TWI504642B - 高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、疊層體、圖案形成方法及基板 - Google Patents

高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、疊層體、圖案形成方法及基板 Download PDF

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Description

高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、疊層體、圖案形成方法及基板
本發明係關於高分子化合物、使用該高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料、使用該化學增幅型負型光阻材料而形成之光硬化性乾性膜及其製造方法、將上述光硬化性乾性膜疊層於基板而得之疊層體、使用上述化學增幅型負型光阻材料及前述光硬化性乾性膜之圖案形成方法、及利用該圖案形成方法獲得之基板。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各式各樣電子設備的小型化、高性能化，在半導體元件中對於進一步小型化、薄型化及高密度化的要求也急速升高中。所以，希望開發能因應生產性提高之基板面積增大，且能因應晶片尺寸封裝或晶片級封裝(CSP)或三維疊層這些高密度封裝技術中在基板上維持微細且高的高寬比的凹凸的結構體的感光性絕緣材料。
作為如上述感光性絕緣材料，有人提出在半導體元件製造步驟中能以常用的旋塗法在廣泛的膜厚塗佈，而且在廣波長域中能形成微細圖案，可利用低溫之後硬化提供可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之電氣‧電子零件保護用皮膜的光硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。此旋塗法有能在基板上簡便成膜的好處。
另一方面，上述提供電氣‧電子零件保護用皮膜的光硬化性樹脂組成物在基板上係以1~100μm的膜厚使用，但在膜厚約超過30μm起，此光硬化性樹脂組成物之黏性率變得非常高，造成利用旋塗法成膜於基板上有其實際上的極限，而變得困難。
又，利用旋塗法將上述光硬化性樹脂組成物塗佈在表面有凹凸的基板時，難以將上述基板大致均勻地被覆。所以，在基板上的落差部分容易出現光硬化性樹脂層的間隙，平坦性或落差被覆性有待進一步改善。又，有人提出噴塗法作為替代旋塗法的其他塗佈方法(專利文獻2)。但是其原理上，容易出現來自基板之凹凸的高低差、或圖案邊緣發生膜斷開及凹部底面的針孔這些缺點，平坦性或落差被覆性的問題並未被充分解決。
又，近年在晶片尺寸封裝或晶片級封裝(CSP)或三維疊層這些高密度封裝技術中，係積極使用在基板上形成微細且有高的高寬比的圖案，對於獲得之圖案疊層銅等金屬以藉此從晶片施以再配線的技術。伴隨晶片高密度化、高密集化，再配線技術中對於圖案線寬、或為了連接基板間的接觸孔尺寸的微細化的要求極強烈。獲得微細圖案的方法一般為微影技術，其中化學增幅型負型光阻材料適於獲得微細圖案。又，再配線使用的圖案，必須是有永久存在於裝置晶片、晶片間且有硬化特徵，同時有可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之作為電氣‧電子零件保護用皮膜的作用，故獲得圖案的光阻材料以負型為較合適。
如以上，作為能實施微細之再配線加工的圖案形成材料，形成可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之電氣‧電子零件保護用皮膜者，宜為化學增幅型負型光阻材料。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-184571號公報 【專利文獻2】日本特開2009-200315號公報
【發明欲解決之課題】
另一方面，能形成加工再配線時使用之微細圖案而且對於電氣‧電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料，有時會被覆在基板上預先加工好的銅配線上或被覆在基板上存在的鋁電極。又，施用配線、電極的基板也有像氮化矽這種絕緣基板，也須要能廣泛地覆蓋此氮化矽基板。但是化學增幅型負型光阻材料的被覆膜層與此等基板的密合性尚不足，常會發生光阻材料的被覆膜層從基板剝落的問題。
另一方面，使用對於電氣‧電子零件保護用皮膜有用的化學增幅型負型光阻材料進行圖案化時，顯影使用的顯影液常為有機溶劑。曝光部因交聯反應等而變成不溶於顯影液之有機溶劑，未曝光部則對於顯影液之有機溶劑良好地溶解，藉此獲得圖案。
但是有機溶劑顯影，當考量顯影後之廢液處理、對於環境之負荷等時，有被認為並不理想的趨勢。又，有機溶劑顯影液昂貴，故微影圖案化宜使用低廉且泛用的2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液進行顯影。
使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液進行顯影的情形，有些近年使用的負型光阻材料，曝光部與未曝光部對顯影液的溶解性差距小，即所謂溶解對比度的差距小。溶解對比度小的情形，有時無法因應形成微細圖案的要求期待形成良好圖案。又，溶解對比度小的情形，對於將圖案曝光轉印、形成時使用的遮罩，會有無法忠實地將圖案形成在基板上的可能性。因此希望有能使用鹼水溶液之顯影液儘可能獲得大的溶解對比度，亦即希望有能使解像性提高的光阻材料。
再者，將配線加工時使用之能形成微細圖案且對於電氣‧電子零件保護用皮膜有用的化學增幅型負型光阻材料，於未曝光部能充分溶於顯影液之鹼水溶液係為重要。亦即，若未曝光部對於顯影液之鹼水溶液欠缺溶解性的話，當光阻材料之基板上的被覆膜厚為厚時等，在圖案底部有時會發生溶解殘渣或渣滓、基板上圖案的下緣出現拖尾這類圖案劣化。此等a或拖尾有時會成為施以再配線之步驟的電氣電路、配線斷線等弊害，有必要防止其發生。
因此，希望伴隨晶片高密度化、高密集化，於再配線技術中圖案可微細化且對於電氣‧電子零件保護用皮膜有用的化學增幅型負型光阻材料能大幅改善基板上密合性，且期待能使用像2.38%TMAH水溶液之泛用鹼水溶液之顯影液進行圖案化，且進一步提高解像性能，且早日建構圖案底部不發生拖尾或渣滓的系統。
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於改善像銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其如氮化矽之基板上發生剝落的問題，提供使用泛用的2.38%TMAH水溶液作為顯影液，能在圖案底部、基板上不發生渣滓或拖尾而形成微細圖案之適合作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，及使用此高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料。 又，另一目的在於利用旋塗法簡便地在基板上塗佈上述化學增幅型負型光阻材料並形成微細圖案之方法。 再者，另一目的在於提供使用上述化學增幅型負型光阻材料之光硬化性乾性膜及其製造方法、使上述光硬化性乾性膜疊層於基板而得之疊層體，及即使在帶有凹凸的基板上仍能使用光硬化性乾性膜並施以廣泛膜厚範圍的光阻層並形成微細圖案的方法。 又，另一目的為提供由將利用上述圖案形成方法獲得之圖案於低溫進行後硬化而得之可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好的硬化皮膜所保護的基板。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明中，提供一種高分子化合物， 包含羧基及矽氧烷鏈，係至少藉由將(I)、(II)、(III)於酸觸媒存在下進行縮合而得； (I) 下列通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物 【化1】(式中，R1 ~R4 可相同或不同，表示碳數1~8之1價烴基。a為1~100之整數。) (II) 下列通式(2)表示之苯酚類及下列通式(3)表示之苯酚類中之任一者或兩者 【化2】(式中，b為1或2，X於b為1的情形代表2價有機基，於b為2的情形代表3價有機基。又，b為1的情形，羧基也可未介隔X而直接鍵結於苯酚) 【化3】(式中，c為1或2，Y於c為1的情形代表選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，於c為2的情形，代表也可以有Si、S、O之原子的2價有機基) (III) 下列通式(4)表示之1種類以上之醛‧酮類 【化4】(式中，R5 表示氫原子或甲基，Z表示碳數1~12之2價伸烷基、芳香族基)。
若為如此的高分子化合物，能改善像銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在像氮化矽之基板上發生剝落的問題，能作為使用泛用的2.38%TMAH水溶液作為顯影液，在圖案底部、基板上不發生渣滓或拖尾地形成微細圖案之化學增幅型負型光阻材料的基礎樹脂。
此時上述高分子化合物，宜為更進一步加入(IV)下列通式(5)表示之1種類以上之醛‧酮類，於酸觸媒存在下縮合而得者較佳。 【化5】(式中，R5 同上述，R6 表示氫原子、碳數1~15之烷基、或芳香族基。又，R5 與R6 也可利用碳數1~15之伸烷基連結。)
若為如此的高分子化合物，能使本發明之效果更提高。
此時前述通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物宜為下列通式(6)表示之化合物較佳。 【化6】(式中，a同上述。)
若為如此的高分子化合物，合成容易，且作為化學增幅型負型光阻材料使用時，無損於在使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液作為顯影液之圖案化中對於顯影液之溶解性。
此時前述通式(2)表示之苯酚類宜為下列通式(7)表示之化合物中之任一者較佳。 【化7】
