TWI796290B - 聚合物複合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包括量子點的聚合物複合物。所述聚合物複合物包括：(a)量子點；(b)第一聚合物，其具有1,000至100,000的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；(c)第二聚合物，其包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個容易聚合的乙烯基且具有72至500的分子量，其中所述第二聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；及(d)第三聚合物，其包括第二化合物之聚合單元，所述第二化合物包括至少兩個容易聚合的乙烯基且具有72至2000的分子量；其中所述第一聚合物囊封所述量子點；其中容易聚合的乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環。

Description

聚合物複合物及其製造方法
本發明係關於一種含有量子點之可固化樹脂系統。
半導體量子點(QD)提供與塊體材料之光學吸收及發射(光致發光PL或電致發光EL)特性顯著不同之彼等特性。隨著粒度減小，有效能帶隙(Eg)或可利用之能階增加且產生藍移PL光譜。此光譜之藉由相同材料內粒度依賴性量子限域效應所致之可調性為優於習知塊體半導體之關鍵優點。由於QD之獨特光學特性，其在諸多顯示器及照明應用中已受到極大關注。大多數QD具有使用較大帶隙材料之無機殼體以將電子及電洞對限制在核心區內且防止任何表面電荷狀態。外部殼體隨後經有機配位體封蓋以減少可導致量子產率(QY)降低的殼體捕獲狀態。有機配位體有助於QD分散於有機溶劑/水性溶劑中。包圍QD之典型有機配位體具有相對較長的烷基鏈，其提供在非極性溶劑或單體中之高溶解度。令人遺憾的是，QD在光吸收/轉化過程中極易受光氧化影響。此外，當配位體與溶劑或單體不相容時，水分可具有類似影響。QD通常囊封於聚合物基質中以保護其不受水及氧氣之不 利影響。舉例而言，US2015/0072092揭示用於形成含有量子點之膜的經(甲基)丙烯醯氧基及/或環氧基部分地改質的矽氧烷化合物。然而，此參考文獻並未揭示本文所述之組合物。
本發明提供一種包括量子點的聚合物複合物，所述聚合物複合物包括：(a)量子點；(b)第一聚合物，其具有1,000至100,000g/mol的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；(c)第二聚合物，其包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個容易聚合的乙烯基且具有72至500的分子量，其中所述第二聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；及(d)第三聚合物，其包括第二化合物之聚合單元，所述第二化合物包括至少兩個容易聚合的乙烯基且具有72至2000的分子量；其中所述第一聚合物囊封所述量子點；其中容易聚合的乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環。
本發明進一步提供一種用於製造聚合物複合物的方法。所述方法包括以下步驟：(a)自包括量子點、第一聚合物及溶劑之混合物中沈澱出囊封量子點，所述第一聚合物具有1,000至100,000g/mol的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；(b)與第二聚合物一起噴霧乾燥步驟(a)之溶液及囊封量子點以產生囊封量子點粉末，所述第二聚合物包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個容易聚合的乙烯基且具有72至500的分子量及16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；以及(c)將所述囊封量子點粉末分散於第二化合物中且固化形成聚合物複合物，所述第二化合 物包括至少兩個容易聚合的乙烯基且具有72至2000的分子量；其中容易聚合的乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環。
除非另外規定，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度以℃為單位。除非另外規定，否則操作在室溫(20-25℃)下進行。在大氣壓(大約101kPa)下量測沸點。術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。量子點在本領域中為熟知的，參見例如US2012/0113672。分子量以道爾頓(Dalton)為單位進行量測且為單體化合物之原子量與例如寡聚或聚合化合物之混合物的重量平均分子量(Mw)的總和。
溶解度參數根據Fedors，《聚合物工程與科學(Polym.Eng.and Sci.)》,14(1974),147中所述的技術計算。關於單體或聚合物之混合物，溶解度參數定義為不同單體或聚合物組分各自的溶解度參數的加權平均值(按重量計)。聚合材料之溶解度參數值例如在《聚合物手冊(Polymer Handbook)》，第2版，Brandrup J.及E H Immergut編，Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,N.Y.(1975)中廣泛可得。
較佳地，第一聚合物所具有的酸值為0.1至500mg KOH/g；較佳至少0.5、較佳至少1；較佳不超過400、較佳不超過350。較佳地，第一聚合物所具有的分子量為至少1,000g/mol、較佳至少1,500、較佳至少2,000、較佳至少2,500；較佳不超過100,000、較佳不超過80,000、較佳不超過60,000。較佳地，第一聚合物所具有的溶解度參數為至少14(J/cm3)1/2；較佳至少15；較佳不超過16.5、較佳不超過16。較佳地，第 二聚合物之溶解度參數減第一聚合物之溶解度參數為至少0.5(J/cm3)1/2；較佳至少0.75、較佳至少1。
較佳地，第一化合物所具有的分子量為至少100、較佳至少120、較佳至少140；較佳不超過400、較佳不超過350。較佳地，第二化合物所具有的分子量為至少150、較佳至少200；較佳不超過700、較佳不超過600、較佳不超過550。第二聚合物可以包括除第一化合物以外之單體的聚合單元，但較佳地，第二聚合物包括至少60%的第一化合物之聚合單元，較佳至少70%、較佳至少80%。較佳地，第二聚合物所具有的溶解度參數為至少17(J/cm3)1/2；較佳不超過19.5、較佳不超過19。在一較佳實施例中，第二聚合物為共聚物；較佳共聚物包含例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物及乙烯-降冰片烯共聚物。較佳地，第二聚合物具有至少60℃之玻璃轉化溫度(Tg)。
第三聚合物可以包括除第二化合物以外之單體的聚合單元，但較佳地，第三聚合物包括至少60%的第二化合物之聚合單元，較佳至少70%、較佳至少80%。當可聚合乙烯基連接至芳環(例如，苯環、萘環或吡啶環)時，較佳地，芳環具有3至20個碳原子，較佳5至15個。較佳地，芳環不含雜原子且具有6至15個碳原子，較佳6至12個碳原子。
較佳地，第三聚合物所具有的溶解度參數為20至28(J/cm3)1/2；較佳至少20.5、較佳至少21；較佳不超過26、較佳不超過24。較佳地，第三聚合物之溶解度參數減第二聚合物之溶解度參數為至少0.5(J/cm3)1/2；較佳至少1、較佳至少1.5。
較佳地，第一化合物具有一個或兩個容易聚合的乙烯基，較佳一個。當第一化合物為寡聚物時，乙烯基之數目為有關分佈之數目平均值。較佳地，第二化合物具有兩個至六個容易聚合的乙烯基，較佳不超過四個、較佳不超過三個；較佳兩個。較佳地，第一化合物中之可聚合乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基(CH2=C(R)C(O)O-，其中R為H或CH3；亦稱為(甲基)丙烯醯氧基)。較佳地，第二化合物具有(甲基)丙烯酸酯基或第二化合物為二乙烯基苯。較佳地，第二化合物為環狀化合物，亦即具有至少一個脂族或芳族環的化合物。較佳地，第一化合物不含除碳、氫、氧及氮原子以外的原子；較佳地，不含除碳、氫及氧以外的原子(這不排除來自雜質的痕量級)。較佳地，第二化合物不含除碳、氫、氧及氮原子以外的原子；較佳地，不含除碳、氫及氧以外的原子。較佳地，第一化合物為脂族。第三聚合物可以包括除第二化合物以外的單體之聚合單元。較佳地，第三聚合物包括至少25wt%第二化合物之聚合單元，較佳至少30wt%、較佳至少40wt%、較佳至少50wt%。在一較佳實施例中，第三聚合物包括不超過70wt%的第二化合物之聚合單元，較佳不超過60wt%。第三聚合物可以包括除第二化合物以外的單體之聚合單元；所述單體具有一個至四個容易聚合的乙烯基，較佳一個至三個，較佳一個或兩個，較佳一個。較佳的額外單體包含例如丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)或羧酸(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯寡聚物(CEAO或CEMAO)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。
較佳地，藉由冷卻或藉由添加第一聚合物具有不良溶解度之溶劑，自包括量子點、第一聚合物及溶劑之溶液中沈澱出量子點。
較佳地，在<100℃、較佳<80℃、較佳<60℃之出口溫度下進行噴霧乾燥；較佳地，噴霧乾燥器具有兩個流體或超音波噴嘴霧化器。
較佳地，聚合物複合物包括0.01至4wt%量子點；較佳至少0.03wt%、較佳至少0.05wt%；較佳不超過3wt%、較佳不超過2wt%。較佳地，聚合物複合物包括1至30wt%第一聚合物；較佳至少1.5wt%、較佳至少2wt%；較佳不超過25wt%、較佳不超過20wt%。較佳地，聚合物複合物包括1至30wt%的第二聚合物之聚合單元；較佳至少1.5wt%、較佳至少2wt%；較佳不超過30wt%、較佳不超過20wt%。較佳地，聚合物複合物包括60至98wt%的第三聚合物之聚合單元；較佳至少65wt%、較佳至少70wt%；較佳不超過96wt%、較佳不超過94wt%。
尤佳第一聚合物為含有酸或順丁烯二酸酐基團的共聚物，包含順丁烯二酸酐(MA)-烯烴共聚物、丙烯酸-烯烴共聚物、苯乙烯-MA共聚物及氧化聚乙烯。
尤佳第二聚合物具有至少60℃之Tg或熔融溫度且可溶於第一步中所用的溶劑中。舉例而言，包含聚苯乙烯衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯-降冰片烯共聚物。
尤佳第三聚合物含有兩種類型的單體。
較佳第一化合物包含(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯 酸3,5,5-三甲基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三酯及丙烯酸異癸酯)、L-丙烯酸薄荷酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸基甲酯、C1-C6烷基苯乙烯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯及甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯。
較佳第二化合物包含三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-雙(丙烯醯氧基)癸烷及
Figure 106108790-A0202-12-0007-1
且丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物可為聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型或聚己內酯型。其可具有雙官能、三官能、六官能反應性。寡聚物在50℃下之黏度可以在1000至200,000cP範圍內。關於具有非極性配位體之QD，聚丁二烯型為較佳的。
較佳地，在複合物中存在三個不同的相(QD/聚合物1、聚合物2及聚合物3)。舉例而言，第一聚合物相之平均粒度為0.1-5微米；第一聚合物相較佳由第二聚合物包圍，且第一及第二相之平均粒度為1-10微米。
在本發明之一個較佳實施例中，聚合物複合物包括：(a)量子點；(b)第一聚合物，其包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個容易聚合的乙烯基且具 有72至500的分子量，其中所述第一聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；及(c)第二聚合物，其包括第二化合物之聚合單元，所述第二化合物包括至少兩個容易聚合的乙烯基且具有72至2000的分子量；其中第一聚合物囊封量子點；其中容易聚合的乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環。
本發明進一步提供一種包括量子點的聚合物複合物；所述聚合物複合物包括：(a)量子點；(b)第一聚合物，其具有1,000至100,000的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；及(c)第二聚合物，其包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個容易聚合的乙烯基且具有72至500的分子量，其中所述第二聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數。
在本發明之一個較佳實施例中，聚合物複合物為多層總成之一部分，所述多層總成在聚合物複合物之各側上亦包括外層。較佳地，外層為亦抑制水分通過之阻氧層。較佳地，外層包括聚合物複合物，較佳為包括聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚芳基醚酮、聚醯亞胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或其組合之聚合物複合物。較佳地，外層進一步包括氧化物或氮化物，較佳氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氮化矽或其組合。較佳地，將氧化物或氮化物塗佈於聚合物複合物朝向QD層之表面上。較佳地，各外層包括具有25至150微米(較佳50至100微米)之厚度的聚合物複合物及具有10至100nm(較佳30至70nm)之厚度的氧化物/氮化物層。在本發明之一些較佳實施例中，外層包括 至少兩個聚合物複合物層及/或至少兩個氧化物/氮化物層；不同層可具有不同組成。較佳地，外層具有極低的氧氣透過率(OTR，<10-1cc/m2/d)及低水蒸氣透過率(WVTR，<10-2g/m2/d)。較佳地，外層中之聚合物複合物所具有的Tg為60至200℃；較佳至少90℃、較佳至少100℃。
較佳地，本發明之聚合物複合物之厚度為20至500微米、較佳至少50微米、較佳至少70微米、較佳至少80微米、較佳至少90微米；較佳不超過400微米、較佳不超過300微米、較佳不超過250微米、較佳不超過200微米、較佳不超過160微米。
較佳地，藉由樹脂之自由基聚合來製備本發明之聚合物複合物，所述樹脂藉由混合單體、QD及其他視情況選用之添加劑來製備。較佳地，在固化之前藉由典型方法，例如，旋塗、槽模塗佈、凹版塗佈、噴墨塗佈及噴塗將樹脂塗佈於第一外層上。較佳地，藉由使樹脂曝露於紫外光或曝露於熱，較佳紫外光，較佳在UVA範圍中之紫外光來起始固化。
較佳地，本發明之聚合物複合物包括0.01至4wt%量子點、較佳至少0.03wt%、較佳至少0.05wt%；較佳不超過4wt%、較佳不超過3wt%、較佳不超過2wt%。較佳地，量子點包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs或其組合。在一較佳實施例中，量子點不含鎘。
較佳地，包圍量子點之無機部分的配位體具有非極性組分。較佳配位體包含例如氧化三辛基膦、十二烷硫醇及脂肪酸鹽(例如，硬脂酸鹽、油酸鹽)。
可以併入本發明之聚合物複合物中的其他添加劑包含UV穩定劑、抗氧化劑、用於改良光提取的散射劑以及用於增加黏度的非反應性增稠劑。較佳增稠劑包含纖維素醚、纖維素丙烯酸酯、聚苯乙烯聚合物、聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸樹脂及聚烯烴彈性體。較佳地，聚苯乙烯、丙烯酸及聚烯烴增稠劑所具有的Mw為50,000至400,000；較佳100,000至200,000。較佳地，纖維素醚所具有的Mw為1,000至100,000。
較佳地，第一內層包括1至60wt%丙烯酸胺基甲酸酯、較佳至少5wt%、較佳至少10wt%；較佳不超過50wt%、較佳不超過40wt%。
聚合物複合物之較佳形式包含例如複合材料、珠粒、帶材、棒材、方塊材及板材。聚合物複合物適用於諸多應用中，包含例如顯示器、照明及醫學應用。較佳顯示器應用包含公共資訊顯示器、標牌、電視、監測器、行動電話、平板電腦、膝上型電腦、汽車儀錶盤及手錶。
實例
實例中所用之縮寫：
PiBOMA為來自科學聚合物產品公司(Scientific Polymer Products)之聚甲基丙烯酸異冰片酯(Mw=100kg/mol，Tg=110℃)
PiBMA為來自奧德里奇(Aldrich)之聚甲基丙烯酸異丁酯(Mw=130kg/mol，Tg=65℃)
COC 5013為來自TOPAS之乙烯-降冰片烯共聚物(Mw=80.5kg/mol，Tg=140℃)
來自奧德里奇之聚(順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯)(Mw= 30-50kg/mol，酸值=310-315mg KOH/g)
SMA EF-60為來自克雷威利(Cray Valley)之苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(Mw=11.5kg/mol，酸值=156KOH/g)
Licocene 4221為來自科萊恩(Clariant)之順丁烯二酸酐接枝PE(Mw=4kg/mol，酸值=17mg KOH/g)
HEA為來自奧德里奇之丙烯酸2-羥基乙酯
CN104為來自沙多瑪(Sartomer)之雙酚A環氧二丙烯酸酯
SR833為來自沙多瑪之三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯
I-819為來自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)之IRGACURE光敏性聚合引發劑
Finex 30S LP2為來自堺化學工業公司(Sakai Chemical Industry Co.)之超細氧化鋅
部分I：
製備囊封QD
步驟1. 共沈澱
藉由將溶液加熱至100℃，使聚合物1溶解於QD相容性溶劑(例如甲苯)中。在100℃下，向聚合物溶液中添加QD儲備溶液。隨後藉由快速冷卻溶液或藉由向QD/聚合物溶液中引入另一QD相容性溶劑(非用於聚合物1之溶劑)快速沈澱出聚合物/QD，形成微米大小的粒子。因此，此製程產生懸浮於溶劑中之囊封QD/聚合物之粒子，且QD均勻分散於聚合物基質中。隨後，較佳在噴霧乾燥製程之前，將聚合物2引入溶液中。
步驟2. 噴霧乾燥
除非指定，否則下文描述典型的噴霧乾燥條件。將噴水雙流體噴嘴霧化器配備在Mobile Minor噴霧乾燥器(基伊埃工程技術有限公司(GEA Process Engineering Inc.)上。使用蠕動泵(Masterflex L/S)將以上溶液饋入噴霧乾燥器中。入口溫度為80℃且出口溫度為55℃。液體饋入速率=10mL/min(設定)且噴嘴霧化器之N2流動速率=1巴60%流量。噴霧乾燥製程產生粒度受到良好控制(約5微米)的自由流動的QD聚合物粉末，其中聚合物2包圍聚合物1中之囊封QD粒子。
製備QD樹脂膜
在無氧環境中(例如在手套箱中)製備膜調配物
1. 使單體在真空中脫氣1小時
2. 藉由使用速度混合器(FlackTek Inc，南卡羅來納州蘭德拉姆市(Landrum,SC))製備50wt% Finex 30S LP2於以上單體中之溶液
3. 藉由在室溫下攪拌混合物製備1.75wt% I-819於以上單體中之溶液
4. 將I-819/單體引入QD樣品中
6. 藉由使用速度混合器將Finex 30S LP2/單體溶液混合至以上溶液中
7. 藉由在UV(UVA，約400mJ/cm2)下固化由兩個異組分阻擋膜包夾的單體來製備約100μm之QD膜，以用於QY測試
PLQY量測
使用絕對PL量子產率光譜儀(日本濱松(Hamamatsu,Japan)的Quantaurus(C11347-01))量測PLQY。積分球允許350nm-1600nm的約99%反射。入射光子及發射光子必須經歷多次反射才能達至偵測器(此有助於消除量子產率量測中之光學各向異性)。激發波長設定在450nm下且PL之波長在460nm與950nm之間。將溶液樣品置放於積分球之中央(透射)；將膜樣品置放於底部。絕對PLQY之直接量度為所發射光子之數目與所吸收光子之數目的比率
部分II. QD與聚合物之相容性
使用溶液PLQY評定QD(批號：15-004)與聚合物1之間的相容性
Figure 106108790-A0202-12-0013-2
*將1.0g各溶液(0.37mg QD/mL)取至1mL玻璃瓶中，且使用濱松絕對PL QY設備在450nm激發下量測PL QY、PWL、FWHM
1：在無聚合物的情況下，將甲苯中之QD加熱至100℃，持續5分鐘
2：在環境溫度下，將聚(順丁烯二酸酐-交替-1-十八烯)與甲苯中之QD混合
3：在環境溫度下，將SMA EF-60與甲苯中之QD混合
4：將甲苯中之Licocene 4221及QD在100℃下加熱5分鐘以溶解聚合物且隨後將混合物冷卻至環境溫度
基於PLQY資料，以上舉例說明的含有酸功能的聚合物1與CF-QD相容
使用溶液PLQY評定QD(批號：15-004)與聚合物2之間的相容性
Figure 106108790-A0202-12-0014-3
*將0.2g各溶液(0.77mg QD/mL)取至1mL小瓶中，且使用濱松絕對PL QY設備在450nm激發下量測PL QY、PWL、FWHM
基於PLQY資料，較佳使用與CF-QD相容之聚合物作為第二聚合物相以形成複合QD粉末
部分III：囊封QD及膜
Figure 106108790-A0202-12-0014-4
調配物薄片：
Figure 106108790-A0202-12-0015-5
QD膜表徵
Figure 106108790-A0202-12-0015-6
基於這些結果，聚合物1物理保護QD不受在固化後形成聚合物3的極性單體的影響，且因此本發明實例顯示較高的PLQY。藉由共沈澱法，一些QD可以存在於蠟粒子表面，同時使用聚合物2相減少QD與極性單體之間的不當 接觸，從而產生較佳PLQY。

Claims (10)

  1. 一種包括量子點的聚合物複合物，所述聚合物複合物包括：(a)0.01至4wt%的量子點；(b)1至30wt%的第一聚合物，其具有1,000至100,000的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；(c)1至30wt%的第二聚合物，其包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個可聚合的乙烯基且具有72至500的分子量，其中所述第二聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；及(d)60至98wt%的第三聚合物，其包括第二化合物之聚合單元，所述第二化合物包括至少兩個可聚合乙烯基且具有72至2000的分子量；其中所述第一聚合物囊封所述量子點，且所述第二聚合物包圍被所述第一聚合物囊封的所述量子點；其中可聚合乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環，其中所述量子點包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs或其組合，其中所述第一聚合物包括含有酸或順丁烯二酸酐基團的共聚物，其中所述第二聚合物包括聚苯乙烯衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯-降冰片烯共聚物，其中所述第二化合物包括選自由三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二 醇二甲基丙烯酸酯、1,10-雙(丙烯醯氧基)癸烷及
    Figure 106108790-A0305-02-0020-2
    所組成群組之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物複合物，其中所述第二聚合物之溶解度參數減所述第一聚合物之溶解度參數為至少0.5(J/cm3)1/2。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物複合物，其中所述第一化合物具有一個或兩個可聚合乙烯基及120至400的分子量。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物複合物，其中所述第三聚合物具有20至28(J/cm3)1/2的溶解度參數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚合物複合物，其中所述第三聚合物之溶解度參數減所述第二聚合物之溶解度參數為至少1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚合物複合物，包括2至20wt%所述第一聚合物、2至20wt%所述第二聚合物、70至94wt%所述第三聚合物及0.05至2wt%量子點。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚合物複合物，其中所述第二化合物具有2至5個可聚合乙烯基及150至550的分子量。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚合物複合物，其中所述第一化合物及所述第二化合物不含除碳、氫及氧原子以外的原子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚合物複合物，其中所述第一化合物中之所述可聚合乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基。
  10. 一種用於製造聚合物複合物的方法，所述方法包括以下步驟：(a)自包括量子點、第一聚合物及溶劑之混合物中沈澱出囊封量子點，所述第一聚合物具有1,000至100,000的分子量及12至17(J/cm3)1/2的溶解度參數；(b)與第二聚合物一起噴霧乾燥步驟(a)之溶液及囊封量子點以產生囊封量子點粉末，所述第二聚合物包括第一化合物之聚合單元，所述第一化合物包括至少一個可聚合乙烯基且具有72至500的分子量，其中所述第二聚合物具有16.5至20(J/cm3)1/2的溶解度參數；以及(c)將所述囊封量子點粉末分散於第二化合物中且固化形成聚合物複合物，所述第二化合物包括至少兩個可聚合乙烯基且具有72至2000的分子量；其中可聚合乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基的一部分或直接連接至芳環。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10508232B2 (en) * 2017-02-16 2019-12-17 Dow Global Technologies Llc Polymer composites and films comprising reactive additives having thiol groups for improved quantum dot dispersion and barrier properties
