JP7176694B2 - 固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。 - Google Patents
固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7176694B2 JP7176694B2 JP2019026490A JP2019026490A JP7176694B2 JP 7176694 B2 JP7176694 B2 JP 7176694B2 JP 2019026490 A JP2019026490 A JP 2019026490A JP 2019026490 A JP2019026490 A JP 2019026490A JP 7176694 B2 JP7176694 B2 JP 7176694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cured product
- formula
- exchange membrane
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
そこで、本発明は優れたプロトン伝導性を有する硬化物を形成可能な組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は硬化物、固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法を提供することも課題とする。
[2] 固体高分子電解質の製造用である、[1]に記載の組成物。
[3] 上記カーボンナノドットの含有量が上記組成物中における上記高分子化合物の含有量を100質量部としたとき、1.0質量部を超える、[1]又は[2]に記載の組成物。
[4] 上記高分子化合物が、繰り返し単位1つあたり、上記スルホン酸基を有する基を1~4個有する、[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 上記高分子化合物が後述する式1で表される部分構造を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] 上記高分子化合物が、後述する式2で表される繰り返し単位を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] 上記繰り返し単位が後述する式3で表される繰り返し単位である、[6]に記載の組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
[9] [8]に記載の硬化物と、上記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池。
[10] [8]に記載の硬化物を有するイオン交換膜。
[11] [10]に記載のイオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。
[12] [11]に記載した電気化学セルに原料水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法。
[13] [11]に記載した電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の実施形態に係る組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、スルホン酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物(以下、「特定高分子」ともいう。)と、含窒素置換基を有するカーボンナノドット(以下「特定CNDs」ともいう。)と、を含有する組成物である。上記組成物によれば、優れたプロトン伝導性を有する硬化物が形成できる(以下、「本発明の効果を有する」ともいう。)。上記の機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれるものとする。
これは後述する特定高分子、特定CNDs、及び、組成物の硬化物のフーリエ変換型赤外分光分析(以下、「FT-IR」)の結果からも明らかである。
しかし、本発明者らの検討によれば、特定高分子が有するスルホン酸基含有基と特定CNDsの含窒素置換基との相互作用により架橋構造を形成した場合、驚くべきことに、優れたプロトン伝導性を有する硬化物が得られることがわかった。
以下では、本組成物に含有される各成分について詳述する。
本組成物は、スルホン酸基含有基を有する高分子化合物(特定高分子)を含有する。
組成物中における特定高分子の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、一般に組成物の全質量に対して、50~99.5質量%が好ましい。
なお、組成物は、特定高分子の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。組成物が、2種以上の特定高分子を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
特定高分子はスルホン酸基含有基を有する。
特定高分子が有するスルホン酸基含有基の個数としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、特定高分子の繰り返し単位1つあたり、1個以上が好ましく、2個以上がより好ましく、10個以下が好ましく、8個以下がより好ましく、6個以下が更に好ましく、4個以下が特に好ましい。
なお、繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有基が2個以上であると、得られる硬化物はより優れたプロトン伝導性を有し、4個以下であると、得られる硬化物は、より優れた力学特性を有する。
式S1中、R1は水素原子、又は、1価の置換基を表し、水素原子が好ましい。
また、より優れた本発明の効果が得られる点で、mが0で、かつ、nが1であることが好ましい。
なかでも、炭素数1~10個のアルキレン基、炭素数3~10個のシクロアルキレン基、又は、炭素数2~10個のアルケニレン基が好ましく、炭素数1~10個のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
