JPWO2018198960A1 - フルオレン化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。下記式（１）［式（１）中、は単結合又は二重結合を表し、Ｘ１は−Ｎ（Ｒ１）−、Ｘ２は−Ｎ（Ｒ２）−、Ｘ３は−ＣＨ（Ｒ３）−、Ｘ４は−ＣＨ（Ｒ４）−等を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基等を表し、Ｒ７及びＲ８はベンゼン環又はナフタレン環を表し、ｎ及びｏは０又は１である。］で示される化合物又は式（１）で示される化合物から誘導されるポリマーを含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物とする。当該組成物を、半導体基板上に塗布・焼成してレジスト下層膜を形成し、その上に任意選択的に無機レジスト下層膜を介してレジスト膜を形成し、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンにより下層膜をエッチングし、パターン化された下層膜により半導体基板を加工して半導体装置を製造する。

Description

本発明は、高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、レジスト下層膜の特性として高エッチング耐性や高耐熱性が強く求められており、フェニルナフチルアミンノボラック樹脂を含む、多層リソグラフィープロセス用レジスト下層膜材料（特許文献１）や、アリーレン基又は複素環基を含む単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（特許文献２）から製造された下層膜は、その上に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有し、反射防止膜としての効果も併せ持つと報告されている。

ＷＯ２０１３／０４７５１６ ＷＯ２０１２／０５００６４

レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。

一方、レジスト下層膜形成組成物は半導体基板上にスピンコーターを用いて塗布・成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を有する必要がある。

上記の望ましい特性を更に改善したレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物が待望されていた。

本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、高エッチング耐性、高耐熱性等の機能を与える新規な化合物を含むレジスト下層膜組成物を提供し、これを用いたレジスト下層膜を作製し、上記の特性を達成せんとするものである。

本発明は以下を包含する。
［１］ 下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。

［式（１）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］
［２］ 式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。

式（２）
［式（２）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＨ（Ｒ^１）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−、−ＣＨ（Ｒ^２）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−、−ＣＨ（Ｒ^３）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−、−ＣＨ（Ｒ^４）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
Ｂ^１とＢ^２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６〜４０のアリール基及びＣ６〜４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ^１とＢ^２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
［４］ 下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。

式（３）
［式（３）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
ｐ及びｑは０〜２０の整数であり、
ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｂ^３は直接結合、又はＣ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６〜４０の芳香族化合物由来の基を表す。］
［５］ 下記式（１）の化合物と１種類以上のアルデヒド化合物との反応、下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物との反応、又は下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物と１種類以上のアルデヒド化合物との反応によって得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。

［式（１）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］
［６］ 式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 架橋剤を更に含む［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 酸及び／又は酸発生剤を更に含む［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ ［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成する工程を含むレジスト下層膜の製造方法。
［１０］ 半導体基板上に［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１１］ 半導体基板に［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１２］ 下記式（１）の化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程、下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物とを反応させる工程、又は下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用樹脂の製造方法。

［式（１）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］

本発明のレジスト下層膜材料は、高エッチング耐性、高耐熱性を有するだけでなく、溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。

１．レジスト下層膜形成組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で示される化合物及び／又は式（１）で示される化合物から誘導されるポリマー、好ましくは、さらに架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、溶媒及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。

１．１．化合物（Ｉ）モノマー
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）で示される化合物を含むことができる。

［式（１）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
− は、隣接する１つの元素との結合手（単結合）を表し、＝ は、隣接する１つの元素との結合手（二重結合）を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子の場合は、上記のＮは何れも二級窒素、Ｃは何れも二級炭素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子でない場合、−Ｎ＝又は−ＣＨ＝の場合は、上記のＮは何れも三級窒素、Ｃは何れも三級炭素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］

式（１）において、

は好ましくは二重結合である。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の少なくとも一つが窒素原子を含むことが好ましい。

Ｘ^１は好ましくは、−Ｎ（Ｒ^１）−を表す。Ｘ^２は好ましくは、−Ｎ（Ｒ^２）−を表す。Ｘ^３は好ましくは、−ＣＨ＝を表す。Ｘ^４は好ましくは、−ＣＨ＝を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０におけるＣ１〜６のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等を挙げることができる。
Ｃ１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペントキシ基等を挙げることができるが、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基等を挙げることができるが、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基が好ましい。

「アミノ基、グリシジル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」及び「Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１−プロピルブチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

酸素原子もしくは硫黄原子で中断されたＣ１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−単位により中断されたＣ１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

Ｃ６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラシル基、フェナントシル基、ピレニル基等を挙げることができるが、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。
Ｃ２〜１０又はＣ２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができるが、ビニル基が好ましい。
Ｃ２〜１０のアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ブタジイニル、ペンタジイニル、ヘキサジイニル、ヘプタジイニル、オクタジイニル、ノナジイニル、デカジイニル基等を挙げることができるが、エチニル、プロピニル、ブチニルが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は好ましくは、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。好ましくは、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。

式（１）で示される好ましい化合物を例示すると、以下のとおりである。

１．２．化合物（ＩＩ）ポリマー
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で示される化合物に加えて、又はこれに代えて式（１）で示される化合物から誘導されるポリマーを含むことができる。

式（１）で示される化合物から誘導されるポリマーとしては、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を挙げることができる。

式（２）
［式（２）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＨ（Ｒ^１）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−、−ＣＨ（Ｒ^２）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−、−ＣＨ（Ｒ^３）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−、−ＣＨ（Ｒ^４）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
− は、隣接する１つの元素との結合手（単結合）を表し、＝ は、隣接する１つの元素との結合手（二重結合）を表し、＜ は、隣接する２つの元素と各々結合する２本の結合手（２本の単結合）を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子の場合は、上記のＮは何れも二級窒素、Ｃは何れも二級炭素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子でない場合、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜の場合は、上記のＮは何れも三級窒素、Ｃは何れも三級炭素であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
Ｂ^１とＢ^２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６〜４０のアリール基及びＣ６〜４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ^１とＢ^２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］

式（２）中の定義における好ましい態様や具体例については上記したとおりである。

Ｂ^１とＢ^２の定義におけるＣ６〜４０のアリール基及びＣ６〜４０の複素環基とは、（ａ）ベンゼンのような単環由来の基であってもよく、（ｂ）ナフタレンのような縮合環由来の基であってもよく、（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジンのような複素環由来の基であってもよく、（ｄ）ビフェニルのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された基であってもよく、（ｅ）−ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。

好ましい芳香族環は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、カルバゾール環、キナゾリン環、プリン環、インドリジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、及びアクリジン環である。

より好ましい芳香族環は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、及びカルバゾール環である。

以上の芳香族環は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。

縮合環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。

複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。

式（１）で示される化合物から誘導されるポリマーとしてはまた、下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を挙げることができる。

式（３）
［式（３）中、

は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ^１は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^２は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
ｐ及びｑは０〜２０の整数であり、
ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｂ^３は直接結合、又はＣ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６〜４０の芳香族化合物由来の基を表す。］

式（３）中の定義における好ましい態様や具体例については上記したとおりである。

１．３．ポリマーの製造方法
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物用樹脂は、上記式（１）の化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程、上記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物とを反応させる工程、又は上記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む方法によって製造することができる。

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、好ましくは３種以下、さらに好ましくは２種以下の組み合わせで用いる。

芳香族化合物は、好ましくは二価基−Ｃ（Ｂ^１）（Ｂ^２）−、−Ｂ^３−を誘導するＣ６〜４０の芳香族化合物であり、上記式（２）又は（３）のポリマーを構成するための一成分である。かかる芳香族化合物は、（ａ）ベンゼンのような単環化合物であってもよく、（ｂ）ナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジンのような複素環化合物であってもよく、（ｄ）ビフェニルのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、（ｅ）−ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。

芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、アクリジン等が挙げられる。

好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、フェニルインドール、フェニルナフチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

上記Ｃ６〜４０の芳香族化合物の水素原子は、Ｃ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。
好ましくは、上記二価基は、Ｃ６〜４０のアリールアミン化合物から誘導される二価基である。

なお、以上の芳香族化合物は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。

又、上記二価基はアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。そして、上記二価基がアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。より具体的には上記二価基がアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基とすることができる。

上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

これらの芳香族化合物は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、好ましくは３種以下、さらに好ましくは２種以下の組み合わせで用いる。

Ｂ^１、Ｂ^２、Ｂ^３は上記の範囲内で任意に選択することができるが、得られたポリマーが、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、口径０．１μｍのマイクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。

反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。

上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至２，０００，０００、又は６００乃至１００，０００、又は７００乃至１０，０００、又は８００乃至８，０００、又は９００乃至６，０００である。
重合反応の結果、上記式（２）や上記式（３）で表される繰り返し単位を含有するポリマーが得られるほか、式（１）の化合物、芳香族化合物、アルデヒド化合物が複雑に結合したポリマー混合物も得られるので、その構造により直接特定することは必ずしも実際的でない。

１．４．架橋剤
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。特に、上記式（１）の化合物がモノマーである場合、当該架橋剤成分は好ましく用いられる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。

この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
ｎ１及びｎ２は各々０〜６の整数、ｎ３及びｎ４は各々０〜４の整数を表す。

式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２３）の化合物は、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）、式（４−２４）の化合物は商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）として入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

１．５．酸及び酸発生剤
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等のピリジニウム塩系化合物、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。

１．６．溶媒
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、後記する各種ポリマーを特定の溶媒に溶解させることによって調製され、均一な溶液状態で用いられる。

本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記ポリマーを溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。

そのような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

好ましくは、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶媒として、式（６）で表される化合物を含む。

（式（６）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
式（６）で表される化合物は、これと相溶性で、上記ポリマーを溶解できる溶媒であれば、上記した溶媒と併用することができる。

炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。

酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

これらの溶媒は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。

以下に式（６）で表される好ましい化合物の具体例を示す。

上記の中で、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：

で表される化合物が好ましく、式（６）で表される化合物として特に好ましいのは、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである。

上記の式（６）で表される化合物は、レジスト下層膜形成組成物中に微量含まれるだけで効果を発揮するので、その配合量に特に制限はない。好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、５重量％以上含まれる。また、好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、３０重量％以下含まれる。

１．７．界面活性剤
本発明に係るレジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ(株)製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。

１．８．その他の成分
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。

吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。 上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

１．９．レジスト下層膜形成組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。

レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、口径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。

上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。

２．レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。

本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至２００ｎｍである。

また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。

また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３〜５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。

次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。

レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。

また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。

まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。

その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。

最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。

また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。

本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。

レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。

以下に実施例等を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。

以下に合成例、比較合成例を示す。なお、ＢＩＮＦＬ及びＤＭ−ＢＩＮＦＬは、以下の化合物の略称である。

（合成例１）

１００ｍＬ二口フラスコにＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）３．１７ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）３．００ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) １５．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２５．２４ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を４．８５ｇ得た。得られたポリマーは式（２−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,８７０であった。

（合成例２）

１００ｍＬ二口フラスコにＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）５．４５ｇ、９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) ９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．７６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．０７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１９時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン１７．１９ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を８．３５ｇ得た。得られたポリマーは式（２−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,８５０であった。

（合成例３）

１００ｍＬ二口フラスコにＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）７．６５ｇ、２−エチルヘキサナール（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) ９．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．８６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．５０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１９時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン５．９６ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物の上澄みをデカンテーションして除去した後、６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１０．７５ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,１３０であった。

（合成例４）

１００ｍＬ二口フラスコにＤＭ−ＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）３．５６ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１．５０ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) ４．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン１１．３２ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を２．３６ｇ得た。得られたポリマーは式（３−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,８４０であった。

（合成例５）

１００ｍＬ二口フラスコにＤＭ−ＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）４．６９ｇ、ジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）４．６９ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) ５．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１９時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン１５．０３ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を３．３８ｇ得た。得られたポリマーは式（３−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,８６０であった。

（合成例６）

１００ｍＬ二口フラスコにＤＭ−ＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）５．１８ｇ、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(関東化学株式会社製) ７．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１９時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン５．４７ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を５．１８ｇ得た。得られたポリマーは式（３−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２７０であった。

（比較合成例１）

１００ｍＬ二口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ）フルオレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）５．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６．５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン３４．６２ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を７．０５ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,２６０であった。

（比較合成例２）

１００ｍＬ二口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ）フルオレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製）４．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６．５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２８．０９ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール／水（８０質量％/２０質量％）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を６．４９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,６００であった。

（比較合成例３）

１００ｍＬ二口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、２−エチルヘキサナール（東京化成工業株式会社製）３．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．１３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６４ｇで希釈した。この希釈溶液をメタノール／水（５０質量％/５０質量％）溶溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物の上澄みをデカンテーションして除去した後、６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、粉末の樹脂を１４．２１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,４２０であった。

