TW202330723A - 聚醯亞胺、聚醯胺、樹脂組合物、聚醯亞胺膜、顯示裝置、電子材料用基板、聚醯胺之製造方法及聚醯亞胺之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯胺、樹脂組合物、聚醯亞胺膜、顯示裝置、電子材料用基板、聚醯胺之製造方法及聚醯亞胺之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺，其具有由通式(1)所表示之結構單元。通式(1)中，R 1係由通式(2)所表示之二價有機基，R 2係包含脂環式骨架之四價有機基。通式(2)中，2個n分別獨立地為0～4之整數，R 3分別獨立地為一價取代基。

Description

聚醯亞胺、聚醯胺、樹脂組合物、聚醯亞胺膜、顯示裝置、電子材料用基板、聚醯胺之製造方法及聚醯亞胺之製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺、聚醯胺、樹脂組合物、聚醯亞胺膜、顯示裝置、電子材料用基板、聚醯胺之製造方法及聚醯亞胺之製造方法。
聚醯亞胺通常具有優異之機械特性及耐熱性。因此，正在研究聚醯亞胺於例如電氣/電子零件領域中之各種用途。
為了使裝置輕量化及撓性化，較理想為將液晶顯示器或OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)顯示器等顯示裝置中所使用之玻璃基板替換為塑膠基板。作為該塑膠基板，考慮應用聚醯亞胺。 對於此種用途之聚醯亞胺要求透明性。又，為了能夠應對圖像顯示裝置之製造步驟之高溫製程，亦要求對於熱之較高之尺寸穩定性(即，線熱膨脹係數較小)。
作為聚醯亞胺之具體例，例如可例舉專利文獻1。於專利文獻1中，作為全芳香族含氟聚醯亞胺樹脂，記載有由具有1,1,1-三氟-2,2-乙烷二基(表示-C(CF 3)H-基)之二胺化合物與四羧酸二酐所合成之聚醯亞胺樹脂。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2020/162411號
[發明所欲解決之問題]
迄今為止，已進行大量以提昇機械特性及耐熱性為目的而改良聚醯亞胺之研究。然而，根據本發明者等人之見解，就適於應用於圖像顯示裝置之透明性及對於熱之尺寸穩定性之改良的觀點而言，先前之聚醯亞胺仍存在改善之餘地。
本發明者等人以提供一種透明性及對於熱之尺寸穩定性優異之聚醯亞胺為目的而進行了各種研究。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人通過研究，完成以下所提供之發明。
根據本發明，提供 一種聚醯亞胺，其具有由通式(1)所表示之結構單元。 [化1] 通式(1)中， R 1係由通式(2)所表示之二價有機基， R 2係包含脂環式骨架之四價有機基。 [化2] 通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
又，根據本發明，提供 一種聚醯胺，其具有由通式(1A)所表示之結構單元。 [化3] 通式(1A)中， R 1係由通式(2)所表示之二價有機基， R 2係包含脂環式骨架之四價有機基。 [化4] 通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
又，根據本發明，提供 一種樹脂組合物，其包含： (A)上述聚醯亞胺及/或上述聚醯胺、及 (B)有機溶劑。
又，根據本發明，提供 一種聚醯亞胺膜，其包含上述聚醯亞胺。
又，根據本發明，提供 一種顯示裝置，其具備上述聚醯亞胺膜。
又，根據本發明，提供 一種上述聚醯胺之製造方法，其包括縮聚步驟，該縮聚步驟係使由以下通式(2A)所表示之二胺與由以下通式(4)所表示之四羧酸二酐縮聚而獲得具有由上述通式(1A)所表示之結構單元之聚醯胺。 [化5] 通式(2A)中，n及R 3之定義與上述通式(2)中之n及R 3相同。 [化6] 通式(4)中，R 2之定義與上述通式(1A)中之R 2相同。
又，根據本發明，提供 一種上述聚醯亞胺之製造方法，其包括聚醯亞胺化步驟，該聚醯亞胺化步驟係藉由使利用上述聚醯胺之製造方法所得之聚醯胺脫水閉環而獲得聚醯亞胺。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種透明性及對於熱之尺寸穩定性優異之聚醯亞胺。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。 本說明書中，數值範圍之說明中表述為「X～Y」時，只要無特別說明，則表示X以上Y以下。例如所謂「1～5質量%」意指「1質量%以上5質量%以下」。 於本說明書中之基(原子團)之表述中，未記載經取代或未經取代之表述包含不具有取代基者與具有取代基者兩者。例如所謂「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中之「有機基」之用語只要無特別說明，則意指自有機化合物中去除1個以上氫原子所得之原子團。例如所謂「一價有機基」表示自任意之有機化合物中去除1個氫原子所得之原子團。
＜聚醯亞胺＞ 本實施方式之聚醯亞胺具有由以下通式(1)所表示之結構單元。
[化7]
通式(1)中， R 1係由通式(2)所表示之二價有機基， R 2係包含脂環式骨架之四價有機基。
[化8]
通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
本實施方式之聚醯亞胺之透明性較高(透光率較大)，且對於熱之尺寸穩定性優異。可認為其原因之一在於通式(1)中之R 2所包含之脂環式骨架。其原因在於，脂環式骨架通常於可見光區域中不具有明顯之光吸收，且脂環式骨架為剛性之化學結構。
