KR20210106350A - 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 및 수지 - Google Patents

하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 및 수지 Download PDF

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KR20210106350A
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Abstract

리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서, 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지 (P1) 을 함유하는 하드 마스크 형성용 조성물이고, 식 중, Ar01 및 Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖고, L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이고, X 는 NH4 등이다.
[화학식 1]

Description

하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 및 수지 {HARD-MASK FORMING COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT, AND RESIN}
본 발명은 하드 마스크 형성용 조성물 및 전자 부품의 제조 방법, 및 수지에 관한 것이다.
본원은 2020년 2월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-027378호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 반도체 제조시에는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트막을 형성한 적층체에, 드라이 에칭을 포함하는 처리, 예를 들어 레지스트막에 선택적 노광을 실시함으로써 그 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하여, 기판 상에 패턴을 형성하는 등의 처리가 실시되고 있다.
레지스트막을 사용한 패턴 형성 방법으로는, 3 층 레지스트법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 3 층 레지스트법은, 먼저, 지지체 상에, 유기 재료를 사용하여 유기 하드 마스크층을 형성하고, 그 위에 무기 재료를 사용하여 무기 하드 마스크층을 형성한 후, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기 하드 마스크층을 에칭함으로써 무기 하드 마스크 패턴을 형성하고, 이어서 무기 하드 마스크층 패턴을 마스크로 하여, 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.
또, 3 층 레지스트법보다 공정수가 적은 2 층 레지스트법도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조). 2 층 레지스트법에서는, 지지체 상에, 3 층 레지스트법과 동일하게 하여 유기 하드 마스크층을 형성한 후, 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 유기 하드 마스크층을 에칭함으로써, 유기 하드 마스크 패턴을 형성한다. 그리고, 그 유기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 지지체의 에칭을 실시하여, 지지체를 가공한다.
유기 하드 마스크층을 형성하는 방법으로는, 종래, 화학 기상 성장법 (이하, CVD 법이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. CVD 법에서는, 하드 마스크 형성 재료로서 아모르퍼스 카본이 사용되지만, 스루풋이 느리고, 고액의 설비 투자가 필요하다는 등의 문제가 있다.
그 때문에, 최근, 스핀 온 코팅 (spin-on-coating : SOC) 법에 의한 성막 기술이 도입되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 이 SOC 방법에 적용 가능한 유기 하드 마스크 형성 재료가 제안되어 있다. SOC 법은, CVD 법과 비교하여, 스루풋이 높고, 또한, 기존의 스핀 코터를 사용 가능하다는 장점이 있다.
하드 마스크 형성 재료에는, 기판 가공의 마스크로서의 기능을 하기 위해, 에칭 내성 및 내용제성이 높은 재료가 요구된다. 또, 무기 하드 마스크층 형성시의 고온에 견딜 필요가 있기 때문에, 내열성도 요구된다.
일반적으로, 유기 하드 마스크 형성 재료로는, 에칭 내성의 점에서, 방향 고리를 포함하는 특정한 수지와, 내용제성 및 내열성의 점에서 가교제와, 그 가교제의 가교 반응을 촉진시키는 열산 발생제를 함유하는 조성물이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-51422호 일본 공개특허공보 소61-239243호 일본 공개특허공보 소62-25744호 일본 공개특허공보 2015-91775호
그러나, 열산 발생제를 함유하는 하드 마스크 형성 재료에 있어서는, 그 열산 발생제가 저분자이기 때문에, 지지체를 가공할 때의 베이크시에, 아웃 가스를 발생시키기 쉽다는 문제가 있다.
또, 최근, 에칭 가공의 고애스펙트비화가 진행되고 있음에 따라, 하드 마스크 형성 재료에는, 지금까지보다 높은 에칭 내성이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 베이크시의 아웃 가스의 발생이 적고, 또한, 에칭 내성 및 내용제성도 양호한 하드 마스크 형성용 조성물, 이것을 사용한 전자 부품의 제조 방법, 및 상기 하드 마스크 형성용 조성물에 유용한 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지 (P1) 을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 및 상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
본 발명에 의하면, 베이크시의 아웃 가스의 발생이 적고, 또한, 에칭 내성 및 내용제성도 양호한 하드 마스크 형성용 조성물 및 이것을 사용한 전자 부품의 제조 방법, 그리고 상기 하드 마스크 형성용 조성물에 유용한 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 사용하는 지지체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트막을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 레지스트 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 무기 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 수지 패턴을 형성하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서의 지지체를 가공하는 공정의 일례를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 되는」 또는 「치환기를 가져도 되는」 이라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 그것들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「오니시 파라미터」 는, 일반적으로 수지의 에칭 내성의 지표가 되는 「[C, H, O 의 전체 원자수]/([C 원자수] - [O 원자수])」 로 구해지는 값을 의미한다 (J. Electrochem Soc, 143, 130(1983), H. Gokan, S. Esho and Y. Ohnishi). 오니시 파라미터는, 탄소 밀도를 나타내는 데에 일반적으로 사용되는 파라미터이고, 오니시 파라미터가 낮을수록, 에칭 내성이 향상된다.
(하드 마스크 형성용 조성물)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 하드 마스크 형성용 조성물은, 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하기 위한 조성물이다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지 (P1) 을 함유한다. 반복 구조 (u1) 은, 측사슬에 가열에 의해 산으로서 작용하는 부위를 포함한다는 특징을 갖는다.
<수지 (P1)>
수지 (P1) 은, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지이다.
≪반복 구조 (u1)≫
반복 구조 (u1) 은, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
식 (u1-0) 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 그 치환기로는, 하이드록시기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.
Ar01 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소 원자수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 25 가 보다 바람직하다. Ar01 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4 n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ar01 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (u1-0) 에 있어서의 Ar01 은, 상기 중에서도, 페닐렌기 (벤젠 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기) 가 바람직하다.
식 (u1-0) 중, L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. L01 및 L02 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기 :
L01 또는 L02 가 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
··L01 및 L02 에 있어서의 지방족 탄화수소기
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
···직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
···구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
··L01 및 L02 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4 n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :
L01 또는 L02 가 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수 (整數) 이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 L01 및 L02 에 있어서의 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 중에서도, L01 및 L02 로는, 각각 독립적으로, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, L01 및 L02 는, 모두 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식 (u1-0) 중, Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
그 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 Ar01 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 1 개 갖는다. 여기서, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 1 개 갖는이란, Ar02 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리 등의 방향족 복소 고리를 갖는 기인 경우나, Ar02 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 수산기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 그 방향족 복소 고리를 갖는 기 등의 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는 치환기를 갖는 경우 등을 들 수 있다.
