KR101842744B1 - 고분자 화합물, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그의 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그의 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용되는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물로서, 적어도
(Ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물,
Figure 112014079111222-pat00052

(Ⅱ) 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류 중 어느 하나 또는 양쪽, 및
Figure 112014079111222-pat00053

Figure 112014079111222-pat00054

(Ⅲ) 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류
Figure 112014079111222-pat00055

를 산 촉매하 축합함으로써 얻어진다.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그의 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판{POLYMER COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM AND PRODUCTION METHOD THEREOF, LAYERED PRODUCT, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE}
본 발명은 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 형성되는 광경화성 드라이 필름 및 그의 제조 방법, 상기 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체, 상기 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 및 상기 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 기판에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 여러가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라 반도체 소자에 있어서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 종횡비가 높은 요철을 갖도록 하는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요망되고 있다.
전술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서 반도체 소자 제조 공정에서 상용되는 스핀 코팅법에 의해 폭넓은 막 두께에 걸쳐 도포 가능하고, 또한 폭넓은 파장 영역에서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 스핀 코팅법은 기판 상에 간편하게 성막할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
한편, 상기한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물은 기판 상에 1 내지 100㎛의 막 두께로 이용되지만, 막 두께가 30㎛를 초과하는 부근부터 그 광경화성 수지 조성물의 점성률이 매우 높아지는 점에서, 스핀 코팅법에 의한 기판 상에 대한 성막은 실제적으로 한계가 있어 곤란하게 된다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 거의 균일하게 피복하기는 어렵다. 그 때문에, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기기 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성의 개선이 한층 더 요구되고 있었다. 또한, 스핀 코팅법을 대신하는 다른 도포 방법으로서 스프레이법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 그의 원리상 기판의 요철에서 유래되는 고저차 또는 패턴 단부에서의 막 끊김 및 오목부 저면의 핀홀이라는 결함이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차 피복성에 관한 문제가 아직 충분히 해결되어 있지 않다.
또한, 최근 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 종횡비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 실시하는 기술이 활발하다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나 기판 사이를 접속하기 위한 컨택트 홀 크기의 미세화 요구는 매우 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻기에 적합하다. 또한, 재배선에 이용되는 패턴은 영구히 디바이스 칩, 칩 사이에 존재하고, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있기 때문에, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네가티브형이 적합하다고 여겨진다.
이상과 같이 미세한 재배선을 가공 가능한 패턴 형성 재료로서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하는 것으로서는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 바람직하다.
일본 특허 공개 제2008-184571호 공보 일본 특허 공개 제2009-200315호 공보
한편, 재배선을 가공할 때에 이용되는, 미세한 패턴 형성이 가능하고 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 기판 상에 미리 가공된 Cu 배선 상을 피복하는 것이나 기판 상에 존재하는 Al 전극을 피복하는 경우가 있다. 또한, 배선, 전극이 실시된 기판은 SiN과 같은 절연 기판에 있어서도, 그 SiN 기판을 넓게 덮을 필요도 있다. 그러나, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 피복막층과 이들 기판의 밀착성이 아직 충분하지 않고, 레지스트 재료의 피복막층이 기판으로부터 박리되는 문제가 종종 발생한다.
또한, 한편 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 패터닝시, 현상에 이용되는 현상액은 유기 용제인 경우가 많다. 노광부는 가교 반응 등에 의해 현상액인 유기 용제에 대하여 불용이 되고, 미노광부는 현상액인 유기 용제에 대하여 양호하게 용해함으로써 패턴을 얻는다.
그러나, 유기 용제 현상은 현상 후의 폐액의 처리, 환경에 대한 부하 등을 고려한 경우, 바람직하지 않다고 생각되는 경향이 있다. 또한, 유기 용제 현상액은 고가인 점으로부터, 리소그래피 패터닝에 있어서 저렴하고 또한 범용적으로 이용되는 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 바람직하다.
2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 이용한 현상의 경우, 최근 이용되는 네가티브형 레지스트 재료의 몇 가지는 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차가 작아, 이른바 용해 콘트라스트의 차가 작은 경우가 있다. 용해 콘트라스트가 작은 경우, 미세한 패턴의 형성 요구에 대하여 양호한 패턴 형성을 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용해 콘트라스트가 작은 경우, 패턴을 노광 전사, 형성할 때 사용하는 마스크에 대하여 충실히 패턴을 기판 상에 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 가능한 한 큰 용해 콘트라스트를 얻는 것, 즉 해상성을 향상시키는 것이 레지스트 재료에 요구되고 있다.
또한, 배선을 가공할 때에 이용되는, 미세한 패턴 형성이 가능하고 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는, 미노광부에 있어서 현상액이 알칼리 수용액에 충분히 용해하는 것이 중요하다. 즉, 미노광부의 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 부족한 경우, 레지스트 재료의 기판 상에 있어서의 피복막 두께가 두꺼울 때 등, 패턴의 저부에 융해 잔여물이나 스컴(scum), 기판 상 패턴의 아래쪽에 있어서 헤밍(hemming)이라는 패턴 열화가 발생하는 경우가 있다. 이들 스컴이나 헤밍은 재배선을 실시하는 공정의 전기 회로, 배선의 단선 등 폐해가 되는 경우가 있어 발생을 억제할 필요가 있다.
따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면서 기판 상 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있고, 2.38％ TMAH 수용액과 같은 범용적으로 이용되는 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하고, 해상 성능의 향상을 한층 더 기대할 수 있고, 패턴 저부에 헤밍이나 스컴을 발생시키지 않는 계의 조속한 구축이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용되는 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 스핀 코팅법에 의해 간편하게 기판 상에 도포하여 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 광경화성 드라이 필름 및 그의 제조 방법, 상기한 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체, 및 요철을 갖는 기판 상이더라도, 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 폭넓은 막 두께에 걸쳐 레지스트층을 입히고, 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을 저온에서 후경화하여 얻어지고, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해 보호된 기판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는
카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물로서, 적어도
(Ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물,
Figure 112014079111222-pat00001
(식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수임)
(Ⅱ) 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류 중 어느 하나 또는 양쪽, 및
Figure 112014079111222-pat00002
(식 중, b는 1 또는 2이고, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타내며, 또한 b가 1인 경우, X를 통하지 않고 카르복실기가 페놀에 직결될 수도 있음)
Figure 112014079111222-pat00003
(식 중, c는 1 또는 2이고, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, O 원자를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타냄)
(Ⅲ) 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류
Figure 112014079111222-pat00004
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 12의 2가의 알킬렌기, 방향족기를 나타냄)
를 산 촉매하 축합함으로써 얻어지는 고분자 화합물을 제공한다.
이러한 고분자 화합물이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지가 된다.
또한, 이때 상기 고분자 화합물은 (Ⅳ) 하기 일반식 (5)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 첨가하여 산 촉매하 축합함으로써 얻어지는 것임이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00005
(식 중, R5는 상기와 마찬가지이고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, 또한 R5와 R6은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기에 의해 연결될 수도 있음)
이러한 고분자 화합물이면, 한층 더 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00006
(식 중, a는 상기와 마찬가지임)
이러한 고분자 화합물이면, 합성이 용이하고, 또한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료로서 이용하였을 때, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않는다.
또한, 이때 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류가 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 나타내는 것임이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00007
또한, 이때 상기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류가 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00008
(식 중, W는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타내는 2가의 유기기이고,
Figure 112014079111222-pat00009
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물에 배합되는 페놀류로서는, 상기한 바와 같은 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이때 상기 일반식 (4)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00010
또한, 이때 상기 일반식 (5)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00011
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물에 배합되는 알데히드·케톤류로서는, 상기한 바와 같은 것이 바람직하다.
특히 상기 일반식 (5)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 포름알데히드인 것이 바람직하다.
또한, 이때 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (12)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 질량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것임이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00012
(식 중, R1 내지 R6, a, b, c, X 및 Y는 상기와 마찬가지이고, d 및 g는 양수이고, e, f 및 h는 0 또는 양수이고, d+e+f+g+h=1임)
이러한 고분자 화합물이면, 고분자 화합물 자체의 점성률이 적절하고, 이것을 이용하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료나 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층의 점성률을 적절한 것으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 일반식 (12) 중의 d가 0＜d≤0.5이고, e가 0≤e≤0.3이고, g가 0＜g＜0.8이고, h가 0≤h≤0.5인 것이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물이면, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 이용하였을 때, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 적절하기 때문에, 레지스트 재료의 기판 상에 있어서의 피복막 두께가 두꺼운 경우더라도, 패턴의 저부에 용해 잔여물이나 스컴, 기판 상 패턴의 아래 쪽에 있어서 헤밍이라는 패턴 열화가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 양호한 패턴이 얻어진다. 또한, 네가티브 패턴을 얻기 위해서 이용되는 가교 반응에 있어서 불용화까지 이르지 않아, 패턴을 얻을 수 없다는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 광경화성 드라이 필름에 이용하였을 때, 성막된 필름의 점착성이 적절하고 가공성이 손상되지 않는다.
또한, 본 발명에서는,
(A) 상기한 어느 하나의 고분자 화합물,
(B) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제,
(C) 파장 190 내지 500nm의 광에 의해 분해하여, 산을 발생하는 광 산 발생제,
(D) 용제
를 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이러한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막이 된다.
또한, 본 발명에서는 막 두께 10 내지 100㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 상기한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 의해 형성된 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름이면, 폭넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막이 된다.
또한, 본 발명에서는,
(ⅰ) 상기한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(ⅲ) 추가로, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름의 제조 방법이면, 상기한 바와 같은 고품질인 광경화성 드라이 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에 상기한 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체이면, 상기한 바와 같은 패턴이 충분히 매립되어 여러가지 특성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
상기한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 레지스트 피막을 형성하는 공정,
이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190 내지 500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 레지스트 피막을 노광하는 공정,
가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 도포를 스핀 코팅법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
상기한 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서 포토마스크를 통하여 상기 광경화성 수지층을 파장 190 내지 500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
노광 후 가열 처리를 행하는 공정,
현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 이때 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을 온도 100 내지 250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 균열 발생을 방지할 수 있다.
또한, 이때 상기 기판은 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판일 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 광경화성 드라이 필름이면, 요철을 갖는 기판 상이더라도 폭넓은 막 두께에 걸쳐 레지스트층을 입히고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해 보호된 기판을 제공한다.
이러한 기판이면, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해 보호된 기판이 된다.
이상과 같이 본 발명이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용되는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용함으로써, 폭넓은 파장 영역에 있어서 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다. 또한, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는 TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하고, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 광경화성 드라이 필름 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을 저온에서 후경화함으로써 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해 보호된 기판을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 바람직한 보호용 피막이 된다.
도 1은 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
전술한 바와 같이 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료이면서 기판 상 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있고, 2.38％ TMAH 수용액과 같은 범용적으로 이용되는 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하고, 해상 성능의 향상을 한층 더 기대할 수 있고, 패턴 저부에 헤밍이나 스컴을 발생시키지 않는 계의 조속한 구축이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 형성할 수 있고, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN 기판과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막이 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 지견하여 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물로서, 적어도
(Ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물,
(Ⅱ) 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류 중 어느 하나 또는 양쪽, 및
(Ⅲ) 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류
를 산 촉매하 축합함으로써 얻어지는 고분자 화합물이다.
(Ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00013
(식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수임)
상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. 이러한 탄소수이면, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않는다.
또한, 이러한 R1 내지 R4로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기한 R1 내지 R4에서 가장 바람직한 탄화수소기로서는, 합성의 용이함 등으로부터 메틸기를 들 수 있다. R1 내지 R4가 메틸기인 실록산 화합물은 하기 일반식 (6)으로 표시된다.
Figure 112014079111222-pat00014
(식 중, a는 상기와 마찬가지임)
상기 일반식 (1) 중의 a는 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다. a가 100 이하이면, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않는다. 또한, a가 100 이하이면, 성막된 필름의 점착성이 적절하고 가공성이 손상되지 않고, 후술하는 지지 필름과 보호 필름으로 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름을 제작하였을 때, 보호 필름이 박리되기 어려워지는 경우가 없다. 또한, a가 1 이상이면, 전기·전자 부품 보호용 피막에 중요한 전기 특성이나, 보호 피막에 필요한 가요성이 손상되지 않는다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물은, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 말단에 SiH기를 가진 실록산 화합물과 하기 구조식 (14)로 표시되는 2-알릴페놀을 백금 촉매 존재하 반응시키는 일반적인 히드로실릴레이션 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00015
(Ⅱ) 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류를 이하에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00016
(식 중, b는 1 또는 2이고, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타내며, 또한 b가 1인 경우, X를 통하지 않고 카르복실기가 페놀에 직결될 수도 있음)
상기 일반식 (2) 중의 b가 1이며, X를 통하지 않고 카르복실기가 페놀과 직결한 예로서는, 예를 들면 살리실산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 b가 1이며, X가 2가의 유기기인 예로서는, 예를 들면 X가 -CH2-인 2-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐아세트산, X가 -CH2CH2-인 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 일반식 (2) 중의 b가 2이며, X가 3가의 유기기인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (7')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00017
(Ⅱ) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류를 이하에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00018
(식 중, c는 1 또는 2이고, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, O 원자를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타냄)
상기 일반식 (3) 중의 c가 1인 경우, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자의 1가의 치환기를 나타내고, 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
한편, 일반식 (3) 중의 c가 2인 경우, Y는 Si, S, O 원자를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타낸다. 즉, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물로서 예시할 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00019
(식 중, W는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타내는 2가의 유기기이고,
Figure 112014079111222-pat00020
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
상기 일반식 (8)로 표시되는 화합물 중에서도, 특히 하기 화합물이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00021
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류는 어느 하나가 포함되어 있을 수도 있고, 양쪽이 포함되어 있을 수도 있다.
(Ⅲ) 하기 일반식 (4)로 표시되는 알데히드·케톤류를 이하에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00022
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 12의 2가의 알킬렌기, 방향족기를 나타냄)
이러한 알데히드·케톤류의 구체적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00023
이들 중에서도, 특히 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure 112014079111222-pat00024
이러한 일반식 (4)로 표시되는 알데히드·케톤류는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이때 (IV) 하기 일반식 (5)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00025
(식 중, R5는 상기와 마찬가지이고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, 또한 R5와 R6은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기에 의해 연결될 수도 있음)
상기 일반식 (5) 중의 R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 방향족기이고, 구체적으로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 시클로헥산카르복살데히드, 벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 아세톤, 아세토페논, 2-부타논 등을 들 수 있다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기에 의해 연결할 수도 있으며, 이러한 예로서는 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 인다논, 플루오레논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 포름알데히드 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 벤즈알데히드 유도체가 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00026
이러한 일반식 (5)로 표시되는 알데히드·케톤류는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 (Ⅰ) 상기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물, (Ⅱ) 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류 중 어느 하나 또는 양쪽, 및 (Ⅲ) 상기 일반식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매하 축합함으로써 얻어진다. 또한, 전술한 바와 같이 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 (Ⅳ) 일반식 (5)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류를 첨가하여 산 촉매하 축합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 통상 무용매 또는 용매 중에서 산을 이용하여 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열하에서 상기 대응하는 화합물을 축합 반응(예를 들면, 탈수 축합)시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이 축합 반응에 이용되는 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 반응 원료 100질량부에 대하여 0 내지 2,000질량부의 범위로 사용할 수 있다.
또한, 이 축합 반응에 이용되는 산 촉매로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(Ⅳ)메톡시드, 티탄(Ⅳ)에톡시드, 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드, 산화티탄(Ⅳ) 등의 루이스산류 등을 들 수 있다.
이러한 축합 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (12)로 표시된다.
Figure 112014079111222-pat00027
(식 중, R1 내지 R6, a, b, c, X 및 Y는 상기와 마찬가지이고, d 및 g는 양수이고, e, f 및 h는 0 또는 양수이고, d+e+f+g+h=1임)
이 때, d의 적합 범위는 0＜d≤0.5이고, 보다 바람직하게는 0＜d≤0.3이다. d가 0.5 이하이면, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, d가 0.5 이하이면, 성막된 필름의 점착성이 적절하고 가공성이 손상되지 않고, 후술하는 지지 필름과 보호 필름으로 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름을 제작하였을 때, 보호 필름이 박리되기 어려워지는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
또한, e의 적합 범위는 0≤e≤0.3이다.
또한, g의 적합 범위는 0＜g＜0.8이고, 보다 바람직하게는 0＜g＜0.5, 더욱 바람직하게는 0.3＜g＜0.5이다. g가 0보다 크면, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않기 때문에 양호한 패턴이 얻어진다. 즉, g가 0보다 커서, 네가티브형의 패턴 형성에 있어서의 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하면, 레지스트 재료의 기판 상에 있어서의 피복막 두께가 두꺼운 경우더라도, 패턴의 저부에 용해 잔여물이나 스컴, 기판 상 패턴의 아래 쪽에 있어서 헤밍이라는 패턴 열화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, g가 0.8 미만이면, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 적절하고, 네가티브 패턴을 얻기 위해서 이용되는 가교 반응에 있어서 불용화까지 이르지 않아, 패턴을 얻을 수 없다는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, h의 적합 범위는 0≤h≤0.5이고, 보다 바람직하게는 0≤h≤0.3이다.
또한, 상기 일반식 (12)로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00028
(식 중, R7, a, c 및 Y는 상기와 마찬가지이고, d 및 g는 양수이고, f, h1 및 h2는 0 또는 양수이고, d+f+g+h1+h2=1임)
또한, 상기 일반식 (12) 또는 상기 일반식 (15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물의 보다 바람직한 예로서, 하기 일반식 (16)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00029
(식 중, R7 및 a는 상기와 마찬가지이고, d, f, g, h1 및 h2는 상기와 마찬가지이고, d+f+g+h1+h2=1임)
상기 일반식 (15) 및 상기 일반식 (16)에 있어서 d, f, g의 적합 범위는 상기와 마찬가지이고, 나아가 h1+h2=h가 된다.
또한, 이러한 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 저하되면, 고분자 화합물의 점성률은 저하된다. 그 때문에, 고분자 화합물을 이용한 후술하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료나, 이 레지스트 재료를 이용하여 형성한 후술하는 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층의 점성률도 저하된다.
이러한 고분자 화합물이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여 패턴 저부, 기판 상에 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
(A) 상기한 고분자 화합물,
(B) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제,
(C) 파장 190 내지 500nm의 광에 의해 분해하여 산을 발생하는 광 산 발생제,
(D) 용제를 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, (B) 가교제로서는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용할 수 있다.
이러한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 제조는, 예를 들면 공지된 방법에 따라 멜라민 단량체를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성하여 하기 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112014079111222-pat00030
(식 중, R11은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 메틸올기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소 원자인데, 1개 이상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기임)
상기 R11로서는, 예를 들면 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들면 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한, 상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 제조는, 예를 들면 공지된 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들면(2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, 이들 페놀 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 1,1'-디글리시독시비스페놀 A, 트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 가교제는 (A) 고분자 화합물과 경화 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있게 하기 위한 성분임과 동시에, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 이러한 가교제의 질량 평균 분자량은 광경화성 및 내열성의 관점에서 150 내지 10,000이 바람직하고, 특히 200 내지 3,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기한 가교제의 배합량은, 광경화 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서 (A) 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 30질량부가 바람직하다.
(C) 광 산 발생제로서는 파장 190 내지 500nm의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은 광 산 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에 여러 종류의 광 산 발생제를 사용할 수 있다.
이러한 광 산 발생제로서는 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미도-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 예를 들면 하기 일반식 (18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R12)jM+K- (18)
(식 중, R12는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타냄)
상기 R12에 있어서, 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
상기한 K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는 예를 들면 하기 일반식 (19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014079111222-pat00031
(식 중, R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타냄)
상기 R13에 있어서, 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 예를 들면 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광 산 발생제로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미도-일-트리플레이트, 프탈이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미도-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미도-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기한 광 산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기한 광 산 발생제의 배합량은, 광 산 발생제 자체의 광 흡수성 및 후막에서의 광 경화성의 관점에서 (A) 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 특히 0.2 내지 5질량부가 바람직하다.
(D) 용제로서는 (A) 고분자 화합물, (B) 가교제, 및 (C) 광 산 발생제가 용해 가능한 것을 이용할 수 있다.
이러한 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 광 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
또한, 상기한 용제의 배합량은, 레지스트 재료의 상용성, 점성률 및 도포성의 관점에서 (A) 고분자 화합물, (B) 가교제 및 (C) 광 산 발생제의 배합량의 합계 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하고, 특히 100 내지 l,000질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에서는 필요에 따라 (E) 성분으로서 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 광 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 나아가 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
N(α)q(β)3-q (20)
식 중, q=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 하기 일반식 (21) 내지 (23)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, 측쇄 α끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112014079111222-pat00032
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다. R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다. 또한, *는 결합 말단을 나타낸다.
상기한 제1급 지방족 아민류로서는 예를 들면 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기한 제2급 지방족 아민류로서는 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기한 제3급 지방족 아민류로서는 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
상기한 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
상기한 방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는 예를 들면 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기한 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실로이신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
상기한 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
상기한 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
상기한 아미드 유도체로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
또한, 상기한 이미드 유도체로서는 예를 들면 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기한 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기한 염기성 화합물의 배합량은 감도의 관점에서 (A) 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 3질량부가 바람직하고, 특히 0.01 내지 1질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에는 상기 (A) 내지 (E) 성분 외에 첨가 성분을 더 배합할 수도 있다. 첨가 성분으로서는 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제나 광 산 발생제 등의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 흡광제를 들 수 있다.
상기한 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제로서는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 플루라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(DIC (주) 제조), 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플루라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)이다.
상기한 흡광제로서는 예를 들면 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 있어서, 그의 제조는 통상의 방법으로 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써 상기 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제조할 수 있다. 후술하는 드라이 필름을 제조하는 경우도 이 레지스트 재료를 이용하여 마찬가지로 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 제조한 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채택하여 행할 수 있다.
예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 기판, SiN 기판, 또는 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 스핀 코팅법으로 도포하고, 80 내지 130℃, 50 내지 600초간 정도의 조건으로 프리 베이킹하고, 두께 1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛의 레지스트막을 형성한다.
스핀 코팅법에서는 레지스트 재료를 실리콘 기판 상에 5mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 레지스트 재료를 도포할 수 있다. 또한, 이 때 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 레지스트막의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다.
다음으로, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, i선, g선 등의 파장 190 내지 500nm의 고에너지선을 노광량 1 내지 5,000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100 내지 2,000mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 이와 같이 노광함으로써 노광 부분이 가교하여 후술하는 현상액에 불용인 패턴이 형성된다.
