JP2897786B2 - 有機ケイ素重合体およびレジスト組成物 - Google Patents
有機ケイ素重合体およびレジスト組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 レジストの成分として有用な有機ケイ素重合体および
これを含むレジスト組成物に関し、 ２層構造レジストの上層レジストとして使用した時
に、十分な酸素プラズマ耐性を有しており、また、感度
および解像性に優れたポジ型レジストを提供することを
目的とし、 （式中、R1は同一または異なっていてもよく、−（CH
2）l−COOX〔ｌは１〜10の整数〕、または 〔ｍは０〜10の整数〕を表し、Ｘが式−Ｃ（R2）
3 （２） 〔式中、R2は同一または異なっていてもよく、水素、
アルキル基またはアリール基を表す〕を表す）で示され
る繰返し単位を基本構造とし、かつ式−Si（R3）
3 （３） （式中、R3は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
し、重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるように有
機ケイ素重合体を構成し、 前記有機ケイ素重合体と、 高エネルギー線の照射により酸を発生して、前記有機
ケイ素重合体のエステル結合の分解を促進する酸発生部
と、 有機溶剤とを含むようにレジスト組成物を構成する。
これを含むレジスト組成物に関し、 ２層構造レジストの上層レジストとして使用した時
に、十分な酸素プラズマ耐性を有しており、また、感度
および解像性に優れたポジ型レジストを提供することを
目的とし、 （式中、R1は同一または異なっていてもよく、−（CH
2）l−COOX〔ｌは１〜10の整数〕、または 〔ｍは０〜10の整数〕を表し、Ｘが式−Ｃ（R2）
3 （２） 〔式中、R2は同一または異なっていてもよく、水素、
アルキル基またはアリール基を表す〕を表す）で示され
る繰返し単位を基本構造とし、かつ式−Si（R3）
3 （３） （式中、R3は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
し、重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるように有
機ケイ素重合体を構成し、 前記有機ケイ素重合体と、 高エネルギー線の照射により酸を発生して、前記有機
ケイ素重合体のエステル結合の分解を促進する酸発生部
と、 有機溶剤とを含むようにレジスト組成物を構成する。
本発明は、レジスト組成物に関する。さらに詳しく述
べると、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用
な、そして特に２層構造レジストプロセスにおいて上層
レジストとして有用なポジ型レジスト組成物に関する。
本発明のレジスト組成物は、LSI,VLSIなどの半導体装置
の製造に有利に利用することができる。本発明によっ
て、このようなレジスト組成物を使用したレジストパタ
ーンを形成することができる。
べると、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用
な、そして特に２層構造レジストプロセスにおいて上層
レジストとして有用なポジ型レジスト組成物に関する。
本発明のレジスト組成物は、LSI,VLSIなどの半導体装置
の製造に有利に利用することができる。本発明によっ
て、このようなレジスト組成物を使用したレジストパタ
ーンを形成することができる。
半導体集積回路の微細化に伴い、それらのパターンを
形成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求
されている。従来のポジ型レジストとしては、たとえ
ば、電子線描画用としてポリメチルメタアクリレート系
レジスト、UV露光用としてノボラック、ナフトキノンジ
アジド系レジスト等が用いられている。しかし、これら
のレジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段差
の影響などで、所望の微細パターンを形成することは困
難である。そこで、段差基板上でも微細パターンを形成
する方法として２層構造リソグラフィが提供されてい
る。この方法はまず段差を有する基板上に、その段差を
平坦化するために厚膜（１〜５μｍ）の有機層（平坦化
層）を形成する。その上にパターン描画用のレジスト層
を薄く（0.1〜１μｍ）形成する。パターン露光を行
い、現像してパターン描画用上層レジスト層をパターニ
ングし、次にこれをマスクパターンとして平坦化層を酸
素プラズマにより異方性エッチングを行い、基板加工用
のパターンを形成するものである。この方法は、露光に
より直接パターン形成するレジスト層の厚さを単層レジ
スト法に比べて格段に薄くできるため、高解像性が実現
できる方法である。この方法に適用しうるレジスト材料
は、上記の説明から明らかなように酸素プラズマに対す
る十分な耐性が要求され、シリコーン系の樹脂が検討さ
れている。例示すれば、ポリ−ｐ−クロロメチルフェニ
ルフェニルシロキサン、ポリアリルシルセスキオキサ
ン、ポリビニルシルセスキオキサン等である。
形成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求
されている。従来のポジ型レジストとしては、たとえ
ば、電子線描画用としてポリメチルメタアクリレート系
レジスト、UV露光用としてノボラック、ナフトキノンジ
アジド系レジスト等が用いられている。しかし、これら
のレジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段差
の影響などで、所望の微細パターンを形成することは困
難である。そこで、段差基板上でも微細パターンを形成
する方法として２層構造リソグラフィが提供されてい
る。この方法はまず段差を有する基板上に、その段差を
平坦化するために厚膜（１〜５μｍ）の有機層（平坦化
層）を形成する。その上にパターン描画用のレジスト層
を薄く（0.1〜１μｍ）形成する。パターン露光を行
い、現像してパターン描画用上層レジスト層をパターニ
ングし、次にこれをマスクパターンとして平坦化層を酸
素プラズマにより異方性エッチングを行い、基板加工用
のパターンを形成するものである。この方法は、露光に
より直接パターン形成するレジスト層の厚さを単層レジ
スト法に比べて格段に薄くできるため、高解像性が実現
できる方法である。この方法に適用しうるレジスト材料
は、上記の説明から明らかなように酸素プラズマに対す
る十分な耐性が要求され、シリコーン系の樹脂が検討さ
れている。例示すれば、ポリ−ｐ−クロロメチルフェニ
ルフェニルシロキサン、ポリアリルシルセスキオキサ
ン、ポリビニルシルセスキオキサン等である。
しかしながら、このパターン形成方法に適用可能な上
記シリコーンレジストに電子線等による露光の潜像を有
機溶媒により現在せざるを得ないため、レジスト層が激
しく膨潤してしまい、２層構造リソグラフィの利点を十
分いかすことができず、解像性はさほど向上しない。そ
のため、サブミクロンパターンが要求される超LSIの製
造に必要なレジストパターンを安定して形成することは
できないという欠点を有している。また、上記したレジ
スト材料は全てネガ型のレジストである。そのため、現
像時に膨潤による解像性の低下を生じないポジ型のパタ
ーン形成材料が望まれていた。
記シリコーンレジストに電子線等による露光の潜像を有
機溶媒により現在せざるを得ないため、レジスト層が激
しく膨潤してしまい、２層構造リソグラフィの利点を十
分いかすことができず、解像性はさほど向上しない。そ
のため、サブミクロンパターンが要求される超LSIの製
造に必要なレジストパターンを安定して形成することは
できないという欠点を有している。また、上記したレジ
スト材料は全てネガ型のレジストである。そのため、現
像時に膨潤による解像性の低下を生じないポジ型のパタ
ーン形成材料が望まれていた。
上記課題は、 （式中、R1は同一または異なっていてもよく、−（CH
2）l−COOX〔ｌは１〜10の整数〕、または 〔ｍは０〜10の整数〕を表し、Ｘが式−Ｃ（R2）
3 （２） 〔式中、R2は同一または異なっていてもよく、水素、
アルキル基またはアリール基を表す〕を表す）で示され
る繰返し単位を基本構造とし、かつ式−Si（R3）
3 （３） （式中、R3は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
し、重量平均分子量が1,000〜5,000,000であることを特
徴とする有機ケイ素重合体、および 上記有機ケイ素重合体と、高エネルギー線の照射によ
り酸を発生して、この重合体のエステル結合の分解を促
進する酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする
レジスト組成物によって解決することができる。
2）l−COOX〔ｌは１〜10の整数〕、または 〔ｍは０〜10の整数〕を表し、Ｘが式−Ｃ（R2）
3 （２） 〔式中、R2は同一または異なっていてもよく、水素、
アルキル基またはアリール基を表す〕を表す）で示され
る繰返し単位を基本構造とし、かつ式−Si（R3）
3 （３） （式中、R3は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
し、重量平均分子量が1,000〜5,000,000であることを特
徴とする有機ケイ素重合体、および 上記有機ケイ素重合体と、高エネルギー線の照射によ
り酸を発生して、この重合体のエステル結合の分解を促
進する酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする
レジスト組成物によって解決することができる。
本発明の有機ケイ素重合体は、式（１）において、R1
がCH2 lCOOXまたは で表されるエステル結合を有する化合物であり、R1の−
COOXは、ｌおよびｍが10を超えると、重合体のSi含量が
低下して、酸素プラズマ耐性が低下する。そのため、上
限は５であることが好ましく、さらに好ましくは３であ
る。式（２）−Ｃ（R2）3のR2は同一もしくは異なって
いてもよく、水素または低級アルキル基またはアリール
基のいずれであってもかまわないが、すべてのR2が水素
でない３級炭化水素基、具体的に例示すれば、−Ｃ（CH
3）3，−Ｃ（CH3）2Ph，−CCH3Ph2等が好ましい。また
末端のシリル基式（３）に含まれる炭化水素基R3はC
H3，C2H5もしくはPhが便宜である。
がCH2 lCOOXまたは で表されるエステル結合を有する化合物であり、R1の−
COOXは、ｌおよびｍが10を超えると、重合体のSi含量が
低下して、酸素プラズマ耐性が低下する。そのため、上
限は５であることが好ましく、さらに好ましくは３であ
る。式（２）−Ｃ（R2）3のR2は同一もしくは異なって
いてもよく、水素または低級アルキル基またはアリール
基のいずれであってもかまわないが、すべてのR2が水素
でない３級炭化水素基、具体的に例示すれば、−Ｃ（CH
3）3，−Ｃ（CH3）2Ph，−CCH3Ph2等が好ましい。また
末端のシリル基式（３）に含まれる炭化水素基R3はC
H3，C2H5もしくはPhが便宜である。
本発明の有機ケイ素重合体は、重量平均分子量が1,00
0未満ではレジストの被膜特性が低下するとともに耐熱
性が低下し、5,000,000を超えると溶剤に溶解すること
が困難となり、レジストの粘度が上昇して、均一な被膜
の形成が困難となる。
0未満ではレジストの被膜特性が低下するとともに耐熱
性が低下し、5,000,000を超えると溶剤に溶解すること
が困難となり、レジストの粘度が上昇して、均一な被膜
の形成が困難となる。
式（Ｉ）で示される有機ケイ素重合体を合成するに
は、対応するカルボキシル基を有する有機ケイ素重合体
を合成し、しかる後、塩化チオニル等で酸クロリドに変
換し、さらに対応するアルコールと反応させればよい
が、必ずしもこの方法に限られるわけではなく、酸クロ
リドへの変換を経ずして直接アルコールと反応させ、生
じる水分を系外へ除去しながらエステル化すること等に
よっても合成できる。また、得られた有機ケイ素重合体
をレジスト組成物として用いる際は、必要に応じて精製
し、分子量分別を施して用いることが好ましい。
は、対応するカルボキシル基を有する有機ケイ素重合体
を合成し、しかる後、塩化チオニル等で酸クロリドに変
換し、さらに対応するアルコールと反応させればよい
が、必ずしもこの方法に限られるわけではなく、酸クロ
リドへの変換を経ずして直接アルコールと反応させ、生
じる水分を系外へ除去しながらエステル化すること等に
よっても合成できる。また、得られた有機ケイ素重合体
をレジスト組成物として用いる際は、必要に応じて精製
し、分子量分別を施して用いることが好ましい。
該有機ケイ素重合体は単独ではアルカリ水溶液に不溶
であるが、酸発生剤の存在下で高エネルギー線を照射し
た際に分解し、カルボキシル基が生成し、再びアルカリ
水溶液に可溶となる。
であるが、酸発生剤の存在下で高エネルギー線を照射し
た際に分解し、カルボキシル基が生成し、再びアルカリ
水溶液に可溶となる。
酸発生剤として有効な化合物は、例示すると、Ph2I+S
bF6 -，Ph3S+SbF6 -等のヘキサフルオロアンチモンイオン
を含むオニウム塩、（Ph2I+）2CO3 2-，（Ph3S+）2CO3 2-
等の炭酸イオンを含むオニウム塩、Ph2I+HCO3 -，Ph3S+H
CO3 -等の炭酸水素イオンを含むオニウム塩、クロロメチ
ル基を有するトリアジン化合物、オルトニトロベンジル
アルコールスルホン酸エステル等のトシレート系の化合
物があげられる。これらの酸発生剤は、高エネルギー線
を照射することにより酸を発生して、前記有機ケイ素重
合体を分解しカルボキシル基が生成する。これによって
アルカリ水溶液に可溶となり、本組成物はポジ型のレジ
ストとして作用する。
bF6 -，Ph3S+SbF6 -等のヘキサフルオロアンチモンイオン
を含むオニウム塩、（Ph2I+）2CO3 2-，（Ph3S+）2CO3 2-
等の炭酸イオンを含むオニウム塩、Ph2I+HCO3 -，Ph3S+H
CO3 -等の炭酸水素イオンを含むオニウム塩、クロロメチ
ル基を有するトリアジン化合物、オルトニトロベンジル
アルコールスルホン酸エステル等のトシレート系の化合
物があげられる。これらの酸発生剤は、高エネルギー線
を照射することにより酸を発生して、前記有機ケイ素重
合体を分解しカルボキシル基が生成する。これによって
アルカリ水溶液に可溶となり、本組成物はポジ型のレジ
ストとして作用する。
前記高エネルギー線は可視光、紫外光、Ｘ線等の電磁
波、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。
波、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。
また、本発明のレジスト組成物を可視光、紫外線で露
光する際には、必要に応じて増感剤を添加してもよい。
光する際には、必要に応じて増感剤を添加してもよい。
有機ケイ素重合体、酸発生剤、有機溶剤の混合比は各
々の組合せによって異なり、またレジストとして使用す
る際に必要な膜厚値によって異なってくるが、有機溶剤
100重量部に対して、有機ケイ素重合体が４〜20重量
部、酸発生剤0.1〜10重量部程度であることが好まし
い。
々の組合せによって異なり、またレジストとして使用す
る際に必要な膜厚値によって異なってくるが、有機溶剤
100重量部に対して、有機ケイ素重合体が４〜20重量
部、酸発生剤0.1〜10重量部程度であることが好まし
い。
有機溶剤100重量部に対して、有機ケイ素重合体が、
４重量部より少ないと、２層構造の上層レジストに成膜
するとき薄くなってピンホールが発生しやすく、また20
重量部より多いと、厚くなりすぎて解像性が低下する。
酸発生剤が0.1重量部より少ないと、エステル結合の分
解を促進する効果がなく、10重量部より多いと、レジス
ト中のSi含量を低下させるばかりでなく、揮発成分の脱
出による空孔やクラックがレジスト膜に発生する。
４重量部より少ないと、２層構造の上層レジストに成膜
するとき薄くなってピンホールが発生しやすく、また20
重量部より多いと、厚くなりすぎて解像性が低下する。
酸発生剤が0.1重量部より少ないと、エステル結合の分
解を促進する効果がなく、10重量部より多いと、レジス
ト中のSi含量を低下させるばかりでなく、揮発成分の脱
出による空孔やクラックがレジスト膜に発生する。
また本発明によれば、被加工基板上に基板段差を平坦
化するための有機高分子層を形成し、その上にこのレジ
スト組成物を上層レジストとして塗布し、該上層レジス
トを高エネルギー線によって所望のパターンに露光し、
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンを酸素プラズマ等のドライエッチングで下層の有機
高分子層に転写するパターン形成を行うこともできる。
なお、ここで有機高分子層としては、東京応化製のOFPR
等、市販のフォトレジストが使用できる。
化するための有機高分子層を形成し、その上にこのレジ
スト組成物を上層レジストとして塗布し、該上層レジス
トを高エネルギー線によって所望のパターンに露光し、
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンを酸素プラズマ等のドライエッチングで下層の有機
高分子層に転写するパターン形成を行うこともできる。
なお、ここで有機高分子層としては、東京応化製のOFPR
等、市販のフォトレジストが使用できる。
合成例１ （工程１） メチルイソブチルケトン500cc、ピリジン40ccの混合
系を攪拌しながら−70℃に冷却し、クロロメチルトリク
ロロシラン100gを徐々に滴下する。その後純水100gを徐
々に滴下する。滴下後毎分0.5℃の速度で昇温し、85℃
で10時間攪拌した。冷却後静置して水層を除き、さらに
十分な水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を
濃縮した後、多量の沈澱剤アセトニトリルを加え、重合
体を析出させた。
系を攪拌しながら−70℃に冷却し、クロロメチルトリク
ロロシラン100gを徐々に滴下する。その後純水100gを徐
々に滴下する。滴下後毎分0.5℃の速度で昇温し、85℃
で10時間攪拌した。冷却後静置して水層を除き、さらに
十分な水洗いを施す。ロータリーエバポレータで溶液を
濃縮した後、多量の沈澱剤アセトニトリルを加え、重合
体を析出させた。
（工程２） その後シリル化するために、この重合体をメチルイソ
ブチルケトン500gに溶解し、ピリジン100ccを加え、０
℃に冷却し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン100c
cを徐々に滴下した。滴下後、系を80℃に昇温し、約４
時間攪拌した。冷却後、系に水を加え、析出した塩を溶
解させた。水層を除き、さらに３回水洗した。反応液に
多量の水を加え、シリル化した重合体を析出させた。
ブチルケトン500gに溶解し、ピリジン100ccを加え、０
℃に冷却し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン100c
cを徐々に滴下した。滴下後、系を80℃に昇温し、約４
時間攪拌した。冷却後、系に水を加え、析出した塩を溶
解させた。水層を除き、さらに３回水洗した。反応液に
多量の水を加え、シリル化した重合体を析出させた。
（工程３） 精製乾燥後、30gを乾燥エチルエーテルに溶解し、金
属マグネシウム24gの砕片に注いだ。次に、この溶液を
細かく砕いたドライアイス200g上に注ぎ、５規定塩酸10
0mlを加え、カルボン酸基が付加した、アルカリ水溶液
に可溶な重合体が得られた。
属マグネシウム24gの砕片に注いだ。次に、この溶液を
細かく砕いたドライアイス200g上に注ぎ、５規定塩酸10
0mlを加え、カルボン酸基が付加した、アルカリ水溶液
に可溶な重合体が得られた。
（工程４） 次に、この重合体11.1gを乾燥ベンゼン200ccに溶か
し、触媒のトリエチルアミン10.1gと塩化チオニル59gを
加え、10時間還流してカルボン酸基を塩化カルボキシル
基に変えた。その後減圧下で約50ccに濃縮した。次に、
ｔ−ブチルアルコール10ccと触媒の乾燥ジメチルアニリ
ン12gを乾燥エーテル150ccに溶かし、攪拌しながら、先
に濃縮して得られた溶液を滴下した。滴下後３時間還流
して塩化カルボキシル基をｔ−ブチルエステル結合に変
えた。冷却した後、水を加え分液ロートで有機層を採取
し、その後弱酸水溶液で10回洗浄した。ロータリーエバ
ポレータで溶液を濃縮した後、多量のアセトニトリルを
加えて析出させ、精製乾燥を施し、目的とするエステル
が付加した有機ケイ素重合体（Ａ）25gが得られた。こ
の重合体のポリスチレン換算により測定した重量平均分
子量は2.4×104であった。
し、触媒のトリエチルアミン10.1gと塩化チオニル59gを
加え、10時間還流してカルボン酸基を塩化カルボキシル
基に変えた。その後減圧下で約50ccに濃縮した。次に、
ｔ−ブチルアルコール10ccと触媒の乾燥ジメチルアニリ
ン12gを乾燥エーテル150ccに溶かし、攪拌しながら、先
に濃縮して得られた溶液を滴下した。滴下後３時間還流
して塩化カルボキシル基をｔ−ブチルエステル結合に変
えた。冷却した後、水を加え分液ロートで有機層を採取
し、その後弱酸水溶液で10回洗浄した。ロータリーエバ
ポレータで溶液を濃縮した後、多量のアセトニトリルを
加えて析出させ、精製乾燥を施し、目的とするエステル
が付加した有機ケイ素重合体（Ａ）25gが得られた。こ
の重合体のポリスチレン換算により測定した重量平均分
子量は2.4×104であった。
合成例２ 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロ
シランの代りに、クロロエチルトリクロロシラン100gを
使用したことの他は、合成例１と同様に実施して、R1が
−（CH2）2−COOC（CH3）3である有機ケイ素重合体
（Ｂ）26gが得られた。この重合体のポリスチレン換算
により測定した重量平均分子量は2.5×104であった。
シランの代りに、クロロエチルトリクロロシラン100gを
使用したことの他は、合成例１と同様に実施して、R1が
−（CH2）2−COOC（CH3）3である有機ケイ素重合体
（Ｂ）26gが得られた。この重合体のポリスチレン換算
により測定した重量平均分子量は2.5×104であった。
合成例３ 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロ
シランの代りに、ｐ−クロロメチルフェニルトリクロロ
シラン150gを使用したことの他は、合成例１と同様に実
施して、R1が である有機ケイ素重合体（Ｃ）25gが得られた。この重
合体のポリスレン換算により測定した重量平均分子量は
2.0×104であった。
シランの代りに、ｐ−クロロメチルフェニルトリクロロ
シラン150gを使用したことの他は、合成例１と同様に実
施して、R1が である有機ケイ素重合体（Ｃ）25gが得られた。この重
合体のポリスレン換算により測定した重量平均分子量は
2.0×104であった。
実施例１ 合成例１により得られた重合体（Ａ）1gと、酸発生剤
のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるよう
にノボラック系レジスト商品名MP−1300（シプレー社）
を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上
記レジスト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、8
0℃で20分ベーキングした。こうして得られた２層レジ
スト膜に加速電圧20kVで電子線を露光し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行
った。次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に
入れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライ
エッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。こ
の結果、0.7μｍの抜きパターンを解像することができ
た。また、パターニングの際の電子線露光量は35μC/cm
2であった。
のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるよう
にノボラック系レジスト商品名MP−1300（シプレー社）
を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上
記レジスト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、8
0℃で20分ベーキングした。こうして得られた２層レジ
スト膜に加速電圧20kVで電子線を露光し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行
った。次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に
入れ、酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライ
エッチングを行い、上層パターンを下層に転写した。こ
の結果、0.7μｍの抜きパターンを解像することができ
た。また、パターニングの際の電子線露光量は35μC/cm
2であった。
実施例２ 合成例２により得られた重合体（Ｂ）1gと、酸発生剤
のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるよう
にノボラック系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布
し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上記レジ
スト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で2
0分ベーキングした。こうして得られた２層レジスト膜
にKrFエキシマレーザ装置（波長248nm）を用いて150mJ/
cm2の露光量で露光し、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料
を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラ
ズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果1.0μｍ
のスペースパターンを解像することができた。
のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるよう
にノボラック系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布
し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上記レジ
スト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で2
0分ベーキングした。こうして得られた２層レジスト膜
にKrFエキシマレーザ装置（波長248nm）を用いて150mJ/
cm2の露光量で露光し、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に、試料
を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラ
ズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果1.0μｍ
のスペースパターンを解像することができた。
実施例３ 合成例１により得られた重合体（Ａ）1gと酸発生剤の
炭酸水素化ジフェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.02
gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1
μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とし
た。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラ
ック径レジストMP−1300（シプレー社）を塗布し、ハー
ドベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液
を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。こうして得られた２層レジスト膜に加速電
圧20kVで電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に試料
を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラ
ズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果、0.7μ
ｍの抜きパターンを解像することができた。また、パタ
ーニングの際の電子線露光量は50μC/cm2であった。
炭酸水素化ジフェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.02
gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1
μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とし
た。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるようにノボラ
ック径レジストMP−1300（シプレー社）を塗布し、ハー
ドベークして平坦化層とし、この上に上記レジスト溶液
を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で20分ベー
キングした。こうして得られた２層レジスト膜に加速電
圧20kVで電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。次に試料
を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、酸素プラ
ズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。この結果、0.7μ
ｍの抜きパターンを解像することができた。また、パタ
ーニングの際の電子線露光量は50μC/cm2であった。
実施例４ 合成例３により得られた重合体（Ｃ）1gと、酸発生剤
のオルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル
0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径
が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶
液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるように
ノボラック系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布
し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上記レジ
スト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で2
0分ベーキングした。こうして得られた２層レジスト膜
に加速電圧20kVで電子線を露光し、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。
次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、
酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチ
ングを行い、上層パターンを下層に転写した。この結
果、0.7μｍの抜きパターンを解像することができた。
また、パターニングの際の電子線露光量は45μC/cm2で
あった。
のオルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル
0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径
が0.1μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶
液とした。次にSi基板上に2.0μｍの厚さになるように
ノボラック系レジストMP−1300（シプレー社）を塗布
し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上記レジ
スト溶液を0.2μｍの厚さになるように塗布し、80℃で2
0分ベーキングした。こうして得られた２層レジスト膜
に加速電圧20kVで電子線を露光し、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（2.5％）で現像を行った。
次に試料を平行平板型のドライエッチング装置に入れ、
酸素プラズマ（2Pa,0.22W/cm2）で15分間ドライエッチ
ングを行い、上層パターンを下層に転写した。この結
果、0.7μｍの抜きパターンを解像することができた。
また、パターニングの際の電子線露光量は45μC/cm2で
あった。
本発明のレジスト組成物において、ケイ素含有量の高
い有機ケイ素重合体を用いているため、酸素プラズマ耐
性に優れ、酸発生剤がエステル結合を分解する反応が触
媒反応として進行するために感度が高く、また、現像液
としてアルカリ水溶液を用いていることと、有機ケイ素
重合体の耐熱性が高いことのために解像性が優れてい
る。したがって、本発明により、２層レジスト上層用レ
ジストとして不可欠な酸素プラズマ耐性、感度、解像性
の３つを同時に満足することができる。
い有機ケイ素重合体を用いているため、酸素プラズマ耐
性に優れ、酸発生剤がエステル結合を分解する反応が触
媒反応として進行するために感度が高く、また、現像液
としてアルカリ水溶液を用いていることと、有機ケイ素
重合体の耐熱性が高いことのために解像性が優れてい
る。したがって、本発明により、２層レジスト上層用レ
ジストとして不可欠な酸素プラズマ耐性、感度、解像性
の３つを同時に満足することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 麻奈美 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−29652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220241（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229136（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/075 G03F 7/039 G03F 7/004 C08G 77/14
Claims (3)
- 【請求項１】 （式中、R1は同一または異なっていてもよく、−（C
H2）l−COOX〔ｌは１〜10の整数〕、または 〔ｍは０〜10の整数〕を表し、Ｘが式−Ｃ（R2）
3 （２） 〔式中、R2は同一または異なっていてもよく、水素、ア
ルキル基またはアリール基を表す〕を表す）で示される
繰返し単位を基本構造とし、かつ式−Si（R3）3 （３） （式中、R3は同一または異なっていてもよく、アルキル
基またはアリール基を表す）で示される末端基を有し、
重量平均分子量が1,000〜5,000,000であることを特徴と
する、有機ケイ素重合体。 - 【請求項２】請求項１記載の有機ケイ素重合体と、 高エネルギー線の照射により酸を発生して、前記有機ケ
イ素重合体のエステル結合の分解を促進する酸発生剤
と、 有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項３】請求項１記載の有機ケイ素重合体４〜20重
量部と、酸発生剤0.1〜10重量部と、有機溶剤100重量部
とを含む、請求項２記載のレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222408A JP2897786B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 有機ケイ素重合体およびレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222408A JP2897786B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 有機ケイ素重合体およびレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04106549A JPH04106549A (ja) | 1992-04-08 |
| JP2897786B2 true JP2897786B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=16781914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222408A Expired - Fee Related JP2897786B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | 有機ケイ素重合体およびレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2897786B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7615245B2 (en) | 2003-04-11 | 2009-11-10 | Cargill, Incorporated | Pellet systems for preparing beverages |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP2222408A patent/JP2897786B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04106549A (ja) | 1992-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |