｉＨ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上または１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。ＳｉＨ基含有化合物に含まれるＳｉＨ基の量の上限は特に限定されないが、一般には３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下または１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

ＳｉＨ基含有化合物は、低分子量化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。ＳＩＨ基を含む低分子量化合物としては、例えば、後述のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。

樹脂膜の膜形成性や耐熱性の観点から、ＳｉＨ基含有化合物は、ポリシロキサン構造を含むポリマーであることが好ましい。樹脂膜形成用組成物は、ＳｉＨ基を含む低分子量化合物とＳｉＨ基を含むポリマーの両方を含んでいてもよい。ポリシロキサンポリマーは、ポリシロキサン構造を主鎖に含有していてもよく側鎖に含有していてもよい。ポリマーが主鎖にポリシロキサン構造を含有する場合に、樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンポリマーは、例えば、（α）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、（β）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を１分子中に少なくとも２個有する化合物とのヒドロシリル化反応により得られる。複数のＳｉＨ基を有する化合物（α）と複数のエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により、複数の化合物（α）が架橋されるため、ポリマーの分子量が高められ、製膜性および樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。

（化合物（α）：ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物）
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（α）の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、およびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサンが挙げられる。環状ポリシロキサン構造を含有するポリマーは、鎖状のポリシロキサン構造のみを含有するポリマーと比較して、樹脂膜の製膜性および耐熱性に優れる傾向がある。

環状ポリシロキサンは多環構造でもよく、多環は多面体構造を有していてもよい。耐熱性および機械強度の高い膜を形成するためには、化合物（α）として、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。化合物（α）は、好ましくは１分子中に３個以上のＳｉＨ基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。

直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ならびにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、ならびにジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）と、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。

環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリハイドロジェン－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタハイドロジェン－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１－ヘキサハイドロジェン－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。

化合物（α）は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するＳｉ原子の数が６～２４であるものが好ましく、６～１０であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、シルセスキオキサンが挙げられる。環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。

（化合物（β）：エチレン性不飽和基を含む化合物）
化合物（β）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含む。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含む基（以下、単に「エチレン性不飽和基」または「アルケニル基」と称することがある）としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２－ヒドロキシ－３－（アリルオキシ）プロピル基、２－アリルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－アリルフェニル基、２－（アリルオキシ）フェニル基、３－（アリルオキシ）フェニル基、４－（アリルオキシ）フェニル基、２－（アリルオキシ）エチル基、２，２－ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３－アリルオキシ－２，２－ビス（アリルオキシメチル）プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。

１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（β）の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２－ポリブタジエン（１，２比率１０～１００％のもの、好ましくは１，２比率５０～１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。また、上記例示の化合物におけるアリル基を（メタ）アクリロイル基に置き換えた化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート）も、化合物（β）として好適に用いられる。

化合物（β）は、２以上のアルケニル基を有するポリシロキサン化合物でもよい。２個以上のアルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物の具体例としては、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジビニル－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。

化合物（β）は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール－ホルムアルデヒド等のポリマー鎖の末端および／または側鎖にアルケニル基を有する化合物であってもよい。

（その他の出発物質）
ヒドロシリル化反応の出発物質として、上記の化合物（α）および化合物（β）に加えて、１分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、ＳｉＨ基、またはエチレン性不飽和基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１つのみ含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に特定の官能基を導入できる。

ヒドロシリル化反応の出発物質として、光重合性官能基を有する化合物を用いてもよい。光重合性官能基としては、カチオン重合性官能基やラジカル重合性官能基が挙げられる。「カチオン重合性官能基」とは、活性エネルギー線が照射された場合に、光酸発生剤から生成した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。感光性の観点から、カチオン重合性官能基としてはエポキシ基が好ましく、エポキシ基の中でも、安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましい。特に、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。

出発物質として、１分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いることにより、ポリマーにカチオン重合性官能基を導入できる。ポリマーがカチオン重合性官能基を有する場合は、光カチオン重合により、ポリマーが架橋されるため、樹脂膜の機械強度や耐熱性の向上が期待できる。

一分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基としてのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

ポリシロキサンポリマーは、１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有していてもよい。ポリマーが１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する場合に、架橋密度が高められ、樹脂膜の耐熱性が向上する傾向がある。複数のカチオン重合性官能基は同一でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。

ポリシロキサンポリマーは、アルカリ可溶性を有していてもよい。ポリマーにアルカリ可溶性付与基を導入することにより、アルカリ可溶性を付与できる。ポリマーが光重合性官能基とアルカリ可溶性基を有する場合、光硬化前はアルカリに対する溶解性を示し、光硬化後はアルカリに不溶となるため、ネガ型の感光性樹脂として使用できる。アルカリ可溶性付与基（酸性基）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、Ｎ－置換イソシアヌル酸、およびＮ，Ｎ’－ジ置換イソシアヌル酸が挙げられる。ヒドロシリル化反応の出発物質として、酸性基を含み、かつ、アルケニル基および／またはＳｉＨ基を含む化合物を用いることにより、アルカリ可溶性ポリマーが得られる。

ポリシロキサンポリマーは、酸の存在下で保護機が脱離してアルカリ可溶性を示すものであってもよい。酸の存在下で保護基が脱離してアルカリ可溶性を示すポリマーは、光酸発生剤から発生する酸との反応により保護基が外れ（脱保護）、アルカリ溶解性が増大するため、ポジ型の感光性樹脂として使用できる。

酸性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、Ｎ－置換イソシアヌル酸、およびＮ，Ｎ’－ジ置換イソシアヌル酸が挙げられる。フェノール性水酸基の保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基およびトリアルキルシリル基等が挙げられる。例えば、Ｂｏｃ化試薬を用いた反応により、フェノール性水酸基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基により保護できる。フェノール性水酸基の保護基としてのトリアルキルシリル基におけるアルキル基は、酸による脱保護のしやすさの観点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等のシリル化剤を用いた反応により、フェノール性水酸基をトリメチルシリル基により保護できる。Ｎ－置換イソシアヌル酸、およびＮ，Ｎ’－ジ置換イソシアヌル酸の酸性基（ＮＨ基）も、フェノール性水酸基と同様の保護基により保護できる。カルボン酸の保護基としては、第三級アルキルエステル、アセタール等が挙げられる。カルボン酸の第三級アルキルエステルにおける第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応の出発物質として、酸の存在下で脱離する保護基を有する構造を有し、かつ、アルケニル基および／またはＳｉＨ基を含む化合物を用いることにより、酸の存在下で保護機が脱離してアルカリ可溶性を示すポリシロキサンポリマーが得られる。

（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。ヒドロシリル化反応は、全ての出発物質を１ポットに仕込んで重合を実施してもよく、原料を複数回に分けて投入し、多段階で反応を実施してもよい。

ヒドロシリル化反応における出発物質のアルケニル基の総量ＡとＳｉＨ基の総量Ｂとの比Ｂ／Ａは、１より大きいことが好ましい。ヒドロシリル化反応では、アルケニル基とＳｉＨ基が１：１で反応する。Ｂ／Ａが１より大きくアルケニル基に対してＳｉＨ基が過剰であれば、未反応のＳｉＨ基を有するポリシロキサンポリマーが得られる。

酸化物半導体薄膜４上に形成される樹脂膜６におけるポリシロキサンポリマーのＳｉＨ基の量が多いほど、薄膜トランジスタ素子の電子移動度が大きくなる傾向がある。そのため、Ｂ／Ａは、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上または５以上であってもよい。ポリマーのＳｉＨ基含有量を大きくする観点からは、Ｂ／Ａは大きいほど好ましい。一方、未反応の残存ＳｉＨ基が過度に多い場合は、樹脂膜の安定性が低下する場合があるため、Ｂ／Ａは３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下または１０以下であってもよい。

ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総量（モル数）に対して、好ましくは１０^－８～１０^－１倍、より好ましくは１０^－６～１０^－２倍である。

ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素体積濃度は３％以下が好ましい。酸素添加によるヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には、０．１～３体積％程度の酸素が含まれていてもよい。

ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランまたはクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。

ポリシロキサンポリマーに含まれるＳｉＨ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上または１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。ポリマーに含まれるＳｉＨ基の量の上限は特に限定されないが、一般には３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下または１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上述の通り、出発物質の種類や、ＳｉＨ基の量とアルケニル基の量の比率を調整することにより、ポリマー中の残存ＳｉＨ基の量を所望の範囲に調整できる。

［組成物］
酸化物半導体薄膜上への樹脂膜の形成に用いられる組成物は、上記のＳｉＨ基含有化合物に加えて、ＳｉＨ基を含まないポリマー、架橋剤、熱硬化性樹脂、光酸発生剤、増感剤、溶媒等を含んでいてもよい。

＜架橋剤＞
組成物は、上記のＳｉＨ基含有化合物との反応性を有する架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、光反応により反応性を示すものでもよく、熱により反応性を示すものでもよい。

例えば、架橋剤として１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物を用いれば、加熱により、アルケニル基が、ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基とヒドロシリル化反応するため、架橋構造が導入される。１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物の具体例としては、化合物（β）の例として先に例示したものが挙げられる。

ＳｉＨ基含有化合物がカチオン重合性を有する場合、架橋剤として１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物を用いれば、露光によりＳｉＨ基含有化合物と架橋剤とが反応するため、樹脂膜を硬化できる。光カチオン重合性を有する架橋剤としては、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０８１」）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、下記式Ｓ１のエポキシ変性鎖状シロキサン化合物（信越化学製「Ｘ－４０－２６６９」）、および下記式Ｓ２のエポキシ変性環状シロキサン化合物（信越化学製「ＫＲ－４７０」）等が挙げられる。

＜熱硬化性樹脂＞
組成物は、上記のＳｉＨ基含有化合物との反応性を示さず、単独でまたは他の化合物と反応して熱硬化可能な重合性化合物（熱硬化性樹脂）を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、高分子鎖の側鎖または末端に、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性ポリマーであってもよい。

＜光酸発生剤＞
感光性を有する樹脂膜形成用組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤に紫外線等の活性エネルギー線が照射されると酸が発生する。カチオン重合性の組成物（例えばネガ型の感光性組成物）では、光酸発生剤が重合開始剤として作用し、カチオン重合による硬化が進行する。ポジ型の感光性組成物では、光酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ可溶性付与基（酸性基）に結合している保護機が脱離して、アルカリ溶解性が増大する。

感光性組成物に含まれる光酸発生剤は、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。光酸発生剤の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、その他のオニウム塩等のイオン性光酸発生剤；イミドスルホネート類、オキシムスルホネート類、スルホニルジアゾメタン類等の非イオン性光酸発生剤が挙げられる。

感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、組成物の樹脂分１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．１～１５重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましい。

＜増感剤＞
感光性を有する樹脂膜形成用組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。増感剤としては、ナフタレン系化合物、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられ、中でも光増感効果に優れることから、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系増感剤の具体例としては、アントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジメチルアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、１，４－ジメトキシアントラセン、９－メチルアントラセン、２－エチルアントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、９，１０－ジフェニル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン等が挙げられる。

組成物における増感剤の含有量は、特に限定されず、増感効果を発揮し得る範囲で適宜に調整すればよい。樹脂膜の硬化性および物性のバランスの観点から、組成物の樹脂分１００重量部に対して０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１５重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましい。

＜溶媒＞
上記の各成分を溶媒中に溶解または分散させることにより、樹脂膜形成用組成物を調製できる。溶媒は、上記のＳｉＨ基含有化合物およびその他の成分を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は適宜設定すればよい。

＜その他の成分＞
樹脂膜形成用組成物は上記以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。例えば、樹脂膜形成用組成物は、特性改質等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオ
レフィン系樹脂、オレフィン－マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびＥＰＤＭ等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。

樹脂膜形成用組成物は、上記の他に、接着性改良剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、劣化防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、重合禁止剤、重合触媒（架橋促進剤）、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を含んでいてもよい。

樹脂膜形成用組成物の樹脂分のＳｉＨ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上または１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。

［樹脂膜の形成］
酸化物半導体薄膜４上に、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を塗布し、加熱することにより樹脂膜６が形成される。前述のように、ボトムゲート型の素子の形成においては、組成物は、酸化物半導体薄膜４のチャネル領域４５上に直接塗布することが好ましい。組成物を塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。

組成物を塗布後、加熱することにより、樹脂膜６が形成される。樹脂膜６の厚みは、例えば、０．２～６μｍ程度であり、０．５～３μｍ程度であってもよい。

前述のように、加熱温度は１９０℃以上が好ましい。加熱温度が高いほど、素子の電子移動度が大きくなる傾向がある。加熱温度は、２００℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上であってもよい。加熱温度が過度に高い場合は、酸化物半導体薄膜や樹脂膜の熱劣化の原因となる場合がある。そのため、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下または３００℃以下であってもよい。１９０℃以上の温度での加熱時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、熱劣化の抑制および生産効率の観点から、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下であってもよい。前述のように、組成物の加熱は、２段階以上で実施してもよい。

１９０℃以上の加熱により、ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基同士が反応して硬化する。また、組成物が架橋剤として複数のアルケニル基を有する化合物を含む場合、加熱により、ＳｉＨ基と架橋剤のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により硬化（架橋）が進行するため、樹脂膜の絶縁性、耐熱性、および耐溶剤性等が向上する傾向がある。

ソース・ドレイン電極５１，５２上に樹脂膜６を形成する場合、ソース・ドレイン電極５１，５２との電気的接続を確保するために、図２に示すように、樹脂膜６にコンタクトホール９１，９２を形成してもよい。樹脂膜形成用組成物が感光性を有している場合は、ポストベイクの前に、露光およびアルカリ現像を行い、フォトリソグラフィーにより樹脂膜のパターニングを行うことが好ましい。

露光前に、溶媒を乾燥するために加熱（プリベイク）を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは５０～１５０℃である。熱硬化性の成分を含む感光性組成物は、加熱により硬化が進むと現像性が低下する場合がある。そのため、プリベイクにおける加熱温度は１２０℃以下が好ましい。

露光の光源は、感光性組成物に含まれる光酸発生剤および増感剤の感度波長に応じて選択すればよい。通常は、２００～４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）が用いられる。

露光量は特に制限されないが、１～５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５～１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましい。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターンのコントラストが低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。

パターン露光においては、一般的なフォトマスクを使用できる。ネガ型感光組成物では、コンタクトホール９１，９２の形成箇所を遮光可能なパターンマスクが用いられる。ポジ型感光性組成物では、コンタクトホール９１，９２の形成箇所が選択的に露光されるように開口が形成されたパターンマスクが用いられる。

露光後の塗膜に、浸漬法またはスプレー法等によりアルカリ現像液を接触させ、塗膜を溶解および除去することによりパターニングが行われる。ネガ型感光性組成物では、露光部が光硬化されてアルカリ溶解性を示さなくなるため、アルカリ現像により非露光部の膜が選択的に除去される。ポジ型感光性組成物では、光酸発生剤への光照射により発生した酸の作用により、アルカリ溶解性が増大するため、露光部の膜が選択的に除去される。

アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。現像液のアルカリ濃度は０．０１～２５重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましく、０．３～５重量％がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液には界面活性剤等が含まれていてもよい。

現像後に上記の加熱（ポストベイク）を実施することにより、樹脂膜が硬化するとともに、素子の電子移動度が向上する。ネガ型またはポジ型の感光性組成物を用い、フォトリソグラフィーによりコンタクトホール９１，９２を形成する方法は、コンタクトホールの形成時の電極５１，５２や酸化物半導体薄膜４へのダメージが生じ難く、特性に優れる素子の形成に寄与し得る。

コンタクトホールの形成方法は、フォトリソグラフィーに限定されず、例えばドライエッチング、メカニカルドリル、レーザ加工、リフトオフ等の手法によりコンタクトホールを形成してもよい。また、素子の構造によっては、必ずしも樹脂膜にコンタクトホールを形成する必要はない。フォトリソグラフィーによるパターニングを必要としない場合、樹脂膜形成用組成物は、アルカリ可溶性を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物であってもよい。

熱および／または光による硬化後の樹脂膜には、ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基が未反応で残存していてもよい。硬化後の樹脂膜におけるＳｉＨ基量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。

上記のように、本実施形態では、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を酸化物半導体薄膜上に塗布し、加熱して樹脂膜を形成することにより、電子移動度の高い薄膜トランジスタ素子が得られる。薄膜トランジスタ素子の構成は、図１，２に示す形態に限定されない。例えば、前述のように、ソース・ドレイン電極５１，５２の形成前に酸化物半導体薄膜上に樹脂膜を形成することにより、エッチストッパとしての機能を持たせることができる。また、樹脂膜に設けられたコンタクトホールを介して、酸化物半導体薄膜とコンタクトするソース・ドレイン電極を形成した薄膜トランジスタ素子にも、本実施形態は適用可能である。

