KR20210151694A - 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210151694A
KR20210151694A KR1020210069422A KR20210069422A KR20210151694A KR 20210151694 A KR20210151694 A KR 20210151694A KR 1020210069422 A KR1020210069422 A KR 1020210069422A KR 20210069422 A KR20210069422 A KR 20210069422A KR 20210151694 A KR20210151694 A KR 20210151694A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard mask
group
mask layer
formula
composition
Prior art date
Application number
KR1020210069422A
Other languages
English (en)
Inventor
준이치 츠치야
게이이치 이바타
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210151694A publication Critical patent/KR20210151694A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/32—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers using masks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는, 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지와, 일반식 (c-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물이고, 식 중, R11 및 R12 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, Y 는 유기기이고, R01 은, 탄화수소기이고, R02 는, 알킬기이고, n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, n4 는, 3 이상의 정수이고, -CH2OR02 의 수는 6 이상이다.
[화학식 1]

Description

하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 {HARD-MASK FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 6월 5일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2020-098414호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 반도체 제조시에는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트막을 형성한 적층체에, 드라이 에칭을 포함하는 처리, 예를 들어 레지스트막에 선택적 노광을 실시함으로써 그 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하여, 기판 상에 패턴을 형성하는 등의 처리가 실시되고 있다.
레지스트막을 사용한 패턴 형성 방법으로는, 3 층 레지스트법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 3 층 레지스트법은, 먼저, 지지체 상에 유기 재료를 사용하여 유기 하드 마스크층을 형성하고, 그 위에 무기 재료를 사용하여 무기 하드 마스크층을 형성한 후, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기 하드 마스크층을 에칭함으로써 무기 하드 마스크 패턴을 형성하고, 이어서 무기 하드 마스크층 패턴을 마스크로 하여 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.
또, 3 층 레지스트법보다 공정수가 적은 2 층 레지스트법도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2,3 참조). 2 층 레지스트법에서는, 지지체 상에 3 층 레지스트법과 동일하게 하여 유기 하드 마스크층을 형성한 후, 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.
유기 하드 마스크층을 형성하는 방법으로는, 종래, 화학 기상 성장법 (이하, CVD 법이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. CVD 법에서는, 하드 마스크 형성 재료로서 아모르퍼스 카본이 사용되는데, 스루풋이 느리고, 고액의 설비 투자가 필요하거나 하는 문제가 있다.
그 때문에, 최근, 스핀 온 코팅 (spin-on-coating) 법에 의한 성막이 도입 되고 있으며, 그 방법에 적용 가능한 유기 하드 마스크 형성 재료가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 스핀 온 코팅법은, CVD 법과 비교하여, 스루풋이 높고, 또한 기존의 스핀 코터를 사용 가능하다는 장점이 있다.
유기 하드 마스크 형성 재료로는, 예를 들어, 높은 에칭 내성을 얻기 위해 다고리 방향족기를 갖는 특정한 수지를 함유하는 조성물이 사용된다.
일본 공개특허공보 2001-51422호 일본 공개특허공보 소61-239243호 일본 공개특허공보 소62-25744호 일본 공개특허공보 2015-91775호
높은 에칭 내성을 갖는 종래의 하드 마스크 형성 재료를 사용하여 형성된 하드 마스크층은, 단단하지만 깨지기 쉽고, 크랙 내성이 낮은 경향이 있어, 에칭 내성과 크랙 내성의 양립은 곤란하다. 또, 종래의 하드 마스크 형성 재료는, 지지체 상에 하드 마스크층을 형성할 때에 아웃 가스가 발생한다는 과제도 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 우수한 하드 마스크 형성용 조성물 및 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11), 또는, 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위 (u2) 를 갖는 수지 (P1), 및 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 화합물 (C1) 을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (u1-1) 중, R11 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
식 (u1-2) 중, R12 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Y 는 유기기이다. R01 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다. R02 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 ≤ n1 ＋ n2 ＋ n3 ≤ 5 이다. n4 는, 3 이상의 정수이고, 복수의 R01, R02, n1, n2, 및 n3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 식 중의 -CH2OR02 의 수는 화합물 (C1) 전체적으로 6 이상이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 및 상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 를 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 우수한 하드 마스크 형성용 조성물 및 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 사용하는 지지체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m2) 를 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트막을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 무기 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 수지 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 지지체를 가공하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가져도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 (不齊) 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로 하여 사용해도 된다.
(하드 마스크 형성용 조성물)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물은, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하기 위한 조성물이다. 본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11), 또는, 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위 (u2) 를 갖는 수지 (P1) 과, 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 화합물 (C1) 을 함유한다.
＜수지 (P1)＞
수지 (P1) 은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11), 또는, 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위 (u2) 를 갖는다.
· 구성 단위 (u11)
구성 단위 (u11) 은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (u1-1) 중, R11 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
식 (u1-1) 중, R11 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 그 치환기로는, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
R11 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소 원자수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 25 가 보다 바람직하다. R11 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
R11 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (u1-1) 에 있어서의 R11 의 구체예를 하기에 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (u1-1) 에 있어서의 R11 은, 상기 중에서도, 나프틸기, 피레닐기 및 비페닐기가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 구성 단위 (u11) 로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
본 실시형태에 있어서의 구성 단위 (u11) 로는, 상기 중에서도, 상기 식 (u1-1-1) ∼ (u1-1-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (u1-1-1) 또는 (u1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
수지 (P1) 이 갖는 구성 단위 (u11) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
· 구성 단위 (u12)
구성 단위 (u12) 는, 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (u1-2) 중, R12 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
식 (u1-2) 중, R12 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, 상기 서술한 식 (u1-1) 중의 R11 과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (u12) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
수지 (P1) 이 갖는 구성 단위 (u12) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
수지 (P1) 은, 구성 단위 (u11) 및 구성 단위 (u12) 중, 구성 단위 (u11) 을 갖는 것이 바람직하다.