상기 식 (u1-0) 중의 Ar02 는, 상기 중에서도, 피롤 고리를 갖는 기, 또는 수산기를 갖는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 수산기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 또는 피렌인 것이 바람직하고, 나프탈렌 또는 피렌인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (u1-0) 중의 Ar02 의 구체예를 이하에 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (u1-0) 중, X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.
·아민
아민에 수소 원자를 첨가한 화합물에 있어서의 아민으로는, 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소 고리 아민, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로는, 지방족 제 1 급 아민, 지방족 제 2 급 아민, 지방족 제 3 급 아민을 들 수 있다.
지방족 제 1 급 아민으로서 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
지방족 제 2 급 아민으로서 구체적으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
지방족 제 3 급 아민으로서 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
혼성 아민으로서 구체적으로는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 및 복소 고리 아민으로서 구체적으로는, 아닐린 유도체 (예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐 (p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들어, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들어, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들어, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들어, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들어, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서 구체적으로는, 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 스레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등을 들 수 있다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 구체적으로는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 함질소 화합물로서 구체적으로는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
아미드 유도체로서 구체적으로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.
이미드 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
·제 4 급 암모늄
제 4 급 암모늄으로는, 테트라알킬암모늄을 들 수 있다. 그 테트라알킬암모늄에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
제 4 급 암모늄의 바람직한 구체예로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄을 들 수 있다.
식 (u1-0) 중, X 는, 상기 중에서도, NH4, 또는 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물인 것이 바람직하다.
그 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물로는, 방향족 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물인 것이 바람직하고, 피리딘 유도체에 수소 원자를 첨가한 화합물인 것이 보다 바람직하고, 2,6-디메틸피리딘에 수소 원자를 첨가한 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
반복 구조 (u1) 은, 상기 중에서도, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 반복 구조 (u11), 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 반복 구조 (u12), 또는 하기 일반식 (u1-3) 으로 나타내는 반복 구조 (u13) 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (u1-1) ∼ (u1-3) 중, Ar01 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, NH4, 아민 화합물에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.
식 (u1-1) 중, R01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
식 (u1-2) 중, Rn01 및 Rn02 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
식 (u1-3) 중, Rn03 ∼ Rn05 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn04 및 Rn05 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
식 (u1-1) ∼ (u1-3) 중, Ar01, L01, L02 및 X 는, 상기 서술한 식 (u1-0) 의 Ar01, L01, L02 및 X 와 각각 동일하다.
식 (u1-1) 중, R01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 그 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (u1-0) 의 Ar02 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R01 의 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 또는 피렌인 것이 바람직하고, 나프탈렌 또는 피렌인 것이 보다 바람직하다.
식 (u1-2) 중, Rn01 및 Rn02 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
Rn01 및 Rn02 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 사슬형 탄화수소기 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 사슬형과 고리형을 조합한 탄화수소기를 들 수 있다.
사슬형 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기로는, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지환식 탄화수소기로는, 단고리형 또는 다고리형 중 어느 것이어도 된다.
단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (u1-2) 중, Rn01 은, 상기 중에서도, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (u1-2) 중, Rn02 는, 상기 중에서도, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (u1-3) 중, Rn03 ∼ Rn05 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 그 1 가의 탄화수소기로는, 상기 식 (u1-2) 중의 Rn01 및 Rn02 에 있어서의 1 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (u1-3) 중, Rn04 및 Rn05 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다. 그 축합 고리로는, 카르바졸 고리인 것이 바람직하다.
반복 구조 (u11) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
반복 구조 (u12) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
반복 구조 (u13) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
≪반복 구조 (u2)≫
수지 (P1) 은, 추가로, 하기 일반식 (u2-1) 로 나타내는 반복 구조 (u21), 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 반복 구조 (u22), 및 하기 일반식 (u2-3) 으로 나타내는 반복 구조 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 구조 (u2) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 (u2-1) ∼ (u2-3) 중, R22, R23, 및 R24 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
식 (u2-1) 중, R21 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
식 (u2-1) ∼ (u2-3) 중, R22, R23, 및 R24 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 그 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (u1-0) 중의 Ar01 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (u2-1) 중, R21 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 그 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (u1-0) 중의 Ar02 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn1 및 Rn2 는, 상기 식 (u1-2) 중의 Rn01 및 Rn02 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn3 ∼ Rn5 는, 상기 식 (u1-3) 중의 Rn03 ∼ Rn05 와 각각 동일한 것을 들 수 있다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.
수지 (P1) 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
수지 (P1) 은, 상기 중에서도, 상기 식 (P1-1) ∼ 식 (P1-6) 으로 나타내는 수지가 바람직하다.
수지 (P1) 에 있어서의 반복 구조 (u1) 과, 반복 구조 (u2) 의 몰비 (반복 구조 (u1) 의 몰 : 반복 구조 (u2) 의 몰) 는, 0.5 : 99.5 ∼ 10 : 90 인 것이 바람직하고, 1 : 99 ∼ 7 : 93 인 것이 보다 바람직하고, 2 : 98 ∼ 4 : 96 인 것이 더욱 바람직하다.
반복 구조 (u1) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 가교 반응이 충분히 진행되어, 상기 수지 (P1) 을 함유하는 하드 마스크 형성용 조성물에 의해 형성되는 하드 마스크층의 내용제성이 보다 향상된다. 한편, 반복 구조 (u1) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 상기 수지 (P1) 의 용제 용해성이 보다 향상된다.
수지 (P1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1000 ∼ 500000 정도가 바람직하고, 2000 ∼ 10000 정도가 보다 바람직하다. 수지 (P1) 의 Mw 가 상기 바람직한 범위 내이면, 에칭 내성 및 내열성이 양호하다.
수지 (P1) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 정도가 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 정도가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 정도가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
≪임의 성분≫
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 서술한 수지 (P1) 에 더하여, 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로는, 가교제, 계면 활성제, 용제 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 열산 발생제, 가교 촉진 촉매, 광산 발생제, 흡광제, 레올로지 조정제, 접착 보조제를 포함하고 있어도 된다.
·가교제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 추가로, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로는, 메틸올기 혹은 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 및 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, (주) 산와 케미컬의 니카락 [등록상표] 시리즈 (니카락 MX270 등) 를 들 수 있다.
가교제 성분의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·계면 활성제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 추가로, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의소르비탄 지방산 에스테르류 ; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 등의 논이온계 계면 활성제, 그리고 에프톱 [등록상표] EF301, 동 EF303, 동 EF352 [미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) (구 (주) 토켐 프로덕츠) 제조, 상품명], 메가팍 [등록상표] F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40 [DIC (주) (구 다이닛폰 잉크 (주)) 제조, 상품명], 플로라드 FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조, 상품명), 아사히 가드 [등록상표] AG710, 서프론 [등록상표] S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106 (아사히 글라스 (주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 계면 활성제는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 상기 중에서도, 불소계 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 수지 (P1) 의 총량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내이면, 하드 마스크 형성용 조성물을 도포할 때의 막 표면을 균일화하여, 스트리에이션 (물결 모양·줄무늬와 같은 도포 결함) 을 보다 방지할 수 있다.
·용제
용제는, 수지 (P1) 및 상기 임의 성분을 용해시키기 위해서 사용된다.
용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 레벨링성을 보다 향상시키는 관점에서, PGME, PGMEA, 락트산에틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논 그리고 이들의 혼합 용제가 바람직하고, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 해도 된다. 혼합 용제로는, 예를 들어, PGME 및 γ-부티로락톤의 혼합 용제가 예시된다.
용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 수지 성분 농도가 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 되도록, 용제를 배합할 수 있다.
·가교 촉진 촉매
가교 촉진 촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 및 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물을 들 수 있다. 가교 촉진 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·열산 발생제
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서는, 열산 발생제 (이하 「(T) 성분」 이라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 편이 바람직하다.
이러한 (T) 성분으로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산염 (트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로부탄술폰산염 등) 육불화인산염, 삼불화붕소염, 삼불화붕소에테르 착화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 (T) 성분으로는, 하기 일반식 (T-1) 로 나타내는 카티온부와 아니온부로 이루어지는 화합물 (T1) (이하 「(T1) 성분」 이라고도 한다.), 하기 일반식 (T-2) 로 나타내는 카티온부와 아니온부로 이루어지는 화합물 (T2) (이하 「(T2) 성분」 이라고도 한다.) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Rh01 ∼ Rh04 중 적어도 하나는, 아릴기이다. 상기의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. XT1 - 는, 카운터 아니온이다.
식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Rh05 ∼ Rh07 중 적어도 하나는, 아릴기이다. 상기의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. XT2 - 는, 카운터 아니온이다.]
···(T1) 성분 및 (T2) 성분의 아니온부에 대해
식 (T-1) 중의 XT1 - 및 식 (T-2) 중의 XT2 - 로는, 육불화인산 아니온, 퍼플루오로알킬술폰산 아니온 (트리플루오로메탄술폰산 아니온, 퍼플루오로부탄술폰산 아니온 등), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 아니온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬술폰산 아니온이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 아니온 또는 퍼플루오로부탄술폰산 아니온이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 아니온이 더욱 바람직하다.
···(T1) 성분의 카티온부에 대해
상기 식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 20 이고, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기 등을 들 수 있다.
알킬기의 치환기로서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
알킬기의 치환기로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알킬기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
알킬기의 치환기로서의 카르보닐기는, 알킬기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기 (>C=O) 이다.
알킬기의 치환기로서의 고리형기는, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 (다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다) 를 들 수 있다. 여기서의 방향족 탄화수소기는, 후술하는 Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서의 지환식 탄화수소기에 있어서, 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
상기 식 (T-1) 중, Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4 n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기가 보다 바람직하고, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 방향족 탄화수소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.
Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기, 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴기의 치환기로서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
아릴기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명은, 상기 서술한 알킬기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명과 동일하다.
아릴기의 치환기로서의 알킬카르보닐옥시기에 있어서, 알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 알킬 부분은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
단, 상기 식 (T1) 중, Rh01 ∼ Rh04 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
이하에, (T1) 성분의 카티온부로서 바람직한 카티온을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
···(T2) 성분의 카티온부에 대해
상기 식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명은, 각각, 상기 서술한 Rh01 ∼ Rh04 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명과 동일하다.
단, 상기 식 (T-2) 중, Rh05 ∼ Rh07 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
이하에, (T2) 성분의 카티온부로서 바람직한 카티온을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 (T) 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물이 (T) 성분을 함유하는 경우, (T) 성분의 함유량은, 수지 (P1) 의 총량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
·광산 발생제
광산 발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류 ; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류 ; 및 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산 발생제류 ; 등을 들 수 있다. 광산 발생제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 광산 발생제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·흡광제
흡광제로는, 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」 (CMC 출판) 이나 「염료 편람」 (유기 합성 화학 협회편) 에 기재된 시판되는 흡광제, 예를 들어, C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124 ; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73 ; C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210 ; C. I. Disperse Violet 43 ; C. I. Disperse Blue 96 ; C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163 ; C. I. Solvent Orange 2 및 45 ; C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49 ; C. I. Pigment Green 10 ; C. I. Pigment Brown 2 등을 들 수 있다. 흡광제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 흡광제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·레올로지 조정제
레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체 ; 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체 ; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체 ; 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 ; 등을 들 수 있다. 레올로지 조정제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 미만이 바람직하다. 레올로지 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·접착 보조제
접착 보조제로는, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류 ; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류 ; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류 ; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류 ; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 고리형 화합물 ; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 우레아 ; 및 티오우레아 화합물 ; 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, 하드 마스크 형성용 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 미만인 것이 바람직하고, 2 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 접착 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지 (P1) 을 함유한다. 반복 구조 (u1) 은, 방향 고리 및 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는 방향 고리를 갖고, 강직한 구조이기 때문에, 에칭 내성 및 내열성이 우수하다. 또한 반복 구조 (u1) 은, 측사슬에 가열에 의해 산으로서 작용하는 부위를 갖기 때문에, 수지 (P1) 을 경화시킬 때의 가교 반응이 충분히 진행되어, 그 수지 (P1) 에 의해 형성되는 하드 마스크층의 내용제성이 높은 것이 된다. 또한, 본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 아웃 가스 발생의 요인이 될 수 있는 열산 발생제를 별도로 첨가할 필요가 없기 때문에, 아웃 가스 저감성이 우수하다.
