KR20210133609A - 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법 - Google Patents

용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법 Download PDF

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KR20210133609A
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Abstract

용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법이 제시된다. 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법에 있어서, 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계; 상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계; 및 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

Description

용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법{CARBON DOT PRESERVING EMISSION PROPERTY IN BOTH SOLUTION-STATE AND SOLID-STATE AND THEIR SYNTHESIS METHOD}
아래의 실시예들은 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법에 관한 것이다.
카본닷(carbon dot)이란 탄소 기반의 형광 나노 입자를 의미한다. 카본닷은 일반적으로 카드뮴과 같은 중금속을 포함하고 있는 양자점과 다르게 합성 과정에 사용되는 전구체가 탄소로 이루어져 있어 독성이 낮고, 합성이 쉬우며, 표면의 풍부한 작용기로 인해 물에 분산이 용이하다는 장점이 있다. 이 때문에 카본닷은 발광 다이오드, 조명, 바이오 이미징, 바이오 센서, 데이터 암호화 등 최근 여러 분야에서 응용되고 있다.
그러나, 일반적으로 카본닷은 고체 상태로 건조시켰을 경우 응집으로 인해 발생하는 소광 문제 및 방출광의 적색 편이로 인하여 고체상 형광체가 필요한 다양한 분야에 적용이 한계가 있다.
한국공개특허 10-2017-0012345호는 이러한 한계 극복을 위해 그래핀 양자점-폴리머 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 기술을 기재하고 있다. 기존의 기술은 카본닷을 쉘 구조 혹은 고분자를 통해 봉지함으로써 양자 수율의 향상이 가능하였으나, 높은 농도로 함유된 카본닷에서 나타나는 고질적인 문제인 소광 현상 및 적색 편이(red-shift)를 직접적으로 다루지 않았으며, 여전히 높은 농도에서 소광 현상을 보였다.
이러한 문제를 극복하기 위해 카본닷을 고분자 매트릭스에 분산시켜 필름화하는 연구들이 많이 진행되었으나, 필름에 함유된 카본닷의 농도에 따라 여전히 적색 편이를 일으키거나, 높은 함유 농도에서 소광이 발생하는 등 카본닷 자체의 소광 현상을 완벽하게 극복하지 못하였다. 특히, 고체상에서의 방출광이 적색 편이를 보이는 것을 이용하여 다양한 색깔의 방출광을 구현할 수 있다는 보고가 학계에서 많이 이루어지고 있으나, 적색 편이는 주로 형광 공명 에너지 전달(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)에 의해 발생하는 현상이기 때문에, 이 경우 카본닷의 집적 농도가 증가함에 따라 양자 수율이 급격하게 감소하는 문제가 동반된다.
이렇게 용액상과 고체상에서 발광 특성의 차이가 발생하게 되면, 소자로 제작하였을 시 추가적인 최적화 프로세스가 필요하고, 카본닷을 분산시키는 매질에 그 특성이 의존적일 수밖에 없으며, 때문에 카본닷에 대한 높은 분산능과 동시에 높은 전하 이동도를 가지는 고분자 매질의 개발도 추가적으로 요구되는 문제가 발생한다. 무엇보다도 고체상에서의 적색 편이는 양자 수율의 급격한 감소를 동반하기 때문에 소자로 제작하였을 시 에너지 효율이 떨어지게 되는 문제가 있다.
카본닷은 대부분 구조적 다양성 및 복잡성으로 인해 복수의 발광 준위를 가지고 있다. 카본닷 내에 복수 종류의 발광 준위가 있으면, 서로 다른 에너지 준위의 존재로 인하여 높은 에너지 준위로부터 좀 더 낮은 에너지 준위로 에너지 전달 현상이 일어나게 된다. 이러한 에너지 전달 때문에 고체상에서 카본닷의 소광 및 적색 편이가 발생하므로 카본닷 내에 복수 발광 준위의 형성을 제어할 필요가 있다.
한국공개특허 10-2017-0012345호
실시예들은 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법에 관하여 기술하며, 보다 구체적으로 액체상뿐만 아니라 고체상에서도 본연의 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷의 구조와 합성 기술을 제공한다.
실시예들은 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 이 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있는 카본닷을 제공하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법을 제공하는데 있다.
일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법은, 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계; 상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계; 및 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 투석막을 이용하여 투석하여 내부의 불순물 또는 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
파우더 상태의 상기 카본닷은, 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 상기 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있을 수 있다.
상기 단일 종류의 발광 준위는, 분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)일 수 있다.
상기 비정질 구조는 고분자 구조일 수 있다.
상기 고분자 구조는, 탄소 사슬, 아마이드(amide), 에테르(ether), 에스터(ester) 및 실리콘(silicone) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
파우더 상태의 상기 카본닷의 발광 특성은, 흡광, 발광, 광발광 여기, 양자 수율 및 색 좌표 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는, 고분자화(polymerization)를 포함할 수 있다.
상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는, 용매열 합성, 마이크로파 합성, 초음파 합성 및 액체 플라즈마 합성 중 적어도 어느 하나 이상의 합성으로 대체할 수 있다.
상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는, 합성 온도가 20℃ 이상 및 100℃ 이하일 수 있다.
상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는, 가열 시간이 5분 이상일 수 있다.
상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는, 다른 작용기와 연결이 용이한 hydroxyl group(-OH), amine(-NH2), amide(-CONH), carboxylic acid(-COOH)를 말단에 2개 이상 가지고 있는 상기 주 전구체를 포함하고, 이와 결합을 형성할 수 있는 상기 부 전구체를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷은, 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열함에 따라 전구체의 수열 반응을 통해 합성되며, 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 상기 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있을 수 있다.
상기 단일 종류의 발광 준위는, 분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)일 수 있다.
상기 카본닷은, 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계; 상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계; 및 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
실시예들에 따르면 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 이 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있는 카본닷을 제공함으로써, 액체상뿐만 아니라 고체상에서도 본연의 발광 특성을 유지할 수 있는 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법을 제공할 수 있다.
실시예들에 따르면 기존의 카본닷이 가지고 있는 고체상에서의 소광 현상 및 적색 편이를 극복할 수 있는 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷과 이의 합성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷의 합성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 카본닷의 합성 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 사진을 나타낸다.
도 4는 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상 카본닷의 광학 특성 및 양자 수율 분석을 나타내는 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 전자투과현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 형광 수명을 분석한 그래프를 나타낸다.
도 8은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 구조를 설명하는 모식도를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 설명한다. 그러나, 기술되는 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명되는 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 여러 실시예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
카본닷은 탄소 기반의 형광 나노 물질로써 형광체로서, 강한 형광, 높은 광 안정성뿐만 아니라, 쉬운 합성, 풍부한 전구체, 낮은 독성 및 환경 친화성을 강점으로 기존의 값비싼 희토류 금속, 중금속 기반의 퀀텀닷 등 발광물질들을 대체할 수 있는 차세대 발광 물질로 떠오르고 있다. 이에 현재는 발광 물질을 필요로 하는 조명, 디스플레이, 에너지 변환, 데이터 암호화, 센싱, 바이오 이미징 분야 등에 카본닷을 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
카본닷은 다른 발광 물질에 비하여 독성이 낮고, 저가형 양산이 가능하다는 장점이 있어, 기존의 발광물질을 카본닷으로 대체하게 된다면 제품 생산의 비용 절감 및 친환경적인 제품 양산이 가능해진다. 먼저 조명과 디스플레이 등 전자제품 부분에서 카본닷을 이용해 발광 다이오드를 구현하려는 시도가 현재도 꾸준히 있으며, 기존의 조명 및 OLED 내 형광층을 카본닷으로 대체하는 방식으로 진행되고 있다. 또한, 카본닷은 주로 작은 유기 분자를 전구체로 하여 생산되는데, 이 때 사용되는 물질과 공정 조건을 변화시킴으로써 표면 작용기 제어 및 기능화가 가능하다. 이를 장점으로 센싱 기능을 부여해 간단한 의료용 진단 키트, 산도 측정, 수질 검증, 유해 가스 센싱 등에 이용될 수 있다. 추가적으로, 카본닷을 기반으로 형광 신호를 이용한 데이터 암호화 및 위조 방지 등에도 적용될 수 있다.
