CN105229776A

CN105229776A - 防护膜组件及含有其的euv曝光装置

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Publication number: CN105229776A
Application number: CN201480028625.7A
Authority: CN
Inventors: 小野阳介; 高村一夫
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: JP6364404B2; US20160147141A1; EP3007206A4; EP3007206A1; TW201502696A; KR20150145256A; CN105229776B; US9703187B2; TWI661263B; JPWO2014188710A1; WO2014188710A1; KR101707763B1

Abstract

本发明的课题在于提供一种EUV透过性高且不易受到由热引起的损伤，进一步强度高的防护膜组件。为了达成所述课题而提供如下防护膜组件，其包括：波长550nm的光的折射率n为1.9～5.0的防护膜，以及贴附了所述防护膜的防护膜组件框。所述防护膜在组成中包含30摩尔％～100摩尔％的碳及0摩尔％～30摩尔％的氢。所述防护膜的拉曼光谱中的2D带与G带的强度比(2D带的强度/G带的强度)为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。

Description

防护膜组件及含有其的EUV曝光装置

技术领域

本发明涉及一种防护膜组件(pellicle)及含有其的EUV曝光装置。

背景技术

半导体器件的高集成化以及微细化正逐年加速。目前，利用受激准分子曝光而形成线宽45nm左右的图案。然而，近年来，伴随半导体的进一步微细化，而要求形成线宽32nm以下的图案。就现有的受激准分子曝光而言，难以进行这样的微细加工。因此，正研究将曝光光替代为更短波长的EUV(极紫外光，ExtremeUltraViolet)。

EUV具有容易被一切物质吸收的特性。因此，EUV光刻法中，利用反射光学系统进行曝光。具体来说，利用反映了曝光图案的原版使EUV反射，从而将抗蚀剂曝光。此时，如果原版上附着异物，则EUV会被异物吸收，或EUV发生散射，因而无法曝光为所期望的图案。因此，研究利用防护膜组件来保护原版的EUV照射面。

另一方面，EUV光刻中，由EUV光源产生的飞散粒子(碎片(debris))会污染曝光装置已为人所知。如果飞散粒子(碎片)附着于光学系统，或削去EUV反射面，则EUV的照射效率会下降。而且，如果飞散粒子(碎片)附着于原版，则会如前述那样，抗蚀剂无法被曝光为所期望的图案。因此，也研究在EUV照射装置内设置用于捕捉飞散粒子(碎片)的过滤窗(filterwindow)。

对于所述防护膜、过滤窗，要求(1)对于EUV具有高透过性，(2)不会因EUV照射而分解、变形。作为满足这样的要求的防护膜、过滤器，提出有包含单晶硅的膜(专利文献1以及专利文献2)、叠层于金属网眼上的氮化铝膜(专利文献3)、石墨烯膜(专利文献4)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-256434号公报

专利文献2：日本特开2009-116284号公报

专利文献3：日本特开2005-43895号公报

专利文献4：国际公开第2011/160861号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如果对防护膜照射EUV，则其能量的一部分会被防护膜所吸收。而且，被膜吸收的EUV的能量经由各种缓和过程后转换为热。因此，EUV曝光时，防护膜的温度上升。因此，也对防护膜要求高散热性、耐热性。然而，所述单晶硅膜的散热性低，进一步熔点也低。因此，存在EUV照射时膜容易受损的问题。此外，单晶硅膜也具有制造工序烦杂且价格高的缺点。

而且，因专利文献3的氮化铝膜的EUV透过率低，因此不适合于要求高EUV透过率的光刻用途中。而且，专利文献4的石墨烯膜为尺寸小的(通常为100nm～1000nm程度)结晶的集合体。因此，膜脆，且膜的耐久性不充分。而且，即使将这样的石墨烯多个叠层，也难以获得充分的强度。

本发明鉴于这样的情况而提出。本发明的目的在于提供一种具有EUV透过性以及耐热性高，进一步耐久性也优异的膜的防护膜组件。

用于解决课题的方法

即，本发明第一方面涉及以下的防护膜组件。

[1]一种防护膜组件，其包括波长550nm的光的折射率n为1.9～5.0的防护膜以及贴附了所述防护膜的防护膜组件框，所述防护膜在组成中包含30摩尔％～100摩尔％的碳以及0摩尔％～30摩尔％的氢，所述防护膜的拉曼光谱中的2D带与G带的强度比(2D带的强度/G带的强度)为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。

[2]如[1]所述的防护膜组件，所述防护膜进一步包含0摩尔％～70摩尔％的选自由Si、B、N、O、Y、Zr、Nb以及Mo所组成的组中的第3成分，且所述碳、所述氢以及所述第3成分的合计为98摩尔％以上。

[3]如[2]所述的防护膜组件，其包含40％～60％的Si来作为所述第3成分。

[4]如[2]或[3]所述的防护膜组件，所述防护膜包含多晶碳化硅膜，且所述防护膜的密度处于3.0g/cm³～5.0g/cm³的范围。

[5]如[1]至[3]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜包含选自由类金刚石碳膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜所组成的组中的一种以上膜。

[6]如[1]至[5]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜的厚度为10nm～120nm。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜是对高分子膜赋予高能量而获得的。

[8]如[7]所述的防护膜组件，所述高分子膜为聚酰亚胺膜。

本发明第二方面涉及以下的EUV曝光装置等。

[9]一种EUV曝光装置，其包括EUV光源、光学系统以及原版，将来自所述EUV光源的光经由所述光学系统而引导至所述原版，在所述原版的光入射面设置有[1]至[8]中任一项所述的防护膜组件。

[10]一种曝光原版，其包括：原版以及安装在所述原版的[1]至[8]中任一项所述的防护膜组件。

[11]一种曝光方法，其包括下述步骤：从EUV光源，使EUV通过[10]所述的曝光原版的所述防护膜而照射至所述原版；以及使所述原版反射的EUV通过所述防护膜而照射至感应基板，从而将感应基板曝光为图案状。

发明的效果

根据本发明的防护膜组件，可以确实地抑制EUV照射时异物附着于原版。

附图说明

图1是表示本发明的防护膜组件的一例的概略截面图。

图2是表示石墨的结晶结构的说明图。

图3是表示防护膜的温度T与防护膜的放射率ε的关系的图表。

图4是表示防护膜的温度T与防护膜的EUV透过率Tr的关系的图表。

图5是表示本发明的EUV曝光装置的一例的概略截面图。

图6是表示实施例1的防护膜的EUV照射前后的XPS光谱的图表。

图7是表示实施例2的防护膜的EUV照射前后的拉曼光谱的图表。

图8是表示实施例3的防护膜的EUV透过率稳定性的图表。

图9是表示实施例4的防护膜的EUV照射前后的XPS光谱的图表。

具体实施方式

1.防护膜组件

本发明中，所谓EUV是指波长5nm～30nm的光。即，EUV光刻的曝光光为波长5nm～30nm的光，更优选为波长5nm～13.5nm的光。

如图1所示，本发明的防护膜组件(以下有时称为“防护膜组件”)10包括：防护膜12，以及贴附了该防护膜12的防护膜组件框14。防护膜12经由膜粘接材料层13等而展开设置于防护膜组件框14上。本发明的防护膜组件10中，防护膜12也可以与抗氧化层(未图示)等叠层。而且，防护膜组件10中可以包含用于将防护膜组件框14与原版(未图示)进行贴合的原版用粘接剂层15。

1-1.防护膜

所述防护膜可以包含单一的膜，也可以为叠层两层以上的膜。而且，防护膜也可以为整个面由支持材料支持的膜，但优选为可以单独保持膜形状的膜(自保持膜)。

防护膜的波长550nm的光的折射率n为1.9～5.0。该防护膜在防护膜的整个组成中包含30摩尔％～100摩尔％的碳、0摩尔％～30摩尔％的氢即可，也可以进一步包含0摩尔％～70摩尔％的第3成分(选自由Si、B、N、O、Y、Zr、Nb、Mo所组成的组中的元素)，防护膜的组成中的碳、氢以及第3成分的合计优选为98％以上。即，组成中，可以微量包含碳、氢以及第3成分以外的成分，但优选碳、氢以及第3成分的合计为100％。所述折射率由椭偏仪来测定。而且，防护膜的组成由卢瑟福背散射分光法(RutherfordBackscatteringSpectrometry：RBS)、X射线光电子分光法(XPS)来测定。

而且，该防护膜的拉曼光谱中的G带(I(G))的强度与2D带(I(2D))的强度之比(I(2D)/I(G))为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。碳化硅膜的拉曼光谱中，有时无法测定2D带与G带的强度。即，有时2D带及G带中的任一者的强度都为0。而且，所谓与2D带(I(2D))的强度之比(I(2D)/I(G))为1以下，是指防护膜中不含石墨烯膜。如前述那样，石墨烯膜脆，即使叠层，膜的强度也难以提高。

此处，拉曼光谱优选使用拉曼显微镜进行观察。由拉曼显微镜进行的观察如以下那样来进行。使激光入射至分束器(beamsplitter)中，并利用光学显微镜用的物镜将由该分束器反射的激光集中为1μm左右的光束直径(beamdiameter)。而且，将光束直径经调整的激光沿相对于样品垂直的方向照射。利用对样品的激光照射而产生的拉曼散射光通过所述物镜而聚集，并经由分束器、光圈(aperture)而入射至分光器。拉曼光谱的测定位置没有特别限制，但期望是对膜的平滑性高且膜厚、激光照射侧的表面状态均匀的部分进行测定。因拉曼显微镜中一般来说使用X-Y电动平台(electricstage)，因此可以进行映射(mapping)测定、多点测定。因此，在防护膜的碳结构中存在分布的情况下可以进行多点测定，在无分布的情况下也可仅测定一点。拉曼分光法中所使用的激光的波长没有特别限制。作为一般的激光的波长，可列举1064nm、633nm、532nm、515nm、502nm、496nm、488nm、477nm、473nm、466nm、458nm、364nm或351nm。

单层的石墨烯一般来说由尺寸小的(通常为100nm～1000nm程度)结晶的集合体构成，在1590cm^-1附近以及2800cm^-1～2600cm^-1观察到拉曼光谱。1590cm^-1附近的光谱被称为G带，为与sp2杂化轨道一并被观察到的光谱。另一方面，在2800cm^-1～2600cm^-1观察到的光谱被称为2D带。而且，单层石墨烯中2D带的强度I(2D)与G带的强度I(G)之比I(2D)/I(G)＞1，这样的膜因未获得膜的强度而耐久性不充分，因此无法用作防护膜。而且，即使将这样的石墨烯多个叠层，也不具有如后述的石墨膜那样的c轴方向的规整性。因此，叠层石墨烯中未获得充分的膜强度，从而无法用作防护膜。

另一方面，在膜非常厚且具有强度的类金刚石碳膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜等材料中，与2D带强度相比G带的强度相对较大，因而I(2D)/I(G)＜1，从而这些膜可以用作防护膜。

在满足所述折射率及组成，进一步满足拉曼光谱的强度比的膜的示例中，包含类金刚石碳膜(以下也称为“DLC膜”)、无定形碳膜、石墨膜等。

1-1-1.类金刚石碳膜

类金刚石碳具有金刚石与石墨的中间的结晶结构；且具有sp3键与sp2键混合存在的无定形结构。即，DLC膜中因无明确的晶界，因此容易成为强韧的膜。DLC膜可以为(i)在结构中不含氢的膜(ta-C，四面体非晶碳(Tetrahedralamorphouscarbon))，也可以为(ii)在结构中含氢的膜(a-C：H(氢化非晶碳(Hydrogenatedamorphouscarbon))，还可以为(iii)掺杂了所述第3成分的膜。

(i)结构中不含氢的DLC(ta-C)膜可以为仅包含碳、且波长550nm的光的折射率为2.4～2.6的膜。

DLC(ta-C)膜可以为利用公知的成膜法而成膜的膜。DLC膜的制作方法的示例中包括：热CVD法、等离子体CVD法、等离子体离子注入成膜法(PBIID)等CVD法；溅射法、离子镀敷法、FCVA(FilteredCathodicVacuumArc)法等PVD法；等离子体离子注入成膜法等。

(ii)在含氢的DLC(a-C：H)膜的组成中，包含70摩尔％～90摩尔％的碳及10摩尔％～30摩尔％的氢。该组成中的碳以及氢的合计为98摩尔％以上。而且，DLC(a-C：H)膜中通常不包含第3成分。DLC(a-C：H)膜的波长550nm的光的折射率通常为1.9～2.5。

DLC(a-C：H)膜的组成、折射率根据氢的含量来调整；根据该氢的含量，膜的硬度、耐久性等发生变化。氢含量少的DLC(a-C：H)膜为强度高且相对于EUV稳定的膜。另一方面，氢含量多的DLC(a-C：H)膜成为具有柔软性且不易产生破裂的膜。类金刚石碳膜中所含的氢的量如前述那样，利用卢瑟福背散射分光法(RBS)与氢前方散射(HFS)分析、傅立叶变换型红外分光分析(FT-IR)法而求出。

DLC(a-C：H)膜可以为利用公知的成膜法成膜的膜。DLC(a-C：H)膜的制作方法的示例中包含：热CVD法、等离子体CVD法、等离子体离子注入成膜法(PBIID)等CVD法；溅射法、离子镀敷法、FCVA(FilteredCathodicVacuumArc)法等PVD法；等离子体离子注入成膜法等。

(iii)掺杂了第3成分(选自Si、B、N、O、Y、Zr、Nb以及Mo中的一种或两种以上的元素)的DLC膜(以下也称为“掺杂第3成分的DLC膜”)的组成中，期望包含0.1摩尔％～70摩尔％的第3成分。

如果DLC膜中掺杂第3成分，则DLC膜的耐热性变高，或膜与支持材料的密合性增高，在制作DLC膜时，施加至膜的应力得到缓和。尤其如果第3成分为Y、Zr、Nb或Mo，则防护膜对于13.5nm的EUV的透过性容易增高。

掺杂了Si的DLC膜是向CVD法的制膜室导入有机硅系气体与烃气体而成膜的。有机硅系气体的示例中包含三甲基硅烷气体(TMS)等。掺杂的硅的量由有机硅系气体与烃气体的流量比等来控制。

掺杂了B的DLC膜是向CVD法的制膜室导入有机硼系气体与烃气体而成膜的。有机硼系气体的示例中包含三甲基硼气体等。掺杂的硼的量由有机硼系气体与烃气体的流量比等来控制。

掺杂了N及O的DLC膜是向CVD法的制膜室导入氮气、氧气以及烃气体而成膜的。掺杂的N以及O的量由氮气及氧气与烃气体的流量比等来控制。

掺杂了Y、Zr、Nb或Mo的DLC膜利用将石墨以及该金属作为靶材的溅射法、离子镀敷法、FCVA(FilteredCathodicVacuumArc)法等PVD法而成膜。

1-1-2.无定形碳膜

无定形碳膜可以为仅包含碳且波长550nm的光的折射率为1.9～2.1的膜。无定形碳膜包含无定形结构，该无定形结构主要由sp2键构成。

无定形碳膜可以为利用真空蒸镀法成膜的膜。具体来说，可以为如下的膜，即，在10^-2Pa～10^-4Pa程度的压力下，使从蒸发源气化的材料(碳)堆积于支持材料而成的膜。一般来说真空蒸镀法中，蒸发粒子的能量较小，为0.1eV～1eV，因而膜容易成为多孔(porous)。因此，利用真空蒸镀法成膜的无定形碳膜即使密度低、厚度厚，EUV透过性也高。

1-1-3.石墨膜

石墨膜可以为仅包含碳且波长550nm的光的折射率为2.0～3.0的膜。

图2是石墨的结晶结构的示意图。如图2所示，石墨的结晶具有如下结构，即，sp2碳原子的六元环的连结体在c轴方向上多个叠层。本发明中，仅将六元环的连结体在c轴方向上规则排列的化合物作为石墨；石墨烯的叠层物等连结体在c轴方向上不规则排列的化合物不包含于石墨中。石墨的一部分中也可以包含N、Si、sp3碳原子等。

石墨膜可以为单晶结构的膜、也可以为多晶结构的膜。单晶结构的石墨膜在膜强度高且导热性高的方面优选。另一方面，多晶结构的石墨膜在容易制造且成本方面优选。

而且，石墨膜的马赛克扩散(Mosaicspread)优选为5.0以下，更优选为0.1以上3.0以下，进一步优选为0.1以上1.0以下。如果马赛克扩散为5.0以下，则膜的强度以及散热性优异。马赛克扩散为表示石墨膜中的微晶的c轴方向的取向性的指标。马赛克扩散的值越小，则表示c轴方向的取向性越高。如果马赛克扩散的值大，即石墨膜中的微晶的c轴方向的取向性低，则六元环的连结体难以在c轴方向上规则地排列，石墨膜容易变脆。

