KR101617726B1 - 폴리아릴 폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아세탈 또는 폴리케탈을 제조하는 방법에서, 비스(아릴)아세탈을 함유하는 특정 아세탈- 또는 케탈은 그 자체로 또는 코모노머와 촉매 및 염기 존재 하에서 결합된다. 중합반응은 비스(아릴)아세탈 상의 하이드록실 및 다른 작용그룹을 허용한다. 폴리아세탈과 폴리케탈은 특히 포토레지스트 조성물의 유용한 성분이다.

Description

폴리아릴 폴리머의 제조방법{METHOD OF FORMING POLYARYL POLYMERS}
본 발명은 폴리아릴 폴리머, 구체적으로 폴리아세탈 및 폴리케탈을 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리아세탈은 마이크로리소그래피(microlithography)에서 사용되는 공지된 폴리머이다. (간략화를 위해 달리 표시된 경우를 제외하고 여기서 사용된 "아세탈"이란 용어는 "아세탈"과 "케탈"에 대한 총칭이고, "올리고아세탈"이란 용어는 "올리고아세탈"과 "올리고케탈"에 대한 총칭이며, "폴리아세탈"이란 용어는 "폴리아세탈"과 "폴리케탈"에 대한 총칭이다.) 폴리아세탈의 합성은 전형적으로 중합반응 동안 아세탈 잔기를 형성하는 다중축합(polycondensation)반응에 의존한다. 다중축합 반응물은 아세탈 형성에서 소모된 자유 또는 보호된 하이드록실 그룹을 포함하고, 따라서 얻어진 폴리머는 전형적으로 자유 하이드록실 그룹이나 전형적인 아세탈 형성 반응을 방해하거나 거기에서 소모되는 다른 작용그룹을 함유하지 않는다.
올리고아세탈과 폴리아세탈을 합성하는데 사용할 수 있는 물질과 방법이 필요하다. 자유 하이드록실 그룹과 다중축합 조건에 부적합한 다른 작용그룹을 갖는, 및 갖지 않는 올리고아세탈과 폴리아세탈의 형성에 일반적인 방법이 바람직하다.
일 구체예는 촉매와 염기 존재 하에 모노머를 반응시켜서 폴리머를 형성하는 것을 포함하는, 폴리머의 형성방법이며, 여기에서 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(아릴)아세탈을 포함하고;
Figure 112014066846762-pat00001
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독릭적으로 클로로, 브로모, 요오도, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 Bx이고, Bx의 존재 각각은 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar1 또는 Ar2에 결합된 붕소 함유 작용그룹이고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬; 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합하여 -R1-C-R2-를 포함하는 고리를 형성하고, 여기에서 중심 탄소는 아세탈 탄소이다);
여기에서 Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx이면, 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하고:
Figure 112014066846762-pat00002
(상기 식에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
여기에서 Y1 및 Y2가 각각 Bx이면, 모노머는 화학식 X-Ar3-X를 갖는 비스(이탈그룹)아릴렌(상기 식에서, X의 존재 각각은 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트 또는 토실레이트이고; Ar3은 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다)을 추가로 포함하고; 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하며:
Figure 112014066846762-pat00003
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
여기에서 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트에서 선택되면, 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌을 추가로 포함하며:
Figure 112014066846762-pat00004
(상기 식에서, Bx의 존재 각각이 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar3에 결합된 붕소 함유 작용그룹이다); 여기에서 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00005
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다).
이러한 구체예와 다른 구체예를 이하에서 상세하게 기술하였다.
본 방법으로 제조된 폴리아세탈은 브뢴스테드(Brønsted) 또는 루이스산으로 처리하거나 전자 충격 또는 이온화 시에 적어도 두 개의 작은 분자로 단편화하는 그의 능력으로 인해 유용한 화합물이다. 이러한 단편화를 사용하여 폴리아세탈을 포함하는 물질 또는 제제의 물리화학적 특성(용해도, 응집상태, 유리전이온도, 녹는점 및 증기압 등)을 변화시킬 수 있다.
도 1은 D2O를 갖거나(점선) 갖지 않는(실선) 아세톤-d 6 중의 제조예 3 폴리머의 중첩 프로톤 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 THF-d 8 중의 수산화나트륨 처리된(점선) 것과 처리되지 않은(실선) 제조예 3 폴리머의 중첩 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
비스(아릴)아세탈의 촉매화된 중합으로 폴리아세탈을 형성하는 본 방법은 아세탈 형성 다중축합 방법 및 공지된 스즈키(Suzuki) 커필링 또는 중합방법에 비하여 다음과 같은 이점들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 본 방법은 주위온도 또는 그 가까이에서 수행할 수 있고, 아세탈 형성 다중축합 방법에 부적합한 작용그룹, 예컨대 페놀 및 아세테이트 에스테르 같은 염기 불안정성 작용그룹을 함유하는 모노머에 적합하며, 폴리머를 제조할 수 있고, 특정 작용그룹, 예컨대 일부 스즈키 커플링과 다중축합반응을 억제하는 오르토 알콕시 그룹 또는 아릴 디할라이드 내의 자유 페놀 그룹을 허용한다. 2분자 스즈키 커플링을 단지 약간 억제하는 작용그룹이 스즈키 다중축합반응에 유해할 수 있고 생성물 분자량을 상당히 감소할 수 있는 것에 유의하는 것이 중요하다. 또한, 2분자 커플링 반응에서 커플링 파트너 중 하나의 비율을 증가시켜서 수율을 항상 증가시킬 수 있고, 이것은 스즈키 커플링과 다중축합반응의 선택사항이 아니라는 것에 유의하는 것이 중요하다. 최종적으로, 2분자 스즈키 반응에 특히 유리한 반응 조건이 스즈키 중합반응에 대해 필연적으로 최상은 아니라는 것은 당분야에 공지되어 있다.
여기서 사용된, "치환된"이란, 적어도 하나의 치환체, 예컨대 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C6 -18 아릴, C6 -18 아릴옥시, C7-18 알킬아릴, 또는 C7 -18 알킬아릴옥실을 포함하는 것을 의미한다. 여기에서 화학식과 관련하여 기술된 그룹 또는 구조가 달리 특정되지 않는 한, 또는 이러한 치환이 얻어진 구조의 바람직한 특성에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않는 한 이렇게 치환될 수 있다. 또한, "불소화된"이란 그룹에 포함된 하나 이상의 불소 원자를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, C1 -18 플루오로알킬 그룹이 표시된 경우, 플루오로알킬 그룹은 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어 1 불소 원자, 2 불소 원자(예를 들어, 1,1-디플루오로에틸 그룹), 3 불소 원자(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹), 또는 탄소의 자유 원자가 각각에서의 불소 원자(예를 들어, 과플루오르화 그룹, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 -C4F9)를 포함할 수 있다.
일 구체예는 촉매와 염기 존재 하에 모노머를 반응시켜서 폴리머를 형성하는 것을 포함하는, 폴리머의 형성방법이며, 여기에서 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(아릴)아세탈을 포함하고;
Figure 112014066846762-pat00006
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독릭적으로 클로로, 브로모, 요오도, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 Bx이고, Bx의 존재 각각은 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar1 또는 Ar2에 결합된 붕소 함유 작용그룹이고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬; 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유결합하여 -R1-C-R2-를 포함하는 고리를 형성한다);
여기에서 Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx이면, 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하고,
Figure 112014066846762-pat00007
(상기 식에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
여기에서 Y1 및 Y2가 각각 Bx이면, 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(이탈그룹)아릴렌을 추가로 포함하고,
Figure 112014066846762-pat00008
(상기 식에서, X의 존재 각각은 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트 또는 토실레이트이고; Ar3은 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이다); 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하며,
Figure 112014066846762-pat00009
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
여기에서 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트에서 선택되면, 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌을 추가로 포함하며:
Figure 112014066846762-pat00010
(상기 식에서, Bx의 존재 각각이 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar3에 결합된 붕소 함유 작용그룹이다); 여기에서 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00011
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다).
본 방법은 상기한 화학식을 갖는 비스(아릴)아세탈을 사용한다. 비스(아릴)아세탈 구조에 있어서, Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx이면, 비스(아릴)아세탈은 그 자체에 커플(동종중합)되어 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하는 폴리머를 형성할 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00012
상기 식에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다(즉, 여기서 정의된, Y1 및 Y2를 갖는 비스(아릴)아세탈의 상이한 종들은 공중합될 수 있다). 일부 구체예에서, Y2는 클로로 또는 브로모이다. 일부 구체예에서, Y2는 브로모이다. 여기서 사용된 "복수"란 용어는 적어도 셋을 의미한다. 또한 "폴리머"란 용어는 적어도 3개 반복단위를 포함하는 올리고머를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 반복단위의 바람직한 수는 폴리머의 의도하는 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 폴리머가 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 폴리머는 적어도 5개의 반복단위, 특히 5 내지 200 반복단위를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx이면, 비스(아릴)아세탈은 임의로 다음 화학식을 갖는 화합물과 공중합될 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00013
상기 식에서, Bx, Ar3 및 X는 위에서 정의되었다.
이 공중합으로 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위; 및
Figure 112014066846762-pat00014
다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하는 폴리머가 얻어진다:
Figure 112014066846762-pat00015
상기 식에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의되며; Ar3는 위에서 정의되었고 Ar3의 존재 각각은 독립적으로 정의된다. 내용에 있어서, 화학식
Figure 112014066846762-pat00016
을 갖는 반복단위는 서로 인접하지 않아야 하고, 화학식
Figure 112014066846762-pat00017
를 갖는 복수의 반복단위는 서로 인접하지 않아야 하는 것을 주의하여야 한다. 즉, 코폴리머는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
또다른 구체예에서, Y1 및 Y2가 각각 Bx일 경우, 이후 비스(아릴)아세탈은 화학식
Figure 112014066846762-pat00018
(여기에서 X와 Ar3는 위에서 정의되었다)를 갖는 비스(이탈그룹)아릴렌과 공중합된다. 얻어진 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00019
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다).
또다른 구체예에서, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트에서 선택되면, 이후 비스(아릴)아세탈은 다음 화학식을 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌과 공중합된다.
Figure 112014066846762-pat00020
상기 식에서 Bx의 존재 각각은 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar3에 결합된 붕소 함유 작용그룹이고; 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00021
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다).
비스(아릴)아세탈 내에 화학식
Figure 112014066846762-pat00022
를 갖는 화합물, 또는 화학식
Figure 112014066846762-pat00023
를 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌이 존재하면, Bx의 존재 각각은 독립적으로 붕소 원자에 의해 인접한 Ar1, Ar2 또는 Ar3에 결합된 붕소 함유 작용그룹이다. Bx 그룹의 예로는 -BF3 -M+(여기에서, M+의 존재 각각은 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 또는 비치환되거나 치환된 암모늄 이온이다); -B(OH)2; 및
Figure 112014066846762-pat00024
를 들 수 있다(여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 -18 알킬, C3 -18 사이클로알킬, 또는 C6 -18 아릴이고; R3 및 R4는 임의로 서로 공유결합되어 -R3-O-B-O-R4-를 포함하는 고리를 형성한다).
일부 구체예에서, Bx의 존재 각각은 독립적으로 다음 화학식이다:
Figure 112014066846762-pat00025
(여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 -18 알킬, C3 -18 사이클로알킬, 또는 C6-18 아릴이고; R3 및 R4는 임의로 서로 공유결합되어 -R3-O-B-O-R4-를 포함하는 고리를 형성한다).
Bx 종류의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00026
Figure 112014066846762-pat00027
Figure 112014066846762-pat00028

Figure 112014066846762-pat00029
상기한 비스(아릴)아세탈 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-18 헤테로아릴렌이다. 일부 구체예에서, Ar1 및 Ar2는, -Ar1-O-C-O-Ar2-를 포함하는 고리 구조를 형성하도록 서로 공유결합하지는 않는다. 다른 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 서로, 예를 들어 제2 아세탈 그룹에 의해 공유결합하여 -Ar1-O-C-O-Ar2-를 포함하는 고리 구조를 형성한다. Ar1 및 Ar2의 특정예는 비치환되거나 치환된 1,2-페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,3-페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,4-페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4'-비페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-p-터페닐렌(terphenylene), 비치환되거나 치환된 3,3"-p-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-m-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-p-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-o-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 2,2"-o-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,4-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,7-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,6-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,5-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,3-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,7-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,8-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌, 비치환되거나 치환된 1,8-안트라세닐렌, 비치환되거나 치환된 9,10-안트라세닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 9,10-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 3,6-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 1,6-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 1,8-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 3,4-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,3-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 3,4-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,3-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-옥사졸릴렌, 비치환되거나 치환된 2,7-플루오레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 5,7-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 5,7-[1,3-벤즈옥사졸], 비치환되거나 치환된 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 및 비치환되거나 치환된 2,7-잔테닐렌(xanthenylene)을 포함한다.
일부 구체예에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 하나는 하이드록실, 아세탈, 케탈, 에스테르 및 락톤으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 작용그룹으로 치환된다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 폴리머 반복단위에 있어서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 하이드록실로 치환된다. 일부 구체예에서, 적어도 10몰%의 폴리머 반복단위는 적어도 하나의 하이드록실을 포함한다. 제한 내에서, 적어도 하나의 하이드록실을 포함하는 폴리머 반복단위의 몰%는 최대 40, 60, 80, 90, 또는 95일 수 있다. 일부 구체예에서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 적어도 40몰%의 복수 반복단위에서 하이드록실로 치환된다. 일부 구체예에서, 40 내지 99몰%의 복수 반복단위에서 Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 하이드록실로 치환되고, 1 내지 60몰%의 복수 반복단위에서 Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 아세탈 또는 케탈로 치환된다. 바람직한 아세탈은 -O-C(H)(R5)-OR6이고, 여기에서 R5는 메틸이고 R6는 사이클로헥실이다. 일부 구체예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3의 존재 각각은 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
아세탈은 다음 화학식을 갖는 일가 아세탈일 수 있다:
-O-C(H)(R5)-OR6
상기 식에서, R5 및 R6는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, R5 또는 R6는 서로 공유결합되어 고리 구조를 형성한다. 일부 구체예에서, R5 또는 R6는 폴리머 주쇄에 (예를 들어, R1 또는 R2, 또는 아세탈의 산소 말단이 이미 결합되어 있지 않은 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나에 결합하여)공유적으로 연결된다. 이들 구체예에서, 아세탈은 고리 구조의 일부이다. 고리 구조는 Ar1-O-C-O-Ar2를 포함하거나 하지 않을 수 있다.
화학식 -O-C(H)(R5)-OR6를 갖는 일가 아세탈의 특정예는 다음을 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00030
아세탈은 또한 다음 화학식에 나타낸 바와 같이 Ar1, Ar2 또는 Ar3에 산소 원자에 의해 결합된 2가 사이클릭 아세탈일 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00031
상기 식에서, Arn은 Ar1, Ar2 또는 (존재한다면)Ar3, 또는 Ar1과 Ar2의 조합(예를 들어, 하나의 아세탈 산소가 Ar1에 직접 결합되고 다른 하나가 Ar2에 직접 결합된 경우) 또는 Ar2과 Ar3의 조합이고; R10은 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 사이클릭 아세탈은 화학식 Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2를 포함하는 고리 구조의 일부이다. 다른 구체예에서, 사이클릭 아세탈은 이러한 고리 구조의 일부가 아니다.