· 구성 단위 (u2)
구성 단위 (u2) 는, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (u2) 가 갖는 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 복소 고리 (예를 들어, 피리딘 고리, 티오펜 고리) 는, 방향 고리 및 극성기를 갖는 것이다.
구성 단위 (u2) 가 갖는 방향 고리는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (u2) 가 갖는 극성기는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 알콕시기, 에폭시기 등의 1 가의 극성기 ; -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등의 2 가의 극성기 등을 들 수 있다. 또, 구성 단위 (u2) 가 갖는 극성기는, 그 2 가의 극성기와 탄화수소기로 고리형 구조를 형성하고 있는 것이어도 된다.
구성 단위 (u2) 가 갖는 극성기는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (u21) 로서, 구체적으로는, 페놀 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 페놀 화합물은, 알데히드와 축합하여, 노볼락 수지 또는 레졸 수지를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 페놀 화합물로는, 예를 들어, 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다.
구성 단위 (u2) 로는, 하기 일반식 (u2-1) 로 나타내는 구성 단위 (u21), 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 구성 단위 (u22), 또는, 하기 일반식 (u2-3) 으로 나타내는 구성 단위 (u23) 이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 (u2-1) 중, R21 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
식 (u2-1) 중, R21 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 그 방향 고리는, 구성 단위 (u2) 가 갖는 방향 고리에서 설명한 내용과 동일하다. 그 치환기로는, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기로서, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
식 (u2-1) 중, R21 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 에칭 내성을 보다 높이는 관점에서, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
구성 단위 (u21) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 (u2-1-1), (u2-1-2), 및 (u2-1-4) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
[화학식 10]
Figure pat00010
구성 단위 (u21) 은 상기 중에서도, 상기 식 (u21-2) ∼ (u21-4) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (u21-2) 또는 (u21-3) 으로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
수지 (P1) 이 갖는 구성 단위 (u21) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
· 구성 단위 (u22)
구성 단위 (u22) 는, 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다.]
Rn1 및 Rn2 에 있어서의 탄화수소기는, 사슬형 탄화수소기 혹은 고리형 탄화수소기, 또는, 사슬형과 고리형을 조합한 탄화수소기를 들 수 있다.
사슬형 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기, 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기로는, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지환식 탄화수소기로는, 단고리형 또는 다고리형 중 어느 것이어도 된다.
단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (u2-2) 중, Rn1 은, 상기 중에서도, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (u2-2) 중, Rn2 는, 상기 중에서도, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
수지 (P1) 이 갖는 구성 단위 (u22) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (u22) 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pat00012
· 구성 단위 (u23)
구성 단위 (u23) 은, 하기 일반식 (u2-3) 으로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 그 탄화수소기로는, 상기 식 (u2-3) 중의 Rn1 및 Rn2 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (u2-3) 중, Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다. 그 축합 고리로는, 카르바졸 고리인 것이 바람직하다.
식 (u2-3) 중, Rn3 은, 상기 중에서도, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (u2-3) 중, Rn4 및 Rn5 는, 상기 중에서도, 모두 수소 원자이거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 카르바졸 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 식 중의 질소 원자와 함께 카르바졸 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 (P1) 이 갖는 구성 단위 (u23) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (u23) 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00014
수지 (P1) 로는, 구성 단위 (u11) 과, 구성 단위 (u21), 구성 단위 (u22) 및 구성 단위 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위를 갖는 수지 ; 구성 단위 (u12) 와, 구성 단위 (u21), 구성 단위 (u22) 및 구성 단위 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 중에서도, 수지 (P1) 로는, 구성 단위 (u11) 과, 구성 단위 (u21), 구성 단위 (u22) 및 구성 단위 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위를 갖는 수지, 즉, 구성 단위 (u11) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u21), 구성 단위 (u22) 및 구성 단위 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위를 유도하는 모노머의 공중합체가 바람직하다.
수지 (P1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 500000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다. 수지 (P1) 의 Mw 가 상기 바람직한 범위 내이면, 에칭 내성 및 내열성이 양호하다.
수지 (P1) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않으며, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
수지 (P1) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 서술한 수지 (P1) 이외의 수지를 함유하고 있어도 되는데, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 수지 (P1) 의 비율은, 하드 마스크 형성용 조성물에 함유되는 모든 수지의 총 질량에 대하여, 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다. 그 비율이 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 하드 마스크 형성용 조성물의 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 보다 향상된다.
수지 (P1) 은, 예를 들어, 구성 단위 (u11) 또는 구성 단위 (u12) 를 유도하는 모노머와, 구성 단위 (u2) 를 유도하는 모노머와, 임의로 그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머를 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 산 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 예시된다.
＜화합물 (C1)＞
화합물 (C1) 은, 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, Y 는 유기기이다. R01 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다. R02 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 ≤ n1 ＋ n2 ＋ n3 ≤ 5 이다. n4 는, 3 이상의 정수이고, 복수의 R01, R02, n1, n2, 및 n3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 식 중의 -CH2OR02 의 수는 화합물 (C1) 전체적으로 6 이상이다.]
식 중, Y 는 유기기이고, 보다 구체적으로는, n4 가 (3 가 이상) 의 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 1 ∼ 40 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 25 가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 지방족 포화 탄화수소기여도 되고, 지방족 불포화 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는, 사슬형의 지방족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 지방족 탄화수소기여도 된다.
방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 탄소 원자수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리는, 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리여도 된다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다.
그 탄화수소기는, 그 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 탄화수소기가 갖는 메틸렌기가 2 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
그 2 가의 치환기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
식 중, Y 는, 상기 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 지방족 불포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 에칭 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 불포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
Y 에 있어서의 유기기의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. * 는, 상기 (c-1) 중의 페닐기와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
식 중, Y 는, 상기 중에서도, 상기 식 (org-2), (org-6) ∼ (org-9), 및 (org-13) 중 어느 것으로 나타내는 유기기가 바람직하고, 상기 식 (org-6) ∼ (org-9), 및 (org-13) 중 어느 것으로 나타내는 유기기가 보다 바람직하고, 상기 식 (org-9) 로 나타내는 유기기가 더욱 바람직하다.
식 중, R01 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다. 그 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
식 중, R02 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
그 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기를 들 수 있다. 그 알콕시기로는, 그 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
식 중, R02 는, 상기 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 중, n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 ≤ n1 ＋ n2 ＋ n3 ≤ 5 이다.
식 중, n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
식 중, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
식 중, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
식 중, n4 는, 3 이상의 정수이고, 복수의 R01, R02, n1, n2, 및 n3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 여기서,「복수의 R01 및 R02 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다」란, 식 중의 1 개의 페닐기가 복수의 R01 또는 R02 를 갖는 경우, 그것들은 동일해도 되고, 상이해도 된다는 것, 및 식 중의 복수의 페닐기가 각각 상이한 R01 또는 R02 를 가져도 된다는 것을 의미한다. 또,「n1, n2, 및 n3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다」란, 식 중의 복수의 페닐기가 각각 상이한 수의 치환기를 가져도 된다는 것을 의미한다.
단, 식 중의 -CH2OR02 의 수는, 화합물 (C1) 전체적으로 6 이상이다.
식 중, n4 는, 3 이상의 정수이고, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
식 중, n4 가 3 인 경우, 화합물 (C1) 은, 식 중의 Y 와 결합하는 3 개의 페닐기를 갖게 된다. 이 3 개의 페닐기는, 각각 상이한 수의 하이드록시기, R01 및 -CH2OR02 를 가져도 되고, 각각 상이한 종류의 R01 및 -CH2OR02 를 가져도 된다. 또, 1 개의 페닐기가 갖는 R01 및 -CH2OR02 는 각각 상이해도 된다.
화합물 (C1) 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
(C1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서의 (C1) 성분의 함유량은, 수지 (P1) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다.
(C1) 성분의 함유량이 상기 바람직한 하한값 이상이면, 수지 (P1) 과 (C1) 성분의 가교 반응이 보다 원활하게 진행되어, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 보다 향상된다.
(C1) 성분의 함유량이 상기 바람직한 상한값 이하이면, (C1) 성분 유래의 아웃 가스 발생을 보다 억제할 수 있다.
＜임의 성분＞
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 서술한 수지 (P1) 및 화합물 (C1) 에 추가하여, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 페놀 화합물, 열산 발생제, 계면 활성제, 가교제, 가교 촉진 촉매, 광산 발생제, 흡광제, 리올로지 조정제, 접착 보조제, 용제 등을 들 수 있다.
· 페놀 화합물
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 페놀 화합물을 함유함으로써, 상기 서술한 수지 (P1) 과 후술하는 가교제의 가교 반응을 보다 촉진시킬 수 있어, 저아웃 가스성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 화합물은, 방향 고리에 하이드록시기가 결합한 화합물이다. 그 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 화합물로서, 구체적으로는, 페놀 ; 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 가의 페놀 ; 피로갈롤 등의 3 가의 페놀 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 등의 2 개의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물 ; 나프톨 ; 1,1-메틸렌디-2-나프톨 등의 2 개의 하이드록시나프틸기를 갖는 화합물 ; 피레롤 ; 하기 화학식 (ph-1) 로 나타내는 화합물과 같은 2 개의 하이드록시피레닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 화합물로는, 상기 중에서도, 2 개의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물, 2 개의 하이드록시나프틸기를 갖는 화합물, 또는 2 개의 하이드록시피레닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 화합물의 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
본 실시형태에 있어서의 페놀 화합물로는, 상기 중에서도, 상기 식 (ph-1), (ph-2), (ph-9) ∼ (ph-11) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (ph-1) 또는 (ph-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
페놀 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서의 페놀 화합물의 함유량은, 수지 (P1) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부가 더욱 바람직하다.
페놀 화합물의 함유량이 상기 바람직한 하한값 이상이면, 수지 (P1) 과 (C1) 성분의 가교 반응이 보다 원활하게 진행되어, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 보다 향상된다.
페놀 화합물의 함유량이 상기 바람직한 상한값 이하이면, 페놀 화합물 유래의 아웃 가스 발생을 보다 억제할 수 있다.
·열산 발생제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 열산 발생제 (이하「(T) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 (T) 성분으로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산염 (트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로부탄술폰산염 등) 육불화인산염, 삼불화붕소염, 삼불화붕소에테르 착화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 (T) 성분으로는, 하기 일반식 (T-1) 로 나타내는 카티온부와 아니온부로 이루어지는 화합물 (T1) (이하「(T1) 성분」이라고도 한다), 하기 일반식 (T-2) 로 나타내는 카티온부와 아니온부로 이루어지는 화합물 (T2) (이하「(T2) 성분」이라고도 한다) 를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Rh01 ∼ Rh04 중 적어도 1 개는, 아릴기이다. 상기 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. XT1 - 는, 카운터 아니온이다.
식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Rh05 ∼ Rh07 중 적어도 1 개는, 아릴기이다. 상기 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. XT2 - 는, 카운터 아니온이다.]
… (T1) 성분 및 (T2) 성분의 아니온부에 대해
식 (T-1) 중의 XT1 - 및 식 (T-2) 중의 XT2 - 로는, 6 불화인산 아니온, 퍼플루오로알킬술폰산 아니온 (트리플루오로메탄술폰산 아니온, 퍼플루오로부탄술폰산 아니온 등), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 아니온 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 퍼플루오로알킬술폰산 아니온이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 아니온 또는 퍼플루오로부탄술폰산 아니온이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 아니온이 더욱 바람직하다.
… (T1) 성분의 카티온부에 대해
상기 식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기 등을 들 수 있다.
알킬기의 치환기로서의 알콕시기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
알킬기의 치환기로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알킬기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
알킬기의 치환기로서의 카르보닐기는, 알킬기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기 (＞C=O) 이다.
알킬기의 치환기로서의 고리형기는, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 (다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다) 를 들 수 있다. 여기서의 방향족 탄화수소기는, 후술하는 Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서의 지환식 탄화수소기에 있어서, 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
상기 식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 이것들 중에서도, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기가 보다 바람직하고, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 방향족 탄화수소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기, 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴기의 치환기로서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
아릴기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명은, 상기 서술한 알킬기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명과 동일하다.
아릴기의 치환기로서의 알킬카르보닐옥시기에 있어서, 알킬 부분의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 알킬 부분은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
단, 상기 식 (T1) 중, Rh01 ∼ Rh04 중 적어도 1 개는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
이하에 (T1) 성분의 카티온부로서 바람직한 카티온을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pat00025
… (T2) 성분의 카티온부에 대해
상기 식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명은, 각각, 상기 서술한 Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명과 동일하다.
단, 상기 식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 중 적어도 1 개는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
이하에 (T2) 성분의 카티온부로서 바람직한 카티온을 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 (T) 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 중에서도, (T1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (T1) 성분으로는, 예를 들어, 상품명이 TAG-2689 (KING INDUSTRY 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 (T) 성분을 함유하는 경우, (T) 성분의 함유량은, 수지 (P1) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.
(T) 성분의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 가교 반응의 반응성이 보다 높아져, 저아웃 가스성이 보다 향상된다.
· 계면 활성제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 추가로, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류 ; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 등의 논이온계 계면 활성제, 그리고 에프톱〔등록 상표〕EF301, 동 EF303, 동 EF352 [미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) (구 (주) 토켐 프로덕츠) 제조, 상품명], 메가팍〔등록 상표〕F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40 [DIC (주) (구 다이닛폰 잉크 (주)) 제조, 상품명], 플루오라드 FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조, 상품명), 아사히가드〔등록 상표〕AG710, 서플론〔등록 상표〕S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106 (아사히 유리 (주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 계면 활성제는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 중에서도, 불소계 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 수지 (P1) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다.
계면 활성제의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 하드 마스크 형성용 조성물을 도포할 때의 막 표면을 균일화하여, 스트리에이션 (물결 모양·줄무늬 모양과 같은 도포 결함) 을 보다 방지할 수 있다.
· 가교제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 서술한 화합물 (C1) 이외의 가교제를 함유하고 있어도 된다. 그 가교제로는, 메틸올기 혹은 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 및 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, (주) 산와 케미컬의 니카락〔등록 상표〕시리즈 (니카락 MX270 등) 를 들 수 있다. 가교제 성분의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다.
가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 가교 촉진 촉매
가교 촉진 촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 및 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물을 들 수 있다.
가교 촉진 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 광산 발생제
광산 발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류 ; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류 ; 및 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산 발생제류 ; 등을 들 수 있다. 광산 발생제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.
광산 발생제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 흡광제
흡광제로는, 예를 들어,「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판) 이나「염료 편람」(유기 합성 화학 협회편) 에 기재된 시판되는 흡광제, 예를 들어, C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124 ; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73 ; C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210 ; C. I. Disperse Violet 43 ; C. I. Disperse Blue 96 ; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163 ; C. I. Solvent Orange 2 및 45 ; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49 ; C. I. Pigment Green 10 ; C. I. Pigment Brown 2 등을 들 수 있다. 흡광제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
흡광제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 리올로지 조정제
리올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체 ; 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체 ; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체 ; 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 ; 등을 들 수 있다. 리올로지 조정제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 미만이 바람직하다.
리올로지 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 접착 보조제
접착 보조제로는, 예를 들어 m 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류 ; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류 ; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류 ; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류 ; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 고리형 화합물 ; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 우레아 ; 및 티오우레아 화합물 ; 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 미만인 것이 바람직하고, 2 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
접착 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· 용제
용제는, 수지 (P1), 화합물 (C1) 및 상기 임의 성분을 용해시키기 위해 사용된다.
용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이것들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 레벨링성을 보다 향상시키는 관점에서, PGME, PGMEA, 락트산에틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논 그리고 이것들의 혼합 용제 등이 바람직하다.
용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 해도 된다. 혼합 용제로는, 예를 들어, PGME 및 γ-부티로락톤의 혼합 용제가 예시된다.
용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 수지 성분 농도가 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 의 범위 내가 되도록, 용제를 배합할 수 있다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 수지 (P1) 과 화합물 (C1) 을 함유한다.
수지 (P1) 은, 비교적 강직성이 높은 구성 단위 (u11) 또는 구성 단위 (u12) 와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위 (u2) 를 갖기 때문에, 내에칭성이 우수하다.
화합물 (C1) 은, 수지와의 반응성이 높은 특정한 구조를 갖기 때문에, 수지와 화합물 (C1) 의 가교 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 그 때문에 본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 형성된 하드 마스크층은, 가교 반응이 충분히 진행되어, 분자의 얽힘이 증가하여, 내크랙성이 우수하다.
추가로, 수지 (P1) 과 화합물 (C1) 을 병용함으로써, 가교 반응이 보다 원활하게 진행되어, 가교 반응이 불충분하기 때문에 아웃 가스가 발생해 버리는 것을 억제할 수 있기 때문에, 저아웃 가스성이 우수하다.
이상으로부터, 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 높은 에칭 내성을 유지한 채로, 높은 크랙 내성 및 저아웃 가스성을 실현시킬 수 있다.
(전자 부품의 제조 방법)
본 발명의 제 2 ∼ 4 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 대해, 도 1 ∼ 도 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다.
≪제 1 실시형태≫
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하「공정 (ⅰ-ⅰ)」이라고 한다), 및 상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하「공정 (ⅰ-a)」라고 한다) 을 갖는다.
도 1 은, 기판 (11) 및 가공층 (12) 으로 이루어지는 지지체 (10) 를 나타낸다.
먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 2 ; 공정 (ⅰ-ⅰ)).
[공정 (ⅰ-ⅰ)]
공정 (ⅰ-ⅰ) 은, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정이다.
기판 (11) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
가공층 (12) 으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k 막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있다. 가공층 (12) 의 두께는, 통상적으로 50 ∼ 10,000 ㎚ 로 할 수 있다. 또, 심굴 (深掘) 가공을 실시하는 경우, 가공층 (12) 의 두께는, 1000 ∼ 10000 ㎚ 로 할 수 있다.
또한, 지지체 (10) 는 가공층 (12) 을 갖고 있지 않아도 되지만, 가공층 (12) 을 성막하는 경우에는, 기판 (11) 과 가공층 (12) 은, 통상적으로 상이한 재질의 것이 사용된다.
하드 마스크층 (m1) 의 형성에는, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한다. 구체적으로는, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 스핀 코트법 등으로 도포한다. 이어서, 베이크하여 경화시킴으로써, 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다. 베이크는, 통상적으로 100 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 250 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 실시한다. 베이크 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수지의 산화 반응에 의한 에칭 내성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 베이크 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 후술하는 공정에서의 고온에 의한 변질을 억제할 수 있다. 베이크 시간은, 통상적으로 10 ∼ 600 초, 바람직하게는 30 ∼ 300 초, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 초로 할 수 있다.
하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 특별히 한정되지 않으며, 가공층 (12) 의 두께에 따라 적절히 설정 가능하다. 하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 예를 들어, 30 ∼ 20,000 ㎚ 로 할 수 있다. 또, 심굴 가공을 실시하는 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 1,000 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막두께로는, 1,000 ∼ 20,000 ㎚ 가 바람직하고, 1,000 ∼ 15,000 ㎚ 가 보다 바람직하다.
[공정 (ⅰ-a)]
공정 (ⅰ-a) 는, 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하는 공정이다. 지지체 (10) 의 가공은, 예를 들어, 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다.
≪제 2 실시형태≫
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은,
지지체 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하「공정 (ⅱ-ⅰ)」이라고 한다),
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 를 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅱ)」라고 한다),
상기 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트막을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅲ)」),
상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅳ)」라고 한다),
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅴ)」라고 한다),
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅵ)」이라고 한다), 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하,「공정 (ⅱ-ⅶ)」이라고 한다)
을 갖는다.
도 1 은, 기판 (11) 및 가공층 (12) 으로 이루어지는 지지체 (10) 를 나타낸다.
먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 2 ; 공정 (ⅱ-ⅰ)).
다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 를 형성한다 (도 3 ; 공정 (ⅱ-ⅱ)). 또, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에 반사 방지막 (BARC) (20) 을 성막한다.
다음으로, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성한다 (도 4 ; 공정 (ⅱ-ⅲ)).
다음으로, 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다 (도 5 ; 공정 (ⅱ-ⅳ)).
다음으로, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 를 형성한다 (도 6 ; 공정 (ⅱ-ⅴ)).
다음으로, 무기 패턴 (m2p) 를 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 를 형성한다 (도 7 ; 공정 (ⅱ-ⅵ)).
다음으로, 수지 패턴 (m1p) 를 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (ⅱ-ⅶ)).
이와 같이 하여, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.
[공정 (ⅱ-ⅰ)]
공정 (ⅱ-ⅰ) 은, 상기 서술한 공정 (ⅰ-ⅰ) 과 동일하다.
[공정 (ⅱ-ⅱ)]
공정 (ⅱ-ⅱ) 는, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 를 형성하는 공정이다.
하드 마스크층 (m2) 를 형성하기 위한 무기 재료는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 규소 산화막 (SiO2 막), 규소 질화막 (Si3N4 막), 및 규소 산화질화막 (SiON 막) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 바람직하다. 하드 마스크층 (m2) 의 형성에는, CVD 법이나 ALD 법 등을 사용할 수 있다.
하드 마스크층 (m2) 의 막두께로는, 5 ∼ 200 ㎚ 정도가 예시되고, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하다.
하드 마스크층 (m2) 의 형성에 CVD 법이나 ALD 법을 사용하는 경우, 온도가 고온 (400 ℃ 정도) 이 되기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 에는 고온 내성이 요구된다. 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물은, 내열성이 우수하여, 400 ℃ 정도의 고온에 노출되어도 쉬링크 등이 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, CVD 법이나 ALD 법으로 성막되는 무기 하드 마스크층과 조합하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
하드 마스크층 (m2) 를 형성 후, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에, 반사 방지막 (BARC) (20) 을 형성해도 된다. BARC (20) 는, 유기 BARC 여도 되고, 무기 BARC 여도 된다. BARC 는, 종래 공지된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
[공정 (ⅱ-ⅲ)]
공정 (ⅱ-ⅲ) 은, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로, 노광 공정을 사용한 방법에 바람직한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 레지스트 조성물은, 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 된다. 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 것 등이 예시된다.
