JPH08325455A - 珪素含有高分子化合物および感光性樹脂組成物 - Google Patents

珪素含有高分子化合物および感光性樹脂組成物

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JPH08325455A
JPH08325455A JP7133586A JP13358695A JPH08325455A JP H08325455 A JPH08325455 A JP H08325455A JP 7133586 A JP7133586 A JP 7133586A JP 13358695 A JP13358695 A JP 13358695A JP H08325455 A JPH08325455 A JP H08325455A
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polymer compound
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２２０ｎｍ以上の波長に加えて、２２０ｎｍ
以下の短波長光にも使用可能な高分子化合物を提供す
る。 【構成】 側鎖にビニル基を有するポリシルセスキオキ
サンとアルコキシシランより得られる酸により架橋して
珪素含有高分子化合物を得る。またこの珪素含有高分子
化合物と光酸発生剤とを組合せて感光性樹脂組成物を得
る。 【効果】 本発明に係る感光性樹脂組成物は、Ｄｅｅｐ
ＵＶ光照射により露光部が溶媒に不溶となるため、パ
ターン形成が可能である。また本発明の珪素含有高分子
化合物は、化学増幅レジストとして使用可能な化合物で
ある。また、２２０ｎｍ以下の光に対して透明性が高い
ため、ＡｒＦ光（１９３ｎｍ）等にも使用可能である。
また、珪素原子含有率が高いことから耐酸素プラズマ性
に優れ、レジストのパターン転写において酸素によるド
ライエッチングが可能となる利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖に酸により架橋す
る官能基を有するポリシルセスキオキサンおよびそれを
成分とする感光性樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは露光源としてＤｅｅｐ ＵＶ光、例えば２４８ｎｍ
のＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザー光および電子線，Ｘ線等を用いてパターン
を形成する際のパターン形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオー
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度，高集積化への要
素が高まっており、微細パターン形成のためのフォトリ
ソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなって
いる。
【０００３】パターンの微細化をとる方法の一つは、フ
ォトレジストのパターン形成の際に使用する露光光の波
長を短くする方法がある。一般に、光学系の解像度ＲＳ
は、ＲＳ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波
長，ＮＡはレンズの開口数，ｋはプロセスファクター）
で表すことができる。この式から、より高解像度、即ち
ＲＳの値を小さくするためには、リソグラフィーにおけ
る露光光の波長λを短くすれば良いことがわかる。
【０００４】現在、例えば６４Ｍまでの集積度を持つダ
イナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）の製
造には、最小パターン寸法０．３５μｍのラインアンド
スペースの解像度が要求され、Ｈｇランプのｇ線（４３
８ｎｍ），ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されて
いる。２５６Ｍ以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造に
は、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２５μｍ以
下）が必要となり、そのためにエキシマレーザ（Ｋｒ
Ｆ：２４８ｎｍ，ＡｒＦ１９３ｎｍ）等のより短波長の
光（Ｄｅｅｐ ＵＶ光）が有効であると考えられている
（上野 巧，岩柳隆夫，野々垣 三郎，伊藤 洋，Ｃ．
グラント ウイルソン（Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ）
共著，「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた
微細加工−」ぶんしん出版，１９８８年）。特に、Ｋｒ
Ｆリソグラフィーは盛んに研究されている。
【０００５】しかし、光源の短波長化は、ＤＯＦ＝λ／
ＮＡ2（ＤＯＦ：焦点深度）で表される焦点深度を減少
させるという問題点を生ずる。また、デバイスの先行開
発において、基板上の微細加工も複雑かつ精密になるこ
とにより、基板上の段差が大きくなり、従来の単層プロ
セスではパターン形成が困難になってきている。
【０００６】これらの問題点を解決する方法として、多
層レジスト法が提案されている。この方法は、フェノー
ルノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂の
ように酸素プラズマにより容易にドライエッチングされ
る材料をスピンコートし基板上を平坦化し、この上で耐
酸素ドライエッチング性をもつレジストによりパターン
形成を行い、その後、酸素プラズマによる異方性エッチ
ングにより下層にパターンを転写する方法である。
【０００７】さらに、この方法ではアスペクト比の高い
レジストパターンを得ることができるので、そのため耐
酸素プラズマエッチング性を有するレジスト材料が盛ん
に検討されている。珪素原子を有するレジスト材料は、
耐酸素プラズマエッチング性に優れており、これまでに
も様々な珪素含有レジスト材料が報告されている。特に
ポリシルセスキオキサンは、珪素含有率が高く、また熱
安定性が優れている等の特徴を持つために、これを用い
たレジスト材料が盛んに研究されている。例えば、特開
平４−３６７５５号公報等に記載されたアセチル基及び
又は水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオ
キサンを主成分として含有するレジスト材料が挙げられ
る。
【０００８】さらに、微細加工に用いられるレジスト材
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高
価なエキシマレーザーを使用するため、コストパフォー
マンスの向上を実現する必要があるからである。現在、
光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは、感度の飛躍
的な向上が期待できるため、盛んに研究されている（例
えば、ヒロシ イトー，Ｃ．グラント ウィルソン，ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジウム・シ
リーズ（Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ， Ｃ．Ｇｒａｎｔ
Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅ
ｓ），２４２巻，１１頁〜２３頁１９８４年））。
【０００９】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生
剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレ
ジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂な
どの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅さ
せることにある。このようにして光反応効率（一光子あ
たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的
な高感度化を達成している。化学増幅によるレジスト溶
解性変換には、樹脂そのものの溶解性を変化させる方
式，溶解阻止剤（溶解抑制剤）の溶解性を変化させる方
式、あるいは樹脂及び溶解阻止剤の溶解性を変化させる
方式が知られている。
【００１０】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでポリ
シルセスキオキサンは、化学増幅型レジストとして利用
された例は少ない。また、感光性樹脂組成物として用い
る場合、使用可能な露光光源の波長が２２０ｎｍ以下の
短波長なＤｅｅｐ ＵＶ光にまで使用できるポリシルセ
スキオキサンもこれまでにほとんどなかった。この理由
は、化学変化で現像液への溶解性が変化し、かつ２２０
ｎｍ以下の短波長光に対する透明性の高いものがなかっ
たためである。
【００１２】本発明の目的は、光酸発生剤から生成する
プロトン酸により溶解性が容易に変化し、感光性樹脂組
成物として用いる場合、ＫｒＦ光等の２２０ｎｍ以上の
波長のＤｅｅｐ ＵＶ光，電子線，Ｘ線に加え、ＡｒＦ
光などの２２０ｎｍ以下の短波長光にも使用可能な珪素
含有高分子化合物および感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る珪素含有高分子化合物は基本的構成と
して、下記の一般式
【式１】 で表され、式中、Ｒ1は炭素数２〜８の飽和炭化水素２
価基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3は
炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは、水素原子ある
いはトリメチルシリル基を表し、ａは１〜３，ｂは０〜
２，ａとｂの和は３，ｎは１０〜５００の正の整数であ
る。
【００１４】また本発明に係る感光性樹脂組成物は基本
的構成として、少なくとも珪素含有高分子化合物と光酸
発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、珪素含
有高分子化合物は、下記の一般式
【式１】 で表され、式中、Ｒ1は炭素数２〜８の飽和炭化水素２
価基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3は
炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは、水素は３，ｎ
は１０〜５００の正の整数であり、光酸発生剤は、光照
射により酸を発生させて該酸により、露光後の加熱処理
によるレジストの化学変化を触媒反応的に増幅させるも
のである。
【００１５】
【作用】発明者らは鋭意研究の結果、上記技術課題は下
記一般式（１）で表される新規な高分子化合物で解決さ
れることを見いだし本発明に至った。
【００１６】すなわち本発明に係る珪素含有高分子化合
物は基本的構成として、下記の一般式
【式１】 で表される高分子化合物である。
【００１７】但し、一般式（１）において、Ｒ1は、炭
素数２〜８の飽和炭化水素２価基、具体的には、エチレ
ン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキ
シレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，シクロペンチ
レン基，シクロヘキシレン基，シクロヘプチレン基，シ
クロオクチレンル基，シクロペンチルエチレン基，シク
ロヘキシルエチレン基等を表し、Ｒ2は、炭素数１〜８
の炭化水素基、具体的には、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，フェニル基，メチルフェニル基，Ｒ3は、炭素数１
〜８の炭化水素基、具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプ
チル基，フェニル基，メチルフェニル基を表す。Ｚは、
水素原子あるいはトリメチルシリル基を表し、ａは１〜
３，ｂは０〜２，ａとｂの和は３，ｎは１０〜５００の
正の整数である。
【００１８】本発明による高分子化合物は、例えば次の
方法等により合成される。一般式（２）で表されるトリ
ハロゲン化シラン（式中、Ｒ4はビニル基を有する炭素
数２〜８の炭化水素基，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいず
れかの原子）をトリメチルアミン，トリエチルアミン，
ピリジン等の有機塩基又は水酸化カリウム，水酸化ナト
リウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等の無機
塩基を触媒として用い、水中または水とジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフランの混合溶媒中（混合比は、１：
１０〜１０：１が好ましい）で、−１０℃〜１００℃
（より具体的には、反応開始直後は１０℃以下で反応を
行い、その後反応温度を上げる）の反応温度で加水分解
反応を行い、一般式（３）（式中、Ｒ4は前述と同じ）
で表される側鎖にビニル基を有するポリシルセスキオキ
サンを得る。
【００１９】
【式２】
【００２０】
【式３】
【００２１】続いて、一般式（３）で表されるポリシル
セスキオキサンおよび一般式（４）で表されるアルコキ
シシラン（式中、Ｒ2，Ｒ3は前述と同じ）をヘキサン，
トルエン，キシレン等の溶媒に溶解し、Ｗｉｌｋｉｎｓ
ｏｎ錯体（ＲｈＣ１（Ｐ（Ｃ6ＨＲ5）3）3）等のロジウ
ム触媒，塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）等の白
金触媒，Ｎｉ触媒，Ｐｄ触媒等の遷移金属触媒を加え、
５０℃〜１２０℃に加熱し、Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への
付加反応を行い、一般式（１）でＺが水素原子である珪
素含有高分子高分子化合物を得る。
【００２２】
【式４】
【００２３】また、ヘキサメチルジシラザン等のシリル
化剤により末端の水酸基をトリメチルシリル化すると、
末端がトリメチルシリル基である一般式（１）の高分子
化合物が得られる。
【００２４】一般式（１）で表される珪素含有高分子化
合物をレジストのベースポリマーとしてレジストを調製
する場合、一般式（１）で表される珪素含有高分子化合
物を適当な光酸発生剤と組み合わせ、適当な溶剤に溶解
すればよい。
【００２５】本発明で用いる光酸発生剤の例としてトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト，トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアン
チモナート，トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナ
ート，シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート，ジ
シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート，ジシクロヘキシ
ルスルホニルシクロヘキサノン，ジメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート，ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニ
ウム塩化合物，ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート等のヨードニウム塩，Ｎ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナート等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種