又，本實施方式之聚醯亞胺(及作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺)存在具有良好之溶劑溶解性及成膜性之趨勢。可認為其原因在於存在作為相對較柔軟之結構之(-C(CF 3)H-)基。亦推測當向聚合物中導入脂環式骨架時，可能會由於其剛性而使成膜性惡化，但藉由(-C(CF 3)H-)基之存在，使得導入脂環式骨架之缺點不易顯現。又，亦推測溶劑溶解性與脂環式骨架與有機溶劑之親和性較高有關。
以下，對本實施方式之聚醯亞胺更詳細地進行說明。
通式(1)中之R 2只要為包含脂環式骨架之四價有機基即可，並無特別限定，R 2較佳為包含多環式之脂環式骨架之四價有機基。 R 2之包含脂環式骨架之四價有機基可經取代基取代，亦可未經取代。作為取代基，可例舉羰基、羥基、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、鹵代烷氧基等。
作為R 2中之「脂環式骨架」，可例舉碳數5以上之具有單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為6～30，特佳為碳數7～25。此外，R 2本身之碳數例如為10～30，較佳為12～30，更佳為12～26。
R 2中之脂環式骨架之具體例如下所示。
[化9]
[化10]
[化11]
R 2特佳為包含降𦯉烷骨架之四價有機基。
作為R 2之較佳之一例，可例舉包含螺環骨架之四價有機基。 於R 2為包含螺環骨架之四價有機基之情形時，R 2例如可為由以下通式(1-1)所表示之四價有機基。
[化12]
通式(1-1)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， B表示有機環狀骨架。
A之脂環式骨架之具體例可與上述作為R 2中之「脂環式骨架」所例舉者相同。 B之有機環狀骨架可為單環亦可為多環。就合成容易性及適度之剛性等觀點而言，B之有機環狀骨架較佳為單環，更佳為5～6員環之單環。
於R 2為包含螺環骨架之四價有機基之情形時，R 2可特佳為由以下通式(1-1-1)所表示之四價有機基。
[化13]
作為R 2之較佳之另一例，可例舉2個以上之脂環式骨架由連結基連結而成之結構。 具體而言，R 2可較佳為由以下通式(1-2)所表示之四價有機基。
[化14]
通式(1-2)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， L表示二價連結基。
A之脂環式骨架之具體例可與上述作為R 2中之「脂環式骨架」所例舉者相同。 L較佳為包含芳香環之二價連結基。就可見光之透過性之觀點而言，芳香環較佳為苯環(單環)。
作為R 2為2個以上之脂環式骨架由連結基連結而成之結構之情形的特佳例，可例舉由以下式(1-2-1)所表示之四價有機基。
[化15]
通式(2)中，R 3之一價取代基具體地可為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、鹵代烷氧基等。 烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為烷基，具體而言，可例舉碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基。其中，較佳為正丙基、異丙基、乙基、甲基，更佳為乙基及甲基。 烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為烷氧基，可具體例舉碳數1～6之直鏈或支鏈之烷氧基。其中較佳為正丙氧基、異丙氧基、乙氧基、甲氧基。 作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中較佳為氟原子。 作為鹵代烷基及鹵代烷氧基，可列舉上述烷基或烷氧基所具有之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子(較佳為氟原子)者。
通式(2)中，n較佳為0～4之整數，更佳為0～2之整數。
通式(2)之特佳結構、即通式(1)中之R 1之特佳結構如下所示。
[化16]
本實施方式之聚醯亞胺中，除由通式(1)所表示之結構單元以外，亦可包含與由通式(1)所表示之結構單元不同之結構單元。但，就進一步提昇透明性及對於熱之尺寸穩定性之觀點而言，於聚醯亞胺之所有結構單元中，較佳為10 mol%以上、更佳為30 mol%以上、進而較佳為50 mol%以上、特佳為70 mol%以上、尤佳為90 mol%以上為由通式(1)所表示之結構單元。當然，聚醯亞胺中之結構單元實質上全部(100%)可為由通式(1)所表示之結構單元。
本實施方式之聚醯亞胺之重量平均分子量並無特別限定。於將聚醯亞胺應用於光學膜或顯示裝置用基板之情形時，聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000，更佳為3,000～200,000。藉由使聚醯亞胺為此重量平均分子量之範圍內，使得作為基板之性能及於基材上之成膜性等進一步提昇。 於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質所求得之值(聚苯乙烯換算值)。
特佳之聚醯亞胺之通式(結構單元)如下所示。R 3及n之定義及具體例如上所述。
[化17]
又，特佳之聚醯亞胺之具體例(結構單元)如下所示。
[化18]
[化19]
＜聚醯胺＞ 本實施方式之聚醯胺(聚醯胺酸)具有由以下通式(1A)所表示之結構單元。
[化20]
通式(1A)中， R 1係由通式(2)所表示之二價有機基， R 2係包含脂環式骨架之四價有機基。
[化21]
通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
通式(1A)中，R 1之具體態樣及較佳例與通式(1)中之R 1相同。因此，省略再次說明。 關於通式(2)中之n及R 3之具體態樣或較佳例已說明完畢。因此，省略此處之再次說明。
本實施方式之聚醯胺中，除由通式(1A)所表示之結構單元以外，亦可包含與由通式(1A)所表示之結構單元不同之結構單元。但，就進一步提昇透明性及對於熱之尺寸穩定性之觀點而言，聚醯胺之所有結構單元中，較佳為10 mol%以上、更佳為30 mol%以上、進而較佳為50 mol%以上、特佳為70 mol%以上、尤佳為90 mol%以上為由通式(1A)所表示之結構單元。當然，聚醯胺中之結構單元實質上全部(100%)可為由通式(1A)所表示之結構單元。
本實施方式之聚醯胺之重量平均分子量並無特別限定。若考慮到應用於光學膜或顯示裝置用基板，則聚醯胺之重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000，更佳為3,000～200,000。藉由使聚醯胺為此重量平均分子量之範圍內，使得製成聚醯亞胺時之作為基板之性能及於基材上之成膜性等進一步提昇。 於本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質所求得之值(聚苯乙烯換算值)。
特佳之聚醯胺之通式(結構單元)如下所示。R 3及n之定義及具體例如上所述。
[化22]
又，特佳之聚醯胺之具體例(結構單元)如下所示。
[化23]
＜樹脂組合物＞ 本實施方式之樹脂組合物包含(A)上述聚醯亞胺及/或上述聚醯胺、及(B)有機溶劑。本實施方式之樹脂組合物例如為清漆狀。於本實施方式之樹脂組合物中，較佳為聚醯亞胺及/或聚醯胺溶解於有機溶劑中。 先前之聚醯亞胺多為不溶於或難溶於有機溶劑中。然而，根據本發明者等人之見解，本實施方式之聚醯亞胺存在具有良好之有機溶劑溶解性之趨勢。其原因未必明確，但推測與-C(CF 3)H-基使聚醯亞胺之主鏈骨架適度地柔軟而提高聚醯亞胺之移動性、或脂環式骨架對於有機溶劑之親和性較高等有關。 藉由本實施方式之聚醯亞胺具有良好之有機溶劑溶解性，可將包含聚醯亞胺之溶液(組合物)直接塗佈於基材上而形成聚醯亞胺膜。於先前之聚醯亞胺膜之形成法(首先於基材上形成聚醯胺(聚醯胺酸)膜，其後藉由加熱使聚醯胺脫水閉環)中，因脫水閉環而容易引起膜之收縮。然而，若可將包含聚醯亞胺之溶液直接塗佈於基材上而形成聚醯亞胺膜，則基本上無需於基材上使其脫水閉環，因此易於抑制膜之收縮。 嚴謹來說，於本實施方式中，亦可如先前般，首先於基材上形成聚醯胺膜，其後藉由加熱使聚醯胺脫水閉環，藉此獲得聚醯亞胺膜。
就聚醯亞胺/聚醯胺之溶解性及均勻之膜之形成容易性等而言，有機溶劑較佳為包含選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑。作為有機溶劑之更具體之例，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二㗁烷、三㗁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。 有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
為了提昇塗佈性或提昇所得膜之特性，本實施方式之樹脂組合物中，除聚醯亞胺/聚醯胺及有機溶劑以外，亦可包含1種或2種以上之添加劑。作為添加劑，可例舉界面活性劑、調平劑、消泡劑、流變調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。當然，本實施方式之樹脂組合物實質上可僅由聚醯胺及有機溶劑構成。 即，本實施方式之樹脂組合物通常為非感光性。即，本實施方式之樹脂組合物通常不包含感光劑、或即使包含亦為所有不揮發成分中之0.1質量%以下。當然，於將本實施方式之樹脂組合物應用於藉由光微影法之圖案化中之情形時，亦有使用感光劑之情況。
樹脂組合物中之聚醯亞胺/聚醯胺之濃度只要考慮所欲獲得之膜之厚度等適當調整即可。樹脂組合物中之聚醯亞胺/聚醯胺之濃度({聚醯亞胺之質量＋聚醯胺之質量)/樹脂組合物整體之質量}×100(%))典型地為0.1～50質量%，較佳為1～40質量%，更佳為1～35質量%。
＜聚醯胺之製造方法＞ 具有由通式(1A)所表示之結構單元之聚醯胺典型地可藉由經過使由以下通式(2A)所表示之二胺與由以下通式(4)所表示之四羧酸二酐縮聚之步驟而製造。
[化24]
通式(2A)中，n及R 3之定義及具體態樣與通式(2)中之n及R 3相同。
[化25]
通式(4)中，R 2之定義及具體態樣與通式(1A)中之R 2相同。
縮聚反應之溫度只要使反應進行即可，並無特別限定，作為一例，為20～200℃。 可用於縮聚反應之有機溶劑只要使原料化合物溶解即可，並無特別限定。可例舉醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑、內酯系溶劑等。具體而言，N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲醚、二苯醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二㗁烷、三㗁烷、苯、苯甲醚、硝基苯、苯甲腈、氯仿、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