레지스트막 (30) 의 형성은, 특별히 한정되지 않으며, 레지스트막 (30) 의 형성에 일반적으로 사용되는 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m2) 상에 (BARC (20) 를 형성한 경우에는 하드 마스크층 (m2) 상의 BARC (20) 상에), 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막 (30) 을 형성할 수 있다.
레지스트막 (30) 의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 30 ∼ 500 ㎚ 정도가 예시된다.
[공정 (ⅱ-ⅳ)]
공정 (ⅱ-ⅳ) 는, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성하는 공정이다.
레지스트막 (30) 의 노광은, ArF 노광 장치, KrF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), 그리고 X 선 및 연 X 선 등의 방사선 등을 사용하여 실시할 수 있다. 레지스트막 (30) 의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
예를 들어, 레지스트막 (30) 에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다. 그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막 (30) 을 현상 처리한다. 현상 처리에 사용하는 현상액은, 레지스트 조성물의 종류, 현상 방법에 따라, 일반적으로 사용되는 현상액에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지 (靜止) 시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 패턴 (30p) 을 형성할 수 있다.
[공정 (ⅱ-ⅴ)]
공정 (ⅱ-ⅴ) 는, 상기 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 를 형성하는 공정이다.
하드 마스크층 (m2) 의 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 드라이 에칭법 등을 사용할 수 있다. 에칭의 방법으로는, 예를 들어, 다운 플로 에칭이나 케미컬 드라이 에칭 등의 화학적 에칭 ; 스퍼터 에칭이나 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 ; RIE (리액티브 이온 에칭) 등의 화학적·물리적 에칭이 예시된다.
예를 들어, 평행 평판형 RIE 에서는, RIE 장치의 챔버에 다층 적층체를 넣고, 필요한 에칭 가스를 도입한다. 챔버 내의 상부 전극과 평행하게 놓여진 다층 적층체의 홀더에 고주파 전압을 부가하면, 에칭 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 중에서는 정·부의 이온이나 전자 등의 전하 입자, 중성 활성종 등의 에칭종이 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 레지스트 층에 흡착되면, 화학 반응이 발생하고, 반응 생성물이 표면으로부터 이탈하여 외부로 배기되어, 에칭이 진행된다.
하드 마스크층 (m2) 를 에칭하기 위해 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계의 가스를 들 수 있다. 할로겐계의 가스로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 가스가 예시된다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로메탄 (CF4) 가스, 트리플루오로메탄 (CHF3) 가스 등의 불화탄소계 가스 ; 테트라클로로메탄 (CCl4) 가스 등의 염화탄소계 가스 등을 들 수 있다.
[공정 (ⅱ-ⅵ)]
공정 (ⅱ-ⅵ) 은, 상기 무기 패턴 (m2p) 를 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 를 형성하는 공정이다.
에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 공정 (ⅱ-ⅴ) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 하드 마스크층 (m1) 을 에칭하기 위해 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 산소 가스, 이산화황 가스, 할로겐계 가스 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 가스로서 산소 가스를 사용한 산소 플라즈마 에칭 등이 바람직하게 예시된다.
[공정 (ⅱ-ⅶ)]
공정 (ⅱ-ⅶ) 은, 상기 수지 패턴 (m1p) 를 마스크로 하여 상기 지지체 (10) 를 가공하는 공정이다.
지지체 (10) 의 가공은, 예를 들어, 수지 패턴 (m1p) 를 마스크로 하여 가공층 (12) 에 에칭 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 공정 (ⅱ-ⅵ) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 가공층 (12) 을 에칭하기 위해 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계 가스를 들 수 있다.
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 하드 마스크층 (m1) 을 형성하기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 의 후막화 (1 ㎛ 이상) 가 가능하다. 그 때문에, 하드 마스크층 (m1) 로 형성되는 수지 패턴을, 심굴 가공의 마스크로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기에서는, 3 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조하는 방법을 설명하였지만, 2 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조해도 된다. 그 경우, 하드 마스크층 (m1) 상에는, 하드 마스크층 (m2) 가 아니라, 레지스트막 (30) 을 형성한다.
그리고, 상기 공정 (ⅳ) 와 동일하게, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다.
다음으로, 상기 공정 (ⅵ) 과 동일하게, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 를 형성한다.
그 후에는, 상기 공정 (ⅶ) 과 동일하게, 수지 패턴 (m1p) 를 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다.
이와 같이 하여, 2 층 레지스트법에 의해서도 전자 부품을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은,
지지체 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정
을 갖는, 전자 부품의 제조 방법도 또한 제공한다.
≪제 3 실시형태≫
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은,
지지체 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅲ-ⅰ)」이라고 한다),
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, (이하,「공정 (ⅲ-ⅴ)」라고 한다)
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하,「공정 (ⅲ-ⅵ)」이라고 한다), 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하,「공정 (ⅲ-ⅶ)」이라고 한다)
을 갖는다.
제 4 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 레지스트막의 형성을 실시하지 않고, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 직접 하드 마스크층 (m1) 상에 형성하는 것을 제외하고, 상기 제 3 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법과 동일하다.
이하, 본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 대해, 도 1, 도 2 및 도 6 ∼ 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다. 단, 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 1 ∼ 도 2 ; 공정 (ⅲ-ⅰ)). 본 공정은, 상기 서술한 공정 (ⅱ-ⅰ) 과 동일하다.
다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴 (m2p) 를 형성한다 (도 6 ; 공정 (ⅲ-ⅴ)). 무기 패턴 (m2p) 를 형성하기 위한 무기 재료로는, 상기 공정 (ⅱ-ⅱ) 에서 예시한 무기 재료와 동일한 것, 및 상기 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 무기 패턴 (m2p) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 무기 레지스트막을 형성하고, 노광 및 현상을 실시함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 무기 패턴 (m2p) 를 형성할 수 있다.
다음으로, 무기 패턴 (m2p) 를 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 를 형성한다 (도 7 ; 공정 (ⅲ-ⅵ)). 본 공정은, 상기 공정 (ⅱ-ⅵ) 과 동일하다.
다음으로, 수지 패턴 (m1p) 를 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (ⅲ-ⅶ)). 본 공정은, 상기 공정 (ⅱ-ⅶ) 과 동일하다.
이와 같이 해도, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.
이상 설명한 각 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 하드 마스크층 (m1) 을 형성하기 때문에, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 우수하고, 전자 부품을 고품질로 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜수지 (P1) 의 제조예＞
≪수지 (P1-1)≫
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 1-나프트알데히드 9.28 g (59.81 m㏖), 카르바졸 10.00 g (59.81 m㏖), 감마 부티로락톤 (GBL) 26.62 g 을 용해시킨 후, 메탄술폰산 20 ％ GBL 용액 2.87 g 을 첨가하고, 반응 온도를 120 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응액을 메탄올 (MeOH)/5 ％ 암모니아수의 9/1 혼합 용액 150 g 에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 갈색 분체를 150 g 의 MeOH 로 2 회 세정 후, 감압 건조시켜 목적물인 수지 (P1-1) 을 얻었다.
이 수지 (P1-1) 에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 4500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.07 이었다.
[화학식 27]
Figure pat00027
≪수지 (P1-2) ∼ (P1-8)≫
모노머를 변경한 것 이외에는, ≪수지 (P1-1)≫ 의 제조예와 동일한 방법으로, 표 1 에 나타내는 조성비의 수지 (P1-2) ∼ (P1-8) 을 제조하였다.
얻어진 수지에 대해, 주입량으로부터 산출되는 그 수지의 공중합 조성비 (수지의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 병기하였다.
제조한 수지 (P1-1) ∼ (P1-8) 을 각각 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
Figure pat00030
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6)
＜하드 마스크 형성용 조성물의 조제＞
표 2 및 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시켜, 각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을 각각 조제하였다.
Figure pat00031
Figure pat00032
표 2 및 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(P1)-1 ∼ (P1)-8 : 상기 수지 (P1-1) ∼ (P1-8).
(P2)-1 : 하기 화학식 (P2-1) 로 나타내는 수지 (P2-1). GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 24.4.
[화학식 30]
Figure pat00033
(C1)-1 : 하기 화학식 (C1-1) 로 나타내는 화합물.
(C1)-2 : 하기 화학식 (C1-2) 로 나타내는 화합물.
(X)-1 : 하기 화학식 (X-1) 로 나타내는 화합물.
(X)-2 : 하기 화학식 (X-2) 로 나타내는 화합물.
(X)-3 : 하기 화학식 (X-3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 31]
Figure pat00034
[화학식 32]
Figure pat00035
(ph)-1 : 하기 화학식 (ph-1) 로 나타내는 화합물.
(ph)-2 : 하기 화학식 (ph-2) 로 나타내는 화합물.
(T)-1 : 하기 화학식 (T-1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 33]
Figure pat00036
[화학식 34]
Figure pat00037
(A)-1 : 불소계 계면 활성제, DIC 주식회사 제조의 상품명「R-40」.
(S)-1 : γ-부티로락톤.
(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
(S)-3 : 시클로헥사논.
＜하드 마스크층의 형성＞
실리콘 웨이퍼 상에, 각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하였다. 그 후, 온도 400 ℃ 에서 90 초간 베이크 처리를 실시함으로써, 두께 1.0 ㎛ (실시예 8 및 9 에 대해서는 2.0 ㎛) 의 하드 마스크층을 형성하였다. 또한, 실시예 8 및 9 에 대해서는, 보다 과혹한 (크랙이 생기기 쉬운) 조건에서 평가하기 위해, 하드 마스크층의 두께를 2.0 ㎛ 로 하였다.
＜평가＞
각 예의 하드 마스크층에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성을 각각 평가하였다. 이들 결과를,「에칭」,「크랙」및「아웃 가스」로서, 표 4 및 5 에 나타낸다.
[에칭 내성의 평가]
상기 ＜하드 마스크층의 형성＞ 에 의해 형성된 각 예의 하드 마스크층에 대해, 드라이 에칭 처리를 실시하고, 막 감소량을 측정하여 에칭 속도비를 구하였다.
드라이 에칭 처리에 의한 막 감소량의 측정 조건을 이하와 같이 설정하였다.
처리 시간 : TCP 형 드라이 에칭 장치로 3 분간 처리
가스 : CF4/N2 (80/20)
에칭 속도비는, 일반적인 크레졸 노볼락 수지인 상기 서술한 수지 (P2-1) 로 이루어지는 하드 마스크층의 막 감소량에 대한, 각 예의 하드 마스크층의 막 감소량의 비율로서 산출하였다 (에칭 속도비 ＝ (각 예의 하드 마스크층의 막 감소량)/(수지 (P2-1) 로 이루어지는 하드 마스크층의 막 감소량) × 100).
이 값이 낮을수록, 에칭 내성이 높은 것을 의미한다.
얻어진 값으로부터 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 에칭 속도비가 65 ％ 미만
B : 에칭 속도비가 65 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 에칭 속도비가 80 ％ 이상
[크랙 내성의 평가]
상기 ＜하드 마스크층의 형성＞ 에 의해 형성된 각 예의 하드 마스크층에 대해, 옵토 디지털 마이크로스코프 DSX500 에 의해, 각 예의 하드 마스크층을 각각 관찰하여, 이하의 기준으로 크랙의 발생을 평가하였다.
평가 기준
A : 하드 마스크층에 크랙이 관측되지 않는다
B : 하드 마스크층에 크랙이 10 개 정도 관측되었다
C : 하드 마스크층에 다수의 크랙이 관측되었다
[저아웃 가스성의 평가]
상기 ＜하드 마스크층의 형성＞ 에 의해 형성된 각 예의 하드 마스크층에 대해, 열 중량 시차 열 분석 장치 (TG-DTA) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 으로, 온도 240 ∼ 400 ℃ 까지 승온시켰다. 240 ℃ 가열시에 비해, 400 ℃ 가열시에서는, 어느 정도 하드 마스크층의 중량이 감소하였는지 측정하여, 이하의 기준으로 하드 마스크층의 아웃 가스의 발생을 평가하였다.
평가 기준
A : 중량 감소율이 5 ％ 이하
B : 중량 감소율이 5 ％ 초과 10 ％ 이하
C : 중량 감소율이 10 ％ 초과
Figure pat00038
Figure pat00039
표 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 하드 마스크 형성용 조성물에 의해 형성된 하드 마스크층은, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 3 의 하드 마스크 형성용 조성물과 실시예 4 의 하드 마스크 형성용 조성물을 비교하면, 화합물 (C1) 로서 상기 화학식 (C1-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 3 의 하드 마스크 형성용 조성물에 의해 형성된 하드 마스크층의 쪽이, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 모두 우수하였다.
또, 실시예 5 의 하드 마스크 형성용 조성물과 실시예 6 의 하드 마스크 형성용 조성물을 비교하면, 화합물 (C1) 로서 상기 화학식 (C1-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 5 의 하드 마스크 형성용 조성물에 의해 형성된 하드 마스크층의 쪽이, 에칭 내성, 크랙 내성 및 저아웃 가스성이 모두 우수하였다.

Claims (8)

  1. 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서,
    하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 구성 단위 (u11), 또는, 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 구성 단위 (u12) 와, 방향 고리 및 극성기를 갖는 구성 단위 (u2) 를 갖는 수지 (P1), 및
    하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 화합물 (C1) 을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.
    Figure pat00040

    [식 (u1-1) 중, R11 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
    식 (u1-2) 중, R12 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
    Figure pat00041

    [식 중, Y 는 유기기이다. R01 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다. R02 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, n3 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 ≤ n1 ＋ n2 ＋ n3 ≤ 5 이다. n4 는, 3 이상의 정수이고, 복수의 R01, R02, n1, n2, 및 n3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 식 중의 -CH2OR02 의 수는 화합물 (C1) 전체적으로 6 이상이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (u2) 는, 하기 일반식 (u2-1) 로 나타내는 구성 단위 (u21), 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 구성 단위 (u22), 또는, 하기 일반식 (u2-3) 으로 나타내는 구성 단위 (u23) 인, 하드 마스크 형성용 조성물.
    Figure pat00042

    [식 (u2-1) 중, R21 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 페놀 화합물을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (C1) 의 함유량은, 상기 수지 (P1) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 30 질량부인, 하드 마스크 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 열산 발생제 성분을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 및
    상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  7. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 를 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정,
    상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  8. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정,
    상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
KR1020210069422A 2020-06-05 2021-05-28 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 KR20210151694A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020098414A JP2021192074A (ja) 2020-06-05 2020-06-05 ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法
JPJP-P-2020-098414 2020-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210151694A true KR20210151694A (ko) 2021-12-14

Family

ID=78817401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210069422A KR20210151694A (ko) 2020-06-05 2021-05-28 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210382392A1 (ko)
JP (1) JP2021192074A (ko)
KR (1) KR20210151694A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7349887B2 (ja) * 2019-10-31 2023-09-25 東京応化工業株式会社 ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法
WO2023162653A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61239243A (ja) 1985-04-17 1986-10-24 Hitachi Ltd ２層レジスト法
JPS6225744A (ja) 1985-07-26 1987-02-03 Hitachi Ltd 複合レジスト層の形成方法
JP2001051422A (ja) 1999-08-06 2001-02-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感放射線レジスト組成物
JP2015091775A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102072490B1 (ko) * 2012-03-27 2020-02-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페닐인돌 함유 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61239243A (ja) 1985-04-17 1986-10-24 Hitachi Ltd ２層レジスト法
JPS6225744A (ja) 1985-07-26 1987-02-03 Hitachi Ltd 複合レジスト層の形成方法
JP2001051422A (ja) 1999-08-06 2001-02-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感放射線レジスト組成物
JP2015091775A (ja) 2013-09-30 2015-05-14 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20210382392A1 (en) 2021-12-09
JP2021192074A (ja) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7256065B2 (ja) ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法
TWI778945B (zh) 包含具長鏈烷基之酚醛清漆的阻劑下層膜形成組成物
US11921425B2 (en) Hard mask-forming composition and method for manufacturing electronic component
TWI588201B (zh) 含有具多核苯酚類之酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物
JP6641879B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
US20210132498A1 (en) Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component
KR20120112205A (ko) 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TW200903176A (en) Composition for forming resist underlayer
KR20210151694A (ko) 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법
KR102508058B1 (ko) 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20210063243A (ko) 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 그리고 화합물 및 수지
US11746189B2 (en) Hard-mask forming composition, method for manufacturing electronic component, and resin
TW202236015A (zh) 具有改良圖樣輪廓及焦距深度(dof)之正型光阻劑組合物
TW202233713A (zh) 含末端被封閉之反應生成物的阻劑下層膜形成組成物
JP2016145849A (ja) トリヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2023132263A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、レジスト下層膜パターンの形成方法、及びパターン形成方法
KR20190015061A (ko) 레지스트 다층막이 부착된 기판 및 패턴 형성 방법
WO2021256527A1 (ja) ジアリールメタン誘導体を用いたレジスト下層膜形成組成物
TW202111436A (zh) 阻劑下層膜形成組成物
TW202016651A (zh) 下層膜形成組成物