L3としては、3価の炭化水素基(炭素数1~10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、3価の複素環基(5員環~7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、-O-)が含まれていてもよい。L3の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
なお、L4の好適形態としては、4価の炭化水素基(炭素数1~10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、4価の複素環基(5~7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、-O-)が含まれていてもよい。L4の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
なお、L5の好適形態としては、5価の炭化水素基(炭素数2~10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、5価の複素環基(5~7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、-O-)が含まれていてもよい。L5の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
なお、L6の好適形態としては、6価の炭化水素基(炭素数2~10が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。)、又は、6価の複素環基(6~7員環の複素環基が好ましい)が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子(例えば、-O-)が含まれていてもよい。L6の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
特定高分子が、式S2で表されるスルホン酸基含有基を有すると、得られる硬化物は、より優れた本発明の効果を有する。
特定高分子としては特に制限されないが、特定高分子が下記式1で表される部分構造を有することが好ましく、特定高分子が下記の部分構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数1~20個のアルキレン基、炭素数3~20個のシクロアルキレン基、炭素数2~20個のアルケニレン基、及び、スルホン酸基含有基を有さないヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、特定高分子は以下の式2で表される繰り返し単位(以下、「特定単位」ともいう。)を有することが好ましい。
なお、式中、複数あるLA及びAr1はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、式2中LBは、単結合、又は、2価の連結基を表し、LBの2価の連結基は、すでに説明した式1中のLAの形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。
また、式3中、Xはすでに説明したスルホン酸基含有基であり、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式3中、tは1~4の整数を表し、1~3が好ましく、2~3がより好ましい。また、式中複数あるLA、X、及び、LBは同一でも異なっていてもよい。
式4で表される特定単位としては、特に制限されないが、例えば、以下の式で表される単位が挙げられる。
特定高分子は上記以外の繰り返し単位を有していてもよい。上記以外の繰り返し単位としては特に制限されないが、すでに説明した式2~式4で表される繰り返し単位のうち、スルホン酸基含有基を有さない基等が挙げられる。特定高分子が特定単位とその他の繰り返し単位とを有する場合、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。
本組成物は含窒素置換基を有するカーボンナノドット(以下「特定CNDs」ともいう。)を含有する。本組成物における特定CNDsの含有量としては特に制限されないが、より優れたイオン伝導性を有する硬化物が得られる点で、一般に、組成物中における、特定高分子の含有量を100質量部としたとき、0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、1.0質量部を超えることが更に好ましく、2.0質量部以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく。10質量部以下が更に好ましく、5.0質量部以下が特に好ましく、3.0質量部未満が最も好ましい。
なかでも、特定高分子の含有量を100質量部としたとき、特定CNDsの含有量が1.0質量部を超え、3.0質量部未満であると、得られる硬化物がより優れた破断伸びを有するという驚くべき効果を有する。
なお、本組成物は、特定CNDsの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。組成物が、2種以上の特定CNDsを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
カーボンナノドットとは、すすの中から発見された新規炭素ナノ材料であり、グラフェン、及び、他のナノカーボン材料等とは異なり、それ自体が発光性を有するという特徴がある。
特定CNDsがアミノ基を有する場合、第1~3級のいずれのアミノ基であってもよく、中でも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、第1級、及び、第2級からなる群より選択される少なくとも1種のアミノ基であることが好ましい。
特に、特定CNDsがヒドロキシ基、及び、カルボキシ基を有すると、得られる硬化物がより優れた親水性を有するため、硬化物中におけるプロトン伝導の経路がより増加し、結果として硬化物がより優れた本発明の効果を有する。
特定CNDsが有する各官能基の有無は、FT-IR法で測定可能である。
炭素源化合物としては特に制限されないが、例えば、有機酸、糖類、及び、アルコール類等が使用できる。有機酸としては、ヒドロキシ酸が好ましく、ヒドロキシ酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、及び、没食子酸等が挙げられる。
原料溶液は、炭素源化合物の1種を単独で含有していてもよく、2種以上を併せて含有していてもよい。
より優れた本発明の効果が得られる点で、炭素源化合物としては、有機酸が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましく、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、及び、没食子酸からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族アミンとしては、ヘキシルアミン、及び、N,N-ジメチルエチレンジアミン等のモノアミン;エチレンジアミン等のジアミン;等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、及び、フェニレンジアミン等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、窒素源化合物としては脂肪族アミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
なお、上記「;」は分類の階層を示す記号として使用しており、本明細書において、以下も同様である。
加熱は、密閉容器中で行ってもよく、この場合、加圧、及び、無加圧のいずれでもよく、反応容器中に原料溶液が均一に存在する条件において、すなわち、気液平衡よりも高い圧力とした均一状態の反応溶液(原料溶液)中において、炭素源化合物と窒素源化合物とを反応させることが好ましい。
組成物は特定高分子、及び、特定CNDsを含有していれば本発明の効果を奏する範囲内において他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒が挙げられる。
組成物が含有する溶媒としては特に制限されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。なかでもより簡便に硬化物が得られる点で、有機溶媒としては親水性有機溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、水溶性アルコール系、水溶性ケトン系、水溶性エステル系、水溶性エーテル系(例えば、グリコールジエーテル)、スルホン系、スルホキシド系、及び、ニトリル系等が挙げられ、スルホキシド系が好ましい。
水溶性エステル系としては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
スルホキシド系としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
なお、組成物は、溶媒の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。組成物が、2種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
組成物の製造方法としては特に制限されず、上記の各成分を混合して製造することができる。
上記組成物にエネルギーを付与(典型的には加熱)することによって、特定高分子が有するスルホン酸基と特定CNDsが有する含窒素置換基とが相互作用することで分子内、及び/又は、分子間で架橋し、優れたプロトン伝導性を有する硬化物を製造することができる。
上記硬化物は、優れたプロトン伝導性を有するのに加えて、架橋構造を有するため、より優れた力学特性を有する。なかでも、より優れた破断伸びを有する。
また、特定CNDsがヒドロキシ基、及び/又は、カルボキシ基を有すると、優れた親水性を有するため、得られる硬化物はより優れた保水性を有し、結果として、プロトン伝導パスとしてより多くの経路が提供され、硬化物が更に優れたプロトン伝導性を有する。
また、上記硬化物はイオン(カチオン)交換膜としても使用することができ、上記硬化物を含むイオン交換膜としては、例えば、透水性支持体と、上記支持体上に配置された層状の硬化物とを有するカチオン交換膜等が挙げられる。上記カチオン交換膜は、例えばアニオン交換膜と併用して、電気化学測定装置、電気分解装置、及び、排水処理装置等に使用することができる。
本発明の実施形態に係る硬化物(以下「本硬化物」ともいう。)は、すでに説明した組成物を硬化して得られた硬化物である。
硬化物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法で製造することができる。組成物にエネルギーを付与することにより、特定高分子の有するスルホン酸基含有基と特定CNDsが有するアミド基との相互作用により特定高分子が特定CNDsを介して分子内、及び/又は、分子間で架橋することによって本硬化物が得られる。
加熱の温度としては特に制限されないが、一般に100~250℃が好ましく、120~200℃がより好ましい。
・特定高分子と溶媒とを混合し、特定高分子分散液を調製する工程(分散工程)
・上記特定高分子分散液に特定CNDsを分散させ、組成物を調製する工程(組成物調製工程)
・基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程(組成物層形成工程)
・組成物層を加熱して、硬化物を得る工程(硬化工程)
以下では各工程について詳述する。
分散工程は、特定高分子と溶媒とを混合し、特定高分子分散液を調製する工程である。特定高分子と溶媒とを混合する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特定高分子の粉末を溶媒に添加し、撹拌する方法が挙げられる。このとき、予め加熱乾燥させた特定高分子を使用してもよい。使用する原料、及び、量比等はすでに説明したとおりである。
組成物調製工程は特定高分子分散液に特定CNDsを分散させ、組成物を調製する工程である。特定高分子分散液に特定CNDsを分散させる方法としては特に制限されず、例えば、特定高分子分散液に特定CNDsを直接添加して撹拌してもよいし、予め特定CNDsを溶媒に予備的に分散させ、特定CNDs分散液を調製し、特定高分子分散液と特定CNDs分散液とを混合、及び、撹拌してもよい。
なお、撹拌の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