케탈은 다음 화학식을 갖는 일가 케탈일 수 있다;
-O-C(R7)(R8)-OR9
상기 식에서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴, 및 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성되는 군에서 선택된다. 임의로, R7, R8 또는 R9는 아세탈이 고리 구조의 일부가 되도록 폴리머 주쇄에 공유적으로 연결된다.
케탈은 또한 다음 화학식에 나타낸 바와 같이 Ar1 또는 Ar2에 산소 원자에 의해 결합된 사이클릭 케탈일 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00032
상기 식에서, Arn은 Ar1 또는 Ar2, 또는 Ar1과 Ar2의 조합(예를 들어, 하나의 케탈 산소가 Ar1에 직접 결합되고 다른 하나가 Ar2에 직접 결합된 경우)이고; R11 및 R12는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴, 및 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 사이클릭 케탈은 화학식 Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2를 포함하는 고리 구조의 일부이다. 다른 구체예에서, 사이클릭 케탈은 이러한 고리 구조의 일부가 아니다.
에스테르는 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00033
상기 식에서, a는 0 또는 1이고 b는 0 또는 1이나, 단 a가 1이면 b는 1이고; R13은 비치환되거나 치환된 C1 -20 직선형 또는 분지형 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일, 트리페닐메틸), 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥산-1-일, 에틸사이클로헥산-1-일, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일, 1-아다만틸, 2-메틸아다만탄-2-일), 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴(예: 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸), 및 비치환되거나 치환된 C3 -20 헤테로아릴 (예: 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 및 4-피리딜)로 구성되는 군에서 선택되고; L1은 비치환되거나 치환된 C1 -20 직선형 또는 분지형 알킬렌(예; 메탄-1,1-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일 (-CH2CH2-), 에탄-1,1-디일(-CH(CH3)-), 프로판-2,2-디일(-C(CH3)2-)), 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬렌(예; 1,1-사이클로펜탄디일, 1,2-사이클로펜탄디일, 1,1-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일), 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴렌(예; 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌), 및 비치환되거나 치환된 C3-20 헤테로아릴렌(예; 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)으로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, R13 및 L1은 서로 공유적으로 연결되어 락톤을 형성한다. 일부 구체예에서, R13은 3차 탄소 원자에 의해 인접한 에스테르 산소 원자, 예를 들어
Figure 112014066846762-pat00034
에 결합한다.
선택적으로, 에스테르는 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00035
상기 식에서, c는 0 또는 1이고 d는 0 또는 1이나, 단 c가 1이면 d가 1이고; R14는 비치환되거나 치환된 C1 -20 직선형 또는 분지형 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일, 트리페닐메틸), 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일, 2-메틸아다만탄-2-일), 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴(예: 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸), 및 비치환되거나 치환된 C3 -20 헤테로아릴(예: 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 및 4-피리딜)로 구성되는 군에서 선택되고; L2는 비치환되거나 치환된 C1 -20 직선형 또는 분지형 알킬렌(예; 메탄-1,1-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일(-CH2CH2-), 에탄-1,1-디일(-CH(CH3)-), 프로판-2,2-디일(-C(CH3)2-), 2-메틸프로판-1,2-디일(-CH2C(CH3)2-), 디페닐메틸렌(-C(C6H5)2-), 1-페닐메탄-1,1-디일(-CH(C6H5)-), 2-페닐프로판-1,2-디일(-CH2C(CH3)(C6H5)-), 1,1-디페닐에탄-1,2-디일(-CH2C(C6H5)2)-), 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬렌(예; 1,1-사이클로펜탄디일, 1,2-사이클로펜탄디일, 1,1-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일, 에틸사이클로헥산-1,4-디일, 4-메틸아다만탄-1,4-디일), 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴렌(예; 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌), 및 비치환되거나 치환된 C3 -20 헤테로아릴렌(예; 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)으로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, R14 및 L2는 서로 공유적으로 연결되어 락톤을 형성한다. 화학식 -(O)c-(L2)d-O-C(=O)-OR14를 갖는 에스테르의 특정예는 다음과 같다:
Figure 112014066846762-pat00036
락톤은 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112014066846762-pat00037
상기 식에서, e는 0 또는 1이고; f는 0 또는 1이고; g는 1, 2, 3, 또는 4(특히 2)이며; R50은 수소, 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴이고; L3는 비치환되거나 치환된 C1 -20 직선형 또는 분지형 알킬렌(예: 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬렌 (예: 1,1-사이클로펜탄디일, 1,2-사이클로펜탄디일, 1,1-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일), 비치환되거나 치환된 C6 -20 아릴렌(예: 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌), 및 비치환되거나 치환된 C3 -20 헤테로아릴렌(예: 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌)으로 구성되는 군에서 선택된다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 폴리머 반복단위에서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 하이드록실로 치환된다. 일부 구체예에서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 적어도 40 몰%의 복수 반복단위에서 하이드록실로 치환된다. 일부 구체예에서, 40 내지 99몰%의 복수 반복단위에서 Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 하이드록실로 치환되고, 1 내지 60몰%의 복수 반복단위에서 Ar1, Ar2 및 (존재한다면)Ar3 중 적어도 하나는 아세탈 또는 케탈로 치환된다. 바람직한 아세탈은 -O-C(H)(R5)-OR6이고, 여기에서 R5는 메틸이고 R6는 사이클로헥실이다. 일부 구체예에서, Ar1, Ar2 및 Ar3의 존재 각각은 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
단편화를 촉진하기 위해 폴리머를 산에 노출하는 적용에서 사용되는 경우, 폴리머는 Ar1 및 Ar2 고리 사이의 강력한(robust) 결합을 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 서로 공유적으로 결합하지 않고 -Ar1-O-C-O-Ar2-를 포함하는 고리 구조를 형성한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 특정예는 비치환되거나 치환된 1,2-페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,3-페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,4-페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4'-비페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-p-터페닐렌(terphenylene), 비치환되거나 치환된 3,3"-p-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-m-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-p-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 4,4"-o-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 2,2"-o-터페닐렌, 비치환되거나 치환된 1,4-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,7-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,6-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,5-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 2,3-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,7-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 1,8-나프틸렌, 비치환되거나 치환된 이미다조-2,4-일렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌, 비치환되거나 치환된 1,8-안트라세닐렌, 비치환되거나 치환된 9,10-안트라세닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 9,10-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 3,6-페난트레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 1,6-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 1,8-피레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 3,4-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,3-퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 3,4-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,3-티오퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-옥사졸릴렌, 비치환되거나 치환된 2,7-플루오레닐렌, 비치환되거나 치환된 2,5-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 2,7-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 5,7-벤조퓨라닐렌, 비치환되거나 치환된 5,7-[1,3-벤즈옥사졸], 비치환되거나 치환된 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 및 비치환되거나 치환된 2,7-잔테닐렌(xanth-enylene)을 포함한다. 일부 구체예에서, Ar1, Ar2, 및 (존재한다면)Ar3의 존재 각각은 독립적으로 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
