JP3000643B2 - レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジスト組成物とレジストパターンの形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔目次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 発明の効果 〔概要〕 二層構造用上層レジストに関し、 感度と解像性に優れたネガ型レジストとレジストパタ
ーンの形成法を提供することを目的とし、 下記の一般式（１）で示される有機硅素化合物を加水
分解し、引続き脱水縮重合して得られるポリマの分子中
に残存する水酸基の水素を下記の一般式（２）で表され
るトリオルガノシロキシ基で置換した有機硅素重合体
と、プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機硅素
重合体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、電離放射線
の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤と、有機溶
剤とからなることを特徴としてレジスト組成物を構成
し、また、被加工基板上に有機高分子化合物を下層レジ
ストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した
後、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとし
て塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光して
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングし、下層レジストに転写
することを特徴としてレジストパターンの形成方法を構
成する。
ーンの形成法を提供することを目的とし、 下記の一般式（１）で示される有機硅素化合物を加水
分解し、引続き脱水縮重合して得られるポリマの分子中
に残存する水酸基の水素を下記の一般式（２）で表され
るトリオルガノシロキシ基で置換した有機硅素重合体
と、プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機硅素
重合体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、電離放射線
の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤と、有機溶
剤とからなることを特徴としてレジスト組成物を構成
し、また、被加工基板上に有機高分子化合物を下層レジ
ストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した
後、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとし
て塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光して
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングし、下層レジストに転写
することを特徴としてレジストパターンの形成方法を構
成する。
こゝで、R1は水素，トリアルコキシシリル基，トリク
ロロシリル基の何れかを表し、同一または異なっていて
もよく、R1のうち少なくとも２つ以上はトリアルコキシ
シリル基，またはトリクロロシリル基であること、 また、R2は（CH2）mCOOH, （ｍは１〜10の整数,nは０〜10の整数），低級アルキル
基，アリール基または低級アルケニル基を示し、同一ま
たは異なっていてもよく、R2のうち少なくとも20％以上
が（CH2）mCOOHまたは であること。
ロロシリル基の何れかを表し、同一または異なっていて
もよく、R1のうち少なくとも２つ以上はトリアルコキシ
シリル基，またはトリクロロシリル基であること、 また、R2は（CH2）mCOOH, （ｍは１〜10の整数,nは０〜10の整数），低級アルキル
基，アリール基または低級アルケニル基を示し、同一ま
たは異なっていてもよく、R2のうち少なくとも20％以上
が（CH2）mCOOHまたは であること。
本発明は二層構造上層用ネガ型レジストと、そのレジ
ストパターンの形成方法に関する。
ストパターンの形成方法に関する。
大量の情報を迅速に処理する必要から、情報処理装置
の主体を構成する半導体装置は集積化が進んでLSIやVLS
Iが実用化されている。
の主体を構成する半導体装置は集積化が進んでLSIやVLS
Iが実用化されている。
こゝで、集積化は単位素子の小形化により行われてお
り、配線パターンの最小線幅はサブミクロンに達してい
る。
り、配線パターンの最小線幅はサブミクロンに達してい
る。
また、多層配線が行われていることから、集積回路を
形成する半導体ウエハ上には微細な段差が数多く存在し
ている。
形成する半導体ウエハ上には微細な段差が数多く存在し
ている。
さて、半導体集積回路の製造には半導体基板上にレジ
ストを被覆した後に選択露光を行い、現像処理により露
光部あるいは非露光部を溶解してレジストを窓開けした
後、ドライエッチングを行って導電膜や絶縁膜をエッチ
ングする写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ或いは電子
線リソグラフィ）が不可欠である。
ストを被覆した後に選択露光を行い、現像処理により露
光部あるいは非露光部を溶解してレジストを窓開けした
後、ドライエッチングを行って導電膜や絶縁膜をエッチ
ングする写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ或いは電子
線リソグラフィ）が不可欠である。
そのため、段差の影響を無くして精度よく微細パター
ンを形成すく方法として三層構造或いは二層構造をとる
多層レジスト法が用いられているが、中でも工程数の少
ない二層レジスト法が一般的に用いられている。
ンを形成すく方法として三層構造或いは二層構造をとる
多層レジスト法が用いられているが、中でも工程数の少
ない二層レジスト法が一般的に用いられている。
二層構造レジスト法をとると、露光により直接パター
ン形成するレジスト層の厚さを単層レジスト法に較べて
格段に薄くできるため、高解像性の実現が可能である。
ン形成するレジスト層の厚さを単層レジスト法に較べて
格段に薄くできるため、高解像性の実現が可能である。
そして、これに適用し得るレジストは酸素プラズマに
対し充分な耐性を備えていることが必要であり、次のよ
うなシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙げられ
る。
対し充分な耐性を備えていることが必要であり、次のよ
うなシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙げられ
る。
ポリ−Ｐ−クロロメチルフェニルシロキサン，ポリア
リルシルセスキオキサン，ポリビニルシルセスキオキサ
ンなど。
リルシルセスキオキサン，ポリビニルシルセスキオキサ
ンなど。
然し、このような材料よりなるシリコーンレジストの
露光後の現像には有機溶媒を使用せざるを得ないことか
ら、レジストの膨潤が激しく、そのため0.5μｍ以下の
微細パターンを精度よく形成することは困難である。
露光後の現像には有機溶媒を使用せざるを得ないことか
ら、レジストの膨潤が激しく、そのため0.5μｍ以下の
微細パターンを精度よく形成することは困難である。
そのため、現像に当たって膨潤による解像性の低下を
生じないネガ型のパターン形成材料が必要であった。
生じないネガ型のパターン形成材料が必要であった。
以上記したように二層構造のネガ型上層レジストとし
ては酸素プラズマ耐性をもつ材料が必要であり、該当す
る材料としてシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙
げられるが、これらの材料は露光後の現像処理を有機溶
媒を用いて行う必要があることから、樹脂の膨潤を生
じ、微細パターンを精度よく形成すくことができない。
ては酸素プラズマ耐性をもつ材料が必要であり、該当す
る材料としてシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙
げられるが、これらの材料は露光後の現像処理を有機溶
媒を用いて行う必要があることから、樹脂の膨潤を生
じ、微細パターンを精度よく形成すくことができない。
そこで、現像に当たって膨潤を生じないレジスト材料
を開発することが課題である。
を開発することが課題である。
上記の課題は下記の一般式（１）で示される有機硅素
化合物を加水分解し、引続き脱水縮重合して得られるポ
リマの分子中に残存する水酸基を下記の一般式（２）で
表されるトリオルガノシロキシ基で置換した有機硅素重
合体と、プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機
硅素重合体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、電離放
射線の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤と、有
機溶剤とからなることを特徴としてレジスト組成物を構
成し、また、被加工基板上に有機高分子化合物を下層レ
ジストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した
後、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとし
て塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光して
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングし、下層レジストに転写
することを特徴としてレジストパターンの形成方法を構
成することにより解決することができる。
化合物を加水分解し、引続き脱水縮重合して得られるポ
リマの分子中に残存する水酸基を下記の一般式（２）で
表されるトリオルガノシロキシ基で置換した有機硅素重
合体と、プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機
硅素重合体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、電離放
射線の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤と、有
機溶剤とからなることを特徴としてレジスト組成物を構
成し、また、被加工基板上に有機高分子化合物を下層レ
ジストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した
後、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとし
て塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光して
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングし、下層レジストに転写
することを特徴としてレジストパターンの形成方法を構
成することにより解決することができる。
こゝで、R1は水素，トリアルコキシシリル基，トリク
ロロシリル基の何れかを表し、同一または異なっていて
もよく、R1のうち少なくとも２つ以上はトリアルコキシ
シリル基，またはトリクロロシリル基であること、 また、R2は（CH2）mCOOH, （ｍは１〜10の整数,nは０〜10の整数），低級アルキル
基，アリール基または低級アルケニル基を示し、同一ま
たは異なっていてもよく、 R2のうち少なくとも20％以上が（CH2）mCOOHまたは であること。
ロロシリル基の何れかを表し、同一または異なっていて
もよく、R1のうち少なくとも２つ以上はトリアルコキシ
シリル基，またはトリクロロシリル基であること、 また、R2は（CH2）mCOOH, （ｍは１〜10の整数,nは０〜10の整数），低級アルキル
基，アリール基または低級アルケニル基を示し、同一ま
たは異なっていてもよく、 R2のうち少なくとも20％以上が（CH2）mCOOHまたは であること。
本発明は一般式（１）で示される有機化合物を加水分
解し、引き続いて脱水縮重合させた場合に残存するOH基
を一般式（２）で示すトリオルガノシロキシ基で置換し
て得られる有機硅素重合体を主材とするものである。
解し、引き続いて脱水縮重合させた場合に残存するOH基
を一般式（２）で示すトリオルガノシロキシ基で置換し
て得られる有機硅素重合体を主材とするものである。
こゝでトリオルガノシロキシ基を構成するR2のうち、
20％以上が（CH2）mCOOHまたは で構成されており、ｍの値は１〜10、またｎの値は０〜
10がよいが、重合物全体のSi原子の含有量を多くしたほ
うが酸素プラズマ耐性を向上するのに有利であり、この
点から５以下更に好ましくは３以下がよい。
20％以上が（CH2）mCOOHまたは で構成されており、ｍの値は１〜10、またｎの値は０〜
10がよいが、重合物全体のSi原子の含有量を多くしたほ
うが酸素プラズマ耐性を向上するのに有利であり、この
点から５以下更に好ましくは３以下がよい。
そして分子量分別を施して使用することが好ましい。
このようにして生じた有機硅素重合体はそのまゝでは
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液のような
アルカリ水溶液に可溶である。
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液のような
アルカリ水溶液に可溶である。
そこで、架橋剤と反応させて水溶液に溶けにくゝする
ことによりネガ型レジストを構成する。
ことによりネガ型レジストを構成する。
こゝで、この目的に叶った架橋剤は酸発生剤の存在の
下で電離放射線の照射を受けた場合に活性となり、主材
である有機硅素重合体の側鎖を形成しているカルボキシ
ル基と反応して架橋生成物を生ずるものであればよい。
下で電離放射線の照射を受けた場合に活性となり、主材
である有機硅素重合体の側鎖を形成しているカルボキシ
ル基と反応して架橋生成物を生ずるものであればよい。
このような架橋剤としては第１図に構造式を示すメラ
ミン誘導体が好ましく、特に窒素（Ｎ）原子上の６個の
Ｈ原子の総てがOR（Ｒはアルキル基またはアリール基）
で置き変わったもの、または（CH2）KOR（ｋは１〜10の
整数）で置き変わったものが好ましい。
ミン誘導体が好ましく、特に窒素（Ｎ）原子上の６個の
Ｈ原子の総てがOR（Ｒはアルキル基またはアリール基）
で置き変わったもの、または（CH2）KOR（ｋは１〜10の
整数）で置き変わったものが好ましい。
また、このような架橋剤としては第２図に構造式を示
す2,6−ジヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾールなどのフ
ェノール誘導体も好ましく、特に置換基としてアルコキ
シ基，フェノキシ基を有するものが適している。
す2,6−ジヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾールなどのフ
ェノール誘導体も好ましく、特に置換基としてアルコキ
シ基，フェノキシ基を有するものが適している。
また、酸発生剤としてはPh2I+SbF6 -,Ph3S+SbF6 -など
のオニウム塩、（Ph2I+）2CO3 2-,（Ph2S+）2CO3 2-など
の炭酸イオンを含む塩、Ph2I+HCO3 -,Ph3S+HCO3 -などの
炭酸水素イオンを含む塩、クロロメチル基を有するトリ
アジン化合物，オルトニトロベンジルアルコールスルホ
ン酸エステルなどのトシレート系の化合物を挙げること
ができる。
のオニウム塩、（Ph2I+）2CO3 2-,（Ph2S+）2CO3 2-など
の炭酸イオンを含む塩、Ph2I+HCO3 -,Ph3S+HCO3 -などの
炭酸水素イオンを含む塩、クロロメチル基を有するトリ
アジン化合物，オルトニトロベンジルアルコールスルホ
ン酸エステルなどのトシレート系の化合物を挙げること
ができる。
本発明に係るレジスト組成物はこれらの酸発生剤の存
在の下で紫外線，電子線,X線，イオン線などの電離放射
線を照射することにより架橋剤は求電子試薬となり、有
機硅素重合体と架橋反応生成物を生じ、アルカリ水溶液
に不溶となる。
在の下で紫外線，電子線,X線，イオン線などの電離放射
線を照射することにより架橋剤は求電子試薬となり、有
機硅素重合体と架橋反応生成物を生じ、アルカリ水溶液
に不溶となる。
すなわち、ネガ型のレジストとなる。
なお、本発明に係るレジスト組成物を可視光や紫外光
で露光する際には必要に応じて増感剤を添加するとよ
い。
で露光する際には必要に応じて増感剤を添加するとよ
い。
また、本発明に係るレジスト組成物を構成する有機硅
素重合体，架橋剤，酸発生剤，有機溶剤の混合比は必要
とする膜厚により異なるが、 有機溶剤1000重量部に対して、 有機硅素重合体が４〜20重量部、 架橋剤が0.5〜20重量部、 酸発生剤が0.1〜10重量部、 である。
素重合体，架橋剤，酸発生剤，有機溶剤の混合比は必要
とする膜厚により異なるが、 有機溶剤1000重量部に対して、 有機硅素重合体が４〜20重量部、 架橋剤が0.5〜20重量部、 酸発生剤が0.1〜10重量部、 である。
また、二層構造レジストを構成する場合の下層レジス
トとしてはフェノールノボラック樹脂またはクレゾール
ノボラック樹脂からなる市販のフォトレジスト、例えば
OFPR（東京応化（株）製）が使用できる。
トとしてはフェノールノボラック樹脂またはクレゾール
ノボラック樹脂からなる市販のフォトレジスト、例えば
OFPR（東京応化（株）製）が使用できる。
本発明に係るレジスト組成物は硅素含有量の多い有機
硅素重合体を用いているために酸素プラズマ耐性に優れ
ている。
硅素重合体を用いているために酸素プラズマ耐性に優れ
ている。
また現像液としてアルカリ水溶液を用いることゝ有機
硅素重合体の耐熱性が高いために解像性が優れている。
硅素重合体の耐熱性が高いために解像性が優れている。
従って、二層構造用上層レジストとして不可欠な酸素
プラズマ耐性，感度，解像性の総てを兼ね備えている。
プラズマ耐性，感度，解像性の総てを兼ね備えている。
合成例（主材の有機硅素重合体の製造例） 容量が500ccの４っ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン（MIBK）を40cc,メタノールを25cc,アセトンを25c
c,水を50cc,濃塩酸を5ccおよび1,3−ジフェニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンを4.05gを仕込み、加熱
攪拌して還元状態とした。
トン（MIBK）を40cc,メタノールを25cc,アセトンを25c
c,水を50cc,濃塩酸を5ccおよび1,3−ジフェニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンを4.05gを仕込み、加熱
攪拌して還元状態とした。
次に、1,4−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン15.
9gを35ccのMIBKに溶解し、フラスコ内に20分かけて滴下
し、30分間攪拌した。
9gを35ccのMIBKに溶解し、フラスコ内に20分かけて滴下
し、30分間攪拌した。
冷却した後、MIBKと水を50ccづつ加え、分液漏斗を用
いて上層のMIBK層を水で数回洗浄した。
いて上層のMIBK層を水で数回洗浄した。
次に、共沸により溶液を濃縮しながら残存した水を取
り除いた後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させ回収した。
り除いた後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出
させ回収した。
そして分子量分別操作を行った後、凍結乾燥を行って
12gの白色粉末を得た。
12gの白色粉末を得た。
次に、得られた樹脂の４％MIBK溶液100gにメチルジク
ロロフェニルクロロシランとピリジンをそれぞれ50cc加
え、樹脂の残存水酸基のシリル化反応を行った後、分液
漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗浄した後、共沸
により溶液を濃縮しながら残存した水を除いた。
ロロフェニルクロロシランとピリジンをそれぞれ50cc加
え、樹脂の残存水酸基のシリル化反応を行った後、分液
漏斗を用いて上層のMIBK層を水で数回洗浄した後、共沸
により溶液を濃縮しながら残存した水を除いた。
その後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出さ
せて回収し、凍結乾燥を施して4.17gの白色粉末を得
た。
せて回収し、凍結乾燥を施して4.17gの白色粉末を得
た。
その後、エタノールとアセトニトリルを用いて低分子
量オリゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に2.16gの
白色粉末を得た。
量オリゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に2.16gの
白色粉末を得た。
次に、この物質の分子量をGPCにより測定したところ
重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で3.6×104,分
散度は2.2であった。
重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で3.6×104,分
散度は2.2であった。
このポリマを乾燥エチルエーテルに溶解し、これを金
属マグネシウム（Mg）2.4gの局片に注いだ。
属マグネシウム（Mg）2.4gの局片に注いだ。
次に、この溶液を細かく砕いたドライアイス20gの上
に注いだ後、５規定の塩酸10mlを加えることにより合成
ポリマにカルボン酸が付加し、アルカリ水溶液に可溶な
ポリマを得ることができた。
に注いだ後、５規定の塩酸10mlを加えることにより合成
ポリマにカルボン酸が付加し、アルカリ水溶液に可溶な
ポリマを得ることができた。
合成例２ 得られたポリマの構造を1H−NMRで調べたところ、以
下の通りであった。
下の通りであった。
こゝで、1:m:n＝1:1.5:0.5 合成例１において、シリル化剤であるメチルジクロロ
フェニルクロロシラン50ccに代えてメチルジクロロメチ
ルクロロシラン45ccを加え、合成例１と同様に合成を行
った結果、平均重量分子量が3.7×104で分散度が2.3の
アルカリ水溶液に可溶なポリマ2.0g（白色粉末）を得る
ことができた。
フェニルクロロシラン50ccに代えてメチルジクロロメチ
ルクロロシラン45ccを加え、合成例１と同様に合成を行
った結果、平均重量分子量が3.7×104で分散度が2.3の
アルカリ水溶液に可溶なポリマ2.0g（白色粉末）を得る
ことができた。
得られたポリマの構造を1H−NMRで調べたところ、以
下の通りであった。
下の通りであった。
こゝで、1:m:n＝1:1.4:0.6 実施例１（電子線露光例） 合成例１により得られたポリマ1g架橋剤としてメラミ
ン誘導体として第１図に構造式を示すヘキサエトキシメ
チルメラミン0.3gと、酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート0.02gとをメチル
イソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメン
ブレンフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
ン誘導体として第１図に構造式を示すヘキサエトキシメ
チルメラミン0.3gと、酸発生剤としてジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート0.02gとをメチル
イソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメン
ブレンフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
次に、Si基板上にノボラック系レジスト（MP−1300,
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
この上に、上記のレジスト溶液を0.2μｍの厚さにな
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧20KV,露
光量30μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
ポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
光量30μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
ポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
次に、試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
この結果、0.6μｍの抜きパターンを解像することが
できた。
できた。
実施例2:（エキシマレーザ露光例） 合成例１により得られたポリマ1gと架橋剤としてメラ
ミン誘導体として第１図に構造式を示すヘキサエトキシ
メチルメラミン0.3gと、酸発生剤としてジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブレンフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
ミン誘導体として第１図に構造式を示すヘキサエトキシ
メチルメラミン0.3gと、酸発生剤としてジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート0.02gとをメチ
ルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が0.1μｍのメ
ンブレンフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
次に、Si基板上にノボラック系レジスト（MP−1300,
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
この上に、上記のレジスト溶液を0.2μｍの厚さにな
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
こうして得られた二層レジスト膜にKrFエキシマレー
ザ装置（波長248nm）を用い、170mJ/cm2の露光量で露光
し、110℃で２分間ポストベークを行った後、2.5％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現
像を行った。次に、試料を平行平板型のドライエッチン
グ装置に入れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm
2）で15分間に亙ってドライエッチングを行い、上層パ
ターンを下層に転写した。
ザ装置（波長248nm）を用い、170mJ/cm2の露光量で露光
し、110℃で２分間ポストベークを行った後、2.5％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現
像を行った。次に、試料を平行平板型のドライエッチン
グ装置に入れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm
2）で15分間に亙ってドライエッチングを行い、上層パ
ターンを下層に転写した。
この結果、0.8μｍのスペースパターンを解像するこ
とができた。
とができた。
実施例3:（電子線露光で架橋剤を変えた例） 合成例２により得られたポリマ1gと架橋剤としてフェ
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
てジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
てジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔
径が0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。
次に、Si基板上にノボラック系レジスト（MP−1300,
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
この上に、上記のレジスト溶液を0.2μｍの厚さにな
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧20KV,露
光量40μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
光量40μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
次に、試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
この結果、0.5μｍの抜きパターンを解像することが
できた。
できた。
実施例4:（電子線露光で酸発生剤を変えた例） 合成例２により得られたポリマ1gと架橋剤としてフェ
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
て炭酸水素化ジフェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.
02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が
0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト溶液
とした。
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
て炭酸水素化ジフェニルヨードニウム（Ph2I+HCO3 -）0.
02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径が
0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト溶液
とした。
次に、Si基板上にノボラック系レジスト（MP−1300,
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
この上に、上記のレジスト溶液を0.2μｍの厚さにな
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧20KV,露
光量50μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
光量50μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
次に、試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
この結果、0.6μｍの抜きパターンを解像することが
できた。
できた。
実施例5:（電子線露光で酸発生剤を変えた例） 合成例２により得られたポリマ1gと架橋剤としてフェ
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
てオルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル
0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径
が0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト溶
液とした。
ノール誘導体として第２図に構造式を示す2,6−ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール0.3gと、酸発生剤とし
てオルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル
0.02gとをメチルイソブチルケトン15mlに溶解し、孔径
が0.1μｍのメンブレンフィルタで濾過してレジスト溶
液とした。
次に、Si基板上にノボラック系レジスト（MP−1300,
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
シプレー社）を2.0μｍの厚さになるように塗布し、ハ
ードベークして平坦化層とした。
この上に、上記のレジスト溶液を0.2μｍの厚さにな
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
るように塗布し、80℃で20分間ベーキングした。
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧20KV,露
光量45μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
光量45μC/cm2の条件で電子線を露光し、110℃で２分間
のポストベークを行った後、2.5％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。
次に、試料を平行平板型のドライエッチング装置に入
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
れ、酸素プラズマ（真空度2Pa,電力0.22W/cm2）で15分
間に亙ってドライエッチングを行い、上層パターンを下
層に転写した。
この結果、0.6μｍの抜きパターンを解像することが
できた。
できた。
本発明の実施により、シリコーンレジストの現像液と
してアルカリ水溶液を使用することができ、現像時に膨
潤による解像性の低下を生じないためサブミクロンパタ
ーンを再現性よく形成することが可能になった。
してアルカリ水溶液を使用することができ、現像時に膨
潤による解像性の低下を生じないためサブミクロンパタ
ーンを再現性よく形成することが可能になった。
第１図はヘキサエトキシメチルメラミンの構造式、 第２図は2,6−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール
の構造式、 である。
の構造式、 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 福田 麻奈美 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−23355（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−107561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038,7/075,7/004 G03F 7/029,7/26
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示される有機硅素化合
物を加水分解し、引続き脱水縮重合して得られるポリマ
の分子中に残存する水酸基を下記一般式（２）で示され
るトリオルガノシロキシ基で置換した三次元の網目状構
造を有する有機硅素重合体と、 プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機硅素重合
体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、 電離放射線の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤
と、 有機溶剤とからなることを特徴とするレジスト組成物。 こゝで、R1は水素，トリアルコキシシリル基，トリクロ
ロシリル基の何れかを表し、同一または異なっていても
よく、R1のうち少なくとも２つ以上はトリアルコキシシ
リル基，またはトリクロロシリル基であること、 こゝで、R2は（CH2）mCOOH,（CH2）nPh COOH,（ｍは１
〜10の整数,nは０〜10の整数,Phはフェニレン基），低
級アルキル基，アリール基または低級アルケニル基を示
し、同一または異なっていてもよく、 R2のうち少なくとも20％以上が（CH2）mCOOHまたは（CH
2）nPh COOHであること。 - 【請求項２】前記架橋剤がメラミン誘導体であることを
特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。 - 【請求項３】前記架橋剤がフェノール誘導体であること
を特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。 - 【請求項４】被加工基板上に有機高分子化合物を下層レ
ジストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した
後、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとし
て塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光して
アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパタ
ーンをマスクとしてエッチングし、下層レジストに転写
することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2244619A JP3000643B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2244619A JP3000643B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04123061A JPH04123061A (ja) | 1992-04-23 |
| JP3000643B2 true JP3000643B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=17121439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2244619A Expired - Fee Related JP3000643B2 (ja) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3000643B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389491A (en) * | 1992-07-15 | 1995-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative working resist composition |
-
1990
- 1990-09-14 JP JP2244619A patent/JP3000643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04123061A (ja) | 1992-04-23 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |