TWI591438B - 含有聚矽氧骨架之高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、圖案形成方法、疊層體、基板及半導體裝置 - Google Patents

含有聚矽氧骨架之高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、圖案形成方法、疊層體、基板及半導體裝置 Download PDF

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Description

含有聚矽氧骨架之高分子化合物、化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及其製造方法、圖案形成方法、疊層體、基板及半導體裝置
本發明係關於含有聚矽氧骨架之高分子化合物、使用該含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料、使用該化學增幅型負型光阻材料製造之光硬化性乾性膜及其製造方法、使用上述化學增幅型負型光阻材料或上述光硬化性乾性膜之圖案形成方法、將上述光硬化性乾性膜疊層於基板而得之疊層體、利用上述圖案形成方法獲得之基板、及具有利用上述圖案形成方法獲得之硬化皮膜之半導體裝置。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備之小型化、高性能化，對於半導體元件之更小型化、薄型化及高密度化之要求更急速增高。所以，希望開發一種的感光性絕緣材料，能夠因應生產性提高之基板面積之增大，能夠因應在晶片尺寸封裝體或晶片級封裝體(CSP)或三維疊層這些高密度封裝技術，在基板上之微細且高寬比高之帶有凹凸之結構體。
作為如上述感光性絕緣材料，有人提出一種光硬化性樹脂組成物，能利用半導體元件製造步驟常用之旋塗法以廣泛膜厚塗佈且能在廣波長域形成微細圖案，可利用低溫之後硬化提供可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之電氣・電子零件保護用皮膜(專利文獻1)。此旋塗法具有能在基板上簡便成膜之好處。
另一方面，提供上述電氣・電子零件保護用皮膜之光硬化性樹脂組成物在基板上係以1~100μm的膜厚使用，但在膜厚超過30μm左右開始，此光硬化性樹脂組成物之黏度變得非常高，造成利用旋塗法在基板上成膜時實際上有極限而變得困難。
又，當利用旋塗法將上述光硬化性樹脂組成物塗佈在表面有凹凸之基板時，難以將上述基板大致均勻地被覆。所以，在基板上之高低差部分容易發生光硬化性樹脂層之間隙，平坦性、高低差被覆性尚待進一步改善。又，作為替代旋塗法之其他塗佈方法，有人提出噴塗法(專利文獻2)。但是此方法，原理上容易發生來自基板之凹凸的高低差、或容易發生在圖案邊緣膜斷開及凹部底面之針孔這些缺陷，平坦性、高低差被覆性之問題尚未完全解決。
近年來，於晶片尺寸封裝體或晶片級封裝體(CSP)或三維疊層這些高密度封裝技術，盛行在基板上形成微細且高寬比高之圖案，對於獲得之圖案疊層銅等金屬以從晶片施以再配線之技術。伴隨晶片之高密度化、高積體化，再配線技術之圖案線寬、用以連接基板間之接觸孔尺寸之微細化要求極強。獲得微細圖案之方法一般係微影技術，其中，化學增幅型負型光阻材料適合獲得微細圖案。又，再配線使用之圖案因為有永久存在於裝置晶片、晶片間且硬化之特徵，故必須作為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之電氣・電子零件保護用皮膜的作用，獲得圖案光阻材料適合為負型。
如上，為能加工微細之再配線之圖案形成材料且作為形成可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之電氣・電子零件保護用皮膜者而言，據認為化學增幅型負型光阻材料係為合適。
另一方面，於將再配線加工時使用之可形成微細圖案且對於電氣・電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料，有時係被覆於在基板上預先加工的銅配線上、被覆於基板上存在之鋁電極。又，施用配線、電極之基板為如氮化矽之絕緣基板，也需要將此氮化矽基板廣泛地覆蓋。但是化學增幅型負型光阻材料之被覆膜層與此等基板間密合性並不足夠，時常會發生光阻材料之被覆膜層從基板剝離的問題。
另一方面，對於電氣・電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料，於圖案化時使用的顯影液為鹼水溶液或有機溶劑，須要曝光部因交聯反應等而變成對於顯影液不溶，未曝光部對於顯影液則良好地溶解。近年使用之負型光阻材料，曝光部與未曝光部對於顯影液之溶解性之差距小，所謂溶解對比度之差距小。當溶解對比度小，有時無法因應形成更微細圖案的要求而形成良好圖案。又，當溶解對比度小，將圖案曝光轉印・形成時，有時會無法針對使用之遮罩忠實地將圖案形成在基板上。因此對於光阻材料要求儘可能有大的溶解對比度，即所謂解像性改善。
又，對於配線加工時使用之可形成微細圖案且對於電氣・電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料而言，未曝光部充分溶於顯影液之鹼水溶液或有機溶劑係為重要。亦即，當未曝光部對於顯影液欠缺溶解性，若光阻材料在基板上之被覆膜厚為厚等，有時會在圖案底部觀察到未溶解、浮渣、基板上之圖案出現拖尾這類的圖案劣化。此等浮渣、拖尾有時在施行再配線之步驟會造成電氣電路、配線斷線等的弊害，必須予以抑制。
因此，希望有伴隨晶片之高密度化、高整合化之再配線技術中，圖案可微細化且對於電氣・電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料，而且希望基板上密合性能大幅改善，期待解像性能更為提升，且迫切希望建構圖案底部不發生拖尾、浮渣之系統。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-184571號公報 [專利文獻2]日本特開2009-200315號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的為提供一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，適合作為能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離的問題，可於圖案底部、基板上不發生浮渣(scum)、拖尾而形成微細圖案之化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂;並提供使用此含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料。 又，另一目的為提供將該化學增幅型負型光阻材料利用旋塗法而簡便地塗佈於基板上並形成微細圖案之方法。 再者，另一目的為提供使用上述化學增幅型負型光阻材料及其製造方法、使上述光硬化性乾性膜疊層於基板而得之疊層體，及即使在帶有凹凸之基板上仍可使用上述光硬化性乾性膜施加廣泛膜厚之光阻層並形成微細圖案之方法。 又，另一目的為提供利用使上述圖案形成方法獲得之圖案於低溫進行後硬化而得之硬化皮膜予以保護之基板。 又，另一目的為提供具有使上述圖案形成方法獲得之圖案於低溫進行後硬化而得之硬化皮膜之半導體裝置。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供具有下列通式(1)表示之重複單元之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。 【化1】式中，R1 ~R4 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~15之1價有機基，R5 及R6 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~28之1價有機基。l為0~100之整數，m為0~100之整數，n為1以上之整數。T為下列通式(2)表示之2價有機基。 【化2】式中，Q為下列式之任一者， 【化3】，點線代表鍵結。
若為如此的含有聚矽氧骨架之高分子化合物，能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，成為適合作為可在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成微細圖案之化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。
此時前述含有聚矽氧骨架之高分子化合物宜具有下列通式(3)表示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000較佳。 【化4】式中，R1 ~R6 、l、及m同上述。a、b、c、d、e、f、g、及h為0或正數，i及j為正數。惟a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＋i＋j＝1。又，X為下列通式(4)表示之2價有機基、Y為下列通式(5)表示之2價有機基、W為下列通式(6)表示之2價有機基、U為下列通式(7)表示之2價有機基，T同上述。 【化5】式中，Z為選自下列基中之任一者的2價有機基， 【化6】點線代表鍵結，o為0或1。R7 及R8 各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同。k為0、1、及2中之任一者。 【化7】式中，V為選自下列基中之任一者的2價有機基， 【化8】，點線代表鍵結，p為0或1。R9 及R10 各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同。q為0、1、及2中之任一者。 【化9】式中，點線代表鍵結，M表示碳數1~12之伸烷基或2價芳香族基，R11 表示氫原子或甲基。 【化10】式中，點線代表鍵結，M及R11 同上述，R12 表示1價之含羧基之有機基。
若為如此之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，更能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，成為適合作為能在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成更微細圖案之化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂的含有聚矽氧骨架之高分子化合物。
此時前述通式(7)中之R12 宜為下列通式(8)表示之1價之含羧基之有機基較佳。 【化11】式中，點線代表鍵結，R13 ~R16 為各可相同或不同之取代基，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、芳香族基，也可R13 與R14 、R15 與R16 各自連結而形成碳數1~12之有取代或無取代之環狀結構。r為1~7中之任一者。
若為如此之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，能使本發明之效果更為提高。
此時前述通式(3)中之a為0≦a≦0.5，b為0≦b≦0.3，c為0≦c≦0.5，d為0≦d≦0.3，e為0≦e≦0.8，f為0≦f≦0.5，g為0≦g≦0.8，h為0≦h≦0.5，i為0＜i≦0.8，j為0＜j≦0.5較佳。
又，前述通式(3)中之a為a＝0，b為b＝0，c為c＝0，d為d＝0，e為e＝0，f為f＝0，g為0＜g≦0.8，h為0＜h≦0.5，i為0＜i≦0.8，且j為0＜j≦0.5較佳。
若為使用如此之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料，對於基板之密合性、電特性、可靠性更優良。
又，此時前述通式(1)或前述通式(3)中之m為1~100之整數，R1 ~R4 為可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 為下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基，R6 宜為可以和R1 ~R4 相同也可不同之也可以含有氧原子之碳數1~10之1價有機基，或也可以和R5 相同或不同之下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基較佳。 【化12】式中，s為0~10之整數，R17 為羥基或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基。
若為如此之使用含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料，於圖案形成能使曝光部之交聯反應性改善。又，由於曝光部之交聯反應性提高，曝光部對於顯影液之溶解性降低。
又，此時前述通式(9)表示之苯基取代基宜為選自下式(10)之中之1種或2種以上之基團較佳。 【化13】式中，伴隨波紋線的直線代表鍵結手。
若為使用如此之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料，於圖案形成能使曝光部之交聯反應性更提高。又，曝光部之交聯反應性藉由更提高，曝光部對於顯影液之溶解性更降低。
又，此時前述通式(6)表示之2價有機基為下列通式(11)表示之2價有機基，前述通式(7)表示之2價有機基為下列通式(12)表示之2價有機基較佳。 【化14】式中，點線代表鍵結，R11 、R12 同上述，t為1~12之正數。
本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物宜含有如此之基團。
又，此時前述通式(6)表示之2價有機基為下列通式(13)表示之2價有機基，前述通式(7)表示之2價有機基為下列通式(14)表示之2價有機基較佳。 【化15】式中，點線代表鍵結，R11 、R12 同上述。
本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物宜含有如此之基團。
再者，本發明提供含有如下成分而成的化學增幅型負型光阻材料， (A)前述含有聚矽氧骨架之高分子化合物; (B)因波長190~500nm之光而分解並產生酸之光酸產生劑; (C)從下列選出的1種以上的交聯劑:利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物; (D)溶劑;及 (E)鹼性化合物。 【化16】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，z表示1或2。
若為如此之化學增幅型負型光阻材料，能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成微細圖案。
再者，本發明提供一種光硬化性乾性膜，其具有以支持膜及保護膜夾持膜厚10~100μm之光硬化性樹脂層的結構，前述光硬化性樹脂層係利用前述化學增幅型負型光阻材料形成。