此時前述通式(3)表示之苯酚類宜為下列通式(8)表示之化合物較佳。 【化8】(式中，W為表示下列通式(9)表示之結構中任一者的2價有機基， 【化9】R8 表示選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，R9 表示氫原子或甲基。)
本發明之高分子化合物中摻合之苯酚類，宜使用如上述者。
此時前述通式(4)表示之醛‧酮類中之一者宜為下列通式(10)表示之化合物較佳。 【化10】
此時前述通式(5)表示之醛‧酮類中之一者宜為下列通式(11)表示之化合物較佳。 【化11】(式中，R7 表示氫原子、碳數1~6之烷基、或鹵素原子。)
本發明之高分子化合物中摻合之醛‧酮類宜為如上述者較理想。
尤其，前述通式(5)表示之醛‧酮類中之一者為甲醛較佳。
此時前述高分子化合物，宜為有下列通式(12)表示之重複單元且質量平均分子量為3,000~500,000者較佳。 【化12】(式中，R1 ~R6 、a、b、c、X、及Y同上述。d及g為正數，e、f、及h為0或正數，d＋e＋f＋g＋h＝1。)
若為如此的高分子化合物，高分子化合物本身之黏性率適當，使用此化合物之化學增幅型負型光阻材料或光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層之黏性率為適當。
此時前述通式(12)中之d為0＜d≦0.5，e為0≦e≦0.3，g為0＜g＜0.8，h為0≦h≦0.5較佳。
若為如此的高分子化合物，使用於化學增幅型負型光阻材料時，在將2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液用於顯影液之圖案化中對於顯影液的溶解性適當，所以即使光阻材料在基板上的被覆膜厚為厚，仍能抑制圖案底部出現溶解殘渣或渣滓、基板上之圖案的下緣出現拖尾這種圖案劣化，可獲得良好的圖案。又，在為了獲得負圖案而使用的交聯反應中，可抑制出現不溶化而無法獲得圖案的問題發生。又，使用在光硬化性乾性膜時，已成膜的膜之有適當黏著性，無損於加工性。
再者，本發明提供一種化學增幅型負型光阻材料，其含有： (A) 上述任一高分子化合物； (B) 交聯劑，係選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物、及將多元苯酚的羥基取代成環氧丙氧基而得的化合物中之1種或2種以上； (C) 因波長190~500nm之光分解並產生酸的光酸產生劑； (D) 溶劑。
若為如此的化學增幅型負型光阻材料，能改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽之基板上發生剝落的問題，可以使用泛用的2.38% TMAH水溶液作為顯影液，在圖案底部、基板上不發生渣滓或拖尾地形成微細圖案。又，可利用低溫之後硬化，成為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好的硬化皮膜。
再者，本發明提供一種光硬化性乾性膜，具有膜厚10~100μm之光硬化性樹脂層被支持膜與保護膜夾持的結構，且前述光硬化性樹脂層係由上述化學增幅型負型光阻材料形成。
若為如此的光硬化性乾性膜，能在廣範圍的膜厚及波長域形成微細圖案，且利用低溫之後硬化成為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好的硬化皮膜。
再者，本發明提供一種光硬化性乾性膜之製造方法，包含以下步驟： (i) 將上述化學增幅型負型光阻材料連續地塗佈在支持膜上，並形成光硬化性樹脂層； (ii) 使前述光硬化性樹脂層連續地乾燥； (iii) 再於前述光硬化性樹脂層上貼合保護膜。
若為如此的光硬化性乾性膜之製造方法，可製造如上述高品質的光硬化性乾性膜。
再者，本發明提供一種疊層體，其係在有開口寬為10~100μm且深度10~120 μm溝及孔中之任一者或兩者的基板疊層上述光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層而成。
若為如此的疊層體，如上述圖案會被充分填埋，成為各特性良好的疊層體。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟： 將上述化學增幅型負型光阻材料塗佈在基板上並形成光阻皮膜； 其次，加熱處理後，介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將光阻皮膜進行曝光； 加熱處理後使用顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，能改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽之基板上發生剝落的問題，能使用泛用的2.38%TMAH水溶液作為顯影液，以不在圖案底部、基板上發生渣滓或拖尾地形成微細圖案。又，化學增幅型負型光阻材料之塗佈能利用旋塗法進行。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟： 使藉由從上述光硬化性乾性膜將前述保護膜剝離而露出的光硬化性樹脂層密合在基板； 於介隔前述支持膜或已剝離前述支持膜的狀態，介隔光罩而將前述光硬化性樹脂層以波長190~500nm的高能射線或電子束進行曝光； 進行曝光後之加熱處理； 以顯影液顯影。
若為如此的圖案形成方法，能改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽之基板上發生剝落的問題，能使用泛用的2.38%TMAH水溶液作為顯影液，以不在圖案底部、基板上發生渣滓或拖尾地形成微細圖案。
此時前述顯影步驟之後，宜包括將因前述顯影而圖案化的皮膜於溫度100~ 250℃進行後硬化的步驟較佳。
依此方式獲得的硬化皮膜，因可撓性、和基板之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊液之藥品耐性優異，所以使用如此的硬化皮膜作為保護用皮膜的半導體元件的可靠性優異，尤其可防止溫度循環試驗時出現龜裂。
此時，前述基板也可為有開口寬10~100μm且深度10~120μm之溝及孔中之任一者或兩者的基板。
如上，若為本發明之光硬化性乾性膜，即使是在帶有凹凸的基板上仍能施用膜厚範圍廣的光阻層並形成微細圖案。
又，本發明提供一種基板，其藉由利用使上述圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜予以保護。
若為如此的基板，能成為利用可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好之硬化皮膜予以保護的基板。 【發明之效果】
如上，依本發明，可獲得適於作為能大幅改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽之基板上出現剝落的問題的化學增幅型負型光阻材料的基礎樹脂的高分子化合物，及使用了此高分子化合物的化學增幅型負型光阻材料。又，藉由使用此化學增幅型負型光阻材料，能於廣泛的波長域不出現渣滓或拖尾地形成微細圖案，且於伴隨晶片高密度化、高密集化，於再配線技術可實施圖案微細化。又，此化學增幅型負型光阻材料能利用TMAH水溶液等鹼水溶液進行顯影，可提供使用此化學增幅型負型光阻材料之光硬化性乾性膜及使用此膜之圖案形成方法。又，藉由將依如此的圖案形成方法獲得之圖案於低溫進行後硬化，可以獲得利用可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好的硬化皮膜予以保護的基板。亦即，本發明之化學增幅型負型光阻材料及使用此材料的光硬化性乾性膜成為適合電氣‧電子零件、半導體元件等的保護用皮膜。
如上述，尋求伴隨晶片高密度化、高密集化，於再配線技術能實施圖案微細化且對於電氣‧電子零件保護用皮膜有用的化學增幅型負型光阻材料，且大幅改善基板上密合性，並且期待能以如2.38%TMAH水溶液之泛用鹼水溶液之顯影液進行圖案化，且進一步提高解像性能，建構圖案底部不出現拖尾或渣滓之系統。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：含有本發明之高分子化合物而成的化學增幅型負型光阻材料能形成微細圖案，且能大幅改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽基板之基板上發生剝落的問題。且得知依使用如此的光阻材料的圖案形成方法獲得的硬化皮膜，是優良的電氣‧電子零件保護用皮膜，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。
本發明係一種高分子化合物，含有羧基及矽氧烷鏈，係至少將(I)、(II)、及(III)於酸觸媒存在下縮合而得； (I) 下列通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物、 (II) 下列通式(2)表示之苯酚類及下列通式(3)表示之苯酚類中之任一者或兩者 (III) 下列通式(4)表示之1種類以上之醛‧酮類。
(I) 下列通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物如下所示。 【化13】(式中，R1 ~R4 可相同或不同，表示碳數1~8之1價烴基。a表示1~100之整數。)
上述通式(1)中之R1 ~R4 可相同或不同，為碳數1~8之1價烴基，較佳為碳數1~6之1價烴基。若為如此的碳數，在使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液為顯影液的圖案化中，無損對於顯影液之溶解性。
又，作為如此的R1 ~R4 ，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、苯基、甲苯基等芳基、基、苯基乙基等芳烷基等。
作為上述R1 ~R4 中最理想的烴基，考量合成容易性等，可列舉甲基。R1 ~R4 為甲基的矽氧烷化合物如下列通式(6)表示。 【化14】(式中，a同上述。)