상기한 비스(아릴)아세탈 구조에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬(예: 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-메틸-2-프로필, 디페닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 1,1-디페닐에탄-1-일, 및 트리페닐메틸), 비치환되거나 치환된 C3 -20 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노르보닐, 1-아다만틸, 2-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일, 2-메틸아다만탄-2-일), 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴(예: 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸, 안트라세닐), 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴(예: 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 및 4-피리딜)이고; R1 및 R2는 임의로 서로 공유적으로 결합하여 -R1-C-R2-를 포함하는 고리를 형성한다. 일부 구체예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 또는 메틸이다. 일부 구체예에서, R1은 수소이고, R2는 페닐, 오르토-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐, 및 파라-메톡시페닐에서 선택된다. 일부 구체예에서, R1은 수소이고, R2는 비치환되거나 치환된 페닐이다. R2가 치환된 페닐일 경우, 이것은 하이드록실 그룹, 아세탈 그룹, 에스테르 그룹(락톤 포함), 또는 아세탈 생성 다중축합에 의한 폴리아세탈 형성에 적합하지 않거나 원하지 않는 폴리머 가교결합을 유발하는 다른 그룹으로 치환될 수 있다. 동시제출된 출원에 기술된 바와 같이, 본 발명자들은 이러한 그룹들이 비스(아릴)아세탈로부터 폴리아세탈을 합성하는 스즈키 다중축합 반응에서 허용되는 것을 확인하였다. R1 및 R2가 서로 공유결합되어 -R1-C-R2-를 포함하는 고리를 형성하는 비스(아릴)아세탈 화합물의 특정예 2종은 다음과 같다:
Figure 112014066846762-pat00038
비스(아릴)아세탈의 특정예는 다음과 같다:
Figure 112014066846762-pat00039
Figure 112014066846762-pat00040
Figure 112014066846762-pat00041
Figure 112014066846762-pat00042
Figure 112014066846762-pat00043
Figure 112014066846762-pat00044
Figure 112014066846762-pat00045
Figure 112014066846762-pat00046
Figure 112014066846762-pat00047
X-Ar3-X, Bx-Ar3-Bx, 및 Bx-Ar3-X의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00048
Figure 112014066846762-pat00049
Figure 112014066846762-pat00050
Figure 112014066846762-pat00051
Figure 112014066846762-pat00052
Figure 112014066846762-pat00053
Figure 112014066846762-pat00054
Figure 112014066846762-pat00055
Figure 112014066846762-pat00056
Figure 112014066846762-pat00057

상기한 비스(아릴)아세탈 구조의 매우 특정한 구체예에 있어서, Y는 Bx이고; Bx의 존재 각각은
Figure 112014066846762-pat00058
이고; Ar1 및 Ar2는 1,4-페닐렌이고; R1은 수소이며; R2는 페닐이다.
비스(아릴)아세탈의 합성은 동시출원된 미국 특허출원 번호 제___호[대리인 문서번호 DOW0009US]에 기술하였다.
본 방법은 비스(아릴)아세탈을 중합하기 위한 촉매를, 임의로 비스(이탈그룹)아릴렌과 조합하여 사용한다. 일반적으로, 촉매는 스즈키 커플링 촉매이다. 스즈키 다중축합과 얻어진 폴리머에 대한 개요는 문헌, Schlueter 등의 Macromol . Rapid Commun. 2009, 30,653 및 J. Polym . Sci . Part A. Polym . Chem. 2001, 39, 1533에 의해 공개되어 있다. 본 발명자들은 중합을 위한 특별히 활성인 촉매가 다음 화학식을 포함하는 것을 확인하였다:
Figure 112014066846762-pat00059
상기 식에서, R14의 존재 각각은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 -18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3 -18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 페로세닐이고; R15, R16, R17, R18, R19는 독립적으로, 수소, C1 -6 직선형 또는 분지형 알킬, C3 -6 사이클로알킬, 또는 페닐이고; Z는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노(-CN), 시아네이트(-OCN), 이소시아네이트(-NCO), 티오시아네이트(-SCN), 이소티오시아네이트(-NCS), 니트로(-NO2), 나이트라이트(-ON=O), 아자이드(-N=N+=N-), 및 하이드록실로 구성되는 군에서 선택된다. 이같은 촉매의 제조방법은 문헌, C.C.C. Johansson Seechurn, S.L. Parisel, and T. J. Calacot, J. Org . Chem. 2011, 76, 7918-7932에 기술되어 있으며, 여기에서 촉매는 2분자 커플링에 사용되었다. 본 방법의 매우 특정한 구체예에 있어서, 비스(아릴)아세탈 구조에서, Y1 및 Y2는 각각 Bx이고, Bx의 존재 각각은
Figure 112014066846762-pat00060
이고; Ar1 및 Ar2는 1,4-페닐렌이며; Ar3는 하이드록실 또는 아세탈, O-C(H)(R5)-OR6 (여기에서 R5는 메틸이고 R6는 사이클로헥실이다)로 치환된 1,3-페닐렌이고; R1은 수소이고; R2는 페닐, 오르토-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐, 또는 파라-메톡시페닐이고; 상기한 촉매 구조에서 R14의 존재 각각은 t-부틸이며; R15는 메틸이고; R16, R17, R18, 및 R19는 수소이고; Z는 염소이다.
촉매의 농도는 비스(아릴)아세탈 화학식, 촉매 화학식, 및 중합 반응 온도 등의 인자에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 촉매 대 비스(아릴)아세탈의 몰비는 1×10-6 : 1 내지 0.05 : 1, 특히 1×10-5 : 1 내지 0.01 : 1, 더욱 특별히 1× 10-4 : 1 내지 0.005 : 1이다.
촉매 이외에, 염기가 중합반응에서 사용된다. 촉매 또는 비스(아릴)아세탈을 분해하지 않는 한, 다양한 염기를 사용할 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어 탄산염(예컨대, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산암모늄, 및 치환된 탄산암모늄, 및 상응하는 탄산수소염), 인산염(예를 들어, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산루비듐, 인산세슘, 인산암모늄, 및 치환된 인산암모늄, 및 상응하는 인산수소염), 및 아세트산염(예를 들어, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산암모늄, 및 치환된 아세트산암모늄)이다.
적합한 염기는 또한 (아세트산염 이외의)카복실산염, 예컨대 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 암모늄을 갖는 포르메이트, 플루오로아세테이트, 및 프로피오네이트 음이온의 염, 및 치환된 암모늄 양이온; 금속 이수산화물, 예컨대 이수산화마그네슘, 이수산화칼슘, 이수산화스트론튬, 및 이수산화바륨; 금속 삼수산화물, 예컨대 삼수산화알루미늄, 삼수산화갈륨, 삼수산화인듐, 삼수산화탈륨; 비친핵성 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민(Huenig 염기), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU); 비스(실릴)아미드염, 예컨대 비스(트리메틸실릴)아미드의 리튬, 소듐 및 포타슘염; 알콕사이드염, 예컨대 t-부톡사이드의 리튬, 소듐 및 포타슘염; 및 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(PROTON-SPONGETM)을 포함한다.
일부 구체예에서, 염기는 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨, 아세트산나트륨 및 이들의 조합에서 선택된다. 일부 구체예에서, 염기는 인산칼륨을 포함한다.
염기와 구체적으로 친수성 염기는, 임의로 상전이촉매 및/또는 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에서 사용할 수 있다.
염기는 전형적으로 비스(아릴)아세탈 당량 당 적어도 1 당량의 양으로 사용된다. 일부 구체예에서, 염기량은 비스(아릴)아세탈 당량 당 1 내지 10 당량, 특히 비스(아릴)아세탈 당량 당 2 내지 6 당량이다.
중합반응은 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 t-부틸 에테르, 디에틸에테르, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 아세토니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 용매는 또한 임의로 무기염의 용해를 촉진하거나 전환율을 개선하기 위해 물을 포함할 수 있다.
중합은 광범위한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합은 0 내지 100 ℃에서 수행된다. 이 범위 내에서, 중합온도는 10 내지 80 ℃, 특히 20 내지 70 ℃일 수 있다.
중합에 필요한 시간은 당업자라면 과도한 실험 없이 결정할 수 있으며; 비스(아릴)아세탈의 특성, (있다면)비스(이탈그룹)아릴렌의 특성, 촉매 특성 및 중합온도 등의 인자에 따라 달라질 수 있다. 일부 구체예에서, 중합시간은 30분 내지 200시간이다. 이 범위 내에서, 중합시간은 10 내지 100시간, 특히 20 내지 50시간일 수 있다.
일부 구체예에서, 임의의 반복단위
Figure 112014066846762-pat00061
내에서
서브화학식
Figure 112014066846762-pat00062
는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다:
Figure 112014066846762-pat00063
Figure 112014066846762-pat00064
Figure 112014066846762-pat00065
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Figure 112014066846762-pat00067
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Figure 112014066846762-pat00069
Figure 112014066846762-pat00070
Figure 112014066846762-pat00071
일부 구체예에서, 임의의 반복단위
Figure 112014066846762-pat00072
내에서 서브화학식
Figure 112014066846762-pat00073
는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다:
Figure 112014066846762-pat00074
Figure 112014066846762-pat00075
Figure 112014066846762-pat00076
Figure 112014066846762-pat00077
일부 구체예에서, 폴리머는 폴리머 사슬의 터미널 Bx 또는 X 그룹과 반응하게 되는 하나 이상의 화합물을 첨가하여 말단 캡핑(capping)된다. 이러한 구체예에서, 모노머는 또한 Ar4-X, Ar4-Bx(여기에서 Ar4는 비치환되거나 치환된 C6 -18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3 -18 헤테로아릴렌이고, X 및 Bx는 위에 정의하였다) 및 이들의 조합에서 선택된 말단캡핑제를 포함한다. 말단캡핑 화합물의 특정예는 다음을 포함한다:
Figure 112014066846762-pat00078
Figure 112014066846762-pat00079
일부 구체예에서, (1) 폴리머 중의 할로겐 및/또는 붕소 함량을 저하하거나/하고 (2) 용해도 및 기질 부착을 포함한 폴리머 물성을 조절하기 위한 방법으로 중합반응의 실질적 완료 후(즉, 이작용성 모노머의 반응 완료 후)에 적어도 하나의 말단캡핑제를 첨가한다. 일부 구체예에서, 적합한 양은 초기 모노머 농도에 대하여 0.01 당량 내지 5 당량, 더욱 특별하게 초기 모노머 농도에 대하여 0.1 당량 내지 0.3 당량의 범위이다.
일부 구체예에서, (1) 분자량을 한정하고, (2) 최종 폴리머 중의 할로겐 및/또는 붕소 함량을 저하하거나/하고 (3) 용해도 및 기질 부착을 포함한 특이적 폴리머 물성을 조절하기 위한 방법으로 중합반응의 출발시 또는 과정 중에 말단캡핑제를 첨가한다. 말단캡핑제의 적합한 양은 목표하는 분자량 및/또는 모노머 반응성과 비교하여 말단캡핑제의 상대적 반응성에 따라 다르며, 초기 모노머 농도에 대하여 0.0001 당량 내지 1 당량의 범위이다.
본 방법으로 제조된 폴리아세탈은 브뢴스테드(Brønsted) 또는 루이스산으로 처리하거나 전자 충격 또는 이온화 시에 적어도 두 개의 작은 분자로 단편화하는 그의 능력으로 인해 유용한 화합물이다. 이러한 단편화를 사용하여 폴리아세탈을 포함하는 물질 또는 제제의 물리화학적 특성(용해도, 응집상태, 유리전이온도, 녹는점 및 증기압 등)을 변화시킬 수 있다. 폴리아세탈은 다양한 물품과 용도에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 생물학적 적용(예를 들어, 의약을 포함하는 활성 제제의 pH 의존성 전달 등), 프로드럭 및 증폭된 약물 방출, 마이크로캡슐화 및 지연방출 용도(예를 들어, 약학적 또는 농업적 용도를 위한 활성 제제의 캡슐화 등); 진단용도; 신호 증폭; 리소그래피용 포토레지스트, 예를 들어 자외선(UV) 파장, 극자외선 파장(EUV), 및 전자빔을 사용하는 리소그래피, 포토레지스트 탑코트 및 하부층; 전자 디바이스, 예를 들어 패턴화가능한 발광장치(OLED/PLED), 광발전 장치, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 및 분자논리게이트(molecular logic gate); 포토그래프 용도, 예컨대 방사능 화합물 또는 UV 조사의 검출 또는 이미징; 및 pH 지시제 등이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 추가 설명하였다.
일반적 방법
모든 용매와 시약은 상업적으로 입수가능한 품질 purum, puriss, 또는 p.a로 얻어졌다. 건조 용매는 자체 정제/분산 시스템(헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르)에 의해 얻거나, Sigma Aldrich, Fisher Scientific, 또는 Acros로부터 구매하였다.
프로톤 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼(500 메가헤르츠(MHz) 또는 400 MHz)은 달리 표시되지 않는 한, Varian VNMRS-500 또는 VNMRS-400 분광기로 30 ℃에서 얻어졌다. 화학적 시프트는 CDCl3 중의 테트라메틸실란(TMS)(δ=0.00), 벤젠-d 6 중의 벤젠-d 5 (7.15) 또는 THF-d 8 중의 테트라하이드로퓨란-d 7 (THF-d 7 ; δ 3.58 (사용됨) 및 1.73)을 참조하였다. 필요하다면, 피크 배분(assignment)은 COSY, HSQC 또는 NOESY 실험의 조력으로 수행되었다. 13C-NMR 스펙트럼(125 MHz 또는 100 MHz)은 Varian VNMRS 500 또는 VNRMS-400 분광기로 얻어졌으며, 화학적 시프트는 용매 또는 표준 시그널(0.0 - TMS/CDCl3, 128.02 - 벤젠-d 6 , 67.57 (53.37) - THF-d 8 )이었다. NMR을 정량 목적으로 사용하는 경우, 단일 스캔 실험 또는 ≥ 30초의 완화지연(relaxation delay)이 사용되었다.
폴리머를 다음과 같이 분석하였다. 중량평균분자량(Mn), 수평균분자량(Mw) 및 다분산성(D = Mw/Mn)을 겔투과크로마토그래피로 측정하였다. 2 밀리그람의 폴리머 샘플을 1.0 밀리리터의 비억제 THF에 용해한 다음, 0.22 마이크로미터 막으로 여과하고 50 마이크로리터의 얻어진 샘플을 굴절율 검출기가 연결된 Agilent 1100 Series GPC 시스템에 주입하였다. 다음 분석 조건이 사용되었다: 컬럼: 300 × 7.5 mm Agilent PLgel 5 μm MIXED-C; 컬럼 온도 35 ℃; 이동상: THF; 유속 1 mL/min; 검출기 온도: 35 ℃.
녹는점(Tm)과 유리전이온도(Tg)를 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하는 시차주사열량계(DSC)에 의해 T4 보정(Indium, Sapphire)을 사용하여 얻었다. 각각의 샘플 약 5 밀리그람을 뚜껑이 있는 TZero 알루미늄 DSC 팬 내에 칭량하였다. 10 ℃/분의 램프(ramp) 속도로 가열/냉각/가열 온도 프로파일을 질소 퍼지 하에 사용하였다. 샘플을 실온에서 150 ℃로 가열하고, -90 ℃로 냉각하여 다시 150 ℃로 가열하였다. 데이터를 TA Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
열분해온도(Td)를 열중량 분석(TGA)에 의해 적외선 액세서리와 자동샘플기가 구비된 TA Instruments Q5000IR로 측정하였다. 각 샘플 약 5 밀리그람을 TA 고온 백금 팬 내에 칭량하였다. 샘플을 실온에서 (자동샘플기를 사용하여)로딩하고, 일정한 건조된 공기 퍼지 하에서 10 ℃/분으로 600 ℃까지 램프하였다. 데이터를 TA Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
제조예 1
Figure 112014066846762-pat00080
Figure 112014066846762-pat00081
이하에 요약된 실시예에서, 30%의 반복단위는 -OCHVE를 함유하고, 70%의 반복단위는 자유 페놀을 함유한다.
pBEBA -2,4- DBP - CHVE (30%).
질소 하에서, 2,2'-(((페닐메틸렌)비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (8.000 그람, 15.14 밀리몰, 1.000 당량) 및 2,4-디브로모-1-(1-(사이클로헥실옥시)에톡시)벤젠(1.632 그람, 4.316 밀리몰, 0.285 당량)을 둥근바닥 플라스크에 합하였다. 질소 하에서, 별도의 바이알 내에 인산칼륨(10.06 그람, 47.4 밀리몰, 3.13 당량)을 탈산소화 물(13 밀리리터)에 용해하였다. 질소 하에서, 별도의 바이알 내에 Pd(크로틸(crotyl))(P(tBu)3)Cl (6.0 밀리그람, 15 마이크로몰, 0.001 당량)을 탈기된 1,4-디옥산(200 마이크로리터)에 용해하였다. 주반응용기에 1,4-디옥산(50 밀리리터)을 첨가한 다음, 인산칼륨 용액을 첨가하였다. 두 개의 상이 완전히 블렌드될 때까지 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이후, 촉매 용액을 카눌라에 의해 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 교반한 다음, 2,4-디브로모페놀(2.537 그람, 10.07 밀리몰, 0.665 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 격렬하게 교반하였다. 추가 20-22 시간 후에, 페닐 보론산 말단캡(0.277 그람, 2.27 밀리몰, 0.15 당량)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 격렬하게 교반하였다. 추가 20-24시간 후에 브로모벤젠 말단캡(477 마이크로리터, 4.54 밀리몰, 0.30 당량)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 격렬하게 교반하였다.
50 밀리리터의 희석된 브라인(brine)과 100 밀리리터 에틸아세테이트를 첨가하고 추출 깔대기에서 진탕하여 반응 혼합물을 워크업(work-up)하였다. 수성층을 제거하고 남아있는 유기층을 브라인(1 × 50 밀리리터)으로 추가 세척하였다. 유기층을 환류 응축기가 구비된 둥근바닥 플라스크에 옮겨서 소듐 디에틸디티오디카바메이트의 포화 수용액(~10 밀리리터)을 첨가하고 혼합물을 환류 하에 60분 동안 격렬하게 교반하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조하고 CELITETM 규조토(상부에 ~0.25 인치), FLORISILTM 활성화 규산마그네슘(중간에 0.15 인치) 및 실리카겔(바닥에 0.15 인치)의 3층 플러그로 여과하였다. 조생성물을 200 밀리리터 에틸아세테이트로 충분히 용출하고 모아진 유기층을 탈이온수(5 × 50 밀리리터)로 세척하여 회전식 증발기에서 농축하였다. 잔류물을 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 취하였다. 폴리머를 교반 중인 메탄올(700 밀리리터)에 적가하여 침전시켰다. 첨가를 완료한 다음, 현탁액을 30분 동안 교반하고 침강하였다. 침전을 미리 세척된 일회용 필터 카트리지로 여과하여 모아서 공기 건조하였다. 잔류물을 다시 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 취하여 침전과정을 2회 반복하였다. 최종 침전 후에 필터 케이크를 ~65 ℃, 고진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물을 무색 분말 형태로 얻었다(5.55 그람, 91% 중합 수율). DSC: 136.1 ℃에서의 Tg; TGA: 270.9 ℃에서의 Td(5% 중량 손실); (PS 표준에 대한)GPC: Mn = 6.44 킬로달톤 (kDa), Mw = 13.4 kDa, D = 2.08; 1H NMR(500 MHz, THF-d 8 ) δ 8.28 - 8.16 (2.8%), 7.75 - 7.62 (9.4%), 7.60 - 7.16 (40.0%), 7.13 - 6.80 (24.7%), 5.43 - 5.31 (1.1%), 3.53 - 3.37 (1.2%), 1.71 - 1.06 (23.0%); [적분율 δ 8.20/5.36 71:29]; 13C NMR (101 MHz, THF-d 8 ) δ 156.74, 156.44, 156.40, 154.83, 154.42, 139.16, 137.33, 136.41, 135.90, 135.40, 134.07, 134.04, 133.99, 133.36, 133.34, 133.32, 131.72, 131.42, 129.95, 129.82, 129.68, 129.61, 129.38, 129.36, 129.33, 128.54, 128.31, 127.88, 127.51, 127.10, 126.99, 118.79, 118.52, 118.49, 118.47, 118.44, 117.55, 117.52, 117.48, 117.38, 117.21, 109.32, 101.30, 101.25, 101.20, 101.15, 101.03, 100.26, 84.37, 75.08, 67.57, 34.38, 33.23, 26.75, 24.85, 21.71.
제조예 2
Figure 112014066846762-pat00082
pBEBA -2,4- DBP (0%).
질소 하에서, 2,2'-(((페닐메틸렌)비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (6.000 그람, 11.36 밀리몰, 1.000 당량) 및 2,4-디브로모페놀(2.718 그람, 10.79 밀리몰, 0.950 당량)을 둥근바닥 플라스크에 합하였다. 질소 하에서, 별도의 바이알 내에 인산칼륨(7.54 그람, 35.5 밀리몰, 3.13 당량)을 탈산소화 물(10 밀리리터)에 용해하였다. 질소 하에서, 별도의 바이알 내에 Pd(크로틸)(P(tBu)3)Cl (4.5 밀리그람, 11.4 마이크로몰, 0.001 당량)을 탈기된 1,4-디옥산(200 마이크로리터)에 용해하였다. 주반응용기에 1,4-디옥산(45 밀리리터)을 첨가한 다음, 인산칼륨 용액을 첨가하였다. 균일한 에멀젼이 형성될 때까지 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이후, 촉매 용액을 카눌라에 의해 첨가하였다. 반응물을 밤새 격렬하게 교반하였다. 추가 20-22 시간 후에, 페닐 보론산 말단캡(208 밀리그람, 1.70 밀리몰, 0.15 당량)을 첨가하였다. 반응물을 추가 7-8시간 교반한 다음, 브로모벤젠 말단캡(358 마이크로리터, 3.41 밀리몰, 0.30 당량)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 격렬하게 교반하였다.
50 밀리리터의 희석된 브라인과 100 밀리리터 에틸아세테이트를 첨가하고 추출 깔대기에서 진탕하여 반응물을 워크업하였다. 수성층을 제거하고 남아있는 유기층을 브라인(1 × 50 밀리리터)으로 추가 세척하였다. 유기층을 환류 응축기가 구비된 둥근바닥 플라스크에 옮겨서 소듐 디에틸디티오디카바메이트의 포화 수용액(~10 밀리리터)을 첨가하고 혼합물을 환류 하에 60분 동안 격렬하게 교반하였다. 브라인(30 밀리리터)을 첨가하고, 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조하고 CELITETM 규조토(상부에 ~0.25 인치), FLORISILTM 활성화 규산마그네슘(중간에 0.15 인치) 및 실리카겔(바닥에 0.15 인치)의 3층 플러그로 여과하였다. 조생성물을 에틸아세테이트(200 밀리리터)로 충분히 용출하고 모아진 유기층을 회전식 증발기에서 농축하였다. 잔류물을 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 취하였다. 폴리머를 교반 중인 메탄올(700 밀리리터)에 적가하여 침전시켰다. 첨가를 완료한 다음, 현탁액을 30분 동안 교반하고 침강하였다. 침전을 미리 세척된 일회용 필터 카트리지로 여과하여 모아서 공기 건조하였다. 잔류물을 다시 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 취하여 침전과정을 2회 반복하였다. 최종 침전 후에 필터 케이크를 ~65 ℃, 고진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물을 무색 분말 형태로 얻었다(3.68 그람, 88% 중합 수율). DSC: 147.7 ℃에서의 Tg; TGA: 291.0 ℃에서의 Td(5% 중량 손실); (PS 표준에 대한)GPC: Mn = 5.98 kDa, Mw = 13.5 kDa, D = 2.26; 1H NMR(400 MHz, THF-d 8 ) δ8.23 - 8.16 (4.8%), 7.73 - 7.17 (61.7%), 7.09 - 6.98 (22.7%), 6.93 - 6.75 (11.3%); 13C NMR (101 MHz, THF-d 8 ) δ 156.46, 154.81, 139.19, 136.41, 134.06, 134.04, 133.41, 133.38, 131.43, 130.32, 129.95, 129.70, 129.62, 129.39, 129.37, 129.34, 128.88, 128.32, 127.88, 127.52, 127.13, 118.48, 118.44, 118.27, 117.57, 117.54, 117.40, 101.27, 101.15, 101.08, 101.03, 67.57.
제조예 3
Figure 112014066846762-pat00083
pBEBA -2,4- DBR - CHVE / Ac (50%/50%).
2,2'-(((페닐메틸렌)비스(옥시))-비스(4,1-페닐렌))-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (6.0100 그람, 11.55 밀리몰, 1.0 당량) 및 2,4-디브로모-5-(1-(사이클로헥실옥시)에톡시)페닐 아세테이트(4.7845 그람, 10.97 밀리몰, 0.950 당량)를 둥근바닥 플라스크에 합하여 질소 글로브 박스에 옮겼다. 질소 글로브 박스 내에서, 별도의 바이알에 인산칼륨(7.6675 그람, 36.1 밀리몰, 3.13 당량)을 탈기된 물(10 밀리리터)에 용해하였다. 별도의 바이알 내에 Pd(크로틸)(P(tBu)3)Cl 촉매(4.6 밀리그람, 11.55 마이크로몰, 0.001 당량)를 1,4-디옥산(200 마이크로리터)에 용해하였다. 둥근바닥 반응 플라스크에 1,4-디옥산(45 밀리리터)을 첨가한 다음, 인산칼륨 용액을 첨가하였다. 두 층이 완전히 블렌드될 때까지 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이후, 촉매 용액을 피펫으로 첨가하였다. 반응물을 2일 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 페닐 보론산 말단캡(211 밀리그람, 1.73 밀리몰, 0.15 당량)을 첨가하고, 반응물을 추가 7시간 동안 격렬하게 교반하였다. 브로모벤젠 말단캡(0.36 밀리리터, 3.46 밀리몰, 0.30 당량)을 첨가하고 반응물을 추가 17시간 동안 격렬하게 교반하였다.
물(20-25 밀리리터), 브라인(20-30 밀리리터) 및 에틸아세테이트(100 밀리리터)를 첨가하여 글로브 박스 외부에서 반응을 워크업하였다. 유기층을 분리하여 디소듐 디티오디카바메이트의 포화 수용액(3 밀리리터) 및 물(10 밀리리터)과 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 냉각한 다음, 브라인(20 밀리리터)을 첨가하고, 유기층을 분리하여 수성층을 에틸아세테이트(1×50 밀리리터)로 재추출하였다. 모아진 유기층을 브라인(1×50 밀리리터)으로 세척하여 황산마그네슘으로 건조하고, CELITETM 규조토, FLORISILTM 활성화 규산마그네슘 및 실리카겔의 3층 플러그로 여과하였다. 폴리머를 에틸아세테이트(~200 밀리리터)로 충분히 용출하고 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 잔류물을 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 취하였다. 폴리머를 700밀리리터의 격렬하게 교반하고 있는 헥산에 적가하여 침전시켰다. 첨가를 완료한 다음, 현탁액을 30분 동안 교반하고 침강하였다. 침전을 모아서 공기 건조하였다. 침전물을 에틸아세테이트(~50 밀리리터)와 톨루엔(5-10 밀리리터)에 용해하여 침전과정을 반복하였다. 최종 생성물을 병에 담아 ~65 ℃, 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 거의 온전한 아세테이트 그룹을 갖는 최종 생성물을 무색 고체 형태로 얻었으며, 수득량은 4.528 그람이었다. GPC(폴리스티렌 표준): Mn = 5.30 kDa, Mw = 10.0 kDa, D = 1.9; 1H NMR(400 MHz, THF-d 8 ) δ7.70 - 7.59 (5.9%), 7.52 - 7.20 (22.1%), 7.12 - 6.81 (17.0%), 5.48 - 5.15 (2.4%), 3.52 - 3.39 (2.5%), 2.07 - 1.90 (7.4%), 1.69 - 0.97 (42.8%).
D2O가 없거나(실선) 있는(점선) 아세톤-d 6 중 폴리머의 중첩(Superimposed) 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 스펙트럼은 완벽하게 중첩하였다. 유사한 폴리머 중의 페놀성 프로톤은 전형적으로
Figure 112014066846762-pat00084
의 화학적 시프트에서 보이지만 NMR 스펙트럼에서는 존재하지 않아서 모든 페놀 그룹이 보호그룹을 갖는 것을 시사하고 있다. 또한, 동일한 스펙트럼은 산성 프로톤(예컨대 페놀성 프로톤)이 폴리머 내에 없는 것을 나타내고 있다. 또한, δ 2.00에서 피크를 볼 수 있는데, 이것은 아세테이트 측쇄를 함유하지 않는 유사한 폴리머에서는 보이지 않는다.
THF-d 8 중 NaOH-처리 폴리머(점선, 일부 EtOAc 시그널) 및 미처리 폴리머(실선)의 중첩 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. NaOH-처리 폴리머의 스펙트럼은 아세틸 그룹의 탈보호(δ 2.00에서의 피크 없음)와 자유 페놀 그룹의 출현(δ 8.2에서의 피크 있음)을 나타내고 있다.
촉매와 염기의 비교
다음 실시예들은 중합이 어려운 디할라이드 모노머를 사용하여, 이하의 공중합에서 상이한 스즈키 커플링 촉매의 활성을 예시하는 것이다:
Figure 112014066846762-pat00085
질소 퍼지된 글로브박스 내에서, 표 1에 요약된 조성을 갖는 촉매 용액을 제조하였다. 각각의 경우에, 용매는 1,4-디옥산이다.
Figure 112014066846762-pat00086

2,2'-(((페닐메틸렌)비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (1.520 그람, 2.877 밀리몰) 및 상기한 방정식에 나타낸 디브로마이드(1.494 그람, 2.871 밀리몰, 0.998 당량)를 10.5 mL의 1,4-디옥산에 취하였다. 이 혼합물의 분액 55 마이크로리터를 18개 바이알에 분배하고 A-R로 표지하였다. A-F의 바이알에 K3PO4(101 밀리그람, 476 마이크로몰, 3.14 당량)를 첨가하였다. G-L 바이알에 Cs2CO3(197 밀리그람, 606 마이크로몰, 4 당량)를 첨가하였다. A-L 바이알에 탈기된 물(121 마이크로리터)을 첨가하였다. M-R 바이알에 탈기된 NaOH (aq.), (5 M, 121 마이크로리터, 606 마이크로몰 NaOH에 해당, 4 당량)를 첨가하였다.
20 마이크로리터의 촉매 용액 1을 A, G, M 바이알에 첨가하였다. 20 마이크로리터의 촉매 용액 2를 B, H, N 바이알에 첨가하였다. 20 마이크로리터의 촉매 용액 3을 C, J, O 바이알에 첨가하였다. 20 마이크로리터의 촉매 용액 4를 D, K, P 바이알에 첨가하였다. 20 마이크로리터의 촉매 용액 5를 E, L, Q 바이알에 첨가하였다. 20 마이크로리터의 촉매 용액 6을 F, M, R 바이알에 첨가하였다. 각각의 경우에, 첨가된 촉매는 0.001 당량 팔라듐에 해당하였다.
반응을 밤새 60 ℃에서 수행하고 층을 분리하여 (에틸아세테이트로 충분히 용출된)실리카 플러그로 여과하고 농축하여 GPC로 분석하였다. 결과를 표 2에 요약하였다. Pd(크로틸)(PtBu3)Cl을 촉매로 사용하는 모든 실험에서는 동일한 조건 하에서 시험된 다른 촉매와 비교하여 더 높은 Mw값을 나타냈으며, 실험 M의 s-Phos/PdOAc2 촉매가 실험 R의 Pd(크로틸)(PtBu3)Cl 촉매보다 약간 더 높은 Mn값을 생성한 것을 제외하고, Mn도 더 높았다.
Figure 112014066846762-pat00087

60 ℃가 아니라 실온인 것을 제외하고, 실험 A와 F를 반복하였다. 표 3에 제공된 결과는, 실온 조건에서 Pd(크로틸)(PtBu3)Cl 촉매와 K3PO4 염기를 사용하는 실험 F'이 실온 조건 하의 실험 A'보다 실질적으로 더 높은 Mn 및 Mw값을 제공하는 것을 나타내고 있다. Pd(크로틸)(PtBu3)Cl는 약 7.7 킬로달톤(kDa)의 분자량을 제공하는 반응을 촉매하여, 목적하는 적용(포토레지스트)에 이상적인 반면, s-Phos/PdOAc2 촉매는 포토레지스트에 사용하는데 불충분한 분자량의 폴리머를 생성하였다.
Figure 112014066846762-pat00088

Claims (10)

  1. 촉매와 염기 존재 하에서 모노머를 반응시켜서 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 폴리머의 제조방법:
    여기에서, 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(아릴)아세탈을 포함하고:
    Figure 112015128189728-pat00089

    [상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독릭적으로 클로로, 브로모, 요오도, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 Bx이고, Bx의 존재 각각은 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar1 또는 Ar2에 결합된 붕소 함유 작용그룹이고, 또한 Bx의 존재 각각이 독립적으로 -BF3 -M+, -B(OH)2 및
    Figure 112015128189728-pat00099
    로부터 선택되며(여기에서 M+의 존재 각각은 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 또는 비치환되거나 치환된 암모늄 이온이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-18 알킬, C3-18 사이클로알킬, 또는 C6-18 아릴이고; R3 및 R4는 공유결합되지 않거나, 또는 서로 공유결합되어 -R3-O-B-O-R4-를 포함하는 고리를 형성한다);
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-18 헤테로아릴렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-18 사이클로알킬; 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 C3-18 헤테로아릴이고; R1 및 R2는 공유결합되지 않거나, 또는 서로 공유결합되어 -R1-C-R2-를 포함하는 고리를 형성한다];
    여기에서 Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx이면, 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하고:
    Figure 112015128189728-pat00090

    (상기 식에서, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
    여기에서 Y1 및 Y2가 각각 Bx이면, 모노머는 화학식 X-Ar3-X를 갖는 비스(이탈그룹)아릴렌(상기 식에서, X의 존재 각각은 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트 또는 토실레이트이고; Ar3은 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴렌, 또는 비치환되거나 치환된 C3-18 헤테로아릴렌이다)을 추가로 포함하고; 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함하며:
    Figure 112015128189728-pat00091

    (상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, AR3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다);
    여기에서 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트에서 선택되면, 모노머는 다음 화학식을 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌을 추가로 포함하며:
    Figure 112015128189728-pat00092

    (상기 식에서, Bx의 존재 각각이 독립적으로 붕소 원자에 의해 Ar3에 결합된 붕소 함유 작용그룹이다); 여기에서 폴리머는 다음 화학식을 갖는 복수의 반복단위를 포함한다:
    Figure 112015128189728-pat00093

    (상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2는 위에서 정의되었으며, Ar1, Ar2, Ar3, R1 및 R2의 존재 각각은 독립적으로 정의된다.)
  2. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2 중 하나가 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트이고, Y1 및 Y2 중 다른 하나가 Bx인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 각각 Bx이고, 모노머가 화학식 X-Ar3-X를 갖는 비스(이탈그룹)아릴렌을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 트리플레이트, 메실레이트, 또는 토실레이트로부터 선택되고, 모노머가 화학식 Bx-Ar3-Bx를 갖는 비스(붕소 함유 작용그룹)아릴렌을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 하이드록실, 아세탈, 케탈, 에스테르 및 락톤으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 작용그룹으로 치환된 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리머 반복단위에 있어서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 하이드록실로 치환된 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, -Ar1-O-C-O-Ar2-를 포함하는 고리 구조를 형성하도록 서로 공유결합하지는 않는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 또는 그의 전촉매 (pre-catalyst)가 다음 화학식을 갖는 방법:
    Figure 112015128189728-pat00095

    상기 식에서, R14의 존재 각각은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-18 직선형 또는 분지형 알킬, 비치환되거나 치환된 C3-18 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 페로세닐이고; R15, R16, R17, R18, R19는 독립적으로, 수소, C1-6 직선형 또는 분지형 알킬, C3-6 사이클로알킬, 또는 페닐이고; Z는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노(-CN), 시아네이트(-OCN), 이소시아네이트(-NCO), 티오시아네이트(-SCN), 이소티오시아네이트(-NCS), 니트로(-NO2), 나이트라이트(-ON=O), 아자이드(-N=N+=N-), 및 하이드록실로 구성되는 군에서 선택된다.
  9. 제8항에 있어서,
    Y가 Bx이고;
    Bx의 존재 각각은
    Figure 112015128189728-pat00096
    이고;
    Ar1 및 Ar2는 1,4-페닐렌이며;
    Ar3는 하이드록실 또는 아세탈, -O-C(H)(R5)-OR6 (여기에서 R5는 메틸이고 R6는 사이클로헥실이다)로 치환된 1,3-페닐렌이고;
    R1은 수소이고;
    R2는 페닐, 오르토-메톡시페닐, 메타-메톡시페닐, 또는 파라-메톡시페닐이고;
    R14의 존재 각각은 t-부틸이며;
    R15는 메틸이고;
    R16, R17, R18, 및 R19는 수소이고;
    Z는 염소인 방법.
  10. 삭제
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