例如，所谓马赛克扩散为0.3°，是表示从与六元环的连结体(板面)垂直的方向算起的c轴的偏移为大致±0.6°以内(碳用语百科辞典，碳材料学会碳用语百科辞典编集委员会，安田萤一、小林和夫编，Agune承风社，2000)。马赛克扩散利用石墨膜制作时的烧成过程的温度、压力而调整。

马赛克扩散利用X射线衍射装置并按照以下的顺序进行测定。在板状的石墨膜的(002)面的X射线衍射线表示峰的位置固定X射线衍射装置的计数器(2θ轴)。而且，仅使试样(θ轴)旋转，来测定强度函数((002)面衍射线峰强度的试样方位角依赖曲线)。根据所获得的强度函数求出峰强度的减半值，并将该减半值设为马赛克扩散。

所述石墨膜可以为利用公知的方法成膜的膜。石墨膜的成膜方法的示例中有如下方法：对聚二唑、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并二噻唑、聚苯并唑、聚噻唑、聚丙烯腈或聚对苯乙炔等高分子膜赋予高能量，并将它们转化为石墨。赋予高能量的方法期望是利用高温烧成的方法，或者照射放射线的方法。照射的放射线可以为X射线、γ射线、电子射线、中子射线(neutronradiation)、离子束(重带电粒子射线)等。如果将放射线放射至高分子膜，则放射线与构成膜的物质相互作用，膜中的原子被赋予能量。利用该能量而原子被激发或离子化，或释放出2次电子，从而产生各种化学反应。其结果是高分子膜碳化而获得石墨膜。而且，石墨膜的制作方法的示例中，也有以碳固体为原料的电弧放电法，或以烃系气体为原料的等离子体CVD(化学气相生长：Chemicalvapordeposition)法，以甲烷气体为原料的真空中的等离子体喷射法等。

石墨膜优选为利用所述方法成膜后，进一步施加压力且在高温下长时间再退火而成的高取向热分解石墨(Highlyorientedpyrolyticgraphite：HOPG)。长时间再退火所获得的高取向热分解石墨的马赛克扩散变得非常小。

此处，在将石墨膜作为防护膜的情况下，有时需要进行利用所述方法获得的石墨膜的薄层化。作为将石墨膜薄层化的方法，有对石墨膜施加物理的力而劈开的方法。

1-1-4.碳化硅膜

碳化硅膜为包含碳及硅的膜，可以为无定形膜，也可以为结晶性的膜。

无定形的碳化硅膜可以为如下的膜，即，结构中，不仅包含Si-C、C-H、Si-H等异种原子间的键，也包含C-C、Si-Si等同种原子间的键。该无定形的碳化硅膜的组成中，包含30摩尔％～99摩尔％的碳、0摩尔％～30摩尔％的氢以及1摩尔％～70摩尔％的硅；可以不包含氢。更优选的碳化硅膜的组成中，碳为40摩尔％～60摩尔％，氢为0摩尔％～30摩尔％，硅为40摩尔％～60摩尔％。作为第3成分，也可以包含B、N、O、Y、Zr、Nb以及Mo等原子。第3成分的组成期望是包含Si且为1摩尔％～70摩尔％，更期望是40摩尔％～60摩尔％。而且，该组成中的碳、氢以及所述第3成分的合计为98摩尔％以上。

从相对于EUV的透过性提高且相对于EUV的稳定性与耐热性提高的观点来说，尤其优选无定形的碳化硅膜的组成中，包含80摩尔％～85摩尔％的碳以及15摩尔％～20摩尔％的硅(碳以及硅的合计为100摩尔％)。

无定形的碳化硅膜可以为利用离子镀敷法成膜的膜。根据由离子镀敷法成膜时的电压、被成膜体的加热温度、气压等，来调整所获得的膜与支持材料的密合性等。

另一方面，结晶性的碳化硅膜为包含结晶结构的膜，该结晶结构由Si-C的异种原子间键构成。该碳化硅膜可以为单晶结构，也可以为多晶结构。结晶性的碳化硅膜的组成中，包含30摩尔％～99摩尔％的碳、0摩尔％～30摩尔％的氢以及1摩尔％～70摩尔％的硅；可以不含有氢。更优选的碳化硅膜的组成中，碳为40摩尔％～60摩尔％，氢为0摩尔％～30摩尔％，硅为40摩尔％～60摩尔％。作为第3成分，也可以含有B、N、O、Y、Zr、Nb以及Mo等原子。第3成分的组成期望是包含Si且为1摩尔％～70摩尔％，更期望是40摩尔％～60摩尔％。而且，该组成中的碳、氢以及所述第3成分的合计为98摩尔％以上。

包含多晶碳化硅膜的防护膜的密度优选处于3.0g/cm³～5.0g/cm³的范围。多晶碳化硅膜自身的密度为约3.3g/cm³，在防护膜为多晶碳化硅膜与其他层的叠层体的情况下，优选处于所述范围。

结晶性的碳化硅膜可以为利用公知的方法成膜的膜。结晶性的碳化硅膜的成膜方法的示例中，包含大气压等离子体CVD法、减压CVD(LPCVD)法、AC等离子体辅助CVD法等。向CVD法的制膜室导入有机硅系气体与烃气体而成膜。有机硅系气体的示例中包含单硅烷气体、二氯硅烷气体等。通过改变基板温度、气体流量、压力、等离子体功率等条件，从而可以控制结晶性、膜厚等。例如，通过提高基板温度从而可以提高结晶性，利用减压而降低气压，由此降低原子、分子的平均自由工序从而可以提高成膜时的被覆性、膜厚的均匀性。

1-1-5.防护膜的支持材料

如上述那样，防护膜也可以具有支持材料。对防护膜进行支持的支持材料可配置于防护膜的原版侧，也可以配置于EUV入射面侧。而且，防护膜也可以埋入至网眼状的支持材料的间隙内。支持材料的示例中包含：包含硅、金属等的网眼状的基板，及金属线等。

支持材料的面积相对于防护膜组件框的内侧区域的面积优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。如果支持材料的面积超过20％，则EUV透过率降低，EUV的照射效率下降。

支持材料的形状没有特别限制。也可以为将蜂窝形状、四边形状、三角形状、多边形组合而成的形状。为了曝光时不会形成阴影，优选为支持材料的重复单元的尺寸尽可能地小。而且，为了提高开口率，优选为支持材料的宽度在维持机械强度的范围内减小。优选为支持材料的多边形的重复单元的尺寸为10μm～500μm，支持材料的宽度为0.1μm～50μm，更优选为支持材料的多边形的重复单元的尺寸为10μm～200μm，支持材料的宽度为0.1μm～20μm，进一步期望是支持材料的多边形的重复单元的尺寸为10μm～50μm，支持材料的宽度为0.1μm～1μm。

支持材料的厚度期望在维持机械强度的范围内减小。EUV光以约6°的倾斜角照射至EUV防护膜，并透过EUV防护膜。透过的光经EUV掩膜而照射，以约6°的倾斜角再次反射EUV防护膜组件。因此，为了减小EUV光被支持材料遮住的面积，期望支持材料的厚度薄。支持材料的厚度期望是0.1μm～500μm，更期望是0.1μm～200μm，进一步期望是0.1μm～20μm。

防护膜的支持材料的制作方法没有特别限制。有如下方法：使金属线交织而制作网眼支持材料的方法；或利用蚀刻来削去基板而制作支持材料的方法；或利用光刻、压印制作支持材料的铸模，并利用镀金等方法将金属等埋入至铸模中，由此制作支持材料的方法。

作为利用蚀刻来削去基板而制作支持材料的示例，有时对铝、不锈钢等金属制基板进行蚀刻。蚀刻可以机械地削去基板，也可以照射激光等而削去基板。在对硅基板进行蚀刻而制作支持材料的情况下，也可在光致抗蚀剂上对支持材料的形状图案化后，进行干式蚀刻、湿式蚀刻等各向异性蚀刻。用于图案化的光源可以根据支持材料的多边形的重复单元的尺寸、宽度来任意选定。例如，也可以使用D射线、I射线等可见光，或KrF、ArF受激准分子激光等紫外线，X射线、电子射线等。

可在载置防护膜的状态下制成支持材料，也可使制作的支持材料与膜粘接。

1-1-6.作为自保持膜的防护膜的制造方法

制作不具有支持材料的防护膜(自保持膜)的方法没有特别限制，以下表示制造例。

1-1-6-1.在基板上叠层牺牲层后进行去除的方法

在基板上叠层牺牲层，并在其上制作防护膜，然后去除牺牲层，由此可获得自保持膜。牺牲层可以设为金属、氧化膜、树脂、盐等可利用特定的处理方法而去除的层。例如，牺牲层可以为溶解于酸性溶液的铝等金属。具体而言，利用蒸镀、溅镀等在玻璃基板、硅片的表面叠层金属层，进一步在金属层上叠层防护膜后，利用浸渍于酸性溶液等可溶解金属层的溶液中，从而可以将防护膜从基板剥离。

在使用具有自然氧化膜、氧化硅层的硅片来作为基板的情况下，当在硅片上涂布防护膜后，通过浸渍于氢氟酸水溶液中而将自然氧化膜、氧化硅层进行去除，从而可将防护膜从基板剥离。

也可将叠层于基板的牺牲层设为如部分皂化聚乙烯醇树脂、氯化钠等盐那样的水溶性材料。当在牺牲层上叠层防护膜后，通过将叠层体浸渍于水中，从而可以将防护膜从基板剥离。

在选定将叠层于基板上的牺牲层进行去除的方法方面，可根据防护膜的工艺耐性、膜强度、牺牲层的去除速度、牺牲层的膜厚均匀性、表面粗糙度等特征，来选定最适合的任意的方法。

1-1-6-2.将基板蚀刻或溶解的方法

在将基板的材质设为金属、氧化膜、树脂、盐等可利用特定的处理方法而去除的情况下，在基板上叠层防护膜后，通过将基板蚀刻或溶解，从而可以获得防护膜。

例如，在使用铜箔作为基板的情况下，当在铜箔表面叠层防护膜后，通过浸渍于氯化铜蚀刻液中，对铜箔基板进行蚀刻，从而可以将防护膜从基板剥离。

在将基板设为玻璃基板的情况下，当在玻璃基板上叠层防护膜后，使用氢氟酸对玻璃进行蚀刻，从而可以将防护膜从玻璃基板剥离。

在将基板设为硅片的情况下，当在硅片上叠层防护膜后，利用湿式蚀刻或干式蚀刻来对硅片进行蚀刻，从而可以将防护膜从硅片剥离。湿式蚀刻可以使用KOH、TMAH、肼等蚀刻液。干式蚀刻可以使用氟系(SF₆、CF₄、NF₃、PF₅、BF₃、CHF₃)、氯系(Cl₂、SiCl₄)、溴系(IBr)等蚀刻气体。湿式蚀刻速度根据温度而变化，因此为了以不会对硅片上的薄的防护膜造成损伤的方式进行蚀刻，优选为降低液温而降低蚀刻速率。

在对硅片进行干式蚀刻的情况下，也可事先在硅基板表面上设置蚀刻终止层等层。蚀刻终止层可列举SiO₂、SiN等。蚀刻终止层优选为给防护膜带来拉伸应力的膜。在相对于基板及薄膜的表面平行的方向上作用的残留应力中，存在拉伸应力与压缩应力。在薄膜内部使薄膜扩展的力为拉伸应力，在薄膜内部使薄膜收缩的力为压缩应力。这些应力主要在薄膜的制膜过程中产生。作为带来残留应力的因素之一，是基板与薄膜的热膨胀率有差异。当回到室温时基板、薄膜均收缩，但其比例因热膨胀率而不同，如果薄膜的热膨胀率比基板的热膨胀率大则为拉伸应力，相反时则为压缩应力。如果将拉伸应力带给薄膜，则薄膜被施加张力，而制成无褶皱的膜。另一方面，如果将压缩应力带给薄膜，则膜上容易产生弯曲、褶皱。因SiN膜为带来拉伸应力的膜，因此如果该SiN层为蚀刻终止层，则可使对硅片进行干式蚀刻所获得的防护膜成为无褶皱的膜。蚀刻终止层因在硅片的干式蚀刻结束后被去除，因此可获得仅包含目标防护膜的自保持膜。

当将基板设为包含氯化钠等盐的基板时，在基板表面叠层防护膜后，浸渍于水中而对基板进行蚀刻，从而可将防护膜从基板剥离。当将基板设为塑料基板时，在塑料基板表面叠层防护膜后，利用将塑料基板浸渍于可溶的溶剂中而对塑料基板进行蚀刻，从而可将防护膜从塑料基板剥离。

1-1-6-3.为了容易在基板的表面上剥离而实施前处理的方法

利用对基板实施表面处理，来控制防护膜与基板表面的相互作用，并利用向溶剂的浸渍、机械剥离工艺，从而可以容易地将防护膜从基板剥离。作为控制防护膜与基板表面的相互作用的方法，例如可列举利用硅烷偶联剂进行的表面处理方法。除此之外，可列举利用水、有机溶剂、食人鱼洗液、硫酸、UV臭氧处理等而洗涤基板表面的方法。在将基板设为硅片的情况下，可以使用过氧化氢水与氢氧化铵的混合液、盐酸与过氧化氢水的混合液等RCA洗涤法中所用的溶液等。

牺牲层的制膜、基板上的表面处理可分别组合使用将基板蚀刻或溶解的方法。期望用于牺牲层、表面处理的物质不易残存于防护膜的表面、内部，且即使残存也可利用容易的方法来去除。例如，有利用气体的蚀刻、利用热的蒸发、利用溶剂的洗涤、利用光的分解去除等，还可组合这些而实施去除。

1-1-7.防护膜的物性

1-1-7-1.关于散热性以及耐热性

如上述那样，在EUV照射时，EUV的能量经过各种缓和过程而变为热。因此，虽对防护膜要求散热性以及耐热性，但现有的单晶硅膜存在散热性低、且EUV照射中受到热损伤而变形、或容易破损的问题。

与此相对，所述DLC膜、无定形碳膜、石墨膜、碳化硅膜均兼具散热性以及耐热性，EUV光刻中防护膜发生破损的可能性小。因此，可以利用防护膜而确实地保护原版。以下，对所述DLC膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜兼具散热性以及耐热性的理由进行说明。

防护膜的散热性主要由(i)防护膜的辐射性(利用红外线的能量的释放)以及(ii)防护膜的导热性而决定。

(i)在防护膜的辐射率ε(辐射性)与EUV照射中的防护膜的温度T、EUV照射强度P、防护膜的EUV透过率Tr、斯蒂芬-波滋曼(Stefan-Boltzmann)常数σ以及壁温度(EUV照射装置内部的温度)Tw之间，以下的关系式(1)成立。另外，关系式(1)中，将防护膜的导热性设为0。

[数式1]

T = {(\frac{P \cdot (1 - T r)}{ϵ \cdot σ} + {T_{W}}^{4})}^{1 / 4} ... (1)

图3是表示根据所述式(1)求出的“防护膜温度T”与“防护膜的辐射率ε”的关系的图表；该图表中，防护膜的EUV透过率Tr设为80％，EUV照射强度P设为100W/cm²。如图3所示可知，防护膜的辐射率ε越大，则防护膜的温度T越低。

另一方面，图4是表示根据所述式(1)求出的“防护膜温度T”与“防护膜的EUV透过率Tr”的关系的图表；该图表中，将防护膜的辐射率ε设为0.01，EUV照射强度P设为100W/cm²。如图4所示，如果防护膜的EUV透过率Tr变化，则防护膜的温度T发生一些变化，但其变化量小。即，防护膜的温度T几乎不依赖于防护膜的EUV透过率Tr，而大幅依赖于防护膜的辐射率ε。

此处，难以通过实验而求出防护膜的辐射率ε。然而，如果依据基尔霍夫定律，则红外线吸收率越高的膜，辐射率ε越高。因此，可根据防护膜的远红外线吸收光谱，来一定程度地预测防护膜的辐射性。

作为现有的防护膜的单晶硅的红外线吸收，仅为由Si-Si键的伸缩振动模式而引起的吸收，红外线吸收率低。因此，单晶硅膜的辐射性低。

与此相对，无定形碳、石墨、无定形碳化硅具有来自sp2碳键的强的吸收，红外线吸收率高。而且，DLC、掺杂了第3成分的DLC具有来自C-H键的吸收、来自sp2碳键的强的吸收，红外线吸收率高。因此，DLC膜、无定形碳膜、石墨膜、无定形碳化硅膜的辐射性均高。

(ii)防护膜的导热性由构成膜的材料的导热率而决定。单晶硅的导热率为150W/mK～170W/mK。与此相对，石墨膜的导热率为1000W/mK～5000W/mK，DLC膜的导热率为0.2W/mK～30W/mK，结晶性的碳化硅膜的导热率为100W/mK～350W/mK。即，硅膜、DLC膜、碳化硅膜的导热性低，与此相对石墨膜的导热性高。

根据以上可知，作为现有的防护膜的单晶硅膜的(i)辐射性以及(ii)导热性均差，因而散热性不充分。与此相对，所述DLC膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜的(i)辐射性以及(ii)导热性中的任一者或两者均优异。因此，可以说散热性高。而且，尤其是石墨膜的(i)辐射性以及(ii)导热性双方均优异，从而散热性非常高。

另一方面，防护膜的耐热性根据构成防护膜的材料的熔点来决定。石墨的熔点为3600℃，结晶性的碳化硅的熔点为2600℃。而且，DLC以及掺杂第3成分的DLC的耐热性均非常高。与此相对，单晶硅的熔点为1410℃。

即，所述DLC膜、无定形碳膜、石墨膜、碳化硅膜与现有的单晶硅膜相比，耐热性非常优异。

1-1-7-2.防护膜的EUV透过性与厚度

所述防护膜优选用于光刻的光的透过率高。在将防护膜组件用于EUV光刻时，优选EUV的透过率高；用于EUV光刻的光(例如，波长13.5nm的光、波长6.75nm的光)的透过率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在防护膜利用支持材料支持的情况下、或防护膜与后述的抗氧化层叠层的情况下，优选包含它们的膜的光的透过率为50％以上。

防护膜的光的透过率Tr利用光电二极管来测定。具体而言，根据在未设置防护膜的状态下检测的电流值(入射光强度I₀)以及在设置有防护膜的状态下检测的电流值(透过光强度I)，基于下述的式(2)而求出。

[数式2]

Tr≡I/I₀…(2)

防护膜的厚度优选为考虑防护膜的光的透过率、防护膜的红外线吸收率、防护膜的强度以及自保持性来进行设定。防护膜的优选的厚度为10nm～120nm程度，在具备支持材料的情况下为9nm～110nm程度。

防护膜的厚度均匀性、表面粗糙度也没有特别限制。例如在EUV曝光的图案化工序时，只要不产生膜厚的不均匀性、由表面粗糙度引起的透过率的不均匀性、由EUV光的散射引起的障碍，则即使膜厚不均匀也可具有表面粗糙度。防护膜上有无产生褶皱没有特别限制。在为EUV曝光的图案化工序时，只要不产生由褶皱引起的透过率的下降及不均匀性、由散射引起的障碍，则防护膜上也可具有褶皱。

在防护膜的EUV透过率Tr与防护膜的厚度d之间，下述式(3)的关系成立。

[数式3]

Tr＝I/I₀＝exp(-μρd)…(3)

I：防护膜的透过光强度，I₀：入射光强度，d：防护膜的厚度，ρ：密度，μ：防护膜的质量吸光系数

式(3)中的密度ρ为构成防护膜的物质固有的密度。而且，所述式(3)的质量吸光系数μ如以下那样求出。在光子的能量大于约30eV，且光子的能量充分远离原子的吸收端时，质量吸光系数μ不依赖于原子彼此的结合状态等。例如波长13.5nm的光子能量为92.5eV左右，也充分远离原子的吸收端。由此，所述质量吸光系数μ不依赖于构成防护膜的化合物的原子彼此的结合状态。因此，防护膜的质量吸收系数μ根据构成防护膜的各元素(1，2，…，i)的质量吸收系数μ₁与各元素的质量分率W_i，由以下的式(4)而求出。

[数式4]

μ＝μ₁W₁+μ₂W₂+…μ_iW_i…(4)

所述W_i为根据W_i＝n_iA_i/Σn_iA_i求出的值。A_i为各元素i的原子量，n_i为各元素i的数。

所述式(4)的各元素的质量吸收系数μ_i可适用由Henke等人总结的以下的参考文献的值(B.L.Henke,E.M.Gullikson,andJ.C.Davis)，“X射线的相互作用：光吸收，散射，透射，反射(X-RayInteractions:Photoabsorption,Scattering,Transmission,andReflection)atE＝50-30,000eV,Z＝1-92,”At.DataNucl.DataTables54,181(1993)这些数值的最新版刊载于http://wwwcxro.lbl.gov/optical_constants/)。

即，只要可以确定防护膜的质量吸收系数μ、膜的密度ρ，则基于所期望的EUV透过率Tr，可以设定优选的防护膜的厚度d。

1-1-7-3.关于防护膜的应力

在硅片等基板上制作薄膜所获得的防护膜中有时残留应力。如果防护膜的残留应力大，则会产生破裂，或作为自保持膜时成为破坏的原因，因此优选为防护膜的残留应力小。防护膜的残留应力的方向与大小，可以利用测定经制膜的基板的翘曲的方向与大小来测定。经制膜的基板的翘曲的方向与大小可以使用例如利用了激光的位移计测装置来测定，具体来说，可以使用三维形状测定装置(NH-3SP三鹰光器株式会社)等来测定。防护膜的残留应力的大小期望是1GPa以下，更期望是0.5GPa，进一步期望是0.2GPa以下。

残留应力期望是拉伸方向的应力。在残留应力的方向为拉伸方向时，因膜被施加张力，因此可以获得无褶皱的自保持膜。另一方面，在残留应力的方向为压缩方向时，因膜被施加压缩力因此产生褶皱。如果膜上产生褶皱，则EUV光通过膜时的膜的厚度会根据褶皱的角度而变化，因此EUV的透过率容易产生不均匀性。而且，如果膜上产生褶皱，则相对于振动等外力而容易产生破坏，因而不期望。

1-1-7-4.防护膜的EUV耐性评价

对防护膜照射EUV，并对照射部分与未照射部分进行各种分析，由此可以评价EUV耐性。例如可以使用XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法，XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法，椭圆光度法、干涉分光法、X射线反射法等膜厚评价法，显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法等。散热性可利用组合计算机模拟的解析结果而进一步详细研究。

防护膜不限于EUV光，也可根据评价项目，适当选择真空紫外线照射、紫外线-可见光线照射、红外线照射、电子射线照射、等离子体照射、加热处理等方法，来实施防护膜的耐性评价。

＜关于防护膜的膜强度的评价＞

作为基板上的防护膜的强度的评价方法，可列举利用纳米压痕仪的评价方法。作为自保持膜的膜强度的评价方法，可以使用共振法、膨出试验(bulgetest)法，对有无因鼓风而引起膜的破坏进行评价的方法，对有无因振动试验而引起膜的破坏进行评价的方法等方法。

1-2.抗氧化层

也可在所述防护膜的表面叠层抗氧化层。如果在防护膜的表面叠层抗氧化层，则抑制EUV照射时、防护膜组件保存时的防护膜的氧化。抗氧化层可仅形成于所述防护膜的一面，也可形成于两面。

抗氧化层只要为包含相对于EUV稳定的材料的膜，则其种类没有特别限制。例如，可以为包含SiOx(x≤2)、SixNy(x/y为0.7～1.5)、SiON、Y₂O₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb或Rh的膜等。

为了不妨碍EUV的透过，抗氧化层的厚度期望是1nm～10nm程度，进一步期望是2nm～5nm程度。如果抗氧化膜的厚度变厚，则存在EUV光被抗氧化膜吸收而透过率下降的情况，因而不期望。防护膜的厚度期望是10nm～120nm的范围，更优选为10nm～30nm。抗氧化层的厚度相对于防护膜的厚度的比例期望是处于0.03～1.0的范围。如果抗氧化膜的厚度相对于防护膜的厚度之比增大，则有时EUV透过率下降，因而不期望。

而且，如果叠层抗氧化层，则会在新生成的层界面，即抗氧化层与空气的界面、以及抗氧化层与防护膜的界面，产生EUV光的反射。因此，透过率下降。这些层界面的EUV光的反射率可根据防护膜与抗氧化层的厚度以及构成防护膜与抗氧化层的元素的种类，通过计算而算出。而且，可以与抗反射膜的原理同样地将膜厚优化，由此可使反射率下降。

抗氧化膜的厚度期望是抑制因吸收导致的EUV光的透过率下降与因反射导致的EUV光的透过率下降，且在具有抗氧化的性能的范围内设为最佳的厚度。

抗氧化层的厚度均匀性、表面粗糙度也没有特别限制。在EUV曝光的图案化工序时，只要不产生膜厚的不均匀性、由表面粗糙度引起的透过率的不均匀性、由EUV光的散射引起的障碍，则无论抗氧化膜为连续层还是海岛状均可，而且，即使膜厚不均匀，也可具有表面粗糙度。

混合有防护膜与抗氧化层的防护膜的平均折射率期望是1.9～5.0的范围。折射率可利用分光椭圆光度法等方法来测定。而且，混合有防护膜与抗氧化层的防护膜的平均密度期望是1.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。密度可利用X射线反射法等方法来测定。

1-3.防护膜组件框

防护膜组件框只要为可将所述防护膜经由膜粘接剂层等展开设置的框就没有特别限制，例如可以为铝、不锈钢、聚乙烯、陶瓷制的框。例如如图1所示，防护膜组件框14也可具有由防护膜组件10以及原版(未图标)包围的区域、及用于将EUV曝光装置内的气压设为一定的通气孔16。因EUV曝光在真空环境下进行，因此如果它们气压不均匀，则防护膜12有因压力差而伸缩或破损的可能性。优选为通气孔16中配置有过滤器使得异物不会进入由防护膜组件以及原版包围的区域。过滤器可以为ULPA(UltraLowPenetrationAir)过滤器、金属网眼。而且，防护膜组件框也可以容易检查的方式在不对曝光造成障碍的范围内着色。

将防护膜固定至防护膜组件框的顺序、方法没有特别限制。而且，也可将经蚀刻的基板用作防护膜组件框的一部分。例如，可将防护膜叠层于金属、硅片、玻璃、树脂、盐等可利用特定的处理方法去除的基板上。然后，在与防护膜的配置面为相反面的基板表面，根据框的尺寸来施加掩膜，保留掩膜形状而进行蚀刻或溶解。由此，可获得将基板的一部分用作防护膜组件框的防护膜组件。

用于使基板的形状与框形状相应的修整方法没有特别限制。在使用硅片作为基板的情况下，可以使用机械切割晶片的方法、激光修整的方法。

1-4.膜粘接剂层

将防护膜12展开设置于防护膜组件框14的方法没有特别限制，可将防护膜12直接贴附于防护膜组件框14，也可经由处于防护膜组件框14的一端面的膜粘接剂层13，利用机械固定的方法、磁铁等的引力来固定防护膜12与防护膜组件框14。

膜粘接剂层13为将防护膜组件框与防护膜粘接的层。膜粘接剂层13可以为包含例如丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、硅酮树脂粘接剂的层。从保持EUV曝光时的真空度的观点而言，膜粘接剂层优选为逸气(outgas)少的膜粘接剂层。作为逸气的评价方法，例如可以使用升温脱附气体分析装置。

在防护膜与防护膜组件框具有粘接性的情况下，也可以不使用膜粘接剂层13。作为防护膜与防护膜组件框的粘接性的评价方法，例如可以使用改变压力、面积、距离、角度并利用鼓风来评价膜有无破坏、剥离的方法；改变加速度、振幅并利用振动试验来评价膜有无破坏、剥离的方法等。

1-5.原版用粘接材料层

原版用粘接剂层15将防护膜组件框14与原版进行粘接。如图1所示，原版用粘接剂层15设置在防护膜组件框14的未展开设置防护膜12的一侧的端部。原版用粘接剂层15例如为两面粘接胶带、硅酮树脂粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚烯烃系粘接剂等。例如从保持EUV曝光时的真空度的观点来说，原版用粘接剂层优选为逸气少的原版用粘接剂层。作为逸气的评价方法，例如可以使用升温脱附气体分析装置。

在将防护膜组件用于EUV曝光时，膜粘接剂层13以及原版用粘接剂层15因暴露于EUV曝光装置内散射的EUV光，因此期望具有EUV耐性。如果EUV耐性低，则EUV曝光中粘接剂的粘接性、强度下降，从而在曝光装置内部出现粘接剂的剥离、产生异物等异常。利用EUV照射进行的耐性评价，例如可以使用XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法，XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法，椭圆光度法、干涉分光法、X射线反射法等膜厚评价法，显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法，利用纳米压痕仪、剥离试验而进行的强度及粘接性评价方法等。

将原版展开设置于防护膜组件框14的方法没有特别限制，可以将原版直接贴附于防护膜组件框14，也可经由位于防护膜组件框14的一端面的原版用粘接剂层15，利用机械固定的方法、磁铁等的引力来固定原版与防护膜组件框14。

1-6.防护膜组件的用途

本发明的防护膜组件可以作为保护构件来使用，该保护构件抑制各种曝光装置内异物附着于原版。尤其EUV曝光装置内，作为用于抑制异物附着于原版的构件而有用。而且，在各种曝光装置内，不仅作为用于抑制异物附着于原版的保护构件，也可以作为用于在原版的保存时、原版的搬运时来保护原版的保护构件。例如，如果为将防护膜组件安装在原版的状态(曝光原版)，在从曝光装置卸下后，可直接进行保存等。将防护膜组件安装于原版的方法有利用粘接剂进行贴附的方法、静电吸附法、机械固定的方法等。

光刻中，需要正确转印电路图案。因此，曝光范围内曝光光的透过率需要大致均匀。利用使用本发明的防护膜，从而获得在曝光范围具有一定的光线透过率的防护膜组件。

2.EUV曝光装置

表示将本发明的防护膜组件用于EUV曝光装置的示例。图5表示EUV曝光装置的概略截面图。EUV曝光装置中包含：发出EUV的EUV光源31，将来自EUV光源31的光引导至原版33的照明光学系统37，以图案状反射EUV的原版33，以及将原版33反射的光引导至感应基板34的投影光学系统38。所述防护膜组件10贴附于原版33的EUV照射面侧。而且，所述过滤窗20、过滤窗25分别设置于EUV光源31与照明光学系统37之间，以及照明光学系统37与原版33之间。EUV曝光装置中，利用原版33反射的光通过投影光学系统38而引导至感应基板34上，且感应基板34被曝光为图案状。另外，在减压条件下进行EUV的曝光。

EUV光源31朝向照明光学系统37射出EUV。EUV光源31中包含靶材与脉冲激光照射部等。通过对该靶材照射脉冲激光而产生等离子体，从而获得EUV。如果将靶材设为Xe，则获得波长13nm～14nm的EUV。EUV光源发出的光的波长不限于13nm～14nm，只要为波长5nm～30nm的范围内的适合目标的波长的光即可。

照明光学系统37将从EUV光源31照射的光聚集，将照度均匀化而照射至原版33。照明光学系统37中包含用于调整EUV的光路的多块多层膜镜片(multi-layerflimmirror)32以及光耦合器(光学积分器(opticalintegrator))等。多层膜镜片为交替叠层有钼(Mo)、硅(Si)而成的多层膜等。

过滤窗20、过滤窗25的安装方法没有特别限制，可列举经由粘接剂等贴附的方法、机械固定于EUV曝光装置内的方法等。配置于EUV光源31与照明光学系统37之间的过滤窗20捕捉由光源产生的飞散粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不会附着于照明光学系统37内部的元件(例如多层镜片32)。另一方面，配置于照明光学系统37与原版33之间的过滤窗25捕捉由EUV光源31侧飞散的粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不会附着于原版33。

原版33可以设为如下结构，即，包含支持基板、叠层于该支持基板上的反射层以及形成于反射层上的吸收体层。通过吸收体层吸收一部分EUV，从而在感应基板34上形成所期望的图像。反射层可以为钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。吸收体层可以为铬(Cr)、氮化钽等EUV吸收性高的材料。

而且，防护膜组件10经由原版用粘接剂层等而安装于原版33。附着于原版的异物因吸收EUV或使其散射，因此会引起对晶片的分辨率不良。因此，防护膜组件10以覆盖原版33的EUV照射区域的方式而安装，EUV通过防护膜12而照射至原版33。

作为将防护膜组件10安装于原版33的安装方法，只要为能够以异物不附着于原版表面的方式设置于原版的方法即可，可列举利用粘接剂贴附防护膜组件框14与原版33的方法、静电吸附法、机械固定的方法等，没有特别限定。优选为使用利用粘接剂进行贴附的方法。

经原版33反射的EUV通过防护膜12并通过投影光学系统38而照射至感应基板34。投影光学系统38使由原版33反射的光聚集，并照射至感应基板34。投影光学系统38中包括用于调节EUV的光路的多块多层膜镜片35、多层膜镜片36等。

感应基板34为在半导体晶片上涂布有抗蚀剂的基板等，利用经原版33反射的EUV，从而抗蚀剂以图案状固化。对该抗蚀剂进行显影并进行半导体晶片的蚀刻，由此可在半导体晶片形成所期望的图案。

实施例

实施例1

(1)防护膜的制作

在直径4英寸的圆形硅片上，利用等离子体离子注入、成膜法(PBIID法)成膜厚度90nm的防护膜(DLC(a-C：H)膜)。另外，准备两个防护膜以及硅片的叠层体(样品)。利用以下的方法对所获得的防护膜进行组成的确定、折射率测定、拉曼光谱测定。

(1-1)组成的确定

利用卢瑟福背散射分光法(RBS)/氢前方散射分析法(HFS)以及XPS测定法，确定所获得的防护膜中包含的各元素的量。

RBS/HFS测定中使用加速器(NationalElectrostaticsCorporation公司制造Pelletron3SDH)。测定条件为入射离子：4He++，入射能量：2300keV，入射角：75°，散射角：160°，反冲角：30°，光束直径：2mm。另一方面，XPS测定中使用X射线光电子分光装置(KRATOS公司制造AXIS-ULTRA系列)。X射线源设为AlKα，分析面积设为120μm×120μm。将所算出的组成比表示于表1。

(1-2)折射率测定

对所获得的防护膜，利用分光式椭圆偏光仪(堀场制作所公司制造Auto-SE)来检测Ψ(s偏光与p偏光的拟宽比)以及Δ(s偏光与p偏光的相位差)的光谱。测定条件设为测定波长：400nm～1000nm，入射角：70°，聚光光束直径：100μm。

而且，基于支持材料(此处为硅片(Si))的分布式(文献值)以及膜的介电函数模型(Tauc-Lorentz式)，来对所述光谱进行解析。使用包含基板/薄膜/表面粗糙度层的2层模型来进行解析。而且，算出防护膜的各波长下的折射率n以及消光系数k。将所算出的波长550nm的光的折射率n表示于表1。

(1-3)拉曼光谱测定

利用拉曼显微镜(堀场制作所公司制造XploRA)，对所获得的防护膜测定拉曼光谱。测定条件设为环境气氛：大气中，激发光：532nm，光栅(grating)：600T，测定区域：400cm^-1～3200cm^-1。对经测定的拉曼光谱，将在约900cm^-1～1800cm^-1处出现的宽峰利用高斯函数分离为1590cm^-1附近的G带以及1350cm^-1附近的D带这2个带，从而算出G带的强度(I(G))。另一方面，确定出现在2800cm^-1～2600cm^-1处的2D带的强度(I(2D))，并求出G带的强度(I(G))与2D带的强度(I(2D))之比(I(2D)/I(G))。将所算出的强度比(2D/G)表示于表1。

(2)硅片(支持材料)的加工

所述2个样品中，对一样品的硅片(支持材料)进行加工。具体来说，对硅片进行研磨，从而使硅片的厚度为200μm。此外，从硅片侧，将硅片干式蚀刻为网眼状。构成网眼的线宽为10μm，线彼此的间隔设为200μm。而且，硅片的周缘部(宽度10mm)未进行蚀刻。利用反射型光学显微镜及透射型光学显微镜对所获得的硅网眼上的防护膜进行观察后，结果在不与硅网眼接触的部分的防护膜上未看到破坏。

(3)EUV照射

对支持材料未加工的样品(样品1-A)以及将支持材料进行网眼加工所得的样品(样品1-B)的防护膜，分别在以下的条件下照射EUV。

防护膜从防护膜侧，利用EUV照射装置(NewSUBARU(设施名)BL-10，兵库县立大学)照射波长13.5nm的光(EUV)。照度设为150mW/cm²，照射时间设为30分钟，EUV的照射方向设为相对于膜面垂直的方向。根据入射光强度的半峰宽而求出的光束尺寸为0.15mm×0.8mm。

对EUV照射后的样品1-A，利用以下的方法，确认EUV照射部的变色，并确认EUV照射后的拉曼光谱的变化、XPS测定值的变化。将结果表示于表1。而且，图6中表示由XPS测定出的光谱(EUV照射前以及EUV照射后)。

另一方面，对EUV照射后的样品1-B，利用以下的方法进行EUV照射部的变色的确认、EUV透过率的测定、EUV透过率稳定性的评价。将结果表示于表1。

(3-1)外观观察(变色的评价)

对样品1-A以及样品1-B，在EUV照射前后，利用反射型光学显微镜观察防护膜是否产生变色。评价按照以下来进行。

在照射了EUV的区域未看到任何变色：○

在照射了EUV的区域看到变色：×

(3-2)拉曼光谱的变化

对样品1-A的被照射了EUV的区域进行拉曼光谱测定，并且求出2D带的强度(I(2D))与G带的强度(I(G))之比(I(2D)/I(G))。拉曼光谱的测定方法以及强度比的算出方法与前述方法相同。而且，按照下述基准，来评价EUV照射前后的DLC膜对EUV的稳定性。该变化大表示膜的组成或构成膜的碳原子的结合状态发生了变化。

在EUV照射后与照射前，G带与2D带的强度比的变化为5％以下：○

在EUV照射后与照射前，G带与2D带的强度比的变化超过5％：×

(3-3)XPS测定值的变化

对含碳的膜，在XPS光谱的C1s峰中观察到来自sp2键的峰(284eV)与来自sp3键的峰(285eV)。

因此，关于样品1-A，将EUV照射前的DLC膜的C1s峰(284eV的峰强度与285eV的峰强度之比)与EUV照射后的DLC膜的C1s峰进行比较，确认构成膜的碳原子的结合状态是否发生变化。

利用X射线光电子分光装置(KRATOS公司制造AXIS-Ultra系列分析面积120μm)而获取XPS光谱。而且，按照下述基准来评价防护膜对于EUV的稳定性。

在EUV照射前后，C1s光谱的变化为5％以下：○

在EUV照射前后，C1s光谱的变化超过5％：×

(3-4)EUV透过率的测定

利用光电二极管检测透过样品1-B的防护膜的EUV，并根据此时的电流值而求出EUV透过率。具体来说，根据未设置样品的状态下检测到的电流值(入射光强度I₀)与设置样品的状态下检测到的电流值(透过光强度I)，并依据下述式(2)而求出EUV透过率Tr。样品设置后的电流值的检测在刚开始照射EUV后进行。

Tr≡I/I₀…(2)

(3-5)EUV透过率的稳定性评价

利用所述方法对于样品1-B算出EUV照射中的EUV透过率。而且，定义为EUV照射时间t的透过率Tr(t)除以刚开始照射后的透过率Tr(0)所得的标准化透过率(利用下述式(5)求出的值)，计测该标准化透过率的变动。

标准化透过率≡Tr(t)/Tr(0)…(5)

按照下述基准，来评价膜的EUV透过率稳定性。

经过30分钟后标准化透过率的变动小于3％：○

经过30分钟后标准化透过率的变动为3％以上：×

实施例2

(1)防护膜的制作

在直径4英寸的硅片上，利用FCVA法(FilteredCathodicVacuumArc法)成膜厚度100nm的防护膜(DLC(ta-C)膜)。对所获得的防护膜，以与实施例1相同的方法进行组成的确定、折射率测定及拉曼光谱测定。将结果表示于表1。

(2)EUV照射

对支持材料未加工的样品(样品2)在与实施例1相同的条件下照射EUV。对该样品2，确认EUV照射部的变色，并确认EUV照射后的拉曼光谱的变化、XPS测定值的变化。将结果表示于表1。而且，图7中表示EUV照射前后的拉曼光谱。

实施例3

(1)防护膜的制作

在宽5cm、长5cm的载玻片(slideglass)上利用真空蒸镀法成膜厚度120nm的无定形碳膜。将该载玻片浸渍于水中而将无定形碳膜从载玻片剥离。而且，利用树脂制的圆形的框(直径10mm)来捞取无定形碳膜。在无定形碳膜上未看到破坏。对所获得的防护膜，以与实施例1相同的方法，进行组成的确定、折射率测定及拉曼光谱测定。将结果表示于表1。

(2)EUV照射

对由树脂制的框支持的防护膜(样品3)在与实施例1相同的条件下照射EUV。然后，确认EUV照射部的变色，测定EUV透过率，并确认EUV透过率稳定性、EUV照射后的拉曼光谱的变化、XPS测定值的变化。将结果表示于表1。而且，图8表示图表，该图表表示EUV标准透过率的变动。

实施例4

(1)防护膜的制作

在直径4英寸的硅片上，利用离子镀敷法成膜厚度100nm的防护膜(无定形碳化硅膜)。准备两个包含防护膜以及硅片的叠层体。对所获得的防护膜，以与实施例1相同的方法进行组成的确定、折射率测定及拉曼光谱测定。将结果表示于表1。

(2)硅片(支持材料)的加工

仅对2个样品中的一个样品，将硅片(支持材料)加工成网眼状。硅片的加工方法与实施例1相同。利用反射型光学显微镜及透射型光学显微镜来观察所获得的硅网眼上的防护膜后，结果在不与硅网眼接触的部分的防护膜上未看到破坏。

(3)EUV照射

对于支持材料未加工的样品(样品4-A)以及将支持材料进行网眼加工所得的样品(样品4-B)的防护膜，在与实施例1相同的条件下，分别照射EUV。对于样品4-A，确认EUV照射部的变色，并确认EUV照射后的拉曼光谱的变化、XPS测定值的变化。将结果表示于表1。另一方面，对样品4-B进行EUV照射部的变色的确认。将结果表示于表1。而且，图9中表示由XPS测定的光谱(EUV照射前以及EUV照射后)。

实施例5

(1)防护膜的制作

准备MIKROMASCH公司制造的高取向热分解石墨(HOPG)膜(等级：ZYA，双边(DoubleSide)，厚度2mm)。该石墨膜的马赛克扩散为0.4±0.1，密度为2.27g/cm³。对该石墨膜(12mm×12mm×2mm)贴附裁切为框形状的粘接胶带(外部尺寸(externalsize)：12mm×12mm，框宽度：1mm)。然后，利用将该粘接胶带从该石墨膜机械剥离而劈开石墨膜，从而获得厚度0.24mm的石墨膜。石墨膜上未看到破坏。将所获得的石墨膜贴附于铝合金A7075制的防护膜组件框(外部尺寸：12mm×12mm，框宽度：1mm)，从而获得防护膜组件。

对所获得的防护膜，与实施例1同样地进行组成的确定及拉曼光谱测定。将结果表示于表1。

(2)EUV照射

对所述防护膜，在与实施例1相同的条件下照射EUV。而且，确认EUV照射部的变色，测定EUV透过率，并确认EUV透过率稳定性、EUV照射后的拉曼光谱的变化、XPS测定值的变化。将结果表示于表1。

实施例6

(1)防护膜的制作

在直径4英寸的硅片上，利用使用了SiH₂Cl₂与C₂H₂的混合气体的LPCVD法，成膜厚度300nm的多晶碳化硅膜。准备2个包含多晶碳化硅膜以及硅片的叠层体。利用CMP法对所获得的多晶碳化硅膜进行研磨，由此形成厚度150nm的防护膜。对所获得的防护膜，以与实施例1相同的方法，进行组成的确定、折射率测定及拉曼光谱测定。将结果表示于表1。

(2)硅片(支持材料)的加工

对2个样品中的一个样品，使用KOH水溶液(浓度17％)的蚀刻液在80℃进行湿式蚀刻，从而获得500μm×1000μm的防护膜。利用反射型光学显微镜及透射型光学显微镜对所获得的防护膜进行观察后，结果在不与硅网眼接触的部分的防护膜上未看到破坏。

(3)EUV照射

对所述防护膜，在与实施例1相同的条件下照射EUV。而且，以与实施例1相同的方法，进行关于所述防护膜的EUV照射部的变色的确认、EUV透过率、EUV透过率的稳定性的评价。

比较例1

准备铜箔，在该铜箔上使用CH₄、H₂、Ar的混合气体并利用CVD法制作石墨烯膜。在所获得的石墨烯膜上叠层PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。将该叠层体浸渍于稀盐酸中，从而将铜箔溶解去除。然后，使PET膜与石墨烯的叠层体浸渍于六氟异丙醇中，从而将PET膜溶解去除。然而，PET膜的溶解中石墨烯膜发生破坏，从而无法获得防护膜。

表1

如表1所示，实施例1～实施例6中，EUV照射后的防护膜中未看到变色。而且，拉曼光谱测定、XPS测定的评价结果也良好，膜基本上未因EUV照射而变质。此外，即使进行30分钟的EUV连续照射，EUV透过率也几乎不发生变化。根据这些结果可推测：DLC膜、无定形碳膜、无定形碳化硅膜、石墨、多晶碳化硅，几乎未因EUV照射时的能量(光、热)而发生劣化。

另外，防护膜组件照射装置内，防护膜因长时间的EUV照射而成为高温。另一方面，装置停止后冷却直至室温。因此，对防护膜要求也经受得住这样的温度变化，而DLC膜、无定形碳膜、无定形碳化硅膜、石墨膜因如上述那样耐热性、散热性优异，因此推测也不易因温度变化而劣化。

此处，基于以下的(3)算出实施例5的石墨膜的波长135nm的光的透过率Tr的理论值后，透过率Tr的理论值为20％，与所述测定结果大致一致。

[数式5]

Tr＝I/I₀＝exp(-μρd)…(3)

(式(3)中，I表示透过光强度，I₀表示入射光强度I₀，d表示膜的厚度(此处为0.24μm)，ρ表示密度，μ表示防护膜的质量吸光系数)

即，基于所述式(3)，可以预测使防护膜的厚度变化时的光的透过率Tr。因此，基于所述式(3)，算出厚度100nm的石墨膜以及硅膜的波长13.5nm的光的透过率。就所算出的透过率而言，石墨膜为52％，硅膜为86％。同样地，算出厚度100nm的石墨膜以及硅膜的波长6.75nm的光的透过率。就所算出的透过率而言，石墨膜为84％，硅膜为17％。

根据该结果可知，包含石墨膜的防护膜如果将厚度设为100nm，则波长13.5nm的光以及波长6.75nm的光中的任一者的透过率均为50％以上，从而EUV的照射效率良好。

产业可利用性

本发明的防护膜组件的EUV透过性高，而且EUV照射时防护膜不易受到热损伤，进一步对于EUV照射而化学性稳定。因此，作为用于确实地保护EUV光刻用的原版、光学系统的防护膜组件是非常有用的。

符号说明

10：防护膜组件

12：防护膜

13：膜粘接剂层

14：防护膜组件框

15：原版用粘接剂层

16：通气孔

20、25：过滤窗

31：EUV光源

32、35、36：多层膜镜片

33：原版

34：感应基板

37：照明光学系统

38：投影光学系统。

Claims

1.一种防护膜组件，其包括波长550nm的光的折射率n为1.9～5.0的防护膜以及贴附了所述防护膜的防护膜组件框，

所述防护膜在组成中包含30摩尔％～100摩尔％的碳以及0摩尔％～30摩尔％的氢，

所述防护膜的拉曼光谱中的2D带与G带的强度比，即2D带的强度/G带的强度为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。

2.如权利要求1所述的防护膜组件，所述防护膜进一步包含0摩尔％～70摩尔％的选自由Si、B、N、O、Y、Zr、Nb以及Mo所组成的组中的第3成分，且所述碳、所述氢以及所述第3成分的合计为98摩尔％以上。

3.如权利要求2所述的防护膜组件，其包含40％～60％的Si来作为所述第3成分。

4.如权利要求2或3所述的防护膜组件，所述防护膜包含多晶碳化硅膜，且所述防护膜的密度处于3.0g/cm³～5.0g/cm³的范围。

5.如权利要求1至3中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜包含选自由类金刚石碳膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜所组成的组中的一种以上膜。

6.如权利要求1至5中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜的厚度为10nm～120nm。

7.如权利要求1至6中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜是对高分子膜赋予高能量而获得的。

8.如权利要求7所述的防护膜组件，所述高分子膜为聚酰亚胺膜。

9.一种EUV曝光装置，其包括EUV光源、光学系统以及原版，

将来自所述EUV光源的光经由所述光学系统而引导至所述原版，

在所述原版的光入射面设置有权利要求1至8中任一项所述的防护膜组件。

10.一种曝光原版，其包括：

原版；以及

安装在所述原版的权利要求1至8中任一项所述的防护膜组件。

11.一种曝光方法，其包括下述步骤：

从EUV光源，使EUV通过权利要求10所述的曝光原版的所述防护膜而照射至所述原版；以及

使所述原版反射的EUV通过所述防护膜而照射至感应基板，从而将感应基板曝光为图案状。