KR20220045505A

KR20220045505A - 그래핀 양자점 기반의 보안 인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 보안 표지

Info

Publication number: KR20220045505A
Application number: KR1020200128355A
Authority: KR
Inventors: 전석우; 박민수
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-04-12
Also published as: KR102446998B1; WO2022075550A1

Abstract

개시된 보안 인쇄용 잉크 조성물은 그래핀 양자점 복합체를 포함한다. 상기 그래핀 양자점 복합체는 하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 이하인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는다.

Description

그래핀 양자점 기반의 보안 인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 보안 표지{INK COMPOSITION FOR SECURITY-PRINTING BASED ON GRAPHENE QUANTUM DOT AND SECURITY MARKER USING THE SAME}

본 발명은 그래핀 양자점을 이용한 위변조 방지 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 그래핀 양자점 기반의 보안 인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 보안 표지에 관한 것이다.

최근 고해상도 인쇄 공정의 발달로 지폐, 문서 등의 위변조 방식이 점차 고도화됨에 따라, 보다 더 정밀한 위변조 방지 기술이 요구되고 있다. 기존에 보고된 보안 염료를 활용한 위변조 방지 기술은, 주로 독특한 광발광 특성을 가지는 발광 물질로 지폐나 문서에 특정 패턴을 인쇄하여 특정 파장의 광원에 노출 시 발현되는 발광 패턴으로 위변조를 감별한다.

발광 물질의 광발광 특성은 특정 파장의 광원으로 여기시켰을 때 방출되는 빛의 수명에 따라 형광 (~10^-9 초 단위)과 여기가 멈춘 후에도 일정 시간 발광이 지속되는 인광 (10^-3~10¹ 초 단위)으로 구분될 수 있으며, 광원 여기 장치를 이용함으로서 두 광발광 특성 모두 보안 염료로서 활용이 가능하다.

예를 들면, 특허문헌 1 (비가시 발광물질 및 그 제조 방법)에서는 800-1500 nm 대의 적외선 영역 형광을 이용한 비가시 발광물질을 보고하고 있다. 이 형광체의 경우 Y₂SiV₂O₁₀ 를 모체 (Matrix)로 하며, 각각 800-1500 nm, 700-1500 nm 의 발광 영역을 가지는 네오디뮴 (Neodymium, Nd)과 어븀 (Erbium, Er)을 활성화제 (Activator)로 하는 Y₂SiV₂O₁₀:Nd3+, Er3+의 구조를 가진다. 280-630 nm 영역의 파장 조사 시 800-1500 nm 의 적외선 영역 형광 특성을 나타내며, 이는 보안 잉크로 적용할 경우 적외선 검출이 가능한 광학 장치를 활용하여야만 식별이 가능하고 육안으로는 인식이 불가능하다는 점을 이용해 지폐나 문서 위변조 방지에 활용할 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 2 (여러 가지 색상의 파장을 나타내는 특수 기능성 잉크)에서는 형광물질 및 인광물질, 비가시 적외선 흡수물질이 함유되어 여기 조건에 따라 여러 색상의 방출 파장을 나타내는 특수 기능성 잉크에 관한 기술을 보고한다. 자외선 조사 시 발현되는 형광 특성, 자외선 조사가 멈춘 후에 발현되는 인광 특성 및 적외선 조사 시 적외선 흡수 특성을 나타내는 여러 발광 물질을 혼합하여 특수한 보안 염료를 제조하는 방법이다. 형광 물질로는 쿠마린 계열 (청색) 및 옥사지논 계열 (황색)의 유기계, Sr(PO₂)Cl:Eu (청색), Zn₂GeO₂:Mn (녹색), 및 Y₂O₂S:Eu (적색)의 무기계 물질들의 사용이 가능하다. 인광 물질로는 주로 위의 형광 물질과 발광 파장대가 겹치지 않는 무기계로서, CaS:Bi (자청색), CaSrS:Bi (청색), ZnS:Cu (녹색), ZnSCdS:Cu (황색), MAl₂O₄ (M: Ca, Sr, Ba, Mg) 및 YAlO₃:Ce3+ (녹색) 등의 물질들의 사용이 가능하다고 보고한다.

상기의 금속화합물 혹은 금속산화물 기반 보안 염료들의 경우 우수한 형광 특성을 가지거나, 광 여기를 멈춘 후에도 수십에서 수백 초의 긴 인광 특성을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 이러한 특성을 얻기 위해 희토류 금속을 필요로 한다. 이는 발광 물질 합성 과정에서 비용 문제를 유발하며, 1300℃ 이상의 고온 합성 과정 또한 단점으로 알려져 있다. 이를 해결하기 위해, 최근 희토류 금속을 사용하지 않는 유기 발광재료로부터 장수명의 상온 인광 구현 연구가 활발히 진행되고 있다. 상온 인광을 구현을 위한 딱딱한 매트릭스 물질 활용, 할로겐 결합, H-aggregation, Host-guest 시스템 등 삼중항 여기 상태를 안정화시키기 위한 다양한 방법을 활용하여 최대 수 초 정도의 긴 상온 인광 구현에 성공하였다. 하지만 까다로운 유기 합성 과정과 비용 문제로 인하여 여전히 저가의 친환경적인 상온 인광 발광 물질 개발을 위한 대체 연구를 필요로 하고 있다.

그래핀 양자점은 수에서 수십 나노미터 크기를 가지는 그래핀 유도체로서, top-down, bottom-up 등의 다양한 제조법에 따라 형성되는 밴드갭에 의해 독특한 발광 특성을 지니게 된다. 저가의 원료로부터 손쉽게 합성 가능하다는 장점 외에도, 자외선-가시광선 영역에 걸친 넓은 발광 특성, 광 퇴색에 대한 높은 저항성 및 높은 생체적합성으로 인하여, 종래의 독성 중금속 기반의 반도체 양자점을 대체하여 차세대 디스플레이, 조명 산업 등에 활용 가능성이 높다.[특허문헌 3] 특히 그래핀 양자점은 기저면이나 가장자리에 존재하는 산소 기능기에서 발생하는 스핀-오르빗 커플링 효과로 인하여, 이리듐이나 플래티넘과 같은 값비싼 중금속이 없이도 인광 특성을 얻을 수 있다는 장점을 가질 수 있다. 하지만 액체나 상온에서는 산소에 의한 쉽게 소광되거나, 진동 소산에 매우 예민한 삼중항 여기 상태의 특성으로 인하여 그래핀 양자점의 인광 연구에 난항을 겪고 있다.

따라서, 그래핀 양자점과 분자 간 상호작용을 통해 진동을 억제하고, 삼중항 여기 상태를 안정화시킴으로서 장수명의 인광 특성을 얻을 수 있는 매트릭스 물질의 설계와 도입이 매우 중요하다. 특허문헌 4에서 고분자 매트릭스에 그래핀 양자점을 분산시켜 복합체 필름을 제조하는 방법을 보고하였지만 형광 특성 분석만 이루어졌으며, 인광 특성에 대한 내용이나 응용은 보고된 바 없다.

1. 대한민국공개특허 10-1998-0027003호 2. 대한민국공개특허 10-2002-0058119호 3. 대한민국등록특허 10-1790275호 4. 대한민국공개특허 10-2017-0012345호

본 발명의 일 과제는, 개선된 신뢰성과 상온에서 인광 특성을 갖는 그래핀 양자점 기반의 보안 인쇄용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 상기 보안 인쇄용 잉크 조성물을 이용한 보안 표지를 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 보안 인쇄용 잉크 조성물은 그래핀 양자점 복합체를 포함한다. 상기 그래핀 양자점 복합체는 하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 이하인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는다.

일 실시예에 따르면, 상기 유전 매트릭스는, 보론, 알루미늄, 금, 갈륨, 이트륨, 인듐, 스칸듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 실리콘, 텅스텐, 세륨, 오스뮴, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 몰리브덴의 산질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 산질화물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 산질화물은, 보론 산질화물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 보안 인쇄용 잉크 조성물은, 시아노화 셀룰로오스 수지, 시아노화 플루란 수지, 불화 비닐리덴 고무, 불화 비닐리덴계 공중합체 고무 수지 및 시아노화 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 바인더 수지를 더 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점 복합체는 파우더 형태를 가지며, 평균 입경이 100㎛ 이하이다.

본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 보안 표지는 그래핀 양자점 복합체를 포함한다. 상기 그래핀 양자점 복합체는 하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 이하인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는다.

일 실시예에 따르면, 상기 보안 표지는, 상기 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 하부 패턴 및 상기 하부 패턴을 커버하며, 상기 그래핀 양자점 복합체와 다른 잔광 특성을 갖는 형광층을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 보안 표지는, 상기 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 제1 패턴; 및 하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 초과인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 지연 형광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 제2 패턴을 포함한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 그래핀 양자점의 분자간 결합을 통하여 삼중항 여기 상태를 안정화시키고, 장수명의 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 특성을 나타내는 보안 표지를 형성할 수 있다.

또한, 그래핀 양자점의 산화도를 조절하여 서로 다른 잔광 특성을 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 복수 패턴의 조합을 통하여 다단계 암호화되거나 더 많은 보안 정보를 코딩할 수 있는 보안 표지를 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 복합체를 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 복합체를 제조하는 방법을 도시한 모식도이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 본 발명의 실시예들에 따른 보안 표지를 도시한 단면도들이다.
도 4는 합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 그래핀 양자점의 산화도를 도시한 그래프 및 모식도이다.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 그래핀 양자점 복합체의 UV 램프 조사시 나타나는 형광과 UV 램프를 끈 후에도 나타나는 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 사진을 나타낸 사진(a)과 단일항-삼중항 에너지 분할 값을 나타난 그래프(b)이다.
도 6은 합성예 3에서 얻어진 그래핀 양자점 복합체의 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 감쇠 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)에서 얻어진 보안 표지들의 형광(prompt) 및 잔광을 보여주는 사진들이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 양자점 기반의 보안 인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 보안 표지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

보안 인쇄용 잉크 조성물

본 발명의 일 실시예에 따른 보안 인쇄용 잉크 조성물은 그래핀 양자점 복합체를 포함한다. 상기 그래핀 양자점 복합체는, 매트릭스에 분산된 그래핀 양자점을 포함한다.

상기 매트릭스는, 상기 그래핀 양자점과의 분자간 상호작용을 통해 진동 소산과 산소와의 반응에 의한 삼중항 여기 상태의 소광을 최소화시킬 수 있는 재료로 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는, 상기 그래핀 양자점의 표면의 카르보닐기(C=O)와 수소 결합을 형성할 후 있는 하이드록시기(-OH)를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는 고분자, 무기 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐 알코올 (Polyvinylalcohol, PVA), 폴리하이드록실에틸 메타크릴레이트(Poly(2-hydroxylethyl methacrylate), pHEMA), 폴리에틸렌 글라이콜 (Poly ethylene glycol, PEG), 키토산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 셀룰로오스, 글루코스, 키틴 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체의 반응으로부터 얻어질 수 있다.

예를 들어, 상기 무기 물질은, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시기를 갖는 무기 물질 매트릭스는, 금속 수산화물의 반응으로부터 얻어질 수 있다.

상기 그래핀 양자점은 필요에 따라 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 산화도가 낮은 그래핀 양자점은 그라파이트와 금속염 수화물을 반응으로 형성된 그라파이트 층간 삽입 화합물로부터 얻어질 수 있다.

예를 들어, 상기 그래핀 양자점은, a) 그라파이트와 금속염 수화물을 혼합하고 가열하여 금속 이온이 층간에 삽입된 그라파이트 층간 삽입 화합물을 제조하는 단계 및 b) 상기 그라파이트 층간 삽입 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속염 수화물은 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염의 수화물을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은, 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 유기 카르복실산염, 알콕시염, 수산염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염, 설폰산염, 인산염, 탄산염, 할로겐염, 질산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 상기 알카리 금속염 및 알카리 토금속염이 유기 카르복실산염, 알콕시염, 페녹시염, 유기 설폰산염, 유기인산염 중에서 선택되는 어느 하나이상인 경우에 이들은 각각 지방족 탄화수소의 사슬, 방향족 탄화수소 고리, 또는 방향족 복소환기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명에서 상기 금속염 수화물은 소듐아세테이트 3수화물(Sodium acetate trihydrate(NaC₂H₃CO₂.3H₂O)), 소듐카보네이트 7수화물(Sodium carbonate heptahydrate(Na₂CO₃.7H₂O)), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트 (Sodium citrate pentahydrate (Na₃C₆H₅O₇.5H₂O)), 소듐 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트 (Sodium orthophosphate dodecahydrate(Na₃PO₄.12H₂O)), 마그네슘-소듐 타트레이트 데카하이드레이트(Magnesium and sodium tartrate decahydrate(Na₂Mg(C₄H₄O₆)₂.10H₂O)), 포타슘-소듐 타트레이트(potassium and sodium tartrate, KNaC₄H₄O₆·4H₂O), 소듐 설페이트 데카하이드레이트 (Sodium sulfate decahydrate(Na₂SO₄.10H₂O)), 포타슘-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트 (potassium and magnesium sulfate hexahydrate(K₂Mg(SO₄)₂.6H₂O)), 칼슘 아세테이트 다이하이드레이트 (Calcium acetate dihydrate(Ca(C₂H₃O₂)₂.2H₂O)), 칼슘 카보네이트 헥사하이드레이트 (Calcium carbonatehexahydrate(CaCO₃.6H₂O)), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트 (Calcium chloride hexahydrate(CaCl₂.6H₂O)), 칼슘 시트레이트 테드라하이드레이트 (Calcium citrate tetrahydrate(Ca₃[O₂CCH₂C(OH)(CO₂)CH₂CO₂]₂.4H₂O)), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트 (Calcium lactate pentahydrate(Ca(C₃H₅O₃)₂.5H₂O)), 칼슘 나이트레이트 트리하이드레이트 (Calcium nitrate trihydrate(Ca(NO₃)₂.3H₂O)), 칼슘 설페이트 다이하이드레이트 (Calcium sulfate dihydrate(CaSO₄.2H₂O)), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (Magnesium acetatetetrahydrate(Mg(C₂H₃O₂)₂.4H₂O)), 마그네슘 카보네이트 펜타하이드레이트 (Magnesium carbonate pentahydrate(MgCO₃.5H₂O)), 마그네슘 아세테이트 트리하이드레이트 (Magnesium acetate trihydrate(Mg(C₃H₅O₂)₂.3H₂O)), 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate(Mg(NO₃)₂.6H₂O)), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트 (Magnesium orthophosphate octahydrate(Mg₃(PO₄)₂.8H₂O)), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 (Magnesium sulfate heptahydrate(MgSO₄.7H₂O)), 마그네슘 타트레이트 펜타하이드레이트(Magnesium tartrate pentahydrate(MgC₄H₄O₆.5H₂O)) 및 소듐 카보네이트 데카하이드레이트 (Sodium carbonate decahydrate(Na₂CO₃.10H₂O)) 에서 선택된 하나이상일 수 있다.

상기 혼합된 그라파이트와 금속염 수화물은 가열에 의해 균일하게 용융될 수 있다. 이를 위해, 상기 가열온도는 100 내지 400 ℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게 150 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다.

예를 들어, 상기 그라파이트는 금속염 수화물에 대해 중량비가 1:1 ~ 10의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1:1~ 5의 범위일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 층간 삽입 화합물로부터 삽입된 금속 이온을 제거하기 위하여, 얻어진 그라파이트 층간 삽입 화합물을 금속 이온을 녹일 수 있는 용매에 분산시킬 수 있다,

예를 들어, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아마이드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아마이드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 용매에 의해 금속이온이 용해되면, 그라파이트 층간 삽입 화합물이 여러 층으로 박편화되어 그래핀 양자점이 얻어질 수 있다.

이때, 선택적으로 상기 양자점 및 금속이온의 용해도를 향상시키기 위해 초음파공정을 추가적으로 도입할 수 있다.

상기 그래핀 양자점은 필요에 따라 용매에 재분산될 수 있다. 상기 분산 용매에 따라 상기 그래핀 양자점의 크기를 조절함으로써, 밴드 갭을 조절할 수 있다.

상기 분산 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아마이드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아마이드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 그래핀 양자점은, 직경이 1 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점은 2차원 향상의 플레이크일 수 있으며, 표면에 결합된 카르보닐기(C=O) 또는 하이드록시기(-OH)를 가질 수 있다.

산화도가 높은 그래핀 양자점(그래핀 산화물 양자점)은, 그라파이트 나노 입자를 산과 반응시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 나노 입자를 황산과 질산을 혼합한 산 혼합물에 넣고 초음파 처리한 후(약 1~10시간), 환류(reflux)하고, 원심 세척(centrifugal washing) 및 투석(dialysis)을 통해, 잔류하는 산을 제거하고, 중성화(ph 중성화) 공정을 거쳐 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 황산과 질산의 비율을 변경함으로써 상기 그래핀 양자점의 산화도를 조절할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점 복합체는 유전 매트릭스 전구체와 그래핀 양자점을 포함하는 용액에서 상기 유전 매트릭스 전구체를 반응시켜 얻어질 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 복합체를 제조하는 방법의 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 복합체를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1을 참조하면, 그래핀 양자점과 유전 매트릭스 전구체를 혼합하여, 그래핀 양자점과 유전 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비한다(S10).

일 실시예에 따르면, 상기 유전 매트릭스 전구체는, 질소를 포함하는 수소화물 (hydride)과, 금속 수산화물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 질소 함유 수소화물은 C=O, C=S, C=Se 및 C≡N 중 적어도 하나의 결합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 질소 함유 수소화물은, 하이드로젠 시아나이드(Hydrogen cyanide), 소듐 시아나이드(Sodium cyanide), 포타슘 시아나이드(Potassium cyanide), 칼슘 시아나이드(Calcium cyanide), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 소듐 니트로프루시에이트(Sodium nitroprussiate), 아세토니트릴(Acetonitrile), 시아노젠 클로라이드(Cyanogen chloride), 시아노젠 브로마이드(Cyanogen bromide), 시아노젠 플루오라이드(Cyanogen fluoride), 카르보닐디아민(Carbonyldiamine), 카르보닐디이미다졸(Carbonyldiimidazole), 카르바모일 포스페이트(Carbamoyl phosphate), 시안아마이드(Cyanamide), 소듐 디시안아마이드(Sodium dicyanamide), 말로노니트릴(Malononitrile), 발레로니트릴(Valeronitrile), 메틸 이소시아네이트(Methyl isocyanate), 메틸 시아노아크릴레이트(Methyl cyanoacrylate), 메틸 페로시아나이드(Methyl ferrocyanide), 에틸 이소시아네이트(Ethyl isocyanate), 에틸 시아노아크릴레이트(Ethyl cyanoacrylate), 에틸 페로시아나이드(Ethyl ferrocyanide), 프로필 이소시아네이트(Propyl isocyanate), 프로필 시아노아크릴레이트(Propyl cyanoacrylate), 프로필 페로시아나이드(Propyl ferrocyanide), 부틸 이소시아네이트(Butyl isocyanate), 부틸 시아노아크릴레이트(Butyl cyanoacrylate), 부틸 페로시아나이드(Butyl ferrocyanide), 펜틸 이소시아네이트(Pentyl isocyanate), 펜틸 시아노아크릴레이트(Pentyl cyanoacrylate), 펜틸 페로시아나이드(Pentyl ferrocyanide), 헥실 이소시아네이트(Hexyl isocyanate), 헥실 시아노아크릴레이트(Hexyl cyanoacrylate), 헥실 페로시아나이드(Hexyl ferrocyanide), 부틸 시아노아세테이트(Butyl cyanoacetate), 알릴 시아노아세테이트(Allyl cyanoacetate), 3-아미노크로톤니트릴(3-Aminocrotononitrile), 2-메틸부티론니트릴(2-Methylbutyronitrile), 2-메톡실 시아노아세테이트(2-Methoxyethyl cyanoacetate), 티오세미카르바자이드(Thiosemicarbazide), 디티오옥사아마이드(Dithiooxamide), 티오아세트아마이드(Thioacetamide), 에틸 티오옥사메이트(Ethyl thiooxamate), 2-메틸-2-티오세미카르바자이드(2-Methyl-3-thiosemicarbazide), 4-메틸-3-티오세미카르바자이드(4-Methyl-3-thiosemicarbazide), 2-시아노티오아세트아마이드(2-Cyanothioacetamide), 4,4-디메틸-3-티오세미카르바자이드(4,4-Dimethyl-3-thiosemicarbazide), 4-에틸-3-티오세미카르바자이드(4-Ethyl-3-thiosemicarbazide), 2-브로모티오벤자마이드(2-Bromothiobenzamide), 3-브로모티오벤자마이드(3-Bromothiobenzamide), 4-브로모티오벤자마이드(4-Bromothiobenzamide), 4-클로로티오벤자마이드(4-Chlorothiobenzamide), 티오벤자마이드(Thiobenzamide), 4-메틸벤젠티오아마이드(4-Methylbenzenethioamide), 셀레노우레아(Selenourea), 셀레노포름아마이드(Selenoformamide), 셀레노아세트아마이드(Selenoacetamide), 셀레노벤자마이드(Selenobenzamide), 요소(Urea) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 수산화물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이 후금속, 준금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 수산화물은, 보론 수산화물(Boron hydroxide), 알루미늄 수산화물(Aluminum hydroxide), 금 수산화물(Gold hydroxide), 갈륨 수산화물(Gallium hydroxide), 이트륨 수산화물(Yttrium hydroxide), 인듐 수산화물(Indium hydroxide), 스칸듐 수산화물(Scandium hydroxide), 코발트 수산화물(Cobalt hydroxide), 이리듐 수산화물(Iridium hydroxide), 루테늄 수산화물(Ruthenium hydroxide), 크롬 수산화물(Chromium hydroxide), 철 수산화물(Iron hydroxide)과 같은 3가 금속 수산화물, 지르코늄 수산화물(Zirconium hydroxide), 티타늄 수산화물(Titanium hydroxide), 하프늄 수산화물(Hafnium hydroxide), 실리콘 수산화물(Silicon hydroxide), 텅스텐 수산화물(Tungsten hydroxide), 세륨 수산화물(Cerium hydroxide), 오스뮴 수산화물(Osmium hydroxide) 등과 같은 4가 금속 수산화물, 바나듐 수산화물(Vanadium hydroxide), 니오븀 수산화물(Niobium hydroxide), 탄탈륨 수산화물(Tantalum hydroxide) 등과 같은 5가 금속 수산화물, 몰리브덴 수산화물(Molybdenum hydroxide) 등과 같은 6가 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 질소 함유 수소화물은 요소((NH₃)₂CO)를 포함할 수 있고, 상기 금속 수산화물은 붕산(보론 수산화물, H₃BO₃)을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 질소 함유 수소화물과 상기 금속 수산화물의 용해를 촉진하기 위하여 상기 혼합 용액은 50℃ 내지 60℃에서 예열될 수 있다.

또한, 상기 유전 매트릭스 전구체와 상기 그래핀 양자점을 균일하게 혼합하기 위하여, 교반(stirring), 자석 교반(magnetic Stirring), 초음파 처리(ultrasonication), 흔들기(shaking), 전란(vortexing) 등의 방법이 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 질소 함유 수소화물과 상기 금속 수산화물을 반응시켜 유전 매트릭스를 형성한다(S20). 예를 들어, 상기 질소 함유 수소화물과 상기 금속 수산화물을 가교 반응을 통해 상기 유전 매트릭스를 형성할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액에 마이크로웨이브와 같은 전자파를 제공하여 열처리를 수행하면, 상기 질소 함유 수소화물이 분해되면서, 상기 금속 수산화물의 금속과 반응하여 질소-금속 결합이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 유전 매트릭스는 금속 산질화물(Metal oxynitride)를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 금속 산질화물은, 보론, 알루미늄, 금, 갈륨, 이트륨, 인듐, 스칸듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 실리콘, 텅스텐, 세륨, 오스뮴, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 몰리브덴의 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 질소 함유 수소화물이 요소인 경우, 열처리에 의해 요소가 분해되면서, B-N 결합이 발생하여, 보론 산질화물(boron oxynitride, BNO)이 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 보론 산질화물은 터보스트래틱 보론 질화물(turbostratic boron nitride, t-BN)과 보론 산화물 (boric oxide, BO_x)의 중간체일 수 있다. 또한, 상기 유전 매트릭스는 상기 전구체들로부터 유래된 탄소와 수소를 더 포함할 수 있다.

도 2를 참조하면, 상기 유전 매트릭스가 형성될 때, 상기 그래핀 양자점의 카르보닐기(C=O)와 상기 보론 산질화물 매트릭스(BNO matrix)의 하이드록시기(-OH) 또는 상기 붕산의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성될 수 있다. 따라서, 유전 매트릭스가 형성되는 과정에서 그래핀 양자점의 π-π 상호작용이 억제됨으로서 응집되지 않고 분산을 유지할 수 있으며, 진동에 의한 소산을 최소화하고 삼중항 여기 상태를 안정화시킬 수 있다. 또한, 마이크로 웨이브를 이용하면, 유전 매트릭스 전구체의 반응이 빠르게 이루어질 수 있으며, 이를 통해 그래핀 양자점의 응집을 더 억제할 수 있다.

상기 유전 매트릭스 전구체의 반응을 위한 열처리는, 전자파 처리에 한정되지 않으며, 가열 (heating), 진공 열처리 (vacuum heating), 건조 (drying) 등의 방법이 이용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 400℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 열처리 과정에서, 용매가 제거될 수도 있다.

일 실시예에 따르면, 보론 산질화물(BNO) 매트릭스 내에 삽입된 그래핀 양자점(GQD)의 복합체를 얻을 수 있다.

전술한 것과 같이, 상기 복합체가 형성되는 과정에서, 상기 그래핀 양자점들의 간격이 유지될 수 있으며, 이에 따라 그래핀 양자점 응집에 의한 소광 현상이 억제될 수 있다.

다음으로, 상기 그래핀 양자점 복합체의 파우더를 형성한다(S30).

상기, 유전 매트릭스 전구체의 반응을 통해 얻어진 그래핀 양자점 복합체는, 벌크 형태를 갖거나, 균일하지 않은 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 그래핀 양자점 복합체를 적절한 형태로 이용하기 위해서는 밀링 등을 통해 파우더를 형성하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 그래핀 양자점 복합체는 건식 또는 습식 방법에 의해 분쇄될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 볼 밀링(ball-milling)이 이용될 수 있다. 볼 밀링은, 밀링 과정에서 고에너지를 제공하여 유전 매트릭스의 특성을 개선할 수 있으며, 공정 조건(회전수 등) 조절을 통해, 파우더의 크기 조절이 용이하다. 예를 들어, 상기 볼 밀링은 500~2,000 rpm의 회전 속도로 5분~30분 동안 수행될 수 있다.

예를 들어, 상기 그래핀 양자점 복합체의 파우더의 직경은 100㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게, 상기 그래핀 양자점 복합체의 파우더의 직경은 30㎛ 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 그래핀 양자점 복합체의 파우더 직경이 과도하게 큰 경우, 양자 효율이 저하되거나 인쇄층의 거칠기가 과도하게 층가할 수 있다.

상기 복합체 내에서 상기 그래핀 양자점의 함량은, 응집 억제 및 양자 효율 상승을 고려하여 조절질 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 양자점의 함량은, 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.

상기 그래핀 양자점 함량이 과도한 경우, 응집이 발생하여 소광 현상이 나타나고, 양자 효율이 급격하게 저하될 수 있다. 상기 그래핀 양자점 함량이 과소한 경우, 발광 효율이 저하될 수 있다.

상기 그래핀 양자점의 함량 및 유전 매트릭스의 종류에 따라, 상기 복합체 내에서, 그래핀 양자점들 사이의 간격이 조절될 수 있다. 바람직하게, 상기 그래핀 양자점들 사이의 간격은 4nm 이상일 수 있다.

또한, 상기 유전 매트릭스를 구성하는 물질은, 밴드 갭을 가지며, 고분자보다 큰 굴절율(BNO의 경우 1.6 내지 1.8) 및 유전율을 갖는다. 따라서, 그래핀 양자점의 양자 효율을 증가시킬 수 있다.

상기 보안 인쇄용 잉크 조성물은, 바인더 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지로는, 비교적 높은 유전율을 갖는 전계 발광 소자용 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 시아노화 셀룰로오스 수지, 시아노화 플루란 수지, 불화 비닐리덴 고무, 불화 비닐리덴계 공중합체 고무 수지, 시아노화 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기와 같은 바인더 수지는 점도가 높아 스크린 프린팅 등과 같은 인쇄에 보다 적합할 수 있다. 따라서, 상기 잉크 조성물은 점도가 높은 페이스트 형태를 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 유전 매트릭스의 손상이나 봉지 특성 저하를 방지하기 위하여 물 또는 단분자 유기 용매는 배제되거나 최소화될 수 있다.

상기 보안 인쇄용 잉크 조성물은 필요에 따라 경화제, 안료, 계면 활성제, 레벨링제, 소포제, 커플링제 및 자외선 흡수제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 보안 인쇄용 잉크 조성물 내에서 상기 그래핀 양자점 복합체의 함량은 1 내지 30 중량%일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 보안 인쇄용 잉크 조성물은, 유전 매트릭스에 의해 보호되는 그래핀 양자점의 복합체를 포함한다. 이에 따라, 그래핀 양자점의 분자간 결합을 통하여 삼중항 여기 상태를 안정화시키고, 장수명의 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 특성을 나타내는 보안 표지를 형성할 수 있다.

보안 표지

본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물은 보안 표지의 제조에 이용될 수 있다.

예를 들어, 상기 보안 표지는, 지폐, 수표, 우표, 상품권, 채권 등의 유가증서 또는 다른 보안 인쇄물 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 보안 표지는 다양한 패턴, 그림 등의 형상을 가질 수 있으며, QR 코드 등과 같은 보안 정보를 코딩하기 위한 형태를 가질 수 있다.

도 3a, 도 3b 및 도 3c는 본 발명의 실시예들에 따른 보안 표지를 도시한 단면도들이다.

일 실시예에 따르면, 상기 잉크 조성물은 스크린 프린팅을 이용하여 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 도 3a를 참조하면, 종이, 금속층, 금속 산화물층, 패브릭, 고분자 필름 등을 포함하는 기판(10) 위에 원하는 패턴 형상에 대응되는 개구부를 갖는 스크린을 배치한 후, 상기 개구부를 통해 상기 잉크 조성물을 제공한다. 다음으로, 상기 기판(10) 위에 코팅된 상기 잉크 조성물을 건조 및/또는 경화하여, 보안 표지(20)를 형성한다.

상기 보안 표지(20)는 그래핀 양자점 복합체를 포함한다. 상기 그래핀 양자점 복합체는, 매트릭스에 분산된 그래핀 양자점을 포함한다.

상기 그래핀 양자점 복합체는, 상기 그래핀 양자점의 산화도에 따라 서로 다른 발광 특성을 가질 수 있다. 상기 그래핀 양자점의 산소 함량이 10 at% 이하인 경우, 상기 그래핀 양자점 복합체는, 자외선 등과 같은 여기광에 노출될 때 형광을 방출하고, 여기광이 차단된 후, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점의 산소 함량이 10 at%를 초과하는 경우, 여기광에 노출될 때 형광을 방출하고, 여기광이 차단된 후, 상온에서 지연 형광을 방출하는 잔광 특성을 가질 수 있다.

일 실시예에서, 상온 인광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체를 얻기 위하여, 상기 그래핀 양자점의 산소 함량은 10 at% 이하인 것이 바람직할 수 있다.

다른 실시예에서, 보안 표지는 다른 형광 물질과 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 3b에 도시된 것과 같이, 상기 기판(10) 위에는 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 하부 패턴(20a)이 형성되고, 상기 하부 패턴(20a) 위에는 형광층(20b)이 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 형광층(20b)은 여기광에 대하여 상기 하부 패턴(20a)과 유사한 발광(prompt) 특성을 가지고, 상기 하부 패턴(20a)과 다른 잔광 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 형광층(20b)은 잔광이 없거나 매우 약할 수 있다. 이에 따라, 여기광이 제거된 후, 상기 하부 패턴(20a)이 식별될 수 있다. 상기 형광층(20b)은, 다른 금속계 양자점 또는 알려진 다른 형광 물질을 포함할 수 있다.

다른 실시예에서, 보안 신뢰성을 높이거나, 더 많은 정보를 코딩하기 위하여, 서로 다른 발광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체들 포함하는 잉크를 이용하여 보안 표지를 형성하거나, 서로 다른 발광 특성을 갖는 복수 패턴의 조합을 포함하는 보안 표지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 3c에 도시된 것과 같이, 보안 표지는, 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 제1 패턴(22)과 지연 형광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 제2 패턴(24)을 포함할 수 있다.

상기 보안 표지는 위조 방지, 보안 정보 코딩 등의 목적으로 사용될 수 있다.

이하에서는 구체적인 실험 및 실시예를 참고하여 본 발명의 효과를 설명하기로 한다.

합성예 1 - 산화도가 낮은 그래핀 양자점 합성

그라파이트와 포타슘-소듐 다트레이트를 중량비 1:15로 혼합하고 분쇄하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브 베슬에서 약 250℃에서 가열하여 층간 삽입 화합물을 형성하였다. 상기 층간 삽입 화합물을 물에서 박리하고, 원심 필터로 필터링하고 투석(막 분리)하여 직경이 5nm 미만이고 산화도가 낮은 그래핀 양자점을 얻었다.

합성예 2 - 산화도가 높은 그래핀 양자점 합성

그라파이트 나노 입자 1g을, 황산과 질산을 포함하는 산 혼합물 80mL에서 3시간 동안 초음파 처리하여 예비 산화하였다(황산/질산의 부피비는 20/60, 28/52, 30/50, 40/40, 60/20 으로 변경). 상기 혼합물을 약 100℃에서 12시간 동안 환류하였다. 냉각한 후, 상기 혼합물은 탈 이온수 170ml로 희석하고, 원심 분리 후 투석을 진행하고 NaOH 1M을 이용하여 pH를 조절하였다. 이후 잔여 이온을 제거하기 위하여 추가적으로 투석을 실시하여 산화도가 높은 그래핀 양자점(그래핀 산화물 양자점)을 얻었다.(평균 직경 4nm)

도 4는 합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 그래핀 양자점의 산화도를 도시한 그래프 및 모식도이다. 상기 산화도는 오제 분광 분석 (AES) 결과로서, 이를 이용하여 sp2 탄소의 양 대비 산화된 탄소의 양을 계산하여, 산화도 (ratio of oxygenated carbon / sp2 carbon = at%) 값을 산출하였다.

도 4를 참조하면, 흑연 층간 삽입화합물로부터 합성된 합성예 1의 그래핀 양자점(GQD)의 경우 4.63%로 낮은 산화도를 가짐을 확인하였고, 황산과 질산을 사용하여 합성된 합성예 2의 그래핀 양자점(GOQD-20, GOQD-28, GOQD-30, GOQD-40 및 GOQD-60, 20/28/30/40/60은 산 혼합물 80ml에서 황산의 부피를 나타냄))의 경우 각각 9.03%, 30.1%, 42.3%, 47.2%, 및 59.6%의 산화도를 가짐을 확인하였다.

합성예 3 - 그래핀 양자점 복합체 합성

그래핀 양자점(합성예 1 또는 합성예 2)을 포함하는 수용액 15ml가 담긴 플라스크에 붕산 0.6g과 요소 0.3g을 첨가하고, 60℃로 예열하여 용해하였다. 다음으로, 혼합 용액을 마이크로웨이브 오븐에 넣고 5분간 열처리하였다(800W). 플라스크 벽에 부착된 고형분을 긁어내고 볼 밀링으로 분쇄하고 원심 분리하여 그래핀 양자점의 복합체를 얻었다.

도 5는 합성예 3에서 얻어진 그래핀 양자점 복합체의 UV 램프 조사시 나타나는 형광과 UV 램프를 끈 후에도 나타나는 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 사진을 나타낸 사진(a)과 단일항-삼중항 에너지 분할 값을 나타난 그래프(b)이다.

도 5를 참조하면, 낮은 산화도를 갖는 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)는, 매트릭스 내에 분산된 그래핀 양자점의 분자 간 강한 수소결합에 의하여 육안으로 식별 가능한 매우 긴 잔광 특성을 보임을 확인할 수 있다. 또한, 산화도가 10% 이내인 GQD 및 GOQD-20의 경우 단일항-삼중항 에너지 분할 값이 0.35 eV 이상으로 높게 나타나 인광의 특성이 나타남을 알 수 있고, 산화도가 30% 이상인 GOQD-28부터 GOQD-60까지는 단일항-삼중항 에너지 분할 값이 0.25 eV 아래로 감소함에 따라, 역계간전이 발생에 의한 지연 형광의 특성에 가까운 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.

도 6은 합성예 3에서 얻어진 그래핀 양자점 복합체의 잔광(상온 인광 또는 지연 형광) 감쇠 결과를 나타내는 그래프이다. 잔광 감쇠는 325 nm 에서의 여기 조건과 각각의 잔광 피크 (467 nm, 454 nm, 485 nm, 490 nm, 및 500 nm)에 해당하는 발광 조건에서 측정한 것이며, 그래프 피팅을 통하여 추산된 평균 잔광 수명은 GQD@BNO의 경우 783 ms, GOQD-20@BNO의 경우 371 ms, GOQD-28@BNO의 경우 170 ms, GOQD-30@BNO의 경우 135 ms, GOQD-40@BNO의 경우 147 ms, 그리고 GOQD-60@BNO의 경우 125 ms로 나타났다. 이는 산화도가 10% 이하로 낮은 GQD 및 GOQD-20의 경우 앞서 논의한 큰 단일항-삼중항 에너지 분할에 의하여 상온 인광 특성(RTP)이 지배적이며, 장수명의 상온 인광 특성이 나타남을 알 수 있다. 산화도가 30% 이상인 GQOD-28부터 GOQD-60까지는 점차 단일항-삼중항 에너지 분할이 감소하여, 지연 형광의 특성(TADF)이 우세하며, 상온 인광보다는 짧은 수명 특성을 나타낸다.

제조예 1 - 보안 표지

합성예 3의 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)를 고분자 바인더(Fulcom, ELP-B2815)와 혼합하여(함량 10중량%) 페이스트를 형성한 후, QR 코드 형태로 인쇄하였다. 상기 인쇄층 위에 상기 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)와 동일한 파장에서 형광 특성을 갖지만, 인광 특성은 나타나지 않는 청색 형광체(non-RTP blue dye, Fulcom LP-6865)를 포함하는 페이스트를 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하였다.

제조예 2 - 보안 표지

합성예 3의 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)를 고분자 바인더(Fulcom, ELP-B2815)와 혼합하여(함량 10중량%) 페이스트를 형성한 후, '632749'의 숫자를 인쇄하였다. 상기 인쇄층 위에 상기 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)와 동일한 파장에서 형광 특성을 갖지만, 인광 특성은 나타나지 않는 청색 형광체(non-RTP blue dye, Fulcom LP-6865)를 포함하는 페이스트를 이용하여 상기 숫자를 커버하도록 '888888'의 숫자를 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하였다.

제조예 3 - 보안 표지

합성예 3의 상온인광 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)를 포함하는 페이스트와, 지연형광 그래핀 양자점 복합체(GOQD-60@BNO)를 포함하는 페이스트를 각각 다른 영역에 인쇄하고, 상온 인광 그래핀 양자점 복합체(GQD@BNO)의 인쇄층 위에 동일한 파장에서 형광 특성을 갖지만, 인광 특성은 나타나지 않는 청색 형광체(Blue dye, Fulcomm LP-6865)를 포함하는 페이스트를 인쇄하고, 지연형광 그래핀 양자점 복합체(GOQD-60@BNO) 위에 동일한 파장에서 형광 특성을 갖지만, 인광 특성은 나타나지 않는 녹색 형광체(Green dye, Fulcom LP-6845)를 포함하는 페이스트를 인쇄하고, 그래핀 양자점 복합체가 인쇄되지 않은 다른 영역에, 인광 특성은 나타나지 않는 적색 형광체(Red dye, Ecolumy, ECOQD)를 포함하는 페이스트를 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하였다.

도 7은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)에서 얻어진 보안 표지들의 형광(prompt) 및 잔광을 보여주는 사진들이다.

도 7을 참조하면, UV 조사시에는 보안 표지를 식별할 수 없으나, UV 조사를 멈춘 직후엔 GQD@BNO로 인쇄된 QR 코드 또는 숫자를 육안으로 식별 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 산화도가 높은 그래핀 양자점(GOQD-60@BNO)과 산화도가 낮은 그래핀 양자점(GQD@BNO)을 함께 활용할 경우, 다양한 발광색을 가지는 그림에 각각 청색/초록색의 형광 특성 및 초록색/초록색의 잔광 특성을 가지는 GQD@BNO 및 GOQD-60@BNO로 특정 패턴/이미지를 숨길 있고, UV 조사가 멈춘 직후, 잔광 수명의 차이에 따라 보안 표지를 식별할 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 다단계 암호화가 가능한 보안 표지를 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 예시적인 실시예들은, 다양한 보안 표지의 제조에 이용될 수 있다.

Claims

하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 이하인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 보안 인쇄용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유전 매트릭스는, 보론, 알루미늄, 금, 갈륨, 이트륨, 인듐, 스칸듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 실리콘, 텅스텐, 세륨, 오스뮴, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 몰리브덴의 산질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 산질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 인쇄용 잉크 조성물.
제2항에 있어서, 상기 금속 산질화물은, 보론 산질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 인쇄용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 시아노화 셀룰로오스 수지, 시아노화 플루란 수지, 불화 비닐리덴 고무, 불화 비닐리덴계 공중합체 고무 수지 및 시아노화 폴리비닐알콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 인쇄용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그래핀 양자점 복합체는 파우더 형태를 가지며, 평균 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 보안 인쇄용 잉크 조성물.
하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 이하인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 인광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 보안 표지.
제6항에 있어서, 상기 유전 매트릭스는, 보론, 알루미늄, 금, 갈륨, 이트륨, 인듐, 스칸듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 실리콘, 텅스텐, 세륨, 오스뮴, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 몰리브덴의 산질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 산질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 표지.
제7항에 있어서, 상기 금속 산질화물은, 보론 산질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 표지.
제6항에 있어서, 상기 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 하부 패턴 및 상기 하부 패턴을 커버하며, 상기 그래핀 양자점 복합체와 다른 잔광 특성을 갖는 형광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 표지.
제6항에 있어서, 상기 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 제1 패턴; 및
하이드록시기를 갖는 유전 매트릭스 및 상기 유전 매트릭스에 분산되며 산소 함량이 10 at% 초과인 그래핀 양자점을 포함하며, 상온에서 지연 형광을 방출하는 잔광 특성을 갖는 그래핀 양자점 복합체를 포함하는 제2 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안 표지.
제10항에 있어서, 상기 제1 패턴과 상기 제2 패턴의 잔광 특성 차이의 조합을 통해 다단계 암호화되거나, 보안 정보를 코딩하는 보안 표지.