다음으로, 필요에 따라 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 5분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)하여도 된다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 조정한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 바람직한 알칼리 수용액의 현상액은 2.38％의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막이 얻어진다. 또한, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 기술한 내용과 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100 내지 250℃이면, 레지스트 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간 내지 10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 균열 발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 바람직한 보호용 피막이 된다.
또한, 본 발명에서는 전술한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 제작하는 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
우선, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이 갖는 구조에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름은 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖고, 광경화성 수지층에는 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성에 유효한 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용할 수 있다. 이러한 광경화성 드라이 필름은 폭넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 경화 피막이 된다.
본 발명에 있어서 전술한 레지스트 재료를 이용하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층은 고체이고, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않기 때문에, 그의 휘발에 의한 기포가 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다.
또한, 반도체 소자의 소형화·박형화·다층화가 진행하여 층간 절연층은 얇아지는 경향에 있지만, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성을 고려하면, 광경화성 수지층의 막 두께는 그의 평탄성 및 단차 피복성의 관점에서 10 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
또한, 광경화성 수지층의 점성률과 유동성은 밀접하게 관계하고 있어 광경화성 수지층은 적절한 점성률 범위에서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 속까지 들어갈 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 적절한 점성률을 갖는 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 의해 광경화성 수지층을 형성한 광경화성 드라이 필름은, 요철을 갖는 기판에 밀착시킬 때에 광경화성 수지층이 요철에 추종하여 피복되어 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층의 주성분인 본 발명의 고분자 화합물은 실록산쇄를 함유하는 것으로, 표면 장력이 낮기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층을 진공 환경하에서 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때에 이용되는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는 전술한 바와 같이 (A) 내지 (D) 성분(필요에 따라 (E) 성분 등도 첨가할 수 있음)을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써 제조할 수 있고, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 광경화성 수지층의 형성 재료로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은 단일일 수도 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름일 수도 있다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있으며, 적합한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는 코로나 처리나 박리제가 도포된 것과 같은 각종 처리가 행하여진 것일 수도 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이필름가코(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요보세키(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진듀퐁필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은 전술한 지지 필름과 마찬가지의 것을 이용할 수 있지만, 적합한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 GF-8(다마폴리(주) 제조), PE 필름 0 타입(닛파(주) 제조)을 들 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 권법, 이른바 컬링 방지의 관점에서 모두 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
광경화성 드라이 필름의 제조 장치는 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 필름 코터로서는 예를 들면 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3개 바텀 리버스 코터, 4개 바텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 필름 코터의 권출축으로부터 권출하고, 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 레지스트 재료를 소정의 두께로 도포하여 광경화성 수지층을 연속적으로 형성시킨 후, 소정의 온도와 소정의 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 지지 필름 상에서 연속적으로 건조시킨 광경화성 수지층을 필름 코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호 필름과 함께 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 지지 필름 상의 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우, 열풍 순환 오븐의 온도로서는 25 내지 150℃가 바람직하고, 통과 시간으로서는 1 내지 100분간이 바람직하고, 라미네이트 롤의 압력으로서는 0.01 내지 5MPa가 바람직하다.
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 제조한 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법으로서는, 우선 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 광경화성 수지층을 기판에 밀착시킨다. 다음으로, 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포저 베이킹(이하, PEB))를 행한다. 다음으로, 현상하고, 필요에 따라 추가로 후경화함으로써 패턴이 형성된 경화 피막이 된다.
우선, 광경화성 드라이 필름을 필름 첩부 장치를 이용하여 기판에 밀착시킨다. 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, TSV용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로 기판 등이 있고, 특히 개구 폭이 10 내지 100㎛이고 깊이가 10 내지 120㎛인 홈이나 구멍을 갖는 기판을 들 수 있다. 필름 첩부 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다.
우선, 광경화성 드라이 필름을 필름 첩부 장치에 부착하고, 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여 노출한 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에서 소정 압력의 첩부 롤을 이용하여 소정 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 또한, 테이블의 온도로서는 60 내지 120℃가 바람직하고, 첩부 롤의 압력으로서는 0 내지 5.0MPa가 바람직하고, 진공 챔버의 진공도로서는 50 내지 500Pa가 바람직하다.
밀착 후, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 패턴의 형성을 행할 수 있다. 여기서, 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서 또는 광경화성 수지층과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 예비 가열(프리 베이킹)을 행할 수도 있다. 프리 베이킹은 예를 들면 40 내지 140℃에서 1분간 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
다음으로, 지지 필름을 통하여 또는 지지 필름을 박리한 상태에서 포토마스크를 통하여 파장 190 내지 500nm의 광으로 노광하여 경화시킨다. 포토마스크는 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한, 포토마스크의 재질은 파장 190 내지 500nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 바람직하게 이용되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
파장 190 내지 500nm의 광으로서는 예를 들면 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 여러 파장의 광, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 파장은 바람직하게는 248 내지 436nm이다. 노광량은 예를 들면 10 내지 3,000mJ/cm2가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써 노광 부분이 가교하여 후술하는 현상액에 불용인 패턴이 형성된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해서 노광 후 가열 처리(PEB)를 행한다. 노광 후의 가열 처리는 예를 들면 40 내지 140℃에서 0.5 내지 10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 조정한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 바람직한 알칼리 수용액의 현상액은 2.38％의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지층의 피막이 얻어진다. 또한, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기한 패턴 형성 방법에서 기술한 내용와 마찬가지의 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100 내지 250℃이면, 광경화성 수지층의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간 내지 10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 균열 발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 바람직한 보호용 피막이 된다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은 이와 같이 홈이나 구멍을 갖는 기판에 유효하게 적용할 수 있고, 따라서 본 발명은 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용하여 제조한 광경화성 드라이 필름은, 경화함으로써 가요성, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 약품 내성이 우수한 보호용 피막이 되기 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름, 실리콘 기판 관통 배선(TSV)의 매립용 절연막 외에 기판 접합 용도 등에 유효하다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
[고분자 화합물의 합성]
이하의 합성예 1 내지 10에서는, 본 발명의 고분자 화합물 (A-1 내지 10)의 합성을 행하였다. 또한, 합성예 1 내지 10에서 이용한 화합물 1 내지 7의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00033
(합성예 1)
질소 치환한 300mL 3구 플라스크에 화합물 1 50g(28.8mmol), 화합물 2 13.3g(28.8mmol), 테레프탈알데히드산 8.6g(57.6mmol), 디클로로에탄 50g, 톨루엔 13g을 칭량하고, 75℃까지 가열하였다. 거기에 메탄술폰산 3.6g(31.2mmol)을 적하하고, 더욱 80℃까지 가열하여 17시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150g을 첨가하였다. 1L 분액 로트에 옮겨 초순수 150g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논 150g을 첨가하여, 고형분 농도 50 내지 60질량％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 (A-1)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 5,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.25, e=0, f=0.25, g=0.5, h=0이었다.
(합성예 2)
질소 치환한 300mL 3구 플라스크에 화합물 1 50g(28.8mmol), 화합물 2 13.3g(28.8mmol), 테레프탈알데히드산 8.6g(57.6mmol), 디클로로에탄 50g, 톨루엔 13g을 칭량하고, 75℃까지 가열하였다. 거기에 메탄술폰산 3.6g(31.2mmol)을 적하하고, 더욱 80℃까지 가열하여 17시간 숙성하였다. 다시 75℃까지 냉각하여 포름알데히드의 37％ 수용액 0.46g(5.8mmmol)을 첨가하고, 3시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150g을 첨가하였다. 1L 분액 로트에 옮겨 초순수 150g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논 150g을 첨가하여, 고형분 농도 50 내지 60질량％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 (A-2)를 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 13,500이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.24, e=0, f=0.24, g=0.47, h=0.05였다.
(합성예 3)
합성예 2에 있어서 첨가하는 포름알데히드의 37％ 수용액을 0.82g(10.0mmol)로 하는 것 이외에는 마찬가지의 처방으로 합성을 행하여 고분자 화합물 (A-3)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 42,200이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 4)
합성예 3에 있어서 화합물 1을 화합물 3 28.7g(28.8mmol)으로 하는 것 이외에는 마찬가지의 처방으로 합성을 행하여 고분자 화합물 (A-4)를 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 21,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 5)
질소 치환한 300mL 3구 플라스크에 화합물 1 50g(28.8mmol), 화합물 2 13.3g(28.8mmol), 테레프탈알데히드산 6.8g(45.2mmol), 벤즈알데히드 1.3g(12.3mmol), 디클로로에탄 50g, 톨루엔 13g을 칭량하고, 75℃까지 가열하였다. 거기에 메탄술폰산 3.6g(31.2mmol)을 적하하고, 더욱 80℃까지 가열하여 17시간 숙성하였다. 다시 75℃까지 냉각하여 포름알데히드의 37％ 수용액 0.82g(10.0mmmol)을 첨가하고, 3시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150g을 첨가하였다. 1L 분액 로트에 옮겨 초순수 150g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논 150g을 첨가하여, 고형분 농도 50 내지 60질량％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 (A-5)를 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 20,200이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (15)에 있어서 d=0.23, f=0.23, g=0.36, h1=0.10, h2=0.08이었다.
(합성예 6)
질소 치환한 300mL 3구 플라스크에 화합물 1 50g(28.8mmol), 화합물 4 6.6g(28.8mmol), 테레프탈알데히드산 8.6g(57.6mmol), 디클로로에탄 50g, 톨루엔 13g을 칭량하고, 75℃까지 가열하였다. 거기에 메탄술폰산 3.6g(31.2mmol)을 적하하고, 더욱 80℃까지 가열하여 17시간 숙성하였다. 다시 75℃까지 냉각하여 포름알데히드의 37％ 수용액 0.82g(10.0mmmol)을 첨가하고, 3시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150g을 첨가하였다. 1L 분액 로트에 옮겨 초순수 150g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논 150g을 첨가하여, 고형분 농도 50 내지 60질량％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 (A-6)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 35,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 7)
합성예 6에 있어서 화합물 4를 화합물 5 10.1g(28.8mmol)으로 하는 것 이외에는 마찬가지의 처방으로 합성을 행하여 고분자 화합물 (A-7)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 40,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 8)
질소 치환한 300mL 3구 플라스크에 화합물 1 80g(46.0mmol), 화합물 6 3.3g(11.5mmol), 테레프탈알데히드산 8.6g(57.6mmol), 디클로로에탄 50g, 톨루엔 13g을 칭량하고, 75℃까지 가열하였다. 거기에 메탄술폰산 4.6g(47.9mmol)을 적하하고, 더욱 80℃까지 가열하여 17시간 숙성하였다. 다시 75℃까지 냉각하여 포름알데히드의 37％ 수용액 0.75g(9.2mmmol)을 첨가하고, 3시간 숙성하였다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150g을 가하였다. 1L 분액 로트에 옮겨 초순수 150g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논 150g을 첨가하여, 고형분 농도 50 내지 60질량％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 (A-8)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 36,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 9)
합성예 8에 있어서 화합물 6을 4-히드록시페닐아세트산 1.7g(28.8mmol)으로 하는 것 이외에는 마찬가지의 처방으로 합성을 행하여 고분자 화합물 (A-9)를 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 35,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 10)
합성예 8에 있어서 화합물 6을 화합물 7 3.7g(28.8mmol)으로 하는 것 이외에는 마찬가지의 처방으로 합성을 행하여 고분자 화합물 (A-10)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량 41,000이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해 각 성분이 중합체 중에 삽입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
[화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 제조: 실시예 1 내지 10]
상기 합성예 1 내지 10에서 합성한 고분자 화합물 (A-1 내지 10)을 사용하여 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 가교제, 광 산 발생제, 염기성 화합물을 더 배합하고, 추가하는 용제로서 시클로펜타논을 배합하여 수지 환산 45질량％의 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.5㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 광경화성 수지 조성물을 포함하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 1 내지 10(레지스트 재료 1 내지 10)을 얻었다.
Figure 112014079111222-pat00034
또한, 표 1에 기재한 광 산 발생제 (PAG-1), 가교제 (XL-1), 염기성 화합물 (아민-1)의 구조는 이하와 같다.
Figure 112014079111222-pat00035
[스핀 코팅법에 의한 도포, 노광, 패턴 형성]
전술한 바와 같이 제조한 레지스트 재료 1 내지 10을 실리콘 기판 상에 5mL 디스펜스하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 20㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 상 100℃, 2분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 즈스마이크로텍(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하고, 종횡 1:1 배열의 20㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여 브로드밴드광의 노광을 실시하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 2분간 가열(PEB)하고 냉각하였다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH) 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간 퍼들 현상을 3회 반복하여, 패터닝을 행하였다. 다음으로, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하였다.
마찬가지로 하여 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 전술한 바와 같이 제조한 레지스트 재료 1 내지 10을 이용하여 패터닝을 행하였다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰하였다. 홀 패턴의 구경이 마스크 치수 20㎛과 동일 크기로 마무리되는 최적 노광량(365nm 광 환산의 노광량)을 표 2에 나타낸다. 또한, 관찰한 형상을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00036
표 2에 나타나는 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물 (A-1 내지 10)을 함유하는 레지스트 재료 1 내지 10은 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여 패터닝 가능하였다. 또한, 레지스트 재료 1 내지 10의 패턴 프로파일은 순 테이퍼가 되어 매우 양호한 형상을 얻었다. 또한, SiN 기판이나 Cu 기판이라는 현상 중 박리되기 쉬운 기판에 있어서도 박리가 발생하는 경우는 없었다.
[광경화성 드라이 필름의 제작: 실시예 11 내지 20]
광경화성 드라이 필름용으로서 시클로펜타논을 추가 배합하지 않은 것 이외에는 상기와 같이 합성예 1 내지 10에서 합성한 고분자 화합물 (A-1 내지 10)을 사용하여 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 가교제, 광 산 발생제, 염기성 화합물을 더 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 레지스트 재료 1' 내지 10'를 얻었다.
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 이용하여 레지스트 재료 1' 내지 10'를 지지 필름 상 50㎛의 도포 두께로 도포하였다. 다음으로, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 또한, 광경화성 수지층 상으로부터 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤을 이용하여 압력 1MPa로 접합시켜 광경화성 드라이 필름 1 내지 10을 제작하였다.
[광경화성 드라이 필름의 밀착, 노광, 패턴 형성]
전술한 바와 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1 내지 10의 보호 필름을 박리하고, (주)다카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 상압으로 복귀한 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 즈스마이크로텍(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하고, 종횡 1:1 배열의 40㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여 브로드밴드광의 노광을 실시하였다. 노광 후, 기판을 130℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여, 패터닝을 행하였다. 다음으로, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하였다.
마찬가지로 하여 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 전술한 바와 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1 내지 10을 이용하여 패터닝을 행하였다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰하였다. 홀 패턴의 구경이 마스크 치수 40㎛와 동일한 크기로 마무리되는 최적 노광량(365nm 광 환산의 노광량)을 표 3에 나타낸다. 또한, 관찰한 형상을 표 3에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00037
표 3에 나타나는 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름은 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여 패터닝 가능하였다. 또한, 패턴 프로파일은 양호하고, SiN이나 Cu와 같은 현상 중 박리되기 쉬운 기판에 있어서도 현저한 박리가 발생하는 경우는 없었다.
[광경화성 드라이 필름의 매립 성능 시험: 실시예 21 내지 25]
개구경이 10 내지 100㎛(10㎛ 간격) 및 깊이가 10 내지 120㎛(10㎛ 간격)인 원형 구멍이 각각 200개 형성된 6인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 준비하였다. 전술한 광경화성 드라이 필름 1, 3, 4, 8, 10의 보호 필름을 박리하고, (주)다카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 준비한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 복귀한 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 즈스마이크로텍(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여 표 4에 기재된 노광량(파장 365nm)으로 브로드밴드광을 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판을 다이싱하여 원형 구멍의 단면을 내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 원형 구멍의 단면을 관찰하고, 매립 성능 및 결함의 유무를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00038
표 4에 나타나는 바와 같이 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 밀착시킨 실리콘 웨이퍼의 원형 구멍은 모두 결함 없이 충전되어 있고, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 매립 성능은 양호하였다.
[광경화성 드라이 필름의 전기 특성(절연 파괴 강도) 시험]
전술한 광경화성 드라이 필름 1, 3, 4, 8, 10의 보호 필름을 박리하고, 지지 필름상의 광경화성 수지층을 온도 조건 100℃에서 JIS K 6249에 규정되는 기판에 밀착시켰다. 기판을 실온으로 냉각하고 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을 석영제 포토마스크를 통하여 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하고, 절연 파괴 강도 측정용 기판을 제작하였다. 제작한 기판에 있어서 JIS K 6249에 규정되는 측정 방법에 준하여 절연 파괴 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[광경화성 드라이 필름의 밀착성 및 약품 내성 시험: 실시예 21 내지 25]
전술한 광경화성 드라이 필름 1, 3, 4, 8, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 복귀한 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을 석영제 포토마스크를 통하여 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하여, 직경 300㎛, 높이 50㎛의 포스트 패턴 경화 피막을 얻었다.
이 포스트 패턴 경화 피막을 영국 데이지(Dage) 제조 본드 테스터(제품명: 데이지 시리즈(Dage series) 4000-PXY)를 이용하여 기판으로부터의 포스트 패턴 경화 피막 박리시에 이러한 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가하였다. 측정 조건은 측정 스피드 50.0㎛/초 및 측정 높이 3.0㎛였다.
도 1은 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다. 또한, 도 1의 1은 실리콘 웨이퍼(기판), 2는 포스트 패턴 경화 피막, 3은 본드 테스터의 측정 지그이고, 4는 측정 지그의 이동 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 15점 측정의 평균값이고, 수치가 높을수록 포스트 패턴 경화 피막의 기판에 대한 밀착성이 높다.
또한, 기판 상의 포스트 패턴 경화 피막에 솔더 플럭스액을 도포하고, 220℃에서 30초간 가열하고, 냉각 후 순수로 세정하고, 실온에서 2시간 건조한 포스트 패턴 경화 피막에 대하여 상기한 본드 테스터를 이용하여 기판으로부터의 패턴 박리시에 걸리는 저항력에 의해 초기와 마찬가지로 열화 후의 밀착성을 평가하였다.
또한, 5종류의 광경화성 드라이 필름에 대하여 초기의 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가하고, 초기부터 열화 후로 수치가 저하되는 거동을 각각 비교함으로써, 밀착성과 함께 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성도 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[광경화성 드라이 필름의 균열 내성 시험]
전술한 광경화성 드라이 필름 1, 3, 4, 8, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 상기한 매립 성능 시험에 이용한 것과 동일한 6인치 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 복귀한 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을 석영제 포토마스크를 통하여 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하였다.
이 경화 피막이 형성된 기판을 -55 내지 +150℃를 1사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하고, 경화 피막 중의 균열 발생의 유무에 대하여 1,000사이클까지 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[광경화성 드라이 필름의 박리액 내성]
전술한 광경화성 드라이 필름 1, 3, 4, 8, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 100Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 복귀한 후, 기판을 25℃로 냉각하여 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리 베이킹을 실시하였다.
다음으로, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여 노광량 1,000mJ/cm2(파장 365nm)인 브로드밴드광을 석영제 포토마스크를 통하여 기판에 조사하였다. 노광 후, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하여 냉각하였다. 그 후, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하고, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하고, 15mm×15mm의 정방형 패턴 경화 피막을 얻었다.
이 경화 피막이 형성된 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 외관 및 막 두께 변화를 조사하고, 박리액 내성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014079111222-pat00039
표 5에 나타나는 바와 같이 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용하여 패턴 형성을 행하여 얻어진 경화 피막이면, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 전기 특성, 밀착성, 약품 내성, 균열 내성, 박리액 내성은 전부 양호하였다.
이상과 같이 본 발명이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용되는 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 이용한 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용함으로써, 폭넓은 파장 영역에 있어서 스컴이나 헤밍을 발생시키지 않고 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다. 또한, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료는 TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하고, 이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 이용한 광경화성 드라이 필름 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을 저온에서 후경화함으로써, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 균열 내성, 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해 보호된 기판을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 바람직한 보호용 피막이 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것이라면 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 실리콘 웨이퍼(기판)
2 : 포스트 패턴 경화 피막
3 : 본드 테스터의 측정 지그
4 : 측정 지그의 이동 방향

Claims (19)

  1. 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물로서, 적어도
    (Ⅰ) 하기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물,
    Figure 112014079111222-pat00040

    (식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수임)
    (Ⅱ) 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류 중 어느 하나 또는 양쪽, 및
    Figure 112014079111222-pat00041

    (식 중, b는 1 또는 2이고, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타내며, 또한 b가 1인 경우, X를 통하지 않고 카르복실기가 페놀에 직결될 수도 있음)
    Figure 112014079111222-pat00042

    (식 중, c는 1 또는 2이고, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, O 원자를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타냄)
    (Ⅲ) 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류
    Figure 112014079111222-pat00043

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 12의 2가의 알킬렌기, 방향족기를 나타냄)
    를 산 촉매하 축합함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, (IV) 하기 일반식 (5)로 표시되는 1종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 첨가하여 산 촉매하 축합함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00044

    (식 중, R5는 상기와 마찬가지이고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내며, 또한 R5와 R6은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기에 의해 연결될 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 양쪽 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00045

    (식 중, a는 상기와 마찬가지임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀류가 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 나타내는 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00046
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 페놀류가 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00047

    (식 중, W는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타내는 2가의 유기기이고,
    Figure 112014079111222-pat00048

    R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 수산기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00049
  7. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112014079111222-pat00050

    (식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타냄)
  8. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 알데히드·케톤류의 하나가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (12)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 질량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017093848116-pat00051

    (식 중, R1 내지 R6, a, b, c, X, Y 및 Z는 상기와 마찬가지이고, d 및 g는 양수이고, e, f 및 h는 0 또는 양수이되, e 및 f가 동시에 0은 아니고, d+e+f+g+h=1임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (12) 중의 d가 0＜d≤0.5이고, e가 0≤e≤0.3이고, g가 0＜g＜0.8이고, h가 0≤h≤0.5인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  11. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제,
    (C) 파장 190 내지 500nm의 광에 의해 분해하여, 산을 발생하는 광 산 발생제,
    (D) 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료.
  12. 막 두께 10 내지 100㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제11항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  13. (ⅰ) 제11항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (ⅲ) 추가로, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  14. 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판에, 제12항에 기재된 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 것임을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제11항에 기재된 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 레지스트 피막을 형성하는 공정,
    이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190 내지 500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 레지스트 피막을 노광하는 공정,
    가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서 포토마스크를 통하여 상기 광경화성 수지층을 파장 190 내지 500nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    노광 후 가열 처리를 행하는 공정,
    현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을 온도 100 내지 250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 기판이, 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 하나 또는 양쪽을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해 보호된 것임을 특징으로 하는 기판.
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