上述通式(1)中之a為1~100之整數，較佳為1~40，更佳為10~40之整數。a為100以下的話，無損於在使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液為顯影液之圖案化中對於顯影液的溶解性。又，a為100以下的話，已成膜的膜之黏著性適當，無損加工性，當製作後述具有以支持膜與保護膜夾持的結構的光硬化性乾性膜時，不會有保護膜不好剝離的情形。又，a若為1以上，無損於對於電氣‧電子零件保護用皮膜為重要的電特性、或對於保護皮膜為必要的可撓性。
上述通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物，可利用使下列通式(13)表示之在末端有SiH基的矽氧烷化合物與下列結構式(14)表示之2-烯丙基苯酚於鉑觸媒存在下反應的一般的矽氫化(hydrosilylation)反應而輕易地獲得。 【化15】
(II) 下列通式(2)表示之苯酚類如下所示。 【化16】(式中，b為1或2，X於b為1的情形代表2價有機基，於b為2的情形代表3價有機基。又，b為1的情形，羧基也可不介隔X而直接鍵結於苯酚。)
上述通式(2)中之b為1且羧基不介隔X而直接鍵結於苯酚之例，例如水楊酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸。
上述通式(2)中之b為1且X為2價有機基之例，例如X為-CH2 -2-羥基苯基乙酸、3-羥基苯基乙酸、4-羥基苯基乙酸、X為-CH2 CH2 -3-(2-羥基苯基)丙酸、3-(4-羥基苯基)丙酸等。
另一方面，上述通式(2)中之b為2且X為3價有機基之例，例如下列通式(7’)表示之化合物。 【化17】
(II) 下列通式(3)表示之苯酚類如下所示。 【化18】(式中，c為1或2，Y於c為1的情形表示選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，於c為2的情形表示也可有Si、S、O之原子之2價有機基。)
上述通式(3)中之c為1的情形，Y表示氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、鹵素原子之1價取代基，理想的烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等。
另一方面，通式(3)中之c為2的情形，Y表示也可以有Si、S、O之原子的2價有機基。亦即，上述通式(3)表示之化合物可列舉下列通式(8)表示之化合物。 【化19】(式中，W為表示下列通式(9)表示之結構中任一者的2價有機基， 【化20】R8 表示選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，R9 表示氫原子或甲基。)
上述通式(8)表示之化合物之中，尤其下列化合物為較佳。 【化21】
又，上述通式(2)表示之苯酚類及上述通式(3)表示之苯酚類中只要含有任一者即可，也可以兩者均含有。
(III) 下列通式(4)表示之醛‧酮類如下所示。 【化22】(式中，R5 表示氫原子或甲基，Z表示碳數1~12之2價伸烷基、芳香族基。)
作為如此之醛‧酮類之具體例，可列舉下列化合物。 【化23】
該等之中，尤宜使用下列通式(10)表示之化合物。 【化24】
如此的通式(4)表示之醛‧酮類可以單獨使用1種，也可以混用2種以上。
此時宜更加入(IV)下列通式(5)表示之1種類以上之醛‧酮類較佳。 【化25】(式中，R5 同上述，R6 表示氫原子、碳數1~15之烷基、或芳香族基。又，R5 與R6 也可介隔碳數1~15之伸烷基而連結。)
上述通式(5)中之R6 為氫原子、碳數1~15之烷基、或芳香族基，具體而言，可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、環己烷甲醛、苯甲醛、4-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、丙酮、苯乙酮、2-丁酮等。又，R5 與R6 也可藉由碳數1~15之伸烷基連結，作為如此之例，可列舉環戊酮、環己酮、環庚酮、二氫茚酮、茀酮等。
該等之中，特別是甲醛及下列通式(11)表示之苯甲醛衍生物為較佳。 【化26】
如此的通式(5)表示之醛‧酮類可以單獨使用1種也可以併用2種以上。
本發明之高分子化合物，係藉由將(I)上述通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物、(II)上述通式(2)表示之苯酚類及上述通式(3)表示之苯酚類中之任一者或兩者、及(III)上述通式(4)表示之1種類以上之醛‧酮類，於酸觸媒存在下進行縮合而得。又，如上述，在(I)~(III)再加入(IV)通式(5)表示之1種類以上之醛‧酮類並於酸觸媒存在下縮合較佳。 本發明之高分子化合物，通常於無溶劑或溶劑中使用酸於室溫或視需要冷卻或加熱下，使上述對應的化合物進行縮合反應(例如脫水縮合)而可輕易地獲得。
在此縮合反應使用之溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，此等可以單獨使用或混用2種以上。又，該等溶劑可以相對於反應原料100質量份為0~2,000質量份之範圍使用。
又，此縮合反應使用之酸觸媒，可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、雜多酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類等。
依如此的縮合反應獲得之本發明之高分子化合物，以下列通式(12)表示。 【化27】(式中，R1 ~R6 、a、b、c、X、及Y同上述。d及g為正數，e、f、及h為0或正數，d＋e＋f＋g＋h＝1。)
此時d之理想範圍為0＜d≦0.5，更佳為0＜d≦0.3。d若為0.5以下，在使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液為顯影液之圖案化中無損於對於顯影液之溶解性，故較為理想。又，d若為0.5以下，已成膜之膜之黏著性適當，無損加工性，製作後述具有以支持膜與保護膜夾持之結構的光硬化性乾性膜時，不會有保護膜不好剝離的情形，故較理想。
又，e之理想範圍為0≦e≦0.3。
又，g之理想範圍為0＜g＜0.8，更佳為0＜g＜0.5，又更佳為0.3＜g＜0.5。g若大於0，於使用2.38%TMAH水溶液等鹼水溶液為顯影液之圖案化，無損於對於顯影液之溶解性，故能獲得良好的圖案。亦即，g比0大，且負型之圖案形成時未曝光部對於顯影液之溶解性良好的話，即使光阻材料在基板上之被覆膜厚為厚，仍能抑制圖案底部出現溶解殘渣或渣滓、基板上圖案之下緣出現拖尾這種圖案劣化。又，g若小於0.8，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性適當，在為了獲得負圖案而使用的交聯反應中，可抑制變成不溶化而無法獲得圖案的問題發生。
又，h之理想範圍為0≦h≦0.5，更佳為0≦h≦0.3。
又，具有上述通式(12)表示之重複單元之本發明之高分子化合物的理想例，可列舉具有下列通式(15)表示之重複單元之高分子化合物。 【化28】(式中，R7 、a、c、及Y同上述。d及g為正數，f、h1、及h2為0或正數，d＋f＋g＋h1＋h2＝1。)
又，具有上述通式(12)或上述通式(15)表示之重複單元之本發明之高分子化合物之更理想例，可列舉有下列通式(16)表示之重複單元之高分子化合物。     【化29】(式中，R7 及a同上述。又，d、f、g、h1、及h2同上述，d＋f＋g＋h1＋h2＝1。)
上述通式(15)及上述通式(16)中，d、f、g之理想範圍同上述，再者，h1＋h2＝h。
又，如此之高分子化合物之質量平均分子量宜為3,000~500,000較佳。又，高分子化合物之質量平均分子量若低，高分子化合物之黏性率則低。所以，使用高分子化合物之後述化學增幅型負型光阻材料、或使用此光阻材料形成之後述光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層之黏性率也低。
若為如此的高分子化合物，能改善像銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在像氮化矽之基板上發生剝落的問題，作為能使用泛用的2.38%TMAH水溶液作為顯影液，在圖案底部、基板上不發生渣滓或拖尾地形成微細圖案之化學增幅型負型光阻材料的基礎樹脂。
再者，本發明提供一種化學增幅型負型光阻材料，含有： (A) 上述高分子化合物、 (B) 交聯劑，選自於利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及多元苯酚之羥基取代成環氧丙氧基之化合物中之1種或2種以上； (C) 因波長190~500nm之光分解並產生酸之光酸產生劑； (D) 溶劑。
在此，作為(B)交聯劑，可使用選自於利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及多元苯酚之羥基取代成環氧丙氧基之化合物中之1種或2種以上之化合物。
如此之利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物，例如利用甲醛或甲醛-醇改性而得之三聚氰胺縮合物、或利用甲醛或甲醛-醇改性而得之尿素縮合物。
又，上述利用甲醛或甲醛-醇改性而得之三聚氰胺縮合物之製備，例如：依公知方法將三聚氰胺單體利用福馬林予以羥甲基化而實施改性、或將其進一步以醇予以烷氧基化而實施改性成下列通式(17)表示之改性三聚氰胺。又，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇為較佳。
【化30】(式中，R11 可相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基、或氫原子，但有1個以上為羥甲基或烷氧基甲基。) 上述R11 ，例如羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(17)表示之改性三聚氰胺具體而言可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。 其次，將通式(17)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物體)依常法和甲醛進行加成縮合聚合直到成為所望分子量為止，獲得利用甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺縮合物。
又，上述利用甲醛或甲醛-醇改性而得之尿素縮合物之製備，例如依公知方法將所望分子量之尿素縮合物以甲醛予以羥甲基化而實施改性，或將其進一步以醇予以烷氧基化而實施改性。 上述利用甲醛或甲醛-醇改性而得之尿素縮合物的具體例，例如甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。 又，此等改性三聚氰胺縮合物及改性尿素縮合物可使用1種或混用2種以上。
又，1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。 又，此等苯酚化合物可使用1種或混用2種以上。
又，多元苯酚之羥基取代成環氧丙氧基之化合物，例如使雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基於鹼存在下和表氯醇反應而得之1,1’-二環氧丙氧基雙酚A、參(4-環氧丙氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-環氧丙氧基苯基)乙烷等。 又，此等多元苯酚之羥基取代成環氧丙氧基之化合物可使用1種或混用2種以上。
又，上述交聯劑，係和(A)高分子化合物起硬化反應，使圖案形成變得容易的成分，且是使硬化物的強度更提高的成分。如此的交聯劑之質量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
又，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。 又，上述交聯劑之摻合量，考量經光硬化及後硬化後作為電氣‧電子零件保護用皮膜之可靠性之觀點，宜相對於(A)高分子化合物100質量份為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份為較佳。
作為(C)光酸產生劑，可使用因波長190~500nm之光照射而產酸，且其成為硬化觸媒者。本發明之高分子化合物因為與光酸產生劑的相溶性優異，可使用各種種類的光酸產生劑。 如此的光酸產生劑，例如鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、硝基基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三衍生物等。
上述鎓鹽，例如下列通式(18)表示之化合物。 (R12 )ｊ M＋ K- (18) (式中，R12 表示也可以有取代基的碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~12的芳烷基，M＋ 表示錪或，K- 表示非親核性相對離子，j表示2或3。)
上述R12 中，烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基，例如苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基，例如基、苯乙基等各基。
作為上述K- 之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根。
上述重氮甲烷衍生物，例如下列通式(19)表示之化合物。 【化31】(式中，R13 可相同也可不同，表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~12的芳基或鹵化芳基、或碳數7~12的芳烷基。)
上述R13 中，烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基，例如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如基、苯乙基等。
作為如此的光酸產生劑，具體而言可列舉三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)、對甲苯磺酸三苯基、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)、九氟丁烷磺酸三苯基、丁烷磺酸三苯基、三氟甲烷磺酸三甲基、對甲苯磺酸三甲基、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)、三氟甲烷磺酸二甲基苯基、對甲苯磺酸二甲基苯基、三氟甲烷磺酸二環己基苯基、對甲苯磺酸二環己基苯基、二苯基(4-硫苯氧基苯基)六氟銻酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α-(苯氧亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基基等硝基基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；鄰苯二甲醯亞胺基-三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等醯亞胺基-磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亞胺基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。該等之中，醯亞胺基-磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等較理想。
又，上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。 又，上述光酸產生劑之摻合量，考量光酸產生劑本身的光吸收性及厚膜之光硬化性之觀點，相對於(A)高分子化合物100質量份宜為0.05~20質量份較理想，尤其0.2~5質量份為較佳。
(D)溶劑可使用能溶解(A)高分子化合物、(B)交聯劑、及(C)光酸產生劑者。 如此的溶劑，例如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中的1種或2種以上。尤其，光酸產生劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或此等的混合溶劑為較佳。
又，上述溶劑之摻合量，考量光阻材料之相溶性、黏性率及塗佈性之觀點，相對於(A)高分子化合物、(B)交聯劑、及(C)光酸產生劑之摻合量之合計100質量份，為50~2,000質量份較理想，尤其100~l,000質量份為較佳。
再者，本發明之化學增幅型負型光阻材料中，視需要也可加入鹼性化合物作為(E)成分。鹼性化合物，適合者為能抑制因光酸產生劑產生的酸在光阻皮膜擴散時之擴散速度的化合物。藉由摻合如此的鹼性化合物，解像度提高，曝光後之感度變化受抑制，基板或環境依存性減少，可改善曝光寬容度、圖案形狀等。
作為如此的鹼性化合物，可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物，再者，下列通式(20)表示之化合物等。
N(α)q (β)3-q (20) 式中，q＝1、2或3。側鏈α可相同也可不同，為下列通式(21)~(23)表示之任一取代基。側鏈β可相同也可不同，表示氫原子、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷基，也可以含有醚鍵或羥基。又，側鏈α彼此也可鍵結並且形成環。 【化32】在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子或碳數1~20的直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可以有1個或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1~20的直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，也可以有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。又，＊代表鍵結末端。
上述一級脂肪族胺類，例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙五胺等。
上述二級脂肪族胺類，例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二(十六)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等。
上述三級脂肪族胺類，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三(十六)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙五胺等。
上述混成胺類，例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、胺、苯乙胺、基二甲胺等。
上述芳香族胺類及雜環胺類，例如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑吡衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒吡衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶(phenanthridine)衍生物、吖啶衍生物、啡(phenazine)衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
上述有磺醯基之含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等。
上述有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、及醇性含氮化合物，例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、吡啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙二醇、3-吡咯啶-1，2-丙二醇、8-羥基咯啶(8-hydroxy-julolidine)、3-quinuclidinol(3-喹寧醇)、3-托品醇(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶(aziridine)乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
上述醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 又，上述醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述通式(20)表示化合物，例如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。
又，上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。 又，上述鹼性化合物之摻合量，考量感度之觀點，相對於(A)高分子化合物100質量份宜為0~3質量份較理想，尤其0.01~1質量份為較佳。
又，本發明之化學增幅型負型光阻材料中，除了上述(A)~(E)成分以外，也可進一步摻合添加成分。添加成分，例如為了此塗佈性提高而慣用的界面活性劑、或光酸產生劑等為了使光吸收效率提高而慣用的吸光劑。
上述界面活性劑宜為非離子性者較理想，例如氟系界面活性劑，具體而言，全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、Surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
上述吸光劑，例如二芳基亞碸、二芳基碸、9,10-二甲基蒽、9-茀酮等。
本發明之化學增幅型負型光阻材料的製備依通常方法進行。藉由將上述各成分予以攪拌混合之後，以濾器等進行過濾，可製備上述化學增幅型負型光阻材料。製造後述乾性膜時，也可使用此光阻材料同樣地製備。
使用依上述方式製備之本發明之化學增幅型負型光阻材料形成圖案時，可採用公知之微影技術進行。 例如：在矽晶圓或SiO2 基板、氮化矽基板、或已形成銅配線等圖案的基板上，將化學增幅型負型光阻材料以旋塗法進行塗佈，於80~130℃、約50~600秒的條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，更佳為5~20μm的光阻膜。
旋塗法，可藉由將光阻材料於矽基板上分配約5mL後將基板旋轉以在基板上塗佈光阻材料。又，可藉由調整此時之旋轉速度，而輕易調整基板上之光阻膜的膜厚。
然後將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線約曝光量1~5,000mJ/cm2 ，較佳為約100~2,000mJ/ cm2 。藉由以此方式進行曝光，可將曝光部分交聯而形成不溶於後述顯影液之圖案。
然後，視需要可於熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~120℃進行1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。
之後以顯影液顯影。使用本發明之高分子化合物調配的化學增幅型負型光阻材料的理想鹼水溶液之顯影液，為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用通常方法，例如將已形成圖案之基板浸漬於顯影液等以進行。之後。視需要進行洗滌、淋洗、乾燥等，可獲得有所望圖案的光阻皮膜。又，當無須形成圖案時，例如當欲形成單純的均勻皮膜時，不使用光罩以外以和上述圖案形成方法所述內容為同樣方法進行即可。
又，宜將獲得之圖案使用烘箱、熱板於溫度100~250℃，較佳為150~220℃，更佳為170~190℃進行後硬化較佳。後硬化溫度為100~250℃的話，光阻皮膜的交聯密度提高，能去除殘存的揮發成分，考量對於基板之密合力、耐熱性、強度、及電特性之觀點為較理想。而且，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
以此方式獲得之硬化皮膜，可撓性、和基板之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊液之藥品耐性優異，所以將如此的硬化皮膜作為保護用皮膜的半導體元件的可靠性優異，尤其可防止在溫度循環試驗時發生龜裂。亦即，本發明之化學增幅型負型光阻材料成為適合電氣‧電子零件、半導體元件等的保護用皮膜。
再者，本發明提供使用上述化學增幅型負型光阻材料製作的光硬化性乾性膜。
首先針對本發明之光硬化性乾性膜擁有的結構説明。上述光硬化性乾性膜，具有光硬化性樹脂層被支持膜與保護膜夾持的結構，光硬化性樹脂層使用對於形成電氣‧電子零件保護用皮膜為有效的本發明之化學增幅型負型光阻材料。如此的光硬化性乾性膜能於廣膜厚範圍及波長域形成微細圖案，且利用低溫之後硬化成為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之硬化皮膜。
本發明中，使用上述光阻材料獲得之光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層為固體，光硬化性樹脂層不含溶劑，所以無因其揮發導致氣泡殘留於光硬化性樹脂層之內部及有凹凸之基板間的顧慮。 又，半導體元件之小型化‧薄型化‧多層化進展，層間絕緣層有趨薄的傾向，但若考慮在有凹凸的基板上的平坦性及落差被覆性，光硬化性樹脂層之膜厚考量其平坦性及落差被覆性之觀點，宜為10~100μm較理想，更佳為10~70μm，尤佳為10~50μm。
又，光硬化性樹脂層之黏性率和流動性密接相關，光硬化性樹脂層在適當的黏性率範圍能發揮適度流動性，可以深入直到窄間隙的內部。因此利用含有如上述有適當黏性率之本發明之高分子化合物的化學增幅型負型光阻材料形成了光硬化性樹脂層的光硬化性乾性膜，當密合於有凹凸的基板時，光硬化性樹脂層會追隨凹凸而被覆，可達成高平坦性。又，為光硬化性樹脂層之主成分的本發明之高分子化合物含有矽氧烷鏈，表面張力低，所以能達成更高平坦性。再者，若使光硬化性樹脂層於真空環境下和基板密合，能更有效地防止此等間隙發生。
然後針對本發明之光硬化性乾性膜之製造方法説明。 本發明之光硬化性乾性膜中，形成光硬化性樹脂層時使用之化學增幅型負型光阻材料，可如上述，將(A)~(D)成分(視需要也可添加(E)成分等)予以攪拌混合，之後利用濾器等過濾以製備，此化學增幅型負型光阻材料可製成光硬化性樹脂層之形成材料。
本發明之光硬化性乾性膜中，使用之支持膜可為單層膜或將多數聚合膜疊層成的多層膜。材質可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂膜等，宜為有適度可撓性、機械強度及耐熱性的聚對苯二甲酸乙二醇酯為較佳。又，針對該等膜也可施以如電暈處理或塗佈剝離劑之各種處理。此等可使用市售品，例如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa (股)製)等。
本發明之光硬化性乾性膜中，使用之保護膜可使用和上述支持膜為同樣者，但宜為有適度可撓性的聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯為較佳。此等可以使用市售品，聚對苯二甲酸乙二醇酯可列舉已例示者，聚乙烯例如GF-8 (Tamapoly(股)製)、PE膜0型 (Nippa(股)製)。
上述支持膜及保護膜之厚度，考量光硬化性乾性膜製造之安定性及防止對於捲繞芯的捲繞勢，即所謂防止捲曲之觀點，均較佳為10~100μm，尤佳為25~50μm。
光硬化性乾性膜之製造裝置可使用一般製造黏著劑製品用的膜塗佈機。膜塗佈機，例如：缺角輪塗佈機(comma coater)、缺角輪反向塗佈機、多用塗佈機、模塗佈機、唇塗式塗佈機、唇反向塗佈機、直接凹版印刷塗佈機、平版凹版印刷塗佈機、3根底塗反向塗佈機、4根底塗反向塗佈機等。
當支持膜從膜塗佈機之捲出軸被捲出並通過膜塗佈機的塗佈頭時，在支持膜上將光阻材料以既定厚度塗佈並連續形成光硬化性樹脂層後，以既定溫度及既定時間使其通過熱風循環烘箱，將在支持膜上連續地乾燥的光硬化性樹脂層和從膜塗佈機的另一捲出軸捲出的保護膜一起以既定壓力通過層合輥而和支持膜上之光硬化性樹脂層貼合後，捲熱在膜塗佈機的捲繞軸以製造。於此情形，熱風循環烘箱的溫度宜為25~150℃較理想，通過時間為1~100分鐘較理想，層合輥壓力宜為0.01~5MPa為較佳。
然後針對使用依上述方法製造的光硬化性乾性膜的圖案形成方法說明。 使用本發明之光硬化性乾性膜之圖案形成方法，首先先從光硬化性乾性膜將保護膜剝離，使光硬化性樹脂層和基板密合。然後曝光，進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(以下稱為PEB))。然後顯影，再視需要進行後硬化，成為已形成圖案之硬化皮膜。
首先將光硬化性乾性膜使用貼膜裝置與基板密合。基板，有例如矽晶圓、TSV用矽晶圓、塑膠、陶瓷及各種金屬製電路基板等，特別有開口寬10~100μm且深度10~120μm之溝或孔的基板。貼膜裝置宜為真空層合機較佳。
首先將光硬化性乾性膜安裝在貼膜裝置，將光硬化性乾性膜之保護膜剝離並將露出的光硬化性樹脂層在既定真空度的真空腔室內，使用既定壓力的貼合輥，於既定溫度的台座上與基板密合。又，台座的溫度宜為60~120℃較理想，貼合輥的壓力宜為0~5.0MPa較理想，真空腔室的真空度宜為50~500Pa較佳。
密合後可使用公知的微影技術形成圖案。在此，為了有效率地進行光硬化性樹脂層的光硬化反應或為了使光硬化性樹脂層與基板間的密合性提高，視需要也可進行預備加熱(預烘)。預烘例如可於40~140℃進行約1分鐘~1小時。
然後介隔支持膜，或於已剝離支持膜的狀態，介隔光罩以波長190~500nm的光進行曝光並使其硬化。光罩可為例如已刻劃所望圖案者。又，光罩的材質宜為遮蔽波長190~500nm的光線者較理想，例如鉻等為合適，但不限於此。