若為如此之光硬化性乾性膜，能於廣泛範圍的膜厚及波長域形成微細圖案，利用低溫之後硬化可成為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性、及藥品耐性優異之硬化皮膜。
再者，本發明提供一種光硬化性乾性膜之製造方法，包括以下步驟: (I)將前述化學增幅型負型光阻材料連續地塗佈在支持膜上並形成光硬化性樹脂層; (II)使前述光硬化性樹脂層連續地乾燥; (III)又，在前述光硬化性樹脂層上貼合保護膜。
如此之製造方法適合獲得前述光硬化性乾性膜。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟: (1)將前述化學增幅型負型光阻材料塗佈在基板上並形成感光材皮膜; (2)其次，加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於感光材皮膜進行曝光; (3)加熱處理後、使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。
若為如此之圖案形成方法，能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，能在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成微細圖案。又，化學增幅型負型光阻材料之塗佈能利用旋塗法進行。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟: (i)使因為從前述光硬化性乾性膜將前述保護膜剝離而露出之光硬化性樹脂層密合於基板; (ii)於介隔前述支持膜或已剝離前述支持膜之狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於前述光硬化性樹脂層進行曝光; (iii)進行曝光後之加熱處理; (iv)使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。
若為如此之圖案形成方法，能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，能在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成微細圖案。
又，此時前述顯影步驟之後，宜包括將利用前述顯影而圖案化之皮膜於溫度100~250℃進行後硬化之步驟較佳。
以如此的方式獲得之硬化皮膜，可撓性、與基板間的密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊液(solder flux)之藥品耐性優異，所以使用如此之硬化皮膜作為保護用皮膜之半導體元件的可靠性也優良，尤其可防止在溫度週期試驗時出現龜裂。
又，此時前述基板可為有開口幅度為10~100μm且深度為10~120μm溝及孔中之任一者或兩者之基板。
如上，若為本發明之光硬化性乾性膜，即使是帶有凹凸之基板上、仍可施用廣範圍膜厚之光阻層並形成微細圖案。
再者，本發明提供一種疊層體，係在具有開口幅度為10~100μm且深度為10~120μm溝及孔中之任一者或兩者之基板疊層前述光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層而成。
若為如此之疊層體，能夠充分填埋如上述圖案，成為各種特性良好的疊層體。
又，本發明提供一種基板，係由使利用前述圖案形成方法形成之圖案硬化而得的皮膜予以保護。
若為如此之基板，可成為由可撓性、密合性、耐熱性、電特性、機械強度、藥品耐性、可靠性、及龜裂耐性優異之硬化皮膜保護的基板。
再者，本發明提供一種半導體裝置，具有使利用前述圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜。
若為如此之半導體裝置，可成為具有可撓性、密合性、耐熱性、電特性、機械強度、藥品耐性、可靠性、及龜裂耐性優異之硬化皮膜之半導體裝置。 [發明之效果]
依照本發明，能提供含有聚矽氧骨架之高分子化合物，大幅改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，適合作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂，並提供使用此含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料，並提供能於廣範圍波長域形成微細圖案，且可伴隨晶片之高密度化、高整合化，於再配線技術將圖案微細化，同時，圖案形成後在圖案底部基板上不產生浮渣、拖尾，對於電氣・電子零件保護用皮膜有用之化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾性膜及圖案形成方法。又，藉由將利用如此之圖案形成方法獲得之圖案於低溫進行後硬化，可獲得以可撓性、密合性、耐熱性、電特性、機械強度、藥品耐性、可靠性、及龜裂耐性優異之硬化皮膜予以保護之基板、具有如此之硬化皮膜之半導體裝置。
如上述，尋求能改善在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題，可在圖案底部、基板上不發生浮渣、拖尾地形成微細圖案之化學增幅型負型光阻材料、作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂使用之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現:若為使用具有下列通式(1)，尤其具有下列通式(3)表示之重複單元之含有聚矽氧骨架之高分子化合物當作基礎樹脂之化學增幅型負型光阻材料，能夠形成微細圖案，在如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上發生之剝離之問題能大幅改善，乃完成本發明。
以下針對本實施方式詳細説明，但本發明不受此等所限定。
(含有聚矽氧骨架之高分子化合物) 本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物具有下列通式(1)表示之重複單元。 【化17】式中，R1 ~R4 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~15之1價有機基，R5 及R6 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~28之1價有機基。l為0~100之整數，m為0~100之整數，n為1以上之整數。又，T為下列通式(2)表示之2價有機基。 【化18】式中，Q為下列之任一者， 【化19】點線代表鍵結。
上述通式(1)中，R1 ~R4 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~15，較佳為碳數1~10之1價有機基，R5 及R6 可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~28，較佳為碳數1~15，更佳為碳數1~10之1價有機基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯乙基、甲氧苯乙基等芳烷基等。l為0~100之整數，m為0~100之整數，n為1以上之整數。
又，本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物宜具有下列通式(3)表示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000較佳。 【化20】式中，R1 ~R6 、l、及m同上述。a、b、c、d、e、f、g、及h為0或正數，i及j為正數。惟a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＋i＋j＝1。又，X為下列通式(4)表示之2價有機基、Y為下列通式(5)表示之2價有機基，W為下列通式(6)表示之2價有機基，U為下列通式(7)表示之2價有機基，T同上述。 【化21】式中，Z係從下列中任一者選出的2價有機基， 【化22】點線代表鍵結、o為0或1。R7 及R8 各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同。k為0、1、及2中之任一者。 【化23】式中，V為從下列基中任一者選出的2價有機基， 【化24】點線代表鍵結、p為0或1。R9 及R10 各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同。q為0、1、及2中之任一者。 【化25】式中，點線代表鍵結、M表示碳數1~12之伸烷基或2價芳香族基、R11 表示氫原子或甲基。 【化26】式中，點線代表鍵結、M及R11 同上述，R12 表示1價之含羧基之有機基。
又，從和後述交聯劑及光酸產生劑之相溶性及光硬化性之觀點，l為0~100，較佳為1~80之整數，m為0~100，較佳為1~100之整數，更佳為1~80之整數。a、b、c、d、e、f、g、及h為0或正數，i及j為正數，a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＋i＋j＝1。考量對於基板之密合性、電特性、可靠性之觀點，0≦a≦0.5、0≦b≦0.3、0≦c＜0.5、0≦d＜0.3、0≦e≦0.8、0≦f≦0.5、0≦g≦0.8、0≦h≦0.5、0＜i≦0.8、且0＜j≦0.5較佳，a＝0、b＝0、c＝0、d＝0、e＝0、f＝0、0＜g≦0.8、0＜h≦0.5、0＜i≦0.8、且0＜j≦0.5尤佳。
上述通式(7)中之R12 宜為下列通式(8)表示之1價之含羧基之有機基較佳。 【化27】式中，點線代表鍵結，R13 ~R16 為各可相同或不同之取代基且代表氫原子、鹵素原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、芳香族基，也可R13 與R14 、R15 與R16 各自連結而形成碳數1~12之有取代或無取代之環狀結構。r為1~7中之任一者。
又，前述通式(1)或前述通式(3)中之m為1~100，較佳為1~80之整數，R1 ~R4 可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 為下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基，R6 宜為可和R1 ~R4 相同或不同而為也可以含有氧原子之碳數1~10之1價有機基，較佳為碳數1~8之1價之烴基，或為也可和R5 為相同或不同之下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基較佳。 【化28】式中，s為0~10之整數，R17 為羥基或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基。
又，前述通式(9)表示之苯基取代基中，羥基或烷氧基可取代在鄰位、間位、對位中之任一者。R17 為烷氧基時，碳數為1~12，較佳為1~4。
前述通式(9)表示之苯基取代基具體而言可列舉下式(10)所示之基。又，下式(10)中，伴隨波紋線之直線代表鍵結手; 【化29】。 【化30】
又，前述通式(6)表示之2價有機基為下列通式(11)表示之2價有機基，前述通式(7)表示之2價有機基為下列通式(12)表示之2價有機基較佳。 【化31】式中，點線代表鍵結，R11 、R12 同上述，t為1~12之正數。
又，前述通式(6)表示之2價有機基為下列通式(13)表示之2價有機基，前述通式(7)表示之2價有機基為下列通式(14)表示之2價有機基較佳。 【化32】式中，點線代表鍵結，R11 、R12 同上述。
本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之重量平均分子量，考量使用此化合物之後述化學增幅型負型光阻材料之相溶性及光硬化性、及由上述光阻材料獲得之硬化物之機械特性之觀點，宜為3,000~500,000，更佳為5,000~300,000。又，本發明中，重量平均分子量利由凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算値。
又，本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，例如可藉由將下式(15)表示之氫矽亞苯(1,4-雙(二甲基矽基)苯)、下列通式(16)表示之二氫有機矽氧烷、視需要之下列通式(17)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物、 視需要之下列通式(18)表示之有2個烯丙基之特定含環氧基之化合物、下列通式(19)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物、及下列通式(20)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物，於觸媒存在下進行聚合反應，以合成有醇性或苯酚性羥基之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，並視需要使合成之該含有聚矽氧骨架之高分子化合物之醇性或苯酚性羥基之全部或一部分和二羧酸酐反應而導入羧基以製造。 【化33】【化34】式中，R3 、R4 、R5 、R6 、l、及m同上述。 【化35】式中，Z、R7 、R8 、o、及k同上述。 【化36】式中，V、R9 、R10 、p、及q同上述。 【化37】式中，M及R11 同上述。 【化38】式中，Q同上述。
又，上述通式(16)表示之化合物可藉由將下式(21)表示之矽烷化合物予以水解縮合，再水解為所望骨架之有機矽氧烷以獲得。 水解縮合使用一般公知之條件之矽烷化合物之水解縮合法。 【化39】式中，R6 、R17 、及s同上述，R18 為碳數1~4之烷氧基或鹵素原子。
又，上述通式(19)表示之有2個烯丙基之苯酚化合物宜為下列通式(22)表示之化合物、下列通式(23)表示之化合物。 【化40】式中，R11 及t同上述。 【化41】式中，R11 同上述。
又，本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之重量平均分子量，可藉由調整上述通式(17)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物、上述通式(18)表示之有2個烯丙基之特定含環氧基之化合物、上述通式(19)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物、及上述通式(20)表示之有2個烯丙基之特定苯酚化合物之烯丙基總數，及上式(15)表示之氫矽亞苯及上述通式(16)表示之二氫有機矽氧烷之氫矽基總數之比(烯丙基總數/氫矽基總數)而輕易控制。或藉由在上述有2個烯丙基之特定苯酚化合物及、上述有2個烯丙基之特定含環氧基之化合物、及氫矽亞苯及二氫有機矽氧烷聚合時，使用例如:鄰烯丙基苯酚之類之一烯丙基化合物、或如三乙基氫矽烷之一氫矽烷、一氫矽氧烷作為分子量調整劑，而輕易地控制上述重量平均分子量。
上述聚合反應中，觸媒可列舉例如鉑(包括鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ・xH2 O、H2 PtCl6 ・xH2 O、NaHPtCl6 ・xH2 O、KHPtCl6 ・xH2 O、Na2 PtCl6 ・xH2 O、K2 PtCl4 ・xH2 O、PtCl4 ・xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・xH2 O(式中，x為0~6之整數較理想，尤其0或6為較佳。)等氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性氯化鉑酸(美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)；鉑黑、鈀等鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳擔體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂Wilkinson觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(尤其含乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。
其使用量宜為觸媒量，通常就鉑族金屬而言，相對於反應聚合物之總量為0.001~0.1質量%較佳。
上述聚合反應中，視需要可使用溶劑。溶劑，例如甲苯、二甲苯等烴系溶劑為較佳。
就上述聚合條件而言，從觸媒不失活且能於短時間完成聚合之觀點，聚合溫度為例如40~150℃，尤其60~120℃較佳。
聚合時間取決於聚合物之種類及量，為了防止有濕氣介入聚合系中，約於0.5~100小時，尤其0.5~30小時結束較佳。依此方式結束聚合反應後，在使用溶劑時將其餾去，可獲得具上述通式(3)表示之重複單元之本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。
又，含有聚矽氧骨架之高分子化合物之重量平均分子量若低，上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之黏度會低。所以，使用上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料形成之樹脂層之黏性率也會低。又，含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子內，含有直鏈狀聚矽氧烷之分子單元之比例[通式(3)之b、d、f、h、及j]若增加，相對地含有矽亞苯等芳香族化合物之分子單元之比例[通式(3)之a、c、e、g、及i]減少，上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之黏度降低。所以使用上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料形成之樹脂層之黏性率也降低。又，含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子內，直鏈狀聚矽氧烷之分子鏈長若增加，亦即通式(3)之l及m之値若增加，上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之黏度降低。所以使用上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料形成之樹脂層之黏性率也降低。
其次針對利用矽氫化(hydrosilation)聚合反應合成具有醇性或苯酚性羥基之含有聚矽氧骨架之高分子化合物後，使該含有聚矽氧骨架之高分子化合物之醇性或苯酚性羥基之一部分或全部和二羧酸酐反應而導入羧基之反應進行説明。
作為使利用上述矽氫化聚合反應獲得之有醇性或苯酚性羥基之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之羥基之全部或一部分和二羧酸酐反應之方法，首先將獲得之含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶於3倍重量之溶劑。對於上述通式(3)中之W，亦即有醇性羥基或苯酚性羥基之單元之莫耳比e及f添加適當莫耳當量之二羧酸酐，並對於有醇性羥基或苯酚性羥基之單元添加三乙胺1當量，在室溫至50℃之溫度攪拌數小時並反應，可將羧基導入到含有聚矽氧骨架之高分子化合物。例如反應之二羧酸酐為1當量時，對於上述通式(3)之W單元之醇性或苯酚性羥基皆導入羧基，上述通式(3)中之e成為e＝0，f成為f＝0。羧基之導入比率，亦即上述通式(3)中之g及h之理想範圍如前述。
以此方式導入之羧酸示於上述通式(3)中之U之單元，U示於上述通式(7)。又，上述通式(7)中之R12 可示於下列通式(8)。 【化42】式中，點線代表鍵結，R13 ~R16 為各可相同或不同之取代基且表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、芳香族基，也可R13 與R14 、R15 與R16 各自連結而形成碳數1~12之有取代或無取代之環狀結構。r為1~7中之任一者。
又，使具有醇性或苯酚性羥基之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之羥基之全部或一部分反應之二羧酸酐可示於下列通式(24)。 【化43】式中，R13 ~R16 、及r同上述。
理想的二羧酸酐可列舉琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、下列結構之化合物等為理想例。 【化44】
例如以如上述方法獲得之本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物具有上述通式(2)表示之酚酞骨架或酚紅骨架。如此之本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物適合作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂，可改善如銅、鋁之金屬配線、電極、基板上，尤其如氮化矽之基板上之剝離之問題。能改善剝離之要因據認為是因為對於含有聚矽氧骨架之高分子化合物導入之上述通式(2)之羰基、磺醯基和基板之交互作用提升所致。
又，藉由對於含有聚矽氧骨架之高分子化合物導入上述通式(2)表示之結構部位，可以利用剛直結構對於硬化皮膜賦予高Tg、優良機械強度、可靠性，且可獲得對於化學增幅型負型光阻材料使用之泛用的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之類之鹼水溶液之顯影液的溶解性提高的效果。溶解性提高之要因據認為是因為:若系成為鹼性，上述通式(2)會開環並生成羧酸或磺酸。相對於此，若欲使用上述通式(2)表示之結構部位以外之剛直結構而使硬化皮膜獲得高Tg且帶有優良之機械強度、可靠性，則對於鹼水溶液之溶解性會顯著劣化。
化學增幅型負型光阻材料中，未曝光部對於顯影液之溶解性宜高較理想。亦即，將微細圖案解像時，若未曝光部對於顯影液之溶解性低，有時圖案底部會出現溶解殘渣、或圖案與基板之間出現拖尾情形，但使用採用本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型負型光阻材料形成之圖案中，如上述，藉由未曝光部對於為顯影液之鹼水溶液之溶解性提高，能解決發生圖案底部之溶解殘渣、拖尾這類的問題。
另一方面，若使用具有上述通式(9)表示之苯基取代基之本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物作為基礎樹脂的化學增幅型負型光阻材料，於圖案形成能使曝光部之交聯反應性改善。其要因據認為是:由於矽氧烷上也帶有交聯點，含有聚矽氧骨架之高分子化合物中之交聯點顯著增加，和後述交聯劑之反應會進行更多。如上，藉由曝光部之交聯反應性提高，曝光部對於顯影液之溶解性減低。
如上，藉由使用本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂，能使未曝光部對於顯影液之溶解性提高，而且能使曝光部對於顯影液之溶解性極低。如此，能增大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，並使溶解對比度增大，故能期待形成更微細的圖案。亦即本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物適合作為化學增幅型負型光阻材料之基礎樹脂。
(化學增幅型負型光阻材料) 再者，本發明提供含有如下成分的化學增幅型負型光阻材料: (A)上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物; (B)因波長190~500nm之光而分解並產生酸之光酸產生劑; (C)選自以下化合物中之1種以上之交聯劑:利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物; (D)溶劑;及 (E)鹼性化合物。 【化45】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，z表示1或2。
(B)光酸產生劑可以使用因波長190~500nm之光照射產生酸且成為硬化觸媒者。本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物因為和光酸產生劑之相溶性優異，可使用各種種類的光酸產生劑。 如此之光酸產生劑，例如:鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽(nitrobenzyl sulfonate)衍生物、磺酸酯(sulfonic acid ester)衍生物、醯亞胺基磺酸鹽(imido-yl-sulfonate)衍生物、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)衍生物、亞胺基磺酸鹽(imino sulfonate)衍生物、三衍生物等。
上述鎓鹽，例如:下列通式(25)表示之化合物。 　(R19 )u G＋ K- (25) 式中，R19 表示也可以有取代基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基、碳數6~12之芳基、或碳數7~12之芳烷基，G＋ 表示錪或鋶，K- 表示非親核性相對離子，u表示2或3。
上述R19 中，烷基，例如:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基，例如:苯基；鄰-、間-、或對-甲氧苯基、乙氧苯基、間-或對-第三丁氧苯基等烷氧苯基；2-、3-、或4-甲苯基、乙苯基、4-第三丁苯基、4-丁苯基、二甲苯基等烷苯基等。芳烷基，例如:苄基、苯乙基等各基。
作為上述K- 之非親核性相對離子可列舉: 氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根等。
上述重氮甲烷衍生物可列舉下列通式(26)表示之化合物。 【化46】式中，R20 可各相同也可不同，表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6~12之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
上述R20 中，烷基，例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，例如:三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如:苯基；鄰-、間-、或對-甲氧苯基、乙氧苯基、間-或對-第三丁氧苯基等烷氧苯基；2-、3-、或4-甲苯基、乙苯基、4-第三丁苯基、4-丁苯基、二甲苯基等烷苯基等。鹵化芳基，例如:氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如:苄基、苯乙基等。
如此之光酸產生劑具體而言可列舉三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲苯基鋶、對甲苯磺酸二甲苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己苯基鋶、對甲苯磺酸二環己苯基鋶、二苯基(4-[口塞]吩氧苯基)鋶六氟銻酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(第三丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲苯基乙腈等肟磺酸鹽衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸鹽、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸鹽、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸鹽、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物；(5-(4-甲苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲苯基)-乙腈等亞胺基磺酸鹽、2-甲基-2[(4-甲苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。該等之中，醯亞胺-基-磺酸鹽類、亞胺基磺酸鹽類、肟磺酸鹽類等較理想。 又，上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
又，上述光酸產生劑之摻合量，考量光酸產生劑自身之光吸收及以厚膜之光硬化性之觀點，相對於(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物100質量份宜為0.05~20質量份，尤其0.2~5質量份為較佳。
(C)交聯劑可使用選自於下列中之1種以上:利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基，較佳為含有2個以上之該取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物。 【化47】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，z表示1或2。
上述利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物，例如利用甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物、或利用甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物。
又，上述利用甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物之合成，例如可依公知方法將三聚氰胺單體以福馬林予以羥甲基化而改性、或進一步以醇予以烷氧基化而改性而成為下列通式(27)表示之改性三聚氰胺。又，上述醇為低級醇，例如碳數1~4之醇較佳。