組成物層形成工程は基材上に組成物を塗布し、組成物層を形成する工程である。基材としては特に制限されず、ガラス、シリコンウェハ、及び、樹脂基材等が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては特に制限されず、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
なお、組成物層形成工程は、得られた組成物層を加熱し、溶媒を除去するための工程を更に有していてもよい。この際、加熱温度としては特に制限されないが、例えば、室温~120℃が好ましい。
硬化工程は、組成物層を加熱して、硬化物を得る工程である。組成物層を加熱する方法としては特に制限されないが、基材と組成物層とを有する積層体を所定の温度に制御されたオーブンに載置する方法等が挙げられる。
加熱温度としては特に制限されないが、一般に100~250℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されないが、一般には1分~48時間が好ましい。加熱時の雰囲気は空気下、又は、真空状態であってもよいし、ガス(例えば窒素ガス、及び、酸素ガス等)雰囲気であってもよい。
洗浄工程は硬化物を洗浄し、未反応の特定高分子、及び、特定CNDs等を除去するための工程である。洗浄方法としては特に制限されないが、洗浄液に硬化物を浸漬し、除去対象物を洗浄液に溶出させる方法が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化物が得られる点で、アルカリ洗浄液と、酸洗浄液とを順次用いて洗浄することが好ましい。
酸洗浄液としては特に制限されないが、硫酸等が挙げられる。
乾燥工程は、洗浄後の硬化物を乾燥させて乾燥済み硬化物を得る工程である。乾燥方法としては特に制限されないが、硬化物を加熱して、又は、加熱せずに、保持する方法が挙げられる。加熱する場合、温度としては特に制限されないが、一般に、30~80℃が好ましい。
上記硬化物は、優れたプロトン伝導性を有するのに加えて、架橋構造を有するため、優れた力学特性を有する。なかでも、より優れた破断伸びを有する。
また、特定CNDsがヒドロキシ基、及び/又は、カルボキシ基を有すると、優れた親水性を有するため、得られる硬化物はより優れた保水性を有し、結果として、プロトン伝導パスとしてより多くの経路が提供され、硬化物は更に優れたプロトン伝導性を有する。
本硬化物は上記の様な特性を有するため、固体電解質として固体高分子形燃料電池(PEFC)等に使用することができる。
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、すでに説明した硬化物と、上記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、上記触媒層の上記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する積層体を有する固体高分子形燃料電池(以下、「本固体高分子形燃料電池」ともいう。)である。
図1に示すように固体高分子形燃料電池10は積層体11と、積層体11を両側から挟むガス拡散層12及び13と、それぞれのガス拡散層において、固体高分子形燃料電池10とは反対側の面に配置されたセパレータ14及び15とを備えている。また、図2に示すように、積層体11は、硬化物21と、硬化物を両側から挟む触媒層22、及び、23とを有している。
また、セパレータ14の流路16の反対側の面には、冷却水流路18が形成され、セパレータ15の流路17の反対側にも、冷却水流路19が形成されている。
燃料ガス(例えば、水素、及び、メタン等)は、セパレータ14の流路16を通るうちに、ガス拡散層12を介して、積層体11に供給される。一方、酸化剤ガス(酸素、及び、空気等)は、セパレータ15の流路17を通るうちに、ガス拡散層13を介して、積層体11に供給される。
ガス拡散層12及び13はともに、導電性が高く、かつガスの拡散性が高い材料から成る。この材料としては、特に制限されないが、多孔質材料が好ましい。
ガス拡散層12及び13の厚みは、特に制限されないが、一般にそれぞれ50~1000μmが好ましい。
硬化物21の厚みは、特に限定されないが、一般に、1~500μmが好ましい。厚みが1μm以上であると、作製及び取り扱いがより容易である点で好ましい。一方、厚みが500μm以下であると、膜抵抗がより小さい点で好ましい。
触媒層22及び23に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。
上記固体高分子形燃料電池によれば、硬化物が優れたプロトン伝導性を有するため、結果としてより効率的に電流生成が可能となる。
本発明の実施形態に係るイオン交換膜は、すでに説明した硬化物を有するイオン交換膜である。
上記硬化物は、カチオン交換膜として使用できるため、イオン交換膜としては、上記硬化物のみから形成されていてもよいが、より優れた耐久性を有する点で、基材と、基材上に形成された上記硬化物とを有する積層体であることが好ましい。
本硬化物は優れたイオン伝導性を有するため、上記イオン交換膜は優れたイオン伝導性を有する。
本発明の実施形態に係る電気化学セルは、上記イオン交換膜と、上記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セルである。図3には本発明の実施形態に係る電気化学セルの模式図を示した。
電気化学セル30は、一対の電極(電極31、及び、電極32)を有し、これらの電極が、イオン交換膜33により互いに隔離されている。また、電極31、32、イオン交換膜33は、容器34内において、電解液35と接するように配置されている。なお、電極31、及び、32はそれぞれ図示しないポテンシオ/ガルバノスタットと電気的に接続されており、電流、及び、電位のそれぞれを制御、及び、測定できるよう構成されている。
上記電気化学セルは、本発明の実施形態に係るイオン交換膜を有するため、より効率的に電気化学反応を実施することができる。
本発明の実施形態に係る水電解方法は、上記電気化学セルに原料水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法である。上記方法によれば、原料水を電気分解して水素と酸素を製造することができる。