以上を混合しても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自
身を含む全固形分１００重量部に対して通常０．２から
２５重量部、好ましくは１から１５重量部である。この
含有率が０．５重量部未満では感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また２５重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後、
残渣（スカム）が発生し易くなる。
【００２７】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、一般式（１）で表される珪素含有高分子化合物と光
酸発生剤とからなる成分が十分に溶解し、かつその溶液
がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能
な有機溶媒であればいかなる溶剤でも良い。また、単独
でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】溶剤としては、メチルセロソルブアセテー
ト，エチルセルソルブアエテート，プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート，乳酸メチル，乳酸エ
チル，酢酸２−メトキシエチル，酢酸２−エトキシエチ
ル，ピルビン酸メチル，ピルビン酸エチル，３−メトキ
シプロピオン酸メチル，Ｎ−メチル−ピロリジノン，シ
クロヘキサノン，シクロペンタノン，メチルエチルケト
ン，１、４−ジオキサン，エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート，エチレングリコールモノメチル
エーテル，エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００２９】また、本発明の感光性樹脂組成物の基本的
な構成成分は、一般式（１）で表される珪素含有高分子
化合物と、光酸発生剤と、溶媒とであるが、必要に応じ
て界面活性剤，色素，安定剤，塗布性改良剤，塗料など
の他の成分を添加しても構わない。
【００３０】本発明の感光性樹脂組成物をシリコン基板
上等にスピンコート法等により成膜し、ＡｒＦ光などの
２２０ｎｍ以下の波長のｄｅｅｐ ＵＶ光を照射する
と、露光部において光酸発生剤から発生する酸は、一般
式（１）で表される珪素含有高分子化合物中のアルコキ
シ基を水酸基へ分解し、さらに他の水酸基と脱水縮合す
るために一般式（１）で表される珪素含有高分子化合物
が架橋する。これにより、露光部は溶媒へ不溶化するた
め、適当な溶媒で現像することによりレジストパターン
を得ることができる。また、ＫｒＦ光などの２２０ｎｍ
以上の波長のＤｅｅｐ ＵＶ光，電子線，Ｘ線を用いて
も、レジストパターンを得ることは可能である。
【００３１】さらに、一般式（１）で表される珪素含有
高分子化合物を多層レジストの上層レジストとして使用
した場合、その珪素含有率が高いため耐酸素プラズマエ
ッチング性が高く、酸素ガスを用いた反応性イオンエッ
チング処理により下層レジストに対し精度良くパターン
を転写することができる。
【００３２】
【実施例】以下に、本発明に係る珪素含有高分子化合物
の参考例，実施例を挙げる。
【００３３】（参考例１）ポリビニルシルセスキオキサ
ンの合成例を以下に示す。
【００３４】アリーン冷却管，３方活栓，温度計付き５
００ｍｌ三つ口反応器中をアルゴンガスで置換した後、
そこへ水１００ｍｌとピリジン３２ｍｌ（０．４２ｍｏ
ｌ）を仕込み、０℃に冷却した。アルゴンガス雰囲気下
でマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、この
溶液中に、ビニルトリクロロシラン２０ｇ（０．１２４
ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
【００３５】滴下終了後、２時間撹拌した後、約２０分
かけて２０℃までこの溶液の温度をあげた。２０℃で３
０分撹拌した後、さらに約１５分かけて９０℃まで加熱
した。
【００３６】その後、９０℃で３０分撹拌した後、室温
まで冷却した。三つ口反応器中に生じた白色沈殿物をろ
集することにより単離し、これをトルエン３０ｍｌ中に
溶解し、メタノール５００ｌ中に注下した。メタノール
中に生じた白色沈殿をトルエン３０ｍｌに溶解し、再び
メタノール１ｌ中に注下し、再沈精製を行った。この操
作を２回繰り返した後、白色沈殿物を４０℃で８時間減
圧乾燥し、ポリビニルシルセスキオキサンを８．２２ｇ
得た（収率８３％）。
【００３７】目的物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ測定（ブル
カー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置），ＩＲ測定（島
津製作所製ＩＲ−４７０），元素分析等により確認し
た。分子量測定は島津製ＬＣ−９Ａを、検出には島津製
ＳＰＤ−６Ａを用い、テトラヒドロフランを溶媒とし、
昭和電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）を用
い、ポリスチレン換算分子量として決定した。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ５．８〜６．
０（ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ2） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０４０
（νSi-O-Si），１６００（ν-CH=CH2）重量平均分子
量：４８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３０．１１ ３．７４ ３５．５８ 理論値（重量％） ３０．３６ ３．８２ ３５．４９
【００３９】（参考例２）ポリビニルシルセスキオキサ
ンの合成例を以下に示す。
【００４０】１ｌ三つ口反応器中に炭酸水素ナトリウム
６７．５ｇ（０．８ｍｏｌ），ジエチルエーテル２００
ｍｌ，水２００ｍｌを仕込み、０℃に冷却し激しく撹拌
した。ここへ、ビニルトリクロロシラン３９．５ｇ
（０．２２５ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに
溶解した溶液を３０分かけて滴下した。尚、滴下中の反
応液は、１０℃以下に保った。
【００４１】滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
けた後、ジエチルエーテル層と水層をデカンテーション
により分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出し
た。先に分離したジエチルエーテル層と抽出液を一緒に
し、飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で１２時間乾燥した。これを減圧にて溶媒留去する
ことにより無色のオイル状物質を１４．３ｇを得た（収
率７４％）。
【００４２】続いて、３００ｍｌ三つ口反応器にオイル
状物質５ｇをＭＩＢＫ５ｍｌに溶解し、トリエチルアミ
ンを０．５ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌
しながら４０℃で８時間反応した。この反応混合物を３
００ｍｌのメタノールに注下すると、白色沈殿が生じ
た。これをろ集し、さらにトルエン１０ｇに溶解し、メ
タノール３００ｍｌ中に注下し再沈を行った。生成した
白色沈殿をろ集し室温で２４時間減圧乾燥を行うことに
より、白色固体のポリビニルシルセスキオキン４．１ｇ
（収率６０％）を得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ５．８〜６．
０（ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ2） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０４０
（νSi-O-Si），１６００（ν-CH=CH2） 重量平均分子量：５３９００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３０．４２ ３．７０ ３５．８２ 理論値（重量％） ３０．３６ ３．８２ ３５．４９
【００４４】（参考例３）参考例１と同様にして、但し
ビニルトリクロロシラン２０ｇに代え、アリルトリクロ
ロシランを２０．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を用いて合
成を行った。その結果、ポリアリルシルセスキオキサン
１０．８ｇを得た（収率８６％）。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．８〜２．
０（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ−），４．７〜５．０（ｍ，
Ｈ，−ＣＨ＝），５．５〜６．０（ｍ，３Ｈ，＝Ｃ
Ｈ2）， ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１１３０
（νSi-O-Si），１６４０（ν-CH=CH2） 重量平均分子量：５２２０ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３８．９８ ５．８８ ３０．３７ 理論値（重量％） ３８．６８ ５．４１ ３０．１５
【００４６】（参考例４）参考例１と同様にして、但し
ビニルトリクロロシラン２０ｇに代え、ヘキサー５−エ
ニルトリクロロシランを２６．９ｇ（０．１２４ｍｏ
ｌ）を用いて合成を行った。これにより、ポリヘキサー
５−エニルトリクロロシランを７．３３ｇ得た（収率７
４％）。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．
８５（ｗ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），１．５〜２．０５
（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−），４．７〜５．０（ｍ，Ｈ，
−ＣＨ＝），５．５〜６．０（ｍ，３Ｈ，＝ＣＨ2） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０５０
（νSi-O-Si），１６４０（ν-CH=CH2）重量平均分子
量：６６２０ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ５３．５ ８．４５ ２０．８２ 理論値（重量％） ５３．２９ ８．２０ ２０．７７
【００４８】（参考例５）参考例１と同様にして、但し
ビニルトリクロロシラン２０ｇに代え、２−（４−シク
ロヘキシルエチル）トリクロロシランを３０．２ｇ
（０．１２４ｍｏｌ）を用い合成を行った。これによ
り、ポリ２−（４−シクロヘキシルエチル）シルセスキ
オキサンを７．３３ｇ得た（収率７４％）。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．
８５（ｗ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），１．５〜２．５
（ｍ，９Ｈ，−ＣＨ2−），４．７〜５．０（ｍ，Ｈ，
−ＣＨ＝），５．５〜６．０（ｍ，３Ｈ，＝ＣＨ2） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０５０
（νSi-O-Si），１６４０（ν-CH=CH2）重量平均分子
量：８６２０ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ５９．１１ ８．３４ １７．４４ 理論値（重量％） ５９．５８ ８．１２ １７．４１
【００５０】（実施例１）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がメチル基，ａが３，ｂが０，ｎが３０の珪
素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００５１】３００ｍｌフラスコ中に参考例１で合成し
たポリビニルシルセスキオキサン７．９ｇ，トリメトキ
シラン１４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ），Ｗｉｌｋｉｎｓ
ｏｎ錯体をトルエン溶液５０ｍｌに溶解し、マグネチッ
クスターラーで撹拌しながら、６０℃に２時間加熱し
た。さらに９０〜９５℃に加熱し１０時間撹拌を行っ
た。
【００５２】室温まで冷却した後、メタノール１ｌ中に
注下すると、白色沈殿が析出した。この沈殿物をろ集
し、トルエン１０ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌ
に注下することにより、再沈精製を行った。生じた沈殿
をろ集し、４０℃で１０時間減圧乾燥を行うことによ
り、目的物を９．６６ｇ得た（収率７８％）。目的物の
構造は参考例１と同様な方法で確認した。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．２〜０．３
５（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），３．５７（ｓ，９
Ｈ，Ｏ−ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０８０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ２９．２１ ６．３２ ２７．３４ 理論値（重量％） ２９．８３ ６．５２ ２７．９
【００５４】（実施例２）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がメチル基，ａが３，ｂが０，ｎが３４０の
珪素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００５５】実施例１と同様にして、参考例２で合成し
たポリビニルシルセスキオキサンを用いて合成を行っ
た。その結果、目的物を１０．４ｇ得た（収率８４
％）。目的物の構造は、参考例１と同様な方法で確認し
た。
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．２〜０．３
５（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），３．５７（ｓ，９
Ｈ，Ｏ−ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０８０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１３２０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ２９．５２ ６．１３ ２７．１８ 理論値（重量％） ２９．８３ ６．５２ ２７．９
【００５７】（実施例３）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がメチル基，ａが２，ｂが１，ｎが３０の珪
素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００５８】実施例１と同様にして、但し、トリメトキ
シシラン１４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に代え、ジメト
キシメチルシラン１２．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用い
て合成を行った。その結果、目的物を１６．１ｇ得た
（収率８０％）。目的物の構造は、参考例１と同様な方