波長190~500nm之光，例如由放射線發生裝置發出的各種波長的光，例如：g射線、i射線等紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等波長較佳為248~436nm。曝光量例如10~3,000mJ/cm2 為較佳。藉由以此方式曝光，曝光部分交聯而形成不溶於後述顯影液之圖案。
再者，為了提高顯影感度，實施曝光後加熱處理(PEB)。曝光後之加熱處理，例如可於40~140℃實施0.5~10分鐘。
之後以顯影液顯影。使用本發明之高分子化合物調製之化學增幅型負型光阻材料之理想的鹼水溶液之顯影液，為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用通常方法，例如將已形成圖案之基板浸漬於顯影液等以進行。之後，視需要進行洗滌、淋洗、乾燥等，獲得有所望圖案之光硬化性樹脂層之皮膜。又，於無須形成圖案的情形，例如欲形成單純的均勻皮膜時，則不使用光罩，除此以外和上述圖案形成方法所述的內容為同樣方法進行即可。
又，獲得之圖案使用烘箱或熱板，於溫度100~250℃，較佳為150~220℃，更佳為170~190℃進行後硬化較佳。後硬化溫度為100~250℃的話，可提高光硬化性樹脂層之皮膜之交聯密度，去除殘存之揮發成分，考量對於基板之密合力、耐熱性、強度、及電特性之觀點，為較理想。後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
依此方式獲得之硬化皮膜，可撓性、和基板之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊液之藥品耐性優異，所以使用如此的硬化皮膜作為保護用皮膜之半導體元件的可靠性優異，尤其能防止溫度循環試驗時發生龜裂。亦即，本發明之光硬化性乾性膜成為適合電氣‧電子零件、半導體元件等的保護用皮膜。
本發明之光硬化性乾性膜能有效地使用在如上述有溝或孔的基板，故本發明提供一種疊層體，其在有開口寬10~100μm且深度10~120μm的溝及孔中之任一者或兩者的基板疊層由光硬化性乾性膜形成之光硬化性樹脂之硬化物層而成。
如上述，本發明之化學增幅型負型光阻材料及使用此材料製造的光硬化性乾性膜，因為硬化而成為可撓性、密合性、耐熱性、電特性、機械強度及藥品耐性優異之保護用皮膜，所以有用於包括再配線用途的半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、焊料遮罩、表覆層膜、矽基板貫通配線(TSV)填埋用絕緣膜，及基板貼合用途等。 【實施例】
以下舉合成例及實施例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列例。又，下列例中，份代表質量份。
[高分子化合物之合成] 以下合成例1~10中，實施本發明之高分子化合物(A-1~10)之合成。又，合成例1~10使用之化合物1~7之結構式如下所示。 【化33】
(合成例1) 於經過氮氣取代之300mL3口燒瓶中稱量50g(28.8mmol)之化合物1、13.3g (28.8mmol)之化合物2、8.6g(57.6mmol)之對苯二甲醛酸、二氯乙烷50g、甲苯13g並加熱至達75℃。於其中滴加甲烷磺酸3.6g(31.2mmol)，進一步加熱至達80℃並熟成17小時。冷卻至室溫，加入4-甲基-2-戊酮150g。移到1L分液漏斗並以超純水150g重複4次分液水洗後，將有機層以減壓餾去，且同時加度環戊酮150g，獲得固體成分濃度50~60質量%之以環戊酮作為主溶劑的高分子化合物(A-1)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為5,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(12)中，d＝0.25，e＝0，f＝0.25，g＝0.5，h＝0。
(合成例2) 於經過氮氣取代之300mL3口燒瓶中，稱取50g(28.8mmol)之化合物1、13.3g (28.8mmol)之化合物2、8.6g(57.6mmol)之對苯二甲醛酸、二氯乙烷50g、甲苯13g，並加熱達75℃。於其中滴加甲烷磺酸3.6g(31.2mmol)，再加熱至達80℃，進行17小時熟成。再冷卻至75℃，加入甲醛之37%水溶液0.46g(5.8mmmol)，熟成3小時。冷卻至室溫，加入4-甲基-2-戊酮150g。移到1L分液漏斗並以超純水150g重複4次分液水洗後，將有機層以減壓餾去，且同時環戊酮150g，獲得固體成分濃度50~60質量%之以環戊酮作為主溶劑的高分子化合物(A-2)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量13,500，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(12)中，d＝0.24，e＝0，f＝0.24，g＝0.47，h＝0.05。
(合成例3) 合成例2中，添加的甲醛的37%水溶液設為0.82g(10.0mmol)，除此以外以同樣配方進行合成，獲得高分子化合物(A-3)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為42,200，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(12)中，d＝0.23，e＝0，f＝0.23，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例4) 合成例3中，將化合物1改為使用28.7g(28.8mmol)之化合物3，除此以外以同樣配方合成，獲得高分子化合物(A-4)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為21,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(12)中，d＝0.23，e＝0，f＝0.23，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例5) 於經過氮氣取代之300mL3口燒瓶中稱取50g(28.8mmol)之化合物1、13.3g (28.8mmol)之化合物2、對苯二甲醛酸6.8g(45.2mmol)、苯甲醛1.3g(12.3mmol)、二氯乙烷50g、甲苯13g，並加熱至達75℃。於其中滴加甲烷磺酸3.6g(31.2mmol)，進一步加熱至達80℃並熟成17小時。再冷卻至75℃，加入甲醛之37%水溶液0.82g(10.0mmmol)，進行3小時熟成。冷卻至室溫，加入4-甲基-2-戊酮 150g。移到1L分液漏斗並以超純水150g重複4次分液水洗後，將有機層以減壓餾去，同時加入環戊酮 150g，獲得固體成分濃度50~60質量%之以環戊酮為主溶劑的高分子化合物(A-5)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為20,200，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(15)中，d＝0.23，f＝0.23，g＝0.36，h1＝0.10，h2＝0.08。
(合成例6) 於經過氮氣取代之300mL3口燒瓶中稱量50g(28.8mmol)之化合物1、6.6g (28.8mmol)之化合物4、對苯二甲醛酸8.6g(57.6mmol)、二氯乙烷50g、甲苯13g並加熱至達75℃。於其中滴加甲烷磺酸3.6g(31.2mmol)，進一步加熱至達80℃並熟成17小時。再冷卻至75℃，加入甲醛之37%水溶液0.82g(10.0mmmol)，進行3小時熟成。冷卻至室溫，加入4-甲基-2-戊酮 150g。移到1L分液漏斗並以超純水150g重複4次分液水洗後，將有機層以減壓餾去，並且加入環戊酮 150g，獲得將固體成分濃度50~60質量%之環戊酮作為主溶劑的高分子化合物(A-6)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為35,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。又，上述通式(12)中，d＝0.23，e＝0，f＝0.23，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例7) 合成例6中，將化合物4改為使用10.1g(28.8mmol)之化合物5，除此以外以同樣配方進行合成，獲得高分子化合物(A-7)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量，以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為40,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物。上述通式(12)中，d＝0.23，e＝0，f＝0.23，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例8) 於經過氮氣取代之300mL3口燒瓶中稱量80g(46.0mmol)之化合物1、3.3g (11.5mmol)之化合物6、8.6g(57.6mmol)之對苯二甲醛酸、二氯乙烷50g、甲苯13g並加熱至達75℃。於其中滴加甲烷磺酸4.6g(47.9mmol)，進一步加熱至達80℃並熟成17小時。再冷卻至75℃，加入甲醛之37%水溶液0.75g(9.2mmmol)，進行3小時熟成。冷卻至室溫，加入4-甲基-2-戊酮 150g。移到1L分液漏斗並以超純水150g重複4次分液水洗後，將有機層以減壓餾去，同時加入環戊酮 150g，獲得固體成分濃度50~60質量%之以環戊酮作為主溶劑的高分子化合物(A-8)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為36,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物。 上述通式(12)中，d＝0.37，e＝0.09，f＝0，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例9) 合成例8中，將化合物6改為使用4-羥基苯基乙酸1.7g(28.8mmol)，除此以外以同樣配方進行合成，獲得高分子化合物(A-9)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為35,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物。上述通式(12)中，d＝0.37，e＝0.09，f＝0，g＝0.46，h＝0.08。