薄膜トランジスタ素子は、半導体層よりも基板に近い側にゲート層が配置されているボトムゲート型に限定されず、半導体層上（基板と反対側の面）にゲート層が配置されたトップゲート型でもよい。

図３は、トップゲート型の薄膜トランジスタ素子の構成例を示す断面図であり、基板１上に、酸化物半導体薄膜４が設けられ、その上の一部の領域に、ゲート絶縁膜２およびゲート層３１が設けられ、チャネル領域４６を構成している。図３では、ゲート絶縁膜２上の全体にゲート層３１が設けられているが、ゲート絶縁膜上の一部の領域にゲート層が設けられていてもよい。酸化物半導体薄膜４上には、ゲート層３１と離間してソース・ドレイン電極５１，５２が設けられている。ソース・ドレイン電極５１，５２は、ゲート層３１とは離間しているが、ゲート絶縁膜２とは接していてもよい。ゲート絶縁膜２、ゲート層３１、酸化物半導体薄膜４、ソース・ドレイン電極５１，５２の材料、形成方法、膜厚等は、ボトムゲート型と同様である。

トップゲート型の素子においても、酸化物半導体薄膜４上を覆うように、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を塗布した後、加熱して樹脂膜６を形成することにより、薄膜トランジスタ素子の特性（例えば、電子移動度）が向上する傾向がある。この構成では、樹脂膜６は、酸化物半導体薄膜４の保護膜としての機能に加えて、電極間を絶縁する層間絶縁膜としても機能する。

図３に示すトップゲート型の素子では、チャネル領域４６において、酸化物半導体薄膜４上には樹脂膜６が接していないが、ボトムゲート型の素子の場合と同様に、ＳｉＨを有する組成物を用いて樹脂膜６を形成することにより、薄膜トランジスタ素子の特性向上がみられる。その理由は定かではないが、酸化物半導体薄膜４上の一部の領域に樹脂膜６を形成することにより酸化物半導体薄膜４のバルクとしての膜質向上効果がみられることや、樹脂膜６のＳｉＨ基含有化合物から発生した水素が、酸化物半導体薄膜４の樹脂膜６が接していない領域にも拡散して膜質向上に寄与すること等が、特性向上に寄与していると推定される。

トップゲート型の素子において、樹脂膜６は、電極５１とゲート層３１との間、および電極５２とゲート層３１との間の領域で、酸化物半導体薄膜４上を覆っていればよく、ソース・ドレイン電極５１，５２の一部または全部の領域、およびゲート層３１上の一部または全部の領域には、樹脂膜６が設けられていなくてもよい。例えば、図２に示す場合と同様、ソース・ドレイン電極５１，５２上の樹脂膜６に、コンタクトホールを設けてもよい。また、図４に示す実施形態のように、樹脂膜６を形成後に、樹脂膜６にコンタクトホール９３，９４を形成し、コンタクトホールを介して、酸化物半導体薄膜４にコンタクトするように、ソース・ドレイン電極５３，５４を形成してもよい。

薄膜トランジスタ素子は、半導体層よりも基板に近い側のボトムゲート層と、半導体層上（基板と反対側の面）に配置されたトップゲート層をそなえるダブルゲート構造でもよい。ダブルゲート型の素子は、半導体層とボトムゲート層の間にボトムゲート絶縁膜を備え、半導体層とトップゲート層の間にトップゲート絶縁層を備え、半導体層上に接して上記の樹脂膜を備える。ダブルゲート型の素子は、例えば、ボトムゲート型の素子の形成と同様に、基板上にボトムゲート層およびボトムゲート絶縁膜および半導体層を順に形成した後、トップゲート型の素子の形成と同様に、半導体層上に、トップゲート絶縁膜、トップゲート層および樹脂膜（層間充填膜）を形成することにより製造できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ポリシロキサンポリマーの合成］
＜合成例１＞
２６４ｇのジオキサンに、ジアリルイソシアヌル酸４０ｇおよびジアリルモノメチルイソシアヌル酸２９ｇを溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ」、白金含有量３重量％）０．０２ｇを加えて溶液１を調製した。１７６ｇのトルエンに８８ｇの１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させた溶液を１０５℃に加熱し、酸素を３％含有する窒素雰囲気下で、上記の溶液１を、３時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に、^１Ｈ－ＮＭＲにより、アルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。

上記の反応溶液に、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサンとトルエンを重量比１：１で混合した溶液１２４ｇ（１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン６２ｇ）を、１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に、^１Ｈ－ＮＭＲにより、アルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンおよびジオキサンを減圧留去して、ポリマーＡを得た。^１Ｈ－ＮＭＲにより測定したＳｉＨ基の量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜合成例２＞
２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、５ｇのビスフェノールを溶解させた後、２．５ｇのヘキサメチルジシラザンを添加し、室温で２時間反応させた。ＴＨＦおよび反応残渣を減圧留去し、６．５ｇの反応物２を得た。反応物２は、水酸基がトリメチルシリル基で保護されたジアリルビスフェノールＳであり、^１Ｈ－ＮＭＲにより、トリメチルシリル基由来のピークおよび水酸基由来のピークが存在しないことを確認した。

２０ｇのトルエンに、３ｇの１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させ、気相部を窒素置換した後、１００℃に加熱した。この溶液に、上述の反応物２を５ｇ、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ」）０．７ｍｇ、およびトルエン５ｇを含む混合液を４５分かけて滴下した。滴下終了から３０分後に、^１Ｈ－ＮＭＲにより、アルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体であるポリマーＢを得た。^１Ｈ－ＮＭＲにより測定したＳｉＨ基の量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜合成例３＞
７２ｇのトルエンに、７２．４ｇの１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを溶解させ、気相部を窒素置換した後、１０５℃に加熱した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ」）６．３ｍｇ、およびトルエン１０ｇを含む混合液を、４５分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に、^１Ｈ－ＮＭＲにより、アルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。その後、冷却により反応を終了し、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体であるポリマーＣを得た。^１Ｈ－ＮＭＲにより測定したＳｉＨ基の量は、９．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

［絶縁膜形成用組成物の調製］
表１に示す配合（重量比）で、光・熱硬化性の樹脂組成物１～４を調製した。組成物１は、ネガ型の感光性組成物、組成物２はポジ型の感光性組成物である。

組成物４は、樹脂成分として、アルカリ可溶性を示すアクリル樹脂（綜研化学製「フォレットＺＡＨ１１０」）と、下記式で表されるエポキシ化合物（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）を含む組成物である。

表１に示す各成分の詳細は、下記の通りである。

ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
光酸発生剤：サンアプロ製「ＣＰＩ２１０Ｓ」（スルホニウム塩系光酸発生剤）
増感剤：９,１０－ジブトキシアントラセン
Ｐｔ触媒：ユミコアプレシャスメタルズジャパン製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ」
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［薄膜トランジスタ素子の作製］
＜参考例１：保護膜を有さないボトムゲート型素子＞
１００ｎｍの熱酸化膜付きｐ型高ドープＳｉ基板上に、スパッタリング装置（島津エミット製「ＳＥＮＴＲＯＮ」）により、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎの合金ターゲットを用い、圧力０．５Ｐａ、Ａｒ流量２．０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍの条件で、膜厚３０ｎｍの酸化物（ＩＧＺＴＯ）半導体薄膜をスパッタ成膜した。酸化物半導体薄膜上にレジストパターンを形成し、０．０５ｍｏｌ％塩酸によりウェットエッチングした後、アセトン、メタノール洗浄によりレジストを取り除き、酸化物半導体薄膜をパターニング、さらに、大気下４００℃で、１時間の加熱アニール処理を行った。その上にレジストパターンを形成し、スパッタにより、膜厚２０ｎｍのＰｔソース電極および膜厚８０ｎｍのＭｏドレイン電極を形成し、リフトオフにより電極のパターニングを行った。その後、酸素フロー下３５０℃で、１時間の加熱アニール処理を行って、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を得た。

＜実施例１、２＞
参考例１と同様に、酸化物半導体薄膜、ソース電極およびドレイン電極の製膜およびパターニング、ならびに加熱アニール処理を行った。酸化物半導体薄膜および電極の形成面に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように表１の組成物１、２，を塗布し、１１０℃のホットプレートで２分加熱した。マスクアライナー（ミカサ製「ＭＡ－１０」）により、１００μｍホールパターンのフォトマスク越しに露光を行い（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２）、２．３８％ＴＭＡＨ現像液にて現像処理を行い、ソース電極上およびドレイン電極上のそれぞれに、１００μｍφのコンタクトホールを形成した。その後、２３０℃で３０分の加熱硬化（ポストベイク）を行い、保護膜を備える薄膜トランジスタ素子を得た。
＜実施例３＞
実施例１、２と同様に、酸化物半導体薄膜および電極の形成面に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように表１の組成物３を塗布し、１１０℃のホットプレートで２分加熱した後、２３０℃で３０分の加熱硬化を行った。その後、ソース電極上およびドレイン電極上の保護膜をドライエッチングにより除去してコンタクトホールを形成した。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、酸化物半導体薄膜および電極の形成面に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように表１の組成物４を塗布し、１１０℃のホットプレートで２分加熱した。フォトマスクを介さずに、マスクアライナーにより露光を行った後、２３０℃、３０分の加熱硬化を行った。その後、実施例４と同様にドライエッチングによりコンタクトホールを形成した。

＜参考例２：層間絶縁膜を有さないトップゲート型素子＞ １００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基板上に、参考例１と同条件で膜厚３０ｎｍのＩＧＺＴＯ半導体薄膜を成膜し、パターニングを行った。スパッタにより、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ_２層（ゲート絶縁膜）および膜厚１００ｎｍのＡｌ層（ゲート層）を順に成膜した。Ａｌ層上にレジストパターンを形成し、混酸（リン酸８０重量％、硝酸５重量％、酢酸５重量％、残部水）によりＡｌ層をウェットエッチングした後、アセトン、メタノール洗浄によりレジストを取り除いた。その後、ＣＦ_４をエッチングガスとして、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）によりＳｉＯ_２層をパターニングし、さらにＡｒプラズマ処理を行った。レジストパターンを形成し、スパッタにより、膜厚２０ｎｍのＰｔソース電極および膜厚８０ｎｍのＭｏドレイン電極を形成し、リフトオフにより電極のパターニングを行った。その後、酸素フロー下（Ｏ_２流量：５ｓｃｃｍ）３５０℃で、１時間の加熱アニール処理を行って、トップゲート型の薄膜トランジスタ素子を得た。

＜実施例４．比較例２＞
参考例２と同様に、酸化物半導体薄膜、ゲート絶縁膜、ゲート層、ソース電極およびドレイン電極の製膜およびパターニング、ならびに加熱アニール処理を行った。酸化物半導体薄膜および電極の形成面に、スピンコートにより、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように表１の組成物１または、組成物４を塗布し、１１０℃のホットプレートで２分加熱した。その後、実施例１と同条件で、コンタクトホールの形成およびポストベイク（２３０℃で３０分）を行い、層間絶縁膜を備える薄膜トランジスタ素子を得た。

［評価］
半導体パラメータアナライザー（アギレント・テクノロジー製「Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５６」）を用い、ドレイン電圧：５Ｖ、基板温度：室温の条件で、ゲート電圧を－２０Ｖ～＋２０Ｖの範囲で変化させ、上記の参考例、実施例および比較例の薄膜トランジスタ素子の電流伝達特性を測定した。下記の方法により、電子移動度、閾値電圧およびＯＮ／ＯＦＦ電流比を算出した。

（閾値電圧）
電流伝達特性の飽和領域間における接線のＸ切片電圧値を閾値電圧Ｖ_ｔｈとした。

（電子移動度）
下記の計算式により、ゲート電圧－２０Ｖ～＋２０Ｖの範囲における電子移動度μを算出し、測定範囲における最大値を素子の電子移動度とした。

μ＝２（Ｌ×Ｉ_ｄ）／｛Ｗ×Ｃｏｘ×（Ｖ_ｇ－Ｖ_ｔｈ）^２｝
Ｌ：チャネル長；１０μｍ
Ｗ：チャネル幅：９０μｍ
Ｃｏｘ：ゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量：３．４５×１０^－８Ｆ/ｃｍ^２
Ｖ_ｇ：ゲート電圧
Ｖ_ｔｈ：閾値電圧
Ｉ_ｄ：ソース・ドレイン間電流

（ＯＮ／ＯＦＦ電流比）
電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値をオン時の電流Ｉ_ｏｎとした。オフ時の電流Ｉ_ｏｆｆは、オフ状態の最小電流から求めた。両者の比Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｏｆｆを、ＯＮ／ＯＦＦ電流比とした。

実施例および比較例の保護膜の形成に用いた組成物の種類およびＳｉＨ基の量、保護膜形成時の加熱硬化（ポストベイク）の条件、ならびに薄膜トランジスタ素子の評価結果を表２に示す。

ＳｉＨ基を有するポリシロキサンポリマーを含む組成物を用いて保護膜を形成した実施例１、２、３のボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子は、電子移動度が３５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、保護膜を形成しなかった参考例１の素子と比較して、電子移動度が大幅に向上していた。

ＳｉＨ基を含まない組成物を用いて保護膜を形成した比較例１では、参考例１に比べて素子の電子移動度上昇はみられず、電子移動度が低下していた。

実施例４のトップゲート型の薄膜トランジスタ素子も、実施例１と同様、３５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の電子移動度を示し、層間絶縁膜を形成しなかった参考例２の素子と比較して、電子移動度が大幅に向上していた。ＳｉＨ基を含まない組成物を用いて層間絶縁膜を形成した比較例２の素子は、参考例２に比べて電子移動度が低下していた。

以上の結果から、トップゲート型およびボトムゲート型のいずれの素子においても酸化物半導体薄膜上にＳｉＨ基を含む樹脂組成物を塗布し、高温で加熱を行うことにより、素子の電子移動度が向上した。

１ 基板
２ ゲート絶縁膜
３１ ゲート層
４ 酸化物半導体薄膜
６ 樹脂膜
５１，５２，５３，５４ ソース・ドレイン電極
４５，４６ チャネル領域
９１，９２，９３，９４ コンタクトホール

Claims (15)

1. ゲート層と、酸化物半導体薄膜と、前記ゲート層と前記酸化物半導体薄膜との間に配置されたゲート絶縁膜と、前記酸化物半導体薄膜に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極と、前記酸化物半導体薄膜を覆う樹脂膜と、を備える薄膜トランジスタ素子であって、
   前記酸化物半導体薄膜は、錫を必須成分とし、さらにインジウム、ガリウム及び、亜鉛からなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、
   前記樹脂膜は、前記酸化物半導体薄膜に接しており、ＳｉＨ基を含有する、薄膜トランジスタ素子。
2. 前記樹脂膜におけるＳｉＨ基量が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の薄膜トランジスタ素子。
3. 電子移動度が３５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ素子。
4. 前記樹脂膜が、ＳｉＨ基およびポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ素子。
5. 前記樹脂膜が、ＳｉＨ基および環状ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する、請求項４に記載の薄膜トランジスタ素子。
6. 前記ゲート絶縁膜が前記ゲート層を覆い、前記ゲート絶縁膜上に前記酸化物半導体薄膜が設けられている、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ素子。
7. 前記酸化物半導体薄膜上に、前記ゲート絶縁膜および前記ゲート層が順に設けられている、請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ素子。
8. ゲート層と、酸化物半導体薄膜と、前記ゲート層と前記酸化物半導体薄膜との間に配置されたゲート絶縁膜と、前記酸化物半導体薄膜に電気的に接続された一対のソース・ドレイン電極と、前記酸化物半導体薄膜を覆う樹脂膜と、を備える薄膜トランジスタ素子の製造方法であって、
   前記酸化物半導体薄膜は、錫を必須成分とし、さらにインジウム、ガリウムおよび、亜鉛からなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、
   前記酸化物半導体薄膜上に、ＳｉＨ基含有化合物を含む組成物を塗布した後、加熱して前記樹脂膜を形成する工程を有する、薄膜トランジスタ素子の製造方法。
9. 前記ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項８に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
10. 前記ＳｉＨ基含有化合物が、ポリシロキサン構造を含む、請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
11. 前記ＳｉＨ基含有化合物が、環状ポリシロキサン構造を含む、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
12. さらに、前記樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターニングしてコンタクトホールを形成する工程を有する、請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
13. 前記組成物が、ネガ型感光性組成物である、請求項１２に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
14. 前記組成物が、ポジ型感光性組成物である、請求項１２に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
15. 前記組成物がアルカリ可溶性を有さない光・熱硬化性組成物または熱硬化性組成物である、請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。