法で確認した。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．０７〜０．
１５（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3），０．２〜０．３５
（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），３．５７（ｓ，６Ｈ，
Ｏ−ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０８０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１１０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３２．２１ ６．４７ ３０．０１ 理論値（重量％） ３２．４ ７．０７ ３０．３１
【００６０】（実施例４）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がメチル基，ａが１，ｂが２，ｎが３０の珪
素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００６１】実施例１と同様にして、但し、トリメトキ
シシラン１４．６ｇに代え、ジメチルエトキシシラン１
２．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いて合成を行った。そ
の結果、目的物を１５．７ｇ得た（収率８５％）。目的
物の構造は、参考例１と同様な方法で確認した。
【００６２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．０７〜０．
１５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3），０．２〜０．３５
（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），１．０５〜１．３
（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ3−），３．５２〜３．９（ｍ，
６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０７０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１０６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３４．３９ ８．４３ ３２．２２ 理論値（重量％） ３５．０５ ８．８２ ３２．７８
【００６３】（実施例５）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がｎ−ペンチル基、ａが３，ｂが０，ｎが３
０の珪素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００６４】実施例１と同様にして、但し、トリメトキ
シシラン１４．６ｇに代え、トリペントキシシラン３
４．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いて合成を行った。目
的物の構造は、参考例１と同様な方法で確認した。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．２〜０．３
５（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），０．８〜１．２５
（ｍ，９Ｈ，−ＣＨ3） ０．８〜１．２５（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ2−），３．６
〜３．９（ｍ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０７０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：２２８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ５７．２３ ９．１７ １４．３８ 理論値（重量％） ５７．９７ ９．４７ １４．２７
【００６６】（実施例６）一般式（１）でＲ1がエチレ
ン基，Ｒ2がメチル基，Ｒ3がｎ−ヘキシル基，ａが２，
ｂが１，ｎが３０の珪素含有高分子化合物の合成例を示
す。
【００６７】実施例１と同様にして、但し、トリメトキ
シシラン１４．６ｇに代え、ｎ−ヘキシルジメトキシシ
ラン３４．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いて合成を行っ
た。その結果、目的物を２５．４ｇ得た（収率７５
％）。目的物の構造は、参考例１と同様な方法で確認し
た。
【００６８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．２〜０．３
５（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），０．８〜１．２５
（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ3） ０．８〜１．２５（ｍ，１０Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2，−ＣＨ2
−），３．５７（ｍ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０６０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１５０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４７．４８ ８．５６ ２１．３７ 理論値（重量％） ４７．０２ ９．０７ ２１．９９
【００６９】（実施例７）一般式（１）でＲ1がプロピ
レン基，Ｒ2がメチル基，ａが３，ｂが０，ｎが２８の
珪素含有高分子化合物の合成例を示す。
【００７０】実施例１と同様にして、但し、ポリビニル
シルセスキオキサン７．９ｇに代え、ポリアリルシルセ
スキオキサン９．３ｇを用いて合成を行った。その結
果、目的物を１７．４ｇ得た（収率８１％）。目的物の
構造は、参考例１と同様な方法で確認した。
【００７１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，内部標準物質：
テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．２〜０．３
５（ｔ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−），１．２〜１．７５
（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−），３．５７（ｓ，９Ｈ，Ｏ−
ＣＨ3） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０５０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１２６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ３３．１２ ６．８８ ２５．７７ 理論値（重量％） ３３．４６ ７．０２ ２６．０８
【００７２】（実施例８）一般式（１）でＲ1がヘキシ
レン基，Ｒ2がメチル基，ａが３，ｎが２４の珪素含有
高分子化合物の合成例を示す。
【００７３】実施例１と同様にして、但し、ポリビニル
シルセスキオキサン７．９ｇに代え、ポリヘキサ−５−
エニルシルセスキオキサン１３．５ｇを用いて合成を行
った。その結果、目的物を２２．１ｇ得た（収率８６
％）。目的物の構造は、参考例１と同様な方法で確認し
た。
【００７４】 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０６０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１２２００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４１．７３ ７．８３ ２１．６４ 理論値（重量％） ４１．９９ ８．２２ ２１．８２
【００７５】（実施例９）一般式（１）でＲ1が２−
（４−シクロヘキシレンエチレン）基，Ｒ2がメチル
基，ａが３，ｂが０，ｎが２７の珪素含有高分子化合物
の合成例を示す。
【００７６】実施例１と同様にして、但し、ポリビニル
シルセスキオキサン７．９ｇに代え、ポリ２−（４−シ
クロヘキセニル）シルセスキオキサン１６．１ｇを用い
て合成を行った。その結果、目的物を２２．３ｇ得た
（収率７９％）。目的物の構造は、参考例１と同様な方
法で確認した。
【００７７】 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤，ｃｍ-1）：１０８０（νSi-O-Si） 重量平均分子量：１５１００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４６．１２ ７．８９ １９．３４ 理論値（重量％） ４６．４１ ８．１８ １９．８２
【００７８】（実施例１０）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下にて行っ
た。
【００７９】 （ａ）実施例１で得られた珪素含有高分子化合物 ０．９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ト リフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤） ０．０５ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ４ｇ
【００８０】上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物を
０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジ
ストを調製した。３インチ石英基板上に上記レジストを
塗布し、８０℃，６０秒間ホットプレート上でベーキン
グを行い、膜厚１μｍの薄膜を形成した。紫外可視分光
光度計（島津製作所製ＵＶ−３６５型紫外可視分光光度
計）を用いて測定した結果、得られた薄膜のＡｒＦ光
（１９３．４ｎｍ）の透過率は８１％と高い透過率を示
した。これはレジスト薄膜として十分な透明性である。
【００８１】（実施例１１）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下にて行っ
た。
【００８２】 （ａ）実施例１で得られた珪素含有高分子化合物 ０．９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム ト リフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤） ０．０５ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ９ｇ
【００８３】上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物を
０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジ
ストを調製した。３インチシリコン基板上に上記レジス
トを塗布し、８０℃，６０秒間ホットプレート上でベー
キングを行い、膜厚０．２μｍの薄膜を形成した。窒素
で十分パージされた密着型露光実験機中に成膜したウェ
ハーを静置した。石英上にクロムでパターンを描いたマ
スクをレジスト上に密着させ、そのマスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレーザ（ルモニクス製ＨＥ−４６０−ＳＭ−
Ａ）を照射した。その後すぐに９０℃，６０秒間ホット
プレート上でベークし、メチルイソブチルケトンで６０
秒間浸透法による現像を行い、続けて６０秒間メタノー
ルでリンス処理を行った。この結果、レジスト膜の未露
光部分のみ現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが
得られた。この実験において露光エネルギーが約３５ｍ
Ｊ／ｃｍ2のとき０．２５μｍラインアンドスペースの
解像が可能であった。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ，日立製作所製，ＳＥ−４１００）にて解像したパタ
ーンを観察したが、現像残り，パターン剥がれ等の現象
は見られなかった。
【００８４】（実施例１２）下記の組成からなるレジス
トを調製した。以下の実験はイエローランプ下にて行っ
た。
【００８５】 （ａ）実施例３で得られた珪素含有高分子化合物 ０．９５ｇ （ｂ）トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート （光酸発生剤） ０．０５ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ９ｇ
【００８６】上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物を
０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジ
ストを調製した。３インチシリコン基板上に上記レジス
トを塗布し、８０℃，６０秒間ホットプレート上でベー
キングを行い、膜厚０．２μｍの薄膜を形成した。Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日本電気
製）を露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した。その後すぐに９
０℃，６０秒間ホットプレート上でベークし、メチルイ
ソブチルケトンで６０秒間浸透法による現像を行い、続
けて６０秒間メタノールでリンス処理を行った。この結
果、レジスト膜の未露光部分のみ現像液に溶解除去さ
れ、ネガ型のパターンが得られた。この実験において露
光エネルギーが約４０ｍＪ／ｃｍ2のとき０．２５μｍ
ラインアンドスペースの解像が可能であった。このとき
走査電子顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現
像残り，パターン剥がれ等の現象は見られなかった。
【００８７】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る珪素含
有高分子化合物は、分子内に珪素原子を有することか
ら、耐酸素プラズマ性も良好であり、本発明の珪素含有
高分子化合物と光酸発生剤を含有成分とする感光性樹脂
組成物は多層レジストの上層として有効である。
【００８８】さらに本発明の珪素含有高分子化合物と光
酸発生剤を含有成分とする感光性樹脂組成物は、２２０
ｎｍ以上の波長のＤｅｅｐ ＵＶ光には勿論のこと、２
２０ｎｍ以下のＤｅｅｐ ＵＶ光に対しても、高い感
度，解像度を示すため、フォトレジストのベースポリマ
ーとして好適なものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式 【式１】 で表され、式中、Ｒ1は炭素数２〜８の飽和炭化水素２
    価基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3は
    炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは、水素原子ある
    いはトリメチルシリル基を表し、ａは１〜３，ｂは０〜
    ２，ａとｂの和は３，ｎは１０〜５００の正の整数であ
    ることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
  2. 【請求項２】 少なくとも珪素含有高分子化合物と光酸
    発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、 珪素含有高分子化合物は、下記の一般式 【式１】 で表され、式中、Ｒ1は炭素数２〜８の飽和炭化水素２
    価基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3は
    炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは、水素原子ある
    いはトリメチルシリル基を表し、ａは１〜３，ｂは０〜
    ２，ａとｂの和は３，ｎは１０〜５００の正の整数であ
    り、 光酸発生剤は、光照射により酸を発生させて該酸によ
    り、露光後の加熱処理によるレジストの化学変化を触媒
    反応的に増幅させるものであることを特徴とする感光性
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記珪素含有高分子化合物は、感光性樹
    脂組成物中の含有率が７５ないし９９．８重量部である
    ことを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】前記光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の
    含有率が０．２ないし２５重量部であることを特徴とす
    る請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 溶剤を有し、 溶剤は、前記珪素含有高分子化合物と前記光酸発生剤と
    からなる成分を溶解するものであることを特徴とする請
    求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記式中のＲ1は、エチレン基，プロピ
    レン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘ
    プチレン基，オクチレン基，シクロペンチレン基，シク
    ロヘキシレン基，シクロヘプチレン基，シクロオクチレ
    ンル基，シクロペンチルエチレン基，シクロヘキシルエ
    チレン基等の炭素数２〜８の飽和炭化水素２価基である
    ことを特徴とする請求項１に記載の珪素含有高分子化合
    物または、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記式中のＲ2は、メチル基，エチル
    基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
    ヘプチル基，フェニル基，メチルフェニル基等の炭素数
    １〜８の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に
    記載の珪素含有高分子化合物または、請求項２に記載の
    感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 前記式中のＲ3は、メチル基，エチル
    基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
    ヘプチル基，フェニル基，メチルフェニル基等の炭素数
    １〜８の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に
    記載の珪素含有高分子化合物または、請求項２に記載の
    感光性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホ
    ニウムトリフルオロメタンスルホナート，トリフェニル
    スルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート，トリ
    フェニルスルホニウムベンゾスルホナート，シクロヘキ
    シルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム
    トリフルオロメタンスルホナート，ジシクロヘキシル
    （２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
    ロメタンスルホナート，ジシクロヘキシルスルホニルシ
    クロヘキサノン，ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
    ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート，ジ
    メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
    フルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合
    物，ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
    ナート等のヨードニウム塩，Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
    ドトリフルオロメタンスルホナート等を単独または、２
    種以上を混合して用いることを特徴とする請求項２に記
    載の感光性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 前記溶剤は、メチルセロソルブアセテ
    ート，エチルセルソルブアエテート，プロピレングリコ
    ールモノエチルエーテルアセテート，乳酸メチル，乳酸
    エチル，酢酸２−メトキシエチル，酢酸２−エトキシエ
    チル，ピルビン酸メチル，ピルビン酸エチル，３−メト
    キシプロピオン酸メチル，Ｎ−メチル−ピロリジノン，
    シクロヘキサノン，シクロペンタノン，メチルエチルケ
    トン，１、４−ジオキサン，エチレングリコールモノメ
    チルエーテルアセテート，エチレングリコールモノメチ
    ルエーテル，エチレングリコールモノイソプロピルエー
    テル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエ
    チレングリコールジエチルエーテル等を単独または、２
    種以上を混合して用いることを特徴とする請求項２に記
    載の感光性樹脂組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990061090A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김영환 다층 레지스트 공정용 포토레지스트와 이를 이용한반도체 소자의 미세패턴 제조방법
JPH11322933A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Nippon Unicar Co Ltd トリハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法
WO2009139462A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 日本電気株式会社 有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料
JP2013079337A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Kaneka Corp 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
CN106397775A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 沈阳化工大学 一种含l‑poss的耐高温硅烷交联剂及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6197913B1 (en) * 1999-08-26 2001-03-06 Dow Corning Corporation Method for making microporous silicone resins with narrow pore-size distributions
JP3965547B2 (ja) * 1999-12-01 2007-08-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6743885B2 (en) * 2001-07-31 2004-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for intermediate layer of three-layer resist
JP3626469B2 (ja) * 2002-04-19 2005-03-09 三菱電機株式会社 磁気抵抗センサ装置
US6939664B2 (en) * 2003-10-24 2005-09-06 International Business Machines Corporation Low-activation energy silicon-containing resist system
US7141692B2 (en) * 2003-11-24 2006-11-28 International Business Machines Corporation Molecular photoresists containing nonpolymeric silsesquioxanes
CN1320035C (zh) * 2005-06-03 2007-06-06 哈尔滨工业大学 一种接枝改性有机硅树脂的方法
US7919225B2 (en) * 2008-05-23 2011-04-05 International Business Machines Corporation Photopatternable dielectric materials for BEOL applications and methods for use

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5760330A (en) * 1980-09-27 1982-04-12 Fujitsu Ltd Resin composition
US4507384A (en) * 1983-04-18 1985-03-26 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Pattern forming material and method for forming pattern therewith
DE3574418D1 (en) * 1984-05-30 1989-12-28 Fujitsu Ltd Pattern-forming material and its production and use
JPS61144639A (ja) * 1984-12-19 1986-07-02 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法
EP0215069B1 (en) * 1985-03-07 1991-04-10 Hughes Aircraft Company Polysiloxane resist for ion beam and electron beam lithography
US4822716A (en) * 1985-12-27 1989-04-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS62284352A (ja) * 1986-06-02 1987-12-10 Oki Electric Ind Co Ltd ネガ型フォトレジスト
US5057396A (en) * 1988-09-22 1991-10-15 Tosoh Corporation Photosensitive material having a silicon-containing polymer
US5059512A (en) * 1989-10-10 1991-10-22 International Business Machines Corporation Ultraviolet light sensitive photoinitiator compositions, use thereof and radiation sensitive compositions
US5252430A (en) * 1989-10-25 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fine pattern forming method
JP2646289B2 (ja) * 1990-06-01 1997-08-27 富士写真フイルム株式会社 レジスト組成物
KR950002874B1 (ko) * 1990-06-25 1995-03-27 마쯔시다덴시고오교오 가부시기가이샤 광 또는 방사선감응성 조성물과 패턴형성방법과 포토마스크의 제조방법 및 반도체
JPH0458249A (ja) * 1990-06-28 1992-02-25 Oki Electric Ind Co Ltd 感光性樹脂
US5338818A (en) * 1992-09-10 1994-08-16 International Business Machines Corporation Silicon containing positive resist for DUV lithography

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990061090A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김영환 다층 레지스트 공정용 포토레지스트와 이를 이용한반도체 소자의 미세패턴 제조방법
JPH11322933A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Nippon Unicar Co Ltd トリハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法
WO2009139462A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 日本電気株式会社 有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料
JPWO2009139462A1 (ja) * 2008-05-16 2011-09-22 日本電気株式会社 有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料
US8329849B2 (en) 2008-05-16 2012-12-11 Nec Corporation Organic silicon compound and material for forming silica-based fine particle
JP2013079337A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Kaneka Corp 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
CN106397775A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 沈阳化工大学 一种含l‑poss的耐高温硅烷交联剂及其制备方法
CN106397775B (zh) * 2016-09-08 2019-06-21 沈阳化工大学 一种含l-poss的耐高温硅烷交联剂及其制备方法

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