(合成例10) 合成例8中，將化合物6改為3.7g(28.8mmol)之化合物7，除此以外以同樣配方進行合成，獲得高分子化合物(A-10)。 利用GPC測定此高分子化合物之分子量並以聚苯乙烯換算，質量平均分子量為41,000，利用1 HNMR光譜分析確認各成分已納入聚合物中。上述通式(12)中，d＝0.37，e＝0.09，f＝0，g＝0.46，h＝0.08。
[化學增幅型負型光阻材料之製備：實施例1~10] 使用上述合成例1~10合成的高分子化合物(A-1~10)，以表1記載的組成與摻合量進行交聯劑、光酸產生劑、及鹼性化合物的摻合，並且摻合環戊酮作為追加溶劑，製備樹脂換算45質量%的光硬化性樹脂組成物。之後進行攪拌、混合、溶解後，以特氟龍(註冊商標)製0.5μm濾器實施精密過濾，獲得由光硬化性樹脂組成物構成之化學增幅型負型光阻材料1~10(光阻材料1~10)。
又，表1記載之光酸產生劑(PAG-1)、交聯劑(XL-1)、鹼性化合物(amine-1)的結構如下。       【化34】
[利用旋塗法所為之塗佈、曝光、圖案形成] 將依上述方法製備的光阻材料1~10向矽基板上分配5mL，以旋塗法進行塗佈使膜厚成為20μm。之後在熱板上，於100℃實施2分鐘預烘。 然後使用SUSS Microtec(股)製遮罩對準機(製品名：MA-8)，安裝能形成縱橫1：1排列的20μm的孔的遮罩，實施寬頻光的曝光。曝光後將基板於110℃進行2分鐘加熱(PEB)後冷卻。之後使用2.38%四甲基氫氧化銨(以下稱為TMAH)水溶液作為顯影液，反複3次1分鐘浸置顯影，進行圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化。 同樣進行，將矽基板替換為在氮化矽基板上、銅基板上使用如上述方式製備的光阻材料1~10，進行圖案化。
然後，以能觀察獲得之孔圖案之形狀的方式，裁切各基板，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。孔圖案之口徑加工成和遮罩尺寸20μm為相同尺寸的最適曝光量(365nm光換算之曝光量)示於表2。又，觀察到的形狀示於表2。
如表2所示，含本發明之高分子化合物(A-1~10)之光阻材料1~10能使用2.38% TMAH水溶液作為顯影液進行圖案化。又，光阻材料1~10之圖案輪廓成為順推拔，為極良好的形狀。再者，即便在如氮化矽基板或銅基板這些在顯影時易剝落的基板也無發生剝落。
[光硬化性乾性膜之製作：實施例11~20] 就光硬化性乾性膜用，不追加摻合環戊酮，除此以外使用上述合成例1~10合成之高分子化合物(A-1~10)，以表1記載之組成以及摻合量進行交聯劑、光酸產生劑、與鹼性化合物之摻合，之後進行攪拌、混合、溶解後，以特氟龍(註冊商標)製1.0μm濾器進行精密過濾，獲得光阻材料1’~10’。
使用模塗佈機作為膜塗佈機，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)作為支持膜，將光阻材料1’~10’以50μm的塗佈厚度塗佈在支持膜上。然後，藉由使其通過設為100℃的熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘，在支持膜上形成光硬化性樹脂層。再者，從光硬化性樹脂層之上，將作為保護膜的聚乙烯膜(厚度50μm)使用層合輥以壓力1MPa貼合，製成光硬化性乾性膜1~10。
[光硬化性乾性膜之密合、曝光、圖案形成] 將以上述方式製作之光硬化性乾性膜1~10之保護膜剝離，使用TAKATORI (股)製之真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，將真空腔室內設為真空度100Pa，於溫度條件100℃使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於矽基板。回到常壓後將基板冷卻至25℃並從真空層合機取出，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用SUSS Microtec(股)製之遮罩對準機(製品名：MA-8)，安裝能形成縱橫1：1排列的40μm的孔的遮罩，實施寬頻光的曝光。曝光後將基板於130℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，反複5次1分鐘的浸置顯影，進行圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化。 同樣進行，將矽基板換成在氮化矽基板上、銅基板上使用如上述方式製作的光硬化性乾性膜1~10並進行圖案化。
然後，以能觀察獲得之孔圖案之形狀的方式，裁切各基板，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。孔圖案之口徑加工成和遮罩尺寸40μm為相同尺寸的最適曝光量(365nm光換算之曝光量)示於表3。又，觀察到的形狀示於表3。
如表3所示，使用含本發明之高分子化合物之光硬化性樹脂組成物的光硬化性乾性膜，能使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液進行圖案化。又，圖案輪廓亦為良好，即便在如氮化矽基板或銅基板這些在顯影時易剝落的基板也無發生剝落。
[光硬化性乾性膜之填埋性能試驗：實施例21~25] 準備各形成200個開口徑10~100μm(刻度10μm)及深度10~120μm(刻度10μm)的圓形孔的6吋矽晶圓作為基板。剝離上述光硬化性乾性膜1、3、4、8、10的保護膜，使用TAKATORI(股)製真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，將真空腔室內設為真空度100Pa，於溫度條件100℃，使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於準備的基板。回到常壓後將基板冷卻至25℃並從真空層合機取出，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用SUSS Microtec(股)製之遮罩對準機(製品名：MA-8)，以表4記載的曝光量(波長365nm)對基板照射寬頻光。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，重複實施5次1分鐘的浸置顯影。然後使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化。 將以此方式獲得之基板切割，使圓形孔的剖面露出，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察圓形孔的剖面並評價填埋性能及是否有缺陷。其結果示於表4。
如表4所示，使本發明之光硬化性乾性膜密合而得之矽晶圓的圓形孔均無缺陷地被填充，本發明之光硬化性乾性膜作為電氣‧電子零件保護用皮膜的填埋性能為良好。
[光硬化性乾性膜之電特性(絕緣破壞強度)試驗] 將上述光硬化性乾性膜1、3、4、8、10之保護膜剝離，使支持膜上之光硬化性樹脂層於溫度條件100℃和依JIS K 6249規定的基板密合。將基板冷卻至室溫，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用上述遮罩對準機，以曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)將寬頻光隔著石英製光罩對於基板照射。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，重複實施5次1分鐘的浸置顯影。然後使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化，製成絕緣破壞強度測定用的基板。製成的基板依JIS K 6249規定的測定方法測定絕緣破壞強度。其結果示於表5。
[光硬化性乾性膜之密合性及藥品耐性試驗：實施例21~25] 將上述光硬化性乾性膜1、3、4、8、10之保護膜剝離，使用上述真空層合機，將真空腔室內設為真空度100Pa，於溫度條件100℃使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於未經處理的6吋矽晶圓(基板)。回到常壓後將基板冷卻至25℃並從真空層合機取出，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)的寬頻光隔著石英製光罩對於基板照射。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，重複實施5次1分鐘的浸置顯影。然後使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化，獲得直徑300μm、高度50μm的圖案後硬化皮膜。
將此圖案後硬化皮膜使用英國Dage製接合強度試驗機(製品名：Dage series 4000-PXY)，利用從基板將圖案後硬化皮膜剝離時受到的阻力評價起初的密合性。測定條件為：測定速度50.0μm/sec及測定高度3.0μm。 圖1說明密合性測定方法。又，圖1之1為矽晶圓(基板)，2為圖案後硬化皮膜，3為接合強度試驗機之測定治具，4為測定治具之移動方向。獲得之數值為15點測定的平均值，數值愈高代表圖案後硬化皮膜對基板的密合性愈高。
再者，將助焊液塗佈在基板上之圖案後硬化皮膜，於220℃加熱30秒，冷卻後以純水洗滌，於室溫乾燥2小時乾燥後，針對此圖案後硬化皮膜使用上述接合強度試驗機評價從基板將圖案剝離時受到的阻力，以和起初為同樣方式評價劣化後的密合性。 又，針對5種光硬化性乾性膜，比較起初的數值以評價密合性，並分別比較數值從起初開始向劣化後降低的行為，評價密合性也評價對於助焊液之藥品耐性。其結果示於表5。
[光硬化性乾性膜之龜裂耐性試驗] 將上述光硬化性乾性膜1、3、4、8、10之保護膜剝離，使用上述真空層合機設真空腔室內為真空度100Pa，於溫度條件100℃將支持膜上之光硬化性樹脂層密合於和上述填埋性能試驗使用者為同樣的6吋矽晶圓(基板)。回到常壓後將基板冷卻至25℃並從真空層合機取出，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)之寬頻光隔著石英製光罩對於基板照射。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，重複實施5次1分鐘的浸置顯影。然後使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化。 將已形成此硬化皮膜之基板，投入以-55~＋150℃作為1個循環的溫度循環試驗機，就硬化皮膜中是否有龜裂發生進行調查直到達1,000個循環。其結果示於表5。
[光硬化性乾性膜之剝離液耐性] 將上述光硬化性乾性膜1、3、4、8、10之保護膜剝離，使用上述真空層合機將真空腔室內設為真空度100Pa，於溫度條件100℃使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於未經處理的6吋矽晶圓(基板)。回到常壓後將基板冷卻至25℃並從真空層合機取出，將支持膜剝離。剝離支持膜後於熱板上100℃實施5分鐘的預烘。 然後使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)寬頻光隔著石英製光罩對於基板照射。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液，重複實施5次1分鐘的浸置顯影。然後使用烘箱於180℃邊吹氮氣邊進行2小時的後硬化，獲得15mm×15mm的正方形圖案硬化皮膜。 將已形成此硬化皮膜之基板在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中於室溫浸漬1小時後，檢查外觀及膜厚變化並評價剝離液耐性。其結果示於表5。
如表5所示，若為使用本發明之光硬化性乾性膜實施圖案形成而得之硬化皮膜，則就電氣‧電子零件保護用皮膜而言的電特性、密合性、藥品耐性、龜裂耐性、剝離液耐性均為良好。
如以上，依本發明，能獲得可大幅改善如銅或鋁之金屬配線、電極在基板上，尤其在如氮化矽之基板上發生剝落之問題的適於作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，及使用此高分子化合物的化學增幅型負型光阻材料。又，藉由使用此化學增幅型負型光阻材料，能於廣波長域不發生渣滓或拖尾地形成微細圖案，且能於伴隨晶片高密度化、高密集化之再配線技術實施圖案微細化。又，此化學增幅型負型光阻材料可利用TMAH水溶液等鹼水溶液進行顯影，可提供使用此化學增幅型負型光阻材料之光硬化性乾性膜及使用此膜之圖案形成方法。又，藉由將以如此的圖案形成方法獲得的圖案於低溫實施後硬化，可獲得由可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、藥品耐性、龜裂耐性、及填埋性能良好的硬化皮膜予以保護的基板。亦即，本發明之化學增幅型負型光阻材料及使用此材料的光硬化性乾性膜成為適合電氣‧電子零件、半導體元件等的保護用皮膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載的技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧矽晶圓(基板)
2‧‧‧圖案後硬化皮膜
3‧‧‧接合強度試驗機之測定治具
4‧‧‧測定治具的移動方向
【圖1】說明實施例之密合性測定方法。
無。

Claims (19)

  1. 一種高分子化合物，含有羧基及矽氧烷鏈，係至少將(I)、(II)、及(III)於酸觸媒存在下進行縮合而得；(I)下列通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物 (式中，R1 ~R4 可相同或不同，表示碳數1~8之1價烴基；a為1~100之整數)(II)下列通式(2)表示之苯酚類及下列通式(3)表示之苯酚類中之任一者或兩者 (式中，b為1或2，X於b為1的情形表示2價有機基，於b2的情形表示3價有機基。又，b為1的情形，羧基也可不介隔X而直接鍵結於苯酚) (式中，c為1或2，Y於c為1的情形表示選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，於c為2的情形表示也可以有Si、S、O之原子的2價有機基)(III)下列通式(4)表示之1種類以上之醛‧酮類 (式中，R5 表示氫原子或甲基，Z表示碳數1~12之2價伸烷基、芳香族基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，係更加上(IV)下列通式(5)表示之1種類以上之醛‧酮類並於酸觸媒存在下縮合而得； (式中，R5 同上述申請專利範圍第1項中之記載，R6 表示氫原子、碳數1~15之烷基、或芳香族基；又，R5 與R6 也可利用碳數1~15之伸烷基連結)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該通式(1)表示之在兩末端有苯酚基之矽氧烷化合物係下列通式(6)表示之化合物； (式中，a同上述申請專利範圍第1項中之記載)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該通式(2)表示之苯酚類表示下列通式(7)表示之化合物中之任一者；
  5. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該通式(3)表示之苯酚類係下列通式(8)表示之化合物； (式中，W為表示下列通式(9)表示之結構中任一者之2價有機基； R8 表示選自於氫原子、碳數1~6之烷基、羥基、及鹵素原子中之1價取代基，R9 表示氫原子或甲基)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該通式(4)表示之醛‧酮類中之一者為下列通式(10)表示之化合物；
  7. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中，該通式(5)表示之醛‧酮類中之一者為下列通式(11)表示之化合物； (式中，R7 表示氫原子、碳數1~6之烷基、或鹵素原子)。
  8. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中，該通式(5)表示之醛‧酮類中之一者為甲醛。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物具有下列通式(12)表示之重複單元且質量平均分子量為3,000~500,000； (式中，R1 ~R6 、a、b、c、X、及Y同上述申請專利範圍第1及2項中之記載；d及g為正數，e、f、及h為0或正數，d+e+f+g+h=1)。
  10. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其中，該通式(12)中之d為0<d≦0.5，e為0≦e≦0.3，g為0<g<0.8，h為0≦h≦0.5。
  11. 一種化學增幅型負型光阻材料，其特徵為含有：(A)如申請專利範圍第1至10項中任一項之高分子化合物；(B)交聯劑，係選自於利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及多元苯酚之羥基取代成環氧丙氧基的化合物中的1種或2種以上；(C)因波長190~500nm之光而分解並產生酸的光酸產生劑；(D)溶劑。
  12. 一種光硬化性乾性膜，具有膜厚10~100μm之光硬化性樹脂層以支持膜與保護膜夾持之結構，其特徵為：該光硬化性樹脂層係由如申請專利範圍第11項之化學增幅型負型光阻材料形成。
  13. 一種光硬化性乾性膜之製造方法，其特徵為包含以下步驟：(i)將如申請專利範圍第11項之化學增幅型負型光阻材料連續地塗佈在支持膜上並形成光硬化性樹脂層；(ii)使該光硬化性樹脂層連續地乾燥；(iii)於該光硬化性樹脂層上貼合保護膜。
  14. 一種疊層體，係在有開口寬10~100μm且深度10~120μm的溝及孔中之任一者或兩者的基板疊層如申請專利範圍第12項之光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層而成。
  15. 一種圖案形成方法，包含以下步驟：將如申請專利範圍第11項之化學增幅型負型光阻材料塗佈在基板上並形成光阻皮膜；其次，加熱處理後，隔著光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束將光阻皮膜進行曝光；加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  16. 一種圖案形成方法，包含以下步驟：使從如申請專利範圍第12項之光硬化性乾性膜將該保護膜剝離而露出的光硬化性樹脂層密合於基板；於介隔該支持膜或已剝離該支持膜的狀態，介隔光罩將該光硬化性樹脂層以波長190~500nm之高能射線或電子束進行曝光；進行曝光後之加熱處理；以顯影液進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之圖案形成方法，其中，該顯影步驟後，包括將利用該顯影而圖案化的皮膜於溫度100~250℃進行後硬化的步驟。
  18. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該基板係有開口寬10~100μm且深度10~120μm之溝及孔中之任一者或兩者的基板。
  19. 一種基板，其特徵為：係利用使由如申請專利範圍第15至18項中任一項之圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜予以保護。
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