KR20170012345A - 그래핀 양자점-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 양자점-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20170012345A
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제임스 엠 투어
안톤 코발추크
장성 씨앙
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

본 개시물의 다양한 구현예는 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체의 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폴리머 성분 (예를 들면, 폴리머, 폴리머 전구체 및 이의 조합)을 그래핀 양자점과 혼합함으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태이고, 그래핀 양자점은 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은, 비제한적으로, 석탄-유도된 그래핀 양자점, 코크스-유도된 그래핀 양자점, 비작용화된 그래핀 양자점, 작용화된 그래핀 양자점, 순수 그래핀 양자점, 및 이의 조합을 포함한다. 본 개시물의 추가의 구현예는 본 개시물의 방법에 의해 형성된 폴리머 복합체에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 형광성이고, 광학적으로 투명성이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 필름의 형태이다.

Description

그래핀 양자점-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법{GRAPHENE QUANTUM DOT-POLYMER COMPOSITES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2014년 5월 26일에 출원된 미국 가특허출원 제62/002,982호에 대한 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2013년 5월 2일에 출원된 미국 가특허출원 제61/818,800호에 대한 우선권을 주장하는 2014년 5월 2일에 출원된 국제특허출원 PCT/US2014/036604와 관련된다. 상술한 출원의 각각의 전문은 본원에 참조로 포함되어 있다.
연방 지원 연구와 관련된 설명
본 발명은 미국국방부에 의해 부여된 승인번호 N00014-09-1-1066; 미국국방부에 의해 부여된 승인번호 FA9550-12-1-0035; 및 미국국방부에 의해 부여된 승인번호 FA9550-09-1-0581 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
양자점-폴리머 복합체의 본 제조 방법은 확장성(scalability), 비용-효용성, 생분해성, 및 발광 특성과 관련된 한계를 가진다. 본 개시물의 다양한 양태는 이러한 한계를 다룬다.
요약
일부 구현예에서, 본 개시물은 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 폴리머 성분은 그래핀 양자점과 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 성분은, 비제한적으로, 폴리머, 폴리머 전구체 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 혼합은 용매의 부재 하에 실시된다. 일부 구현예에서, 혼합은 용매 내에서 실시된다. 일부 구현예에서, 본 방법은 또한 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합은 그패핀 양자점과 폴리머 성분의 회합(association)을 야기한다.
일부 구현예에서, 폴리머 성분은 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 수용성 폴라머, 불수용성 폴리머, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 비제한적으로, 비닐 폴리머, 축합 폴리머, 사슬-성장 폴리머, 단계-성장 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 나일론, 폴리비닐 알코올, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 이의 유도체, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태인 것이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 성분은 폴리머 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 전구체는 중합되어 폴리머를 형성한다. 일부 구현예에서, 폴리머 전구체는 혼합 단계 과정에서 중합된다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 폴리머 전구체의 중합 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 그래핀 양자점은, 비제한적으로, 비작용화된 그래핀 양자점, 작용화된 그래핀 양자점, 순수 그래핀 양자점, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 작용화된 그래핀 양자점, 예컨대 가장자리-작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 순수 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은, 비제한적으로, 석탄-유도된 그래핀 양자점, 코크스-유도된 그래핀 양자점, 및 이의 조합을 포함한다.
본 개시물의 추가의 구현예는 본 개시물의 방법에 의해 형성된 폴리머 조성물에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 폴리머 복합체는 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머와 회합된다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 형광성이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 광학적으로 투명하다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 필름의 형태인 것이다.
도 1은 그래핀 양자점(GQDs)을 포함하는 폴리머 복합체의 제조 방법의 도식을 제공한다.
도 2는 하기 조성물에 대한 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 제공한다: 순수 폴리비닐 알코올(PVA)(라인 1); 3 wt% GQD을 갖는 그래핀 양자점(GQD) 및 PVA의 복합체(라인 2); 15 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 3); 20 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 4); 및 GQD 단독(라인 5).
도 3은 하기 조성물의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지 및 투과 전자 현미경(TEM)을 제공한다: 석탄-유도된 GQD(도 3a, TEM); 석탄-유도된 GQD(도 3b, HR-TEM); 1 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(도 3c, TEM); 3 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(도 3d, TEM); 5 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(도 3e, TEM) 및 10 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(도 3f, TEM).
도 4는 하기 조성물에 대한 UV/vis 스펙트럼을 제공한다: 순수 PVA 필름(라인 a); 3 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 b); 5 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 c); 15 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 d); 및 25 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 e).
도 5는 PVA/GQD 복합체 필름에서의 GQD 농도의 함수로서의 광학적 투명성(550 nm에서 측정됨)의 그래프를 제공한다.
도 6은 하기 조성물에 대한 시차 주사 열량측정법(DSC) 서모그램(제1 가열 사이클)을 제공한다: 순수 PVA 필름(라인 a); 3 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 b); 7 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 c); 15 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 d); 20 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 e) 및 25 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 f).
도 7은 공기 중에서의 다양한 PVA 및 PVA/GQD 복합체 필름에 대한 열중량 분석(TGA) 프로파일을 제공한다.
도 8은 UV 광 하에서의 GQD의 희석 수용액(0.125 mg/mL)에 의해 방출되는 형광을 입증하는 사진을 나타낸다.
도 9는 GQD의 희석 수용액(0.125 mg/mL)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 UV 램프 하에서의 하기 필름의 사진을 제공한다: 순수 PVA 필름(이미지 a); 3 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(이미지 b); 5 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(이미지 c); 및 10 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(이미지 d). 각각의 필름의 폭은 약 25 mm이다.
도 11은 하기 필름의 발광 스펙트럼을 제공한다: 순수 PVA 필름(라인 1); 1 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 2); 2 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 3); 3 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 4); 5 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 5); 10 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 6); 15 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 7); 및 25 wt% GQD을 갖는 GQD 및 PVA의 복합체(라인 8).
도 12는 GQD 농도의 함수로서의 PVA/GQD 복합체 필름에 대한 430 nm에서의 발광 피크 강도의 그래프를 제공한다.
도 13은 폴리머 전구체와 GQD를 혼합하여 형성되는 폴리머 복합체의 이미지를 나타낸다. 폴리머 복합체가 UV 조사에의 노출시에 이미지를 취하였다. 도 13a는 무연탄(C14-aGQD)으로부터 유도된 테트라데실레이트화된 그래핀 양자점의 존재 하에 스티렌 모노머를 중합하여 형성된 폴리스티렌/GQD 복합체의 이미지이다. 도 13b는 C14-aGQD의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 형성된 폴리(메틸 메타크릴레이트)/GQD 복합체의 이미지이다.
상술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구되는 본 발명의 주제를 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 출원에서, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단어 "하나"는 "하나 이상"을 의미하고, "또는"의 사용은 달리 상세되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함함"뿐만 아니라 다른 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함된"의 사용은 비제한적인 것이다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 및 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 모두를 포괄한다.