【化48】式中，R21 可各相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基、或氫原子，但至少其中一者為羥甲基或烷氧基甲基。 上述R21 ，例如:羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基、及氫原子等。
上述通式(27)表示之改性三聚氰胺具體而言可列舉:三甲氧基甲基一羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基一羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。 其次，將上述通式(27)表示之改性三聚氰胺或其多聚體(例如二聚體、三聚體等寡聚物體)依常法和甲醛進行加成縮合聚合至成為所望分子量，可獲得利用甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物。
又，上述利用甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物之合成，例如可依公知方法將所望分子量之尿素縮合物以甲醛予以羥甲基化而改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性。 上述利用甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物之具體例，例如:甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。 又，可將此等改性三聚氰胺縮合物及改性尿素縮合物之1種或2種以上混合使用。
其次，在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，例如:(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’，6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)~(C-7)表示之化合物等。 【化49】
另一方面，多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物，例如使雙酚A、參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷之羥基於鹼存在下和表氯醇反應而得之化合物等。多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物之理想例，具體而言可列舉下式(C-8)~(C-14)表示之化合物等。 【化50】(式中，v為2≦v≦3。) 此等多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物之1種或2種可作為交聯劑使用。
又，作為將多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基，且有2個以上之該取代基之化合物，可列舉下式(C-15)表示者。 【化51】式中，點線代表鍵結。 【化52】式中，w為1≦w≦3。
另一方面，含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物可列舉下式(C-16)表示者。 【化53】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，z表示1或2。 【化54】式中，J表示碳數2~12之直鏈狀、分枝狀、或環狀伸烷基或2價芳香族基。
上式(C-16)表示之化合物，例如下式(C-17)~(C-20)表示之化合物。 【化55】
另一方面，含有2個以上之上式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子的化合物也宜使用下式(C-21)表示之化合物。 【化56】可以將此等含有2個以上之上式(C-2)表示之有環氧丙基之氮原子的化合物之1種或2種作為交聯劑使用。
又，上述交聯劑係為了和(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物進行硬化反應，使圖案容易形成的成分，且同時是更提高硬化物之強度之成分。如此之交聯劑之重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000，尤其200~3,000較佳。
又，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。 又，上述交聯劑之摻合量，考量光硬化性及經過後硬化之作為電氣・電子零件保護用皮膜之可靠性之觀點，相對於(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物100質量份宜摻合0.5~50質量份，尤其1~30質量份為較佳。
(D)溶劑可使用能溶解(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物、(B)光酸產生劑、及(C)交聯劑者。 如此之溶劑，例如:環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中的1種以上。尤其，宜為光酸產生劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、或此等的混合溶劑較佳。
上述溶劑之摻合量，考量化學增幅型負型光阻材料之相溶性、黏度及塗佈性之觀點，宜相對於(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物、(B)光酸產生劑、及(C)交聯劑之摻合量之合計100質量份，摻合50~2,000質量份，尤其100~l,000質量份為較佳。
又，本發明之化學增幅型負型光阻材料中，視需要可以添加鹼性化合物作為(E)成分。鹼性化合物適合使用能抑制因光酸產生劑產生之酸在光阻皮膜擴散時之擴散速度的化合物。藉由如此之鹼性化合物之摻合，解像度提高，能抑制曝光後之感度變化，減小基板、環境依存性，並改善曝光寬容度、圖案形狀等。
如此之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、又，可列舉下列通式(28)表示之化合物等。 　N(α)y (β)3-y (28)
式中，y為1、2、或3。側鏈α可相同也可不同，為下列通式(29)~(31)表示中任一取代基。側鏈β可相同也可不同，表示氫原子或直鏈狀、分支狀、或環狀碳數1~20之烷基，也可以含有醚鍵或羥基。又，也可側鏈α彼此鍵結形成環。 【化57】在此，R300 、R302 、及R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R301 及R304 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，也可含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀烷基，也可以含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。又，＊代表鍵結末端。
上述一級脂肪族胺類，例如:氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙五胺等。
上述二級脂肪族胺類，例如:二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等。
上述三級之脂肪族胺類，例如:三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙五胺等。
上述混成胺類，例如:二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
上述芳香族胺類及雜環胺類，例如:苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶酮衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、酞衍生衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生產品、啡啶衍生物、吖啶衍生產品、吩衍生物、1,10啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述有羧基之含氮化合物，例如:胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如:菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
上述有磺醯基之含氮化合物，例如:3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等。
上述有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、及醇性含氮化合物，例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶(8-hydroxy-julolidine)、奎寧環3-醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
上述醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 又，上述醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
作為上述通式(28)表示之化合物，可列舉:參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。
又，上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。 又，考量感度之觀點，上述鹼性化合物之摻合量相對於(A)含有聚矽氧骨架之高分子化合物100質量份為0~3質量份較理想，尤其0.01~1質量份為較佳。
又，本發明之化學增幅型負型光阻材料中，除了上述(A)~(E)成分以外，也可更摻合添加成分。添加成分可列舉例如為了提高塗佈性而慣用之界面活性劑、為了提高光酸產生劑等之吸光效率而慣用之吸光劑。
上述界面活性劑宜為非離子性者較理想、例如氟系界面活性劑，具體而言，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中，較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
上述吸光劑，例如二芳基亞碸、二芳基碸、9,10-二甲基蒽、9-茀酮等。
本發明之化學增幅型負型光阻材料之製備係以通常的方法實施。可藉由將上述各成分進行攪拌混合，之後以濾器等過濾以製備上述化學增幅型負型光阻材料。製造後述光硬化性乾性膜時，也可使用此化學增幅型負型光阻材料同樣地製備。
為了使用以上述方式製備之本發明之化學增幅型負型光阻材料形成圖案，可採用公知之微影技術實施。例如可利用包括以下步驟之方法形成圖案: (1)將前述化學增幅型負型光阻材料塗佈在基板上並形成感光材皮膜; (2)其次，加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於感光材皮膜進行曝光; (3)加熱處理後，使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。
具體而言，旋塗法將化學增幅型負型光阻材料塗佈在矽晶圓或SiO2 基板、氮化矽基板、或已形成銅配線等圖案之基板，於80~130℃、50~600秒左右的條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，又更佳為5~20μm之光阻膜。
於旋塗法，可藉由將光阻材料分配在矽基板上約5mL後將基板旋轉，以在基板上塗佈光阻材料。此時可藉由調整旋轉速度，而輕易地調整基板上之光阻膜之膜厚。
然後，將用於形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線以使曝光量成為約1~5,000mJ/cm2 ，較佳為約100~2,000mJ/cm2 。藉由以此方式曝光，曝光部分會交聯而形成不溶於後述顯影液之圖案。
然後可因應必要，於熱板上進行60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
之後使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。顯影液可使用2.38%TMAH水溶液、製備本發明之化學增幅型負型光阻材料時使用之上述溶劑。例如:異丙醇(IPA)等醇類、環己酮等酮類，進而丙二醇單甲醚等二醇類等為較佳。顯影可依通常方法實施，例如可將已形成圖案之基板浸於顯影液等以進行。之後，可視需要實施洗滌、淋洗、乾燥等，獲得有所望圖案之光阻皮膜。又，當不須要形成圖案時，例如只要形成均勻皮膜時，除了不使用光罩以外其餘以和上述圖案形成方法中所述內容以同樣方法進行即可。
又，宜將獲得之圖案使用烘箱、熱板，於溫度100~250℃，較佳為150~220℃，又更佳為170~190℃將光阻皮膜進行後硬化較佳。後硬化溫度若為100~250℃，可提高光阻皮膜之交聯密度，去除殘存之揮發成分，考量對基板之密合力、耐熱性、強度、及電特性之觀點，為較理想。並且，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
以此方式獲得之硬化皮膜因為可撓性、和基板間之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊劑液之藥品耐性優異，使用如此的硬化皮膜作為保護用皮膜之半導體元件的可靠性也優良，尤其可防止溫度周期試驗時出現龜裂。亦即，本發明之化學增幅型負型光阻材料成為對於電氣・電子零件、半導體元件等為合適的保護用皮膜。
(光硬化性乾性膜) 又，本發明提供使用上述化學增幅型負型光阻材料製作之光硬化性乾性膜。
首先，針對本發明之光硬化性乾性膜具有之結構説明。上述光硬化性乾性膜具有光硬化性樹脂層夾持於支持膜與保護膜之結構。又，光硬化性樹脂層可使用對於電氣・電子零件保護用皮膜之形成為有效之本發明之化學增幅型負型光阻材料。如此之光硬化性乾性膜可於廣泛膜厚範圍及波長範圍形成微細圖案，且可利用低溫之後硬化成為可撓性、耐熱性、電特性、密合性、可靠性及藥品耐性優異之硬化皮膜。
本發明中，使用上述化學增幅型負型光阻材料獲得之光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層為固體，光硬化性樹脂層不含溶劑，故無因其揮發導致氣泡殘留在光硬化性樹脂層之內部及有凹凸之基板之間之虞。 又，半導體元件之小型化・薄型化・多層化進展，層間絕緣層有變薄的傾向，但若考慮在有凹凸之基板上之平坦性及高低差被覆性，存在著適當的膜厚範圍。因此光硬化性樹脂層之膜厚，考量其平坦性及高低差被覆性之觀點，為10~100μm較理想，更佳為10~70μm，尤佳為10~50μm。
又，光硬化性樹脂層之黏性率與流動性有密切相關，光硬化性樹脂層於適當的黏性率範圍能發揮適當的流動性，能深入到狹窄的間隙內。因此如上述，依具適當黏性率之含有本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之化學增幅型光阻材料形成光硬化性樹脂層的光硬化性乾性膜，當密合於帶有凹凸的基板時，光硬化性樹脂層會追隨凹凸而被覆，可達成高平坦性。又，為光硬化性樹脂層之主成分的本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物含有矽氧烷鏈，表面張力低，能達成更高的平坦性。又，若使光硬化性樹脂層於真空環境下密合於基板，能更有效地防止出現此等的間隙。
再者，本發明之光硬化性乾性膜可利用包括以下步驟的方法製造: (I)將前述化學增幅型負型光阻材料連續地塗佈在支持膜上並形成光硬化性樹脂層; (II)使前述光硬化性樹脂層連續地乾燥; (III)又，在前述光硬化性樹脂層上貼合保護膜。 其次針對本發明之光硬化性乾性膜之製造方法更具體説明。
本發明之光硬化性乾性膜中，形成光硬化性樹脂層時使用之化學增幅型負型光阻材料可藉由將如上述各成分攪拌混合，之後以濾器等過濾以製備，此化學增幅型負型光阻材料可作為光硬化性樹脂層之形成材料。
本發明之光硬化性乾性膜使用之支持膜可為單一膜，或將多數聚合膜疊層而得之多層膜。材質可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂膜等，宜為有適當可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二醇酯較佳。又，可為已針對該等膜施以了電暈處理、塗佈剝離劑之類的各種處理者。此等可以使用市售品，例如，Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上，東麗膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上，東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上，帝人杜邦膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上，Nippa(股)製)等。
本發明之光硬化性乾性膜使用之保護膜可使用和上述支持膜同樣者，宜使用有適當可撓性之聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯較佳。此等可使用市售品，就聚對苯二甲酸乙二醇酯而言，可列舉已例示者，聚乙烯，可列舉例如GF-8(Tamapoli(股)製)、PE膜0型(Nippa(股)製)。
上述支持膜及保護膜之厚度，考量光硬化性乾性膜製造之安定性及防止對於捲繞芯之捲繞傾向即所謂捲曲之觀點，皆較佳為10~100μm，尤佳為25~50μm。
光硬化性乾性膜之製造裝置可使用一般用於製造黏著劑製品之膜塗佈機。膜塗佈機，例如:缺角輪塗佈機(comma coater)、反向缺角輪塗佈機、多重塗佈機、模塗機、唇塗機、唇反向塗佈機、直接凹版印刷塗佈機、反印凹版印刷塗佈機、3輥底進料反向塗佈機(three bottom reverse coater)、4輥底進料反向塗佈機等。
可藉由以下方式製造:當將支持膜從膜塗佈機之捲出軸捲出，並使其通過膜塗佈機之塗佈頭時，將化學增幅型負型光阻材料以預定厚度塗佈在支持膜上，並使光硬化性樹脂層形成後，以預定溫度與預定時間通過熱風循環烘箱，連續地在支持膜上乾燥而成為光硬化性樹脂層，將此光硬化性樹脂層和從膜塗佈機之另一捲出軸捲出的保護膜一起以預定壓力通過層合輥，而和支持膜上之光硬化性樹脂層貼合後，捲繞在膜塗佈機之捲取軸以製造。於此情形，熱風循環烘箱之溫度為25~150℃較理想，通過時間為1~100分鐘較理想，層合輥之壓力為0.01~5MPa較佳。
再者，可使用如上述製造之光硬化性乾性膜形成圖案。 例如可使用包括以下步驟的方法形成圖案: (i)使因為從前述光硬化性乾性膜將前述保護膜剝離而露出之光硬化性樹脂層密合於基板; (ii)於介隔前述支持膜或已剝離前述支持膜之狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於前述光硬化性樹脂層進行曝光; (iii)進行曝光後之加熱處理; (iv)使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。 以下針對使用本發明之光硬化性乾性膜之圖案形成方法更具體説明。
使用本發明之光硬化性乾性膜之圖案形成方法中，首先從光硬化性乾性膜將保護膜剝離，使光硬化性樹脂層密合於基板。然後進行曝光，進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(以下稱為PEB))。然後進行顯影，並視需要實施後硬化以成為已形成圖案之硬化皮膜。
首先，將光硬化性乾性膜使用貼膜裝置密合於基板。基板有例如矽晶圓、TSV用矽晶圓、塑膠、陶瓷及各種金屬製電路基板等，尤其可列舉具有開口幅度10~100μm且深度10~120μm之溝、孔之基板。貼膜裝置宜為真空層合機較佳。
具體而言，將光硬化性乾性膜安裝在上述貼膜裝置，將光硬化性乾性膜之保護膜剝離，將露出之光硬化性樹脂層於預定真空度之真空腔室內使用預定壓力之貼附輥，在預定溫度之台面上密合於基板。又，台面溫度為60~120℃較理想，貼附輥之壓力宜為0~5.0MPa較理想，真空腔室之真空度為50~500Pa較佳。
密合後可使用公知微影技術形成圖案。在此，為了有效率地進行光硬化性樹脂層之光硬化反應或為了使光硬化性樹脂層與基板之密合性改善，可視需要實施預備加熱(預烘)。預烘可例如於40~140℃實施約1分鐘~1小時。
然後，於介隔支持膜、或已剝離支持膜之狀態，介隔光罩以波長190~500nm之光進行曝光並使其硬化。光罩可為例如挖空所望圖案者。又，光罩的材質宜為遮蔽波長190~500nm之光線者較理想，例如宜使用鉻等，但不限定於此。
波長190~500nm之光線，例如利用放射線產生裝置產生之各種波長之光線、例如:g射線、i射線等紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等。波長較佳為248~436nm。曝光量宜為例如10~3,000mJ/cm2 較佳。藉由以上述方式曝光，曝光部分交聯，形成不溶於後述顯影液之圖案。
又，為了提高顯影感度，進行曝光後加熱處理(PEB)。曝光後加熱處理可於例如40~140℃進行0.5~10分鐘。
之後使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。顯影液可使用2.38%TMAH水溶液、製備在本發明之光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層之形成使用之化學增幅型負型光阻材料時所使用之上述溶劑。例如:異丙醇(IPA)等醇類、環己酮等酮類，宜為丙二醇單甲醚等二醇等為較佳。顯影可依通常方法，例如將已形成圖案之基板浸於顯影液等以進行。之後視需要實施洗滌、淋洗、乾燥等，可獲得有所望圖案之光硬化性樹脂層之皮膜。又，當無須形成圖案時，例如只想形成均勻皮膜時，不使用光罩的其餘步驟可使用和上述圖案形成方法所述內容為同樣方法進行。
又，可將獲得之圖案使用烘箱、熱板，於溫度100~250℃，較佳為150~220℃，又更佳為170~190℃進行後硬化。後硬化溫度為100~250℃的話，可提高光硬化性樹脂層之皮膜之交聯密度，將殘存之揮發成分除去，考量對於基板之密合力、耐熱性、強度、及電特性之觀點，為較理想。後硬化時間可以為10分鐘~10小時。
以此方式獲得之硬化皮膜，可撓性、和基板間之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於助焊劑液之藥品耐性優異，使用如此的硬化皮膜作為保護用皮膜之半導體元件的可靠性優異，尤其可防止溫度周期試驗時出現龜裂。亦即，本發明之光硬化性乾性膜成為適合電氣・電子零件、半導體元件等的保護用皮膜。亦即，本發明之光硬化性乾性膜成為對於電氣・電子零件、半導體元件等合適的保護用皮膜。
本發明之光硬化性乾性膜可有效地使用於如此有溝、孔之基板，故本發明提供在有開口幅度為10~100μm且深度10~120μm之溝及孔中之任一者或兩者之基板疊層以光硬化性乾性膜形成之光硬化性樹脂之硬化物層而成的疊層體。
又，本發明提供由使以上述圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜保護之基板。
再者，本發明提供有使利用上述圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜之半導體裝置。
如上述，本發明之化學增幅型負型光阻材料及其使用此材料製造之光硬化性乾性膜，藉由硬化會成為可撓性、和基板間之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及藥品耐性優異之保護用皮膜，故在包括再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、阻焊遮罩、表覆層膜、矽基板貫通配線(TSV)之填埋用絕緣膜的用途有效，此外於基板貼合用途等有效。 [實施例]
以下舉合成例、實施例具體說明本發明，但本發明不限於下列例。又，下列例之份代表質量份。
I.化學增幅型負型光阻材料之製備 下列合成例使用之化合物(M-1)~(M-12)之化學結構式如下。 【化58】
又，本發明之具有下列通式(3)表示之重複單元之含有聚矽氧骨架之高分子化合物如下所示。 【化59】式中，R1 ~R6 、l、m、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、X、Y、W、U、及T同上述。
[合成例1]　4,4-雙(4-羥基-3-烯丙苯基)戊醇(M-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置之5L燒瓶內加入雙酚酸458g、碳酸鉀884g、二甲基乙醯胺2000g，於氮氣環境下在室溫攪拌的狀態，滴加溴丙烯774g後，於60℃攪拌58小時。於維持溫度的狀態，加入碳酸鉀221g、溴丙烯193g、二甲基乙醯胺500g，再於60℃攪拌20小時。於冰冷下滴加水2000g，使反應停止後，加入甲苯1000g、己烷1000g、水2000g，分取有機層。將獲得之有機層以水2000g洗滌、水500g洗4次、飽和食鹽水500g依序洗滌後將溶劑餾去，獲得為粗製物之4,4-雙(4-烯丙氧苯基)戊酸烯丙酯686g。 於具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置之5L燒瓶內，於氮氣環境下加入4,4-雙(4-烯丙氧苯基)戊酸烯丙酯655g、四氫呋喃1310g，使其溶解後，於冰冷下滴加雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(70質量%甲苯溶液)605g。於室溫攪拌3小時後，於冰冷下滴加10質量%鹽酸水溶液1,526g，使反應停止。於反應液中加入乙酸乙酯250g、甲苯750g，分取有機層後，以水500g洗滌3次。將獲得之有機層之溶劑餾去後，使其溶於甲苯1,000g，以4質量%氫氧化鈉水溶液300g洗5次、2質量%鹽酸水溶液330g、水300g洗4次。之後，將獲得之有機層進行溶劑餾去，獲得為粗製物的4,4-雙(4-烯丙氧苯基)戊醇555g。 然後，在具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置之5L燒瓶內，於氮氣環境下加入4,4-雙(4-烯丙氧苯基)戊醇500g、N,N-二乙基苯胺500g，使其溶解，加熱到180℃，攪拌18小時後，冷卻到室溫。於冰冷下滴加10質量%鹽酸1460g，於反應液中加入乙酸乙酯2400g，分取有機層後，以水2400g洗滌4次。將獲得之有機層之溶劑餾去後，溶於乙酸乙酯500g，於攪拌中滴加己烷2000g。之後去除己烷層，將留下的油狀物質溶於乙酸乙酯500g並回收，將獲得之有機層進行溶劑餾去，以產率93%獲得4,4’-雙(4-羥基-3-烯丙苯基)戊醇(M-1)466g。又，化合物(M-1)，利用1 H-NMR(600MHz)(JEOL-600日本電子)鑑定。
[合成例2]　雙(4-羥基-3-烯丙苯基)-(4-羥苯基)-甲烷(M-2)之合成 於經氮氣取代之1L之3口燒瓶中稱量4-羥基苯甲醛50.0g(409mmol)、2-烯丙基苯酚330.0g(2,457mmol)。於室溫攪拌，並溶解4-羥基苯甲醛後移到冰浴，以反應液保持10℃以下的方式緩慢滴加甲磺酸7.9g。滴加結束後於室溫熟成10小時後，加入甲苯400g、飽和碳酸氫鈉水溶液400g，移到2L分液漏斗。移除水層，再加入飽和碳酸氫鈉水溶液400g，進行分液操作後，以400g之超純水重複2次分液水洗。將取出之有機層以己烷4400g晶析後，去除上清，將殘渣溶於甲苯300g，再以己烷2000g晶析。將此操作再重複1次，分濾析出的結晶並乾燥，獲得雙(4-羥基-3-烯丙苯基)-(4-羥苯基)-甲烷(M-2) 95g，產率58%。又，化合物(M-2)利用1 H-NMR(600MHz)(JEOL-600日本電子)鑑定。
[合成例3]　化合物(M-12)之合成 在經氮氣取代之1L之3口燒瓶中放入二甲氧基甲基矽烷348g(3.28mol)、氯化鉑酸之甲苯溶液(5質量%)2.1g，加熱到60℃。於其中費時7小時滴加4-甲氧基苯乙烯400g(2.98mol)。此時伴隨反應系內溫之上昇，加熱溫度也提高，直到100℃。滴加結束後冷卻到室溫，進行蒸餾精製，以產率81.4 %獲得化合物(M-12)583g。又，化合物(M-12)利用1 H-NMR(600MHz)(JEOL-600日本電子)鑑定。
[合成例4]　化合物(M-9)之合成 於1L之3口燒瓶放入化合物(M-12)212g，邊於室溫攪拌邊加入7.5質量%之氫氧化鉀水溶液162g。投入後，加熱到100℃，將生成之甲醇從系內抽出並同時進行6小時熟成。冷卻至室溫，加入甲苯200g、10質量%鹽酸68g，之後移到1L分液漏斗，並去除下層之水層。重複以50g超純水進行分液水洗3次後，將有機層減壓濃縮，獲得化合物(M-12)之水解縮合物166g。
於經氮氣取代之1L之3口燒瓶中，放入獲得之水解縮合物164g(若假定縮合之一單元為其分子量，則為0.84mol)、二甲基矽氧烷之環狀4聚體125g(若假定縮合之一單元為其分子量，則為1.69mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷37.4g(0.28mol)，於室溫攪拌。邊攪拌邊滴加三氟甲烷磺酸1.5g，滴加結束後加熱到60℃並進行3小時熟成。放冷至室溫，加入甲苯300g、4質量%之碳酸氫鈉水溶液208g並攪拌1小時。移到1L分液漏斗並去除下層的水層，重複以超純水200g分液水洗2次。將有機層減壓濃縮，獲得化合物(M-9)。又，化合物(M-9)利用1 H-NMR(600MHz)(JEOL-600日本電子)鑑定。
[合成例5]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之合成 在配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置、及回流冷卻器之3L燒瓶內，將化合物(M-1)120g溶於甲苯350g後，加入化合物(M-3)58g、化合物(M-7)84g，並加溫到60℃。之後投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.1g，加溫到90℃並進行3小時熟成。再冷卻到60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.1g，費時30分鐘將化合物(M-11)62g滴加到燒瓶內。此時燒瓶內溫度升高到65~67℃。滴加結束後於90℃進行3小時熟成，冷卻到室溫後，於反應液中加入甲基異丁酮780g，將此反應溶液以濾器加壓過濾，以去除鉑觸媒。又，在獲得之含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中加入純水780g，進行攪拌、靜置分液，去除下層之水層。重複此分液水洗操作6次，去除含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之微量酸成分。將此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，並添加四氫呋喃750g後，進行減壓濃縮使成為固體成分濃度30質量%之四氫呋喃溶液，獲得以四氫呋喃作為主溶劑之包括含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)的溶液。利用GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化60】
[合成例6]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-2)之合成 於配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置、及回流冷卻器之3L燒瓶內，將化合物(M-1)120g溶解於甲苯497g後，加入化合物(M-3)136g、化合物(M-7)119g，加溫到60℃。之後投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.6g，升溫到90℃，進行3小時熟成。再冷卻到60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.6g，費時30分鐘將化合物(M-11)87g滴加到燒瓶內。此時燒瓶內溫度升高直到65~67℃。滴加結束後於90℃進行3小時熟成，冷卻至室溫後，於反應液中加入甲基異丁酮780g，將此反應溶液以濾器加壓過濾而去除鉑觸媒。又，在獲得之含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中加入純水780g，實施攪拌、靜置分液，去除下層之水層。重複此分液水洗操作6次，去除含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之微量酸成分。將此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，並添加四氫呋喃1,078g後，減壓濃縮使成為固體成分濃度30質量%之四氫呋喃溶液，獲得以四氫呋喃作為主溶劑之包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-2)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為13,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.367，f＝0.133，g＝0，h＝0，i＝0.367，j＝0.133。W及T如下。 【化61】
[合成例7]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-3)之合成 將合成例5中之化合物(M-7)84g替換為化合物(M-8)362g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-3)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化62】
[合成例8]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-4)之合成 將合成例5中之化合物(M-7)84g替換為化合物(M-9)188g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-4)。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為26,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化63】
[合成例9]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-5)之合成 將合成例5中之化合物(M-7)84g替換為化合物(M-10)141g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物、於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-5)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化64】
[合成例10]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-6)之合成 於配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置、及回流冷卻器之3L之燒瓶內，將化合物(M-1)120g溶解於甲苯411g後，加入化合物(M-3)68g、化合物(M-4)24g、化合物(M-9)219g，升溫到60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.3g，加溫到90℃並進行3小時熟成。再冷卻到60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.3g，費時30分鐘將化合物(M-11)73g滴加到燒瓶內。此時燒瓶內溫度升溫到65~67℃。滴加結束後於90℃進行3小時熟成並冷卻至室溫後，於反應液加入甲基異丁酮780g，將此反應溶液以濾器加壓過濾而去除鉑觸媒。在又，獲得之含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中加入純水780g，進行攪拌、靜置分液，去除下層之水層。重複此分液水洗操作6次，將含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之微量酸成分予以去除。將此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去並加入四氫呋喃1,050g後，減壓濃縮使成為固體成分濃度30質量%之四氫呋喃溶液，獲得以四氫呋喃作為主溶劑之包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-6)的溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為24,000。又，上述通式(3)中，a＝0.073，b＝0.027，c＝0，d＝0，e＝0.440，f＝0.160，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。X、W、及T如下。 【化65】
[合成例11]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-7)之合成 將合成例10中之化合物(M-4)24g替換為化合物(M-5)17g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-7)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000。又，上述通式(3)中，a＝0.073，b＝0.027，c＝0，d＝0，e＝0.440，f＝0.160，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。X、W、及T如下。 【化66】
[合成例12]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-8)之合成 將合成例10中之化合物(M-4)24g替換為化合物(M-6)24g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-8)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0.073，d＝0.027，e＝0.440，f＝0.160，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。Y、W、及T如下。 【化67】
[合成例13]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-9)之合成 將合成例5中之化合物(M-1)120g替換為化合物(M-2)131g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加四氫呋喃作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-9)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化68】
[合成例14]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-10)之合成 於配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置、及回流冷卻器之3L之燒瓶內加入例5合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g，加入琥珀酸酐31g、三乙胺32g，加溫達50℃。2小時攪拌後冷卻至室溫，加入氯化銨飽和水溶液900g、乙酸乙酯1,500g，停止反應。之後去除水層，再重複以超純水900g實施分液水洗操作5次。將取出之有機層中之溶劑減壓餾去且同時添加環戊酮600g後，減壓濃縮成為固體成分濃度40~50質量%之環戊酮溶液，獲得以環戊酮作為主溶劑之包含含羧酸之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-10)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化69】
[合成例15]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-11)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例6合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-2)之30質量%四氫呋喃溶液1,414g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-11)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為13,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.367，h＝0.133，i＝0.367，j＝0.133。U及T如下。 【化70】
[合成例16]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-12)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例7合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-3)之30質量%四氫呋喃溶液1,844g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-12)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化71】
[合成例17]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-13)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例8合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-4)之30質量%四氫呋喃溶液1,296g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-13)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為26,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化72】
[合成例18]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-14)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例9合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-5)之30質量%四氫呋喃溶液1,114g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-14)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化73】
[合成例19]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-15)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例10合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-6)之30質量%四氫呋喃溶液1,525g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-15)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為24,000。又，上述通式(3)中，a＝0.073，b＝0.027，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.440，h＝0.160，i＝0.220，j＝0.080。X、U、及T如下。 【化74】
[合成例20]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-16)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例11合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-7)之30質量%四氫呋喃溶液1,503g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-16)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000。又，上述通式(3)中，a＝0.073，b＝0.027，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.440，h＝0.160，i＝0.220，j＝0.080。X、U、及T如下。 【化75】
[合成例21]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-17)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例12合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-8)之30質量%四氫呋喃溶液1,523g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-17)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0.073，d＝0.027，e＝0，f＝0，g＝0.440，h＝0.160，i＝0.220，j＝0.080。Y、U、及T如下。 【化76】
[合成例22]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-18)之合成 將合成例14中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g替換為合成例13合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-9)之30質量%四氫呋喃溶液1,031g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-18)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化77】
[合成例23]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-19)之合成 將合成例14中之琥珀酸酐31g替換為環己基二羧酸酐48g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-19)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化78】
[合成例24]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-20)之合成 將合成例14中之琥珀酸酐31g替換為5-降莰烯-2,3-二羧酸酐51g，除此以外以同樣配方合成含有聚矽氧骨架之高分子化合物，於其中添加環戊酮作為主溶劑，獲得包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-20)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0.220，j＝0.080。U及T如下。 【化79】
[合成例25]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-21)之合成 將合成例5獲得之以四氫呋喃作為主溶劑之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-1)之溶液的溶劑取代為環戊酮，獲得固體成分濃度40~50質量%之以環戊酮作為主溶劑之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-21)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化80】
[合成例26]　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-22)之合成 合成例13獲得之以四氫呋喃作為主溶劑之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-9)之溶液的溶劑取代為環戊酮，獲得固體成分濃度40~50質量%之以環戊酮作為主溶劑之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-22)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0.220，j＝0.080。W及T如下。 【化81】
[比較合成例1] 　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-1)之合成 於配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置、及回流冷卻器之3L之燒瓶內，將化合物(M-1)120g溶解於甲苯350g後，加入化合物(M-4)63g、化合物(M-7)84g，升溫到60℃。之後投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.1g，加溫到90℃並進行3小時熟成。再冷卻到60℃，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1.1g，費時30分鐘將化合物(M-11)62g滴加到燒瓶內。此時燒瓶內溫度升溫到65~67℃。滴加結束後，於90℃進行3小時熟成並冷卻至室溫後，於反應液中加入甲基異丁酮780g，將此反應溶液以濾器加壓過濾而去除鉑觸媒。又，於獲得之含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液加入純水780g並攪拌、靜置分液，去除下層之水層。重複此分液水洗操作6次、將含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之微量酸成分予以去除。將此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去且同時加入四氫呋喃750g後，減壓濃縮使成為固體成分濃度30質量%之四氫呋喃溶液，獲得以四氫呋喃作為主溶劑之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-1)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0.220，b＝0.080，c＝0，d＝0，e＝0.513，f＝0.187，g＝0，h＝0，i＝0，j＝0。X及W如下。 【化82】
[比較合成例2] 　含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-2)之合成 於配備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷卻器之3L之燒瓶內加入比較合成例1合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物 (B-1)之30質量%四氫呋喃溶液1,000g，加入琥珀酸酐31g、三乙胺32g，加溫達50℃。2小時攪拌後，冷卻至室溫，加入氯化銨飽和水溶液900g、乙酸乙酯1,500g，停止反應。之後去除水層，再重複以超純水900g進行分液水洗操作5次。將取出之有機層中之溶劑減壓餾去，且同時添加環戊酮600g後，減壓濃縮成為固體成分濃度40~50質量%之環戊酮溶液，獲得以環戊酮作為主溶劑之含羧酸之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-2)之溶液。若以GPC測定此含有聚矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,000。又，上述通式(3)中，a＝0.220，b＝0.080，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，g＝0.513，h＝0.187，i＝0，j＝0。X及U如下。 【化83】
使用上述合成例14~24合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-10~A-20)之溶液及上述比較合成例2合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-2)、及上述合成例25、26合成之高分子化合物(A-21、A-22)，按表1記載之組成與摻合量將交聯劑、光酸產生劑、以及鹼性化合物摻合，並摻合環戊酮作為追加的溶劑，製備樹脂換算45質量%之光阻材料。之後攪拌、混合、溶解後以特氟龍(註冊商標)製0.5μm濾器進行精密過濾，獲得光阻材料。
【表1】
又，表1記載之光酸產生劑(PAG-1)、交聯劑(XL-1)、鹼性化合物(amine-1)如下。 【化84】
II.曝光、圖案形成 將上述光阻材料1~12於矽基板上分配5mL後，將基板旋轉，亦即，利用旋塗法塗佈使膜厚成為20μm。 然後，於熱板上於100℃實施2分鐘預烘。然後，使用Suss microtek(股)製遮罩對準機(製品名：MA-8)，安裝能形成縱橫1：1排列之20μm之孔的遮罩，施以寬頻光之曝光。曝光後將基板於110℃加熱2分鐘(PEB)後冷卻。之後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影，實施圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱，於180℃邊吹氮2小時邊進行後硬化。 同樣，將矽基板替換，於氮化矽基板上、銅基板上也進行圖案化。
另一方面，對於上述光阻材料13、14也於矽基板上分配5mL後，將基板旋轉，亦即，利用旋塗法塗佈使膜厚成為20μm。 然後，於熱板上於100℃實施2分鐘預烘。然後，使用Suss microtek(股)製遮罩對準機(製品名：MA-8)，安裝能形成縱橫1：1排列之20μm之孔的遮罩，施以寬頻光之曝光。曝光後將基板於110℃加熱2分鐘(PEB)後冷卻。之後，使用異丙醇作為顯影液，實施3次180秒之噴塗顯影，實施圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱，於180℃邊吹氮2小時邊進行後硬化。 同樣，將矽基板替換，於氮化矽基板上、銅基板上也進行圖案化。
然後，以能觀察獲得之孔圖案之形狀的方式，將各基板切開，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。孔圖案之口徑加工成和遮罩尺寸20μm為相同尺寸之最適曝光量(365nm光換算之曝光量)示於表2。又，觀察的形狀示於表2。
【表2】
如表2，使用含有本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之光阻材料1~11，並使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液於顯影而進行了圖案化時，矽基板上、氮化矽基板上、銅基板上均未發生顯著的圖案剝離，可獲良好圖案形狀。
另一方面，使用包含不含本發明之構成單元T(亦即通式(2)表示之酚酞骨架或酚紅骨架)之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(B-2)的光阻材料12，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液於顯影進行圖案化時，未能獲得圖案。
另一方面，使用含有本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之光阻材料13、14，並使用異丙醇作為顯影液進行圖案化時，矽基板上、氮化矽基板上、銅基板上皆未發生顯著的圖案剝離，獲得良好的圖案形狀。
III.光硬化性乾性膜之製作 就光硬化性乾性膜用而言，使用如上述方式於合成例14~24合成之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A-10~A-20)之溶液，且不摻合環戊酮作為溶劑，除此以外同前述，以表1記載之組成與摻合量摻合交聯劑、光酸產生劑、及鹼性化合物，之後、攪拌、混合、溶解後，以特氟龍(註冊商標)製1.0μm濾器進行精密過濾，獲得光阻材料1’~11’。
使用模塗機作為膜塗佈機、使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)作為支持膜，將光阻材料1’~11’以50μm之塗佈厚度塗佈在支持膜上。然後，使其通過設定在100℃之熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘，以於支持膜上形成光硬化性樹脂層。又，從上述光硬化性樹脂層之上，將作為保護膜之聚乙烯膜(厚度50μm)使用層合輥以壓力1MPa貼合，製成光硬化性乾性膜1~11。 又，光硬化性樹脂層之膜厚為50μm。膜之例於表3彙整作為實施例表示。
IV.曝光、圖案形成 將以上述方式製得之光硬化性乾性膜1~11之保護膜剝離，使用Takatori(股)製之真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，設真空腔室內為真空度100Pa，於溫度條件100℃，使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於矽基板。回到常壓後，將基板冷卻到25℃，從真空層合機取出，並將支持膜剝離。 然後將支持膜剝離後，於熱板上於100℃實施5分鐘預烘。其次，使用Sussmicrotek(股)製之遮罩對準機(製品名：MA-8)，安裝能形成縱橫1：1排列之40μm之孔的遮罩，施以寬頻光之曝光。曝光後將基板於130℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影，實施圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱，於180℃邊吹氮2小時邊進行後硬化。 同樣，將矽基板替換，於氮化矽基板上、銅基板上將以上述方式製作之光硬化性乾性膜1~11層合後，進行圖案化。
然後，以能觀察獲得之孔圖案之形狀的方式，將各基板切開，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。孔圖案之口徑加工成和遮罩尺寸40μm為相同尺寸之最適曝光量(365nm光換算之曝光量)示於表3。又，觀察的形狀示於表3。
【表3】
如表3，使用了含有本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物之光硬化性樹脂組成物的光硬化性乾性膜1~11進行圖案化時，於矽基板上、氮化矽基板上、銅基板上均未發生顯著的圖案剝離，可獲良好圖案形狀。
V.填埋性能 準備分別形成200個開口徑為10~100μm(間隔10μm)及深度為10~120μm(間隔10μm)之圓形孔的直徑6吋(150mm)矽晶圓。將光硬化性乾性膜1~5之保護膜剝離，使用Takatori(股)製之真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，將真空腔室內設為真空度100Pa，於溫度條件100℃使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於基板。回到常壓後，將基板冷卻到25℃，從真空層合機取出，並將支持膜剝離。 然後將支持膜剝離後，於熱板上以100℃實施5分鐘預烘。然後使用Sussmicrotek(股)製之遮罩對準機(製品名：MA-8)，以表4記載之曝光量(波長365nm)對於基板照射寬頻光。曝光後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)後冷卻。之後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影，實施圖案化。然後將獲得之基板上圖案使用烘箱，於180℃邊吹氮2小時邊進行後硬化。並且切割獲得之基板，露出圓形孔之剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述圓形孔之剖面，並評價是否有缺陷。其結果示於表4。
【表4】
如表4，密合了本發明之光硬化性乾性膜之矽晶圓之圓形孔均無缺陷地被填充，判斷作為電氣・電子零件保護用皮膜之填埋性能良好。
VI.電特性(絕緣破壞強度) 將上述膜厚50μm之光硬化性乾性膜1~5之保護膜剝離，使支持膜上之光硬化性樹脂層於100℃之溫度條件密合於JIS　K　6249規定之基板。然後，將基板冷卻到室溫並剝離支持膜。然後將支持膜剝離後，於熱板上於100℃施以5分鐘之預烘。又，使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)之寬頻光介隔石英製光罩照射在上述基板。然後，將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)並冷卻。之後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影。然後，使用烘箱於180進行2小時吹氮並同時後硬化，製成測定絕緣破壞強度用之基板。然後，依據JIS　K　6249規定之測定方法，測定絕緣破壞強度。其結果示於表5。
VII.密合性 將上述膜厚50μm之光硬化性乾性膜1~5之保護膜剝離，使用真空層合機將真空腔室內設為真空度100Pa，以100℃之溫度條件使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於無處理之直徑6吋(150mm)矽晶圓。回到常壓後，將基板冷卻到25℃，從真空層合機取出並將支持膜剝離。將支持膜剝離後，於熱板上施以100℃、5分鐘之預烘。 然後使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)之寬頻光介隔石英製光罩對於基板照射。之後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)並冷卻。之後使用烘箱於180℃吹氮2小時並同時後硬化，獲得附硬化皮膜之晶圓。
將此晶圓切出1×1cm之正方形。然後使用專用治具，於切出的晶圓安裝附環氧黏著劑之鋁銷。之後使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏於基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian　Five-A)，利用阻力評價初始密合性。測定條件係設測定速度為0.2kg/sec。圖1顯示密合性測定方法之説明圖。又，圖1之1代表矽晶圓(基板)，2代表硬化皮膜，3代表附黏著劑之鋁銷，4代表支持台，5代表抓取部，6代表拉伸方向。獲得之數値為12點測定之平均値，數値愈高代表硬化皮膜對於基板之密合性愈高。藉由比較獲得之數値以評價密合性。其結果示於表5。
VIII.龜裂耐性 將上述膜厚50μm之光硬化性乾性膜1~5之保護膜剝離，使用上述真空層合機將真空腔室內設為真空度100Pa，於100℃之溫度條件使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於上述填埋性能之試驗使用之基板。回到常壓後，將基板冷卻到25℃，從上述真空層合機取出，並將支持膜剝離。 然後將支持膜剝離後，於熱板上於100℃施以5分鐘預烘。然後使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)寬頻光介隔石英製光罩對於基板照射。然後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影。然後使用烘箱，於180℃吹氮2小時，同時進行後硬化。 將此已形成硬化皮膜之基板投入到以-55~＋150℃作為1個周期的溫度周期試驗機，針對上述硬化皮膜中之是否有龜裂發生調查直到1,000個周期。其結果示於表5。
IX.剝離液耐性 將上述膜厚50μm之光硬化性乾性膜1~5之保護膜剝離，並使用上述真空層合機將真空腔室內設定為真空度100Pa，以100℃之溫度條件使支持膜上之光硬化性樹脂層密合於無處理之直徑6吋(150mm)矽晶圓。回到常壓後將基板冷卻到25℃，從上述真空層合機取出並將支持膜剝離。 然後將支持膜剝離後，於熱板上於100℃實施5分鐘預烘。然後，使用上述遮罩對準機，將曝光量1,000mJ/cm2 (波長365nm)寬頻光介隔石英製光罩對於基板照射。然後將基板於110℃加熱5分鐘(PEB)並冷卻。之後，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，實施3次1分鐘之浸置顯影。然後，使用烘箱於180℃吹氮2小時，並同時進行後硬化，獲得15mm×15mm之正方形圖案硬化皮膜。 然後，將上述基板於NMP(N-甲基吡咯烷酮)中於室溫浸漬1小時後，檢查外觀及膜厚變化，並評價剝離液耐性。其結果示於表5。
【表5】
如表5，使用本發明之光硬化性乾性膜實施形成圖案之硬化皮膜，就電氣・電子零件保護用皮膜而言之電特性、密合性、龜裂耐性、剝離液耐性均良好。
本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧矽晶圓(基板)
2‧‧‧硬化皮膜
3‧‧‧附黏著劑之鋁銷
4‧‧‧支持台
5‧‧‧抓取部
6‧‧‧拉伸方向
圖1顯示實施例之密合性測定方法之説明圖。
無

Claims (19)

  1. 一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其特徵為具有下列通式(1)表示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000； 式中，R1~R4可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~15之1價有機基，R5及R6可各相同也可不同，表示也可以含有氧原子之碳數1~28之1價有機基；1為0~100之整數，m為0~100之整數，n為1以上之整數；又，T為下列通式(2)表示之2價有機基； 式中，Q為下列之任一者； 點線代表鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該含有聚矽氧骨架之高分子化合物具有下列通式(3)表示之重複單元；【化4】 式中，R1~R6、l、及m同上述；a、b、c、d、e、f、g、及h為0或正數，i及j為正數；惟a+b+c+d+e+f+g+h+i+j=1；又，X為下列通式(4)表示之2價有機基，Y為下列通式(5)表示之2價有機基，W為下列通式(6)表示之2價有機基，U為下列通式(7)表示之2價有機基，T同上述； 式中，Z為從下列的任一基中選出的2價有機基； 點線代表鍵結，o為0或1；R7及R8各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同；k為0、1、及2中之任一者；【化7】 式中，V係從下列基中之任一者選出的2價有機基， 點線代表鍵結，p為0或1；R9及R10各為碳數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同也可不同；q為0、1、及2中之任一者； 式中，點線代表鍵結，M表示碳數1~12之伸烷基或2價芳香族基，R11表示氫原子或甲基； 式中，點線代表鍵結，M及R11同上述，R12表示1價之含羧基之有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(7)中之R12係下列通式(8)表示之1價之含羧基之有機基； 式中，點線代表鍵結，R13~R16為各可相同或不同之取代基且表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、芳香族基，也可R13與R14、R15 與R16各自連結而形成碳數1~12之有取代或無取代之環狀結構；r為1~7中之任一者。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(3)中之a為0≦a≦0.5，b為0≦b≦0.3，c為0≦c≦0.5，d為0≦d≦0.3，e為0≦e≦0.8，f為0≦f≦0.5，g為0≦g≦0.8，h為0≦h≦0.5，i為0<i≦0.8，j為0<j≦0.5。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(3)中之a為a=0，b為b=0，c為c=0，d為d=0，e為e=0，f為f=0，g為0<g≦0.8，h為0<h≦0.5，i為0<i≦0.8，且j為0<j≦0.5。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(1)或該通式(3)中之m為1~100之整數，R1~R4為可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5為下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基，R6可以和R1~R4為相同或不同，為也可以含有氧原子之碳數1~10之1價有機基，或也可和R5為相同或不同，為下列通式(9)表示之含有羥基或烷氧基之苯基取代基； 式中，s為0~10之整數，R17為羥基或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基。
  7. 如申請專利範圍第6項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(9)表示之苯基取代基係選自下式(10)之中之1種或2種以上之基；【化13】 式中，伴隨波紋線的直線代表鍵結手。
  8. 如申請專利範圍第2或3項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，該通式(6)表示之2價有機基係下列通式(11)表示之2價有機基，該通式(7)表示之2價有機基係下列通式(12)表示之2價有機基； 式中，點線代表鍵結，R11、R12同上述，t為1~12之正數。
  9. 如申請專利範圍第2或3項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。，其中，該通式(6)表示之2價有機基係下列通式(13)表示之2價有機基，該通式(7)表示之2價有機基係下列通式(14)表示之2價有機基； 式中，點線代表鍵結，R11、R12同上述。
  10. 一種化學增幅型負型光阻材料，其特徵為係含有以下成分而成：(A)如申請專利範圍第1至9項中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物； (B)因波長190~500nm之光而分解並產生酸之光酸產生劑；(C)選自下列中之1種以上之交聯劑：利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物；(D)溶劑；及(E)鹼性化合物； 式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，z表示1或2。
  11. 一種光硬化性乾性膜，具有膜厚10~100μm光硬化性樹脂層以支持膜及保護膜夾持的結構，其特徵為該光硬化性樹脂層係由如申請專利範圍第10項之化學增幅型負型光阻材料形成。
  12. 一種光硬化性乾性膜之製造方法，其特徵為包含以下步驟：(I)將如申請專利範圍第10項之化學增幅型負型光阻材料在支持膜上連續地塗佈並形成光硬化性樹脂層； (II)使該光硬化性樹脂層連續地乾燥；(III)又，在該光硬化性樹脂層上貼合保護膜。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將如申請專利範圍第10項之化學增幅型負型光阻材料塗佈在基板上並形成感光材皮膜；(2)加熱處理後，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於感光材皮膜進行曝光；(3)加熱處理後，使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(i)使因為從如申請專利範圍第11項之光硬化性乾性膜將該保護膜剝離而露出之光硬化性樹脂層密合於基板；(ii)於介隔該支持膜或已剝離該支持膜之狀態，介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束對於該光硬化性樹脂層進行曝光；(iii)進行曝光後之加熱處理；(iv)使用鹼性水溶液或有機溶劑作為顯影液進行顯影。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，該顯影步驟之後包括使因該顯影而圖案化之皮膜於溫度100~250℃進行後硬化之步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該基板為具有開口幅度為10~100μm且深度為10~120μm溝及孔中之任一者或兩者之基板。
  17. 一種疊層體，其特徵為：係在具有開口幅度為10~100μm且深度為10~120μm溝及孔中之任一者或兩者之基板疊層如申請專利範圍第11項之光硬化性乾性膜之光硬化性樹脂層而成。
  18. 一種基板，其利用使依如申請專利範圍第13至16項中任一項之圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜予以保護。
  19. 一種半導體裝置，其具有使依如申請專利範圍第13至16項中任一項之圖案形成方法形成之圖案硬化而得之皮膜。
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