TWI507476B

TWI507476B - 微電子組件用之聚合物組成物

Info

Publication number: TWI507476B
Application number: TW101110348A
Authority: TW
Inventors: Christopher Apanius; Andrew Bell; Leah Langsdorf; W C Peter Tsang
Original assignee: Promerus Llc
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2015-11-11
Also published as: TW201339241A

Description

微電子組件用之聚合物組成物

本申請案係被命名且請求在2010年11月23日所提出的美國臨時專利序號61/416508，發明名稱為“Polymer Composition for Microelectronic Assembly”。此臨時專利在此全部以引用方式併入本文中。

依照本發明之具體實施例大致關於有益於將微電子元件安裝於基板之聚合物組成物，更具體而言為提供於基板上固定微電子元件在期望之位置，提供此元件焊接至基板之助熔，且保持原本之位置作為此元件用之底層填料之聚合物組成物。

當組裝電子電路在尺寸上已戲劇性地減小，使用焊接作為將電子元件以電性及固定性附著於基板之方法仍相當普及。然而，此附著必須在完成上述焊料附著之前先將各種元件保持在所欲位置，以及後電性底部填料連接。底部填料連接可以延長焊球連接之熱疲勞期、環保地保護該連接，以及對於組裝電子電路提供更好的機械性衝擊與穩固性。

現已大概成功地發展及使用許多種將元件保持在此所欲位置之解決方法。例如在施熱而進行焊接或焊球連接時可使用膠黏劑將該元件暫時地固定於基板。在完成此暫時之連接之後，膠黏劑會殘留成為污染物/殘渣，故組件應接受設計成移除此污染之額外處理步驟。對於一些上述解決方法，除了膠黏劑亦分別地提供助熔劑，例如在與塗布膠黏劑不同之分別塗布步驟中塗布此助熔劑。其他之解決方法則提供組合膠黏劑之助熔劑，例如使用焊膏作為膠黏劑且將助熔劑加入或事先與之反應。

在其他之解決方法中，(參見美國專利第5,177,134號或美國公告申請案第2009/0294515號，分別為該’134專利及該’515申請案)於焊接時將膠黏劑與助熔劑摻合，膠黏劑汽化或分解。然而現已發現，於膠黏劑在或高於焊料回焊溫度下而汽化或分解，如上述每一例教示，任一個焊料回焊受限，來自膠黏劑之大量污染會殘留或需要特殊之處理設備。

因此新的解決方法可以提供單一材料，其在完成焊料附著之前(例如，表現如膠黏劑)保持元件於期望之位置，提供用以任何期望之助熔(例如，表現如助溶劑)並且也提供後電性底層填料連接係被期望的。更進一步地，若該解決方法可以消除對於此特殊設備之需求，如上所述，且減少或排除獲得所期望之焊料回焊及/或與其結果相關聯之任何污染的問題，其會具有優勢。

以下參考實施例及申請專利範圍而揭述依照本發明之例示具體實施例。在此所揭述的例示具體實施例之各種修改、調整或變化因所揭示而對熟悉該技術領域之人士為顯而易知。應了解，所有此種依據本發明之教示且經此教示而改進此技術的修改、調整或變化均視為在本發明之範圍與精髓內。

於此處使用，該件數「一(”a”、”an”)」及「該(”the”)」係包括複數參照者，除非另有明確地且直接地限制為一件參照者。

於此處使用，當用於關於化學化合物及/或代表的化學結構/化學式之該用語「群組(”group”或”groups”)」，其意指一或多個原子之安排。

於此處使用，聚合物之分子量值，如重量平均分子量(M_w)及數量平均分子量(M_n)，係藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準品而測定。

於此處使用，多分散性指數(PDI)值係表示聚合物之重量平均分子量(M_w)對數量平均分子量(M_n)的比例(即M_w/M_n)。

於此處使用，除非另外指明，聚合物玻璃轉移溫度(T_g)值係藉由依據美國材料試驗學會(ASTM)方法編號D3418之微差掃瞄熱量法而測定。

於此處使用，除非另外指明，聚合物分解溫度(T_d)係藉由加熱速率為10℃/分鐘之熱重分析而測定之溫度，其聚合物之特定重量百分比(wt%)需已分解而測定。該用語T_d5、T_d50以及T_d95係指在5wt%、50wt%以及95wt%已分解之溫度。

除非另外指明，在此揭示之所有範圍或比例應該被了解係包含其中總和任何以及所有次範圍或次比例。例如所述範圍或比例「1至10」應視為包括最小值1至最大值10之間(以及包含在內)的任何以及所有次範圍；其係，所有的次範圍或是次比例係以最小值1開始或更多至最大值10結束或更少，諸如但不限於，1至6.1、3.5 至7.8、以及5.5至10。

於操作實施例中，且除非另外指明，於說明書與申請專利範圍中表示成分之含量、反應之條件等所使用之所有數字應該被了解在所有之例示中均以用語「約」修飾是因為考量到測定這些值的各種不確定性。

聚合物，諸如聚(碳酸丙烯酯)，係廣為所知的，且前述’134專利以及’515申請案皆有教示如此之聚合物係為有效之膠黏劑。然而，此聚(碳酸丙烯酯)亦廣為所知係於200℃至280℃範圍溫度下之熱分解的物質，而在其中材料是被期望可以作為膠黏劑、助熔劑以及提供底層填料下因此也可能是有疑問的。這特別會成真係其一種不含鉛之焊料應用於製造焊料交互連接，因為此不含鉛之焊料通常具有高於一般使用之含鉛焊料30至40℃之熔點範圍。例如，當Sn99.3Cu0.7時，一般使用之Sn60Pb40焊料合金具有一183至190℃之熔點範圍，使用於提供於下述之實施例中，熔點為227℃。

依據本發明之一些聚合物具體實施例係包括由立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體所形成之聚合物，而其他聚合物具體實施例係衍生自合適之伸烷基碳酸酯單體以及前述降莰烷二醇及/或二甲醇單體。有益地，一些如此聚合物具體實施例具有大於280℃之T_d50，而其他如此聚合物具體實施例具有大於310℃之T_d50，且又另其他如此聚合物具體實施例具有大於340℃之T_d50。另外，一些如此含有聚合物具體實施例之降莰烷二醇及/或二甲醇係具有範圍為5,000至300,000之分子量(M_w)，另依具體實施例係25,000至200,000之M_w，以及又另其他如此具體實施例係40,000至185,000。

一些前述立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體係由下列化學式A、B或C所代表或選自於其中：

其中，對每一化學式A、B及C，n係獨立地為0、1或2，每一個R¹、R²、R³及R⁴係獨立地選自氫或含有但不限於1至25個碳原子之烴基；每一個R⁵及R⁶係獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中p係0、1、2或3，以及每一個X及X’係獨立地選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-以及-O-，其中X’如果存在，則使其朝向於與X相同或相反之方向。對於依據本發明之一些具體實施例，R⁵及R⁶之至少一個之p係1、2或3。

於此處使用之用語”烴基”以及相似之用詞，諸如”烴基團”意指含有碳及視情形之氫，其非限定實施例為烷基、環烷基、聚環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、環烯基、聚環烯基、炔基、環炔基以及聚環炔基之基團的自由基。於此處使用之用語”鹵化烴基”意指共價地鍵結至一個碳的至少一個氫被一個鹵素取代的烴基團。於此處使用之用語”全鹵化烴基(perhalocarbyl)”意指其中全部的氫都被鹵素取代的烴基團。另外，於此處使用之用語”雜烴基”意指其中至少一個碳原子被一個雜原子取代，諸如氧、氮及/或硫的烴基團。

於此處使用，用語”烷基”意指具有自C₁至C₂₅之碳鏈長度的線性或分支非環狀或環狀、飽和烴基。合適之烷基之非限定實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(isocanyl)、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。於此處使用，用語”雜環烷基”意指其中一或多個環狀環之碳被雜原子取代，諸如氧、氮及/或硫之環烷基團。代表性之雜環烷基團係包括但不限於四氫呋喃基、四氫哌喃基、啉基以及哌啶基。

於此處使用，用語”芳基”意指包括，但不限於苯基、聯苯基、苯甲基、二甲苯基、萘基、蒽基之芳香基團。於此處使用，用語”雜芳基”意指其中一或多個芳香環之碳被雜原子取代，諸如氧、氮及/或硫之芳基團代表性之雜芳基團係包括但不限於呋喃基、哌喃基以及吡啶基。

於此處使用之用語”烷芳基”與芳烷基”係可以相互交換的，且意指線性或分支非環狀經至少一個芳基取代之烷基，例如，苯基，且具有C₁至C₂₅之碳鏈長度之烷基。應更進一步被了解的是上述之非環狀烷基可以是鹵化烷基或全鹵化烷基。

於此處使用，用語”烯基”意指線性或分支非環狀或環狀具有一或更多雙鍵且具有C₂至C₂₅之碳鍵長度之烯基的烴基。烯基之非限定實施例包括，除了其他之外，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基(isocenyl)。

於此處使用，用語”炔基”意指線性或分支非環狀或環狀具有一或更多参鍵且具有C₂至C₂₅之碳鍵長度之炔基的烴基。代表性之炔基係包括，除了其他之外，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基(isocynyl)。

於此處使用，”線性或分支”基團之詳述，諸如線性或分支烷基，應該要被了解的是包括亞甲基，線性基團，諸如線性C₂-C₂₅烷基，以及合適之分支基團，諸如分支C₃-C₂₅烷基。

對於化學式A、B及C，每一個X基團之描述將自本頁向後延伸。在化學式A，R⁵以及R⁶之每一描述將自本頁向後延伸，且如諸如順式-至相對應以及諸如外-相對於X基團。化學式A因此被認為係聚環狀順-外2,3- 二醇單體。在化學式B，R⁵以及R⁶之每一描述將自本頁向後延伸，且如諸如順式-至相對應以及諸如內-相對於X基團。化學式B因此被認為係聚環狀順-內2,3-二醇單體。在化學式C，R⁵之描述將自本頁向後延伸，外-相對於X基團，R⁶之描述將自本頁向後延伸，內-相對於X基團，以及反式-相對於相對應。化學式C因此被認為係聚環狀內/外2,3-二醇單體或聚環狀反式2,3-二醇單體。

對於本發明之進一步具體實施例，對於每一個化學式A、B及C：n係0；R¹-R⁴之三個是氫；以及R¹-R⁴之一係獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基以及芳烷基，以及其係相對於X為朝外(exo)。為了說明，當n=0，X為-CH₂-，每一個R¹、R²及R³為氫，R⁴為相對於X之非氫外基團，以及每一個R⁵及R⁶為-CH₂OH，化學式A、B及C可以下列化學式A1、B1及C1所表示：

對於每一個化學式A1、B1及C1：於每一個例子中R⁴可以選自包括，但不限於，於此處前述之分類與實施例之烴基，例如，參見R¹-R⁴。

其他有用的二醇單體，包括以下列化學式D、E及F所表示之聚環狀二醇單體：

獨立地，對於每一個進一步地以下列化學式D、E及F所表示之聚環狀二醇單體：m係0、1或2；每一個Z及Z’係獨立地選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-以及-O-；Z*係-CH-；於每一個例子中R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰係獨立地選自氫以及烴基；於每一個例子中R¹¹及R¹²係獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中於每一個例子中對於R¹¹及R¹²，p係獨立地選自0、1、2或3；以及每一個Z’如果存在，則使其分別地朝向與Z或Z^*之方向相同或相反。

對於化學式D、E及F，每一個Z基團及Z*基團之描述將自本頁向後延伸。在化學式D，每一個Z’如果存在，則每一個m具有一獨立地方向，其相對於Z之方向係相同或相反。在化學式E及F，每一個Z’如果存在，則每一個m具有一獨立地方向，其相對於Z*之方向係相同或相反。

每一個來自R⁷-R¹⁰之烴基可以獨立地選自包括，但不限於，列舉於此處前述之分類與實施例。對於每一個化學式D-F，於本發明之具體實施例中，至少一之R⁷-R¹⁰係獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基以及芳烷基之基團，以及其他R⁷-R¹⁰基團，如果有任何，其並非選自如非氫基團，即係為氫。每一個來自其R⁷-R¹⁰之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基以及芳烷基的實施例可以選自包括，但不限於，參照R1-R⁴之列舉於此處前述之分類與實施例。

於另一具體實施例中，對於每一個化學式D-F：m係0；R⁷-R¹⁰之三個是氫；以及R⁷-R¹⁰之一係獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基以及芳烷基，以及其係相對於Z或Z*為朝外。為了說明，當m=0，Z為-CH₂-，每一個R⁷、R⁸及R⁹為氫，R¹⁰為非氫外基團，每一個R¹¹及R¹²對於化學式D為-CH₂OH，而對於化學式E及F為-OH，化學式D-F可以下列化學式D1、E1及F1所表示。為了更進一步說明，當m=0，Z為-CH₂-，每一個R⁸、R⁹及R¹⁰為氫，R⁷為非氫外基團，每一個R¹¹及R¹²對於化學式D為-CH₂OH，而對於化學式E及F為-OH，化學式D-F可以下列化學式D1’、E1’及F1’所表示。應該被了解的是，除非特別指明，於此處所表示之所有化學式係包括其鏡像、及非鏡像類似物。

又其他二醇單體包括下列化學式G所表示之聚環狀二醇單體。

於化學式G所表示之聚環狀二醇，每一個Z、R¹¹及R¹²係如前述參照化學式E-F。

另外之二醇單體，包括下列化學式I至XII所表示之環狀二醇單體。

於化學式X及XI，R¹³係獨立地選自C₁-C₆之烷基，諸如但不限於C₁-C₆線性烷基或C₃-C₆分支烷基。

另外選擇性地多元醇單體包括，但不限於，具有兩個或更多羥基，諸如但不限於2、3或4個羥基，之烴基。選擇性地多元醇單體之實施例包括，但不限於：C₁-C₂₅之線性或分支烯基二醇類，諸如1,2-乙烯基二醇、1,3-丙烯基二醇以及1,2-丙烯基二醇；以及聚烯烴基二醇類，諸如雙-、参-、肆-以及更高之乙二醇類，雙-、参-、肆-以及更高之丙二醇類。選擇性地具有多於兩個羥基之多元醇單體通常以小量存在，諸如但不限於，基於羥基官能基單體之總莫耳%，小於10莫耳%、或小於5莫耳%。具有多於兩個羥基之多元醇單體的實施例包括，但不限於，三羥甲丙烷、新戊四醇以及雙-三羥甲丙烷。對於某些具體實施例，聚碳酸酯聚合物並非衍生自具有多於兩個羥基之多元醇單體。

化學式A、B及C所表示之聚環狀2,3-二醇單體可藉由一般技藝方法所製備，諸如以下所示之合成流程圖1至6。

非以限制為目的之說明：化學式A所表示之聚環狀順-外2,3-二醇單體可依據下列合成流程圖1製備，其中n係0，每一個R¹-R⁴為氫，X係-CH₂-，以及每一個R⁵及R⁶為-CH₂OH。

合成流程圖1

參照合成流程圖1，內-2,3-降莰烯二羧酸酐(亦可視為內-納迪克酸酐(endo-nadic anhydride))(1a)係曝置於140至210℃之溫度下一段充足的時間，諸如自熔化之後15分鐘至24小時，接著重複再結晶，諸如自乙酸乙酯或甲苯之兩次或更多的再結晶，以利形成外-2,3-降莰烯二羧酸酐(亦可視為外-納迪克酸酐)(1b)。順-外-納迪克酸酐(1b)之氫化作用在氫氣(H₂)，承載在多孔性碳上之鈀催化劑(Pd/C)，以及乙酸乙酯(EtOAc)的存在下，結果產生外-2,3-降莰烷二羧酸酐(1c)。外-2,3-降莰烷二羧酸酐(1c)之還原作用在氫化鋁鋰(LiAlH₄)以及乙醚(Et₂O)的存在下，結果產生順-外-2,3-降莰烷二甲醇(A2)。

非以限制為目的之說明：化學式B所表示之聚環狀順-內2,3-二醇單體可依據下列合成流程圖2製備，其中n係0，每一個R¹-R⁴為氫，X係-CH₂-，以及每一個R⁵及R⁶為-CH₂OH。

參照合成流程圖2，順-內-2,3-降莰烯二羧酸酐(亦可視為內-納迪克酸酐)(1a)係在氫氣(H₂)，承載在多孔性碳上之鈀催化劑(Pd/C)，以及乙酸乙酯(EtOAc)的存在下氫化，結果產生內-2,3-降莰烷二羧酸酐(2a)。內-2,3-降莰烷二羧酸酐(2a)之還原作用在氫化鋁鋰(LiAlH₄)以及乙醚(Et₂O)的存在下，結果產生順-內-2,3-降莰烷二甲醇(B2)。

化學式C所表示之聚環狀內-外-2,3-二醇單體可依據下列合成流程圖3製備，其為非以限制為目的之說明，其中n係0，每一個R¹-R⁴為氫，X係-CH₂-，以及每一個R⁵及R⁶為-CH₂OH。

參照合成流程圖3，將環戊二烯(3a)以及反丁烯二酸二乙酯(3b)藉由狄-阿反應於低溫下一起進行反應，諸如0℃，以形成內-外-2,3-降莰烯雙(乙基碳酸酯)(3c)。內-外-2,3-降莰烯雙(乙基碳酸酯)(3c)之氫化作用在氫氣(H₂)，承載在多孔性碳上之鈀催化劑(Pd/C)，以及乙酸乙酯(EtOAc)的存在下，結果產生內-外-2,3-降莰烷雙(乙基碳酸酯)(3d)。內-外-2,3-降莰烷雙(乙基碳酸酯)(3d)之還原作用在氫化鋁鋰(LiAlH₄)以及乙醚(Et₂O)的存在下，結果產生外-內-2,3-降莰烷二甲醇(C2)。

化學式A所表示之聚環狀順-外-2,3-二醇單體可依據下列合成流程圖4製備，其為非以限制為目的之說明，其中n係0，每一個R¹-R⁴為氫，X係-CH₂-，以及R⁵為-OH及R⁶為-CH₂OH。

參照合成流程圖4，六氫-4H-5,8-伸甲基苯并[d]-外-[1,3]二烷(4a)在乙酐(Ac₂O)與具催化量之硫酸(H₂SO₄)的存在下，轉化為順-外-(3-乙醯氧基降莰-2-基)乙酸甲酯(4b)與順-外-((3-乙醯氧基降莰-2-基)甲氧基)乙酸甲酯(4c)。中間產物(4b)與(4c)在水與具催化量之氫氧化鈉(NaOH)之存在下，轉化為順-外-3-(羥甲基)降莰烷-2-基(A3)。

化學式B所表示之聚環狀順-內-2,3-二醇單體可依據下列合成流程圖5製備，其為非以限制為目的之說明，其中n係0，每一個R¹-R⁴為氫，X係-CH₂-，以及R⁵為-OH及R⁶為-CH₂OH。

參照合成流程圖5，六氫-4H-5,8-伸甲基苯并[d]-內-[1,3]二烷(5a)在乙酐(Ac₂O)與具催化量之硫酸(H₂SO₄)的存在下，轉化為順-內-(3-乙醯氧基降莰-2-基)乙酸甲酯(5b)與順-內-((3-乙醯氧基降莰-2-基)甲氧基)乙酸甲酯(5c)。中間產物(5b)與(5c)在水與具催化量之氫氧化鈉(NaOH)之存在下，轉化為順-內-3-(羥甲基)降莰烷-2-基(B3)。

化學D、E、F及G所表示之選擇性聚環狀二醇可依據一般技藝方式製備。非以限制為目的之說明：化學式F所表示之選擇性聚環狀二醇可依據下列合成流程圖6製備，其為非以限制為目的之說明，其中m係0，每一個R⁷-R¹⁰為氫，Z係-CH₂-，以及R¹¹為-OH及R¹²為-CH₂OH。

參照合成流程圖6，2,3-降莰烯(6a)在甲酸(HCOOH)、硫酸(H₂SO₄)與甲醛(H₂CO)的存在下，轉化為(2-(甲醯氧基)降莰-7-基)-外-甲酸甲酯(6b)。中間產物(6b)在氫氧化鈉(NaOH)與甲醇(MeOH)之存在下，轉化為順-內-7-(羥甲基)降莰-2-外-醇(F1)。

依據本發明之聚碳酸酯聚合物之具體實施例可藉由一般技藝方式製備，其包括，但不限於，聚合物方法實施例1-12，以及可選自同元聚合物，諸如含有衍生自任一化學式A至G及/或I至XV或無規共聚物、或嵌段共聚物、或交替共聚物，其於此處係選擇地視為無規共聚物、嵌段共聚物以及交替共聚物，之重複單元的單一類型之同元聚合物。依據本發明之無規、嵌段及交替聚碳酸酯共聚合物具體實施例可以包括衍生自至少一個化學式A至G以及視情形至少一個化學式I至XV之重複單元之兩個或更多類型。

如前述之一些聚碳酸酯聚合物之具體實施例可以包含衍生自選自每一個化學式A至G或選自任一個或任兩個如此之化學式的聚環狀2,3-二醇類之重複單元。

當如此聚碳酸酯聚合物之具體實施例包含衍生自兩個聚環狀2,3-二醇單體其係，例如，由化學式A、化學式B及化學式C所表示或選自於其中，之重複單元，該等重複單元之莫耳百分比例可以自1至99、自10至90、自30至70、或編入任何此列舉比例之任何其他次比例，此提供之該等重複單元總合係100莫耳百分比。

本發明之一些聚碳酸酯聚合物之具體實施例包含例如，由化學式A、化學式B及化學式C所表示或選自於其中之一，之單體，該等具體實施例可以被了解其包含之莫耳百分比，其中任何單一莫耳百分比係1，任何單一莫耳百分比係98，亦及其編入之任何其他次比例。沒有任何限制，此莫耳百分比例包括1至1至98、10至10至80、33.33至33.33至33.33，此提供之該等重複單元總合係100莫耳百分比。

對於依據本發明之一些聚碳酸酯聚合物之具體實施例，化學式A至G之每一個R⁵及R⁶可獨立地選自-(CH₂)_pOH，其中p係0、1、2或3。當對於其他如此具體實施例時，對於至少R⁵及R⁶之一，p係獨立地為1、2或3，例如其p為1時提供-CH₂OH。於又另如此具體實施例中，對於每一個R⁵及R⁶，p係獨立地為1、2或3。

於下述所提供之實施例中，對於依據本發明具有化學式之聚合物組成物提供一般程序。如此聚合物組成物具體實施例，於此處選擇性地被視為TFU聚合物組成物，包含聚合物之具體實施例，載體溶劑以及助熔劑，例如，甲酸(FA)。其應該被了解的是每一個所提及之TFU聚合物組成物實際上係已經被製造且已產生數份評估報告，發明人相信這提供了該等一般程序足以操作示範依據本發明之具體實施例可以確實據以實施，並且對於提供於其組件置於基板上之期間以及之後固定微電子元件，亦及充分的助熔活性以提供優異之焊接上為有用的。

於此處使用，”助熔劑”應該要被了解的為意指化學清潔劑，其藉由移除金屬被鍵接之氧化作用以促進焊接。助熔劑可包含，但不限於，酸性、中性、或鹼性組成物。助熔劑之例示具體實施例包括，但不限於甲醛、甲酸、2-硝苯甲酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸及琥珀酸。其他例示助熔劑包括草酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、酒石酸、乳酸、杏仁酸、甘油酸、戊酸、己酸、苯乙酸、苯甲酸、水楊酸及胺苯甲酸。為了簡便地比對及了解，甲酸(FA)於以下實施例中係作為助熔劑使用，如此實施例示範操作FA 藉由所呈現之焊料回焊數據提供優異之助熔。另外，提供儲存穩定性數據以示範操作於高溫下本發明之聚合物公式化具體實施例之儲存，在FA或其他通常可使用之助熔劑的存在下，並不會指出任何明顯的於如此具體實施例中聚合物之M_w變化(參照下述之表5及表6)。

於此處使用，”載體溶劑”應該要被了解的為意指用於形成依據本發明之選定聚合物具體實施例之溶液以及選定之助熔劑因而形成本發明之聚合物組成物具體實施例之溶劑。應更進一步地了解的是如此載體溶劑實質上不與選定聚合物具體實施例以及選定助熔劑反應。所以可以這麼說如此聚合物組成物具體實施例會展現期望之儲存穩定性，也提供期望之膠黏、助熔以及底層填料。例示載體溶劑包括，但不限於，環己酮、環戊酮、二甘醇二甲醚、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、苯甲醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯、四氫呋喃(THF)及其混合物。

進一步地，當下述所呈現之焊料回焊數據使用錫-銅共熔焊球(Sn99.3Cu0.7)而獲得，其他類型之焊料，特別係指不含鉛之焊料，諸如SAC305(購自M.G.化學品之Sn96.5Ag5Cu0.5)或K100以及K100LD(分別為購自Kester公司之Sn99.4Cu0.6以及Sn99.5Cu0.5)，需經任何特定之配方校正或不需亦可有效地被使用。又更進一步地，應該被瞭解的是發明人經由下述提供之實施例示範操作其不具單一有效之TFU聚合物組成物，但寧可聚合物具體實施例，載體溶劑以及助熔劑之許多配方可以被製作為適用於大範圍之微電子元件組件。也就是說，依據本發明之聚合物組成物具體實施例可以迅速地對應於分解溫度，黏著性，M_w以及助熔活性而變得合適以對於大範圍之組裝過程提供優異之溶液。

綜上所述，本發明之聚合物組成物具體實施例，具有作為助熔劑使用之甲酸(FA)係被製備且被評估以示範操作其助熔活性之範圍。請參見表3，可以觀察到實施例C1-C3，示範焊料延展或回焊，例如延展之焊料的直徑為約1.6倍之控制組樣本，C4，所示之原始焊球的直徑。當FA僅為使用於前述回焊實施例之助熔劑時，應該被瞭解的是其他助熔劑，諸如前述所提及之助熔劑，亦係落於本發明之TFU聚合物組成物具體實施例之範圍。進一步地，當焊料助熔實施例C1-C3應用於實施例B1-B3之化學式的注射器應用中，對於應用該配方之任何其他合適之方法可以被使用。因此，除了注射器應用外，例示應用方法包括，除了其他之外，旋轉塗布，噴塗，浸塗以及刮刀塗法。

於如下所示之實施例與表中，數個商標名稱及/或縮寫係被使用為分辨本發明之聚合物組成物具體實施例之成分。當在多數例子中，如此實施例亦提供此成分之全名，一些成分之化學名稱於實施例中可能不會完整被呈現。

實施例

A. 合成聚合物

實施例1之聚合作用：順-外-2,3-降莰烷二甲醇及順 -內-2,3-降莰烷二甲醇

將22.5公克之順-外-2,3-降莰烷二甲醇(144mmol)，15公克之順-內-2,3-降莰烷二甲醇(96mmol)，51.3公克之碳酸二苯酯(240mmol)，以及12毫克之氫化鋰(1.5mmol)加入合適尺寸及裝備之多頸反應容器中。容器中之內容物被加熱至且維持在120℃下，於氮氣環境下維持一段時間至足以形成反應溶液以及接著維持此溫度兩小時。於氮氣下，持續穩定攪拌。接著等溫地降低反應容器之壓力至10kPa且持續地攪拌又另一個小時。進一步地等溫地降低容器之壓力至0.5kPa，且攪拌又另一個1.5小時，接著增加反應溶液溫度至180℃且維持該溫度及攪拌又另1.5個小時。冷卻反應容器之內容物至室溫，加入四氫呋喃(800mL)並攪拌，以及過濾最終溶液。過濾液接著被逐滴地加入8升之9：1的甲醇：水溶液，會產生沉澱即所期望之聚合物。經分離該沉澱以及以另外4升之9：1的甲醇：水溶液清洗該沉澱之後，獲得經乾燥之聚合物為一定數重量30.7公克之聚合物。該聚合物產率為70%，其分子量(M_w)為41,000，且多分散性指數(PDI)為1.70。

實施例2之聚合作用：1,3-環己二醇及順-外-2,3-降莰烷二甲醇

使用實施例1中之程序除了將20.5公克之1,3-環己二醇(176mmols(TCI美國，波特蘭，俄勒岡州))；15.5公克之順-外-2,3-降莰烷二甲醇(99mmols)；56.6公克之碳酸二苯酯(264mmols)，以及13.2毫克之氫化鋰(1.7mmols) 填入反應容器中。獲得28.1公克之聚合物其產率為69%。該聚合物之M_w為47,000，以及PDI為1.75。

實施例3之聚合作用：1,3-環己二醇及順-內-2,3-降莰烷二甲醇

使用實施例1中之程序除了將19.2公克之1,3-環己二醇(165mmols，TCI美國)；14.5公克之順-內-2,3-降莰烷二甲醇(93mmol)；53公克之碳酸二苯酯(248mmol)，以及10.1毫克之氫化鋰(1.3mmol)填入反應容器中。獲得28.7公克之聚合物其產率為76%。該聚合物之M_w為38,000，以及PDI為1.61。

自聚合作用實施例1-3所獲得之聚碳酸酯之特性總和於下方之表1及表2中。於表2中，”終端苯基”係基於填入碳酸二苯酯原料之最初量且於聚合作用期間未經移除，指出苯酚之理論值之鏈-終端苯基百分莫耳值；”莫耳%”提供如所指之藉由¹H NMR分析所測定之值，其指出於衍生自順-外-或順-內-2,3-降莰烷二甲醇單體之聚合物中的單體單元百分比；以及該管柱”可溶性”係關於聚合物之目標樹脂內容物(RC，20wt%)為可溶或不可溶於所指定溶劑之品質上的代表，其中”A”視為苯甲醚以及”G”視為γ-丁內酯。

實施例4之聚合作用：順-外-2,3-降莰烷二甲醇同元聚合物

使用實施例1中之程序除了將25.0公克(160mmol)之順-外-2,3-降莰烷二甲醇以及34.3公克(185mmol)之碳酸二苯酯以及6.4毫克(0.80mmol)之氫化鋰填入反應容器中。經過最初聚合物沉澱之後，將材料再溶解在四氫呋喃中並且再次沉澱至純甲醇中。經動力真空爐過濾以及乾燥之後，獲得23.5公克之白色聚合物。聚合物特性總結如下：M_w=72,000，PDI=3.0，T_g=85℃，T_d50=313℃。

實施例5之聚合作用：5-外-苯基-順-內-2,3-降莰烷二甲醇同元聚合物

使用實施例1中之程序除了將25.0公克(108mmol)之5-外-苯基-順-內-2,3-降莰烷二甲醇以及23.1公克(108mmol)之碳酸二苯酯以及58.0毫克(0.55mmol)之碳酸鈉填入反應容器中。溶解在四氫呋喃中之聚合物溶液係於沉澱期間逐滴地加入純甲醇中。經動力真空爐過濾以及乾燥之後，獲得19.6公克之白色聚合物。聚合物特性總結如下：M_w=63，000，PDI=2.0，T_g=114℃，T_d50=321℃。

實施例6之聚合作用：5-外-苯基-順-外-2,3-降莰烷二甲醇同元聚合物

使用實施例1中之程序除了將10.0公克(43mmol)之5-外-苯基-順-外-2,3-降莰烷二甲醇以及9.2公克(43mmol)之碳酸二苯酯以及1.7毫克(0.22mmol)之氫化鋰填入反應容器中。溶解在二氯甲烷及四氫呋喃之混合物中之聚合物溶液係於沉澱期間逐滴地加入純甲醇中。經動力真空爐過濾以及乾燥之後，獲得9.1公克之白色聚合物。聚合物特性總結如下：M_w=49,000，PDI=2.0，T_g=115℃，T_d50=284℃。

實施例7之聚合作用：反-2,3-降莰烷二甲醇同元聚合物

使用實施例1中之程序除了將70.0公克(448mmol)之反-2,3-降莰烷二甲醇以及96.5公克(450mmol)之碳酸二苯酯以及238毫克(2.24mmol)之碳酸鈉填入反應容器中。溶解在四氫呋喃中之聚合物溶液係於沉澱期間逐滴地加入純甲醇中。經動力真空爐過濾以及乾燥之後，獲得75.4公克之白色聚合物。聚合物特性總結如下：M_w=177,000，PDI=2.1，T_g=81℃，T_d50=360℃。

實施例8之聚合作用：異山梨糖醇同元聚合物

使用實施例1中之程序除了將102.3公克之異山梨糖醇(0.7mol，Cargill公司，明尼阿波利斯，明尼蘇達州)；149.95公克之碳酸二苯酯(0.7mol)；以及3.0毫克之碳酸銫(0.01mmol)填入反應容器中。粗抽聚合物溶解於γ-丁內酯(GBL)中。在沉澱於7：3之異丙醇：水中，過濾以及中空乾燥之後，獲得約119公克之聚(異山梨糖醇)同元聚合物。聚合物特性總結如下：M_w=38,500，PDI=2.61，T_g=167℃，T_d50=376℃。

實施例9之聚合作用：異山梨糖醇及反-2,3-降莰烷二甲醇

下述物將加入至裝備有合適尺寸之磁性攪拌子的250mL圓形燒瓶中：13.17公克之異山梨糖醇(90mmol，Cargill公司)，14.09公克之反-2,3-降莰烷二甲醇(90mmol)，38.63公克之碳酸二苯酯(180mmol)，以及95.6毫克之碳酸鈉(9.0mmol)。將燒瓶排氣至1.3kPa並再填入氮氣三次。當燒瓶浸入在120℃油浴中，內容物維持在氮氣環境下。反應維持在120℃下兩個小時且於氮氣環境下。燒瓶中之內容物接著被降壓至10kPa，於120℃下一小時。緊接著，油浴溫度逐漸地在10kPa下自120增加至180℃，於期間其多數苯酚係蒸餾且收集於液態氮冷卻筒中。壓力逐漸地降低至0.7kPa以及反應維持在180℃又另外兩個小時。燒瓶中之反應物冷卻至室溫，並且伴隨著迴轉地震盪溶解於適當量之四氫呋喃中，諸如150mL。溶液進一步地以四氫呋喃稀釋至500mL並且過濾。過濾後之溶液逐滴地加入5L純甲醇中。於真空爐中18個小時過濾以及乾燥而收集白色聚合物(70℃，29.4吋水真空)。乾燥之聚合物重量為30.2公克。聚合物之特性總結如下：M_w=32,000，PDI=1.94，T_g=116℃，T_d50=372 ℃。

實施例10之聚合作用：異山梨糖醇及1,4-環己二甲醇

使用實施例10中之程序除了將29.04公克之異山梨糖醇(199mmol，Cargill公司)，28.7公克之1,4-環己二甲醇(199mmol)，85.2公克之碳酸二苯酯(398mmol)；以及211毫克之碳酸鈉(19.9mmol)填入反應容器中。乾燥聚合物重量為65.1公克。聚合物特性總結如下：M_w=72,000，PDI=2.84，T_g=110℃，T_d50=373℃。

實施例11之聚合作用：環狀降莰烷螺碳酸酯同元聚合物

第二丁基鋰(於環己酮中0.21mL，1.4M)在0℃下於氮氣層中被添加至溶解於甲苯(200mL)中之螺[聯-環[2.2.1]庚烷-2,5’-[1,3]二 ]-2’-酮(15公克，82.3mmol)中。反應混合物於0℃下攪拌5個小時，且接著逐漸地允許加溫至室溫。在聚合物自甲醇沉澱後於室溫下連續攪拌又另外12小時，並且於真空下乾燥而獲得9公克之白色聚合物。聚合物之M_w測定為32,000，而PDI為1.63以及T_d50=284℃。

B. 助熔配方實施例

實施例B1：自1,3-環己二醇與內-內-2,3-降莰烷二甲醇之聚碳酸酯與於GBL中之甲酸的配方

以於聚合物實施例3中之下列程序製備之乾燥聚合物(4.54公克)係加入之γ-丁內酯(GBL)而產生聚合物溶液其總重量為12.8公克(35.3wt%樹脂內容物)。澄清、具黏性、均質之聚合物溶液藉由輥混合至少12小時。該黏性溶液係透過PTFE所製成之1.0μm圓盤式濾片過濾，且黏度以布式黏度計(Model DV I Prime)於25℃下經測試後為17500cPs。甲酸(0.67公克，全部溶液之5wt%)接著被加入，且經輥混合8小時之後獲得均質配方。

實施例B2：自異山梨糖醇與內-外-2,3-降莰烷二甲醇之聚碳酸酯與於GBL中之甲酸的配方

依據本發明具體實施例之聚碳酸酯配方係依據實施例B1所述之程序而製備，其與5.25公克來自聚合物實施例9之乾燥聚合物生成15.0公克之基質聚合物溶液(35.0wt%樹脂內容物)。黏度經測試後為4600cPs。甲酸加入0.78公克。

實施例B3：自異山梨糖醇與1,4-環己二甲醇之聚碳酸酯與於GBL中之甲酸的配方

依據本發明具體實施例之聚碳酸酯配方係依據實施例B1所述之程序而製備，其與2.00公克來自聚合物實施例10之乾燥聚合物生成10.0公克之基質聚合物溶液(20.0wt%樹脂內容物)。黏度經測試後為8000cPs。甲酸加入0.52公克。

C. 與於GBL中之甲酸的焊料助熔配方

實施例B1-B3之配方係被使用以分別提供對於評估C1-C3之數據，如表3所示。此些實施例使用之程序如下：配方係以27-劑量注射劑注射至部分氧化表面之銅版上(1.7cm×3.4cm)如清晰的點分散。焊球(Sn99.3Cu0.7；600μm)係小心地轉移至銅版上之每一個點上面。整個版裝置於一個裝置上，接著藉由在兩分鐘以內增加圍繞在版之周圍溫度自室溫上升至230及260℃之間，使其受到熱回焊，如版穿過回焊爐。最終溫度在允許版回到室溫之前接著維持又另兩分鐘。可以觀察到在載送放置之焊球的版之轉移期間，聚合物組成物之每一個點維持其所放置之焊球於所在的位置，因此焊料材料回焊之後，如測定，當與控制組(C4)相比較，範圍自930至990μm其顯示優異之助熔。控制組(C4)之配方係不含甲酸之配方B2。實施例C1-C4之焊料回焊結果顯示如下表3。

D. 熱穩定性實施例

D1：自異山梨糖醇與內-外-2,3-降莰烷二甲醇之聚碳酸酯的等溫熱重分析

聚合物組成物係由以聚合物實施例9(M_w=32,000)之方法所製備之聚合物以及適當量之γ-丁內酯所配製。組成物係旋轉塗布至四吋矽基板上以及於120℃下烘烤10分鐘以形成澄清膜。膜之樣本自基板上剝除下來並且於220℃下藉由等溫熱重分析分析。一小時之後相較於最初膜重，重量流失係小於2%。一小時內於260℃下相似樣本之重量流失係小於5%。可以想像材料在200℃至260℃區間具有熱穩定性。

D2：於熱回焊時之膜厚度評估

聚合物組成物係由以聚合物實施例9(M_w=32,000)之方法所製備之聚合物以及適當量之γ-丁內酯所配製。組成物係旋轉塗布至四吋矽基板上以及於120℃下烘烤10分鐘以形成適當之厚度為2μm的膜。矽基板於回焊爐中藉由在兩分鐘以內增加圍繞在版之周圍溫度自室溫上升至230及260℃之間加熱。基板維持在其溫度又另兩分鐘接著再冷卻至室溫。紀錄最終膜厚度以及與加熱錢之最初膜厚度比較。如表4所示，厚度變化係1%，亦及典型膜厚度測量錯誤，且沒有觀察到膜品質之劣化。所有的數據指出材料係適合於230及260℃之間使用作為耐久材料。

E. 具甲酸之配方的儲存穩定性實施例

對於下述實施例，溶解於γ-丁內酯中之具甲酸(FA)之配方係被製備且於65℃下儲存一星期，之後測定其最終莫耳分子量M_w(最終)。表5之M_w比例係藉由評估M_w(最終)/M_w(最初)之比例測定，其中M_w(最初)係於加熱至65℃之前測定其莫耳分子量。如所示，每一個樣本指出當次被儲存之穩定性。

F. 具其他酸性助熔劑之配方的儲存穩定性實施例

對於列舉於下方表6之每一個已知酸性助熔劑，溶解於γ-丁內酯中之聚(碳酸丙烯酯)(Novomer公司)係使用所指定載量之助熔劑製備。測定最初Mw以及樣本儲存於95℃下48小時，之後測定最終M_w以及M_w比例係藉由計算M_w(最終)/M_w(最初)之比例測定。對於這些配方，當儲存時間短於報告於表5之甲酸配方的儲存穩定性實施例時，可以相信這些配方儲存在較高的溫度下，對於這些儲存穩定性實施例之條件會至少與甲酸儲存穩定性實施例之條件一樣嚴格。因此，如所示，對於每一個如表6所示之配方，其指出穩定性。

現在應該可以了解依據本發明之TFU聚合物組成物具體實施例於此示範操作對於微電子元件至基板之黏著的焊料回焊類型提供助熔之能力，以及在焊料回焊過程之前，之間與之後作用如底層填料連接以維持如此組件在原本位置之能力兩者。另外，應該要明瞭的是如此TFU組成物可以涵蓋多種聚合物具體實施例，其中如此聚合物具體實施例可以變得合適而藉由以及經由校正如此聚合物及/或如此聚合物之組成物之M_w以具有期望之T_d50。進一步地，應該被明瞭的是，任何一種或多種前述已知助熔劑結合任何一種或多種前述聚合物具體實施例以及任何一種或多種前述載體溶劑以形成依據本發明期望之TFU聚合物組成物。進一步地，應該被明瞭的是，當配方實施例其例示聚合物重量百分比自20至35或更多，某些TFU聚合物組成物具體實施例之聚合物重量百分比涵蓋範圍係自15至50以及又另其他自10至80；其中聚合物之如此多種wt%係可以有效地選擇TFU組成物之期望黏性亦及其形成最終底層填料特性。

應該進一步地瞭解本發明之TFU聚合物組成物對於形成多種微電子裝置組件係有用的，其中第一基板，其具有複數個配置於第一表面之第一接觸，例如，半導體模，其具有電接觸墊或透過矽經過電接觸墊配置於第一表面，其係電性或物性地連接至第二基板，第二基板具有複數個配置於第二表面之第二接觸墊，第一接觸墊與第二接觸墊至少實質上與彼此對準。該電性及物性之連結係藉由提供焊料預形體，例如焊球，至一個或兩者第一及第二複數個接地墊之個別的接觸，將TFU聚合物組成物塗布至一個或是兩者第一及第二表面因而TFU聚合物組成物密封焊料預形體而完成。進一步地完成物性及電性連結，使第一及第二基板透過TFU聚合物層與彼此相互接觸以形成預組裝結構，其係接著被加熱至可有效允許焊料預形體形成第一及第二複數個接觸電性連接之溫度，亦可對於TFU聚合物密封焊料預形體以及物性連結第一基板至第二基板係有效的。

Claims

一種聚合物組成物，其係包含：聚碳酸酯，該聚碳酸酯具有衍生自式A1、B1或C1之二醇單體之重複單元：其中R⁴係烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或芳烷基，且其中該聚碳酸酯具有自5,000至300,000之分子量(M_w)；載體溶劑；及助熔劑。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該助熔劑係選自甲醛、甲酸、2-硝苯甲酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸及琥珀酸。
如申請專利範圍第2項之聚合物組成物，其中該助熔劑係甲酸。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該聚碳酸酯進一步包含衍生自選自C₁-C₂₅之線性或分支烯基二醇類之二醇單體之重複單元。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中自立體特異性降莰烷二醇及/或二甲醇單體所形成的聚合物係外-外-2,3-聚降莰烷二甲基碳酸酯與內-內-2,3-聚降莰烷二甲基碳酸酯聚合物、1,3-聚環己碳酸酯與內-外-2,3-聚降莰烷二甲基碳酸酯聚合物、聚(異山梨糖醇基碳酸酯)與反-2,3-聚降莰烷二甲基碳酸酯聚合物之一。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中聚合物進一步包含衍生自由至少一個式D1、D1’、E1、E1’、F1及F1’所表示之降莰烷二醇單體及/或降莰烷二甲醇單體之重複單元：其中R⁷及R¹⁰係獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基以及芳烷基；及/或由至少一個式I至XV所表示之二醇單體：其中，於式X及XI中，R¹³係獨立地選自C₁-C₆線性烷基或C₃-C₆分支烷基。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中聚合物係佔聚合物組成物之15至80wt%。
如申請專利範圍第7項之聚合物組成物，其中該助熔劑係甲酸，且基於聚合物之總重係以組成物之0.5至10.0wt%呈現。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該載體溶劑係選自環己酮、環戊酮、二甘醇二甲醚、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、苯甲醚、丙酮、3-甲氧基丙酸甲酯、四氫呋喃(THF)及其混合物。
如申請專利範圍第9項之聚合物組成物，其中該載體溶劑係γ-丁內酯(GBL)。
一種形成微電子元件組件方法，其包含：提供第一基板，該第一基板具有第一接觸區域配置於第一表面；提供第二基板，該第二基板具有第二接觸區域配置於第二表面；提供焊料預形體配置於一個或多個之第一接觸區域或一個或多個之第二接觸區域；形成如申請專利範圍第1項之聚合物組成物之聚合物膜層覆蓋以及密封該焊料預形體；使該第一基板之該第一表面接觸該第二基板之該第二表面，其中聚合物層係配置於其兩者之間，該第一接觸區域係與該第二接觸區域對準，且於其中形成預組裝結構；以及加熱該預組裝結構至可有效(1)使得該焊料預形體物性及電性連結該一個或多個第一接觸區域至該一個或多個第二接觸區域，並且(2)形成聚合物底層填料物性連結至該第一及第二基板之溫度。
如申請專利範圍第11項之方法，其中形成聚合物層覆蓋以及密封該焊料預形體係包含形成該層覆蓋於一具有配置於接觸墊之焊球之微電子裝置之活性表面上。