이상으로부터, 본 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물에 의하면, 베이크시의 아웃 가스의 발생이 적고, 또한 에칭 내성, 내용제성 및 내열성 모두 양호한 하드 마스크층을 형성할 수 있다.
(전자 부품의 제조 방법)
본 발명의 제 2 ∼ 4 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법에 대해, 도 1 ∼ 도 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다.
<제 1 실시형태>
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i-i)」 이라고 한다.), 및 상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (i-a) (이하 「공정 (i-a)」 라고 한다.) 를 갖는다.
도 1 은, 기판 (11) 및 가공층 (12) 으로 이루어지는 지지체 (10) 를 나타낸다.
먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 2 ; 공정 (i-i)).
[공정 (i-i)]
공정 (i-i) 은, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정이다.
기판 (11) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
가공층 (12) 으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k 막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있다. 가공층 (12) 의 두께는, 통상, 50 ∼ 10000 ㎚ 로 할 수 있다. 또, 심굴 (深掘) 가공을 실시하는 경우, 가공층 (12) 의 두께는, 1000 ∼ 10000 ㎚ 로 할 수 있다.
또한, 지지체 (10) 는 가공층 (12) 을 가지고 있지 않아도 되지만, 가공층 (12) 을 성막하는 경우에는, 기판 (11) 과 가공층 (12) 은, 통상, 상이한 재질의 것이 사용된다.
하드 마스크층 (m1) 의 형성에는, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한다. 구체적으로는, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을, 스핀 코트법 등으로 도포한다. 이어서, 베이크하여 경화시킴으로써, 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다. 베이크는, 통상, 100 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 250 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 실시한다. 베이크 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수지의 산화 반응에 의한 에칭 내성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 베이크 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 후술하는 공정에서의 고온에 의한 변질을 억제할 수 있다. 베이크 시간은, 통상, 10 ∼ 600 초, 바람직하게는 30 ∼ 300 초, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 초로 할 수 있다.
하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 가공층 (12) 의 두께에 따라 적절히 설정 가능하다. 하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 예를 들어, 30 ∼ 20000 ㎚ 로 할 수 있다. 또, 심굴 가공을 실시하는 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막두께는, 1000 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하드 마스크층 (m1) 의 막두께로는, 1000 ∼ 20000 ㎚ 가 바람직하고, 1000 ∼ 15000 ㎚ 가 보다 바람직하다.
[공정 (i-a)]
공정 (i-a) 는, 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하는 공정이다. 지지체 (10) 의 가공은, 예를 들어, 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다.
<제 2 실시형태>
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은,
지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii-i)」 이라고 한다.),
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-ii)」 라고 한다.),
상기 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-iii)」),
상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-iv)」 라고 한다.),
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-v)」 라고 한다),
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-vi)」 이라고 한다), 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하, 「공정 (ii-vii)」 이라고 한다.)
을 갖는다.
도 1 은, 기판 (11) 및 가공층 (12) 으로 이루어지는 지지체 (10) 를 나타낸다.
먼저, 지지체 (10) 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 2 ; 공정 (ii-i)).
다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성한다 (도 3 ; 공정 (ii-ii)). 또, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에 반사 방지막 (BARC) (20) 을 성막한다.
다음으로, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성한다 (도 4 ; 공정 (ii-iii)).
다음으로, 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다 (도 5 ; 공정 (ii-iv)).
다음으로, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 을 형성한다 (도 6 ; 공정 (ii-v)).
다음으로, 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다 (도 7 ; 공정 (ii-vi)).
다음으로, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (ii-vii)).
이와 같이 하여, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.
[공정 (ii-i)]
공정 (ii-i) 은, 상기 서술한 공정 (i-i) 과 동일하다.
[공정 (ii-ii)]
공정 (ii-ii) 는, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정이다.
하드 마스크층 (m2) 을 형성하기 위한 무기 재료는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 규소산화막 (SiO2 막), 규소질화막 (Si3N4 막), 및 규소산화질화막 (SiON 막) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 바람직하다. 하드 마스크층 (m2) 의 형성에는, CVD 법이나 ALD 법 등을 사용할 수 있다.
하드 마스크층 (m2) 의 막두께로는, 5 ∼ 200 ㎚ 정도가 예시되고, 10 ∼ 100 ㎚ 정도가 바람직하다.
하드 마스크층 (m2) 의 형성에 CVD 법이나 ALD 법을 사용하는 경우, 온도가 고온 (400 ℃ 정도) 이 되기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 에는 고온 내성이 요구된다. 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물은, 내열성이 우수하고, 400 ℃ 정도의 고온에 노출되어도 쉬링크 등이 잘 발생하지 않는다. 그 때문에, CVD 법이나 ALD 법으로 성막되는 무기 하드 마스크층과 조합하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
하드 마스크층 (m2) 을 형성 후, 필요에 따라, 하드 마스크층 (m2) 상에, 반사 방지막 (BARC) (20) 을 형성해도 된다. BARC (20) 는, 유기 BARC 이어도 되고, 무기 BARC 이어도 된다. BARC 는, 종래 공지된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
[공정 (ii-iii)]
공정 (ii-iii) 은, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막 (30) 을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 노광 공정을 사용한 방법에 바람직한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 레지스트 조성물은, 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 된다. 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 것 등이 예시된다.
레지스트막 (30) 의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막 (30) 의 형성에 일반적으로 사용되는 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m2) 상에 (BARC (20) 를 형성한 경우에는 하드 마스크층 (m2) 상의 BARC (20) 상에), 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막 (30) 을 형성할 수 있다.
레지스트막 (30) 의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 30 ∼ 500 ㎚ 정도가 예시된다.
[공정 (ii-iv)]
공정 (ii-iv) 는, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성하는 공정이다.
레지스트막 (30) 의 노광은, ArF 노광 장치, KrF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), 그리고 X 선 및 연 (軟) X 선 등의 방사선 등을 사용하여 실시할 수 있다. 레지스트막 (30) 의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
예를 들어, 레지스트막 (30) 에 대해, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 포토마스크를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다. 그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막 (30) 을 현상 처리한다. 현상 처리에 사용하는 현상액은, 레지스트 조성물의 종류, 현상 방법에 따라, 일반적으로 사용되는 현상액에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 하드 마스크층 (m2) 상에, 레지스트 패턴 (30p) 을 형성할 수 있다.
[공정 (ii-v)]
공정 (ii-v) 는, 상기 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴 (m2p) 을 형성하는 공정이다.
하드 마스크층 (m2) 의 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 드라이 에칭법 등을 사용할 수 있다. 에칭 방법으로는, 예를 들어, 다운 플로우 에칭이나 케미컬 드라이 에칭 등의 화학적 에칭 ; 스퍼터 에칭이나 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 ; RIE (리액티브 이온 에칭) 등의 화학적·물리적 에칭이 예시된다.
예를 들어, 평행 평판형 RIE 에서는, RIE 장치의 챔버에 다층 적층체를 넣고, 필요한 에칭 가스를 도입한다. 챔버 내의 상부 전극과 평행하게 놓여진 다층 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면, 에칭 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 중에서는 정·부의 이온이나 전자 등의 전하 입자, 중성 활성종 등의 에칭종이 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 레지스트층에 흡착되면, 화학 반응이 발생하여, 반응 생성물이 표면으로부터 이탈하여 외부에 배기되어, 에칭이 진행된다.
하드 마스크층 (m2) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계의 가스를 들 수 있다. 할로겐계의 가스로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 가스가 예시된다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로메탄 (CF4) 가스, 트리플루오로메탄 (CHF3) 가스 등의 불화탄소계 가스 ; 테트라클로로메탄 (CCl4) 가스 등의 염화탄소계 가스 등을 들 수 있다.
[공정 (ii-vi)]
공정 (ii-vi) 은, 상기 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성하는 공정이다.
에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (ii-vi) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 하드 마스크층 (m1) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 산소 가스, 이산화황 가스, 할로겐계 가스 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 가스로서 산소 가스를 사용한 산소 플라즈마 에칭 등이 바람직하게 예시된다.
[공정 (ii-vii)]
공정 (ii-vii) 은, 상기 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 상기 지지체 (10) 를 가공하는 공정이다.
지지체 (10) 의 가공은, 예를 들어, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 가공층 (12) 에 에칭 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (ii-vi) 과 동일하게, 일반적인 드라이 에칭 방법 등을 사용할 수 있다. 가공층 (12) 을 에칭하기 위해서 사용되는 에칭 가스로는, 예를 들어, 할로겐계 가스를 들 수 있다.
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 하드 마스크층 (m1) 을 형성하기 때문에, 하드 마스크층 (m1) 의 후막화 (1 ㎛ 이상) 가 가능하다. 그 때문에, 하드 마스크층 (m1) 으로 형성되는 수지 패턴을, 심굴 가공의 마스크로 하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기에서는, 3 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조하는 방법을 설명했지만, 2 층 레지스트법에 의해 전자 부품을 제조해도 된다. 그 경우, 하드 마스크층 (m1) 상에는, 하드 마스크층 (m2) 이 아니라, 레지스트막 (30) 을 형성한다.
그리고, 상기 공정 (iv) 과 동일하게, 레지스트막 (30) 을 노광하고, 현상함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴 (30p) 을 형성한다.
다음으로, 상기 공정 (vi) 과 동일하게, 레지스트 패턴 (30p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다.
그 다음은, 상기 공정 (vii) 과 동일하게, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다.
이와 같이 하여, 2 층 레지스트법에 의해서도 전자 부품을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은,
지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m1) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정
을 갖는 전자 부품의 제조 방법도 또한 제공한다.
≪제 3 실시형태≫
본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법은,
지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (iii-i)」 이라고 한다.),
상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, (이하, 「공정 (iii-v)」 라고 한다.)
상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (iii-vi)」 이라고 한다.), 및
상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정 (이하, 「공정 (iii-vii)」 이라고 한다.)
을 갖는다.
제 4 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 레지스트막의 형성을 실시하지 않고, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 직접 하드 마스크층 (m1) 상에 형성하는 것을 제외하고, 상기 제 3 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법과 동일하다.
이하, 본 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 대해, 도 1, 도 2 및 도 6 ∼ 8 을 참조하면서 구체예를 설명한다. 단, 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 지지체 (10) 상, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성한다 (도 1 ∼ 도 2 ; 공정 (iii-i)). 본 공정은, 상기 서술한 공정 (ii-i) 과 동일하다.
다음으로, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴 (m2p) 을 형성한다 (도 6 ; 공정 (iii-v)). 무기 패턴 (m2p) 을 형성하기 위한 무기 재료로는, 상기 공정 (ii-ii) 에서 예시한 무기 재료와 동일한 것, 및 상기 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 무기 패턴 (m2p) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 무기 레지스트막을 형성하고, 노광 및 현상을 실시함으로써, 하드 마스크층 (m1) 상에 무기 패턴 (m2p) 을 형성할 수 있다.
다음으로, 무기 패턴 (m2p) 을 마스크로 하여 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴 (m1p) 을 형성한다 (도 7 ; 공정 (iii-vi)). 본 공정은, 상기 공정 (ii-vi) 과 동일하다.
다음으로, 수지 패턴 (m1p) 을 마스크로 하여 지지체 (10) 를 가공하여, 패턴 (12p) 을 형성한다 (도 8 ; 공정 (iii-vii)). 본 공정은, 상기 공정 (ii-vii) 과 동일하다.
이와 같이 해도, 기판 (11) 에 패턴 (12p) 을 구비한 전자 부품 (100) 을 제조할 수 있다.
이상 설명한 각 실시형태의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 실시형태의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 하드 마스크층 (m1) 을 형성하기 때문에, 베이크시의 아웃 가스의 발생량이 적다. 또, 하드 마스크층 (m1) 은, 에칭 내성, 내용제성 및 내열성이 모두 양호하다. 이들의 상승 효과에 의해, 고품질인 전자 부품을 보다 안정적으로 제조할 수 있다.
(수지)
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지이다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 서술한 수지 (P1) 과 동일한 것이고, 식 (u1-0) 중의 Ar01, L01, L02, Ar02, 및 X 도 모두 상기 서술한 수지 (P1) 에서 설명한 것과 동일하다.
반복 구조 (u1) 은, 상기 서술한 반복 구조 (u11), 반복 구조 (u12), 또는 반복 구조 (u13) 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 추가로, 상기 서술한 반복 구조 (u21), 반복 구조 (u22), 및 반복 구조 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 구조 (u2) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
<수지의 제조 방법>
본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (m-a) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜, 하기 일반식 (u1-Pre) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 수지 (P1pre) 를 얻는 공정과,
상기 수지 (P1pre) 와 암모니아, 아민 화합물, 또는 제 4 급 암모늄염을 반응시켜, 본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Z+ 는, 카운터 카티온이다.]
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 (u1-pre) 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. Z+ 는, 카운터 카티온이다.
식 (u1-0) 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
≪수지 (P1pre) 를 얻는 공정≫
수지 (P1pre) 를 얻는 공정은, 상기 일반식 (m-a) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머를 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정이다.
·알데히드 화합물
상기 일반식 (m-a) 로 나타내는 알데히드 화합물에 있어서의 Ar01, L01, 및 L02 는, 상기 서술한 수지 (P1) 에서 설명한 것과 동일하다.
Z+ 는, 카운터 카티온이고, 예를 들어, 수소 이온, 알칼리 금속 이온을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서 구체적으로는, 나트륨 이온을 바람직하게 들 수 있다.
알데히드 화합물로서 구체적으로는, 술폰벤즈알데히드나트륨을 들 수 있다.
·상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머
상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머로는, 페놀 화합물, 인돌 화합물, 카르바졸 화합물 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로는, 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다.
인돌 화합물로는, 벤젠 고리와 피롤 고리가 축합된 고리 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인돌, 2-페닐인돌 등을 들 수 있다.
카르바졸 화합물로는, 피롤의 b, d 변 (2,3- 위치와 4, 5-위치) 에 벤젠 고리가 하나씩 축합된 고리 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르바졸, 9-(1-나프틸)카르바졸 등을 들 수 있다.
·산 촉매
산 촉매로는, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (u1-Pre) 로 나타내는 반복 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
≪본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻는 공정≫
본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻는 공정은, 상기 수지 (P1pre) 와 암모니아, 아민 화합물 또는 제 4 급 암모늄염을 반응시켜, 본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻는 공정이다.
아민 화합물로는, 상기 서술한 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소 고리 아민, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (u1-0) 중의 X 가 수소 원자인 경우, 상기 식 (m-a) 중의 Z+ 는 수소 이온이 되고, 본 공정은 갖지 않는다.
즉, 상기 일반식 (u1-0) 중의 X 가 수소 원자인 경우에는, 상기 식 (m-a) 로 나타내는 알데히드 화합물 (Z+ 는 수소 이온) 과, 상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머를 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 의 보다 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 일반식 (m-a) 로 나타내는 알데히드 화합물과, 그 알데히드 화합물 이외의 알데히드 화합물 (이하, 다른 알데히드 화합물이라고 한다) 과, 상기 일반식 (u1-0) 중의 Ar02 를 유도하는 모노머를 상기 서술한 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 전구체를 얻고, 그 후, 그 전구체와 암모니아, 아민 화합물 또는 제 4 급 암모늄염을 반응시켜, 본 실시형태의 수지 (수지 (P1)) 를 얻는 방법을 들 수 있다.
·다른 알데히드 화합물
다른 알데히드 화합물의 구체예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남알데히드, 4-이소프로필벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 1-피렌카르복시알데히드 등을 들 수 있다.
이상 설명한, 본 실시형태의 수지는, 반복 구조 (u1) 을 갖는다. 반복 구조 (u1) 은, 방향 고리 및 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는 방향 고리를 갖고, 강직한 구조이다. 또한, 반복 구조 (u1) 은, 측사슬에 가열에 의해 산으로서 작용하는 부위를 갖는다. 그 때문에, 본 실시형태의 수지는, 상기 서술한 하드 마스크 형성용 조성물에 있어서의 수지로서 유용한 재료이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
<수지 (P1-1-1) 의 제조예>
2-페닐인돌 9.7 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 1-나프토알데히드 7.7 g (49 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 45 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 8 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다.
얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-1) 을 14 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2800, 분산도 Mw/Mn 은 1.5 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-1) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR (150MHz, THF) δ (ppm) = 46 (1C, Ar3C-H), 110-143 (25C, ArC)
[화학식 21]
Figure pat00021
[산가의 측정]
수지 (P1-1-1) 을 테트라하이드로푸란/물 = 9/1 (질량비) 혼합 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 25 ℃ 에 있어서, 전위차 적정 장치 (상품명 : AT-510, 교토 전자 공업사 제조) 를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하였다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의해 산가를 산출하였다.
A = 56.11 × Vs × 0.1 × f/w
A : 산가 (㎎KOH/g)
Vs : 적정에 필요로 한 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액의 사용량 (㎖)
f : 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액의 역가
w : 측정 샘플의 질량 (g) (고형분 환산)
상기의 방법에 의해 측정된 산가는 3.5 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-1) 은, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 2)
<수지 (P1-1-2) 의 제조예>
2-페닐인돌 9.7 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 1-피렌카르복시알데히드 11.3 g (49 m㏖, Aldrich 사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 54 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 15 시간 후, 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-2) 를 19 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2400, 분산도 Mw/Mn 은 1.4 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-2) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR (150MHz, THF) δ (ppm) = 46 (1C, Ar3C-H), 110-143 (25C, ArC)
[화학식 22]
Figure pat00022
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-2) 의 산가는 2.8 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-2) 는, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 3)
<수지 (P1-1-3) 의 제조예>
1-피렌카르복시알데히드, 술폰벤즈알데히드나트륨, 및 메탄술폰산의 주입량을, 1-피렌카르복시알데히드 11.1 g (48 m㏖), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.42 g (2 m㏖), 메탄술폰산 1.9 g (20 m㏖) 으로 변경한 것 이외는 상기 <수지 (P1-1-2) 의 제조예> 와 동일한 방법으로, 수지 (P1-1-3) 을 17 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2200, 분산도 Mw/Mn 은 1.4 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 96/4 이다.
얻어진 수지 (P1-1-3) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR = 46 (1C, Ar3C-H), 110-143 (31C, ArC)
[화학식 23]
Figure pat00023
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-3) 의 산가는 5.1 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-3) 은, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 4)
<수지 (P1-1-4) 의 제조예>
2-페닐인돌 9.7 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 1-피렌카르복시알데히드 11.3 g (49 m㏖, Aldrich 사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 54 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 15 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 10 ％, 2,6-디메틸피리딘 수용액의 8 : 2 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 10 ％ 2,6-루티딘 수용액 300 g 의 8 : 2 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-4) 를 19 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2500, 분산도 Mw/Mn 은 1.4 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-4) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR = 46 (1C, Ar3C-H), 110-143 (31C, ArC)
[화학식 24]
Figure pat00024
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-4) 의 산가는 2.7 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-4) 는, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 5)
<수지 (P1-1-5) 의 제조예>
카르바졸 8.4 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 1-나프토알데히드 7.7 g (49 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 41 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 10 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-5) 를 13 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2700, 분산도 Mw/Mn 은 1.5 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-5) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR = 46 (1C, Ar3C-H), 110-143 (23C, ArC)
[화학식 25]
Figure pat00025
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-5) 의 산가는 3.6 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-5) 는, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 6)
<수지 (P1-1-6) 의 제조예>
1-피렌올 10.9 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 벤즈알데히드 5.3 g (49 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 38 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 11 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 흑색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-6) 을 13 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 3900, 분산도 Mw/Mn 은 2.1 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-6) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR = 46 (1C, Ar3C-H), 108-152 (23C, ArC)
[화학식 26]
Figure pat00026
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-6) 의 산가는 3.6 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-6) 은, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(제조예 7)
<수지 (P1-1-7) 의 제조예>
1-피렌올 10.9 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 4-페닐벤즈알데히드 8.9 g (49 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 술폰벤즈알데히드나트륨 0.21 g (1 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 54 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 13 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P1-1-7) 을 16 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 4000, 분산도 Mw/Mn 은 2.1 이었다.
각 원료의 주입량에 의해 추측되는 반복 구조의 비율 (구조식 중의 각 반복 구조의 비율 (몰비)) 은 l/m = 98/2 이다.
얻어진 수지 (P1-1-7) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 분자 구조를 동정하였다.
13C-NMR = 46 (1C, Ar3C-H), 108-152 (27C, ArC)
[화학식 27]
Figure pat00027
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P1-1-7) 의 산가는 2.8 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P1-1-7) 은, 술폰벤즈알데히드나트륨 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(비교 제조예 1)
<수지 (P-1) 의 제조예>
2-페닐인돌 9.7 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 1-피렌카르복시알데히드 11.5 g (50 m㏖, Aldrich 사 제조), 감마 부티로락톤 54 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 15 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올과 5 ％ 암모니아 수용액의 9 : 1 혼합 용액 300 g 으로 세정하고, 추가로 메탄올 300 g 으로 세정하였다. 얻어진 갈색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P-1) 을 19 g 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 2500, 분산도 Mw/Mn 은 1.4 이었다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(비교 제조예 2)
<수지 (P-2) 의 제조예>
1-피렌올 10.9 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 벤즈알데히드 5.5 g (50 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 감마 부티로락톤 38 g, 메탄술폰산 1.0 g (10 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 10 시간 후 실온까지 방랭한 후, 메탄올과 순수의 9 : 1 혼합 용액 300 g 에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올 300 g 으로 2 회 세정하였다. 얻어진 흑색 분말을 24 시간 진공 건조시킴으로써 수지 (P-2) 를 12 g 얻었다. GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 4100, 분산도 Mw/Mn 은 2.1 이었다.
[화학식 29]
Figure pat00029
(비교 제조예 3)
<수지 (P-3) 의 제조예>
100 ㎖ 의 플라스크에 1-나프톨 28 g (198 m㏖, 도쿄 화성 공업사 제조), 나프탈렌-1-술폰산 1.0 g (2.0 m㏖, Aldrich 사 제조), 순수 12.5 g, 37 ％ 포르말린 수용액 7.5 g (도쿄 화성 공업사 제조) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하였다. 4 시간 후 실온까지 방랭한 후, 10 ％ 암모니아 수용액 5 g 을 첨가하고 추가로 30 분 교반하여, 메틸이소부틸케톤 125 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 그 용액을 200 ㎖ 의 순수로 5 회 세정한 후, 용매와 암모니아 및 미반응 모노머를 감압 제거함으로써, 수지 (P-3) 을 얻었다.
GPC 에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw 는 3500, 분산도 Mw/Mn 은 3.3 이었다.
[화학식 30]
Figure pat00030
수지 (P1-1-1) 과 동일한 방법으로 측정된 수지 (P-3) 의 산가는 4.4 ㎎/g 이었다. 이러한 점에서, 수지 (P-3) 은, 나프탈렌-1-술폰산 유래의 산으로서 작용하는 부위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4)
<하드 마스크 형성용 조성물의 조제>
표 1 및 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을 각각 조제하였다 (고형분 농도 15 질량％).
Figure pat00031
Figure pat00032
표 1 및 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(P1)-1 ∼ (P1)-7 : 상기의 수지 (P1-1-1) ∼ (P1-1-7).
(P)-1 ∼ (P)-3 : 상기의 수지 (P-1) ∼ (P-3).
(C)-1 : 하기 화학식 (C-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 가교제 (산와 케미컬사 제조 ; 상품명 「MX270」).
[화학식 31]
Figure pat00033
(A)-1 : 불소계 계면 활성제 (DIC 사 제조 ; 상품명 「R-40」).
(S)-1 : 시클로헥사논
(T)-1 : 열산 발생제 (KING Industry 사 제조 ; 상품명 「TAG-2689」).
<평가>
각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 에칭 내성, 아웃 가스 저감성, 및 내용제성을 각각 평가하였다. 이들 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
[에칭 내성의 평가]
각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 350 ℃, 60 초간 베이크하여 하드 마스크층 (막두께 500 ㎚) 을 형성하였다.
형성된 하드 마스크층에 대해 드라이 에칭 처리를 실시하고, 막 감소량을 측정하여 에칭 속도비를 구하였다.
드라이 에칭 처리에 의한 막 막소량의 측정 조건을 이하와 같이 설정하였다.
처리 시간 : TCP 형 드라이 에칭 장치로 3 분간 처리
가스 : CF4/N2
에칭 속도비는, 하기 화학식 (P-A) 로 나타내는 일반적인 크레졸 노볼락 수지 (PA) 로 이루어지는 층의 막 감소량에 대한, 하드 마스크층의 막 감소량의 비율로서 산출한 (에칭 속도비 = (각 예의 하드 마스크층의 막 감소량)/(크레졸 노볼락 수지 (PA) 로 이루어지는 층의 막 감소량)). 이 값이 낮을수록 에칭 내성이 높은 것을 의미한다.
[화학식 32]
Figure pat00034
[아웃 가스 저감성의 평가]
각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 240 ℃, 60 초간 베이크하여 하드 마스크층 (막두께 500 ㎚) 을 형성하였다.
형성된 각 예의 하드 마스크층에 대해, 열중량 시차열 분석 장치 (TG-DTA) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃／min 으로, 온도 240 ∼ 350 ℃ 까지 승온시켰다. 각 예의 하드 마스크층에 대해, 240 ℃ 가열시에 비해, 350 ℃ 가열시에서는, 어느 정도 하드 마스크층의 중량이 감소했는지 측정하고, 그 중량 감소율 (％) 로부터 하드 마스크층의 아웃 가스 저감성을 평가하였다.
[내용제성의 평가]
각 예의 하드 마스크 형성용 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 350 ℃, 60 초간 베이크하여 하드 마스크층 (막두께 500 ㎚) 을 형성하였다.
형성된 하드 마스크층에 N,N-디메틸포름아미드를 접촉시키고, 하기의 평가 기준에 의해, 내용제성을 평가하였다.
평가 기준
A : 하드 마스크층이 N,N-디메틸포름아미드에 용해되지 않았던 경우
B : 하드 마스크층이 N,N-디메틸포름아미드에 용해되었을 경우
Figure pat00035
Figure pat00036
표 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 하드 마스크층은, N,N-디메틸포름아미드에 용해되어 버려, 내용제성이 떨어진다. 이것은, 비교예 1 의 하드 마스크 형성용 조성물은, 열산 발생제를 함유하고 있지 않기 때문에, 가교 반응이 충분히 진행하지 않았던 것이 원인인 것으로 추측된다.
비교예 2 및 3 의 하드 마스크 형성용 조성물은, 내용제성에는 우수했지만, 실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 하드 마스크층보다 중량 감소율이 높았다. 이것은, 비교예 2 및 3 의 하드 마스크 형성용 조성물은, 열산 발생제를 함유하고, 그 열산 발생제가 저분자이기 때문에, 아웃 가스가 발생한 것이 원인인 것으로 추측된다.
실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 하드 마스크층은, 비교예 4 의 하드 마스크 형성용 조성물을 사용한 하드 마스크층에 비해, 에칭 속도비가 낮은 값이었다. 이것은, 비교예 4 의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 수지의 주사슬의 반복 단위의 결합부가, 제 2 급 탄소 (-CH2-) 인 데에 대해, 실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 수지의 주사슬의 반복 단위의 결합부는, 제 3 급 탄소 (-CHAr01-) 이기 때문에, 실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 수지는, 전체 원자 중 탄소가 차지하는 비율이 많아져, 수지 전체적인 오니시 파라미터를 낮게 할 수 있는 것에서 유래한다고 추측된다.
또한, 실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 수지는, 측사슬에 가열에 의해 산으로서 작용하는 부위를 갖기 때문에, 비교예 4 의 하드 마스크 형성용 조성물이 함유하는 주사슬에 가열에 의해 산으로서 작용하는 부위를 갖는 수지보다, 입체 장해의 영향을 받기 어려워지기 때문에, 산 촉매로서 가교를 촉진하는 효과를 보다 높일 수 있었다고 추측된다.
이상으로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 하드 마스크 형성용 조성물에 의하면, 베이크시의 아웃 가스의 발생이 적고, 또한, 에칭 내성 및 내용제성이 양호한 하드 마스크층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
10 지지체
11 기판
12 가공층
12p 패턴
20 BARC 층
30 레지스트막
30p 레지스트 패턴
m1 하드 마스크층
m2 하드 마스크층
m1p 수지 패턴
m2p 무기 패턴
100 전자 부품

Claims (8)

  1. 리소그래피에서 사용되는 하드 마스크를 형성하는 하드 마스크 형성용 조성물로서,
    하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지 (P1) 을 함유하는, 하드 마스크 형성용 조성물.
    Figure pat00037

    [식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 구조 (u1) 은, 하기 일반식 (u1-1) 로 나타내는 반복 구조 (u11), 하기 일반식 (u1-2) 로 나타내는 반복 구조 (u12), 또는 하기 일반식 (u1-3) 으로 나타내는 반복 구조 (u13) 인, 하드 마스크 형성용 조성물.
    Figure pat00038

    [식 (u1-1) ∼ (u1-3) 중, Ar01 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, NH4, 아민 화합물에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.
    식 (u1-1) 중, R01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
    식 (u1-2) 중, Rn01 및 Rn02 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
    식 (u1-3) 중, Rn03 ∼ Rn05 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn04 및 Rn05 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (P1) 은, 추가로, 하기 일반식 (u2-1) 로 나타내는 반복 구조 (u21), 하기 일반식 (u2-2) 로 나타내는 반복 구조 (u22), 및 하기 일반식 (u2-3) 으로 나타내는 반복 구조 (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 구조 (u2) 를 갖는, 하드 마스크 형성용 조성물.
    Figure pat00039

    [식 (u2-1) ∼ (u2-3) 중, R22, R23, 및 R24 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
    식 (u2-1) 중, R21 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
    식 (u2-2) 중, Rn1 및 Rn2 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
    식 (u2-3) 중, Rn3 ∼ Rn5 는, 각각 독립적으로, 1 가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Rn4 및 Rn5 는, 서로 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성해도 된다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 (P1) 에 있어서의 상기 반복 구조 (u1) 과, 상기 반복 구조 (u2) 의 몰비는, 반복 구조 (u1) : 반복 구조 (u2) = 0.5 : 99.5 ∼ 10 : 90 인, 하드 마스크 형성용 조성물.
  5. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정, 및
    상기 하드 마스크층 (m1) 을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크층 (m2) 을 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하고, 현상함으로써, 상기 하드 마스크층 (m2) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m2) 에 에칭 처리를 실시하여, 무기 패턴을 형성하는 공정,
    상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  7. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 하드 마스크 형성용 조성물을 사용하여 하드 마스크층 (m1) 을 형성하는 공정,
    상기 하드 마스크층 (m1) 상에, 무기 재료로 이루어지는 무기 패턴을 형성하는 공정, 상기 무기 패턴을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층 (m1) 에 에칭 처리를 실시하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 가공하는 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  8. 하기 일반식 (u1-0) 으로 나타내는 반복 구조 (u1) 을 갖는 수지.
    Figure pat00040

    [식 중, Ar01 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. L01 및 L02 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ar02 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 단, Ar02 는, 질소 원자 또는 산소 원자를 적어도 하나 갖는다. X 는, 수소 원자, NH4, 아민에 수소 원자를 첨가한 화합물, 또는 제 4 급 암모늄이다.]
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