KR102485417B1 - 하드마스크 조성물 - Google Patents

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KR102485417B1
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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
토마스 라다
존 엘. 로쓰
알란 브라운
안드레아스 프롬홀트
에드워드 에이. 잭슨
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알렉스 필립 그레이엄 로빈손
토마스 라다
존 엘. 로쓰
알란 브라운
안드레아스 프롬홀트
에드워드 에이. 잭슨
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Abstract

풀러렌 유도체 및 가교제를 갖는, 스핀-온 하드마스크를 형성하기 위한 조성물이 본원에 개시 및 청구된다. 하드마스크의 형성 방법이 또한 개시된다.

Description

하드마스크 조성물
본 특허 출원은 반도체 제조를 위한 이미징 분야이며, 보다 구체적으로 스핀-온 하드마스크(spin-on hard-mask) 제형을 사용하는 에칭 마스킹(etch masking) 분야이다.
반도체 장치의 최소의 피쳐(feature) 크기는 장치 밀도를 증가시키는 것을 가능하게 하도록 하기 위해 지속적으로 줄어든다. 이러한 고밀도 패턴화를 달성하는 하나의 방법은 얇은 포토레지스트 필름을 사용하여, 전개에 따른 높은 종횡비의 레지스트 피쳐의 이러한 패턴 붕괴의 문제점을 완화시키는 것이다. 상기 문제점에 대한 하나의 가능한 해결책은 고해상도, 고감도 및 고 에칭 내구성(etch durability)의 풀러렌 레지스트를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 레지스트에 의해 생성된 종횡비가 5:1만큼 높을 수 있을지라도, 전체 에칭 깊이는 사용가능한 레지스트 두께에 의해 유의미하게 제한된다.
다층 하드마스크 스택(stack)은 에칭된 이미지의 종횡비의 추가적인 증가를 허용할 수 있다. 이러한 방법은, 화학 기상 증착에 의해 진공 하에 증착된 다음, 얇은 규소 풍부 층으로 코팅된 두꺼운 비결정성 탄소를 사용할 수 있다. 이때, 얇은 포토레지스트 필름은 규소-풍부 층을 패턴화하기에 충분하며; 이에 따라 패턴 붕괴를 방지한다. 규소-풍부 층은 결국 비결정성 탄소를 패턴화하기 위한 하드마스크로서 사용되며, 규소 웨이퍼를 에칭하기 위한 마스크를 제공하기에 적합한 고종횡비의 탄소 패턴을 제공한다. 규소로부터 탄소 풍부 재료로 교대시키거나 그 반대로 함으로써, 다양한 기판의 전체 에칭 선택성의 최적화가 달성될 수 있다.
최근 수년 동안, 메타노풀러렌 재료가 하드마스크 제형에 사용되어 왔다. 예를 들어, 국제 특허 출원 번호 WO1013/117908 A1 (Frommhold et al.)은 메타노풀러렌 및 가교제를 포함하는 하드마스크 재료를 기술하고 있다. 그러나, 선행 제형에 비해 감소된, 레지스트 용매와 접촉 시의 공-혼화(comingling) 및 팽윤, 증가된 탄소 함량, 보다 낮은 내에칭성 및 보다 높은 열 안정성을 나타내는 하드마스크 재료에 대한 요구가 지속적으로 있다.
이러한 개선은 본원에 기술된 재료에 의해 나타난다.
도 1은 실시예 1의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다.
도 4는 실시예 4의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다.
도 5는 여러 공지되어 있는 재료 대비, 실시예 1의 제형을 사용하여 제조된 필름의 내에칭성을 나타낸다.
도 6은 공지되어 있는 재료 대비, 실시예 1 및 실시예 2의 제형을 사용하여 제조된 필름의 내에칭성을 나타낸다.
도 7은 이전에 공지되어 있는 재료와 함께 본원에 기술된 하드마스크 필름의 열중량 분석으로부터의 예시적인 결과를 나타낸다.
본원에 사용된 접속사 "및"은 포함(inclusive)인 것으로 의도되며, 접속사 "또는"은 문맥상 달리 명시되거나 또는 요구되지 않는 한 불포함(exclusive)인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 어구 "또는 대안적으로"는 불포함인 것으로 의도된다. 분자 상의 대안적인 화학적 치환기의 문맥에서 사용되는 경우, 접속사 "또는"은 불포함인 것으로 의도된다. 본원에 사용된 단수 관사는 하나 이상을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "지환식" 화합물은 지방족일뿐만 아니라 시클릭인 유기 화합물 또는 치환기이다. 지환식 화합물은 포화 또는 불포화일 수 있는, 탄소만으로 이루어진(all-carbon) 1개 이상의 고리를 함유할 수 있고, 부분들은 방향족 성질을 가질 수 있거나 또는 갖지 않을 수 있다. 지환식 화합물은 부착된 지방족 측쇄를 가질 수 있거나 또는 갖지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "예시적인"은 예를 나타내기 위해 사용되며, 반드시 선호도를 나타내기 위해 사용되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 "면외 고리(exohedral ring)"는 2개의 인접한 탄소 원자에서 풀러렌의 외측에 융합된 고리 구조인 것으로 이해된다 (화학식 (IX)에서의 구조 참조). 면외 고리 내 고리원의 수는 풀러렌 내 2개의 탄소 원자를 포함한다. 본원에 사용된 비브릿징된(non-bridged) 고리는 2개의 비인접한 원자 사이에 1개 이상의 원자를 갖는 브릿지 (예컨대 예를 들어, 노르보난 고리에서 보여질 수 있음)를 포함하지 않는다.
하드마스크 조성물로서, 하기 화학식 (I)에 의해 표현된, 1개 이상의 면외 고리를 갖는 1종 이상의 풀러렌 유도체를 포함하며, 2개 이상의 열 또는 촉매 반응성 기를 포함하는 가교제를 추가로 포함하는 하드마스크 조성물이 본원에 개시된다:
Figure 112019008082619-pct00001
상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96개의 탄소 원자를 갖는 풀러렌이고, P는 4 내지 6개의 고리원을 갖는 단일 비브릿징된 고리, 또는 각각 4 내지 12개의 고리원을 갖는 2개 이상의 비브릿징된 융합된 고리를 포함하고; 여기서 상기 1개 이상의 면외 고리는 선택적으로(optionally) 적어도 1개의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하드마스크 조성물로서, (a) 하기 화학식 (II)에 의해 표현된 1종 이상의 풀러렌 유도체, 및 (b) 2개 이상의 열 또는 촉매 반응성 기를 포함하는 가교제를 포함하는 하드마스크 조성물이 본원에 개시된다:
Figure 112019008082619-pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, 풀러렌 내 탄소 원자의 수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성(alkaline) 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R5 및 R6은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함한다.
1종 이상의 풀러렌 유도체가 하기 화학식 (III)에 의해 표현되는 상술한 조성물이 본원에 또한 개시된다:
Figure 112019008082619-pct00003
상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R9 및 R10은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함한다. 바로 상기의 조성물과 같이, n은 1 내지 6의 정수이고, 풀러렌 내 탄소 원자의 수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96개의 탄소 원자이다.
하드마스크 조성물로서, (a) 하기로서 특징지어지는, 풀러렌과 디엔 (이는 디엔 전구체에 의해 생성될 수 있음) 사이의 고리화 첨가 반응(cycloaddition reaction)의 생성물로서 형성된 1종 이상의 풀러렌 유도체, 및 (b) 2개 이상의 열 또는 촉매 반응성 기를 포함하는 가교제를 포함하는 하드마스크 조성물이 본원에 또한 개시된다:
Figure 112019008082619-pct00004
상기 식에서, (IV)는 풀러렌이고, (V)는 디엔 또는 이의 전구체를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이고, 풀러렌 내 탄소 원자의 수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R5 및 R6은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함한다.
풀러렌과 디엔 또는 디엔 전구체 사이의 고리화 첨가 반응이 하기로서 특징지어지는 조성물이 본원에 또한 개시된다:
Figure 112019008082619-pct00005
상기 식에서, (VI)은 풀러렌이고, (VII)은 디엔 또는 이의 전구체이고, R7 및 R8은 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R9 및 R10은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함한다. 상기 조성물과 같이, n은 1 내지 20의 정수이고, 풀러렌 내 탄소 원자의 수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96이다.
다양한 구현예는 본원에 개시된 발명대상(subject matter)을 기초로 분명해질 것이다. 개시된 조성물 및 방법은 임의의 합당한 조합으로 유리하게 사용될 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들어, 에폭시 수지를 갖는 제형은 또한 아미노플라스트(aminoplast) 가교제, 예컨대 메틸올메틸 글리콜우릴 수지 또는 메틸올메틸 멜라민 수지를 함유할 수 있다. 또한, 주어진 제형은 청구범위의 의도된 범위로부터 벗어나지 않으면서, 풀러렌 상에서의 치환 및 치환 패턴의 분포를 함유할 수 있다. 또한, 주어진 제형은 청구범위의 의도된 범위로부터 벗어나지 않으면서, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 풀러렌 상에서의 치환 및 치환 패턴의 분포를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제형은 다양한 풀러렌 동소체, 예컨대 C60, C70, C76, C78, C84, C86, C90, C92, C94, C96 및 C98을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 0 내지 12개의 면외 고리로 치환될 수 있다. 또 다른 예로서, 제형은 다양한, 면외 치환 및 비치환된 풀러렌 동소체를 포함할 수 있으며, 여기서 치환 전의 풀러렌은 C60, C70, C76, C78, C84, C86, C90, C92, C94 및 C96이고, 풀러렌 동소체의 적어도 일부는 0 내지 6개의 면외 고리 치환기로 치환된다. 또 다른 예로서, 제형은 다양한, 면외 치환 및 비치환된 풀러렌 동소체를 포함할 수 있으며, 여기서 치환 전의 풀러렌은 C60 및 C70이고, 풀러렌 동소체의 적어도 일부는 1 내지 20개의 면외 고리 치환기로 치환되고, 풀러렌 동소체의 일부는 비치환된다.
화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (VI)은 치환되는 경우 1 내지 20개의 치환기를 갖는, 치환 또는 비치환된 풀러렌 유도체 (상기 경우와 같을 수 있음)의 대표이다. 풀러렌은, 비제한적으로 C20, C28, C36, C50, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C90, C92, C94, C96 및 C98을 포함하는 다양한 동소체를 가질 수 있고, 이들 중 일부는 하기 (VIII)에 나타내어져 있으며, 이는 케이지형 구조를 나타내나 결합은 아니다. 일부 경우에, 다양한 동소체는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폐쇄형 구조의 경우, 오일러 다면체 정리(Euler's polyhedron formula) V - E + F = 2가 적용되며, 여기서 V, E, F는 꼭짓점 (탄소 원자), 모서리 및 면의 수이다. 12개의 오각형이 풀러렌에 존재하는 경우, 결과적으로 V/2 - 10개의 육각형이 존재한다. 풀러렌 유도체는 본원에 기술된 면외 치환기를 갖는 모든 풀러렌 동소체를 포함한다는 것이 이해된다.
Figure 112019008082619-pct00006
고리화 첨가 반응은 통상적으로 1종의 불포화 개체(entity)를 또 다른 개체에 첨가하여 시클릭 생성물을 제공하는 것으로서 일어나며, 여기서, 대부분의 경우 모든 원자는 최종 생성물에 보존된다. 2종 (또는 그 초과)의 개체는 단일 분자 상에 또는 다중 분자 상에 존재할 수 있다. 이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지 않으면서, 상기 첨가 반응은 1종의 개체의 최외각 분자 오비탈 (highest occupied molecular orbital; HOMO)로부터 다른 개체의 최저 비점유 분자 오비탈 (lowest unoccupied molecular orbital; LUMO)로 전자 밀도의 흐름이 발생하는 것을 가정하여 설명될 수 있는 것으로 믿어진다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 풀러렌은 디엔 또는 유사 기에 의해 이중 결합을 가로지르는 고리화 첨가 반응을 통해 치환되어, 풀러렌 상의 2개 이상의 원자를 이용하는 고리 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 디엔 또는 이의 헤테로-유사체는 고리화 첨가 반응을 통해 풀러렌 상의 이중 결합을 가로질러 첨가되어, 한 쌍의 꼭짓점을 가로지르는 브릿지를 형성할 수 있으며, 여기서 2개의 6원 고리가 만나, 화학식 (IX) (풀러렌 상의 후방 탄소 원자는 미도시됨)에 나타내어진 소위 [6,6] 브릿지를 형성한다. R 및 R'는 상술한 바와 같은 치환기이다. 또 다른 구현예에서, 6원 고리와 5원 고리 사이의 꼭짓점에서 디엔 기 또는 디엔 전구체 기에 의한 [6,5] 치환이 일어날 수 있다. 이러한 종류의 고리화 첨가를 위한 합성 기술은 문헌 [Hirsch, et al., "Fullerenes: Chemistry and Reactions," WILEY- VCH Verlag GmbH and Co., Weinheim, Chapter 4, (2005)], [Diederich et al., Science, 271, 317, (1996)], [Filippone et al., "Exohedral Fullerenes," Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, pp. 1-16, (2014)], 및 [Yang et al., J. Org. Chem., 78, 1163, (2013)]에서 찾아볼 수 있다.
Figure 112019008082619-pct00007
화학식 (IX)에 의해 나타내어진 것과 같은 생성물은 디엔으로의 [4+2] 고리화 첨가 반응에 의해 직접 또는 디엔 전구체로의 고리화 첨가 반응을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 상기 문헌 [Yang et al.]의 1163 페이지에, 조건에 따라, 하기 반응에 따라 아민, 포스핀 등의 존재 하에 형성된 생성물의 블렌드가 보고된다:
Figure 112019008082619-pct00008
C60은 풀러렌이고, (X)은 디엔 전구체이고, (XI)은 [4+2] 고리화 첨가 반응의 생성물이고, (XII)는 [3+2] 고리화 첨가 반응의 생성물이다. 이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지 않으면서, 상기 2종의 생성물은 다양한 중간체를 통해 수득되는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 단일 제거 반응을 통한 디엔 중간체의 제조는 [4+2] 고리화 첨가로 이어질 수 있으며, 여기서 디엔 전구체는 (X)에 나타내어진 바와 같이 히드록시 기를 포함할 수 있고, 상기 히드록시 기는 탈할로겐화수소, 탈수 등과 같은 단일 제거 반응에 의해 손실되며; 이에 따라 디엔 반응물을 형성하는 것으로 믿어진다. 히드록시 기에 더하여, 다른 기가 충분한 반응성을 제공할 수 있다. 본원에서 이탈기로서 나타내어지는 이들 기는 비제한적으로 히드록시 기의 카복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 알킬, tert-알킬 및 알크-아릴 카복실레이트 에스테르, 할로겐, 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 하이포티오시아나이트(hypothiocyanite), 셀레노시아네이트, 아지드, 트리니트로메타나이드 및 트리시아노메타나이드 등을 포함할 수 있다.
단일 제거 반응에 더하여, 이중 또는 다중 제거 반응을 사용하여 안정한 또는 일시적인(transient) 디엔을 생성할 수 있다. 예를 들어, 다양한 1,2-비스(할로메틸) 화합물, 예컨대 1,2-비스(브로모메틸) 벤젠, 치환된 1,2-비스(브로모메틸) 벤젠 등은 KI 및 상간 이동 촉매(phase transfer catalyst)와의 반응에 이어서 통상적으로 [6,6] 측 상이지만 가능하게는 [6,5] 측에서의 풀러렌과의 단일 또는 다중 디엘스 앨더 반응(Diels Alder reaction)에 의해 계내에서 디엔을 형성하여, (IX)와 같은 화합물을 제공할 수 있다. 상이한 탄소 원자 수의 풀러렌은 유사한 반응을 겪는다. 크라운 에테르(crown ether)와 같은 상간 이동 촉매, 예를 들어 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸 (18 크라운-6), 또는 4급 암모늄 염, 예를 들어 (bu)4NI를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다. 이러한 반응은 문헌 [Taylor, "Lecture Notes On Fullerene Chemistry: A Handbook For Chemists," Imperial College Press, London, pp. 177-179, (1999)] 및 [Langa, et al., "Fullerenes: Principles and Applications," RSCPublishing, Cambridge, pp. 21-23., (2007)]에 기술되어 있다. 치환된 할로겐에 더하여, 상술한 다른 이탈기 중 하나 이상을 사용하는 것에 대한 이점이 있을 수 있다. 이러한 기술을 사용하여 m,m+1-디메틸렌-m,m+1-디히드로-W 방향족 및 헤테로방향족 화합물을 형성할 수 있으며, 여기서 m은 메틸렌 기의 위치를 나타낸다. W의 예는 비제한적으로 벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피롤 (1H 및 2H), 피라졸, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피리딘 등을 포함한다. 이러한 방식으로 형성될 수 있는 예시적인 디엔은 비제한적으로 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로벤젠, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로나프탈렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로페난트렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로피리딘 등을 포함한다.
유용한 디엔을 형성하는 데 다른 반응식이 유용할 수 있다. 예를 들어, 1,4-디히드로프탈라진을 사용하여 N2를 열적으로 제거함으로써 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로벤젠을 형성할 수 있다. 디엔 전구체의 다른 예는 비제한적으로 1,3-디히드로-2-벤조티오펜 2,2-디옥시드, 1,4-디히드로-2,3-벤족사틴(bezoxathiine) 3-옥시드를 포함한다. 후자의 2종의 전구체는 가스 또는 발생기 가스(nascent gas)로서의 SO2를 제거함으로써 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로벤젠을 형성한다. 이러한 방식으로 형성될 수 있는 예시적인 디엔은 비제한적으로 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로벤젠, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로나프탈렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로페난트렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로피리딘 등을 포함한다. 이러한 반응은 문헌 [Chung, et al., J. Chem. Soc, Chem Commun., (1995), 2537.] 및 [Beer, et al., J. Mater. Chem., (1997), 7, 1327]에 기술되어 있다. 이러한 기술을 사용하여, m,m+1-디메틸렌-m,m+1-디히드로-W 방향족 및 헤테로방향족 화합물을 형성할 수 있으며, 여기서 m은 메틸렌 기의 위치를 나타낸다. W의 예는 비제한적으로 벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피롤 (1H 및 2H), 피라졸, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피리딘 등을 포함한다.
이러한 방식으로 형성될 수 있는 예시적인 디엔은 비제한적으로 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로벤젠, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로나프탈렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로페난트렌, 2,3-디메틸렌-2,3-디히드로피리딘 등을 포함한다.
디엔으로의 고리화 첨가 반응, 통상적으로 [4+2] 고리화 첨가 반응에 더하여, [3+2] 고리화 첨가 반응은 니코겐(pnicogen) 화합물, 예컨대 디아지드, 아조메틴, 니트론, 아민, 포스핀, 아르신, 스티빈(stibine), 및 이의 등전자의 또는 전자적 등가의 유사체를 사용하여, 일리드(ylide) 중간체 및 쌍극성 화합물을 통해 단일 및 다중 치환된 열적 생성물을 산출할 수 있다. 이러한 반응은 5원 호모시클릭 및 헤테로시클릭 고리를 생성할 수 있다. 일리드를 형성하기 위해 사용되는 예시적인 화합물은 비제한적으로 아릴 포스핀, 트리-n-알킬 포스핀, 트리-이소알킬 포스핀, 혼합된 치환기를 포함하는 포스핀, 예컨대 아릴-디-이소알킬 포스핀 등을 포함한다. 이러한 반응은 당업계에 공지되어 있으며, 상세사항은 문헌 [Prato et al., J. Am. Chem. Soc, (1993), 115, 1594], 상기 문헌 [Yang, et al., 1163-1165] 참조, [Coldham et al., Chem. Rev., (2005), 105, 2765]에서 찾아볼 수 있다.
올레핀으로의 광화학적 [2+2] 고리화 첨가 반응이 또한 수행되어 풀러렌의 [6,6] 위치 및 가능하게는 [6,5] 위치에서 단일 및 다중 치환된 4원 고리를 형성할 수 있다. 매우 다양한 용매를 사용하여 고리화 첨가 반응을 수행할 수 있되, 단 이들은 주위 산소와의 반응을 최소화하도록 탈기된다. 용매 또는 공용매, 예컨대 아세톤은 삼중선 증감제로서 유용할 수 있다. 반응 온도는 위치선택성 및 입체선택성에 영향을 미칠 수 있다. 생성물이 유의미하게 흡수하지 않도록 하는 여기 파장을 선택하는 것이 통상적으로 유익하다. 적합한 올레핀은 에논(enone), 에틸렌, 치환된 에틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 포함한다.
고리화 첨가 반응은, 다양한 n 값을 가지며, n > 1인 경우 각각의 n 값에 대해 다양한 상이한 치환 패턴을 갖는, 풀러렌 상에서의 다양한 치환을 갖는 생성물을 생성할 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 이러한 재료의 블렌드는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고, 향상된 용해도 및 결정화에 대한 감소된 경향의 이점을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 가교제는 에폭시 페놀계 노볼락 수지, 에폭시 크레졸계 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 수지, 에폭시 비스페놀 노볼락 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜우릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 알킬올메틸 벤조-구아나민 수지, 글리코실 우레아 수지 또는 이소시아네이트 (알키드) 수지로부터 선택될 수 있다.
적합한 아민-기반 가교제는 Cytec (West Paterson, N.J.)에 의해 제조된 멜라민, 예컨대 CYMEL™ 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130; 벤조구아나민 수지, 예컨대 CYMEL™ 1123 및 1125; 글리콜우릴 수지 CYMEL™ 1170, 1171 및 1172; 및 우레아-기반 수지 BEETLE™ 60, 65 및 80 (Cytec (West Paterson, N.J.)으로부터 또한 입수가능함)을 포함한다. 다수의 유사한 아민-기반 또는 아미노플라스트 화합물은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 에폭시 페놀계 및 크레졸계 노볼락 수지는 하기 구조식 (IV)에 나타내어져 있으며, 여기서 X는 H, CH3일 수 있고, n은 0 내지 20일 수 있다. 에폭시 비스페놀 A 수지는 하기 이상화된 구조식 (V)에 나타내어져 있으며, 여기서 n은 0 내지 20일 수 있다. 에폭시 비스페놀 Z 수지는 하기 이상화된 구조식 (VI)에 나타내어져 있으며, 여기서 n은 0 내지 20일 수 있다. 유사한 "에폭시 비스페놀" 가교제가 고려된다. 예를 들어, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필-페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판, 1,1-비스(4-히드로페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린의 디글리시딜 에테르 기반 수지 및 상기 중 임의의 것과의 조합이 사용될 수 있다.
Figure 112019008082619-pct00009
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 적합한 열산 발생제(thermal acid generator)는 유기 술폰산의 알킬 에스테르, 유기 술폰산의 지환식 에스테르, 유기 술폰산의 아민 염, 유기 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 4-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 벤조인 에스테르, 유기 술폰산의 β-히드록시 알킬 에스테르, 유기 술폰산의 β-히드록시시클로알킬 에스테르, 유기 술폰산의 트리아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 알킬 디아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 디알킬 아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 트리알킬 술포늄 염, 유기 술폰산의 디아릴 요오도늄 염, 유기 술폰산의 알킬 아릴 술포늄 염, 또는 트리스(유기술포닐) 메티드의 암모늄 염을 포함할 수 있다.
오늄 염은 양이온 및 음이온을 포함한다. 오늄 염의 예시적인 양이온은 트리아릴 술포늄, 알킬 디아릴 술포늄, 디알킬 아릴 술포늄, 트리알킬 술포늄, 디아릴 요오도늄, 알킬 아릴 요오도늄, 디알킬 요오도늄, 트리아릴 셀레노늄, 알킬 디아릴 셀레노늄, 디알킬 아릴 셀레노늄, 트리알킬 셀레노늄을 포함한다. 비제한적으로, 오늄 염 내 양이온의 구체적인 예는 트리페닐 술포늄, 트리(p-톨릴) 술포늄, 1,4-페닐렌비스(디페닐술포늄) (+2의 전하를 가짐), 디페닐요오도늄 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄을 포함한다.
또한, 비제한적으로, 오늄 염 내 예시적인 음이온은 할라이드, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 - 및 BF4 -를 포함한다. 또한, 비제한적으로, 옥소산 기반의 음이온이 사용될 수 있다. 이들 중에, C1-C10 퍼플루오로알칸 술포네이트, 예컨대 트리플루오로 메탄 술포네이트, 퍼플루오로 부탄 술포네이트 및 퍼플루오로 옥탄 술포네이트, C1-C18 선형, 분지형 및 지환식 알칸 술포네이트, 예컨대 도데칸 술포네이트, 메탄 술포네이트 및 캄포르 술포네이트(camphor sulfonate), C1-C18 방향족 및 치환된 방향족 술포네이트, 예컨대 톨루엔 술포네이트 및 도데실벤젠 술포네이트, C1-C18 플루오르화 아릴 술포네이트, 예컨대 트리플루오로메틸 벤젠 술포네이트, 펜타플루오로 벤젠 술포네이트 등, C1-C18 카복실레이트 및 할로겐화 카복실레이트, 예컨대 벤조에이트, 아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 퍼플루오로펜타노에이트, 펜타플루오로프로파노에이트, 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로벤조에이트 등이 있다. 또한, 비제한적으로, 적합한 음이온은 C1-C20 트리스 (알칸 술포닐)메타니드, 트리스 (플루오로알칸 술포닐)메타니드, (R3C-), 비스 (알칸 술포닐) 이미드, 및 비스 (플루오로알칸 술포닐) 이미드, (R2N-), 예컨대 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타니드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등을 포함한다. 또한, 비제한적으로, 옥소산 음이온은 중합체에 결합되어, 하드마스크 재료로부터의 산 확산이 제한될 수 있도록 할 수 있다. 이들 중에, 중합체 산, 예컨대 폴리(비닐 술포네이트), 폴리(스티렌-4-술포네이트), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에탄술포네이트), 폴리((메트)아크릴산) 등이 있다. 또한, 술폰화 및 플루오로술폰화 (메트)아크릴계 단량체가 다양한 중합체 내로 혼입될 수 있다. 옥소산 음이온은 다른 원소, 예컨대 Se, P, As, Sb를 포함하여 셀레노네이트, 포스포네이트, 아르세노네이트, 스티보네이트 등을 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 에스테르 유형의 열산 발생제는, 예를 들어 상기 옥소산 음이온 중 임의의 것을 포함하여, 카복실레이트, 술포네이트, 셀레노네이트, 포스포네이트, 아르세노네이트 및 스티보노네이트 에스테르를 형성할 수 있다.
또한, 비제한적으로, 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 파장에서 광산 발생제로서 사용될 수 있는 에스테르 유형 및 오늄 유형의 열산 발생제는 하드마스크 조성물의 다른 성분들로부터의 전자 수용체로서 작용할 수 있다. 또한, 트리아진 유형의 광산 발생제가 사용될 수 있다. 적합한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진은, 예를 들어 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴(furfylethylidene))-4,6-비스(트리클로로메틸) 1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시-푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)-에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-1-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 다른 트리아진 유형의 광산 발생제는 참조로 본원에 통합된 미국 특허 번호 5,366,846에 개시되어 있다.
s-트리아진 화합물은, 특정 메틸-할로메틸-s-트리아진 및 특정 알데히드 또는 알데히드 유도체의 축합 반응 생성물이다. 이러한 s-트리아진 화합물은 미국 특허 번호 3,954,475 및 문헌 [Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30 (1969)]에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 청구된 조성물 중 전체 고체는 적합하게는 1 g/l 내지 800 g/l를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 발명대상에 따르면, 청구된 조성물 중 전체 고체는 또한 적합하게는 2.5 g/l 내지 500 g/l를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 발명대상에 따르면, 청구된 조성물 중 전체 고체는 또한 적합하게는 5 g/l 내지 100 g/l를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 풀러렌 로딩량은 적합하게는 조성물 중 전체 고체의 10% 내지 90%를 차지할 수 있다. 본원에 개시된 발명대상에 따르면, 가교제의 로딩량은 적합하게는 조성물 중 전체 고체의 90% 내지 10%를 차지할 수 있다. 본원에 개시된 발명대상에 따르면, 열산 발생제의 로딩량은 적합하게는 조성물 중 전체 고체의 0% 내지 40%를 차지할 수 있다. 본원에 개시된 발명대상에 따르면, 광산 발생제는 적합하게는 조성물 중 전체 고체의 0% 내지 40%를 차지할 수 있다. 고체 조성물의 모든 백분율은 중량 기준이다.
필름 형성 특성을 향상시키기 위해 다른 재료가 조성물 중에 존재할 수 있다. 이들은 계면활성제, 습윤제, 레올로지 개질제, 소포제 등을 포함한다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 상술한 조성물 중 임의의 것을 사용하여 형성된 필름은 코팅된 필름의 가교를 일으키기에 충분한 온도에서 가열될 수 있다. 열산 발생제의 존재는 가교가 일어나는 온도를 낮출 수 있다. 예시적인 온도 범위는 80℃ 내지 350℃일 수 있다. 또 다른 예시적인 온도 범위는 100℃ 내지 250℃일 수 있다. 또 다른 예시적인 온도 범위는 120℃ 내지 160℃일 수 있다.
본원에 개시된 발명대상에 따르면, 상술한 조성물 중 임의의 것을 사용하여 형성된 필름은 가열 동안 또는 가열 전에 또는 주위 온도에서, 코팅된 필름의 가교를 일으키기에 충분한 조사선량에서 전자기 방사선에 노출될 수 있다. 광산 발생제의 존재는 가교가 일어나는 온도를 낮출 수 있다. 예시적인 노출 파장은 광산 발생제의 감도에 따라 190 nm 내지 520 nm일 수 있다. 추가의 예시적인 노출 파장은 광산 발생제의 감도에 따라 225 nm 내지 400 nm일 수 있다. 예시적인 노출선량 범위는 0.1 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2일 수 있다. 또 다른 예시적인 노출선량 범위는 1 mJ/cm2 내지 500 mJ/cm2일 수 있다. 또 다른 예시적인 노출선량 범위는 10 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2일 수 있다.
비제한적으로, 코팅은 적합하게는 분무 코팅, 블레이드 코팅(blade coating), 스핀 코팅 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 스핀 코팅에 관하여, 예를 들어 스핀 속도는 적합하게는 100 rpm 내지 8000 rpm 범위일 수 있다. 추가의 예로서, 스핀 속도는 적합하게는 200 rpm 내지 5000 rpm 범위일 수 있다. 추가의 예로서, 스핀 속도는 800 rpm 내지 2000 rpm 범위일 수 있다. 스핀 시간은 적합하게는 10초 내지 150초 범위일 수 있다. 상기 방법 중 임의의 것에 의해 코팅된 기판은 적합하게는 가교 전에 소프트베이킹(softbake)될 수 있다. 적합한 소프트베이킹 온도는 50℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다.
하기 실시예는 예시적이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 예를 들어, 다양한 기판, 기판 제조 방법, 에칭 화학 및 조건, 또는 레지스트 유형 및 노출 조건이 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
기판 제조: 모든 실험 절차에 규소 (100) 기판 (Si-Mat Silicon Materials, n형)을 사용하였다. 웨이퍼를 추가적인 세정 또는 표면 처리 없이, 공급된 그대로 사용하였다.
실시예 1 내지 4: 실시예 1 내지 4의 조성물의 상세사항은 하기 표 1에 나타냈다. 비스-o-QDM C60 (실시예 1 및 2)은, [4+2] 고리화 첨가를 통해 2개의 면외 오르토-퀴노디메탄 (5,6-디메틸렌시클로헥사-1,3-디엔) 기 치환된, 이치환된 C60 풀러렌을 나타낸다. 혼합된 풀러렌 재료 (실시예 3 및 4)는, C60, C70, 및 가능하게는 C76, C78, C80, C82, C84, C86, C90, C92, C94, C96 또는 C98 중 하나 이상 ([4+2] 고리화 첨가에 의해 1개 이상의 o-QDM 단위가 이에 치환됨)을 포함하는 풀러렌의 블렌드를 이용한다. 이러한 제형은 또한 "혼합된 다중" 시스템으로서 나타내어진다. 가교제인 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드]는 Huntsman International LLC (Derry, NH)로부터 입수가능하다. 전형적인 제형화 활동(exercise)에서, 고체를 열거된 용매 중에 용해되도록 한다. 생성된 용액은 사용 전에 0.01 내지 1.0 μm 필터를 통해 깨끗한 유리잔 또는 플라스틱 용기 내로 여과될 수 있다. 또한, 생성된 용액은 0.02 내지 0.2 μm 필터를 통해 상기와 같은 용기 내로 여과될 수 있다. 필터는 절대 유형(absolute type) 또는 명목상 유형(nominal type) 또는 이들의 조합일 수 있다. 필터는 기공, 채널, 침투성(percolative) 경로, 또는 이들의 등가물 또는 조합을 포함할 수 있다. 용기는 금속 이온 무함유 재료, 또는 용액 내로의 오염물질의 이온의 확산을 제한하도록 설계된 재료일 수 있다.
Figure 112019008082619-pct00010
하드마스크의 필름은 60초 동안 1000 rpm의 스핀 속도에서 상술한 기판 상에 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 스핀 코팅 후, 달리 언급되지 않는 한 350℃의 설정점에서 상기 필름을 5분 동안 베이킹하였다. 생성된 필름 두께는 상기 열거된 바와 같다. Horiba Scientific UVISEL-1 분광타원계측기(spectroscopic ellipsometer)를 사용하여 두께를 측정하였다.
추가의 가공을 가능하게 하기 위해, 레지스트 및 하드마스크 층의 공-혼화를 방지하기 위해 스핀-온 하드마스크가 전형적인 포토레지스트 용매 중에 불용성이 되도록 해야 한다. 도 1 내지 4는 1분 동안 클로로벤젠으로의 용매 세척 후 유지된 두께를 경화 온도의 함수로서 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다. 경화는 도시된 바와 같이 5분 동안 235℃, 250℃, 265℃ 및 280℃에서 일어났다. 볼 수 있는 바와 같이, 필름은 235℃에서 베이킹된 샘플의 경우 거의 용해된다. 필름은 250℃의 설정점 온도 및 그 초과에서 베이킹되는 경우 낮은 용해도를 나타냈다.
도 2는 실시예 2의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다. 경화는 도시된 바와 같이 5분 동안 250℃, 275℃, 300℃ 및 325℃에서 일어났다. 볼 수 있는 바와 같이, 필름은 250℃의 설정점 온도 및 그 초과에서 베이킹되는 경우 낮은 용해도를 나타냈다.
도 3은 실시예 3의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다. 경화는 도시된 바와 같이 5분 동안 250℃ 275℃, 300℃, 325℃, 350℃ 및 370℃에서 일어났다. 볼 수 있는 바와 같이, 필름은 250℃의 설정점 온도 및 그 초과에서 베이킹되는 경우 낮은 용해도를 나타냈다.
도 4는 실시예 4의 제형의 경우의, 클로로벤젠으로의 처리 후 필름 두께 유지율을 나타낸다. 경화는 도시된 바와 같이 5분 동안 275℃, 300℃, 325℃ 및 350℃에서 일어났다. 볼 수 있는 바와 같이, 필름은 275℃의 설정점 온도 및 그 초과에서 베이킹되는 경우 낮은 용해도를 나타냈다.
반응성 이온 에칭 결과. 이어서, 비패턴화된 필름을 Oxford Instruments PlasmaPro NGP80 유도 결합 플라즈마 (Inductively Coupled Plasma; ICP) 시스템을 사용하여 블랭킷 에칭하였다(blanket etched). 에칭 공정 동안 샘플의 양호한 열 제어를 보장하도록 헬륨 이면 압력(backside pressure)을 구비한 하부 전극(lower electrode)에 규소 기판 웨이퍼를 기계적으로 클램핑(clamping)하였다. 하기의 전형적인 규소 플라즈마 에칭 조건을 사용하여 필름을 에칭하였다: (a) 혼합 모드 SF6/C4F8 플라즈마 에칭 조건은 20 sccm의 SF6 유량; 30 sccm의 C4F8 유량; 20 W의 RF 전력; 및 220 W의 ICP 전력; 15 mTorr 챔버 압력; 10 Torr 헬륨 백킹(helium backing); 및 스테이지 온도 5℃였고, (b) 혼합 모드 SF6/CHF3 플라즈마 조건은 15 sccm의 SF6 유량; 50 sccm의 CHF3 유량; 20 W의 RF 전력; 및 200 W의 ICP 전력; 20 mTorr 챔버 압력; 10 Torr 헬륨 백킹 및 스테이지 온도 5℃였다.
도 5는 Dow Electronic Materials Company로부터 입수가능한 표준 전자 빔 레지스트인 SAL 601™에 대하여, 실시예 1의 제형을 사용하여 제조된 필름의 정규화된 에칭 속도를 나타낸다. 비교를 위해, 각각 Irresistible Materials Company로부터 입수가능한 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 및 4,4,2-(9 플루오렌일리덴) 디아닐린을 갖는 메타노풀러렌 화학을 기반으로 하는 IM-HM-120 및 IM-HM-220을 또한 나타냈다. 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 제형은 시험된 4종의 샘플 중에서 가장 느린 에칭 속도를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2의 제형을 사용하여 제조된 필름을 사용하는 유사한 에칭 시험의 결과를 나타내며, 이는 Irresistible Materials Company로부터 입수가능한, 가교제로서 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드]를 갖는 혼합된 풀러렌 다중 치환된 메타노풀러렌인 IM-HM140-350에 대해 정규화되었다. 본원의 재료는 선행 재료에 의해 나타난 것보다 유의미하게 더 느린 내에칭성을 나타낸다. 또한, 실시예 2를 사용하여 제조된 필름의 더 높은 풀러렌 함량이 내에칭성에 또한 기여한다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 4의 제형, 뿐만 아니라 Irresistible Materials Company로부터 입수가능한 IM-HM140-350을 사용하여 제조된 필름의 열중량 분석의 예시적인 결과를 나타낸다. 10℃/min의 온도 변화율(ramp rate)을 사용하여 Navas Instruments TGA-1000 열중량 분석기 상에서 측정을 수행하였다. 분석에 앞서, 필름을 5분 동안 300℃에서 베이킹하였다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 4의 제형을 사용하여 제조된 필름은 IM-HM140-350을 능가하여 개선된 온도 성능을 나타냈다.
본 발명이 특정한 예를 언급하면서 나타내어지고 기술되었지만, 본 발명이 관련된 당업계의 통상의 기술자에게 자명한 다양한 변화 및 수정은 첨부된 청구범위에 제시된 발명대상의 취지, 범위 및 고려대상(contemplation) 내에 있는 것으로 여겨진다.

Claims (20)

  1. 하드마스크 조성물로서, 하기 화학식
    Figure 112022064313612-pct00011

    (상기 식에서, n은 1 내지 12의 정수이고, Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 90, 92, 94 또는 96개의 탄소 원자를 갖는 풀러렌이고, P는 4 내지 6개의 고리원을 갖는 단일의 비브릿징된(non-bridged) 고리, 또는 각각 4 내지 12개의 고리원을 갖는 2개 이상의 비브릿징된 융합된 고리를 포함함)
    에 의해 표현되는 1개 이상의 면외 고리(exohedral ring)를 갖는 1종 이상의 풀러렌 유도체를 포함하며,
    2개 이상의 열 또는 촉매 반응성 기를 포함하는 가교제를 추가로 포함하고,
    상기 1개 이상의 면외 고리는 선택적으로(optionally) 적어도 1개의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    상기 1개 이상의 면외 고리를 갖는 1종 이상의 풀러렌 유도체가 하기 화학식
    Figure 112022064313612-pct00012

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성(alkaline) 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R5 및 R6은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함함)
    에 의해 표현되고,
    상기 1개 이상의 면외 고리를 갖는 1종 이상의 풀러렌 유도체가 블렌드를 포함하며, 상기 블렌드는, Q = 60 또는 70이고, n = 2 내지 8인 종(species)을 포함하는, 하드마스크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린, 에폭시 페놀계 노볼락 수지, 에폭시 크레졸계 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 수지, 에폭시 비스페놀 A 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 C 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜우릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 알킬올메틸 벤조-구아나민 수지, 글리코실 우레아 수지 또는 알키드 수지로부터 선택된, 하드마스크 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물이 1종 이상의 열산 발생제(thermal acid generator)를 추가로 포함하며, 상기 1종 이상의 열산 발생제는 유기 술폰산의 알킬 에스테르, 유기 술폰산의 지환식 에스테르, 유기 술폰산의 아민 염, 유기 술폰산의 2-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 4-니트로벤질 에스테르, 유기 술폰산의 벤조인 에스테르, 유기 술폰산의 β-히드록시알킬 에스테르, 유기 술폰산의 β-히드록시시클로알킬 에스테르, 유기 술폰산의 트리아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 알킬 디아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 디알킬 아릴 술포늄 염, 유기 술폰산의 트리알킬 술포늄 염, 유기 술폰산의 디아릴 요오도늄 염, 유기 술폰산의 알킬 아릴 술포늄 염, 또는 트리스(유기술포닐) 메티드의 암모늄 염으로부터 선택된, 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 면외 고리를 갖는 1종 이상의 풀러렌 유도체가 하기 화학식
    Figure 112021147441132-pct00013

    (상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R9 및 R10은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함함)
    에 의해 표현되는, 하드마스크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10이 각각 수소 원자를 나타내는, 하드마스크 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가교제가 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드]를 포함하는, 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아세톤, 클로로벤젠, 아니솔, 시클로헥사논, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 하드마스크 조성물로서,
    a. 하기로서 특징지어지는, 풀러렌과 디엔 또는 디엔 전구체 사이의 고리화 첨가 반응(cycloaddition reaction)의 생성물로서 형성된 1종 이상의 풀러렌 유도체; 및
    Figure 112021147441132-pct00014

    (상기 식에서, V는 풀러렌이고, VI은 디엔 또는 이의 전구체를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이고, 상기 풀러렌 내 탄소 원자의 수인 Q는 60, 70, 76, 78, 80, 82 또는 84이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R5 및 R6은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 포함하거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함함)
    b. 2개 이상의 열 또는 촉매 반응성 기를 포함하는 가교제
    를 포함하고,
    상기 풀러렌과 디엔 또는 디엔 전구체 사이의 상기 고리화 첨가 반응이 하기
    Figure 112021147441132-pct00015

    (상기 식에서, R7 및 R8은 독립적으로, 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 나타내고, R9 및 R10은 함께, 비브릿징된 고리 구조를 나타내거나, 또는 대안적으로, 독립적으로 에스테르, 알콜, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 또는 카복실산, 수소, 할로겐, C6-C20 아릴 기, C1-C20 알킬 기, 또는 C1-C20 알칼리성 기를 포함하는 치환기를 포함함)
    로서 특징지어지는, 하드마스크 조성물.
  9. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10이 각각 수소 원자를 나타내는, 하드마스크 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1종 이상의 풀러렌 유도체가 블렌드를 포함하며, 상기 블렌드는, Q = 60 또는 70이고, n = 2 내지 8인 종을 포함하는, 하드마스크 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 가교제가 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린, 에폭시 페놀계 노볼락 수지, 에폭시 크레졸계 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 A 수지, 에폭시 비스페놀 A 노볼락 수지, 에폭시 비스페놀 C 수지, 알킬올메틸 멜라민 수지, 알킬올메틸 글리콜우릴 수지, 알킬올메틸 구아나민 수지, 알킬올메틸 벤조-구아나민 수지, 글리코실 우레아 수지 또는 알키드 수지로부터 선택된, 하드마스크 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 가교제가 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드]를 포함하는, 하드마스크 조성물.
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