CN103154081A - 用于微电子组装件的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案包括充当粘着剂和助熔剂二者的聚合物组合物以供在各种基底材料上组装微电子组件。这些聚合物组合物实施方案包括牺牲聚合物，载体溶剂，热致产酸剂和任选地甲酸。

Description

用于微电子组装件的聚合物组合物
相关申请的交叉参考
本申请有权且要求2010年8月6日提交的序列号为61/371211且标题为″Polymer Composition for Microelectronic Assembly″的美国临时专利，以及2010年8月6日提交的序列号为61/371489且标题为″Sacrificial Polymer Compositions IncludingPolycarbonates Having Repeat Units Derived From StereospecificPolycyclic2,3-Diol Monomers″的美国临时专利的优先权。这两个临时专利在此通过参考全文引入。
技术领域
本发明的实施方案一般地涉及可用于安装微电子元件到基底上的聚合物组合物，和更具体地涉及牺牲聚合物组合物，所述牺牲聚合物组合物既提供在基底上的所需位置处保持微电子元件，又提供焊剂接合这些元件用的助熔剂。
背景技术
尽管组装的电子电路的尺寸急剧减小，但使用焊接作为形成电学和可固定连接电子元件到基底上的方法仍然相当流行。然而，这种连接要求在完成所述焊剂连接之前，各种元件保持在所需的位置处。
在某种成功的程度上开发了并使用保持元件在这种所需位置处的许多解决方案。例如，可使用粘着剂(tack agent)，临时固定这些元件到基底上，同时通过施加热量，进行焊接接缝或焊锡球连接。在进行这种连接之后，粘着剂可作为污染物/残渣保留，或者可对组装件进行为除去这种污染而设计的额外的处理步骤。对于一些前述解决方案来说，独立于粘着剂提供助熔剂，例如通过在独立于施加粘着剂的不同的施加步骤中施加这种助熔剂。在其他解决方案中，与粘着剂相结合提供助熔剂，例如在其中焊剂糊料用作粘着剂和助熔剂或者加入其中或者与之预反应的情形。
在仍然其他解决方案中，(参见美国专利No.5,177,134或美国公布申请No.2009/0294515)，混合粘着剂和助熔剂，其中通过焊接时，粘着剂或者挥发或者分解。然而，已发现，在等于或高于回流焊的温度下，粘着剂或者挥发或者分解的情况下，如上述每一篇文献中教导的一样，或者回流焊受到限制，可保留来自粘着剂的显著的污染/残渣，或者要求专门的工艺设备(参见美国专利No.7,981,178)。因此，需要新的解决方案，该解决方案不需要这种设备，且减少或者消除实现所需回流和/或消除或减少污染/残渣的问题。
具体实施方式
参考下文提供的实施例和权利要求，描述根据本发明的例举实施方案。由于公开了这些内容，因此此处描述的这些例举实施方案的各种改性，改编(adaptation)或变化对于本领域的技术人员来说可成为是显而易见的。要理解，依赖于本发明教导的所有这些改性，改编或变化被视为在本发明的范围内，和其中通过这些改性，改编或变化，这些教导使本技术领域得以提高。
此处所使用的冠词“一个”，“一种”，和“该”(″a,″″an,″，″the″)包括多个指示物(referent)，除非另外特意且毫无疑义地限制到一个指示物上。
此处所使用的术语“产酸剂”要理解为包括“光致产酸剂”和“热致产酸剂”二者，且是指在暴露于适量的在合适波长下提供的“光化辐射线”下或者合适的“高温”下之后，生成一种或更多种酸，其中包括，但不限于质子酸的物质。还要理解，一些光致产酸剂也可充当热致产酸剂。
此处所使用的术语“可分解”和“分解的”或类似术语是指牺牲聚合物可以或者已经至少部分分解成较小的单元，其中每一单元的分子量小于在牺牲聚合物分解之前它的分子量。这种较小的单元包括，但不限于，牺牲聚合物的低聚物，牺牲聚合物由其衍生的单体及其片段。例如，在其中牺牲聚合物是聚碳酸亚丙酯(PPC)的情况下，这种较小的单元包括羟基封端的多环碳酸酯低聚物，多环碳酸酯，多环醚和/或环状碳酸酯，CO和/或CO2,。
当涉及化合物和/或代表性化学结构/化学式使用时，此处所使用的术语“基(group)”或“基团”是指一个或更多个原子的排列。
使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法，测定此处所使用的聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
此处所使用的多分散性指数(PDI)值代表聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)。
在此处公开数值范围的情况下，这一范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值二者以及在这一最小值和最大值之间的每一数值。再进一步地，在范围是指整数的情况下，包括在这一范围的最小值和最大值之间的每一整数。另外，在提供多个范围描述一个特征或特性的情况下，可结合这些范围。也就是说，除非另有说明，此处公开的所有范围要理解为包括此处纳入的任何和所有子范围。例如，“1-10”的所述范围应当被视为包括在最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围。范围1-10的例举的子范围包括，但不限于，1-6.1，3.5-7.8,和5.5-10。
由于此处和所附权利要求中使用的提到各成分用量，反应条件等的所有数字，数值和/或表达式受到在获得这些数值中遇到的测量的各种不确定性，因此，除非另有说明，所有这些要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。
已知诸如聚(碳酸亚丙酯)之类的聚合物在范围为200℃-300℃的温度下易于热分解，且前面提及的美国专利No.5,177,134专利和美国公布申请No.2009/0294515申请均教导这些聚合物是有效的粘着剂。例如，美国公布申请No.2009/0294515申请教导了粘着剂12(聚(碳酸亚烷酯)聚合物)可在220℃-265℃的温度下分解；和各种单和二-羧酸是在小于或等于300℃的温度下具有分解性能的有效的助熔剂。美国公布申请No.2009/0294515申请还教导了可使用具有甲酸氛围或者不具有这种氛围的回流炉，通过混合甲酸与粘着剂，提供可接受的回流焊程度，从而可实现回流焊。
然而，前述专利和公布的申请没有完全成功，特别是在采用无铅焊剂材料的情况下。因此，如前所述，期望对改进配方的需求，所述配方可提供优良的粘着和助熔性能，同时很少或者不留下非所需的污染物/残渣。本发明的实施方案是仔细研究和实验的结果，以便发现并提供改进的配方，所述配方提供可接受程度的无铅回流焊且很少或者没有残渣。
本发明的聚合物实施方案包括各种聚合物，例如前述的聚(碳酸亚丙酯)和由立体有择的降冰片烷二醇和/或二甲醇单体，和烷基或环烷基二醇单体形成的其他聚碳酸酯。一些这样的聚合物实施方案的Mw范围为5,000-300,000，其他这样的实施方案的Mw范围为25,000-250,000，和仍然其他这样的实施方案的Mw范围为30,000-175,000。
通过参考表1，实施例14和表2，实施例20可看出，Mw为160,000的聚(碳酸亚丙酯)和Mw为72,000的顺式-外-2,3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯的Td50分别提供为254℃和310℃。尽管已知，通过混合光致产酸剂与这样的聚合物，和随后将混合的聚合物暴露于合适波长的光化辐射线下，一些聚碳酸酯的分解温度可显著下降，但发明人认为，在其中组装微电子组件的过程中，聚合物组合物用作粘着剂的情况下，使用这种光致产酸剂是不实际的，因为并非所有的这种聚合物组合物可暴露于光化辐射线下。因此，开始研究使用热致产酸剂(TAG)。尽管预期对于本发明的任何一个聚合物实施方案来说，一些TAG将提供分解温度可接受的下降，但如表4，实施例32,33和34所述，这种TAG例如预料不到地显示出助熔活性。
鉴于这一预料不到的结果，制备并评价含甲酸(FA)的聚合物配方，以测定它们的助熔活性程度。如表4所示，实施例35不具有TAG，也不具有FA，且没有显示出回流焊。还示出了在比较实施例35与任何其他实施例中，在回流焊之后，直径为实施例35的约2倍。更具体地，可看出，比较实施例31和32，在回流焊之后，二者的焊剂直径相当。然而，在没有TAG的情况下，不可能降低分解温度。鉴于实施例33和34，可看出，单独的TAG提供与其他实施例相当的在回流焊之后的焊剂直径。因此，认为仅仅TAG可显示出有效地作为TAG和助熔剂且在本发明中下文称为″TAG/FLAG″。发明人认为本发明的一些聚合物组合物实施方案包括TAG/FLAG，且不存在任何甲酸负载。然而，在其中发现这一组合物或配方提供不足的回流焊的情况下，本发明的一些实施方案可包括甲酸(FA)以及TAG/FLAG。因此，除了TAG/FLAG以外，使用FA是一种设计选择。
在不希望束缚于理论的情况下，根据本发明的实施方案使用的结合的热致产酸剂/助熔剂(TAG/FLAG)是通过分子内重排阳离子和/或通过从酸-碱对(或共价热致产酸剂)中解离质子，从而可生成质子的那些，其中解离的阴离子被视为弱配位类型的阴离子。在一些实施方案中，可以有利的是，TAG/FLAG与或者聚合物组合物实施方案内存在的或者在最终加工过程中存在的水相互作用。
进一步认为，以上所述形成的酸的pKa值应当具有足够低的pKa值，以导致在作为本发明实施方案的粘着剂使用的聚合物快速且有效分解且在其中这一组合物用于微电子组装组件中充当有效的助熔剂，正如′123母案或美国公布申请No.2009/0294515公布申请中所述。对于本发明的一些实施方案来说，使用TAG/FLAG，它生成pKa小于2.0的酸，而在其他这样的实施方案中，所使用的TAG/FLAG生成pKa小于或等于0.75的酸，和对于仍然的其他实施方案来说，所使用的TAG/FLAG生成pKa小于或等于-0.5的酸。
可用于本发明的与TAG缔合的阳离子的具体的非限定性实例可选自二苯基碘鎓，4-甲基苯基(4-(l-甲基乙基)苯基),双(4-叔丁基苯基)碘鎓,吡啶鎓,N,N-二甲基苯胺阳离子，N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(苄基)-N,N-二甲基甲苯胺阳离子(toluidinium),N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子,N-(叔丁基苄基)二甲基吡啶鎓,l-((4-甲氧基苯基)甲基)吡啶鎓,N,N-二甲基-4-硝基-N-苯基苯甲铵,和(2-(4-甲氧基萘-l-基)-2-氧代乙基)二甲基锍,2-(4-甲氧基萘-l-基)-2-氧代乙基)二甲基锍,[2-氧-2-[4-(苯硫基)苯基]乙基]二甲基锍,[2-氧-2-(2-菲基)乙基]二甲基锍,[2-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氧代乙基]二甲基锍，[2-(7-甲氧基-2-氧-2H-l-苯并吡喃-3-基)-2-氧代乙基]二甲基锍，[2-(l-萘基)-2-氧代乙基]二甲基锍,双(2-氧-2-苯基乙基)甲基锍,三(2-氧-2-苯基乙基)锍,双[2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基]甲基锍，三[2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基]锍。
可用于本发明的与TAG缔合的弱配位阴离子的具体的非限定性实例是三氟甲磺酸盐(或三氟甲基磺酸盐)，全氟-1-丁磺酸盐，全氟-1-辛磺酸盐，1,1,3,3,3-五氟-2-苯甲酰基氧代丙-l-磺酸盐，1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸盐,l,l,3,3,3-五氟-2-(新戊酰氧基)丙磺酸盐，和1,l,3,3,3-五氟-2-(环己烷-羰氧基)丙磺酸盐,l,l,3,3,3-五氟-2-(2-糠酰氧基)丙磺酸盐,l,l,3,3,3-五氟-2-(2-萘酰-氧基)丙磺酸盐,1,1,3,3,3-五氟-2-(4-叔丁基-苯甲酰氧基)丙磺酸盐,triflimide(或双(全氟甲磺酰基)酰亚胺),4,4,5,5,6,6-六氟二氢-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化物，三(全氟甲磺酰基)甲基化物,六氟锑酸盐，六氟磷酸盐，四(五氟苯基)硼酸盐(FABA)，和四(3,5-双(三氟甲基苯基)硼酸盐(BArf),二苯基碘鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐,2-甲基-l-乙氧基吡啶鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐,二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐和(2-(4-甲氧基萘-l-基)-2-氧乙基)二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
因此，本发明的实施方案可包括TAG/FLAGs，其中包括，但不限于，吡啶鎓三氟甲磺酸盐,4-甲基苯基(4-(l-甲基乙基)苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodorsil PI2074),双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(BBI OTf),双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(全氟甲磺酰基)甲基化物(BBI-Cl),双(4-叔丁基苯基)碘鎓双(全氟丁磺酰基)酰亚胺(BBI-NI),二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐(DPI ONf),双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-辛磺酸盐(BBI-HDF),双(4-叔丁基苯基)碘鎓1,1,3,3,3-五氟-1-丙磺酸盐,二-(对叔丁基苯基)碘鎓三(全氟甲磺酰基)甲基化物(BBI-Cl),二-(对叔丁基)苯基碘鎓双(全氟甲磺酰基)酰亚胺(BBI-NI),N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子三氟甲磺酸盐,N-(苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子三氟甲磺酸盐,N-(苄基)-Ν,Ν-二甲基甲苯胺阳离子三氟甲磺酸盐，N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子三氟甲磺酸盐,N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子全氟辛磺酸盐，N-(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子全氟丁磺酸盐，N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子双(三氟甲磺酰基)酰亚胺,N-(叔丁基苄基)-二甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐,和N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺阳离子三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
在以下提供的实施例中，提供配制本发明聚合物组合物实施方案的通用工序。一些这样的实施方案包括聚合物实施方案，载体溶剂和TAG/FLAG，而这样的实施方案的另一些进一步包括FA。尽管应当理解，实际制造了所提及的每一聚合物配方并报道了进行的数种评价的结果，但发明人认为，提供这些通用工序足以证明本发明的实施方案实际付诸实践，且可用于在它们组装到基底上的过程中提供微电子组件的粘着以及还提供充足的助熔活性，提供优良的焊剂接合同时减少或消除了在回流焊和聚合物分解之后观察到的残渣量。
进一步地，尽管使用锡-铜低共熔混合物或“软”的焊球(Sn99.3/Cu0.7)，获得下文中给出的回流焊数据，但认为也可在有或没有调节任何特定配方的情况下，有效地使用其他类型焊剂，例如SAC305(Sn96.5/Cu0.5/Ag3.0%)，K100或K100LD(锡/铜合金)，或者回流焊温度为约220-265℃的任何其他焊剂。
仍然进一步地，要理解，发明人通过以下提供的实施例证明不存在单一有效的配方，而是可制造牺牲聚合物，载体溶剂，TAG/FLAG和任选地FA的相当多的配方以供宽范围的微电子组件组装。也就是说，可针对分解温度，Mw和助熔活性，设计本发明的聚合物组合物实施方案，以提供优良的解决方案用于宽范围的组装件加工和焊剂。
关于使用本发明的聚合物组合物实施方案用于微电子元件组装的方法，这一方法包括施加这一聚合物组合物实施方案到基底，待连接到基底上的组件任何一个或者这二者上。在施加组合物的情况下，设计的这一施加方法视需要包括旋涂，喷涂或印刷。进一步地，基底，组件任何一个或者这二者可包括焊剂以供可固定地电连接基底到该组件上。例如，在本发明的一些微电子组装件实施方案中，施加聚合物组合物实施方案到半导体管芯上，所述半导体管芯具有第一多个电接触区域。这一施加可限制到这些区域的每一个上或者其中该区域位于其上的这一管芯的表面上。随后，焊球可置于这些接触区域每一个上且保持在其上定位，这是组合物实施方案的粘着性能导致的。在放置焊球之后，可使管芯与具有与所述第一多个区域相对应的第二多个电区域的合适的基底接触，并加热管芯和基底到足以引起焊剂互连的温度，所述焊剂互连可固定地并且电连接管芯到基底上。有利的是，本发明的聚合物组合物实施方案除了提供前面提及的粘着性能以外，还提供这种焊剂互连助熔，和在互连加热过程中进一步分解，基本上没有留下残渣或污染物。以下实施例中证实了这一性能。
应当意识到，尽管提供用于这一微电子组件组装的通用工艺流程，但该微电子组件组装实施方案不限于这一通用工艺流程。相反，这一实施方案包括这一方法的多种变化，这一方法尤其公开于′123专利和美国公布申请No.2009/0294515公布申请中。
除非另有说明，此处所使用的聚合物玻璃化转变温度(Tg)值根据American Society for Testing and Materials(ASTM)方法号D3418，通过差示扫描量热法测定。
除非另有说明，此处所使用的聚合物分解温度要理解为是指通过热重分析，在10℃/min的加热速度下测定的温度，其中特定重量百分数(wt%)的聚合物分解成气态分解产物。因此，术语Td5，Td50和Td95是指5wt%,50wt%和95wt%分解时的温度。
在以下列出的实施例和表格中，使用数个商品名和/或缩写，确定本发明聚合物组合物实施方案中的组分。尽管在大多数情况下，这些实施例还提供这些组分的全称，但以下的缩写列表提供在实施例中没有完全确定的一些组分的化学全称。
Figure BDA00002957265200091
Figure BDA00002957265200092
聚合实施例
实施例P1：外/内-PNDMC
向250mL底部的反应器容器中引入15.9g(102mmol)顺式-外-2,3-降冰片烷二甲醇，13.0g(83.4mmol)顺式-内-2,3-降冰片烷二甲醇，和39.7g(185mmol)碳酸二苯酯。在约80℃下熔融所有固体物质，之后添加7.4mg(0.93mmol)氢化锂(LiH)到该均匀混合物内。立即组装配有塔顶机械搅拌器和蒸汽冷凝体系的装置，并用氮气吹扫15分钟。在搅拌下，在120℃油浴温度下，在氮气中加热该反应容器2小时。除去氮气源，并在120℃下使反应置于75Torr的部分真空下1小时。随后，加热混合物到180℃，之后逐渐降低真空到约10Torr。一当达到等于或低于约10Torr的平衡压力，则当蒸汽在引入干冰或液氮的冷却阱内冷凝，混合物逐渐从液体变为固体时，搅拌反应3小时。冷却反应到室温并将聚合物溶解在1:1的二氯甲烷和四氢呋喃(THF)的混合物内。然后将该聚合物溶液在9:1的甲醇：水混合物内逐滴沉淀。通过过滤，收集固体物质，并在动态真空烘箱内干燥最小12小时，从而得到25.8g白色聚合物。通过标准GPC和热分析技术测量聚合物性能，并概述如下：Mw=96k,PDI=2.04,Tg=90℃,Td50=282℃。冷凝物质主要由苯酚组成(>85%)。鉴定的唯一的其他组分是环状降冰片烷醚(根据GC-MS，m/z[M+]=138)。这一副产物充分说明了在聚合物内部存在的2,3-降冰片烷二甲醇部分。
实施例P2:外-PNDMC
利用与实施例P1类似的装置与处理工序，在这一实验中使用的单体是25.0g(160mmol)顺式-外-2,3-降冰片烷二甲醇和34.3g(185mmol)碳酸二苯酯。所使用的催化剂LiH为6.4mg(0.80mmol)。在起始聚合物沉淀之后，将该物质再溶解在THF内，并再一次在纯甲醇内沉淀。在过滤和在动态真空烘箱内干燥之后，获得23.5g白色聚合物。聚合物的性能概述如下：Mw=72k,PDI=3.02,Tg=85℃,Td(50%)=313℃。冷凝物质由苯酚(94%)和环状降冰片烷醚(6%)组成。
实施例P3:PNC
在合适尺寸的容器内，在氮气中，在0℃下，将仲丁基锂(0.21mL,1.4M在环己酮内)加入到在甲苯(200mL)内的螺[双环[2.2.1]庚基-2,5′-[l,3]二噁烷]-2′-酮(15g,82.3mmol)中。在逐渐温热到室温之前，反应混合物在0℃下保持搅拌5小时。在室温下搅拌该反应混合物另外12小时。然后在甲醇内沉淀聚合物，并真空干燥，得到9g白色聚合物。通过GPC测定聚合物的Mw为32k且PDI为1.63。
实施例P4:内-PPNDMC
利用与聚合实施例P1类似的装置与处理工序，在这一实验中使用的单体是25.0g(108mmol)5-外-苯基-顺式-内-2,3-降冰片烷二甲醇和23.1g(108mmol)碳酸二苯酯。所使用的催化剂碳酸钠是58.0mg(0.55mmol)。在沉淀过程中，将在THF内的聚合物溶液逐滴加入到纯甲醇中。在过滤并在动态真空烘箱内干燥之后，获得19.6g白色聚合物。聚合物性能概述如下：Mw=63k,PDI=2.0,Tg=114℃,Td50=321℃。冷凝物质由苯酚(87%)和环状苯基降冰片烷醚(12%)组成。
实施例P5:反式-PNDMC
利用与聚合实施例P1类似的装置与处理工序，在这一实验中的单体被引入到200mL圆底烧瓶中。单体是70.0g(448mmol)反式-2,3-降冰片烷二甲醇和96.5g(450mmol)碳酸二苯酯。所使用的催化剂碳酸钠是238mg(2.24mmol)。在沉淀过程中，将在THF内的聚合物溶液逐滴加入到纯甲醇中。在过滤并在动态真空烘箱内干燥之后，获得75.4g白色聚合物。聚合物性能概述如下：Mw=177k,PDI=2.1,Tg=81℃,Td50=360℃。冷凝物质是苯酚(100%)。
实施例P6:l,3-PCC/外-PNDMC
向合适尺寸和配备的多颈反应容器中添加20.5g1,3-环己二醇(176mmol TCI America,Portland,OR);15.5g顺式-外-2,3-降冰片烷二甲醇(99mmol);56.6g碳酸二苯酯(264mmol)；和13.2mg氢化锂(1.7mmol)。在氮气吹扫下，加热容器的内容物到120℃并在其下保持形成反应溶液的时间段，然后在氮气中，在恒定搅拌下，在120℃下保持2小时。然后等温降低反应容器的压力到10kPa，并继续搅拌1小时。然后进一步等温降低容器压力到0.5kPa，并搅拌1.5小时，接着升高反应溶液的温度到180℃，并在搅拌下维持该温度另外1.5小时的时间段。然后，冷却反应容器的内容物到室温。在搅拌下添加四氢呋喃(800mL)并过滤所得溶液。然后将滤液逐滴添加到8升9:1甲醇：水溶液中，从而引起所需聚合物沉淀。在分离沉淀并用额外4升9:1甲醇：水溶液洗涤之后，干燥聚合物到恒重。以69%的产率获得约28.1g聚合物。通过GPC测定聚合物的Mw为47k，且PDI为1.75。
配制实施例
配制实施例1
以在丙酮内的聚合物溶液形式获得商业PPC(Mw=40k，基于凝胶渗透色谱法测量，Novomer,Waltham,MA)。使用Fisher Isotemp真空烘箱，在105℃下，通过从所测量的起始重量的聚合物溶液中除去所有溶剂5小时，测定树脂含量。比较最终的固体聚合物重量与起始溶液重量，测定树脂含量为36wt%。使用Brookfield粘度计(Model DVI Prime)，测定粘度，发现在25℃下为78cPs。由302g前述丙酮溶液，通过旋转蒸发，除去105g丙酮，制备较高粘度的溶液粘度。发现所得溶液在25℃下的粘度为1734cPs和树脂含量为55wt%。向这一溶液中添加纯甲酸(FA,9.9g,全部溶液的5wt%)并滚筒混合该溶液12小时，和在清洁室环境中，溶液过滤通过0.2μm膜片(capsule)进入到不含颗粒的容器内。
配制实施例2
通过添加3.2g二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(BBI OTf)在丙酮内的溶液(6.4g溶液重量)到配制实施例1的配方内，制备第二配方。BBI OTf的负载为3pphr的PPC树脂。
配制实施例3
以配制实施例2所述的方式制备另一配方，所不同的是如配制实施例1所述，在添加FA之前，将BBI OTf的丙酮溶液加入到PPC的丙酮溶液中。BBI OTf的负载为3pphr的PPC树脂。
配制实施例4
将451gγ-丁内酯(GBL,电子级)加入到500g前述商业PPC丙酮溶液的样品中。将结合的GBL/丙酮溶液置于旋转蒸发装置内，并在25mmHg的减压下加热到54℃。除去第一部分溶剂221g，并在29mmHg的压力下，升高温度到75℃，除去另外281g溶剂。发现残留聚合物溶液的丙酮含量低于通过气相色谱法可报道的下限(0.05wt%)。在清洁室环境中，将最终的聚合物溶液过滤通过1μm膜片进入到不含颗粒的容器内。发现PPC的这一GBL溶液的树脂含量和粘度分别为57wt%和20,000cPs(在25℃下)。
配制实施例5
通过添加33g GBL到62g配制实施例4中形成的GBL溶液中，制备另一GBL聚合物溶液。另外，将纯FA(5g)加入到所得稀释的聚合物溶液中，和滚筒混合该溶液12小时，并在清洁室环境中，过滤通过0.2μm膜片进入到不含颗粒的容器内。发现最终溶液在25℃下的粘度为600cPs。
配制实施例6
向以与配制实施例5的方式制备的聚合物溶液中添加BBI OTf的溶液(3.2g，在总溶液重量为6.4g的GBL内)。BBI OTf的负载为3份/100份树脂。
配制实施例7
向62g配制实施例4的聚合物溶液中添加33g GBL和BBI OTf的溶液(3.2g，在总溶液重量为6.4g的GBL内)并混合。BBI OTf的负载为3份/100份树脂。
热重分析实施例8-14；配制的PPC
以与配制实施例1-7中共同地描述的内容一致的方式制备每一配方8-14，所不同的是每一配方使用Mw为160的PPC，每一溶液的树脂含量为15wt%树脂，配方14是纯PPC，和对于配方8-13中每一个来说，以所指的用量加载所述的TAG/FLAG。
然后通过旋涂，将每一配方施加到四英寸的硅晶片上，并在120℃下烘烤所得薄膜，得到6μm厚的膜。从晶片中揭开一部分所得均匀的晶片膜，在铝盘内称重(3mg)，并进行动态热重分析。以10℃/min的猛增速度从25℃加热该膜材料到500℃，同时记录在某一重量百分数损失下的温度。下表1中报道了配方的Td50。
可看出，每一配方8-13显示出比纯聚合物低的Td50。
表1
实施例 TAG/FLAG TAG/FLAG的负载 Td50
8 Rhodorsil PI2074 5.0 193
9 DAN FABA 3.9 206
10 BBI OTf 2.6 198
11 PyH OTf 1.1 221
12 TAG2678 5.0 225
13 TAG382 5.0 217
14 - - 254
热重分析实施例15-20：配制的外-PNDMC
以与配制实施例1-7中共同地描述的内容一致的方式制备每一配方15-20，所不同的是每一配方使用在茴香醚中溶解的外-PNDMC聚合物(以聚合实施例2的方式制备)的20wt%溶液。配方20是纯外-PNDMC，和对于每一配方15-19来说，以所指的用量加载所述的TAG/FLAG。
然后通过旋涂，将每一配方施加到四英寸的硅晶片上，并在120℃下烘烤所得膜，得到6μm厚的膜。从晶片中揭开一部分所得均匀的晶片膜，在铝盘内称重(3mg)，并进行动态热重分析。以10℃/min的猛增速度从25℃加热该膜材料到500℃，同时记录在某一重量百分数损失下的温度。下表2中报道了配方的Td50。
可看出，每一配方15-19显示出比配方20的纯聚合物低的Td50。
表2
热分解实施例21-26:PPC Mw=160
对于实施例21-26来说，聚合物配方和晶片膜的制备类似于实施例8-14所述的那些，所不同的是实施例26是纯PPC，和每一配方所使用的TAG/FLAG及其负载如下表3所示。使用轮廓测定仪，测量在硅晶片上的每一晶片膜的厚度，然后，在清洁室环境中，在排气烘箱(exhausted oven)内，在200℃下加热晶片2小时。随后再次使用轮廓测定仪，测量在每一晶片上残渣的厚度，和根据起始与最终厚度，计算分解百分数。可看出，配方21-25中每一个显示出比配方26的纯聚合物高得多的%分解值。认为这与表1中报道的TAG/FLAG负载的配方较低的Td50一致。
表3
Figure BDA00002957265200151
热分解实施例27:PPC(Mw=40k)
使用Mw为40k的PPC，进一步研究在热分解之后的残渣量。制备TAG/FLAG(PyH OTf)负载为2.5,5.0和8.0pphr的配方，并将其施加到前面描述的四英寸的硅晶片上。通过轮廓测定法，测定每一晶片的起始膜厚，并在管式炉烘箱内，在260℃下加热该膜涂布的晶片5分钟。在具有2.5和5.0pphr PyH OTf的样品上观察不具有残渣的晶片表面，而对于具有8.0pphr TAG/FLAG负载的样品来说，观察到残渣低于轮廓测定法的检测下限，50nm。可通过用蒸馏水漂洗20秒，接着旋转干燥10秒，容易地除去这一残渣。认为由于具有较低TAG/FLAG负载的晶片没有显示出可见的残渣，在8pphr负载的样品上观察到的残渣是TAG/FLAG残渣。
焊剂软熔评价实施例28-36:配制的PPC
对于实施例28-36中每一个来说，制备PPC配方，其中溶剂，PPCMw,TAG/FLAG(PyH OTf)和FA负载，如果有的话，如下表4所述。然后在具有部分氧化表面的铜板(1.7cm x 3.4cm)上，采用27-计量注射针(gauge needle)以不同的点分配每一配方。将焊球(Sn99.3Cu0.7;标称直径610μm)仔细地转移到铜板上的每一点的顶部上，并在小于2分钟内通过将板周围的环境温度从室温升高到230℃，加热板。在该环境温度下保持板额外2分钟，然后允许冷却到室温。在加热之前，观察到在转移板的过程中，聚合物组合物的每一点保持在其上的焊球在原地，从而证明这一组合物可用作粘着剂。在加热之后，测量在每一点处焊剂材料的直径，并在表4中记录这些数值。可看出，不具有FA或TAG/FLAG的PPC配方基本上没有变化，而对于所有其他样品来说，显示出回流焊。应当注意，在所有其他样品中，也就是说，有和无FA的情况下，观察到前述回流焊，从而证明PyH OTf是有效的助熔剂。
表4
储存稳定性实施例37-45:配制的PPC
对于实施例37-45中每一个来说，制备PPC配方，其中溶剂，PPCMw,TAG/FLAG(PyH OTf)和FA负载，如果有的话，如下表5所述。一些配方保持在25℃下6周，而其他为一周，之后测定Mw(最终)。通过评价Mw(最终)/Mw(起始)之比，测定表5中的Mw之比，其中Mw(起始)被视为所使用的商业PPC的Mw。可看出，每一样品显示出储存它的时间段内的稳定性。
表5
焊剂软熔评价实施例46-50
通过环己酮中溶解外-PNDMC(3.0g)，制备实施例45的聚合物组合物，所述环己酮的用量将得到10.0g具有30wt%树脂含量的聚合物溶液。向该聚合物溶液中添加PyH OTf的环己酮溶液(作为添加的TAG，以实现5.0份TAG负载/100份树脂(pphr))。对于实施例46-50中每一个来说，遵照上述工序，所不同的是对于实施例49-50来说，所使用的载体溶剂是GBL，和另外对于实施例50来说，使用TAG-2678。对于每一上述配方来说，进行实施例37-45所述的回流焊工序，和表6所获得的数据概述了实施例45-49中每一个获得的回流焊数据。正如所示的，在没有添加FA的情况下，各自提供显著的回流焊，从而证明每一TAG/FLAG是有效的助熔剂。
表6
Figure BDA00002957265200172
储存稳定性实施例51-55:配制的外-PNDMC
对于实施例51-55中每一个来说，制备在环己酮内具有5pphr负载PyH OTf作为TAG/FLAG的外-PNDMC。在65℃下保持该配方1周，之后测定Mw(最终)。通过评价各自的Mw(最终)/Mw(起始)之比，测定下表7中的Mw之比，其中Mw(起始)被视为所使用的外-PNDMC的Mw。可看出，每一样品在它储存的时间内显示出稳定性。
表7
实施例 聚合物 载体溶剂 TAG TAG的负载 Mw之比
51 外-PNDMC 环己酮 PyH OTf 5.0 0.99
52 反式-PNDMC 环己酮 PyH OTf 5.0 0.95
53 PNC 环己酮 PyH OTf 5.0 0.95
54 内-PPNDMC GBL PyH OTf 5.0 0.98
55 内-PPNDMC GBL TAG 2678 5.0 0.96
热分解实施例56
以与以上所述的那些类似的方式，制备具有3.0重量份/100重量份树脂(pphr)负载的吡啶鎓三氟甲磺酸盐作为热致产酸剂(TAG/FLAG)的顺式-外-2,3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯在环己酮内的配方。然后通过旋涂，将该配方施加到四英寸的硅晶片上，并在120℃下烘烤所得膜5分钟，得到3.5μm厚的膜。然后在管式炉烘箱内加热该膜材料到260℃，并在该温度下保持10分钟，之后取出它并允许冷却到室温。低于轮廓测定法检测下限(<50nm)的残渣在显微镜下勉强可见。通过用蒸馏水漂洗20秒，接着旋转干燥10秒，除去残渣，得到完全不具有残渣的晶片表面。
对比的热分解实施例
对Mw=40k(QPAC-40,Empower Materials,Newark,DE)的PPC样品进行1H NMR分析，并发现具有6-7%的聚醚含量。将该样品溶解在GBL中，得到具有30wt%树脂含量的聚合物溶液。在硅晶片上旋涂该材料，得到5.8μm厚的膜，然后在175℃下加热2小时。通过轮廓测定法测定最终厚度为5.7μm(1.2%分解)。在200℃下加热类似地制备的6.8μm厚的膜2小时。测定最终厚度为2.9μm(58%分解)。
为了比较，在硅晶片上旋涂来自实施例4的在GBL内的PPC溶液，得到9.9μm厚的膜。在175℃下加热2小时之后，最终厚度为3.65μm。这代表与当在聚合物配方中使用QPAC-40并加热到175℃时观察到的1.2%分解的膜，或者当加热QPAC-40到200℃时58%分解的膜相比，63%分解的膜。基于这些观察结果，认为不可能的是，通过在200℃下回流焊，也单独地在175℃下，QPAC-40在微电子组件组装所要求的时间内可提供不具有残渣的分解。
应当意识到，对于在各种基底材料上的微电子组件的组装来说，此处提供根据本发明的聚合物组合物实施方案，它显示出充当粘着剂和助熔剂二者的能力。更具体地，在提供这些组件电连接的回流焊工艺之前和之中，这些组合物实施方案提供保持这些元件在所需位置上。另外，应当意识到，这些聚合物组合物可包括各种聚合物实施方案，其中通过调节这些聚合物实施方案和/或聚合物组合物实施方案的Mw或组成，可设计这些聚合物实施方案，具有所需的Td50。此外，应当意识到，本发明的聚合物组合物包括TAG/FLAGs，它不仅可提供在其内的聚合物的分解温度的显著下降，不具有残渣的晶片表面，而且可预料不到地替代甲酸或者与之结合充当助熔剂。再进一步地，应当意识到，在室温下储存6周和在65℃下1周之后，本发明的聚合物组合物实施方案是显示出基本上没有变化的Mw的稳定组合物。另外，正如以上的热分解实施例所述表明，本发明的聚合物组合物实施方案分解，基本上没有留下污染物或残渣，这与对比热分解实施例中观察到的相反，其中示出了前面报道的分解没有残渣的材料留下显著大量的残渣。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，它包括;
含分子量(Mw)为5,000-200,000的聚碳酸酯的牺牲聚合物；
载体溶剂；和
热致产酸剂/助熔剂(TAG/FLAG)。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中TAG/FLAG选自二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基(硼酸盐),吡啶鎓三氟甲磺酸盐或其混合物。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中TAG/FLAG另外选自4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐或其混合物。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中TAG/FLAG另外选自(2-(4-甲氧基萘-l-基)-2-氧代乙基)二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐),对-甲氧基苄基二甲基苯胺阳离子三氟甲磺酸盐或其混合物。
5.权利要求1的聚合物组合物，进一步包括甲酸。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中牺牲聚合物选自聚(碳酸亚丙酯)或由立体有择降冰片烷二醇和/或二甲醇单体形成的聚合物。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中由立体有择降冰片烷二醇和/或二甲醇单体形成的牺牲聚合物是聚(顺式-外-2,3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯)。
8.权利要求6的聚合物组合物，其中牺牲聚合物包括碳酸亚丙酯重复单元和降冰片烷二醇或降冰片烷二甲醇重复单元。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中TAG/FLAG占组合物的1.0-10.0pphr，基于存在的聚合物的总重量。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中TAG/FLAG占组合物的2.5-8.0pphr，基于存在的聚合物的总重量。
11.权利要求1的聚合物组合物，其中TAG/FLAG占组合物的3.9-5.0pphr，基于存在的聚合物的总重量。
12.权利要求5的聚合物组合物，其中甲酸占组合物的0.5-10.0pphr，基于聚合物组合物的总重量。
13.权利要求1的聚合物组合物，其中载体溶剂选自丙酮，GBL，茴香醚或其混合物。
14.权利要求13的聚合物组合物，其中载体溶剂进一步选自环己酮，环戊酮，Ν,Ν-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺或其混合物。
15.一种聚合物组合物，它包括：
含分子量(Mw)为40,000-160,000的聚碳酸酯的牺牲聚合物；
载体溶剂；
选自下述中的热致产酸剂/助熔剂(TAG/FLAG)：二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基(硼酸盐),吡啶鎓三氟甲磺酸盐或其混合物，其中TAG占组合物的2.5-8.0pphr，基于存在的聚合物的总重量；和
其中所述聚合物组合物提供助熔活性。
16.权利要求15的聚合物组合物，其中TAG占组合物的3.9-5.0pphr，基于存在的聚合物的总重量。
17.权利要求15的聚合物组合物，其中牺牲聚合物选自聚(碳酸亚丙酯)或由立体有择降冰片烷二醇和/或二甲醇单体形成的聚合物。
18.权利要求17的聚合物组合物，其中由立体有择降冰片烷二醇和/或二甲醇单体形成的牺牲聚合物是聚(反式-外-2,3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯)。
19.权利要求17的聚合物组合物，其中牺牲聚合物包括碳酸亚丙酯重复单元和降冰片烷二醇或降冰片烷二甲醇重复单元。
20.形成牺牲层的方法，该方法包括：
形成含分子量(Mw)为5,000-200,000的聚碳酸酯，TAG/FLAG，和载体溶剂的牺牲聚合物溶液；
在基底上铸塑该溶液；和加热这一基底，基本上蒸发所有这些铸塑溶剂。
21.权利要求20的方法，其中载体溶剂选自丙酮，GBL，茴香醚或其混合物。
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