본원에 사용되는 구간 제목은 구성 목적을 위한 것이고, 기술된 주제를 제한하기 위한 것으로 해석되지 않는다. 본 출원에 인용되는 모든 문헌, 또는 문헌의 일부는 비제한적으로, 특허, 특허 출원, 논문, 도서, 및 논문을 포함하며, 이는 임의의 목적을 위해 그 전문이 참조로 본원에 명백하게 포함되어 있다. 본 출원에서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의한 하나 이상의 편입된 문헌 및 유사 문헌의 경우, 본 출원이 우선한다.
이들의 독특한 크기-의존적 전기-광학적 특성으로 인해, 콜로이드 반도체 양자점(QD)은 태양 전지, 발광 다이오드, 바이오이미징(bioimaging), 전자 디스플레이 및 다른 광전자 장치에서의 수많은 잠재적 응용분야를 가지며, 이는 따라서 유의미한 관심 연구 대상이 되고 있다. 예로서, 투명한 폴리머 매트릭스로의 QD의 혼입은 수많은 광 및 광전자 응용분야에서의 이들의 유용성 및 실제 장치에서의 통합에 대한 주요 방법 중 하나이다. 매트릭스의 역할을 하는 것 이외에도, 폴리머는 기계적 및 화학적 안정성을 나노복합체에 제공한다. 추가적으로, 폴리머의 존재는 QD 응집을 방지할 수 있고, 이에 의해 이의 방출 특성을 감소시킨다.
그러나, (예를 들면, 그램당 수천 US 달러의 주문에 대한) 무기 QD의 높은 가격으로 인해, 이들의 산업상 사용은 더디며 제한적이다. 또한, 무기 QD는 제한된 생분해성 및 발광 특성을 나타낸다.
이와 같이, 양자점-함유 폴리머 복합체의 보다 효과적인 제조 방법의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 개선된 광학 특성을 갖는 양자점-폴리머 복합체에 대한 필요성이 존재한다. 본 개시물의 다양한 양태는 이러한 필요성을 다룬다.
일부 구현예에서, 본 개시물은 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체의 형성 방법에 관한 것이다. 도 1에 예시된 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 그래핀 양자점과 폴리머 성분의 혼합하여 (단계 10) 폴리머 복합체를 형성하는 것 (단계 12)을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 성분은, 비제한적으로, 폴리머, 폴리머 전구체, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 그래핀 양자점과 폴리머 성분(예를 들면, 폴리머)의 회합을 야기한다. 폴리머 성분이 폴리머 전구체를 포함하는 일부 구현예에서, 혼합 단계는 폴리머 전구체의 중합을 야기할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 폴리머 복합체의 방출 파장을 조정시키는 단계를 포함한다.
본 개시물의 추가의 구현예는 본 개시물의 방법에 의해 형성되는 폴리머 복합체에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함한다.
본원에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 다양한 방법이 이용되어 다양한 유형의 폴리머 성분을 다양한 유형의 그래핀 양자점과 혼합하여 다양한 유형의 폴리머 복합체의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 다양한 방법이 폴리머 복합체의 방출 파장을 조정하는데 이용될 수 있다.
폴리머 성분과 그래핀 양자점의 혼합
본 개시물은 폴리머 성분과 그래핀 양자점을 혼합하는 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 혼합 단계는, 비제한적으로, 교반, 자력 교반, 음파처리, 진탕, 원심분리, 블렌딩, 압출, 매스티케이션(mastication), 가열, 용액 캐스팅, 성형, 압축, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 혼합 단계는 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 가열은 약 50℃ 내지 약 500℃의 범위인 온도에서 실시된다. 일부 구현예에서, 가열은 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 실시된다. 일부 구현예에서, 가열은 약 80℃의 온도에서 실시된다.
일부 구현예에서, 혼합 단계는 음파 처리(sonication)를 포함한다. 일부 구현예에서, 음파 처리는 음파 처리 배스에서 실시된다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 용액 캐스팅을 포함한다.
일부 구현예에서, 혼합 단계는 블렌딩을 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 기계적 블렌딩을 포함한다. 일부 구현예에서, 기계적 블렌딩은 기계적 시스템, 예컨대 2축 블렌더, 압출 시스템 또는 고온 압축 시스템을 이용할 수 있다.
폴리머 성분을 그래핀 양자점과 혼합하는 것은 다양한 기간 동안 실시될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 혼합 단계는 약 5초 내지 약 48시간 동안 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 약 1분 내지 약 24시간 동안 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 약 5분 내지 약 12시간 동안 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 약 10분 동안 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합 단계는 약 24시간 동안 실시될 수 있다.
용매 기반 혼합 방법
일부 구현예에서, 폴리머 성분 및 그래핀 양자점은 다양한 용매의 존재 하에 혼합될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 용매는 수용액이다. 일부 구현예에서, 용매는, 비제한적으로, 아세트산, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 포름산, 물, 황산, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 물이다. 그래핀 양자점이 작용화된 일부 구현예에서 (예를 들면, 하기에 보다 상세하게 기재된 알킬- 또는 아릴-작용화된 그래핀 양자점), 용매는, 비제한적으로, 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 용매의 사용이 또한 구상될 수 있다.
용매의 제거
일부 구현예에서, 적어도 일부의 용매는 폴리머 성분과 그래핀 양자점의 혼합 이후 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 다양한 방법이 반응 혼합물로부터 용매를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 용매는 건조, 증발, 여과, 디캔팅(decanting), 원심분리, 가열, 및 이의 조합에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
일부 구현예에서, 용매 제거는 진공 중에서 실시된다. 일부 구현예에서, 혼합 단계에서 발생된 열 (예를 들면, 기계적 블렌더로부터 발생된 열)은 반응 혼합물로부터 용매를 제거하기 위해 사용될 수 있다 (예를 들면, 증발에 의함). 일부 구현예에서, 기계적 혼합 단계가 반응 혼합물로부터 용매를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 폴리머 주형에서 압축되고 용매를 제거하기 위해 가열될 수 있다. 추가의 용매 제거 방법이 구상될 수 있다.
일부 구현예에서, 전체 양의 용매가 반응 혼합물로부터 제거된다 (즉, 100%의 용매). 일부 구현예에서, 실질적인 양의 용매(예를 들면, 약 80% 내지 약 99%의 용매)가 반응 혼합물로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물로부터의 용매의 제거는 본 개시물의 폴리머 복합체의 형성을 야기한다.
용매 미사용 혼합 방법
일부 구현예에서, 폴리머 성분 및 그래핀 양자점은 용매 없이 혼합될 수 있다. 다양한 용매 미사용 방법이 폴리머 성분 및 그래핀 양자점을 혼합하는데 이용할 수 있다. 이러한 방법은 앞서 기술되어 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 기계적 블렌딩에 의해 용매 없이 폴리머 성분과 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 기계적 블렌딩은 기계적 시스템, 예컨대 2축 블렌더, 압출 시스템, 또는 고온 압축 시스템을 이용할 수 있다.
일부 구현예에서, 그래핀 양자점 및 폴리머 성분은 용매 미사용 혼합 과정에서 고체 상태, 기체 상태, 액체 상태 또는 이러한 상태의 조합의 것일 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 폴리머 성분은 혼합 과정에서 액체 상태 (예를 들면, 용융 상태)일 수 있다.
일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 용융된 폴리머 성분과 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 용융된 폴리머 성분은 블렌딩, 예컨대 2축 블렌더 또는 압출 시스템에서의 기계적 블렌딩에 의해 그래핀 양자점과 혼합될 수 있다.
폴리머 전구체의 중합
폴리머 성분이 폴리머 전구체를 포함하는 일부 구현예에서, 폴리머 전구체는 중합되어 본 개시물의 폴리머를 형성할 수 있다. 본원에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 본 개시물의 폴리머 전구체는 다양한 방식으로 중합될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 전구체는 혼합 단계에서 중합된다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 폴리머 전구체를 중합하는 추가의 단계를 포함한다. 예로서, 일부 구현예에서, 중합은 폴리머 전구체를 가열함으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 중합은 폴리머 전구체를 중합제에 노출시킴으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 중합은 중합제를 반응 혼합물에 부가함으로써 실시된다. 일부 구현예에서, 중합제는, 비제한적으로, 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디설페이트염, 구리 킬레이트, 알킬 또는 아릴 리튬 시약, 알킬 또는 아릴 나트륨 시약, 알킬 또는 아릴 칼륨 시약, 및 이의 조합을 포함한다. 추가의 중합 방법이 또한 구상될 수 있다.
폴리머 전구체는 다양한 방식으로 중합될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 전구체는 음이온성 중합, 양이온성 중합, 금속-촉매화 중합, 리빙 중합, 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 복분해, 및 이의 조합에 의해 중합될 수 있다.
폴리머 성분
본 개시물의 방법은 다양한 유형의 폴리머 성분을 이용할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은, 비제한적으로, 폴리머, 폴리머 전구체 및 이의 조합을 포함한다. 이와 같이, 본 개시물의 폴리머 복합체는 폴리머 성분으로부터 유도된 다양한 유형의 폴리머를 포함할 수 있다.
폴리머
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 수용성 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 불수용성 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는, 비제한적으로, 비닐 폴리머, 축합 폴리머, 사슬-성장 폴리머, 단계-성장 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 나일론, 폴리비닐 알코올, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 이의 유도체, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 다당류를 포함한다. 일부 구현예에서, 다당류는, 비제한적으로, 셀룰로오스, 전분, 키토산, 키틴, 글리코겐, 이의 유도체, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 메타크로일 에스테르 및 아미드 (예를 들면, 친수성 펜던트 예컨대 CH2CH2OH 및 다른 유사한 화합물을 갖는 메타크로일 에스테르 및 아미드)를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 불수용성 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 불수용성 폴리머는, 비제한적으로, 폴리우레탄, 폴리이미드, 나일론 및 이의 조합을 포함한다.
본 개시물의 폴리머는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머는 폴리머 필름의 형태일 수 있다. 추가의 유형 및 형태의 폴리머가 구상될 수 있다.
폴리머 전구체
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은 폴리머 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 전구체는, 비제한적으로, 비닐 모노머, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 당류, 아크릴산, 에스테르, 아미드, 우레탄, 이미드, 비닐 알코올, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 테레프탈레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이의 유도체, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 전구체는 스티렌을 포함한다. 본 개시물의 폴리머 전구체는 아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
폴리머 성분 상태
본 개시물의 폴리머 성분은 이들이 그래핀 양자점과 혼합되는 경우 다양한 상태일 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은 분말의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은 펠렛의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 성분은 액체 상태일 수 있다 (예를 들면, 용융된 상태).
그래핀 양자점
본 개시물의 방법이 다양한 유형의 그래핀 양자점을 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 개시물의 폴리머 복합체는 다양한 유형의 그래핀 양자점을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 방법의 그래핀 양자점은, 비제한적으로, 비작용화된 그래핀 양자점, 작용화된 그래핀 양자점, 순수 그래핀 양자점, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 작용화된 그래핀 양자점은 하나 이상의 작용기로 작용화된다. 일부 구현예에서, 작용기는, 비제한적으로, 산소기, 카복실기, 카보닐기, 비정질 탄소, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 에스테르, 아민, 아미드, 폴리머, 폴리(산화프로필렌), 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 하나 이상의 알킬기로 작용화된 작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는, 비제한적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 옥틸기, 예컨대 옥틸아민을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 하나 이상의 폴리머 전구체 (앞서 기재된 것)로 작용화될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 하나 이상의 모노머(예를 들면, 비닐 모노머)로 작용화될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 중합되어 폴리머-작용화된 그래핀 양자점을 형성하는 폴리머 전구체로 작용화될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 중합되어 가장자리-작용화된 폴리비닐 부가체를 형성하는 비닐 모노머로 가장자리 작용화될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 하나 이상의 친수성 작용기로 작용화된 것인 작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 친수성 작용기는, 비제한적으로, 카복실기, 카보닐기, 하이드록실기, 하이드록시 알킬기(예를 들면, CH2CH2OH), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 하나 이상의 소수성 작용기로 작용화된 것인 작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 작용기는, 비제한적으로, 알킬기, 아릴기, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 작용기는 하나 이상의 알킬 또는 아릴 아미드를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 가장자리-작용화된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 가장자리-작용화된 그래핀 양자점은 앞서 기재된 바와 같은 하나 이상의 소수성 작용기를 포함한다. 일부 구현예에서, 가장자리-작용화된 그래핀 양자점은 또한 앞서 기재된 바와 같은 하나 이상의 친수성 작용기를 포함한다. 일부 구현예에서, 가장자리-작용화된 그래핀 양자점은 이의 가장자리에 하나 이상의 산소 부가체를 포함한다. 일부 구현예에서, 가장자리-작용화된 그래핀 양자점은 이의 가장자리에 하나 이상의 비정질 탄소 부가체를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 하나 이상의 알킬 또는 아릴기, 예컨대 알킬 또는 아릴 아미드로 가장자리-작용화된다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 알킬 또는 아릴기로의 가장자리-작용화는 그래핀 양자점의 가장자리 상에서의 카복실산과 알킬 또는 아릴 아미드의 반응에 의해 일어난다. 일부 구현예에서, 가장자리-작용화는 그래핀 양자점을 수용성에서 불수용성 (즉, 유기 가용성)으로 전환시킬 것이다. 일부 구현예에서, 불수용성 그래핀 양자점은 소수성 폴리머와 혼합되어 본 개시물의 폴리머 복합체를 형성한다. 가장자리-작용화된 그래핀 양자점과 관련된 추가의 구현예는 문헌[ACS Appl . Mater. Interfaces, 2015, 7 (16), pp 8615-8621]에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 순수 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 순수 그래핀 양자점은 합성 이후 미처리된 채로 유지되는 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 순수 그래핀 양자점은 합성 이후 임의의 추가의 표면 개질이 결여된 그래핀 양자점을 포함한다.
본 개시물의 그래핀 양자점은 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 비제한적으로, 석탄-유도된 그래핀 양자점, 코크스-유도된 그래핀 양자점, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 코크스 유도된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 석탄-유도된 그래핀 양자점을 포함한다. 일부 구현예에서, 석탄은, 비제한적으로, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 이탄, 갈탄, 유연탄, 석화 오일(petrified oil), 카본 블랙, 활성탄, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 석탄은 역청탄을 포함한다.
본 개시물의 그래핀 양자점은 다양한 직경을 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 50 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 15 nm 내지 약 20 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위의 직경을 가진다.
본 개시물의 그래핀 양자점은 또한 다양한 구조를 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 결정질 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 결정질 육방 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 단일층을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 다중층을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 가진다.
또한, 본 개시물의 그래핀 양자점은 다양한 양자 수율을 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 0.5% 내지 약 25%의 범위의 양자 수율을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1% 내지 약 10%의 범위의 양자 수율을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1% 내지 약 5%의 범위의 양자 수율을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 10% 초과의 양자 수율을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 약 1%의 양자 수율을 가진다.
본 개시물의 그래핀 양자점은 이들이 폴리머와 혼합되는 경우 다양한 상태일 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 분말의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 펠렛의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 액체 상태일 수 있다 (예를 들면, 용융된 상태).
본 개시물의 폴리머 복합체에서의 추가의 그래핀 양자점의 용도가 구상될 수 있다. 예로서, 본 개시물에 대해 적합할 수 있는 추가의 그래핀 양자점은 출원인의 동시 진행 중인 국제특허출원번호 PCT/US2014/036604에 개시되어 있다. 본 개시물에 적합할 수 있는 추가의 그래핀 양자점은 출원인에 의한 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 문헌[ACS Appl . Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048; 및 Nature Commun. 2013, 4:2943, 1-6].
그래핀 양자점의 형성
일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 형성 단계를 포함한다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점과 폴리머와의 혼합 단계 이전에 그래핀 양자점의 형성 단계를 포함할 수 있다.
다양한 방법이 이용되어 그래핀 양자점을 형성할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 형성 단계는 산화제에 탄소 공급원을 노출시켜 그래핀 양자점의 형성을 야기하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은, 비제한적으로, 석탄, 코크스 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 산화제는 산을 포함한다. 일부 구현예에서, 산은, 비제한적으로, 황산, 질산, 인산, 차인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 클로로설폰산, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제는 질산이다. 일부 구현예에서, 산화제는 유일하게 단일 산, 예컨대 질산으로 구성된다.
일부 구현예에서, 산화제는, 비제한적으로, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제는 과망간산칼륨, 황산, 및 차인산의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 탄소 공급원은 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 음파처리함으로써 산화제에 노출된다. 일부 구현예에서, 노출은 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 가열은 약 100℃ 이상의 온도에서 실시된다.
그래핀 양자점을 형성하는 추가의 방법의 사용이 또한 구상될 수 있다. 예로서, 그래핀 양자점을 형성하는 추가의 방법은 출원인의 동시 진행 중인 국제특허출원번호 PCT/US2014/036604에 개시되어 있다. 그래핀 양자점의 추가의 적합한 제조 방법은 또한 출원인에 의한 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 문헌[ACS Appl . Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048; 및 Nature Commun. 2013, 4:2943, 1-6].
그래핀 양자점의 폴리머 성분과의 회합
본 방법은 다양한 방식으로 그래핀 양자점과 폴리머 성분의 회합을 야기할 수 있다. 이와 같이, 본 개시물의 폴리머 복합체는 그래핀 양자점과 폴리머 사이의 다양한 유형의 회합을 포함할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 공유 결합, 비공유 결합, 이온성 상호작용, 산-염기 상호작용, 수소 결합 상호작용, 파이-쌓임 상호작용(pi-stacking interaction), 반데르 발스 상호작용, 흡착, 물리적 흡착, 자기-조립, 적층, 팩킹, 격리(sequestration), 및 이의 조합을 통해 폴리머 성분 및 폴리머와 회합된다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 그래핀 양자점은 수소 결합 상호작용을 통해 폴리머 성분 및 폴리머와 회합된다. 회합의 추가의 방식이 또한 구상될 수 있다.
폴리머 복합체의 방출 파장의 조정
일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 폴리머 복합체의 방출 파장을 조정하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 조정하는 단계는 비제한적으로, 그래핀 양자점의 유형을 선택하는 것, 그래핀 양자점의 크기를 선택하는 것, 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 것, 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 조정 단계는 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율을 개선하는 것은 그래핀 양자점의 열수 처리, 하나 이상의 염기를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물을 사용한 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 도펀트를 사용한 그래핀 양자점의 처리, 및 이의 조합 중 하나 이상에 의해 실시된다.
일부 구현예에서, 조정 단계는 그래핀 양자점의 크기를 선택하는 것을 포함한다. 예로서, 일부 구현예에서, 바람직한 방출 파장 범위를 갖는 크기의 그래핀 양자점이 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 선택은 동일한 방출 파장 범위를 포함하는 폴리머 복합체의 형성을 야기할 수 있다. 일부 구현예에서, 상이한 크기 및 상이한 방출 파장 범위를 갖는 그래핀 양자점이 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 선택은 다양한 방출 파장 범위 및 다양한 색상을 갖는 폴리머 복합체의 형성을 야기할 수 있다.
폴리머 복합체
본 개시물의 방법은 다양한 유형의 폴리머 복합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다. 본 개시물의 추가의 구현예는 본 개시물의 방법에 의해 형성되는 폴리머 복합체에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함한다. 적합한 폴리머 및 그래핀 양자점은 앞서 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체 내의 비응집된 형태의 것이다. 또한, 앞서 기재된 바와 같이, 폴리머 및 그래핀 양자점은 다양한 유형의 상호작용을 통해 서로 회합될 수 있다.
본 개시물의 폴리머 복합체는 다양한 양의 그래핀 양자점을 포함할 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 10 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 10 중량% 미만을 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 5 중량% 내지 약 7 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 구성한다.
일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 2 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 3 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 5 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 7 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 15 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 20 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 25 중량%를 구성한다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 반응 혼합물로부터 임의의 용매가 결여되어 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 잔류 용매 함량을 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 1% 내지 약 20%의 범위의 잔류 용매 함량을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 1% 내지 약 10%의 범위의 잔류 용매 함량을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 1% 내지 약 5%의 범위의 잔류 용매 함량을 가진다.
본 개시물의 폴리머 복합체는 또한 다양한 물성을 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 형광성이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 1,000의 임의의 단위 내지 약 900,000의 임의의 단위의 범위의 형광 강도 단위를 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 2,000의 임의의 단위 내지 약 600,000의 임의의 단위의 범위의 형광 강도 단위를 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 4,000의 임의의 단위 내지 약 500,000의 임의의 단위의 범위의 형광 강도 단위를 가진다. 일부 구현예에서, 임의의 단위는 등가의 가용성 형광색소의 분자(molecules of equivalent soluble fluorochrome, MESF)를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 광학적으로 투명하다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 30% 내지 약 100%의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 50% 내지 약 100%의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 60% 내지 약 100%의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 70% 내지 약 100%의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 70% 초과의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 75% 내지 약 95%의 범위의 광학적 투명성을 가진다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 약 30% 내지 약 99%의 범위의 광학적 투명성을 가진다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 강성이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 가요성이다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 필름, 예컨대 박막의 형태의 겄이다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체는 발광 다이오드에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시물의 폴리머 복합체에서의 그래핀 양자점은 발광 다이오드로부터의 감광성 백색광을 발생시키기 위해 사용될 수 있다.