於縮聚反應充分地進行後，以去除殘存單體或低分子量體為目的，較佳為進行聚合物合成領域中之通常之純化處理。 例如，可於水或醇等不良溶劑中投入所生成之聚醯胺之溶液，使其沈澱、單離純化，其後，再次使聚醯胺溶解於有機溶劑中，獲得聚醯胺溶液(樹脂組合物)。作為此時可使用之有機溶劑，只要使聚醯胺溶解即可，並無特別限制，例如可例舉與可用於縮聚反應之有機溶劑中所例舉者相同種類之有機溶劑。
由通式(2A)所表示之二胺例如可以上述專利文獻1之記載為參考而製造。 作為由通式(2A)所表示之二胺，就性能及成本方面而言特佳使用之化合物如下所示。
[化26]
於製造聚醯胺時，可將由通式(2A)所表示之二胺與不屬於通式(2A)之二胺併用，亦可不併用。又，亦可使用2種以上之由通式(2A)所表示之二胺。
作為不屬於通式(2A)之二胺，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基三聯苯(p-Terphenylenediamine)、聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二甲氧聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、2,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基均四甲苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)等芳香族二胺；4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺、反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷等脂環式二胺；1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二胺基矽氧烷等脂肪族二胺。
由通式(4)所表示之四羧酸二酐例如可適當採用國際公開第2011/099518號中所記載之方法、國際公開第2015/163314號中所記載之方法、國際公開第2017/030019號中所記載之方法等而製造。當然，作為四羧酸二酐亦可利用市售品。 作為由通式(4)所表示之四羧酸二酐，就性能及成本方面而言特佳使用之化合物如下所示。
[化27]
於製造聚醯胺時，可將由通式(4)所表示之四羧酸二酐與不屬於通式(4)之四羧酸二酐併用，亦可不併用。又，亦可使用2種以上之由通式(4)所表示之四羧酸二酐。
作為不屬於通式(4)之四羧酸二酐，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐、對苯二酚-雙(偏苯三酸酐)、甲基對苯二酚-雙(偏苯三酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,4,2',3'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯醚四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯碸四羧酸二酐、3,4,2',3'-聯苯碸四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，並無特別限定，例如作為脂環式者，可例舉：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)萘滿-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。
藉由使縮聚反應中所得之聚醯胺進一步脫水閉環，可獲得聚醯亞胺。脫水閉環反應可藉由加熱法或化學法進行。
於加熱法中，通常藉由150～350℃之加熱使聚醯胺進行醯亞胺化。用於該醯亞胺化之加熱可緊接著上述藉由縮聚之聚醯胺之製造而連續地進行，亦可作為與藉由縮聚之聚醯胺之製造不同之步驟進行。又，藉由縮聚之聚醯胺之製造與藉由加熱之醯亞胺化可藉由單槽法進行(關於縮聚中所得之聚醯胺溶液，可不將其溶劑置換為其他溶劑而直接加熱從而獲得聚醯亞胺)。如上所述，本實施方式之聚醯亞胺具有良好之有機溶劑溶解性。因此，可按照此種順序製造聚醯亞胺。 又，亦可藉由於基材上塗佈聚醯胺之溶液(上述樹脂組合物)並加熱，於基材上使脫水閉環反應進行，藉此形成聚醯亞胺膜。
於化學法中，於室溫(0～50℃)下，將吡啶或三乙胺等鹼與乙酸酐相對於原料之脂環式四羧酸二酐1莫耳分別加入0.1莫耳～10莫耳，藉此進行醯亞胺化。
＜聚醯亞胺膜、顯示裝置及電子材料用基板＞ 包含具有由通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺之聚醯亞胺膜較佳為用於光學膜或顯示裝置用基板等。又，聚醯亞胺膜不限於光學用途或顯示裝置用途，亦可作為電子材料用基板使用。 聚醯亞胺膜例如可經過下述步驟而獲得：將上述樹脂組合物塗佈於支持基材之步驟(塗佈步驟)、將溶劑去除並進行乾燥之步驟(溶劑去除步驟)、將所得之樹脂膜進一步進行加熱處理之步驟(加熱步驟)。於樹脂組合物包含聚醯胺之情形時，藉由加熱步驟使該聚醯胺脫水閉環而製成聚醯亞胺。
於塗佈步驟中，塗佈方法並無特別限制，可採用公知之方法。可根據所需之塗佈厚度或樹脂組合物之黏度等，可適當使用旋轉(spin)塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、回旋(rotary)塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、模唇塗佈機等公知之塗佈裝置。