상기한 다양한 분야 외에도 카본닷이 이용될 수 있는 적용처를 더 확장시키기 위해 많은 연구 및 기술들이 보고되고 있다. 먼저 카본닷의 양자 효율이 점점 높아지고 있는 추세로, 높은 발광 세기를 유지할 수 있게 되면 카본닷을 광원으로 하는 레이저와 광통신 분야에 적용될 수 있다. 다만, 이를 달성하기 위해서는 양자 효율이 농도에 영향을 받지 않고 유지되어야 하므로 카본닷의 자기 소광 문제가 해결되어야 한다. 또한, 현재 광발광 방식에만 국한되어있는 카본닷의 응용을 높은 색순도 확보 및 고상 발광을 구현하여 디스플레이에 적용이 가능하게 할 수 있으며, 기능화 및 구조화를 통해 단순한 센싱 작용에 머물러 있던 그 기능을 더 나아가 표적 치료, 약물 전달 및 생물 의학 분야에도 적용할 수 있는 충분한 가능성을 가지고 있다.
아래의 실시예들은 낮은 온도에서의 고분자화를 통해 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷과 이의 합성 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 실시예들에 따른 카본닷은 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 이 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있는 것을 특징으로 한다. 이를 위하여 합성 과정 중 여러 종류의 발광 종류가 형성되지 않도록 낮은 반응 온도를 설정하였고, 합성 중 고분자화(polymerization)을 도입하여 반응 중 형성된 단일 발광 준위를 고분자 구조를 통해 효과적으로 분산 및 보호하였다.
도 1은 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷의 합성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법은, 주 전구체 및 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계(110), 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계(130), 및 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계(140)를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 투석막을 이용하여 투석하여 내부의 불순물 또는 미반응물을 제거하는 단계(120)를 더 포함할 수 있다.
아래에서 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
단계(110)에서, 주 전구체 및 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 또 다른 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시킬 수 있다. 이를 위해, 주 전구체와 부 전구체가 준비될 수 있다. 주 전구체는 탄소질의 근간으로서 준비될 수 있으며, 다른 화합물과 연결이 용이한 작용기를 말단에 2개 이상 가지고 있는 유기화합물이다. 예를 들면, 주 전구체는 시트르산(citric acid), 글루코스(glucose) 또는 말레산(maleic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 부 전구체는 주 전구체와의 반응을 통해 연결되어 고분자를 형성하기 위한 것으로, 이원자를 포함하는 전구체 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 전구체 물질은 탄소와 수소 이외의 이원자를 포함하는 물질로서, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 인 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 예로, 전구체 물질의 양은, 카본닷에서의 탄소와 이원자의 몰 비율이 0.01 이상 및 100 이하로 되도록, 결정될 수 있다. 그리고, 주 전구체와 부 전구체가 혼합될 수 있다. 예를 들면, 주 전구체와 부 전구체가 용매 내에서 혼합될 수 있다. 여기서, 용매 내에서 주 전구체와 부 전구체가 용해되어, 용액이 생성될 수 있다. 예를 들면, 용매는 물을 포함할 수 있다.
주 전구체와 부 전구체에 열이 가해짐에 따라, 카본닷이 합성될 수 있다. 예를 들면, 주 전구체와 부 전구체가 용해되어 있는 용액에 열이 가해짐에 따라 주 전구체와 부 전구체로부터 카본닷이 합성될 수 있다. 특히, 20 ℃ 이상 및 100℃이하의 온도로 열이 가해짐에 따라 주 전구체와 부 전구체로부터 카본닷이 합성될 수 있다. 그리고 5 분 이상의 시간 동안 열이 가해짐에 따라 주 전구체와 부 전구체로부터 카본닷이 합성될 수 있다. 이 때 주 전구체와 부 전구체가 서로 연결되어 고분자 기반의 구조가 생성될 수 있다. 한편, 마이크로파, 초음파 또는 액체 플라즈마 중 적어도 어느 하나를 이용하여 가열 방식이 대체될 수 있다.
다시 말하면, 수열 반응을 통해 합성시키는 단계(110)는 고분자화(polymerization)를 포함할 수 있다. 그리고 용매열 합성, 마이크로파 합성, 초음파 합성 및 액체 플라즈마 합성 중 적어도 어느 하나 이상의 합성으로 대체될 수 있다. 이 때, 합성 온도가 20℃ 이상 및 100℃ 이하일 수 있고, 가열 시간이 5분 이상일 수 있다.
또한, 수열 반응을 통해 합성시키는 단계(110)는 citric acid, glutamic acid, cysteine, glucose, maleic acid, p-phenylenediamine, 및 ethylenediamine 등과 같이 다른 작용기와 연결이 용이한 hydroxyl group(-OH), amine(-NH2), amide(-CONH), carboxylic acid(-COOH)를 말단에 2개 이상 가지고 있는 주 전구체를 포함하고, 이와 결합을 형성할 수 있는 다른 부 전구체를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
단계(120)에서, 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 투석막을 이용하여 투석하여 내부의 불순물 또는 미반응물을 제거할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 단계(120)은 필수적인 구성 요소는 아니며, 필요에 따라 선택적으로 수행될 수 있다.
단계(130)에서, 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시킬 수 있다.
단계(140)에서, 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조할 수 있다.
파우더 상태의 카본닷은 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있을 수 있다. 여기서, 단일 종류의 발광 준위는 분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)일 수 있다. 그리고 비정질 구조는 고분자 구조일 수 있다. 예를 들어, 고분자 구조는 탄소 사슬, 아마이드(amide), 에테르(ether), 에스터(ester) 및 실리콘(silicone) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 파우더 상태의 카본닷의 발광 특성은 흡광, 발광, 광발광 여기, 양자 수율 및 색 좌표 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면 낮은 온도에서의 고분자화를 통해 용액상 및 고체상에서 카본닷의 발광 특성을 유지하기 위한 합성 방법을 통해 액체상뿐만 아니라 고체상에서도 본연의 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷의 구조와 이의 합성 방법을 제공할 수 있다. 여기서, 카본닷은 단일 종류의 발광 준위를 가지며, 이 발광 준위들이 비정질 구조에 의해 고립되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷은, 주 전구체 및 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성되며, 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있을 수 있다.
여기서, 단일 종류의 발광 준위는 분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)일 수 있다. 그리고 비정질 구조는 고분자 구조일 수 있다.
이러한 카본닷은 앞에서 설명한 바와 같이, 주 전구체 및 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계, 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계, 및 용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 또한, 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 투석막을 이용하여 투석하여 내부의 불순물 또는 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 이는 앞에서 설명하였으므로 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
아래에서는 도 2 내지 도 8을 참조하여 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷 및 이의 합성 방법을 하나의 예를 들어 설명한다.
실시예
용액상 및 고체상에서 발광 특성이 유지되는 카본닷을 합성하기 위한 실시예로, 1 g 의 citric acid와 375 ㎕ 의 diethylenetriamine을 10 mL의 물에 녹인 후 70℃ 에서 48 시간 동안 가열하였다. 전구체의 수열 반응 후, 투명한 분홍색의 카본닷 용액은 내부의 불순물 및 미 반응물을 제거하기 위해 투석막(MWCO, 500-1000 D)을 이용하여 24 시간 동안 순수한 물에서 투석하였다. 투석 후, 카본닷 용액은 냉동된 후 72 시간의 동결 건조를 통해 고체화 되었고, 이를 그라인딩하여 카본닷 파우더를 제조하였다.
도 2는 일 실시예에 따른 카본닷의 합성 과정을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 과정의 예시를 나타낸다.
도 3은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 사진을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 합성된 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 사진을 나타내는 것으로, (a)는 합성된 용액 상태의 카본닷을 나타내고, (b)는 합성된 고체 상태의 카본닷을 나타낸다. 여기서, 카본닷은 용액상 및 고체상에서 동일한 청색 발광을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 용액상 및 고체상 카본닷의 광학 특성 및 양자 수율 분석을 나타내는 도면이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 광발광 및 광발광 여기 스펙트럼을 나타내고, (b)를 참조하면 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 광발광 양자 수율을 나타낸다.
용액상 및 고체상 카본닷의 광발광(photoluminescence, PL), 광발광 여기(PL excitation, PLE) 특성 및 양자 수율을 분석한 것이다. 합성된 카본닷이 용액상 및 고체상에서 그 발광 특성을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 고체상에서도 양자 수율이 63%라는 높은 값을 유지하여 기존의 카본닷이 가지고 있던 고체상에서의 자기 소광 (self-quenching) 현상을 극복하였다.
도 5는 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 전자투과현미경 사진을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 전자투과현미경 사진을 나타내며, 합성된 카본닷의 평균 크기는 3.8±1.6 nm로 측정되었고, 결정 격자가 관측되지 않아 비정질 구조로 이루어져있음을 확인할 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 적외선 분광 스펙트럼을 나타내며, 그래프에 나타난 C=O stretching 및 N-H bending peak을 통해 합성된 카본닷이 아마이드(amide) 결합 기반의 비정질 구조로 이루어져있음을 확인할 수 있다.
도 7은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 형광 수명을 분석한 그래프를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 형광 수명 측정 그래프를 나타내며, 용액상 및 고체상에서 단일 발광 준위를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 일 실시예에 따른 합성된 카본닷의 구조를 설명하는 모식도를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 구조 모식도를 나타내며, 비정질 고분자 매트릭스 안에 단일 발광 준위들이 분산 및 고립되어 있어 서로 상호작용하지 않는 구조로 이루어져 있다.
실시예들에 따른 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷은, 기존의 카본닷이 가지고 있는 고체상에서의 소광 현상 및 적색 편이를 극복할 수 있다. 기존의 카본닷은 고체에서 빛이 소광되거나 적색 편이를 일으켜 형광체로써 응용 시에 추가적인 최적화 작업이 필요한 문제가 있었다. 특히, 발광 다이오드 응용에서 카본닷은 고분자 매질에 분산되어 사용하는데, 기존의 카본닷은 소광 문제로 인해 보통 고분자 매질의 무게 대비 0.1에서 10 wt%만 집적될 수 있었고, 이로 인하여 소자의 밝기가 강하지 못하고 발광 효율(luminous efficacy)이 떨어진다는 단점이 있었다.
실시예들에 따른 카본닷을 이용하면 양자 수율을 용액상과 비슷한 수준으로 유지할 수 있으면서, 카본닷을 고분자 매질에 50 wt% 이상으로 집적하여도 발광 효율이 높게 유지될 수 있고, 파장의 적색 편이를 완화시킬 수 있게 된다. 따라서 카본닷을 형광체로 사용하는 여러 응용 분야에서 발생하는 소광 및 적색 편이 문제를 해결할 수 있으며, 높은 발광 효율을 유지할 수 있다. 또한, 기존의 유기 분자 기반 혹은 양자점 기반의 고체 형광체에 비해서 실시예들에 따른 카본닷은 합성이 매우 간단하고 저렴하기 때문에 고체 형광체를 필요로 하는 분야에 응용되었을 때 단가 측면에서 타 형광체에 비해 뚜렷한 장점이 있다.
실시예들에 따르면 낮은 온도에서의 고분자화를 통해 고체상에서도 발광 특성을 유지할 수 있는 카본닷을 합성할 수 있다. 따라서 산업적으로 고체상 형광체가 필요한 발광 다이오드나 조명, 디스플레이 등의 전자 산업 분야를 포함하여 광학 센서, 지폐 위조 방지 등, 빛과 관련된 여러 분야에 응용될 수 있다.
실시예들을 통해 입자의 함유 농도에 따라 발광 특성이 크게 변화하지 않는 카본닷을 합성할 수 있다. 따라서 발광 다이오드 및 조명 내의 형광체로의 적용이 가능하고, 다른 상용 형광체에 비해 독성이 적고 합성이 쉬우므로 형광 잉크로 활용해 지폐 위조 방지, 또는 저가형 디스플레이 제품에 적용할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면 작용기 제어를 통해 각종 타겟 물질의 센싱이 가능한 광학 센서로 활용이 가능하며, 수용성 작용기 도입을 통해 바이오 이미징을 위한 조형제로도 활용이 가능하다.
실시예들은 단기적으로는 발광 다이오드나 조명 등 발광 소자를 취급하는 전자 산업 관련 분야에 적용이 가능할 것이며, 장기적으로 광학 특성 개선을 통해 디스플레이 분야, 작용기 제어를 통해 각종 센서와 광촉매, 바이오 이미징, 데이터 암호화 등 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예상된다. 특히, 상용 형광체가 지니고 있는 선행 특허 장벽의 존재, 합성 과정의 복잡성 및 이로 인한 고가의 단가, 중금속으로 인한 독성 문제 등의 한계를 모두 극복할 수 있어 향후 차세대 발광 소재로써 다양한 분야에 적용될 것이다.
이상에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 명세서에 기재된 "…부", "…모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
또한, 각 도면을 참조하여 설명하는 실시예의 구성 요소가 해당 실시예에만 제한적으로 적용되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상이 유지되는 범위 내에서 다른 실시예에 포함되도록 구현될 수 있으며, 또한 별도의 설명이 생략될지라도 복수의 실시예가 통합된 하나의 실시예로 다시 구현될 수도 있음은 당연하다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일하거나 관련된 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계;
    상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계; 및
    용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계
    를 포함하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 투석막을 이용하여 투석하여 내부의 불순물 또는 미반응물을 제거하는 단계
    를 더 포함하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    파우더 상태의 상기 카본닷은,
    단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 상기 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단일 종류의 발광 준위는,
    분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)인 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 구조는 고분자 구조인 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 구조는,
    탄소 사슬, 아마이드(amide), 에테르(ether), 에스터(ester) 및 실리콘(silicone) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    파우더 상태의 상기 카본닷의 발광 특성은,
    흡광, 발광, 광발광 여기, 양자 수율 및 색 좌표 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는,
    고분자화(polymerization)를 포함하는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는,
    용매열 합성, 마이크로파 합성, 초음파 합성 및 액체 플라즈마 합성 중 적어도 어느 하나 이상으로 대체될 수 있는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는,
    합성 온도가 20℃ 이상 및 100℃ 이하인 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는,
    가열 시간이 5분 이상인 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응을 통해 합성시키는 단계는,
    다른 작용기와 연결이 용이한 hydroxyl group(-OH), amine(-NH2), amide(-CONH), carboxylic acid(-COOH)를 말단에 2개 이상 가지고 있는 상기 주 전구체를 포함하고, 이와 결합을 형성할 수 있는 상기 부 전구체를 적어도 하나 이상 포함하는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷의 합성 방법.
  13. 주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열함에 따라 전구체의 수열 반응을 통해 합성되며, 단일 종류의 발광 준위를 가지고 있고, 상기 발광 준위가 비정질 구조에 의해 둘러싸여 서로 상호작용하지 못하도록 고립되어 있는 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단일 종류의 발광 준위는,
    분자 준위(molecular-state) 또는 표면 준위(surface-state)인 것
    을 특징으로 하는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 카본닷은,
    주 전구체 및 상기 주 전구체와 연결 가능한 적어도 하나 이상의 부 전구체를 물을 용매로 가열하여 전구체의 수열 반응을 통해 합성시키는 단계;
    상기 전구체의 수열 반응 후, 생성된 카본닷 용액을 동결 건조를 통해 고체화시키는 단계; 및
    용매 증발로 인해 형성된 카본닷 응집체를 그라인딩하여 파우더 상태의 카본닷을 제조하는 단계
    를 포함하여 제조되는, 용액상 및 고체상에서 발광 특성을 유지하는 카본닷.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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