KR101650893B1 - 마이크로전자 어셈블리를 위한 폴리머 조성물 - Google Patents

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레아 랭스도르프
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Abstract

본 발명에 따른 실시예는 다양한 기판 재료 상에 마이크로전자 부품의 어셈블리를 위해 점착제와 용융제 모두로서 작용하는 폴리머 조성물을 포함한다. 이러한 폴리머 조성물 실시예는 희생 폴리머, 캐리어 용매, 열 산발생제 및 선택적으로 포름산을 포함한다.

Description

마이크로전자 어셈블리를 위한 폴리머 조성물{POLYMER COMPOSITION FOR MICROELECTRONIC ASSEMBLY}
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은, 2010년 8월 6일에 출원된 미국 가특허출원 제61/371211호 "마이크로전자 어셈블리를 위한 폴리머 조성물(Polymer Composition for Microelectronic Assembly)"; 및 2010년 8월 6일에 출원된 미국 가특허출원 제61/371489호 "입체특이성 폴리시클릭 2,3-디올 모노머로부터 유도된 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 폴리머 조성물(Sacrificial Polymer Compositions Including Polycarbonates Having Repeat Units Derived From Stereospecific Polycyclic 2,3-Diol Monomers)"에 대한 우선권을 주장한다. 양자의 가특허출원은 그 내용 전체가 본 명세서에서 참조로 편입된다.
[기술 분야]
일반적으로, 본 발명에 따른 실시예는 기판에 마이크로전자 부품을 장착하는데 유용한 폴리머 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 기판 상의 원하는 위치에서 마이크로전자 부품을 유지하고 이러한 부품의 솔더 결합을 위해 용융하는 것을 모두 제공하는 희생 폴리머 조성물에 관한 것이다.
조립 전자 회로는 크기가 획기적으로 감소된 반면에, 기판에 전자 부품의 전기적이고 고정성의 부착물을 형성하기 위한 방법으로서 솔더링의 이용이 매우 일반화되어 있다. 그러나, 이러한 부착물은 상술한 솔더 부착물을 완성하기 전에 다양한 부품이 원하는 위치에 유지될 것을 요구한다.
이러한 원하는 위치에 부품을 유지하기 위한 많은 용액이 개발되어 일부 성공적으로 사용되었다. 예를 들어, 열을 가해서 솔더 결합 또는 솔더 볼 연결을 형성하는 동안, 이러한 부품을 기판에 일시적으로 고정하기 위해 점착제가 사용될 수 있다. 이러한 연결이 형성된 후, 점착제가 오염물/잔류물로 남거나, 이러한 오염물을 제거하기 위해 설계된 추가 처리 단계가 어셈블리에 가해질 수 있다. 상술한 용액의 일부를 위해, 예를 들어 점착제의 적용과 별도의 고유한 적용 단계에서 이러한 용융제를 적용함으로써, 점착제와 별도로 용융제가 적용된다. 다른 용액에서, 용융제는 점착제와 함께 제공되며, 예를 들어 솔더 페이스트가 점착제로서 사용되고 용융제가 여기에 첨가되거나 이와 함께 미리 반응된다.
또 다른 용액에서(미국 특허 제5,177,134호 또는 미국 공개 출원 제2009/0294515호 참조), 솔더링 할 때 점착제 및 용융제가 혼합되고, 점착제는 휘발되거나 분해된다. 그러나, 상기 각각에 교시된 바와 같이, 솔더 리플로우 온도 이상에서 점착제가 휘발되거나 분해되는 경우, 각 솔더 리플로우는 제한되고, 점착제로부터 상당한 오염물/잔류물이 남을 수 있거나 또는 전문화된 공정 장비(미국 특허 제7,981,178호 참조)가 요구된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 장비의 필요성을 제거하고, 오염물/잔류물의 제거 또는 감소 및/또는 원하는 솔더 리플로우를 달성하는데 문제점을 감소 또는 제거한, 새로운 용액이 필요하다.
본 발명에 따른 예시적인 실시예는 이후 제공되는 예 및 청구항을 참조하여 설명될 것이다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 이러한 예시적인 실시예의 변형, 개질 또는 변화가 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명의 교시에 따르며, 그 교시가 기술을 진보시킨 이러한 모든 변형, 개질 또는 변화는 본 발명의 범위 이내로 간주되는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는 달리 명시하거나 명백하게 하나의 지시대상으로 제한하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산발생제(acid generator)는 "광 산발생제(photoacid generator)" 및 "열 산발생제(thermal acid generator)" 모두를 포함하며 하나 이상의 산을 생성하는 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 적절한 파장 또는 적절한 "상승 온도"에서 제공되는 "화학 방사선(actinic radiation)"의 적절한 양에 노출 후의 양성자 산(protonic acid)을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 또한, 일부 광 산발생제는 열 산발생제로도 작용할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분해가능한(decomposable)" 및 "분해된(decomposed)", 또는 이와 유사한 용어는, 희생 폴리머 각각이 분해되기 전의 희생 폴리머의 분자량보다 작은 분자량을 갖는 보다 작은 단위로 적어도 부분적으로 깨질 수 있거나 깨진 것을 의미한다. 이러한 보다 작은 단위는 희생 폴리머의 올리고머, 희생 폴리머가 유도된 모노머 및 이들의 조각을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 희생 폴리머가 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate; PPC)인 경우, 이러한 보다 작은 단위는 히드록실-말단의 폴리시클릭 카보네이트 올리고머, 폴리시클릭 카보네이트, 폴리시클릭 에테르, 및/또는 시클릭 카보네이트, CO 및/또는 CO2이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 화합물 및/또는 대표적인 화학 구조/식과 관련하여 사용될 때 용어 "그룹(group)"은 하나 이상의 원자의 배열을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중량 평군 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)과 같은 폴리머의 분자량 값은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 다분산 지수(polydispersity index; PDI) 값은 폴리머의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율(즉, Mw/Mn)을 나타낸다.
본 명세서에서 수치 범위가 기재된 경우, 이러한 범위는 연속적이고, 그 범위의 최소값과 최대값뿐만 아니라, 그 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 또한, 범위가 정수를 나타내는 경우, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특성 또는 특징을 설명하기 위해 여러 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위가 결합될 수 있다. 즉, 특별히 명시하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 모든 하위 범위(subrange)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 임의의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하위 범위는 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다.
특별히 명시하지 않는 한, 본 명세서 및 여기에 첨부된 특허청구범위에서 사용된 구성요소, 반응 조건 등의 양을 언급하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 이러한 값을 값을 얻는데 있어서 발생되는 측정의 다양한 불확실성이 적용되기 때문에, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은 폴리머는 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 열분해되는 것으로 잘 알려져 있으며, 상술한 '134 특허 및 '515 출원은 모두 이러한 폴리머가 효과적인 점착제인 것을 교시하고 있다. 예를 들어, '515 출원은 점착제(12)(폴리(알킬렌 카보네이트)폴리머)가 220℃ 내지 265℃의 온도에서 분해될 수 있고; 다양한 모노카복실산 및 디카복실산이 300℃ 이하의 온도에서 분해 특성을 갖는 효과적인 용융제라는 것을 교시하고 있다. 또한, '515 출원은, 솔더 리플로우의 허용가능한 정도를 제공하기 위해, 포름산과 점착제를 혼합함으로써 포름산 분위기 없이 또는 포름산 분위기 하에서 리플로우 노(furnace)를 사용하여, 솔더 리플로우가 수행될 수 있다는 것을 교시하고 있다.
그러나, 상술한 특허 및 공개된 출원은, 특히 무연 솔더 재료에 완전히 성공적이지는 않았다. 따라서, 상술한 바와 같이, 바람직하지 않은 오염물/잔류물을 거의 또는 전혀 남기지 않으면서, 우수한 점착성 및 용융성을 제공할 수 있는 개선된 배합물에 대한 필요성이 요구된다. 본 발명에 따른 실시예는, 허용가능한 정도의 무연 솔더 리플로우를 제공하고 잔류물은 거의 또는 전혀 제공하지 않는 개선된 배합물을 발견하고 제공하기 위한 주의 깊은 연구 및 실험의 결과이다.
본 발명에 따른 폴리머 실시예는 상술한 폴리(프로필렌 카보네이트) 및 입체특이성 노보네인 디올 및/또는 디메탄올 모노머, 및 알킬 또는 시클로알킬 디올 모노머로부터 형성된 다른 폴리카보네이트와 같은 다양한 폴리머를 포함한다. 일부 이러한 폴리머 실시예는 5,000 내지 300,000 범위의 Mw를 가지며, 다른 이러한 실시예는 25,000 내지 250,000 범위의 Mw를 가지며, 또 다른 이러한 실시예는 30,000 내지 175,000 범위의 Mw를 가진다.
표 1, 예 14 및 표 2, 예 20을 참조하여 볼 수 있는 바와 같이, 160,000의 Mw를 갖는 폴리(프로필렌 카보네이트) 및 72,000의 MW를 갖는 cis - exo-2,3-폴리노보네인 디메틸카보네이트의 Td50은 각각 254℃ 및 310℃로 제공된다. 이러한 폴리머와 광 산발생제를 혼합하고 이후 혼합된 폴리머를 화학 방사선의 적절한 파장에 노출시킴으로써, 일부 폴리카보네이트의 분해 온도가 상당히 감소될 수 있는 것으로 알려져 있지만, 이러한 폴리머 조성물 모두가 화학 방사선에 노출될 수 있는 것은 아니므로, 마이크로전자 부품의 조립 도중에 폴리머 조성물이 점착제로 사용되는 경우, 본 발명자는 이러한 광 산발생제의 사용이 비실용적일 것이라고 생각했다. 따라서, 열 산발생제(TAG)의 사용에 대한 고찰이 시작되었다. 표 4, 예 32, 33 및 34에 나타내는 바와 같이, 일부 TAG는 본 발명의 임의의 폴리머 실시예에 대한 분해 온도에서 허용가능한 감소를 제공할 것이라고 예상했지만, 예상치 않게 이러한 TAG는 예를 들어 용융 활성을 나타내었다.
이러한 예상치 못한 결과를 고려하여, 이들 용융 활성의 정도를 결정하기 위해, 포름산(FA)을 포함하는 폴리머 배합물을 준비하여 평가하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 예 35는 TAG와 FA를 모두 갖지 않으며, 솔더 리플로우를 전혀 나타내지 않았다. 또한, 나타낸 바와 같이, 예 35를 다른 것들과 비교해 볼 때, 솔더 리플로우 이후의 직경은 예 35에서의 직경에 약 2배이다. 보다 구체적으로, 예 31과 32를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 리플로우 이후의 솔더 직경은 양자가 동등하다. 그러나, TAG가 없다면, 분해 온도의 저하가 없을 수도 있다. 예 33과 34를 고려해 볼 때, TAG만이 제공되면, 리플로우 이후의 솔더 직경은 다른 것과 동등하다. 따라서, TAG만으로 여겨졌던 것은 TAG 및 용융제로서 효과적인 것으로 나타나고, 이후 본 명세서에서 "TAG/FLAG"로 언급될 수 있다. 본 발명자는 본 발명에 따른 일부 폴리머 조성물 실시예가 TAG/FLAG를 포함하고, 임의의 포름산 로딩은 없다고 생각한다. 그러나, 이러한 조성물 또는 배합물이 불충분한 솔더 리플로우를 제공하는 것으로 알려진 경우, 본 발명에 따른 일부 실시예는 TAG/FLAG뿐만 아니라 포름산(FA)도 포함할 수 있다. 따라서, TAG/FLAG 이외에 FA의 사용이 설계 선택이다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 결합된 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는, 관련 음이온이 약하게 배위된 타입의 음이온으로 간주되는 경우, 양이온의 분자내 재배열에 의해 및/또는 산-염기 쌍(또는 공유결합 열 산발생제)으로부터 양성자의 해리에 의해, 양성자를 생성할 수 있는 것들이다. 일부 실시예에서, 폴리머 조성물 실시예에서 존재하거나 최종 처리 동안 존재하는 물과 TAG/FLAG의 상호작용은 유리할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 형성된 산의 pKa는, 본 발명에 따른 실시예에서 점착제로서 사용되는 폴리머의 신속하고 효과적인 분해를 일으키고, 이러한 조성물이 '123 특허 또는 '515 출원 공개에 기재된 바와 같은 부품의 마이크로전자 어셈블리를 위해 사용된 경우 효과적인 용융제로서 작용하도록, 충분히 낮은 값의 pKa를 가져야 한다. 본 발명에 따른 일부 실시예에서, 2.0 미만의 pKa를 갖는 산을 발생시키는 TAG/FLAG가 사용되고, 다른 이러한 실시예에서 0.75 이하의 pKa를 갖는 산을 발생시키는 TAG/FLAG가 사용되며, 또 다른 실시예에서 -0.5 이하의 pKa를 갖는 산을 발생시키는 TAG/FLAG가 사용된다.
본 발명에 유용한 TAG와 관련된 양이온의 제한적이지 않은 특정한 예는, 디페닐요오드늄, 4-메틸페닐(4-(1-메틸에틸)페닐), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 피리디늄, N,N-디메틸아닐리늄, N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(벤질)-N,N-디메틸톨루이디늄, N-(4-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(4-클로로벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(4-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄, N-(t-부틸벤질)디메틸피리디늄, 1-((4-메톡시페닐)메틸)피리디늄, N,N-디메틸-4-니트로-N-페닐벤젠메탄아미늄, 및 (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄, 2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄, [2-옥소-2-[4-(페닐티오)페닐]에틸]디메틸설포늄, [2-옥소-2-(2-페난트레닐)에틸]디메틸설포늄, [2-(6-벤조일-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2-옥소에틸]디메틸설포늄, [2-(7-메톡시-2-옥소-2H-1-벤조피란-3-일)-2-옥소에틸]디메틸설포늄, [2-(1-나프탈레닐)-2-옥소에틸]디메틸설포늄, 비스(2-옥소-2-페닐에틸)메틸설포늄, 트리스(2-옥소-2-페닐에틸)설포늄, 비스[2-(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸]메틸설포늄, 트리스[2-(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸]설포늄으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 TAG와 관련된 약하게 배위된 타입의 음이온의 제한적이지 않은 특정한 예는, 트리플레이트(또는 트리플루오로메탄설포네이트), 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-벤조일옥시프로판-1-설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판설포네이트, 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(시클로헥산-카보닐옥시)프로판설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(2-퍼로일옥시)프로판설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(2-나프토일-옥시)프로판설포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-tert-부틸-벤조일옥시)프로판설포네이트, 트리플이미드(또는 비스(퍼플루오로메탄설포닐)이미드), 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진-1,1,3,3-테트라옥사이드, 트리스(퍼플루오로메탄설포닐)메타이드, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(FABA), 및 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(BArf), 디페닐요오드늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 2-메틸-1-에톡시피리디늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예는, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 피리디늄 트리플레이트, 4-메틸페닐(4-(1-메틸에틸)페닐)요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Rhodorsil PI2074), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트(BBI OTf), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리스(퍼플루오로메탄설포닐)메타이드(BBI-C1), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드(BBI-NI), 디페닐요오드늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(DPI ONf), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트(BBI-HDF), 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판설포네이트, 디-(p-t-부틸페닐)요오드늄 트리스(퍼플루오로메탄설포닐)메타이드(BBI-C1), 디-(p-t-부틸)페닐요오드늄 비스(퍼플루오로메탄설포닐)이미드(BBI-N1), N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 트리플레이트, N-(벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 트리플레이트, N-(벤질)-N,N-디메틸톨루이디늄 트리플레이트, N-(4-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 트리플레이트, N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 퍼플루오로옥틸설포네이트, N-(4-클로로벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 퍼플루오로부틸설포네이트, N-(4-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-(t-부틸벤질)-디메틸피리디늄 트리플레이트, 및 N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함하는 TAG/FLAG를 포함할 수 있다.
이하에서 제공되는 예에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 실시예를 제조하는 일반적인 절차가 제공된다. 일부 이러한 실시예는 폴리머 실시예, 캐리어 용매 및 TAG/FLAG를 포함하며, 다른 이러한 실시예는 FA를 더 포함한다. 언급된 폴리머 배합물 각각은 실제로 제조된 것이고 여러 평가물의 결과가 보고된 것으로 이해되어야 하지만, 본 발명자는 이러한 일반적인 절차를 제공하는 것이 본 발명에 따른 실시예가 실행되도록 실제로 구현되었고, 기판에 이들의 조립시 마이크로전자 부품의 점착성뿐만 아니라 충분한 용융 활성을 제공해서, 솔더 리플로우 및 폴리머 분해 이후 관찰되는 잔류물의 양을 감소 또는 제거하면서 우수한 솔더 결합을 제공하는데 유용할 것이라는 것을 나타내는데 충분하다고 생각한다.
또한, 이하에 제시되는 솔더 리플로우 데이터는 주석-구리 공정 또는 "연질(soft)" 솔더 볼(Sn 99.3/Cu 0.7)을 사용하여 얻어졌지만, 다른 종류의 솔더, 예를 들어 SAC305(Sn 96.5/Cu 0.5/Ag 3.0%), K100 또는 K100LD (주석/구리 합금), 또는 약 220℃-265℃에서 리플로우 온도를 갖는 임의의 다른 솔더가 임의의 특별한 배합물을 조정해서 또는 조정하지 않고 효과적으로 사용될 수도 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자는 이하에 제공되는 예를 통하여, 마이크로전자 부품 어셈블리에 광범위하게 활용가능하도록 제조될 수 있는 단일의 효과적인 배합물은 존재하지 않고, 희생 폴리머, 캐리어 용매, TAG/FLAG 및 선택적으로 FA의 많은 배합물이 존재하는 것을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 실시예는, 광범위한 어셈블리 공정 및 솔더에 우수한 용액을 제공하기 위해, 분해 온도, Mw 및 용융 활성도에 대해 맞춰질 수 있다.
마이크로전자 부품 어셈블리를 위해 본 발명의 폴리머 조성물 실시예를 이용하는 방법과 관련하여, 이러한 방법은 기판, 기판에 부착되는 부품 또는 양자 모두에 이러한 폴리머 조성물 실시예를 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 적용 공정은 조성물이 적용되고, 적절한 경우, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 프린팅을 포함하도록 맞춰진다. 또한, 기판, 부품 또는 양자 모두는 부품에 기판의 고정형 전기 커플링을 위한 솔더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 일부 마이크로전자 어셈블리 실시예에서, 폴리머 조성물 실시예는 제1 복수의 전기 접촉 영역을 갖는 반도체 다이에 적용된다. 이러한 적용은 각각의 이러한 영역 또는 영역이 위치되는 이러한 다이의 표면에 제한될 수 있다. 그 후, 솔더 볼은 각각의 이러한 접촉 영역 위에 배치되고, 조성물 실시예의 점착성으로 인하여 그 위에서 위치를 유지한다. 솔더 볼을 배치한 이후, 다이는 상기 제1 복수의 전기 접촉 영역에 대응하는 제2 복수의 전기 접촉 영역을 갖는 적절한 기판과 접촉하게 될 수 있고, 다이 및 기판은 다이를 기판에 고정하여 전기적으로 결합하는 솔더 상호연결을 일으키는데 충분한 온도로 가열될 수 있다. 유리하게, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 실시예는 상술한 점착성뿐만 아니라 이러한 솔더 상호연결에 용융성을 제공하며, 또한 필수적으로 잔류물 또는 오염물을 남기지 않기 위해 상호연결 가열 도중에 분해된다. 이러한 특성은 이하에 제공되는 예에서 나타난다.
이러한 마이크로전자 부품 어셈블리를 위한 일반적인 공정 플로우가 제공되었지만, 마이크로전자 부품 어셈블리 실시예는 이러한 일반적인 공정 플로우로 제한되지 않는다는 것을 인식해야 한다. 오히려 이러한 실시예는 '123 특허, '515 공개된 출원 및 다른 것들에 개시된 바와 같은 공정에 대한 여러 변형물을 포함한다.
특별히 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리머 유리 전이 온도(Tg) 값은 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials; ASTM) 방법 번호 D3418에 따른 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 결정된다.
특별히 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리머 분해 온도는, 폴리머의 특정 중량 퍼센트(wt%)가 기체 분해 제품으로 분해된 경우, 10 ℃/분의 가열 속도에서 열무게 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 결정된 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 용어 Td5, Td50 및 Td95는 5wt%, 50wt% 및 95wt%가 분해된 온도를 나타낸다.
이하에 제시된 예 및 표에서, 본 발명의 폴리머 조성물 실시예의 성분을 나타내기 위해, 여러 상표명 및/또는 약어가 사용된다. 대부분의 경우, 이러한 예는 그 성분의 전체 이름을 제공하기도 하지만, 이하의 간단한 목록은 예에서 완전하게 나타내지 않은 일부 성분에 대한 전체 화학명을 제공한다.
Figure 112013019337517-pct00001

Figure 112013019337517-pct00002

중합 예
예 P1 : exo / endo - PNDMC
15.9 g(102 mmol)의 cis - exo -2,3-노보네인 디메탄올, 13.0 g(83.4 mmol)의 cis-endo-2,3-노보네인 디메탄올, 및 39.7 g(185 mmol)의 디페닐 카보네이트로 250 mL 버텀 반응 용기를 채웠다. 균질 혼합물에 7.4 mg(0.93 mmol)의 리튬 하이드라이드(LiH)를 첨가하기 전에 80℃ 근처에서 모든 고형 물질을 용해하였다. 오버헤드 기계 교반기 및 증기 응축 시스템을 갖춘 셋업(setup)을 즉시 조립하고 15분 동안 질소로 퍼지(purge)하였다. 반응 용기를 2시간 동안 질소 존재 하의 120℃ 오일-배스 온도에서 교반하면서 가열하였다. 질소 소스를 제거하고, 반응 용기에 1시간 동안 120℃에서 75 Torr의 부분 진공을 가하였다. 그 다음, 혼합물을 대략 10 Torr의 진공으로 점차 낮추기 전에 180℃로 가열하였다. 대략 10 Torr 이하에서 평형 압력에 도달하면, 드라이 아이스 또는 액체 질소로 충전된 냉각 트랩에서 증기가 응축되어, 혼합물이 서서히 액체에서 고체로 변할 때, 반응 용기를 3시간 동안 교반하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각하고, 메틸렌 클로라이드와 테트라하이드로퓨란(THF)의 1:1 혼합물에 폴리머를 용해하였다. 그 다음, 폴리머 용액을 9:1 메탄올:물 혼합물에 한 방울씩 침전하였다. 여과에 의해 고형 물질을 수집해서 최소 12시간 이상 동적 진공 오븐에서 건조하여, 25.8 g의 백색 폴리머를 얻었다. 표준 GPC 및 열 분석 기법에 의해 폴리머 특성을 측정하고, Mw = 96 k, PDI = 2.04, Tg = 90℃, Td50 = 282℃로 요약했다. 응축된 물질은 대부분 페놀(> 85 %)로 구성되었다. 확인된 유일한 다른 성분은 시클릭 노보네인 에테르(GC-MS에서 m/z [M+] = 138)였다. 이러한 부산물은 전적으로, 폴리머에 존재하지 않는 2,3-노보네인 디메탄올의 분획 때문이었다.
예 P2 : exo - PNDMC
예 P1과 유사한 셋업 및 취급 절차를 통해, 본 실험에서 사용된 모노머는 25.0 g(160 mmol)의 cis - exo -2,3-노보네인 디메탄올 및 34.3 g(185 mmol)의 디페닐 카보네이트였다. 6.4 mg(0.80 mmol)의 LiH 촉매를 사용하였다. 초기 폴리머 침전 이후, 물질을 THF에서 다시 용해하고 순수 메탄올로 한번 더 침전하였다. 여과 및 동적 진공 오븐에서의 건조 이후, 23.5 g의 백색 폴리머를 얻었다. 폴리머 특성은 Mw = 72 k, PDI = 3.02, Tg = 85℃, Td(50%) = 313℃로 요약되었다. 응축된 물질은 페놀(94 %) 및 시클릭 노보네인 에테르(6 %)로 구성되었다.
예 P3 : PNC
적절한 크기의 용기에서 질소 하의 0℃에서 톨루엔(200 mL) 내의 스피로[비-시클로[2.2.1]헵탄-2,5'-[1,3]디옥산]-2'-온(15 g, 82.3 mmol)에 sec -부틸리튬(0.21 mL, 시클로헥사논에서 1.4 M)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 서서히 예열하기 전에 5시간 동안 0℃에서 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 또 다른 12시간 동안 교반하였다. 그 다음, 폴리머를 메탄올에 침전시키고, 진공 하에서 건조하여, 9 g의 백색 폴리머를 얻었다. GPC에 의해 결정된 폴리머 Mw는 1.63의 PDI를 갖는 32k였다.
예 P4 : endo - PPNDMC
중합 예 P1과 유사한 셋업 및 취급 절차를 통해, 본 실험에서 사용된 모노머는 25.0 g(108 mmol)의 5-exo-페닐-cis - endo-2,3-노보네인 디메탄올 및 23.1 g(108 mmol)의 디페닐 카보네이트였다. 58.0 mg(0.55 mmol)의 소듐 카보네이트 촉매를 사용하였다. THF 내의 폴리머 용액을 침전 도중에 순수 메탄올에 한 방울씩 첨가하였다. 여과 및 동적 진공 오븐에서의 건조 이후, 19.6 g의 백색 폴리머를 얻었다. 폴리머 특성은 Mw = 63 k, PDI = 2.0, Tg = 114℃, Td50 = 321℃로 요약되었다. 응축된 물질은 페놀(87 %) 및 시클릭 페닐노보네인 에테르(12 %)로 구성되었다.
예 P5 : trans - PNDMC
중합 예 P1과 유사한 셋업 및 취급 절차를 통해, 본 실험에서의 모노머는 200 mL 라운드 플라스크로 이송된다. 모노머는 70.0 g(448 mmol)의 trans-2,3-노보네인 디메탄올 및 96.5 g(450 mmol)의 디페닐 카보네이트였다. 238 mg(2.24 mmol)의 소듐 카보네이트 촉매를 사용하였다. THF 내의 폴리머 용액을 침전 도중에 순수 메탄올에 한 방울씩 첨가하였다. 여과 및 동적 진공 오븐에서의 건조 이후, 75.4 g의 백색 폴리머를 얻었다. 폴리머 특성은 Mw = 177 k, PDI = 2.1, Tg = 81℃, Td50 = 360℃로 요약되었다. 응축된 물질은 페놀(100 %)이었다.
예 P6 : 1,3- PCC / exo - PNDMC
적절한 크기로 장착된 멀티-네크형 반응 용기에, 20.5 grams의 1,3-시클로헥산디올(176 mmol TCI America, Portland, OR); 15.5 grams의 cis-exo-2,3-노보네인디메탄올(99 mmol); 56.6 grams의 디페닐 카보네이트(264 mmol); 및 13.2 mg의 리튬 하이드라이드(1.7 mmol)를 첨가하였다. 용기의 내용물을 가열하고, 반응 용액을 형성하는 기간 동안 질소 스윕(nitrogen sweep) 하에서 120℃로 유지한 다음, 질소 하에서 연속해서 교반하면서 2시간 동안 120℃로 유지하였다. 그 다음, 반응 용기의 압력을 10 kPa까지 등온적으로 감소시키고 1시간 동안 계속해서 교반하였다. 그 후, 반응 용기의 압력을 0.5 kPa까지 등온적으로 더 감소시키고, 1.5시간 동안 교반한 다음, 반응 용액의 온도를 180℃로 증가시키고, 또 다른 1.5 시간의 기간 동안 교반하면서 그 온도를 유지하였다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각한 다음, 교반하면서 테트라하이드로퓨란(800 mL)을 첨가하고, 최종 용액을 여과하였다. 그 후, 원하는 폴리머의 침전을 일으키는 8 리터의 9:1 메탄올:물 용액에 여과액을 한 방울씩 첨가하였다. 침전물을 분리하고, 추가적인 4 리터의 9:1 메탄올:물 용액으로 침전물을 세정한 이후, 폴리머를 일정한 중량으로 건조하였다. 69%의 수율로 약 28.1 grams의 폴리머를 얻었다. GPC에 의해 결정된 폴리머 Mw는 1.75의 PDI를 갖는 47k였다.
배합 예
배합 예 1
아세톤 내의 폴리머 용액의 형태로 상업용 PPC(겔 침투 크로마토그래피 측정에 기초한 Mw = 40 k, Novomer, Waltham, MA)를 얻었다. 5시간 동안 105℃에서 Fisher Isotemp 진공 오븐을 사용하여 폴리머 용액의 측정된 초기 중량으로부터 모든 용매를 제거함으로써, 수지 함량을 결정하였다. 수지 함량을 36 wt%로 결정하기 위해, 최종 고형 폴리머 중량을 초기 용액 중량과 비교하였다. Brookfield viscometer(Model DV I Prime)를 사용하여 25℃에서 점도가 78 cPs로 되도록 결정하였다. 회전 증발에 의해 105 g의 아세톤을 제거하여, 302 g의 상술한 아세톤 용액으로부터 보다 높은 점도 용액 점도를 마련하였다. 최종 용액은 25℃에서 1734 cPs의 점도 및 55 wt%의 수지 함량을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 용액에, 니트(neat) 포름산(FA, 9.9 g, 총 용액의 5 wt%)을 첨가하고, 그 용액을 12시간 동안 롤러 혼합하고, 0.2 ㎛ 캡슐을 통해 청정실 환경 내에서 입자가 없는(particle-free) 용기로 여과하였다.
배합 예 2
아세톤 용액(6.4 g 용액 중량) 내의 3.2 g의 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트(BBI OTf)를 배합 예 1의 배합물에 첨가해서, 제2 배합물을 제조하였다. BBI OTf의 로딩은 PPC 수지의 3 pphr(parts per hundred resin)이었다.
배합 예 3
FA의 첨가 전에 배합 예 1에서 설명된 바와 같이, BBI OTf의 아세톤 용액을 PPC의 아세톤 용액에 첨가한 것을 제외하고, 배합 예 2에서 설명된 방식으로 또 다른 배합물을 제조하였다. BBI OTf의 로딩은 PPC 수지의 3 pphr이었다.
배합 예 4
상술한 상업용 PPC 아세톤 용액의 500 g 샘플에 451g의 γ-부티로락톤(GBL, 전자 등급)을 첨가하였다. 결합된 GBL/아세톤 용액을 회전 증발 장치에 배치하고, 25 mmHg의 감소된 압력에서 54℃로 가열하였다. 용매의 제1 분획, 221 g을 제거하고, 29 mmHg의 압력에서 온도를 75℃로 증가시켜, 추가적인 281 g의 용매를 제거하였다. 남아있는 폴리머 용액의 아세톤 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 보고될 수 있는 하한(0.05 wt%)인 것으로 발견되었다. 최종 폴리머 용액을 1 ㎛ 캡슐을 통해 청정실 환경 내에서 입자가 없는 용기로 여과하였다. PPC의 이러한 GBL 용액의 수지 함량 및 점도는 각각 57 wt% 및 20,000 cPs(20℃)인 것으로 발견되었다.
배합 예 5
배합 예 4에서 형성된 62 g의 GBL 용액에 33 g의 GBL을 첨가시켜서, 또 다른 GBL 폴리머 용액을 제조하였다. 또한, 최종 희석된 폴리머 용액에 니트 FA(5 g)을 첨가하고, 그 용액을 12시간 동안 롤러 혼합하고, 0.2 ㎛ 캡슐을 통해 청정실 환경 내에서 입자가 없는(particle-free) 용기로 여과하였다. 최종 용액의 점도는 25℃에서 600 cPs인 것으로 발견되었다.
배합 예 6
배합 예 5의 방식으로 제조된 폴리머 용액에, BBI OTf의 용액(6.4 g의 전체 용액 중량을 갖는 GBL 내의 3.2 g)을 첨가하였다. BBI OTf의 로딩은 3 pphr(parts per hundred resin)이었다.
배합 예 7
배합 예 4의 62 g의 폴리머 용액에, 33 g의 GBL 및 BBI OTf의 용액(6.4 g의 전체 용액 중량을 갖는 GBL 내의 3.2 g)을 첨가하고 혼합하였다. BBI OTf의 로딩은 3 pphr(parts per hundred resin)이었다.
열무게 분석 예 8-14 : 배합된 PPC
각 배합물에 대해 160의 Mw을 갖는 PPC를 사용했고, 각 용액의 수지 함량은 15 wt% 수지이고, 배합물 14는 니트 PPC이고, 배합물 8-13 각각에 대해 제시된 TAG/FLAG를 지시된 양으로 로딩한 것을 제외하고, 배합 예 1-7에서 총체적으로 설명한 것과 일치하는 방식으로 배합물 8-14를 각각 제조하였다.
그 다음, 각각의 배합물을 스핀 코팅에 의해 4 인치 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 최종 필름을 120℃에서 5분 동안 소성하여 6 ㎛두께의 필름을 얻었다. 균일한 최종 웨이퍼 필름의 일부를 웨이퍼에서 들어올리고, 알루미늄 팬(3 mg)에서 중량을 측정하고, 동적 열무게 분석을 적용하였다. 특정한 %중량 손실에서의 온도를 기록하면서, 25℃ 내지 500℃에서 10℃/분의 램프 속도로 필름 재료를 가열하였다. 배합물의 Td50을 이하의 표 1에 나타낸다.
알 수 있는 바와 같이, 배합물 8-13 각각은 니트 폴리머의 Td50보다 낮은 Td50을 나타낸다.
예 TAG/FLAG TAG/FLAG의 로딩 Td50
8 Rhodorsil PI2074 5.0 193
9 DAN FABA 3.9 206
10 BBI OTf 2.6 198
11 PyH OTf 1.1 221
12 TAG 2678 5.0 225
13 TAG 382 5.0 217
14 - - 254
열무게 분석 예 15-20 : 배합된 exo - PNDMC
각 배합물에 대해, 아니솔에서 용해된 exo -PNDMC 폴리머(중합 예 2의 방식으로 제조됨)의 20 wt% 용액을 사용하고, 배합물 20은 니트 exo -PNDMC이고, 배합물 15-19 각각에 대해 제시된 TAG/FLAG를 지시된 양으로 로딩한 것을 제외하고, 배합 예 1-7에서 총체적으로 설명한 것과 일치하는 방식으로 배합물 15-20을 각각 제조하였다.
그 다음, 각각의 배합물을 스핀 코팅에 의해 4 인치 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 최종 필름을 120℃에서 5분 동안 소성하여 6 ㎛두께의 필름을 얻었다. 균일한 최종 웨이퍼 필름의 일부를 웨이퍼에서 들어올리고, 알루미늄 팬(3 mg)에서 중량을 측정하고, 동적 열무게 분석을 적용하였다. 특정한 %중량 손실에서의 온도를 기록하면서, 25℃ 내지 500℃에서 10℃/분의 램프 속도로 필름 재료를 가열하였다. 배합물의 Td50을 이하의 표 2에 나타낸다.
알 수 있는 바와 같이, 배합물 15-19 각각은 배합물 20의 니트 폴리머의 Td50보다 낮은 Td50을 나타낸다.
예 TAG/FLAG TAG/FLAG의 로딩 Td50
15 Rhodorsil®Pl2074 5.0 212
16 DAN FABA 3.9 204
17 BBI OTf 2.6 238
18 TAG 2678 5.0 214
19 TAG 382 5.0 206
20 - - 310
열 분해 예 21-26 : PPC M w = 160
예 26이 니트 PPC이고, 각 배합물에 대해 사용된 TAG/FLAG 및 그 로딩이 이하의 표 3에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고, 예 21-26에 대한 폴리머 배합물 및 웨이퍼 필름 제조는 예 8-14에서 설명한 것과 유사하다. 실리콘 웨이퍼 상에서 각 웨이퍼 필름의 두께를 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 측정한 다음, 그 웨이퍼를 청정실 환경의 배기된 오븐에서 2시간 동안 200℃에서 가열하였다. 이후, 다시 프로필로미터를 사용하여 각 웨이퍼 상에서 잔류물의 두께를 측정(최종 두께)하고, 초기 두께 및 최종 두께로부터 분해된 퍼센트를 계산하였다. 알 수 있는 바와 같이, 배합물 21-25 각각은 배합물 26의 니트 폴리머의 % 분해값보다 훨씬 더 높은 % 분해값을 나타낸다. 이것은 표 1에 제시된 TAG/FLAG 로딩 배합물의 낮은 Td50과 일치하는 것으로 여겨진다.
예 TAG/FLAG TAG/FLAG의 로딩 분해된 %
21 Rhodorsil®PI2074 2.5 92
22 CGI-BBI-C1 2.5 98
23 DAN FABA 3.9 99
24 BBI OTf 8.0 88
25 PyH OTf 8.0 99
26 - - 14
열 분해 예 27 : PPC ( M w = 40 k)
40 k의 Mw를 갖는 PPC를 사용하여 열 분해 이후의 잔류물의 양을 더 조사하였다. 2.5, 5.0 및 8.0 pphr의 TAG/FLAG(PyH OTf) 로딩을 갖는 배합물을 제조하고, 상술한 바와 같은 4 인치 실리콘 웨이퍼에 적용하였다. 각 웨이퍼에 대한 초기 필름 두께를 프로필로미터에 의해 결정하고, 필름 코팅된 웨이퍼를 튜브 노 오븐(tube furnace oven) 내에서 5분 동안 260℃에서 가열하였다. 2.5 및 5.0 pphr PyH OTF를 갖는 샘플에서는 잔류물 없는 웨이퍼 표면이 관찰되었지만, 8.0 pphr TAG/FLAG 로딩을 갖는 샘플에 대해서는 프로필로미터의 검출 한도인 50 nm 이하의 잔류물이 관찰되었다. 20초 동안 증류수로 린스한 다음, 10초 동안 스핀 건조하여 이러한 잔류물을 용이하게 제거했다. 낮은 TAG/FLAG 로딩을 갖는 웨이퍼는 가시적인 잔류물을 전혀 나타내지 않았기 때문에, 8 pphr 로딩된 샘플에서 관찰된 잔류물은 TAG/FLAG 잔류물인 것으로 여겨진다.
솔더 플럭스 평가 예 28-36 : 배합된 PPC
각각의 예 28-36에 대해, 용매, PPC Mw, TAG/FLAG(PyH OTf) 및 존재한다면 FA 로딩이 이하의 표 4에 제시된 PPC 배합물을 제조하였다. 그 다음, 부분적으로 산화된 표면을 갖는 구리 플레이트(1.7 cm X 3.4 cm) 상에 27 게이지 니들을 갖는 별개의 스폿(spot)으로 각 배합물을 분배하였다. 구리 플레이트 상의 각각의 스폿의 상부로 솔더 볼(Sn 99.3 Cu 0.7; 명목상 610 ㎛의 직경)을 조심스럽게 이송하고, 플레이트를 둘러싸고 있는 주위 온도를 2분 미만 동안 실온에서 230℃ 사이로 증가시켜서 플레이트를 가열하였다. 플레이트를 추가 2분 동안 주위 온도에서 유지한 다음 실온으로 냉각하였다. 가열 전에, 폴리머 조성물의 각 스폿은 그 위치에서 상부에 배치된 솔더 볼을 유지하는 것이, 플레이트의 이송 도중에, 관찰되어서, 이러한 조성물은 유용한 점착제라는 것을 나타내었다. 가열 이후, 각 스폿에서 솔더 볼의 직경을 측정하고, 그 값을 표 4에 기록하였다. 알 수 있는 바와 같이, 다른 모든 샘플에 대해 솔더 리플로우를 나타내는 동안, FA 또는 TAG/FLAG가 없는 PPC 배합물은 필수적으로 변경되지 않았다. 상술한 리플로우는 FA를 포함하거나 포함하지 않는 다른 모든 샘플에서 관찰되어서, PyH OTf가 효과적인 용융제인 것을 나타내는 것에 주목해야 한다.
예 폴리머
Mw 		캐리어
용매		 TAG/FLAG의 로딩 FA의 로딩 리플로우 후의 솔더 직경
28 160 k GBL 8.0 5.0 1390
29 40 k GBL 8.0 5.0 1139
30 40 k GBL 5.0 5.0 1109
31 40 k GBL 2.5 5.0 1004
32 40 k GBL 0.0 5.0 1020
33 40 k GBL 8.0 0.0 1127
34 160 k GBL 8.0 0.0 1177
35 160 k 아세톤 8.0 0.0 1282
36 160 k GBL 0.0 0.0 610
저장 안정성 예 37-45 : 배합된 PPC
각각의 예 37-45에 대해, 용매, PPC Mw, TAG/FLAG(PyH OTf) 및 존재한다면 FA 로딩이 이하의 표 5에 제시된 PPC 배합물을 제조하였다. 배합물 중 일부는 6주 동안 나머지는 1주 동안 25℃로 유지하고, 그 후 Mw(최종)를 결정하였다. 사용된 상업용 PPC의 Mw로서 Mw(초기)를 취한 경우, Mw(최종)/Mw(초기)의 비율을 평가해서, 표 5의 Mw 비율을 결정하였다. 알 수 있는 바와 같이, 각 샘플이 저장된 시간 동안 안정성을 나타내었다.
예 폴리머
Mw 		캐리어
용매		 TAG/FLAG의
로딩		 FA의
로딩		 온도
 시간 Mw
비율
37 40 k 아세톤 - 5.0 25 6 1.01
38 40 k GBL - 5.0 65 1 0.98
39 160 k 아세톤 - 5.0 25 6 1.01
40 160 k 아세톤 8.0 0.0 25 6 0.97
41 160 k 아세톤 8.0 5.0 25 6 0.99
42 160 k GBL 8.0 0.0 65 1 1.00
43 160 k GBL 8.0 5.0 65 1 1.00
44 40 k 아세톤 8.0 0.0 25 6 0.96
45 40 k 아세톤 8.0 5.0 25 6 1.01
솔더 플럭스 평가 예 46-50
30 wt% 수지 함량을 갖는 10.0 g의 폴리머 용액을 얻기 위한 시클로헥사논의 양에 exo -PNDMC(3.0 g)을 용해하여 예 45의 폴리머 조성물을 제조하였다. 그 폴리머 용액에, PyH OTf(5.0 pphr(parts per hundred resin)의 TAG 로딩을 얻기 위해 TAG를 첨가함)의 시클로헥사논 용액을 첨가하였다. 예 49-50에 대해 사용된 캐리어 용매는 GBL이고, 또한 예 50에 대해 TAG-2678이 사용된 것을 제외하고, 예 46-50에 대해 상기 절차를 따랐다. 상기 배합물 각각에 대해, 예 37-45에서 설명된 솔더 리플로우 절차를 수행하고 데이터를 얻었다. 예 45-49 각각에 대해 얻은 솔더 리플로우 데이터를 표 6에 요약한다. 나타낸 바와 같이, 각각의 예는 FA의 첨가 없이 상당한 솔더 리플로우를 제공해서, 각각의 TAG/FLAG가 효과적인 용융제인 것을 나타낸다.
예 폴리머 캐리어 용매 TAG/FLAG 리플로우 후의 솔더 직경
46 exo -PNDMC 시클로헥사논 PyH OTf 1140
47 trans-PNDMC 시클로헥사논 PyH OTf 1120
48 PNC 시클로헥사논 PyH OTf 1110
49 endo-PPNDMC GBL PyH OTf 969
50 endo-PPNDMC GBL TAG 2678 1222
저장 안정성 예 51-55 : 배합된 exo - PNDMC
각각의 예 51-55에 대해, 시클로헥사논 내의 5 pphr 로딩에서 TAG/FLAG로서 PyH OTf를 갖는 exo -PNDMC를 제조하였다. 배합물을 1주 동안 65℃로 유지하고, 그 후 Mw(최종)를 결정하였다. 사용된 exo -PNDMC의 Mw로서 Mw(초기)를 취한 경우, 각각에 대해 Mw(최종)/Mw(초기)의 비율을 평가해서, 이하의 표 7의 Mw 비율을 결정하였다. 알 수 있는 바와 같이, 각 샘플이 저장된 시간 동안 각 샘플의 안정성을 나타내었다.
예 폴리머 캐리어 용매 TAG TAG의 로딩 Mw 비율
51 exo-PNDMC 시클로헥사논 PyH OTf 5.0 0.99
52 trans-PNDMC 시클로헥사논 PyH OTf 5.0 0.95
53 PNC 시클로헥사논 PyH OTf 5.0 0.95
54 endo-PPNDMC GBL PyH OTf 5.0 0.98
55 endo-PPNDMC GBL TAG 2678 5.0 0.96
열 분해 예 56
상술한 것과 유사한 방식으로, 3.0 pphr(parts per hundred resin)의 중량 로딩에서 열 산발생제(TAG/FLAG)로서 피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 갖는 시클로헥사논에서 cis-exo-2,3-폴리노보네인 디메틸카보네이트의 배합물을 제조하였다. 그 다음, 스핀 코팅에 의해 배합물에 4 인치 실리콘 웨이퍼를 적용하고, 최종 필름을 120℃에서 5분 동안 소성해서 3.5 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 그 다음, 필름 재료를 튜브 노 오븐에서 260℃로 가열하고 그 온도를 10분 동안 유지한 이후, 필름 재료를 제거하고 실온으로 냉각하였다. 프로필로미터의 검출 한도(< 50 nm) 이하의 잔류물을 현미경 하에서 겨우 볼 수 있었다. 20초 동안 증류수로 린스한 다음, 10초 동안 스핀 건조하여 잔류물을 제거해서, 잔류물이 전혀 없는 웨이퍼 표면을 제공하였다.
열 분해 비교예
Mw = 40 k(QPAC-40, Empower Materials, Newark, DE)를 갖는 PPC 샘플에 1H NMR을 적용해서, 6% 내지 7%의 폴리에테르 함량을 갖는 것을 알아내었다. 샘플을 GBL에 용해해서, 30 wt%의 수지 함량을 갖는 폴리머 용액을 얻었다. 재료를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 5.8 ㎛ 두께의 필름을 얻은 다음, 175℃에서 2시간 동안 가열하였다. 프로필로미터에 의해 최종 두께는 5.7 ㎛(1.2% 분해)로 결정되었다. 유사하게 제조된 6.8 ㎛ 두께의 필름을 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 최종 두께는 2.9 ㎛(58% 분해)로 결정되었다.
비교를 위해, 예 4에서 GBL 내의 PPC 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 9.9 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 175℃에서 2시간 동안 가열한 이후, 최종 두께는 3.65 ㎛이었다. 이것은, 폴리머 배합물에 QPAC-40을 사용하여 175℃로 가열했을 때 나타난 1.2% 분해된 필름, 또는 QPAC-40을 200℃로 가열했을 때 나타난 58% 분해된 필름과 비교해서, 63% 분해된 필름을 나타낸다. 이러한 관찰에 기초하여, 175℃뿐만 아니라 200℃에서 솔더 리플로우에 의해 마이크로전자 부품 어셈블리에 필요한 시간 내에, QPAC-40은 잔류물 없는 분해를 제공할 수 없을 것으로 여겨진다.
지금까지, 다양한 기판 재료상에 마이크로전자 부품의 어셈블리를 위해 점착제 및 용융제로서 작용하는 기능을 나타내는, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 실시예를 본 명세서에서 제공하였다는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 부품의 전기 연결을 제공하는 솔더 리플로우 공정 이전과 도중에 이러한 부품을 원하는 위치에 유지하기 위해, 이러한 조성물 실시예를 제공한다. 또한, 이러한 폴리머 실시예 및/또는 폴리머 조성물 실시예의 Mw 또는 조성을 조정함으로써, 이러한 폴리머 실시예가 원하는 Td50을 갖도록 맞춰질 수 있는 경우, 이러한 폴리머 조성물은 다양한 폴리머 실시예를 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 TAG/FLAG를 포함하며, 상기 TAG/FLAG는 폴리머의 분해 온도를 상당히 저하할 수 있고, 예기치 않게 포름산 대신 또는 포름산과 조합하여 용융제로 작용해서 잔류물 없는 웨이퍼 표면을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 조성물 실시예는 6주 동안 실온에서 그리고 1주 동안 65℃에서 저장한 후에 필수적으로 변경되지 않은 Mw를 나타내는 안정한 조성물을 나타낸 것을 알 수 있다. 또한, 상기 열 분해 예에서 제시된 바와 같이, 잔류물 없이 분해하는 것으로 이전에 보고된 재료가 상당한 잔류물을 남기는 열 분해 비교예에서 나타난 것과는 대조적으로, 본 발명의 폴리머 조성물 실시예는 분해해서 오염물 또는 잔류물을 필수적으로 남기지 않았다.

Claims (21)

  1. 5,000 내지 200,000의 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 폴리머(sacrificial polymer);
    캐리어 용매(carrier solvent);
    포름산; 및
    열 산발생제/용융제(thermal acid generator; TAG/fluxing agent; FLAG)를 포함하며,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트, (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 테트리키스(펜타플루오로페닐)보레이트, p-메톡시벤질디메틸아닐리늄 트리플루오로메탄설포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는
    폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로페닐보레이트인
    폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인
    폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트인
    폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인
    폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트인
    폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸설포늄 테트리키스(펜타플루오로페닐)보레이트인
    폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 p-메톡시벤질디메틸아닐리늄 트리플루오로메탄설포네이트인
    폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 희생 폴리머는 입체특이성 노보네인 디올 및/또는 디메탄올 모노머로 형성된 폴리머 또는 폴리(프로필렌 카보네이트)로부터 선택되는
    폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    입체특이성 노보네인 디올 및/또는 디메탄올 모노머로 형성된 상기 희생 폴리머는 폴리(cis-exo-2,3-폴리노보네인 디메틸카보네이트)인
    폴리머 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 희생 폴리머는 프로필렌 카보네이트 반복 단위 및 노보네인 디올 또는 노보네인 디메탄올 반복 단위를 포함하는
    폴리머 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 조성물의 1.0 내지 10.0 pphr(parts per hundred resin)로 포함되는
    폴리머 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 조성물의 2.5 내지 8.0 pphr로 포함되는
    폴리머 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열 산발생제/용융제(TAG/FLAG)는 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 조성물의 3.9 내지 5.0 pphr로 포함되는
    폴리머 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 조성물의 0.5 내지 10.0 pphr로 포함되는
    폴리머 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 용매는 아세톤, γ-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 아니솔, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는
    폴리머 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 캐리어 용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는
    폴리머 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 캐리어 용매는 γ-부티로락톤(gamma-butyrolactone)인
    폴리머 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 캐리어 용매는 아세톤인
    폴리머 조성물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 캐리어 용매는 시클로헥사논인
    폴리머 조성물.

  21. 삭제
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