上記水電解方法は、すでに説明した優れたイオン伝導性を有するイオン交換膜を有する電気化学セルを用いるため、より効率的に水を電解することができる。上記水電解方法は上記電気化学セルを用いること以外の電解条件(原料水、及び、電流密度等)としては公知の方法を適用可能である。公知の方法としては、例えば、特開昭57-131376号公報等に記載されている。
本発明の実施形態に係る水処理方法は、上記電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、上記一対の電極間に電流を流して、上記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
本発明の実施形態に係る水処理方法により処理される汚染物質としては、電気分解により酸化分解される物質(以下、「特定物質」ともいう。)が挙げられる。特定物質は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。
また、特定物質のなかでも、無機化合物としては、例えば、アンモニア;硝酸イオン、亜硝酸イオン;シアン化ナトリウム等のシアン類;尿素等の窒素化合物;硫化水素等の硫黄化合物等が挙げられる。原水には、その他のイオン類、例えば無機又は有機酸イオンが含まれていてもよい。
電気分解の条件としては特に制限されず、公知の温度、圧力、及び、電流密度等とすればよい。
特定高分子は、文献(S.Matsushitaら Solid State Ionics 316 (2018) 102-109.)を参照して合成した。具体的には、以下のとおりである。
まず、Solvay Specialty Polymers Japanから購入した市販のポリフェニルスルホン(以下、「PPSU」ともいう。「Solvay Radel R-5000NT」、MW50,000以下)を購入して準備した。
次に、上記溶液を大過剰の氷に接触させ、SPPSUを析出させて回収した。得られたSPPSUは真空濾過して、透析チューブセルロース膜を用いて、pH7まで脱イオン水で洗浄した。
得られたSPPSUは、80℃で乾燥させ、水を除去した。
1HNMRスペクトルから、1つの繰り返し単位が2つのスルホン酸基(スルホン酸基含有基に相当する)を有することがわかった。1HNMRから推定されるSPPSUは下記の繰り返し単位を有するポリマーであった。
特定CNDsは、文献(W.Wangら,RSC Adv.,7(2017)24771-24780)を参照して合成した。具体的には、以下のとおりである。まず、1.0gのクエン酸、384μLの1,2-エチレンジアミンを混合し、1mLの超純水に溶解させ原料溶液を調製した。次に、原料溶液をガラスチューブオーブン内に密閉し、240℃で30分間加熱したところ、赤褐色で泡状の固体(カーボンナノドット、収量~1g)が得られた。これらをDMSO(ジメチルスルホキシド)に分散し、10質量%特定CNDs溶液を作製した。
まず、0.5gのSPPSUを5gDMSOに分散させ、SPPSU分散液を得た。次に、上記溶液に対して、10質量%特定CNDs溶液を所定量加えて、組成物中のSPPSUの含有量を100質量部として、特定CNDsの含有量が1~3質量部となるよう調製した(実施例1~3)。また、特定CNDsを添加しない比較例組成物も調製した。調製した組成物の組成を表1に示した。
各組成物について、シャーレに入れて組成物層を形成した。上記組成物層をシャーレごと80℃に調整されたオーブン内に載置し、24時間維持して、DMSOを蒸発させた。次に、組成物層を120℃で24時間加熱し、硬化物を作製した。また、加熱温度を160℃、及び、180℃としたこと以外は上記と同様にして硬化物を作製した。
作製した硬化物は、0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液に2時間浸漬(80℃)し、その後、沸騰水に2時間浸漬し、その後、1Mの硫酸に2時間浸漬(80℃)し、その後、沸騰水に2時間浸漬して洗浄した。洗浄後の硬化物は、室温にて乾燥させた。
SPPSU、特定CNDs、及び、硬化物は、赤外分光光度計(Nicolet-6700, Thermo Scientific)を用いて全反射測定法(ATR:attenuated total reflection)で波数4000~550cm-1の範囲で測定し、構造解析した。結果を図4~5に示した。なお、図4及び図5において、「SPPSU/CNDs」とあるのは硬化物のスペクトルを表し、「CNDs」とあるのは特定CNDsのスペクトルを表し、「SPPSU」とあるのはSPPSUのスペクトルを表す。
図4及び図5において、「CNDs」と示したスペクトルから、図6に示した特定CNDsの構造を推定できる。
「CNDs」のIRスペクトルにおいて、2800~3300cm-1の範囲に、C-H伸縮振動の特徴的なピークが観察された。また、3300cm-1のブロードなピークはO-H伸縮振動を示し、1000~1200cm-1のO-H変角振動は、多数のヒドロキシ基の存在を示唆している。
更に、非常に強いピークが1534cm-1に現れており、このピークは、EDA(1,2-ethlenediamine)構造によりもたらされるN-H非対称振動に帰属される。
上記硬化物は、洗浄工程を経たものであり、未反応の特定CNDsは洗浄液に溶出するものと推測される。従って上記の結果から、硬化物中にはSPPSUマトリクスに取り込まれた(架橋された)特定CNDsが存在することが明らかとなった。
硬化物のプロトン伝導度、機械特性、イオン交換容量、吸水率、及び、膨潤率を以下の方法により測定した。
硬化物のプロトン伝導度は、PSM1735アナライザ(Newtons4th社)を備えた膜抵抗測定システムMTS740(Scribner Associates社)を用いた4探針法により測定した。測定は、湿度を40、60、及び、80、90%RHとし、温度を80、及び、120℃として実施した。また、インピーダンス測定は、印加電圧10mV(peak to peak)、周波数1Hz~1MHzで実施した。結果を図7、及び、表1に示した。
硬化物の機械特性として引張強度(MPa)及び破断伸び(%)を引張試験機(Shimadzu、EZ-S)を用いて測定した。結果を図8、及び、表1に示した。
表1に示した結果から、組成物中におけるSPPSUの含有量を100質量部としたとき、特定CNDsの含有量が、1.0質量部を超える実施例2の組成物の硬化物は実施例1の組成物の硬化物と比較してより優れた破断伸びを有していた。また、組成物中におけるSPPSUの含有量を100質量部としたとき、特定CNDsの含有量が、3.0質量部未満である実施例2の組成物の硬化物は実施例3の組成物の硬化物と比較してより優れた破断伸びを有していた。
硬化物のイオン交換容量は以下の方法により測定した。まず、予め乾燥させた硬化物を2MのNaCl水溶液に室温で浸漬し、撹拌しながら24時間維持し、H+をNa+に置換した。次に、得られた溶液を0.01MのNaOH水溶液でpH7まで滴定し、以下の式を用いてイオン交換容量(IEC)を算出した。
式:IEC(meq/g)=CV/Wdry
上記式中、Cは滴定に使用した水溶液中のNaOHの含有量(0.01mol/L)であり、Vは滴定に使用したNaOHの体積(mL)を表し、Wdryは硬化物の乾燥質量を表す。
硬化物の吸水率(質量%)は以下の方法により測定した。まず、硬化物を80℃に調整されたオーブン内に24時間保持し、乾燥させた。乾燥後の硬化物の質量はWd(g)とした。次に、乾燥後の硬化物を、沸騰水に1時間浸漬した。次に、浸漬後の硬化物を沸騰水から取り除き、表面の水分を除去した後、秤量し、WW(g)とした。硬化物の吸水率は下記の式によって計算した。
式(吸水率:Water Uptake、質量%)=(Ww-Wd)/Wd×100
硬化物の膨潤率(%:長さ基準)は吸水率の測定において沸騰水に浸漬する前後の硬化物の大きさの変動に基づいて計算した。膨潤率は硬化物の長さ方向、及び、厚み方向について、それぞれ以下の式により計算した。
式:膨潤率(厚み方向、%)=((Tw-Td)/Td))×100
膨潤率(長さ方向、%)=((lw-ld)/ld))×100
上記式中、Tw、及び、lwはそれぞれ沸騰水中に1時間浸漬した後の硬化物の厚みと長さを表し、Td、及び、ldは乾燥状態での硬化物の厚みと長さとを表す。
表1に示した結果から、各実施例の組成物の硬化物のIECは比較例の組成物の硬化物のIECより低い値を示した。
実施例1と2のIEC及び吸水率は比較例より低下したが、膨潤率は大きく変わらなかった。実施例3のIEC、吸水率、及び、膨潤率は実施例1,及び、2より高い値を示した。
上記は、特定CNDsを添加して複合架橋化することでSPPSUのスルホン基が低減したことで、各実施例の硬化物のIECが比較例の硬化物よりも低い値を示したと考えられる。
また、CNDの添加量が多い、実施例3の組成物の硬化物では吸水率及び膨潤率が大きくなった。これは、特定CNDの添加量が大きくなると特定CNDの親水性が硬化物に影響を及ぼし、吸水率が大きく増加したと考えられる。
11:積層体
12、13:ガス拡散層
14、15:セパレータ
16、17:流路
21:硬化物
22、23:触媒層
30:電気化学セル
31、32:電極
33:イオン交換膜
34:容器
35:電解液
Claims (17)
- 積層体を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記積層体が、
スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、含窒素置換基を有するカーボンナノドットと、を含有する組成物を硬化させて得られる硬化物と、
前記硬化物を両側から挟む一対の触媒層と、
前記触媒層の前記硬化物とは反対側の面にそれぞれ配置されたガス拡散層とを有する、固体高分子形燃料電池。 - 前記硬化物が、固体高分子電解質である、請求項1に記載の固体高分子形燃料電池。
- 前記カーボンナノドットの含有量が前記組成物中における前記高分子化合物の含有量を100質量部としたとき、1.0質量部を超える、請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池。
- 前記高分子化合物が、繰り返し単位1つあたり、前記スルホン酸基を有する基を1~4個有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池。
- イオン交換膜であって、
スルホン酸基を有する基を有する高分子化合物と、含窒素置換基を有するカーボンナノドットと、を含有する組成物を硬化させて得られる硬化物を有するイオン交換膜。 - 前記硬化物が、固体高分子電解質である、請求項8に記載のイオン交換膜。
- 前記カーボンナノドットの含有量が前記組成物中における前記高分子化合物の含有量を100質量部としたとき、1.0質量部を超える、請求項8又は9に記載のイオン交換膜。
- 前記高分子化合物が、繰り返し単位1つあたり、前記スルホン酸基を有する基を1~4個有する、請求項8~10のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 請求項8~14のいずれか1項に記載のイオン交換膜と、前記イオン交換膜により互いに隔離された一対の電極とを有する電気化学セル。
- 請求項15に記載した電気化学セルに原料水を供給する工程と、前記一対の電極間に電流を流して、前記原料水を電気分解する工程とを有する水電解方法。
- 請求項15に記載した電気化学セルに汚染物質を含む原水を供給する工程と、前記一対の電極間に電流を流して、前記汚染物質を分解する工程とを有する水処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019026490A JP7176694B2 (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019026490A JP7176694B2 (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020132735A JP2020132735A (ja) | 2020-08-31 |
JP7176694B2 true JP7176694B2 (ja) | 2022-11-22 |
Family
ID=72277815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019026490A Active JP7176694B2 (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | 固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7176694B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015510026A (ja) | 2012-03-15 | 2015-04-02 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜 |
JP2017078117A (ja) | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 国立大学法人金沢大学 | 樹脂組成物、複合材料及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2017082061A (ja) | 2015-10-26 | 2017-05-18 | 関東化學株式会社 | ゲル化剤 |
JP2017525781A (ja) | 2014-05-26 | 2017-09-07 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | グラフェン量子ドット・ポリマー複合材料およびその製造方法 |
WO2018016367A1 (ja) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池 |
CN107793042A (zh) | 2017-10-10 | 2018-03-13 | 宝鸡文理学院 | 一种低毒高荧光薄膜的制备方法及其在Fe3+检测中的应用 |
WO2019176511A1 (ja) | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 国立大学法人群馬大学 | 酸素還元触媒用炭素系複合体ならびにその製造方法および用途 |
-
2019
- 2019-02-18 JP JP2019026490A patent/JP7176694B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015510026A (ja) | 2012-03-15 | 2015-04-02 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜 |
JP2017525781A (ja) | 2014-05-26 | 2017-09-07 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | グラフェン量子ドット・ポリマー複合材料およびその製造方法 |
JP2017078117A (ja) | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 国立大学法人金沢大学 | 樹脂組成物、複合材料及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2017082061A (ja) | 2015-10-26 | 2017-05-18 | 関東化學株式会社 | ゲル化剤 |
WO2018016367A1 (ja) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池 |
CN107793042A (zh) | 2017-10-10 | 2018-03-13 | 宝鸡文理学院 | 一种低毒高荧光薄膜的制备方法及其在Fe3+检测中的应用 |
WO2019176511A1 (ja) | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 国立大学法人群馬大学 | 酸素還元触媒用炭素系複合体ならびにその製造方法および用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, Vol.6, p.20487-20497 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020132735A (ja) | 2020-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Smitha et al. | Chitosan–sodium alginate polyion complexes as fuel cell membranes | |
Sufiani et al. | Enhanced electrosorption capacity of activated carbon electrodes for deionized water production through capacitive deionization | |
Luo et al. | Diffusion dialysis of hydrochloride acid at different temperatures using PPO–SiO2 hybrid anion exchange membranes | |
Manthiram | Sulfonated polyether ether ketone/strontium zirconite@ TiO 2 nanocomposite membranes for direct methanol fuel cells | |
JP6524913B2 (ja) | 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 | |
Doğan et al. | Organo-montmorillonites and sulfonated PEEK nanocomposite membranes for fuel cell applications | |
Goel et al. | Temperature resistant cross-linked brominated poly phenylene oxide-functionalized graphene oxide nanocomposite anion exchange membrane for desalination | |
García-Cruz et al. | Chitosan: poly (vinyl) alcohol composite alkaline membrane incorporating organic ionomers and layered silicate materials into a PEM electrochemical reactor | |
Vengatesan et al. | Novel cross-linked anion exchange membrane based on hexaminium functionalized poly (vinylbenzyl chloride) | |
Zhang et al. | Construction of new alternative transmission sites by incorporating structure-defect metal-organic framework into sulfonated poly (arylene ether ketone sulfone) s | |
Duraisamy et al. | Electrochemical and photocatalytic investigation of nickel oxide for energy storage and wastewater treatment | |
Li et al. | Boosting the performance of an anion exchange membrane by the formation of well-connected ion conducting channels | |
Kalaiselvimary et al. | Influence of sulfonated GO/sulfonated biopolymer as polymer electrolyte membrane for fuel cell application | |
Wang et al. | Polyethyleneimine-functionalized mesoporous carbon nanosheets as metal-free catalysts for the selective oxidation of H2S at room temperature | |
Thakur et al. | Controlled metal loading on poly (2-acrylamido-2-methyl-propane-sulfonic acid) membranes by an ion-exchange process to improve electrodialytic separation performance for mono-/bi-valent ions | |
Xu et al. | Enhanced proton/iron permselectivity of sulfonated poly (ether ether ketone) membrane functionalized with basic pendant groups during electrodialysis | |
Angjeli et al. | Investigation of layered double hydroxide (LDH) Nafion-based nanocomposite membranes for high temperature PEFCs | |
Cha et al. | Oligomeric chain extender-derived anion conducting membrane materials with poly (p-phenylene)-based architecture for fuel cells and water electrolyzers | |
Wang et al. | Synthesized Geminal-imidazolium-type ionic liquids applying for PVA-FP/[DimL][OH] anion exchange membranes for fuel cells | |
Wang et al. | Synthesis of gemini basic ionic liquids and their application in anion exchange membranes | |
Pan et al. | Benzimidazolium functionalized polysulfone-based anion exchange membranes with improved alkaline stability | |
Liu et al. | Poly (tetrafluoroethylene-co-perfluorovinyl ether sulfonamide) for anion exchange membranes | |
Wang et al. | High performance proton exchange membranes with double proton conduction pathways by introducing MOF impregnated with protic ionic liquid into SPEEK | |
Zanchet et al. | Improving Nafion/zeolite nanocomposite with a CF 3 SO 3-CF _3 SO _3^-based ionic liquid for PEMFC application | |
Ali et al. | Novel sulfonated polyimide-nafion nanocomposite membranes: Fabrication, morphology and physiochemical investigations for fuel cell applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220920 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221011 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221101 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7176694 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |