KR20160114446A - 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법이 제공된다. 상기 하드마스크 조성물은 B 및/또는 N이 도핑된 복수의 그래핀 나노시트와 용매를 포함한다. 상기 그래핀 나노시트는 대략 5~1000nm 사이즈를 가질 수 있다. 상기 조성물은 방향족 고리 함유 물질을 더 포함할 수 있다.

Description

하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 {Hardmask composition and method of forming pattern using the same}
붕소(B) 및/또는 질소(N)가 도핑된 그래핀 나노시트들을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법이 개시된다.
최근 반도체 산업에서는 수 내지 수십 나노미터 크기의 초미세 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피법이 요구된다. 리소그래피법은 일반적으로 반도체 기판 상부에 식각층을 형성하고 그 상부에 포토레지스트층을 코팅한 후 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 식각층을 에칭하는 과정을 포함한다.
형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소됨에 따라 일반적인 리소그래피법으로는 양호한 프로파일을 갖는 미세패턴을 형성하기가 어렵다. 이에 따라 에칭하고자 하는 식각층과 포토레지스트막 사이에 하드마스크(hard mask) 층을 형성하여 미세패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크는 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세패턴을 식각층으로 전사해주는 중간막으로서 작용한다. 따라서, 하드마스크층은 에칭 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 내에칭성이 요구된다.
반도체 소자가 고집적화되면서 식각층의 선폭은 점차적으로 좁아지는데 반하여 식각층의 높이는 그대로 유지되거나 또는 상대적으로 높아져서 식각층의 종횡비가 커지게 되었다. 이러한 조건에서 에칭 공정을 진행하여야 하므로 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시켜야 한다. 그러나 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시키는 데에는 한계가 있다. 그리고 선폭이 좁은 식각층을 얻기 위한 에칭 과정에서 하드마스크 패턴이 손상되어 소자의 전기적 특성이 열화될 수 있다.
폴리실리콘막, 텅스텐막, 질화막, 등과 같은 도전성 또는 절연성 물질로 이루어진 단일막 또는 다층막을 하드마스크로 이용하는 방법이 있다. 그런데 이러한 방법은 증착 온도가 높기 때문에 식각층의 물성 변형을 유발할 수 있다.
안정성과 내에칭성이 개선된 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
실시예에 따른 하드마스크 조성물은 5 내지 1000nm 사이즈를 가지며, B 및/또는 N이 도핑된 복수의 그래핀 나노시트 및 용매를 포함한다.
다른 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법은:
기판 상에 식각막을 형성하는 단계;
상기 식각막 상부에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하드마스크 조성물을 공급하여 그래핀 나노시트를 함유하는 하드마스크를 형성하는 코팅 단계;
상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 상기 하드마스크를 패터닝하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 식각막을 에칭하는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 하드마스크 조성물은 안정성이 우수하고 기존의 고분자나 비정질 탄소에 비하여 내에칭성 및 화학적 안정성이 개선되고, 투명성이 개선된다.
이러한 하드마스크를 이용하면 보다 정교하고 균일도가 우수한 패턴을 형성할 수 있으며 반도체 공정의 리소그래피 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 단계별로 설명하는 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 다른 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 단계별로 설명하는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
5 내지 1000 nm 사이즈를 가지는 B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물이 제공된다. 이하에서는 B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트를 그래핀 나노시트로도 칭한다.
상기 그래핀 나노시트는 2차원의 판상 구조를 갖거나 또는 구형화된 구조체일 수 있다. 예를 들어 구형화된 구조체일 수 있다. 여기에서 구형화의 의미는 실질적으로 구형과 가까운 형태를 모두 포함한다. 예를 들어 구형, 타원형 등을 모두 함유한다.
상기 그래핀 나노시트가 구형인 경우, "사이즈"는 그래핀 나노시트의 평균입경을 나타낸다. 그래핀 나노시트가 판상 구조를 갖는 경우, "사이즈"는 2차원 평면상의 지름을 나타내고, 그래핀 나노시트가 타원형인 경우, "사이즈"는 장축 직경일 수 있다.
상기 그래핀 나노시트의 사이즈는 5 내지 1000nm, 예를 들어 5 내지 100nm 일 수 있다. 그래핀 나노시트는 복수의 그래핀층으로 이루어질 수 있다. 그래핀 나노시트의 층수는 1500층 이하, 예를 들어 300층 이하일 수 있다. 그래핀 나노시트의 사이즈, 층수 및 두께가 상기 범위일 때 하드마스크 조성물의 안정성이 우수하다.
그래핀 나노시트는 에지 사이트(edge site)에 존재하는 에지 탄소(Edge C)와 센터 사이트(center site)에 존재하는 센터 탄소(center C)를 포함한다. 센터 탄소는 sp2 결합 구조를 갖고, 에지 탄소는 sp2 또는 sp3 결합 구조를 갖는다. 에지 탄소는 sp3 결합 구조를 가질 수 있고, 수소가 결합하고 있거나 산소 등의 관능기가 결합하고 있어 센터 탄소에 비하여 에칭액 등에 대한 반응성이 크다.
상기 그래핀 나노시트의 사이즈가 5nm 이하이면, 그래핀 나노시트의 탄소 총량을 기준으로 하여 에지 탄소의 함량이 20 원자%를 초과하게 되어 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크의 에칭속도가 너무 빨라질 수 있다. 그리고 그래핀 나노시트의 사이즈가 1000nm를 초과하면, 하드마스크의 식각속도는 적절하게 제어될 수 있으나 하드마스크 조성물에서 그래핀 나노시트의 분산성이 감소될 수 있다.
상기 그래핀 나노시트는 B 및/또는 N 으로 도핑되어 있다. B 및/또는 N은 그래핀 나노시트의 1~35 원자%일 수 있다. 그래핀 나노시트에 포함된 B 및/또는 N 는 주로 그래핀 나노시트의 에지에 결합되며, 전하를 띄고 있어 용매와의 상호작용이 우수하므로 용매가 첨가되면 그래핀 나노파티클을 잘 감싸서 결과적으로 분산도를 향상시킨다.
그리고 그래핀 나노시트는 높은 결합 해리에너지(bond dissociation energy)로 인하여 에칭 가스에 대한 내에칭성이 향상된다.
B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트를 포함하는 하드마스크는 도핑에 의해 밴드갭이 생기면서 도핑 전의 그래핀 나노시트보다 파장 약 633nm 영역에서의 투과율이 향상된다. 이와 같이 투과율이 개선된 하드마스크를 사용하면 하드마스크 패턴 및 식각층 패터닝을 위한 정렬마크(align mark) 확인이 더 용이해져 미세화 및 조밀화된 패턴 사이즈를 갖는 식각막 패터닝이 가능해진다.
상기 하드마스크 안에 포함된 B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트는 파장 약 633nm에서 k가 1.0 이하, 예를 들어 0.5, 구체적으로 0.1 이하이다. 참고로 그래파이트의 k는 1.3 내지 1.5이고, sp2 결합 구조로만 이루어진 그래핀은 k가 1.1 내지 1.3이다.
k는 소광계수(extiction coefficient)이며, 분광 엘립소미터(elipsometer) 측정법에 의해서 측정된다. k가 낮을수록 투과율이 높으며, 그래핀 나노시트의 k가 상기 범위일 때 그래핀 나노시트를 이용하여 형성된 하드마스크를 이용하면 얼라인 마크(align mark)를 인식하는 것이 용이하다.
상기 B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트는 복수 개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 포함할 수도 있다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성할 수도 있으며, 300층 이하, 예를 들어 1층 내지 100층의 층수를 가질 수 있다.
실시예에 따른 그래핀 나노시트는 완전한 C=C/C-C 공액 구조체라기 보다는 탄소 이외의 B, N 원자와 일부 산소 원자를 포함한다.
상기 그래핀 나노시트는 용매 분산성이 우수하여 하드마스크 조성물을 제조하는 것이 용이하며 안정성이 우수하다. 그리고 에칭 가스에 대한 내에칭성이 개선된다.
상기 그래핀 나노시트의 말단에는 B, N, 산소 이외에도 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기가 결합될 수 있다. B, N 은 산소 또는 상기 작용기 대신에 그래핀 나노시트의 말단에 결합되며, 안정한 구조를 가지므로 화학적으로 내성이 증가한다.
상기 그래핀 나노시트의 함량은 하드마스크 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%이다. 그래핀 나노시트의 함량이 상기 범위일 때 안정성이 우수하고 내에칭성이 개선된다.
라만 분석 스펙트럼에서 약 1340-1350cm-1, 약 1580cm-1, 약 2700 cm-1에서 피크를 나타난다. 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 약 1580cm-1에서 나타나는 피크는 "G 모드 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 "G 모드"의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 의해 결정된다. 그리고 약 2700cm-1에서 나타나는 피크는 "2D모드"라는 피크로서 그래핀 나노시트의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1340-1350cm-1에서 나오는 피크는 "D 모드" 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크로서, 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. G 피크 세기에 대한 D 피크 세기비의 비(D/G 세기비)는 그래핀 나노시트의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
그래핀 나노시트의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)는 2 이하이다. 예를 들어 0.001 내지 2.0이다.
상기 그래핀 나노시트의 라만 분광에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비(I2D/IG)가 0.01 이상이다. 예를 들어 0.01 내지 1이고, 구체적으로 0.05 내지 0.5이다.
상술한 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비 및 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비가 상기 범위일 때 그래핀 나노시트의 결정성이 높고 결함이 적어 결합에너지가 높으며 이로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하다.
상기 그래핀 나노시트는 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시한 결과(002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성된 것을 알 수 있다. 상기(002) 결정면 피크는 20 내지 27°범위에서 나타난다.
상기 그래핀 나노시트는 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7nm이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478nm이다.
상기 그래핀 나노시트는 단층 또는 복층의 그래핀층일 수 있다.
실시예에 따른 그래핀 나노시트는 기존의 비정질 탄소막에 대비하여 sp2 탄소의 함량이 sp3에 비해 높고 다수의 산소를 함유하고 있다. sp2 탄소 결합은 방향족 구조체로서 결합에너지가 sp3 탄소 결합의 경우에 비하여 크다.
sp3 구조는 다이아몬드와 같은 탄소의 정사면체의 3차원적 결합 구조이며, sp2 구조는 흑연의 2차원적 결합 구조로서 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 에칭에 대한 내성을 확보할 수 있다.
상기 그래핀 나노시트의 sp2 탄소 분율이 sp3 탄소 분율에 비하여 1배 이상, 예를 들어 1.0 내지 10이고, 구체적으로 1.88 내지 3.42이다.
sp2 탄소 원자 결합 구조는 C1s XPS 분석상 30 원자% 이상, 예를 들어 39.7 내지 62.5원자%이다. 이러한 혼합비로 인하여 그래핀 나노시트를 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커서 결합 절단(breakage)이 어렵게 된다. 또한, B 및/또는 N 이 주로 그래핀 나노시트의 에지에 결합되어서 그래핀 시트의 내에칭성을 향상시킨다.
따라서 이러한 그래핀 나노시트를 함유한 하드마스크 조성물을 이용하면 에칭 공정시 내에칭성 특성이 개선된다. 그리고 인접된 층과 하드마스크 간의 점착력이 우수하다.
기존 비정질 탄소를 이용하여 얻어진 하드마스크는 sp2 위주의 탄소 원자 결합 구조를 주로 포함하고 있어 내에칭성은 우수하나 투명성이 낮아 정렬(alignment)시 문제가 발생하고 증착공정시 파티클(particle)이 많이 생기는 문제가 있어 sp3 탄소 원자 결합 구조를 갖는 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)를 이용한 하드마스크가 개발되었다. 그러나 이 하드마스크도 낮은 내에칭성으로 인하여 공정 적용에 한계성을 나타냈다.
그라파이트는 1.3~1.5의 k값을 가지고, sp2 구조로 이루어진 그래핀은 1.1~1.3의 k값을 가진다. 실시예에 따른 그래핀 나노시트는 특정 파장에서 k가 1.0이하, 예를 들어 0.1 내지 0.5로 투명성이 양호하다. 따라서 이러한 하드마스크를 이용하면 식각층에 패턴 형성시 얼라인 마크를 인식하기가 용이하여 보다 정교하고 균일한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 매우 우수한 내에칭성을 갖는다.
실시예에 따른 하드마스크 조성물에서 용매는 그래핀 나노시트를 분산시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 물, 알코올계 용매 및 유기용매 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
알코올계 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 있고, 유기용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, N,N-디메틸술폭사이드, 크실렌, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 감마부티로락톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 디클로로에탄, O-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상이 사용가능하다.
상기 용매의 함량은 그래핀 나노시트 100 중량부를 기준으로 하여 120 내지 10,000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 하드마스크 조성물의 점도가 적절하여 성막성이 우수하다.
상기 하드마스크 조성물에는 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 반복적으로 포함하는 고분자 중에서 선택된 적어도 하나의 제1물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 방향족 고리 함유 물질은 하드마스크 조성물의 유동성을 증가시켜서 코팅형성이 용이하게 한다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중 R은 일치환된(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 치환기로서 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기,
이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 비치환된 또는 치환된 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
R은 상술한 그룹 이외에 일반적인 감광성 작용기일 수 있다.
상기 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹은 감광성 작용기를 가질 수 있다. 여기에서 감광성 작용기는 예를 들어 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹의 예로는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기 등이 있다.
상기 화학식 1에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
[화학식 2]
A-L-A'
상기 화학식 2 중 A 및 A'는 서로 동일하거나 또는 상이하게 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 중에서 선택된 하나에서 파생된 일가의 유기기(monovalent organic group)이고
L은 링커(linker)로서 단일결합을 나타내거나 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기 -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 L의 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환된
C2-C30 알키닐렌기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상술한 치환기 이외에 감광성 작용기로도 치환 가능하다.
제1물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3 중, R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 4중, R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고
L은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자의 중량평균분자량은 300 내지 30,000이다. 이러한 중량평균분자량을 갖는 고분자를 이용하면 박막 형성이 용이하고 투명한 하드마스크를 형성할 수 있다.
상기 제1물질은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 5에서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 5　이다.
상기 아릴렌기는 하기 그룹 1에 나열된 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[그룹 1]
Figure pat00005
상기 화학식 5의 화합물은 예를 들어 화학식 6a 내지 6c로 표시될 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00006
[화학식 6b]
Figure pat00007
[화학식 6c]
Figure pat00008
상기 화학식 6a, 6b 또는 6c에서,L1　내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
제1물질은 하기 화학식 6d 내지 6f로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 6d] [화학식 6e]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 6f]
Figure pat00011
제1물질은 하기 화학식 7로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00012
상기 화학식 7 중 R1 은 C1~C4의 알킬 치환 또는 비치환된 알킬렌; R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C30의 아릴 또는 이들의 혼합물; R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물; x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
상기 제1물질은 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 화학식 7c로 표시되는 고분자이다.
[화학식 7a]
Figure pat00013
상기 식중, x는 0.2이고, y는 0.8이다.
[화학식 7b]
Figure pat00014
상기 식중 x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, n=10이었다.
[화학식 7c]
Figure pat00015
상기 식 중 x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, n=10이다.
상기 제1물질은 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00016
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 8-9중, m, n은 각각 1이상 190 이하의 정수이고, R1 은 수소(-H), 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R2는 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹, 페닐, 크리센, 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 및 이들의　유도체　중 어느 하나이고, R3는 컨쥬케이트된 다이엔(conjugated diene)이며, R4는 불포화된 다이에노필(unsaturated dienophile)이다.
[화학식 9A]
Figure pat00018
상기 식에서 R3은　1,3-뷰타다이에닐(1,3-butadienyl),　또는　1,6-시클로펜타다이에닐메틸(1,6-cyclopentadienylmethyl)이고, R4는 비닐(vinyl)　또는 시클로펜테닐메틸
(cyclopentenylmethyl)이다.
상기 공중합체는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00019
상기 화학식 10 중, m+n=21,(Mw　=　10,000, polydispersity　=　2.1이다.
[화학식 11]
Figure pat00020
상기 화학식 11중 중량평균분자량은 약 11,000이고 분산도는 2.1이다.
[화학식 12]
Figure pat00021
상기 화학식 12 중, 중량평균분자량은 약 10000이고 분산도는 1.9이고 l+m+n =　21, n+m:l = 2:1이었다.
[화학식 13]
Figure pat00022
상기 화학식 13 중 Mw은 약 10,000, polydispersity는 약 2.0, n은 약 20이다.
상술한 그래핀 나노시트는 SiO2, SiN와 같은 식각층을 식각하기 위해 사용되는 에칭 가스인 CxFy 가스에 대한 반응성이 매우 낮아 내 에칭성을 높일 수 있다. 그리고 SiO2 및 SiNx에 대한 반응성이 낮은 에칭가스인 SF6 혹은 XeF6를 사용하는 경우에는 에칭성이 좋아 애싱(ashing)이 용이하다. 뿐만 아니라 상기 그래핀 나노시트는 밴드갭을 가진 재료로 투명성을 보유하고 있어 추가의 얼라인(align) 마스크 필요 없이 공정 진행이 가능한 용이성을 가지고 있다.
이하, 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 하드마스크를 제조하는 방법을 설명한다.
실시예에 따른 하드마스크 조성물은 그래핀 나노시트 및 용매를 함유한다.
상기 하드마스크 조성물은 안정성이 매우 우수하다.
상기 하드마스크 조성물을 식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 실시할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 식각막의 재료 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 상온(20-25?) 내지 1500 oC 범위이다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 및 진공에서 실시된다.
열처리 과정의 열원으로서는 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, 적외선, 마이크로웨이브, 플라즈마, 자외선, 표면 플라즈몬 가열(Surface plasmon heating) 등을 사용할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소가스 및/또는 아르곤 가스 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계를 거쳐 용매를 제거하고 그래핀의 c축 정렬 과정이 진행될 수 있다. 이어서 용매가 제거된 결과물을 400? 이하, 예를 들어 100 내지 400 ℃에서 베이킹하는 과정을 거칠 수 있다. 이러한 베이킹 과정을 거친 후 800? 이하, 예를 들어 400 내지 800?에서 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상술한 베이킹 과정을 거치지 않고 열처리 단계만을 수행하는 것도 가능하다.
상술한 열처리 및 베이킹 온도가 상기 범위일 때 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 열처리 및 베이킹하는 단계에서 승온속도는 1 내지 1000?/min이다. 이러한 승온속도 범위일 때 급격한 온도 변화로 인하여 증착된 막이 손상될 염려 없이 공정 효율이 우수하다.
상기 하드마스크의 두께가 10nm 내지 10,000nm이다.
이하, B 및/또는 N 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법을 설명한다.
오토클레이브에 탄소 전구체, 붕소 전구체, 질소 전구체 등을 금속 촉매 파우더와 함께 넣어서 반응시켜서 금속 촉매 파우더 상에 그래핀을 생성한다. 이때, 붕소 전구체 및 질소 전구체로부터 붕소 및 질소가 그래핀과 결합하여 그래핀을 도핑시킨다. 질소 전구체 대신에 질소 분위기에서 반응시킬 수 있다. 일 예로 CCl4와 BBr3 와 칼륨 파우더를 오토클레이브에 넣고 N2 분위기 하에서 반응시킨다. 칼륨 파우더의 표면에 탄소가 그래핀 구조로 형성되면서, 붕소 및 질소가 그래핀 에지에서 탄소를 치환한다. 붕소 및 질소는 그래핀 에지에 결합된 산소, 또는 다른 작용기를 치환할 수도 있다.
결과물을 HCl, 아세톤, DI water 등으로 세척하여 금속 잔류물을 제거한 후, 건조하면 B/N 도핑된 그래핀 나노시트를 얻을 수 있다.
다른 방법으로, 오토클레이브에 그래핀 옥사이드 분산액과 붕소 전구체 및 질소 전구체를 공급한다. 분소 전구체 및 질소 전구체로 NH3BH3 를 사용할 수 있다, 오토 클레이브 내를 대략 180℃로 유지한 후, 대략 12시간 반응시킨다.
결과물을 HCl, 아세톤, DI water 등으로 세척하여 금속 잔류물을 제거한 후, 건조하면 B/N 도핑된 그래핀 나노시트를 얻을 수 있다.
도 1a 내지 도 1e를 참조하여, 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명한다.
도 1a를 참조하면, 기판(10)상에 식각막(11)을 형성한다. 식각막(11) 상부에 B 및/또는 N이 도핑된 그래핀 나노시트 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크(12)를 형성한다. 하드마스크(12)는 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 제1물질 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
하드마스크 조성물을 공급하는 과정은 하드마스크 조성물을 스핀 코팅, 에어스프레이, 전기분무(electrospary), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spary coating), 닥터블래이드법, 바코팅(bar coating) 중에서 선택된 하나에 따라 실시할 수 있다.
실시예에 따르면, 하드마스크 조성물을 공급하는 단계는 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때, 하드마스크 조성물의 도포 두께는 한정되지는 않지만 예를 들어 10 내지 10,000nm의 두께로 도포될 수 있다.
기판(10)은 특별한 물질에 제한되지 않는다. 예를 들어 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기판, 고분자 기판 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
식각막(11)은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료로 이루어지며, 예를 들어 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 식각막(11)은 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 물리기상증착 등의 다양한 방법에 따라 형성될 수 있다. 식각막(11)은 예를 들어 화학 기상 증착법 등으로 형성될 수 있다.
하드마스크(12) 상부에 포토레지스트막(13)을 형성한다.
도 1b를 참조하면, 포토레지스트막(13)을 통상의 리소그래피 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(13a)을 형성한다.
포토레지스트막을 노광하는 단계는 예를 들어 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그리고 노광 후 약 200 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 현상시 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 등과 같은 현상액을 이용할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 포토레지스트 패턴(13a)을 에칭 마스크로 하여 하드마스크(12)를 에칭하여 식각막(11) 상부에 하드마스크 패턴(12a)을 형성한다.
하드마스크 패턴(12a)의 두께는 10nm 내지 10,000nm이다. 이러한 두께 범위를 가질 때 막 균일성이 우수할 뿐만 아니라 내에칭성이 우수하다.
에칭은 예를 들어 에칭 가스를 이용한 건식 에칭법에 의하여 이루어질 수 있다. 에칭 가스로는 예를 들어 CF4, CHF3, Cl2 및 BCl3 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
실시예에 따르면 에칭 가스로서 C4F8 및 CHF3 혼합가스를 이용하며 이들의 혼합비는 1:10 내지 10:1 부피비이다.
도 1d를 참조하면, 하드마스크 패턴(12a)을 에칭 마스크로 하여 식각막(11)을 에칭하여 원하는 미세패턴을 갖는 식각막 패턴(11a)을 형성한다.
도 1e를 참조하면, 하드마스크 패턴(12a)를 O2 애싱(ashing)으로 제거한다. B/N 도핑된 그래핀 나노시트로 이루어진 하드마스크 패턴(12a)은 다른 그래핀 보다 애싱으로 용이하게 제거될 수 있다. 하드마스크 패턴(12a)은 웨트 스트립(wet strip) 공정을 이용하여 제거될 수 있다. 웨트 스트립은 예를 들어 알코올, 아세톤, 질산과 황산의 혼합물 등을 이용하여 실시될 수 있다.
실시예에 따른 하드마스크는 에칭 마스크 또는 다른 층 사이에 삽입되어 스탑퍼(stopper)로서 반도체 소자의 제조에 이용 가능하다.
이하, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여, 다른 실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명한다.
도 2a를 참조하면, 기판(20)상에 식각막(21)을 형성한다. 기판(20)은 실리콘 기판일 수 있다.
식각막(21)은 예를 들면 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 규화실리콘(SiC)막 등으로 이루어질 수 있다.
식각막(21) 상부에 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크(22)를 형성한다.
하드마스크(22) 상부에 반사방지막(30)을 형성한다. 반사방지막(30)은 무기 반사방지막, 유기 반사방지막 또는 이들의 조합에 의하여 형성될 수 있다. 실시예에서 반사방지막(30)은 무기 반사방지막(32) 및 유기 반사방지막(34)을 포함한다.
무기 반사방지막(32)은 예를 들어 SiON막일 수 있으며, 유기 반사방지막(34)은 노광 파장에 대하여 포토레지스트와 적합한 굴절율 및 고흡수 계수를 가지는 통상의 시판용 고분자막일 수 있다.
반사방지막(30)의 두께는 예를 들어 100 내지 500nm이다.
반사방지막(30) 상부에 포토레지스트막(23)을 형성한다.
도 2b를 참조하면, 포토레지스트막(23)을 통상의 포토그래피 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(23a)을 형성한다. 포토레지스트 패턴(23a)을 에칭 마스크로 하여 반사방지막(30) 및 하드마스크(22)를 차례로 에칭하여 식각막(21) 상부에 하드마스크 패턴(22a)을 형성한다. 하드마스크 패턴(22a)은 무기 반사방지막 패턴(32a) 및 유기 반사방지막 패턴(34a)으로 구성된다.
도 2b에서는 하드마스크 패턴(22a)이 형성된 후 그 상부에 포토레지스트 패턴(23a) 및 반사방지막 패턴(30a)이 남아 있는 것으로 도시되어 있으나, 경우에 따라 하드마스크 패턴 형성을 위한 에칭 공정시 포토레지스트 패턴(23a) 및 반사방지막 패턴(30a)의 일부 또는 전부가 제거될 수도 있다.
도 2c에는 포토레지스트 패턴(23a)만이 제거된 상태를 나타낸다.
도 2d를 참조하면, 하드마스크 패턴(22a)를 에칭 마스크로 하여 식각막(21)을 에칭하여 원하는 식각막 패턴(21a)을 형성한다.
식각막 패턴(21)을 형성한 후에는 하드마스크 패턴(22a)을 제거한다. 실시예에 따른 하드마스크 패턴(22a)은 통상적인 제거과정을 통하여 제거되는 것이 용이할 뿐만 아니라 제거후 잔류물이 거의 없다.
하드마스크 패턴 제거과정은 예로서 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립(wet strip) 공정을 이용할 수 있다. 웨트 스트립은 예를 들어 알코올, 아세톤, 질산과 황산의 혼합물 등을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 과정에 따라 형성된 하드마스크의 B 및/또는 N 도핑 그래핀 나노시트는 sp2 탄소 구조의 함량이 sp3 탄소 구조의 함량에 비하여 높아 건식 에칭에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있다. 그리고 이러한 하드마스크는 투명도가 우수하여 패터닝을 위한 얼라인 마크 확인이 용이하다.
실시예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 이용될 수 있다. 예를 들어 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연섹션(예: DT(Damascne Trench) 또는 STI(shallow trench isolation), 커패시터 구조물을 위한 트랜치 등과 같은 패턴화된 식각층 구조물 형성시 이용가능하다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: B/N 도핑된 그래핀 나노시트의 제조
CCl4 4 ml와 potassium 7.6g, BBr3 0.39 ml를 오토클래브 용기(autoclave vessel)에 넣고, 질소 분위기에서 270?에서 30분동안 반응을 실시하였다. 촉매인 칼륨 파우더 상으로 그래핀이 형성되면서 그래핀 에지에 질소 또는 붕소가 결합되어 그래핀을 도핑한다.
상기 반응이 완결된 후, 결과물을 HCl, 아세톤, DI water 등으로 세척하여 칼륨 파우더를 제거한 후, 건조하여 B/N 도핑된 그래핀 나노시트를 얻을 수 있었다. 평균입경이 약 50nm의 구형 그래핀 나노시트를 얻었다.
제조예 2: 그래핀 나노시트의 제조
오토클레이브에 그래핀 옥사이드 분산액과 NH3BH3 를 공급한 후 180℃에서 12시간 반응시켰다.
결과물을 HCl, 아세톤, DI water 등으로 세척하여 금속 잔류물을 제거한 후, 건조하여 B/N 도핑된 그래핀 나노시트를 얻었다. 평균입경이 약 50nm의 구형 그래핀 나노시트를 얻었다.
상기 제조예 1 및 제조예 3에 따라 제조된 그래핀 나노시트는 에지에 질소, 붕소, 또는 산소 함유 작용기가 형성된 구조를 갖는다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 얻은 그래핀 나노시트 0.5g을 물 0.1L에 분산하여 하드마스크 조성물을 얻었다. 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판 상에 스프레이 코팅을 하면서 200oC에서 열처리를 실시하였다. 이어서 400?에서 1시간 동안 베이킹을 실시하여, 두께가 약 100nm인 그래핀 나노시트를 함유하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML(XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 (4/10 부피비), 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
실시예 2
제조예 2를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 제조하였다.
비교예 1
고온-비정질 탄소를 포함한 하드마스크를 이용하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 다음과 같이 제조하였다.
실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 탄소원(C3H6)을 증착하여 비정질 탄소를 포함하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 증착은 약 550℃, 압력 약 0.01 내지 1mTorr, 이온에너지 50 내지 500 eV조건의 화학 기상 증착 방법에 따라 실시하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML(XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 ℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 혼합비 4/10 부피비, 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
비교예 2
저온 비정질 탄소가 얻어지도록 탄소원(C3H6)의 증착조건을 300oC로 변화한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 저온-비정질 탄소를 포함한 하드마스크를 이용하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된다.
비교예 3
하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone) 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)(40:20:40(v/v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 이를 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 과정에 따라 얻어진 하드마스크 조성물을 얻었다. 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 스핀-온 코팅 방법에 따라 도포한 후 이를 400oC에서 120초간 열처리하여 SOC(spin-on-carbon)를 포함하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML(XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 ℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3(4/10 부피비), 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
평가예 1:투과율
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 하드마스크를 가지고, 약 633nm의 노광 파장에서 투과율을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1 및 2에 따라 얻어진 하드마스크 패턴은 비교예 1 내지 3에 따라 얻은 하드마스크 패턴과 비교하여 투과율이 개선된 것을 알 수 있었다. 이와 같이 투과율이 개선된 하드마스크를 사용하면 하드마스크 패턴 및 피식각층 패터닝을 위한 정렬마크(align mark) 확인이 더 용이해져 미세화 및 조밀화된 패턴 사이즈를 갖는 식각막 패터닝이 가능해진다.
평가예 2: 내에칭성
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 하드마스크를 이용하여 건식에칭을 실시하기 전, 후의 하드마스크 및 실리콘 산화물막의 두께 차이를 측정하고 하기식 1에 따라 에칭 선택비를 계산하여 내에칭성을 평가하였다.
[식 1]
에칭선택비=(실리콘 산화물의 에칭을 실시하기 이전의 두께- 실리콘 산화물의 에칭하기 이전의 두께)/(하드마스크의 에칭을 실시하기 이전의 두께-하드마스크의 에칭을 실시한 후의 두께)x100
평가 결과, 실시예 1-2에 따르면, 비교예 1-3의 경우에 비하여 에칭 선택비가 증가하여 내에칭성이 우수함을 알 수 있었다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 기판 11: 식각막
11a: 식각막 패턴 12: 하드마스크
12a: 하드마스크 패턴 13: 포토레지스트
13a: 포토레지스트 패턴

Claims (13)

  1. 5 내지 1000nm 사이즈를 가지며, B 및/또는 N이 도핑된 복수의 그래핀 나노시트 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 그래핀 나노시트의 사이즈는 5 내지 1000nm이며, 상기 그래핀 나노시트는 300층 이하로 이루어진 하드마스크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 그래핀 나노시트는 1~35 원자%의 B 및/또는 N을 포함하는 하드마스크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비가 2 이하인 하드마스크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트의 라만 분광에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비가 0.01 이상인 하드마스크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트의 sp2 탄소 분율이 sp3 탄소 분율에 비하여 1배 이상인 하드마스크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    방향족 고리 함유 모노머, 상기 방향족 고리 함유 모노머를 반복단위로 포함하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제1물질 또는 그 혼합물을 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트의 함량은 상기 하드마스크 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%인 하드마스크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, N,N-디메틸술폭사이드, 크실렌, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 감마부티로락톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 디클로로에탄, O-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  10. 기판 상에 식각막을 형성하는 단계;
    상기 식각막 상부에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하드마스크 조성물을 공급하여 그래핀 나노시트를 함유하는 하드마스크를 형성하는 코팅 단계;
    상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 상기 하드마스크를 패터닝하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 식각막을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물을 상기 코팅 단계 또는 상기 코팅 단계 후에 열처리를 실시하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 하드마스크의 두께가 10nm 내지 10,000nm인 패턴 형성방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 스핀 코팅(Spin coating), 에어스프레이, 전기분무(electrospary), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spary coating), 닥터 블래이드법, 바코팅(bar coating) 중에서 선택된 하나를 포함하는 패턴 형성방법.
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