장점
본 개시물의 방법은 확장가능하고, 비용-효용적이며, 환경친화적인, 발광 특성을 조절할 수 있는 다양한 유형의 그래핀 양자점-폴리머 복합체의 제조 방법을 제공한다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 상업적으로 이용가능한 폴리머 및 그래핀 양자점 (예를 들면, 석탄-유도된 또는 코크스-유도된 그래핀 양자점)을 이용한다. 또한, 이의 낮은 생산 비용, 생분해가능성, 비독성, 및 대량 생산을 위한 능력으로 인해 (예를 들면, 문헌[Small, 2015, 11, 1620-1636]을 참조함), 본 개시물의 그래핀 양자점은 종래의 무기 양자점에 대한 비용-효용적이고 환경 친화적인 대체물로서 성공적으로 사용될 수 있다. 또한, 높은 양자 수율 및 그래핀 양자점의 가용성으로 인해, 본 개시물의 폴리머 복합체는 상당한 양의 그래핀 양자점을 이용할 필요 없이 효과적인 발광 특성을 제공할 수 있다.
추가의 구현예
본 구현예를 위한 지지체를 제공하는 본 개시물 및 실험의 보다 상세한 구현예에 대해 참조가 이루어질 것이다. 그러나, 본 출원인은 하기 개시내용이 단지 예시적인 목적이고, 임의의 방식으로 청구되는 주제의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않음을 공표한다.
실시예 1. 석탄-유도된 그래핀 양자점을 함유하는 형광성 폴리머 복합체 필름
이러한 실시예에서, 형광성 폴리머 복합체 물질을 수용액을 캐스팅함으로써 제조하였다. 폴리비닐 알코올(PVA)을 폴리머 매트릭스로서 사용하였다. 석탄으로부터 유도된 그래핀 양자점(GQD)을 폴리머 매트릭스와 혼합하였다. 석탄-유도된 GQD는 폴리머 매트릭스에 형광 특성을 부여하고, 제작된 복합체 필름은 고체 상태 형광성을 나타낸다. PVA/GQD 나노복합체의 광학적, 열적, 그리고 형광 특성을 연구하였다. 복합체 필름 (78 내지 91%)의 높은 광학적 투명성 및 나노입자의 최적 분포는 1 내지 5 wt%의 GQD 농도에서 관찰된다. 최대 발광 강도는 10 wt% GQD 함량에서 달성되었다.
본 실시예에서, PVA는 수용성, 높은 광학적 투명성, 양호한 화학물질 저항성, 용이한 가공성, 및 양호한 필름-형성 특성을 비롯한 이의 친수성 특성으로 인해 매트릭스 폴리머로서 선택되었다. 역청탄으로부터 얻은 GQD를 PVA계 나노복합체의 충전제 입자로서 사용하였다. 석탄으로부터 합성된 GQD의 가장자리에서 극성 작용기의 자연 존재량으로 인해, 이를 추가의 표면 개질 없이 폴리머 복합체에서 사용하였다.
PVA 및 GQD 모두를 물에 용해시켰다. 용액으로 캐스팅한 이후, 물을 증발시켜 필름 형성을 야기하였다. 1-25 wt% GQD 농도를 가진 복합체를 제조하였다.
실시예 1.1 물질
폴리(비닐 알코올)(~99% 가수분해됨, 89000-98000의 MW, Sigma- Aldrich 사제), 역청탄(Fisher Scientific 사제), 황산(95-98%, Sigma-Aldrich 사제) 및 질산(70%, Sigma-Aldrich 사제)를 받은 그대로 사용하였다. 투석 백(Membrane Filtration Products, Inc. 사제, 제품 번호 1-0150-45)을 사용하여 GQD를 정제하였다.
실시예 1.2. GOD 합성
GQD를 종래 보고된 과정에 따라 황산 및 질산의 혼합물에서의 산화 처리를 사용하여 역청탄으로부터 합성하였다. 예를 들면, 문헌[Ye R. et al., Nat. Commun. 2013, 4:2943]을 참조한다. 또한, 국제특허출원번호 PCT/US2014/036604를 참조한다.
실시예 1.3. 복합체 필름의 제작
PVA 분말 및 다양한 양의 GQD(1 wt% 농도에 대한 10 mg 내지 25 wt% 농도에 대한 250 mg)를 자성 교반을 사용하고 8시간 동안 80℃에서의 가열하여 20 mL의 물에 용해시켜 분말화된 폴리머를 완전하게 용해시켰다. GQD를 거의 즉각적으로 용해시켰다. 10분 동안의 추가의 배스 음파처리를 사용하여 GQD의 양호한 분산을 보장하였다. 이후, 3 mL의 각각의 PVA/GQD 용액을 페트리 접시에 배치하였고, 실온에서 24 시간 동안 데시케이터에서 진공 하에 건조시켰다. 물을 증발시켜 필름을 형성하였다.
실시예 1.4 특성화
푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 감쇠 전반사장치(ATR)가 부착된 Nicolet FT-IR 적외선 현미경 상에서 얻었다. GQD 및 PVA/GQD 복합체의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 JEOL1230 고 콘트라스트 TEM을 사용하여 실시하였다. 복합체 필름의 TEM 이미지화를 위해, PVA/GQD 용액의 소액적을 TEM 그리드 상에 침착시키고, 데시케이터에서 건조시켜 전자빔에 투명한 초박막형 필름을 형성하였다. GQD의 고해상도 TEM (HR-TEM) 이미지를 JEOL 2100 전계 방출 건 TEM을 사용하여 수집하였다.
자외선-가시광선(UV/vis) 스펙트럼을 Shimadzu UV-2450 UV/vis 분광 광도계 상에서 기록하였다. 재료의 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석을 25℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10℃/min 가열 속도로 이후 25℃로의 5℃/min 속도로 냉각하여, DSC Q10 열량계(TA Instruments)를 사용하여 수행하였다.
열중량 분석(TGA)를 실온 내지 600℃에서 10℃/min의 가열 속도로 TGA Q50 장비(TA Instruments) 상에서 수행하였다. 50 mL/min의 유량으로 공기 분위기 하에 실험을 실시하였다.
광발광 분광법 측정을 370 내지 550 nm 여기 파장 범위 내에서의 345 nm 여기 파장에서 조빈 이본 호리바 나노로그(Jobin Yvon HORIBA NanoLog) 분광형광계를 사용하여 실시하였다.
실시예 1.5. 결과 및 논의
GQD, PVA 및 PVA/GQD 복합체에 대한 FT-IR 스펙트럼은 도 2에 나타나 있다. 순수 PVA 및 PVA/GQD 복합체에 대한 스펙트럼(상이한 GQD 농도에서의 것)은 PVA 및 GQD의 추가적인 블렌드와 유사하다. GQD 피크의 강도는 증가된 GQD 장입량과 함께 증가한다.
도 3a-b는 역청탄으로부터 합성된 GQD의 TEM 및 HR-TEM 이미지를 나타낸다. GQD는 15 내지 50 nm의 통상적인 크기를 갖는 불규칙적인 구형-유사 형태를 가진다. 도 3c-f는 PVA/GQD 복합체 박막에서의 GQD 분포의 통상적인 TEM 이미지를 나타낸다.
낮은 장입량에서의 이미지는 폴리머 매트릭스에서의 균질한 GQD 분포의 달성을 제시한다. 최저 GQD 장입량(1 wt%)을 가진 복합체는 충전제 나노입자의 응집현상이 거의 없음을 나타내었다. GQD 농도가 증가함에 따라, 최대 5 내지 7 wt%는 중간 정도의 입자 응집현상을 야기하고, 통상적인 클러스터 크기는 100 nm 미만이다. 10 wt% 부근 및 이를 초과한 GQD 농도에서, 상당한 나노입자 응집현상이 관찰되었고(도 3f), 500 nm 초과의 크기를 갖는 느슨한 응집체가 형성되었다. GQD는 임의의 추가의 표면 개질 없이 PVA 매트릭스에서의 최적의 분산성을 나타낸다. 이는 응집현상을 방지하기 위해 일반적으로 표면 개질을 요구하는 무기 QD에 대한 석탄-유도된 GQD의 현저한 장점이다.
복합체 필름의 구조 및 광학 특성에 대한 정보는 UV/vis 분광법에 의해 제공될 수 있다. 도 4는 순수 PVA 및 PVA/GQD 필름의 UV/vis 스펙트럼을 나타내고 있다. 분석된 필름 샘플의 두께는 ~10㎛이었다. GQD 함량에 대한 필름의 광학적 투명ㄷ도50 nm 파장에서의 광투과도)의 의존성은 도 5에 그래프화되어 있다. 최대 3 wt% 장입량의 GQD의 미세 나노크기 분포로 인해, 복합체 필름은 기준 폴리머(91.4%)와 동일한 수준의 매우 높은 광학적 투명도(~91%)를 보유한다. GQD 장입량의 추가 증가는 5 wt%로의 GQD 농도에서의 광학적 투명도(78% 이하)에서의 상당한 강하에 의해 입증되는 나노입자 응집현상을 야기하고; 발견된 것은 TEM 관찰과 일치된다.
필름 투명도는 7 내지 15 wt%의 광범위한 GQD 농도에서 거의 동일한 수준(~65%)으로 유지된다. 이러한 데이터에 기초하여, 복합체는 이들의 충전제 장입량에서 비슷한 수준의 나노입자 응집현상, 이들의 근접된 용적 포화를 가진다. 20 wt% 농도에서의 40% 미만의 광학적 투명도에서의 추가의 강하는 포화점 초과의 GQD 응집의 수준을 나타낸다. 따라서, 이러한 결과에 기초하여, 본 실시예에서의 폴리머/GQD 복합체의 잠재적 광전자 응용분야에 대한 최고의 GQD 농도 범위는 1 내지 15 wt%이다.
PVA 및 PVA/GQD 나노복합체에 대한 DSC 서모그램 (제1 가열 사이클)은 도 6에 나타나 있다. 순수 PVA에 대한 227℃로부터 복합체에 대한 228 내지 230℃로의 폴리머 용융 피크 온도(Tm)에서의 단지 작은 증가는 1 내지 20 wt%의 GQD의 혼입시 일어난다. 복합체의 용융 엔탈피(△Hm)는 GQD 장입량에 있어서의 증가와 함께 점차적인 감소 경향을 나타낸다(표 1).
Figure pct00001
*Xc는 비 △Hm/△H0로부터 계산됨, 여기서, 각각, △Hm은 측정치이고, △H0는 PVA의 100% 결정질 용융 엔탈피이다. 상기 △H0는 138.6 J/g [23]로서 취해지고, △Hm은 물질에서의 PVA 함량에 대해 정규화된다.
표 1은 PVA/GQD 복합체의 열적 특성의 요약을 제공한다.
이와 같이, GQD는 호스트 폴리머의 결정화도(Xc)를 감소시킨다. 이론에 구속됨 없이, 이러한 효과가 강한 분자 상호작용, 예컨대 구조적으로 유사한 PVA/감소된 그래핀 산화물 복합체에 대해 앞서 보고된 바와 같은 성분계들 사이에서의 수소 결합에 기여할 수 있는 것으로 구상된다.
이론에 구속됨 없이, 유리 및 수소 결합된 알코올들에 대한 강한 하이드록실 밴드를 수반하는 FT-IR 스펙트럼(도 2)에서의 3000 내지 3500 cm-1의 광역 밴드가 가능하게는 폴리머 매트릭스와 나노입자 충전제 사이에서의 수소 결합을 나타낼 수 있는 것으로 구상된다. 추가의 이론에 구속됨 없이, 폴리머 결정성의 감소가 다수의 인자의 조합, 주로 수소 결합으로부터의 일부 영향과 함께 GQD의 혼입에 의해 유도되는 입체 효과 및 구조적 불규칙성에 의해 야기된 것일 수 있는 것으로 구상된다.
PVA의 결정화 온도(Tc)는 3 내지 5 wt%의 GQD 농도에서 3 내지 4℃까지 약간 증가하고(표 1), 이는 충전제 나노입자에 의해 유도된 매우 작은 핵생성 효과를 나타낸다. 더 높은 GQD 장입량에서의 추가의 Tc 감소는 명백하게는 이러한 농도에서의 나노입자 응집에 의해 야기된다.
TGA 데이터에 기초하여 (도 7), PVA 및 PVA/GQD 필름에서의 잔류 수분 함량은 ~5 내지 10 wt이고; 필름으로부터의 수분의 제거는 50℃ 내지 150℃에서 일어난다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, PVA 매트릭스에서의 GQD의 혼입은 폴리머의 분해 거동을 변화시킨다. 최대 중량 손실 온도는 PVA에 대해 ~366℃로부터 복합체에 대해 ~280℃까지 감소된다. 이론에 구속됨 없이, 이러한 관찰은 폴리머 분해 과정에 대한 GQD의 촉매 효과에 대한 증거를 제공하는 것으로 구상된다. 또한, PVA 분해의 공정에서 형성되는 잔류물의 양은 GQD의 부가와 함께 증가한다. 순수 PVA는 600℃ 이하에서 거의 완전하게 분해되고, 상당한 양의 블랙 탄화된 잔류물(black carbonized residue)(최대 20%)이 복합체의 연소 이후 잔류된다. 이러한 탄화된 잔류물의 형성은 폴리머에 의한 GQD 열적 환원, 그래핀으로의 그래핀 산화물 환원에 대해 공지된 공정의 결과로서 설명된다. GQD는 일반적으로 그래핀 산화물과 화학적으로 유사하고, 동일한 효과가 PVA/GQD 나노복합체의 경우에서 일어날 수 있다.
도 8은 UV 광 하에서의 GQD의 희석 수용액(0.125 mg/ml)에 의해 방출되는 형광을 나타내고; 강한 밝은 형광인 것으로 주지된다. GQD에 대한 해당하는 용액 상태 발광 스펙트럼은 도 9에 나타나 있다. PVA 매트릭스에서의 GQD의 혼입은 생성된 복합체에 형광 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. PVA/GQD 복합체 필름의 형광 거동은 우선 UV 램프 하에 찍은 사진(도 10)에 주지되어 있었다. GQD 장입량으로의 복합체 방출 강도에서의 증가는 도 10b-d에서의 필름 휘도의 증가에 의해 증명된다. 방출된 광의 색상은 백색인 것으로 나타난다. PVA 필름(도 10a)은 방출을 나타내지 않는다. PVA/GQD 나노복합체의 형광 특성을 정량화하기 위해, 고체 상태의 발광 분광법 측정을 실시하였고; 해당하는 스펙트럼은 도 11에 나타나 있다. 필름의 발광 피크 강도(430 nm 파장에서의 것) 대 해당하는 GQD 농도는 도 12에 그래프화되어 있다. 이러한 데이터에 따라, 복합체의 발광 강도는 농도 의존적이고, 점진적으로 1 내지 10 wt% 농도 범위에서의 GQD 함량의 증가와 함께 늘어난다. 발광 강도에서의 큰 증가(26배)가 3 내지 5 wt%의 GQD 장입량에서 관찰되었다. 이는 이러한 농도에서 관찰되는 GQD의 부분적 응집이 물질의 형광 특성에 대해 어느 정도 유리할 수 있음을 제시한다. 최대 강도는 10 wt%의 장입량에서 관찰되었고, 이에서의 포화점은 명백하게 도달되었다. 더 높은 GQD 농도(15 내지 25 wt%)에서, 비슷한 나노입자 응집에 의해 설명될 수 있는 발광 강도의 일부 감소가 일어난다. 이러한 결과는 앞서 기술된 UV/vis 데이터와 완전하게 상호관련된다. 따라서, 이의 형광 수준과 관련하여 PVA/GQD 복합체의 최대 출력 효율을 달성하기 위해, GQD의 추천되는 농도 범위는 본 실시예에서 5 내지 10 wt%이다.
결론적으로, 석탄-유도된 GQD는 용액으로서 물을 이용한 간단하고, 환경친화적인 용액 방법을 사용하여 PVA와 성공적으로 블렌딩되었다. GQD는 임의의 추가의 표면 개질 없이 최적의 분포를 나타낸다. 이는 폴리머 상에서 효과적으로 분포되는 개질을 요구하는 무기 QD에 대한 석탄 GQD의 중요한 장점이다. PVA/GQD 복합체에서 형광이 성공적으로 이루어졌고, 물질들은 GQD 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 형광 강도와 함께 농도-의존적 거동을 나타내었고; 형광은 10 wt%의 장입량에서 이의 최대값에 도달하였다.
실시예 2. 폴리머 복합체에서 사용하기 위한 옥틸아미드 - 작용화된 그래핀 양 자점의 제조
본 실시예는 폴리머 복합체에 사용하기 위한 옥틸아미드-작용화된 GQD의 제조 방법을 제공한다. 160 mL의 95-98% H2S04 및 86 mL의 70% HN0 중에 2.5 g의 무연탄을 분산시키고, 교반하면서 24 시간 동안 80℃로 혼합물을 가열하여 GQD를 제조하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 얼음물로 이의 값을 3배 희석시켰고, 이후 Na2C03의 포화된 수용액으로 중화시켰다. GQD 용액을 8 psi 막차압 하에서 3 kDa 컬럼으로의 교차흐름 한외여과(cross-flow ultrafiltration)를 사용하여 정제하였다. 건조 GQD는 감압 하의 회전 증발에 의해 수득하였다.
옥틸아미드-작용화된 GQD를 10 mL의 DI H20 및 15 mL의 THF 중에 50 mg의 제조된 그대로의 GQD를 용해시킴으로서 합성하였다. 다음으로, 33 mg의 DMAP 및 1 mL의 옥틸아민을 용액에 부가하고, 이후 1.1 g의 DCC를 후속하였다. 용액을 40℃로 가열하고, 24 시간 동안 Ar 가스 하에 교반하였다.
다음으로, 옥틸아미드-작용화된 GQD의 용액을 디에틸 에테르로 이의 용적의 3배로 희석하였고, 30분 동안 4000 rpm에서 원심분리하였다. 에테르를 디켄팅시키고, 침전된 GQD를 DCM에 용해시키고 감압 하에 회전 증발을 사용하여 건조시켰다.
실시예 3. 그래핀 양자점 및 폴리머 전구체로부터의 폴리머 복합체의 제조
본 실시예에서, GQD와 폴리머 전구체를 혼합하여 GQD-폴리머 복합체를 제조하였다. 폴리머 전구체를 이후 GQD의 존재 하에 중합하였다.
무연탄 (C14-aGQD)로부터 유도된 테트라데실레이트화된 그래핀 양자점을 무연탄-유도된 GQD와 1-아미노테트라데칸 사이의 아미드 형성에 의해 수득하였다. 복합체를 제조하기 위해 사용되는 모노머는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트였다. 각각의 모노머를 천연 알루미나에 통과시켜 억제제를 제거하였다. 아조비즈(이소부틸)니트릴(AIBN)을 메탄올로부터 재결정화하였다. 모노머, 1 wt%의 C14-aGQD, 및 1 wt%의 AIBN을 신틸레이션 바이알에 배치시키고, 1분 동안 음파처리하였고, 30분 동안 교반하여 분산을 보장하였다. 용액을 교반하지 않고 질소 가스 하에 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 각각의 복합체에 대해 모노리스를 수득하였고, UV 램프 하에 관찰하였다.
C14-aGQD/폴리스티렌 연질 모노리스 복합체를 UV 램프 하에 배치하였고, 이는 중간의 시각적 강도의 오렌지-황색 방출을 나타내었다(도 13a). 폴리스티렌은 2 wt%의 디비닐벤젠을 중합 혼합물에 부가하여 보다 강성이 되게 할 수 있었다.
C14-aGQD/폴리(메틸 메타크릴레이트) 모노리스 복합체는 고체 수지로서 형성된다. UV 램프 하에 배치되는 경우, 중간의 강도의 오렌지-황색 방출이 관찰되었다(도 13b).
추가의 노력 없이도, 본원에서의 설명을 사용하여 본 기술분야의 당업자는 이의 전체 내용에 대해 본 개시물을 이용하는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 구현예는 예시적이며 임의의 방식으로 개시물의 내용을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 구현예를 나타내어 기술하고 있는 한편, 수많은 이의 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 기술로부터 벗어남 없이 본 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 기재된 설명에 의해 제한되지 않으며, 그러나 이는 단지 청구항의 주제의 모든 동등물을 포함하는 청구항에 의해서만 제한된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보는 이들이 본원에 기재된 것과 일치되고 보충적인 절차 또는 다른 상세설명을 제공하는 범위에서 본원에 참조로 포함되어 있다.

Claims (61)

  1. 폴리머 및 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체의 형성 방법으로서,
    폴리머 성분을 그래핀 양자점과 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 폴리머 성분은 폴리머, 폴리머 전구체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 단계는 교반, 자력 교반, 음파처리, 진탕, 원심분리, 블렌딩, 압출, 매스티케이션(mastication), 가열, 용액 캐스팅, 성형, 압축, 및 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합 단계는 그래핀 양자점과 폴리머 성분의 회합을 야기하는 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 그래핀 양자점은 공유 결합, 비공유 결합, 이온성 상호작용, 산-염기 상호작용, 수소 결합 상호작용, 파이-쌓임 상호작용(pi-stacking interaction), 반데르 발스 상호작용, 흡착, 물리적 흡착, 자기-조립, 적층(stacking), 팩킹(packing), 격리(sequestration), 및 이의 조합 중 하나 이상을 통해 폴리머 성분과 회합되는 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 단계는 용매 중에서 실시되는 것인 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합 단계는 용매의 부재 하에 실시되는 것인 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리머를 포함하는 것인 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리머는 수용성 폴리머를 포함하는 것인 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 폴리머는 불수용성 폴리머를 포함하는 것인 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 폴리머는 비닐 폴리머, 축합 폴리머, 사슬-성장 폴리머, 단계-성장 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 나일론, 폴리비닐 알코올, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태이고, 여기서 그래핀 양자점은 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 것인 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리머 성분은 폴리머 전구체를 포함하고, 폴리머 전구체는 중합되어 폴리머를 형성하는 것인 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리머 전구체는 혼합 단계 과정에서 중합되는 것인 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 폴리머 전구체를 중합하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합 단계는 폴리머 전구체를 중합제에 노출시킴으로써 실시되는 것인 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 폴리머 전구체는 비닐 모노머, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 당류, 아크릴산, 에스테르, 아미드, 우레탄, 이미드, 비닐 알코올, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 테레프탈레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 비작용화된 그래핀 양자점, 작용화된 그래핀 양자점, 순수 그래핀 양자점, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  19. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 작용화된 그래핀 양자점을 포함하는 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 작용화된 그래핀 양자점은 산소기, 카복실기, 카보닐기, 비정질 탄소, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 에스테르, 아민, 아미드, 폴리머, 폴리(산화프로필렌), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 작용화된 것인 형성 방법.
  21. 제19항에 있어서, 작용화된 그래핀 양자점은 가장자리-작용화된 그래핀 양자점을 포함하는 형성 방법.
  22. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 순수 그래핀 양자점을 포함하는 형성 방법.
  23. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위의 직경을 갖는 형성 방법.
  24. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 석탄-유도된 그래핀 양자점, 코크스-유도된 그래핀 양자점, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  25. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 석탄-유도된 그래핀 양자점을 포함하는 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 석탄은 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 이탄, 갈탄, 유연탄, 석화 오일(petrified oil), 카본 블랙, 활성탄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형성 방법.
  27. 제1항에 있어서, 폴리머 복합체의 방출 파장의 조정 단계를 더 포함하는 형성 방법.
  28. 제27항에 있어서, 조정 단계는 그래핀 양자점의 유형을 선택하는 것, 그래핀 양자점의 크기를 선택하는 것, 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 것, 및 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 형성 방법.
  29. 제1항에 있어서, 폴리머 복합체는 형광성인 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 폴리머 복합체는 약 1,000의 임의의 단위 내지 약 900,000의 임의의 단위의 범위의 형광 강도 단위를 갖는 것인 형성 방법.
  31. 제1항에 있어서, 폴리머 복합체는 광학적으로 투명성인 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 폴리머 복합체는 약 30% 내지 약 99%의 광학적 투명도를 갖는 것인 형성 방법.
  33. 제1항에 있어서, 폴리머 복합체가 필름의 형태인 형성 방법.
  34. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성하는 형성 방법.
  35. 제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성하는 형성 방법.
  36. 제1항에 있어서, 폴리머 복합체는 발광 다이오드에서 이용되는 형성 방법.
  37. 제36항에 있어서, 폴리머 복합체에서의 그래핀 양자점은 발광 다이오드로부터 감광성 백색광을 생성하기 위해 이용되는 것인 형성 방법.
  38. (a) 폴리머; 및
    (b) 그래핀 양자점
    을 포함하는 폴리머 복합체.
  39. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리머와 회합되는 것인 폴리머 복합체.
  40. 제39항에 있어서, 그래핀 양자점은 공유 결합, 비공유 결합, 이온성 상호작용, 산-염기 상호작용, 수소 결합 상호작용, 파이-쌓임 상호작용, 반데르 발스 상호작용, 흡착, 물리적 흡착, 자기-조립, 적층, 팩킹, 격리, 및 이의 조합 중 하나 이상을 통해 폴리머 성분과 회합되는 것인 폴리머 복합체.
  41. 제38항에 있어서, 폴리머는 수용성 폴리머를 포함하는 것인 폴리머 복합체.
  42. 제38항에 있어서, 폴리머는 불수용성 폴리머를 포함하는 것인 폴리머 복합체.
  43. 제38항에 있어서, 폴리머는 비닐 폴리머, 축합 폴리머, 사슬-성장 폴리머, 단계-성장 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 나일론, 폴리비닐 알코올, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 이의 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 복합체.
  44. 제38항에 있어서, 폴리머는 폴리머 매트릭스의 형태이고, 여기서 그래핀 양자점은 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 것인 폴리머 복합체.
  45. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 비작용화된 그래핀 양자점, 작용화된 그래핀 양자점, 순수 그래핀 양자점, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 복합체.
  46. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 작용화된 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체.
  47. 제46항에 있어서, 작용화된 그래핀 양자점은 산소기, 카복실기, 카보닐기, 비정질 탄소, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 에스테르, 아민, 아미드, 폴리머, 폴리(산화프로필렌), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 작용화된 것인 폴리머 복합체.
  48. 제46항에 있어서, 작용화된 그래핀 양자점은 가장자리-작용화된 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체.
  49. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 순수 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체.
  50. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위의 직경을 갖는 폴리머 복합체.
  51. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 석탄-유도된 그래핀 양자점, 코크스-유도된 그래핀 양자점, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 복합체.
  52. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 석탄-유도된 그래핀 양자점을 포함하는 폴리머 복합체.
  53. 제38항에 있어서, 폴리머 복합체가 형광성인 폴리머 복합체.
  54. 제53항에 있어서, 폴리머 복합체는 약 1,000의 임의의 단위 내지 약 900,000의 임의의 단위의 범위의 형광 강도 단위를 갖는 것인 폴리머 복합체.
  55. 제38항에 있어서, 폴리머 복합체는 광학적으로 투명성인 폴리머 복합체.
  56. 제55항에 있어서, 폴리머 복합체는 약 30% 내지 약 99%의 광학적 투명도를 갖는 것인 폴리머 복합체.
  57. 제38항에 있어서, 폴리머 복합체가 필름의 형태인 폴리머 복합체.
  58. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성하는 폴리머 복합체.
  59. 제38항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리머 복합체의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성하는 폴리머 복합체.
  60. 제38항에 있어서, 폴리머 복합체는 발광 다이오드에 이용되는 것인 폴리머 복합체.
  61. 제60항에 있어서, 폴리머 복합체에서의 그래핀 양자점은 발광 다이오드로부터 감광성 백색광을 생성하기 위해 이용되는 것인 폴리머 복합체.
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