於塗佈步驟中，支持基板並無特別限定，無機基材或有機基材較為合適。具體而言，可例示：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、鋼、鎳等、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等。該等之中，就耐熱性之觀點而言，較佳為使用無機基材，更佳為使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材。
於塗佈步驟中，於將樹脂組合物塗佈於支持基材時，膜厚可藉由樹脂組合物之濃度適當調整。膜厚通常為1～1000 μm以下，較佳為5～500 μm。藉由使塗膜為1 μm以上，使得所形成之膜之強度進一步提高。又，藉由以膜厚達到1000 μm以下之方式進行塗佈，易於獲得均勻之膜。
就充分乾燥及膜之均勻性之觀點而言，溶劑去除步驟中去除溶劑並進行乾燥之情形之溫度較佳為50～250℃，更佳為80～200℃。
於溶劑去除步驟後之加熱步驟中，藉由將經過溶劑去除步驟所形成之樹脂膜於高溫下進行熱處理而使其硬化。藉此，可進行聚醯胺之脫水閉環，獲得聚醯亞胺膜。於此步驟中亦期待於溶劑去除步驟中未能去除之殘存溶劑之去除、物理物性之改善。於加熱步驟中，就醯亞胺化之充分進行及缺陷等之減少之觀點而言，將樹脂膜進行加熱處理而硬化時之溫度較佳為150～400℃，更佳為200～300℃。
進行加熱步驟之裝置並無特別限定。較佳為使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機等裝置進行。就防止樹脂膜之氧化、去除溶劑之觀點而言，加熱步驟較佳為於惰性氣體氣流下進行。作為惰性氣體，可例舉氮氣、氬氣等。惰性氣體之流速較佳為1 L/分鐘以上、5 L/分鐘以下。
根據使用用途，需要於加熱步驟後將聚醯亞胺膜自支持基板剝離之剝離步驟。剝離步驟可於加熱步驟後，冷卻至20～40℃左右後實施。為了容易地進行剝離，可於支持基材上塗佈剝離劑。剝離劑並無特別限定，可例舉矽系或氟系之剝離劑。
此外，聚醯亞胺膜(作為用途有光學膜、顯示裝置用基板、電子材料用基板等)之透明性可由透光率定量化。具體而言，膜厚20～70 μm時，波長400 nm下之透光率較佳為65%以上，更佳為70%以上。嚴謹來說，並非不屬於該數值範圍之聚醯亞胺膜不屬於本發明
又，聚醯亞胺膜(作為用途有光學膜、顯示裝置用基板、電子材料用基板等)之尺寸穩定性可將線熱膨脹係數(CTE)作為指標。作為定量之指標可例舉以下數值範圍。嚴謹來說，並非不屬於以下數值範圍之聚醯亞胺膜不屬於本發明。 50～200℃下之平均線膨脹係數CTE：較佳為0～50 ppm/℃、更佳為5～45 ppm/℃、進而較佳為10～40 ppm/℃。 50～290℃下之平均線膨脹係數CTE：較佳為0～60 ppm/℃、更佳為0～55 ppm/℃、進而較佳為10～50 ppm/℃，特佳為15～45 ppm/℃。 此外，作為與樹脂膜之特性相關之指標，有玻璃轉移溫度Tg，但根據本發明者等人之見解，玻璃轉移溫度之值與線膨脹係數之值不一定相關。
以上，對本發明之實施方式進行了說明，但該等為本發明之例示，可採用除上述以外之各種構成。又，本發明並不限定於上述實施方式，可實現本發明之目的之範圍內之變化、改良等包含於本發明中。 [實施例]
基於實施例及比較例對本發明之實施方式詳細地進行說明。嚴謹來說，本發明不僅限定於實施例。
(高分子化合物之鑑定及物性/性能評估) 首先，對實施例及比較例中所得之高分子化合物之鑑定法及物性/性能評估之方法進行說明。
・重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn) 重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC，東曹股份有限公司製造之HLC-8320)測定。 流動相係使用N,N-二甲基甲醯胺、30 mmol/L溴化鋰、60 mmol/L磷酸，管柱係使用TSKgel α-M、TSKgel α-2500。
・透明性 透明性係藉由對實施例及比較例中所得之聚醯亞胺膜對於波長400 nm之透光率(T400)進行測定而評估。於透光率之測定中，使用島津製作所股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR，SPECTOROMETER 型號名稱UV-3150)。
・尺寸穩定性 尺寸穩定性係藉由對實施例及比較例中所得之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數(CTE)進行測定而評估。具體而言，根據使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」於以下條件下所得之TMA曲線，求出50～200℃及50～290℃之CTE。 [條件] ・模式：拉伸模式 ・試樣尺寸：2 mm×20 mm ・荷重0.1 N ・升溫條件：以10℃/min之速度自室溫升溫至450℃
・溶劑溶解性及加工性 針對後述實施例及比較例中所得之聚合物(聚醯胺及/或聚醯亞胺)，評估溶劑溶解性及加工性。 用目視確認實施例及比較例中所得之聚合物之DMAc溶液中之固形物的存在。將無固形物之情形評估為溶劑溶解性良好，存在固形物之情形評估為溶劑溶解性不良。 進而，將所得之聚合物溶液塗佈於基板上使其成膜，以目視確認是否獲得具有均勻之厚度之膜。將獲得具有均勻之厚度之膜之情形評估為加工性良好。另一方面，將膜上觀察到皸裂、皺褶及/或凹凸之情形或由於溶液之凝膠化而導致無法成膜之情形評估為加工性不良。
(使用單體) 使用單體及其簡稱如下所示。
[化28]
・2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐・・・比較例用化合物，簡稱為6FDA ・4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯・・・比較例用化合物，簡稱為TFMB
(實施例1：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-A-EF5.3 g(20 mmol)、作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)15 g、及γ-丁內酯(GBL)15 g。 繼而，於氮氣氛圍下，將燒瓶內升溫至60℃，向燒瓶內添加CpODA7.7 g(20 mmol)、三乙胺0.1 g(1 mmol)，攪拌30分鐘。 其後，將燒瓶內升溫至180℃，攪拌7小時(藉由該180℃下之加熱，使聚醯胺轉化為可溶於溶劑之聚醯亞胺)。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝54,406、Mw/Mn＝2.91。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為26 μm。
(實施例2：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-A-EF5.3 g(20 mmol)、作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)15 g、及γ-丁內酯(GBL)15 g。 繼而，於氮氣氛圍下，將燒瓶內升溫至60℃，向燒瓶內添加BzDAxx8.1 g(20 mmol)、及三乙胺0.1 g(1 mmol)，攪拌30分鐘。 其後，將燒瓶內升溫至180℃，攪拌7小時(藉由該180℃下之加熱，使聚醯胺轉化為可溶於溶劑之聚醯亞胺)。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝45,188、Mw/Mn＝3.20。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為28 μm。
(實施例3：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-3-AT-EF5.9 g(20 mmol)、作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)15 g、及γ-丁內酯(GBL)15 g。 繼而，於氮氣氛圍下，將燒瓶內升溫至60℃，向燒瓶內添加CpODA7.7 g(20 mmol)、三乙胺0.1 g(1 mmol)，攪拌30分鐘。 其後，將燒瓶內升溫至180℃，攪拌7小時(藉由該180℃下之加熱，使聚醯胺轉化為可溶於溶劑之聚醯亞胺)。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝36,803、Mw/Mn＝1.94。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為26 μm。
(實施例4：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-3-AT-EF5.9 g(20 mmol)、作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)15 g、γ-丁內酯(GBL)15 g。 繼而，於氮氣氛圍下，將燒瓶內升溫至60℃，向燒瓶內添加BzDAxx8.1 g(20 mmol)、三乙胺0.1 g(1 mmol)，攪拌30分鐘。 其後，將燒瓶內升溫至180℃，攪拌7小時(藉由該180℃下之加熱，使聚醯胺轉化為可溶於溶劑之聚醯亞胺)。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝38,481、Mw/Mn＝1.94。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為21 μm。
(實施例5：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內加入BIS-3-AT-EF5.9 g(20 mmol)，作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)33 g。 繼而，於氮氣氛圍下，向燒瓶內加入BzDAxx2.4 g(6 mmol)、及2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(以下有時記為6FDA)6.2 g(14 mmol)。 其後，於室溫(20℃)下攪拌18小時。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝36,264、Mw/Mn＝2.45。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為21 μm。
(比較例1：聚合物之合成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(以下有時記為TFMB)6.4 g(20 mmol)、作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)16 g、γ-丁內酯(GBL)16 g。 繼而，於氮氣氛圍下，將燒瓶內升溫至60℃，向燒瓶內添加CpODA7.7 g(20 mmol)、及三乙胺0.1 g(1 mmol)，攪拌30分鐘。 其後，將燒瓶內升溫至180℃，攪拌7小時。 於該反應中，反應產物未溶解於溶劑中而凝膠化，無法進行進一步之反應。
(比較例2：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-A-EF5.3 g(20 mmol)、及作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)33 g。 繼而，於氮氣氛圍下，向燒瓶內添加6FDA8.9 g(20 mmol)。 其後，於室溫(20℃)下將燒瓶內攪拌18小時。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝471,820、Mw/Mn＝2.71。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為21 μm。
(比較例3：聚合物之合成及聚醯亞胺膜之形成) 向具備氮氣導入管及攪拌翼之100 ml三口燒瓶內添加BIS-3-AT-EF5.9 g(20 mmol)、及作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)35 g。 繼而，於氮氣氛圍下，向燒瓶內添加6FDA8.9 g(20 mmol)。 其後，於室溫(20℃)下攪拌18小時。 藉由以上步驟，獲得聚合物之溶液。該溶液之GPC測定之結果為Mw＝243,857、Mw/Mn＝2.21。
使用旋轉塗佈機將所得之溶液塗佈於玻璃基板上。其後，一面以於200℃下1小時、於250℃下2小時之方式階段性地進行升溫，一面連續地進行加熱。藉此，於玻璃基板上獲得聚醯亞胺之膜。膜厚為23 μm。
(評估：溶劑溶解性及加工性) 藉由上述方法，針對實施例1、3及比較例1，對溶劑溶解性及加工性進行評估。結果如下表所示。
[表1]
表1
實施例No. 二胺 酸酐 溶劑溶解性 成膜加工性
實施例1 BIS-A-EF CpODA 良好 良好
實施例3 BIS-3-AT-EF CpODA 良好 良好
比較例1 TFMB CpODA 不良 不良
於使用TFMB作為二胺之比較例1中，由於所得之聚合物凝膠化而不溶於有機溶劑，因此評估為不具有適宜之加工性。 另一方面，於使用BIS-A-EF或BIS-3-AT-EF作為二胺之實施例1及實施例3中，可獲得可溶於有機溶劑之聚合物(聚醯亞胺)。又，所得之聚醯亞胺膜之加工性良好。
(評估：透明性及尺寸穩定性) 針對實施例及比較例中所得之聚醯亞胺膜，藉由上述方法對透明性及尺寸穩定性進行評估。結果如下表所示。 再者，針對比較例1中所得之經凝膠化之聚合物不進行該等評估。
[表2]
表2
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例2 比較例3
二胺 (莫耳比) BIS-A-EF 100 100          100   
BIS-3-AT-EF       100 100 100    100
(莫耳比) CpODA 100    100            
BzDAxx    100    100 30      
6FDA             70 100 100
波長400 nm之光之透過率(%) 89 83 89 87 83 65 79
尺寸穩定性：CTE(ppm/℃) 50～200℃ 23 39 13 35 39 59 77
50～290℃ 27 42 18 39 44 64 84
根據上表，使用脂環式酸酐CpODA或BzDAxx作為原料單體之實施例1～4中所得之聚醯亞胺膜與使用芳香族酸酐作為原料單體之比較例2～3中所得之聚醯亞胺膜相比，具有較高之透光率及較低之線熱膨脹係數。 又，於實施例5中雖混合使用芳香族酸酐與脂環式酸酐，但透光率及線膨脹係數較比較例2～3而言提昇。 即，表明實施例中所得之聚醯亞胺膜兼具高透明性與較高之尺寸穩定性。此種良好性能可歸因於脂環式酸酐之剛性之結構。
如上所述之透明性較高且線熱膨脹係數較小之聚醯亞胺例如可較佳地用於製造顯示裝置。
本申請案主張基於2021年9月27日提出申請之日本專利申請特願2021-156589號之優先權，且將其揭示之全部內容引用至本文中。

Claims (35)

  1. 一種聚醯亞胺，其具有由通式(1)所表示之結構單元： [化1] 通式(1)中， R 1為由通式(2)所表示之二價有機基， R 2為包含脂環式骨架之四價有機基； [化2] 通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺，其中R 2為包含多環式之脂環式骨架之四價有機基。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為包含降𦯉烷骨架之四價有機基。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為包含螺環骨架之四價有機基。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為由以下通式(1-1)所表示之四價有機基： [化3] 通式(1-1)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， B表示有機環狀骨架。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為由以下通式(1-1-1)所表示之四價有機基： [化4] 。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為由以下通式(1-2)所表示之四價有機基： [化5] 通式(1-2)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， L表示二價連結基。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺，其中L為包含芳香環之二價連結基。
  9. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 2為由以下式(1-2-1)所表示之四價有機基： [化6] 。
  10. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中R 1為由以下式(2-1)～(2-7)中之任一者所表示之二價有機基： [化7] 。
  11. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其重量平均分子量為1,000～1,000,000。
  12. 一種聚醯胺，其具有由通式(1A)所表示之結構單元： [化8] 通式(1A)中， R 1為由通式(2)所表示之二價有機基， R 2為包含脂環式骨架之四價有機基； [化9] 通式(2)中， 2個n分別獨立地為0～4之整數， R 3分別獨立地為一價取代基。
  13. 如請求項12之聚醯胺，其中R 2為包含多環式之脂環式骨架之四價有機基。
  14. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為包含降𦯉烷骨架之四價有機基。
  15. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為包含螺環骨架之四價有機基。
  16. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為由以下通式(1-1)所表示之四價有機基： [化10] 通式(1-1)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， B表示有機環狀骨架。
  17. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為由以下通式(1-1-1)所表示之四價有機基： [化11] 。
  18. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為由以下通式(1-2)所表示之四價有機基： [化12] 通式(1-2)中， 2個A分別獨立地表示脂環式骨架， L表示二價連結基。
  19. 如請求項18之聚醯胺，其中L為包含芳香環之二價連結基。
  20. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 2為由以下式(1-2-1)所表示之四價有機基： [化13] 。
  21. 如請求項12或13之聚醯胺，其中R 1為由以下式(2-1)～(2-7)所表示之二價有機基： [化14] 。
  22. 如請求項12或13之聚醯胺，其重量平均分子量為1,000～1,000,000。
  23. 一種樹脂組合物，其包含： (A)如請求項1或2之聚醯亞胺及/或如請求項12或13之聚醯胺、及 (B)有機溶劑。
  24. 如請求項23之樹脂組合物，其中上述有機溶劑包含選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵素系溶劑及內酯系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑。
  25. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項1或2之聚醯亞胺。
  26. 一種顯示裝置，其具備如請求項25之聚醯亞胺膜。
  27. 如請求項26之顯示裝置，其中上述聚醯亞胺膜之50～200℃下之平均線膨脹係數為0～50 ppm/℃。
  28. 如請求項26之顯示裝置，其中上述聚醯亞胺膜之50～290℃下之平均線膨脹係數為0～55 ppm/℃。
  29. 一種電子材料用基板，其具備如請求項25之聚醯亞胺膜。
  30. 如請求項29之電子材料用基板，其中上述聚醯亞胺膜之50～200℃下之平均線膨脹係數為0～50 ppm/℃。
  31. 如請求項29之電子材料用基板，其中上述聚醯亞胺膜之50～290℃下之平均線膨脹係數為0～55 ppm/℃。
  32. 一種如請求項12或13之聚醯胺之製造方法，其包括縮聚步驟，該縮聚步驟係使由以下通式(2A)所表示之二胺與由以下通式(4)所表示之四羧酸二酐縮聚而獲得具有由上述通式(1A)所表示之結構單元之聚醯胺： [化15] 通式(2A)中，n及R 3之定義與上述通式(2)中之n及R 3相同； [化16] 通式(4)中，R 2之定義與上述通式(1A)中之R 2相同。
  33. 一種如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其包括聚醯亞胺化步驟，該聚醯亞胺化步驟係藉由使利用如請求項32之聚醯胺之製造方法所得之聚醯胺脫水閉環而獲得聚醯亞胺。
  34. 如請求項33之聚醯亞胺之製造方法，其中上述聚醯亞胺化步驟係藉由將溶解有上述聚醯胺之溶液進行加熱而進行。
  35. 如請求項34之聚醯亞胺之製造方法，其中上述聚醯胺之製造方法中之縮聚步驟與上述聚醯亞胺化步驟係藉由單槽法進行。
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