KR101623571B1 - 그래핀 양자점 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자 및 상기 그래핀 양자점을 이용한 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀 양자점 및 그의 제조 방법 {GRAPHENE QUANTUM DOT AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 그래핀 양자점 및 상기 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 나노 기술의 발전에 따라 나노 입자, 나노 선, 나노 디바이스 등 나노 소재의 고감도성, 고특이성, 및 고선택성을 다양한 응용분야에 접목해 왔다. 다양한 나노 소재 중, 최근에는 그래핀의 우수한 전기적, 물리적, 및 광학적 특성으로 인해 이를 중심으로 연구가 진행되고 있다. 탄소 원자가 육각형 모양의 구조를 나타내는 그래핀에서 각 탄소 원자들은 주변 원자들과 강한 공유 결합으로 연결되어 있고, 한 개의 탄소 원자당 한 개의 미결합 전자들을 가지고 있어, 이들이 상기 그래핀 내 2 차원 구조에서 용이하게 이동하므로 상온에서 구리보다 단위 면적당 약 100 배 큰 약 108 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또한, 그래핀의 기계적 강도는 강철보다 약 200 배 이상 강하며, 신축성 또한 우수하여 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않으므로 플렉서블 디스플레이(flexible display) 또는 웨어러블 디스플레이(wearable display) 등에 적용될 수 있다. 그러나 그래핀의 응용면에서 그래핀 사이에 집적(aggregation)이 발생하여 일반 용매에서 분산도가 현저하게 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 방법 중 하나로서, 나노 크기의 작은 그래핀 양자점 방법이 최근 수년간 연구 개발되고 있다. 그래핀 양자점 화합물은 수 나노에서 수십 나노 크기를 갖는 0 차원 물질로서, 다양한 유기 용매에 잘 분산될 뿐만 아니라 다양한 영역대에서 발광하는 특성이 있어 바이오 이미징 연구, 발광 소자, 및 광전자 소자 등에 응용 가능성이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0029332호는 그래핀 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 기존에 보고된 그래핀 양자점을 합성하는 방법은 대부분 산화 그래핀을 출발 물질로 이용한다. 이러한 방법은 합성 과정이 복잡하다는 단점을 가지고 있으며, 그래핀 양자점의 수득율 또한 상당히 저조하다. 또한, 강한 산성 조건에서 실험이 이루어지는데, 정제 과정에서 중성화시키기 위해 다량의 염이 첨가되기 때문에 공정이 복잡하다. 더불어, 산화제로서 독성 화합물을 사용하기 때문에, 환경 오염 문제 또한 발생할 수 있다.
본원은, 그래핀 양자점 및 상기 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 탄소 물질에 포타슘 퍼옥시모노설페이트(potassium peroxymonosulfate, oxone)를 첨가하여, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응(solvothermal redox reaction), 소노 펜톤 반응(sono fenton reaction), 또는 소노 포토 펜톤 반응(sono photo fenton reaction)에 의해 그래핀 양자점을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되며, 약 100 nm 이하의 크기 및 약 10 nm 이하의 높이를 가지는, 그래핀 양자점을 제공한다.
종래에 보고된 그래핀 양자점은, 산화 그래핀을 이용하여 강한 산성 조건에서 산화제를 이용한 화학적 박리를 수행함으로써 제조하였다. 이러한 방법은 제조 방법이 복잡하여 제조에 장시간이 소요되며, 강한 산성 조건에서 수행함으로써 정제 과정에서 다량의 염을 추가하여야 하며, 염을 제거하기 위해 복잡한 정제 과정이 추가로 필요하다는 단점이 있다. 더불어, 종래에는 산화제로서 독성 화합물인 과망간산염(KMnO4)을 사용하였기 때문에, 안정성이 우수하지 않고, 환경 오염의 문제가 있으며, 상기 과망간산염의 제거 또한 용이하지 않다.
그러나, 본원에 의하면, 출발 물질로서, 다양한 탄소 물질을 사용하여 용매 열 산화-환원 반응, 소노 펜톤 반응, 또는 소노 포토 펜톤 반응을 통해 그래핀 양자점을 제조할 수 있으며, 산화제로서 산성이 아닌 중성을 띠는 포타슘 퍼옥시모노설페이트(potassium peroxymonosulfate, oxone)를 사용함으로써 안정성이 향상되고, 추가로 산 폐수 처리를 할 필요가 없다. 더불어, 본원에 의하면 제조 과정이 간단하고, 유기 용매 조건에서 그래핀 양자점을 제조함으로써 정제 과정 또한 간단하여, 비용 절감이 가능하다.
도 1은 본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응 전의 이미지이며, 도 2의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응 후의 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본원의 일 실시예에 있어서, 용매 열 산화-환원 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 크기를 측정한 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각, AFM을 이용하여 측정한 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯의 용매 열 산화-환원 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯으로부터 용매 열 산화-환원 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼이다.
도 6a 내지 도 6d는 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 일 구현예에 있어서, 용매 열 산화-환원 반응에 이용되는 출발 물질, 각각 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯의 SEM 이미지이다.
도 7의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 반응 전의 이미지이며, 도 7의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 소노 펜톤 반응 후의 이미지이다.
도 8의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 반응 전의 이미지이며, 도 8의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 소노 펜톤 반응 후의 이미지이고, 도 8의 (c)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 탄소 물질의 소노 포토 펜톤 반응 후의 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 본원의 일 실시예에 있어서, 소노 펜톤 방법을 이용하여 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이다.
도 10a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이고, 도 10b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 측정한 흑연으로부터 소노 펜톤 방법을 이용하여 제조된 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다.
도 12a는 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 측정한 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이고, 도 12b는 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 측정한 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다.
도 13a는 본원의 일 실시예에 있어서, 소노 펜톤 방법을 이용하여 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 자외선-가시광선(ultraviolet-visible, UV-vis) 흡수 스펙트럼이고, 도 13b는 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 14a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이고, 도 14b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이고, 도 14c는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이고, 도 14d는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 15a는 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 나타낸 그래프이고, 도 15b는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 측정한 흑연으로부터 소노 펜톤 방법에 의해 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이다.
도 16a는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 측정한 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 측정한 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연의 SEM 이미지이다.
도 18a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀의 SEM 이미지이고, 도 18b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀의 AFM 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “그래핀”의 기재는, “탄소 원자들이 2 차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질”을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “그래핀 양자점”의 기재는, “약 100 nm 이하의 크기 및 약 10 nm 이하의 높이를 가지는 0 차원 물질”을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “소노 펜톤 반응”의 기재는, “펜톤 산화제를 이용하여 소니케이션(sonication)을 이용하는 반응”을 의미한다. 예를 들어, 상기 펜톤 산화제는 포타슘 퍼옥시모노설페이트(potassium peroxymonosulfate, 옥손), 염화철(ferric chloride), 과산화수소(hydrogen peroxide), Fe3 +, Fe2 +, H2O2, OH·하이드록실 라디칼, SO·설페이트 라디칼, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “소노 포토 펜톤 반응”의 기재는, “펜톤 산화제를 이용하여 자외선 광을 이용하는 반응”을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 탄소 물질에 포타슘 퍼옥시모노설페이트(potassium peroxymonosulfate, oxone)를 첨가하여, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응(solvothermal redox reaction), 소노 펜톤 반응(sono fenton reaction), 또는 소노 포토 펜톤 반응(sono photo fenton reaction)에 의해 그래핀 양자점을 형성하는 것을 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1과 같이, 탄소 물질에 산화제로서 포타슘 퍼옥시 모노설페이트[potassium peroxymonosulfate, 이하 ‘옥손(oxone)’이라고도 함]를 첨가한 후, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응, 소노 펜톤 반응, 또는 소노 포토 펜톤 반응에 의해 상기 탄소 물질이 그래핀 양자점으로 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포타슘은 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속으로 치한되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀 양자점의 합성시, 산화제로서 산성이 아닌 중성을 띠는 상기 옥손을 사용함으로써 안정성이 향상되고, 추가로 산 폐수 처리를 할 필요가 없어, 경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응, 소노 펜톤 반응(sono fenton reaction), 또는 소노 포토 펜톤 반응(sono photo fenton reaction)에 의해 상기 탄소 물질에 포함되는 탄소의 이중 결합 및 단일 결합이 끊어지는 것이다. 상기 옥손(oxone)으로부터 방출되는 설페이트 라디칼 및/또는 하이드록시 라디칼을 통해 상기 탄소 물질에 포함되는 탄소의 이중 결합 및 단일 결합이 끊어진다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 물질은 유기 용매에 분산되어 있는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 탄소수 1 내지 5의 알코올, 디클로로메탄(MC), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 5의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화-환원 반응은, 상기 탄소 물질에 상기 옥손을 첨가함으로써 상기 탄소 물질을 산화시키고, 상기 탄소물질을 수열반응 시킴으로써 산화된 상기 탄소 물질이 환원되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 물질의 소노 펜톤 반응은, 상기 옥손을 첨가한 상기 탄소 물질을 초음파 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 물질로서 흑연을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 물질의 소노 포토 펜톤 반응은, 상기 옥손을 첨가한 상기 탄소 물질을 UV 조사 및 초음파 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 물질로서 산화 그래핀 또는 흑연을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 물질은 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 숯, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되며, 약 100 nm 이하의 크기 및 약 10 nm 이하의 높이를 가지는, 그래핀 양자점을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 양자점은 약 100 nm 이하의 크기 및 약 10 nm 이하의 높이를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm의 크기를 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 9 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm의 높이를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 양자점의 크기가 약 100 nm 이하로 균일할 경우, 상기 그래핀 양자점 합성시 상기 그래핀 양자점의 조절이 용이하며, 상기 그래핀 양자점의 크기가 약 100 nm 보다 커질수록 집적(aggregation) 등의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 1]
탄소물질로서, 각각 흑연(325 mesh Bay Carbon), 탄소나노튜브(Iljin Nanotech Co.Ltd), 탄소섬유(VGCFTM, Showa Denko Europe GmbH), 및 숯(Activated charcoal, Sigma-Aldrich Co. LLC)을 사용하였다.
흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯 파우더 각각 1 g을 디메틸포름아미드(DMF) 100 mL 중 옥손 2 g과 각각 혼합하여, 용매 열 산화-환원 반응기(autoclave)에서 10 시간 동안 반응시켰다.
측정 실험 장비의 경우, 출발 물질 및 양자점 표면 분석은 JEOL JEM-2100 Field Emission Gun HR-TEM, XE-100 AFM system(Park system, Inc. Korea) 및 SEM(JSM-6701F/INCA Energy, JEOL)을 이용하여 수행하였으며, 광학특성 및 화학적 특성 분석은 8453 UV-Vis spectrophotometer(Agilient, Technologies. America), Photoluminescence(PL) spectra(Agilient, Technologies., America) 및 XPS SIGMA PROBE(ThermoVG)를 이용하여 수행하였다.
용매 열 산화-환원 반응을 이용한 그래핀 양자점의 제조
흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯 파우더 각각을 DMF 및 옥손과 각각 혼합하여 용매 열 산화-환원 반응기(Autoclave)에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 100 nm 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 최종적으로 다이알리시스 백 (dialysis bag)을 통해 남아있는 염을 제거함으로써 그래핀 양자점을 수득하였다.
도 2의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 흑연의 용매 열 산화-환원 반응 전의 이미지이며, 도 2의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, 유기 용매에 분산된 흑연의 용매 열 산화-환원 반응 후의 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 흑연 및 탄소나노튜브로부터 용매 열 산화-환원 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 크기를 나타낸 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 이미지이다. 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각각 흑연 및 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 평균 크기는 약 2 nm 내지 약 8 nm 였다.
도 4a 내지 도 4d는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각, AFM을 이용하여 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯의 용매 열 산화-환원 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다. 도 4a 내지 도 4c와 같이, 흑연, 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로부터 제조한 그래핀 양자점은 1 층 내지 3층으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도 4d와 같이, 숯으로부터 제조한 그래핀 양자점은 1 층 내지 10 층까지 존재함을 확인할 수 있었다.
도 5a 내지 도 5d는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯으로부터 용매 열 산화-환원 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼이다. 도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 흑연과 탄소섬유로부터 제조한 그래핀 양자점의 발광 피크(emission peak)는 약 420 nm 이며, 탄소나노튜브 및 숯으로부터 제조한 그래핀 양자점의 발광 피크는 약 430 nm임을 확인할 수 있었다.
도 6a 내지 도 6d는 본원의 일 실시예에 있어서, 용매 열 산화-환원 반응에 이용되는 출발 물질, 각각 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 및 숯의 SEM 이미지이다.
[ 실시예 2]
소노 펜톤 반응을 이용한 그래핀 양자점의 제조
흑연 1 g(325 mesh Bay Carbon)을 DMF(100 mL) 및 옥손(1 g)에 혼합하여 울트라 소니케이터를 이용하여 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 100 nm 멤브레인 필터를 통해 여과 한 후 최종적으로 다이알리시스 백(dialysis bag)을 통해 남아있는 염을 제거함으로써 그래핀 양자점을 수득하였다.
도 7의 (a)는 유기 용매에 분산된 흑연의 반응 전의 이미지이며, 도 7의 (b)는 유기 용매에 분산된 흑연의 소노 펜톤 반응 및 여과 후의 이미지이다. 상기 도 7의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 반응 전의 흑연 물질은 흑색이었지만, 여과 후, 황색의 투명한 양자점 용액을 수득할 수 있었다.
[ 실시예 3]
소노 포토 펜톤 반응을 이용한 그래핀 양자점의 제조
허머스 방법을 이용하여 합성한 산화 그래핀 100 mg을 100 mL의 DMF 및 1 g의 옥손과 혼합하여 울트라 소니케이터(500 W) 및 자외선 조사기(100 W)에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 100 nm 멤브레인 필터를 통해 여과한 후 최종적으로 다이알리시스 백(dialysis bag)을 통해 남아있는 염을 제거함으로써 그래핀 양자점을 수득하였다.
도 8의 (a)는 유기 용매에 분산된 산화 그래핀의 반응 전의 이미지이며, 도 8의 (b)는 유기 용매에 분산된 산화 그래핀의 소노 펜톤 반응 후의 이미지이고, 도 8의 (c)는 유기 용매에 분산된 산화 그래핀의 소노 포토 펜톤 반응 후의 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 본원의 일 실시예에 있어서, 소노 펜톤 방법을 이용하여 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이다. 도 9a 및 도 9b를 통해 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 10a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이고, 도 10b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응을 이용하여 제조한 그래핀 양자점의 HR-TEM 이미지이다. 도 10a 및 도 10b와 같이, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응 및 소노 포토 펜톤 반응을 이용하여 각각 제조된 그래핀 양자점의 크기는 모두 약 10 nm 이하임을 확인할 수 있었다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 흑연으로부터 소노 펜톤 방법을 이용하여 제조된 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 흑연으로부터 제조된 그래핀 양자점의 높이는 약 1 nm 내지 약 3 nm이며, 1 층 또는 2 층의 그래핀 양자점임을 확인할 수 있었다.
도 12a는 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이고, 도 12b는 본원의 일 실시예에 있어서, AFM을 이용하여 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 크기 및 높이 그래프이다. 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응 및 소노 포토 펜톤 반응을 이용하여 제조된 그래핀 양자점 모두 1 층 내지 2 층으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
도 13a는 본원의 일 실시예에 있어서, 소노 펜톤 방법을 이용하여 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 자외선-가시광선(ultraviolet-visible, UV-vis) 흡수 스펙트럼이고, 도 13b는 본원의 일 실시예에 있어서, 소노 펜톤 방법을 이용하여 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이다. 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 350 nm이고, 방출 피크는 약 470 nm이다.
도 14a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이고, 도 14b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이고, 도 14c는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이고, 도 14d는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼이다. 도 14a 및 도 14c와 같이, 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조된 그래핀 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 350 nm이며, 방출 피크는 약 470 nm이고, 도 14b 및 도 14d와 같이, 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조된 그래핀 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 350 nm이며, 방출 피크는 약 460 nm임을 확인할 수 있었다.
도 15a는 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 나타낸 그래프이고, 도 15b는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 소노 펜톤 방법에 의해 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이다. 흑연은 대부분 탄소 물질의 조합으로 이루어져 있지만, 상기 실시예에 따라 흑연으로부터 제조한 그래핀 양자점은 OH, COOH, C=O 등의 다양한 기능기가 부여되어 있기 때문에, 흑연에 비해 상기 실시예에 따른 그래핀 양자점의 산소 비율이 더 높은 것으로 사료되었다.
도 16a는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 산화 그래핀으로부터 소노 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 있어서, XPS를 이용하여 산화 그래핀으로부터 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점의 산소 비율 분석 그래프이다. 도 16a 및 도 16b에 나타낸 바와 같이, 소노 펜톤 방법에 의해 제조한 그래핀 양자점이 소노 포토 펜톤 반응에 의해 제조한 그래핀 양자점보다 산소 비율 함량이 더 적은 것으로 확인되었다. 그러나, 산소 비율 함량이 상이할 뿐 동일한 기능기를 포함함을 확인할 수 있었다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연의 반응 전의 SEM 이미지이다.
도 18a는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀의 반응 전의 SEM 이미지이고, 도 18b는 본원의 일 실시예에 있어서, 산화 그래핀의 반응 전의 AFM 이미지이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 탄소 물질에 포타슘 퍼옥시모노설페이트(potassium peroxymonosulfate, 옥손)를 첨가하여, 상기 탄소 물질의 용매 열 산화 환원 반응, 소노 펜톤 반응(sono fenton reaction), 또는 소노 포토 펜톤 반응(sono photo fenton reaction)에 의해 그래핀 양자점을 형성하는 것
    을 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질은 유기 용매에 분산되어 있는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 탄소수 1 내지 5의 알코올, 디클로로메탄 (MC), N-메틸피롤리돈 (NMP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질의 용매 열 산화 환원 반응은, 상기 탄소 물질에 상기 포타슘 퍼옥시모노설페이트를 첨가함으로써 상기 탄소 물질을 산화시키고, 상기 탄소물질을 수열반응 시킴으로써 산화된 상기 탄소 물질이 환원되는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질의 소노 펜톤 반응은, 상기 포타슘 퍼옥시모노설페이트를 첨가한 상기 탄소 물질을 초음파 처리함으로써 수행되는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질의 소노 포토 펜톤 반응은, 상기 포타슘 퍼옥시모노설페이트를 첨가한 상기 탄소 물질을 UV 조사 및 초음파 처리함으로써 수행되는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질은 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 숯, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
  8. 삭제
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