（実施例１）
合成例１で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４５質量％）を得た。この樹脂溶液５．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７１４ｇ、シクロヘキサノン３．７５ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例２）
合成例２で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．８５質量％）を得た。この樹脂溶液５．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８９５ｇ、シクロヘキサノン５．６６ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例３）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．５０質量％）を得た。この樹脂溶液６．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．９０ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例４）
合成例４で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．４５質量％）を得た。この樹脂溶液６．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６９５ｇ、シクロヘキサノン３．００ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例５）
合成例５で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．７０質量％）を得た。この樹脂溶液４．８０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９０１ｇ、シクロヘキサノン５．９０ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例６）
合成例６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．４０質量％）を得た。この樹脂溶液５．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８８ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例７）
ＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）をシクロヘキサノンに溶解させ、ＢＩＮＦＬ含有シクロヘキサノン溶液（固形分は２１．７４質量％）を得た。この溶液１．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０９ｇ、２％Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製トリフルオロメタンスルホン酸系化合物）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．４７ｇ、シクロヘキサノン３．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０３ｇを加え、よく撹拌した後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例８）
ＤＭ−ＢＩＮＦＬ（旭有機材株式会社製）をシクロヘキサノンに溶解させ、ＤＭ−ＢＩＮＦＬ含有シクロヘキサノン溶液（固形分は１８．６３質量％）を得た。この溶液１．６９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製） ０．０９ｇ、２％Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製トリフルオロメタンスルホン酸系化合物）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．４７ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０３ｇを加えてよく撹拌した後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（実施例９）
合成例１で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４５質量％）を得た。この樹脂溶液３．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０７ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製） ０．２１ｇ、２％Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製トリフルオロメタンスルホン酸系化合物）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．０６ｇ、シクロヘキサノン６．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５１ｇを加えてよく撹拌した後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（比較例１）
比較合成例１で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２２．６５質量％）を得た。この樹脂溶液５．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１９ｇ、シクロヘキサノン７．８７ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（比較例２）
比較合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．９５質量％）を得た。この樹脂溶液６．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８６ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（比較例３）
比較合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．６７質量％）を得た。この樹脂溶液７．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９１ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

(レジスト溶剤への溶出試験)
比較例１−３及び実施例１-９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。なお、比較例３は耐熱性の観点から膜厚の維持が困難であったため、３５０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成し、実施例７−９は２４０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。

(光学定数測定)
比較例１−３及び実施例１-９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。なお、比較例３は耐熱性の観点から膜厚の維持が困難であったため、３５０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成し、実施例７−９は２４０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。

(ドライエッチング速度の測定)
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ_４
比較例１−３及び実施例１-９で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。なお、比較例３は耐熱性の観点から膜厚の維持が困難であったため、３５０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成し、実施例７−９は２４０℃９０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ_４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１−３及び実施例１-９とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表３に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。

（レジスト下層膜の耐熱性試験）
比較例１−３及び実施例１-６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃１分間３０秒間または３５０℃１分間３０秒間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を追跡した。結果を表３に示す。

本発明によれば、良好な塗布性を有し、高エッチング耐性、高耐熱性等に優れたレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物が提供される。

Claims (12)

1. 下記式（１）で示される化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、
   

   

   
   は単結合又は二重結合を表し、
   Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
   Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
   Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
   Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
   Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
   ｎ及びｏは０又は１である。］
2. 式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   
   

   

   
   式（２）
   ［式（２）中、
   

   

   
   は単結合又は二重結合を表し、
   Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＨ（Ｒ^１）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−、−ＣＨ（Ｒ^２）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−、−ＣＨ（Ｒ^３）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−、−ＣＨ（Ｒ^４）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
   Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
   ｎ及びｏは０又は１であり、
   Ｂ^１とＢ^２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６〜４０のアリール基及びＣ６〜４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ^１とＢ^２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
4. 下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   
   

   

   
   式（３）
   ［式（３）中、
   

   

   
   は単結合又は二重結合を表し、
   Ｘ^１は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｘ^２は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
   Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
   Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
   Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
   Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
   ｎ及びｏは０又は１であり、
   ｐ及びｑは０〜２０の整数であり、
   ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
   Ｂ^３は直接結合、又はＣ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６〜４０の芳香族化合物由来の基を表す。］
5. 下記式（１）の化合物と１種類以上のアルデヒド化合物との反応、下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物との反応、又は下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物と１種類以上のアルデヒド化合物との反応によって得られる樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、
   

   

   
   は単結合又は二重結合を表し、
   Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
   Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
   Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
   Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
   Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
   ｎ及びｏは０又は１である。］
6. 式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. 架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 酸及び／又は酸発生剤を更に含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成する工程を含むレジスト下層膜の製造方法。
10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
11. 半導体基板に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
12. 下記式（１）の化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程、下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物とを反応させる工程、又は下記式（１）の化合物と１種類以上の芳香族化合物と１種類以上のアルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用樹脂の製造方法。
    

    

    
    ［式（１）中、
    

    

    
    は単結合又は二重結合を表し、
    Ｘ^１は、−Ｎ（Ｒ^１）−又は−ＣＨ（Ｒ^１）−を表し、
    Ｘ^２は、−Ｎ（Ｒ^２）−又は−ＣＨ（Ｒ^２）−を表し、
    Ｘ^３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^３）−又は−ＣＨ（Ｒ^３）−を表し、
    Ｘ^４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ^４）−又は−ＣＨ（Ｒ^４）−を表し、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
    Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
    Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
    ｎ及びｏは０又は１である。］