FR3074495B1 (fr) * 2017-12-05 2020-01-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Solution destinee a etre utilisee pour remplir des cavites de taille micrometrique
CN112226232B (zh) * 2020-10-16 2023-01-06 广东广腾达科技有限公司 一种改性量子点、量子点母粒、量子点扩散板及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201139582A (en) * 2009-12-23 2011-11-16 Merck Patent Gmbh Compositions comprising polymeric binders
US20130265522A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Film for backlight unit and backlight unit and liquid crystal display including same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010539320A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 両親媒性重合体およびその形成方法
WO2011031871A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 Qd Vision, Inc. Particles including nanoparticles, uses thereof, and methods
KR20200039806A (ko) 2010-11-10 2020-04-16 나노시스, 인크. 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들
US20130112942A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Composite having semiconductor structures embedded in a matrix
KR101574842B1 (ko) * 2012-03-16 2015-12-08 세종대학교산학협력단 양자점- 고분자 복합체 입자, 상기 복합체 입자를 포함하는 광학요소, 및 상기 광학요소의 제조방법
KR102177074B1 (ko) * 2013-03-20 2020-11-11 루미리즈 홀딩 비.브이. 캡슐화된 다공성 입자 내 양자점
JP2016525234A (ja) * 2013-07-24 2016-08-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着バリアフィルム構造体
JP2015113361A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム
US9708532B2 (en) * 2014-03-28 2017-07-18 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dot compositions
EP3148925A4 (en) * 2014-05-26 2018-01-10 William Marsh Rice University Graphene quantum dot-polymer composites and methods of making the same
CN106536676B (zh) * 2014-08-14 2019-08-16 株式会社Lg化学 发光膜
CN107636112A (zh) * 2015-05-28 2018-01-26 富士胶片株式会社 含有量子点的组合物、波长转换部件、背光单元及液晶显示装置
US10246634B2 (en) * 2015-10-26 2019-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot having polymeric outer layer, photosensitive compositions including the same, and quantum dot polymer composite pattern produced therefrom
US20180273843A1 (en) * 2017-03-27 2018-09-27 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Quantum dot film and method of preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201139582A (en) * 2009-12-23 2011-11-16 Merck Patent Gmbh Compositions comprising polymeric binders
US20130265522A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Film for backlight unit and backlight unit and liquid crystal display including same

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