WO2019167865A1 - Ｍｅｍｓ振動子、およびｍｅｍｓ発振器 - Google Patents

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WO2019167865A1
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graphite
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順治 曽根
村上　睦明
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a MEMS vibrator and a MEMS oscillator using a graphite film, and further relates to an electronic device such as a MEMS sensor or an actuator using the MEMS oscillator.
  • Oscillators are used in all electronic devices that require timing signals, from clocks to televisions and personal computers. Conventionally, oscillators using crystal resonators with a frequency of about 10 to 64 MHz have been used. 2. Description of the Related Art An oscillator (hereinafter referred to as a silicon-MEMS oscillator) using a MEMS (Micro-electromechanical system) vibrator (hereinafter referred to as a silicon-MEMS vibrator) having a silicon resonator is used.
  • MEMS Micro-electromechanical system vibrator
  • a silicon-MEMS oscillator manufactured by Si-Time has a structure in which a silicon-MEMS vibrator is combined with a programmable integrated circuit (oscillation IC), and the die having the oscillation IC and the silicon-MEMS vibrator The die having is sealed by wire bonding or flip-chip mounting, and packaged in a plastic package or CSP (Chip-scale package).
  • the MEMS products include the silicon-MEMS oscillator, a gyro sensor and an actuator having the silicon-MEMS oscillator, and the performance of the silicon-MEMS oscillator is increasing.
  • Non-patent Document 1 a semiconductor material such as Si or SiGe is used as a resonator (vibration source) for a mechanically vibrating portion or a spring.
  • Si has a problem that its Young's modulus is as low as 130 GPa and it is more likely to break.
  • SiGe also has a problem that Young's modulus is about the same as Si (Non-patent Document 1).
  • FIG. 1 shows an example of a conventional silicon-MEMS oscillator.
  • a silicon-MEMS oscillator 10 includes a silicon substrate 11, an SiO 2 layer 12, an Si layer (SOI layer: Silicon on Insulator layer) 19, an Si epitaxial layer 13, and a Poly-Si layer 18 stacked in this order. Are disposed so as to penetrate through the Si layer (SOI layer) 19, and both ends of the comb-shaped silicon resonator 14 are included in the SiO 2 layer 12.
  • the silicon resonator 14 is connected to an oscillation IC including an analog oscillation circuit and the like (not shown) so as to be electrostatically driven.
  • a MEMS terminal 16 and a CMOS 17 are arranged on the Poly-Si layer 18.
  • the structure of the silicon-MEMS vibrator is complicated, and it requires a lot of processing steps to manufacture it. Therefore, commercialize a MEMS product with a vibrator with a simple both-end fixed beam structure. It is difficult to do.
  • an optical scanner using a Si wafer as a resonator as shown in FIG. 2 is also known.
  • the optical scanner 20 of the illustrated example has a mirror 26, an X-axis rotating plate 27 having a driving coil, and a Y having a driving coil above a glass 24 including an X-axis detecting coil 23 and a Y-axis detecting coil 22.
  • a Si wafer 25 including a rotation plate 28 around the axis is provided, and the permanent magnets 21 are arranged in pairs with the glass 24 interposed therebetween. Since such an optical scanner uses a Si wafer, it is difficult to reduce the thickness.
  • Si and other semiconductor materials are easily etched with chemicals and gas agents, and have poor chemical resistance. Therefore, when Si or another semiconductor material is used as a resonator of a MEMS product, particularly when used for a diaphragm of a sensor, its application is limited. In addition, when MEMS products using Si or other semiconductor as a resonator are used in a micro flow channel (micro TAS (micro Total Analysis Systems) or Lab on a Chip), the application is limited.
  • micro TAS micro Total Analysis Systems
  • Patent Document 1 A diaphragm using a graphite film produced by this technique, electroacoustic conversion And a method for manufacturing a diaphragm have been proposed.
  • the graphite film obtained by the method of Patent Document 1 has low mechanical strength for use as a diaphragm, and it is required to impregnate an organic polymer to improve tensile strength. It has been. Moreover, the thickness of the diaphragm obtained in Patent Document 1 is at least 25 ⁇ m or more, which is too thick for use as a MEMS vibrator.
  • the present invention provides a MEMS vibrator that is excellent in chemical resistance and mechanical strength and can be easily formed into a thin film, an oscillator using the same, a small actuator, a MEMS sensor, a MEMS flow path, and a microbioreaction circuit. As an issue.
  • [4] The MEMS vibrator according to [1] or [2], in which the vibration film and the silicon are joined by a metal layer.
  • [5] The MEMS vibrator according to [1] or [2], wherein the vibration film and the silicon are bonded together by a resin layer, and the thickness of the resin layer is 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • [6] The MEMS vibrator according to any one of [1] to [3], wherein the vibration film and the silicon are bonded by mechanical pressure.
  • [8] The oscillator according to [7], wherein the oscillation IC is sealed by wire bonding or flip chip mounting.
  • a small actuator having the oscillator according to [7] or [8].
  • a MEMS sensor that measures the amount of deposits and has the oscillator according to [7] or [8].
  • a MEMS flow path having the MEMS vibrator according to any one of [1] to [6].
  • a microbioreaction circuit having the MEMS vibrator according to any one of [1] to [6].
  • a MEMS vibrator having excellent chemical resistance and mechanical strength, which can be easily thinned, and an oscillator, a small actuator, a MEMS sensor, a MEMS flow path, and a micro bioreaction circuit using the same. Can do.
  • high-performance silicon-MLG (Multi Layer Graphene) vibrators or silicon-MLG / MEMS oscillators can be obtained with a simple configuration. Lightweight, compact, chemical-resistant, high-sensitivity MEMS sensors and actuators using this oscillator can be obtained.
  • a MEMS device with gas properties is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a conventional silicon-MEMS oscillator.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an optical scanner using a conventional Si wafer as a resonator.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a method of joining the graphite film of the present invention and silicon supporting the film by mechanical pressure.
  • FIG. 4 is a view showing an example of a high-precision MEMS vibrator using the graphite film of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an example of an actuator using the graphite film of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a pressure sensor using the graphite film of the present invention.
  • the MEMS vibrator of the present invention is a graphite-MEMS vibrator having a graphite film as a resonator.
  • the MEMS vibrator is a MEMS vibrator having a vibration film having a graphite film and silicon supporting the vibration film.
  • the thickness of the film is 50 nm or more and less than 20 ⁇ m, and the Young's modulus in the film surface direction of the graphite film is 700 GPa or more.
  • the graphite film of the present invention exhibits high Young's modulus, high density, and high tensile strength because graphite is uniformly formed over the entire film when a polymer film having a predetermined thickness is baked at a high temperature.
  • the thickness of the graphite film is determined by the handling of the graphite film and the ease of device fabrication, but it is less than 20 ⁇ m, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or less. Is most preferred. With a graphite film in such a range, the weight of graphite having a small specific gravity (for example, 2.24) can be reduced. Further, Young's modulus, tensile strength, and electrical conductivity tend to increase as the thickness of the graphite film decreases.
  • the thickness of the graphite film is 50 nm or more, preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, and most preferably 200 nm or more.
  • the thickness is 50 nm or more, preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, and most preferably 200 nm or more.
  • a graphene ribbon with a single layer to about 10 layers has a thickness of only about 0.34 nm to 3.4 nm and does not have a function as a resonator.
  • the thickness can be measured using a known apparatus.
  • a contact-type measuring method such as caliper
  • an optical measuring method such as laser displacement meter and spectroscopic ellipsometry
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • TEM TEM
  • the elastic modulus (Young's modulus) in the film surface direction of the graphite film is 700 GPa or more.
  • the elastic modulus in the film surface direction is preferably 800 GPa or more, and most preferably 900 GPa or more.
  • the elastic modulus in the film surface direction is preferably, for example, 1500 GPa or less and 1100 GPa or less.
  • the value of Young's modulus is significantly higher than that of commercially available graphite products, and aluminum (Young's modulus: 70.3 GPa), copper (Young's modulus: 129.8 GPa), beryllium (Young's modulus: 287 GPa), mica (Young's modulus: 210 GPa). ) And so on.
  • the maximum Young's modulus of the conventional graphite crystal is 1020 GPa.
  • a graphite film exceeding the maximum value is also targeted.
  • the Young's modulus of the graphite film increases as the quality of the graphite increases, and increases as the heat treatment temperature for graphitization increases.
  • the Young's modulus of 700 GPa or more can be achieved, for example, at a heat treatment temperature of about 2800 ° C.
  • the graphite film of the present invention may have a Young's modulus in the film thickness direction smaller than that of the graphite diaphragm described in Patent Document 1, but may have a mechanical strength of a predetermined Young's modulus or more in the film thickness direction. preferable.
  • the Young's modulus (Ec) in the film thickness direction of the graphite film of the present invention is preferably 40 GPa or more, more preferably 50 GPa or more, for example, 500 GPa or less.
  • the graphite single crystal has a Young's modulus (Ea) in the Basal plane (ab plane) direction of 1020 GPa, whereas the Young's modulus (Ec) in the c-axis direction is about 36 GPa. The rate is inferior.
  • the Young's modulus in the film thickness direction and film surface direction of the graphite film of the present invention is determined by a conventionally known method.
  • a tensile test (test piece: JIS G05567J II-6, measuring device: autograph universal machine AG-IS Type (manufactured by Shimadzu Corporation), static test such as compression test and torsion test, resonance method (test piece: JIS Z2280 measuring device: high temperature Young's modulus measuring device EG-HT / JE made by Nippon Techno Plus), ultrasonic pulse method (test)
  • Test piece: JIS Z2280 Measuring device: Burst wave sound velocity measuring device (RAM-5000, manufactured by RITEC), dynamic test such as pendulum method can be used.
  • a resonance method in which a forced vibration is mechanically or electrically applied to the test piece to measure a resonance frequency (natural frequency) and a Young's modulus of the graphite film is calculated from the resonance frequency can be preferably used.
  • the most common free resonance method is mainly used among the resonance methods.
  • the test piece is required to be conductive, but the graphite film has excellent conductivity, and it is preferable to use the resonance method also from such a viewpoint.
  • the density of the graphite film is, for example, more than 2.1 g / cm 3 , preferably 2.15 g / cm 3 or more, more preferably 2.17 g / cm 3 or more, and 2.20 g / cm 3. More preferably, it is the above.
  • the density of the graphite film is, for example, 2.24 g / cm 3 or less. The higher the density of the graphite film, the less air and voids contained in the film, and the higher the film strength (for example, tensile strength).
  • the graphite film of the present invention is also excellent in mechanical strength, and as a tensile strength, for example, a value in the range of about 50 to 100 MPa, preferably about 60 to 100 MPa, more preferably about 70 to 100 MPa can be stably realized. . Therefore, the vibration film can be constituted by the graphite film alone, which means that the vibration film can be formed without impairing the excellent characteristics of the graphite film.
  • Tensile strength can be obtained, for example, by the method described in JIS K 7127 or ASTM D882.
  • the electrical conductivity of the graphite film is preferably 15000 S / cm or more, more preferably 17000 S / cm or more, and further preferably 19000 S / cm or more.
  • the electrical conductivity is preferably 27000 S / cm or less, and more preferably 26000 S / cm or less.
  • the electrical conductivity can be calculated from the size and thickness of the sample after measuring the electrical resistance by a known method such as the van DerPauw method or the general four-terminal method.
  • the surface roughness Ra of the graphite film is preferably less than 15 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and the lower limit is not particularly limited. It may be 0.1 ⁇ m.
  • the surface roughness of the graphite film can be adjusted by applying pressure during graphitization or by performing carbonization and / or graphitization while applying tension from the outside. Applied pressure during graphitization may be, for example, 80kgf / cm 2 ⁇ 130kgf / cm 2.
  • the method for producing the graphite film is not particularly limited as long as it satisfies the conditions of mechanical properties and thickness, but a polymer baking method in which the polymer film is heat-treated and graphitized is a preferable method.
  • the raw material polymer used in the polymer baking method is an aromatic polymer such as aromatic polyimide, polyamide, polyparaphenylene vinylene, polyoxadiazole, polybenzimidazole, or polybenzoxazole.
  • aromatic polyimide is particularly preferable.
  • the starting polymer film is heated in an inert gas for carbonization.
  • an inert gas nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used.
  • Carbonization is usually performed at a temperature of about 500 ° C to 1000 ° C.
  • the polyimide film is thermally decomposed at around 500 to 600 ° C., and becomes a carbonized film formed from only carbon at around 1000 ° C.
  • the graphitization reaction is performed in an inert gas, and is most suitably performed in an argon gas.
  • the preferred thickness is 100 nm to 40 ⁇ m, the more preferred thickness is 100 nm to 20 ⁇ m, and the most preferred thickness is 100 nm to 10 ⁇ m. Since the thickness of the aromatic polyimide is almost halved by the above-described carbonization and graphitization described later, a graphite film having a target thickness can be obtained by using the aromatic polyimide having the above thickness.
  • the thickness of the graphite film obtained by the conventional polymer firing method is 20 ⁇ m or more.
  • the reason why a graphite film having a thickness of less than 20 ⁇ m has not been commercialized by the polymer baking method is that it is difficult to establish a manufacturing process to make the thickness less than 20 ⁇ m.
  • wrinkles frequently occur in the carbonization / graphitization process, and when the thickness is less than 20 ⁇ m, the generation of wrinkles becomes significant.
  • generation of wrinkles can be prevented by carbonizing / graphitizing an aromatic polyimide film or its carbonized film while applying tensile tension, or graphitizing while applying pressure, and a film having a thickness of less than 20 ⁇ m can be obtained. Can do.
  • the graphitization temperature (maximum treatment temperature) required in the present invention is 2800 ° C. or higher. If necessary, it may be processed at a temperature of 2900 ° C. or higher, may be processed at a temperature of 3000 ° C. or higher, and may be 3300 ° C. or lower. When graphitized at 2800 ° C. or higher, when the graphite film has the film thickness of the present invention, a predetermined Young's modulus and tensile strength can be realized.
  • the holding time at the maximum processing temperature is, for example, 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and may be 1 hour or longer.
  • the upper limit of the maximum treatment temperature holding time is not particularly limited, but it may be usually 5 hours or less, particularly 3 hours or less.
  • the atmospheric pressure (gauge pressure) of the high-temperature furnace with an inert gas is, for example, 0.01 MPa or more, preferably 0.02 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more.
  • the upper limit of the atmospheric pressure is not particularly limited, but may be, for example, about 2 MPa or less, particularly about 1.8 MPa or less.
  • the graphite film obtained by the method described above has a characteristic that the influence of the environmental temperature is small because it is processed at 2800 ° C. or higher, and it is a graphite resonator having both necessary thickness and high mechanical properties. be able to.
  • This graphite resonator is useful for producing a graphite-MEMS resonator (particularly a broadband resonator), and has a particularly high Young's modulus, so that a high-frequency resonance characteristic can be obtained.
  • the MEMS vibrator has a vibration film having the above-described graphite film and silicon (hereinafter sometimes referred to as a silicon support) that supports the vibration film, and the vibration film and the silicon support are joined to each other. It is preferable. When bonding these, it is necessary to bond the graphite film a-b surface to the silicon support.
  • the graphite film ab surface and the silicon surface are preferably bonded by direct bonding without using an adhesive, bonding by a metal layer or a resin layer, or contact bonding by mechanical pressure.
  • Direct bonding of the graphite film ab surface without using an adhesive and the silicon surface is the most excellent bonding method utilizing the characteristics of graphite.
  • a polished and mirror-finished graphite surface and mirror silicon are bonded at room temperature.
  • a strong direct bonding can be realized by activating the graphite surface and the silicon surface by treating each surface in a vacuum.
  • a method of activating the surface with an argon beam in vacuum or a method of activating with a FAB gun can be preferably used.
  • the joining of the graphite film ab surface and the silicon surface can also be realized by a brazing technique using a metal.
  • Brazing is a technique in which a metal is melted by heat and poured into a gap between the joints, and joined by the mutual diffusion action of the brazing and the joining base material.
  • the graphite film ab surface and the silicon surface may be joined by a resin layer, and the thickness of the resin layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and preferably 0.02 ⁇ m or more. Is more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the resin layer may be an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, or the like. Since a general adhesive such as an epoxy adhesive is flexible, it is used with a thickness of 1 ⁇ m or less, and the graphite film It is preferable not to impair excellent mechanical properties.
  • the joining of the graphite film ab surface and the silicon surface may be performed by applying mechanical pressure.
  • An example of such joining is shown in FIG.
  • a graphite film 31 is stretched over a silicon support 32 having a groove 32a cut therein.
  • a U-shaped metal jig 33 having four pillars 36 is fitted toward the silicon support 32 with the graphite film 31 interposed therebetween.
  • a method of fixing the graphite film 31 between the silicon support 32 and the metal jig 33 will be described.
  • the column 36 of the metal jig 33 is made of metal, carbon material, or silicon, and is inserted into a hole provided in the silicon support 32 so that the column 36 can be fixed by pressing from the back side of the metal jig 33. It has become.
  • the graphite film 31 is stretched over the silicon support from which the groove 32a is cut, and the graphite film 31 is treated with metal on one of the contact surfaces of the graphite film 31 and the silicon support 32.
  • a method of adjusting the tension of the graphite film by pressing with the tool 33 will be described.
  • a piezoelectric element 34 is sandwiched between the base 32b on one side of the silicon support 32, and the tension can be adjusted by expanding and contracting the piezoelectric element 34.
  • the tension can also be adjusted by installing an electrostatic actuator or the like beside the base 32b on one side.
  • the MEMS vibrator thus obtained constitutes an oscillator (MEMS oscillator) together with the oscillation IC.
  • the oscillation IC may be sealed by wire bonding or flip chip mounting.
  • the MEMS vibrator of the present invention includes information communication fields such as optical scanners and optical microencoders, various sensor fields such as infrared sensors, acceleration sensors, and pressure sensors, microprobes for scanning microscopes, DNA chips, microreactors, and flexible medical devices.
  • the present invention can be applied to medical and bio fields such as tubes, MEMS products such as inkjet printer heads, micropumps, and small actuators.
  • the MEMS vibrator and the MEMS oscillator are preferably used for a small actuator, preferably used for a MEMS sensor for measuring the amount of deposits, and used for a MEMS flow path and a micro bioreaction circuit. Is preferred.
  • ⁇ Film thickness> The thicknesses of the polyimide film and the graphite film of the polymer film had an error of about ⁇ 5% depending on the measurement location of the film (sheet) film. Therefore, the thickness of the average of 10 points of the obtained sheet was taken as the thickness of the sample in the present invention.
  • a sample of 2 cm ⁇ 2 cm was used, and a silver paste electrode was attached to each of four corners (ridges), and the measurement was performed by Toyo Technica Co., Ltd., resistivity / DC & AC Hall measurement system, ResiTest 8300. Used.
  • the Young's modulus was measured by the free resonance method. This is a method of measuring the resonance frequency (natural frequency) by applying a forced vibration mechanically or electrically to a test piece and calculating the Young's modulus of the graphite film from this resonance frequency.
  • the graphite film was cut into a size of 2 ⁇ 16 cm, and both ends were reinforced with a polyimide tape having a thickness of 12.5 ⁇ m.
  • the produced measurement sample was set on a vertical electric measurement stand (EMX-1000N manufactured by Imada Co., Ltd.).
  • the tensile speed was 5 mm / min, and the tensile strength was measured with a digital force gauge (ZTA-5N manufactured by Imada Co., Ltd.).
  • a polyimide film as a raw material was produced by the following method.
  • a curing agent composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline is mixed with 100 g of a 18% by mass DMF solution of polyamic acid synthesized from pyromellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether in a molar ratio of 1/1 and stirred.
  • the thickness was adjusted by changing the concentration and rotation speed of the amic acid solution.
  • the polyamic acid film was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds, and then the aluminum foil was removed to prepare polyimide films having different thicknesses.
  • the graphite film of the present invention As a vibration film, it is preferable to reduce soot generated in the process of carbonization and graphitization.
  • Reduction of wrinkles in the carbonization process and graphite process was achieved by a flattening technique using pressurized graphite and a flattening technique using tensile firing.
  • Pressurized graphitization is a technique of graphitizing while simultaneously pressing a plurality of samples while preventing adhesion between the samples.
  • the surface roughness Ra value when graphitizing without pressurization was 15 ⁇ m, but the Ra value could be reduced to 5 to 3 ⁇ m by graphitizing while applying a pressure of 100 kgf.
  • the thickness, electrical conductivity (S / cm), Young's modulus (GPa) in the plane direction, and tensile strength (MPa) of the obtained graphite film are shown below.
  • the value of the tensile strength is an average value of 10 samples excluding the values of the two samples showing the minimum value, performed 12 times on the sample cut into a strip shape (width 2 cm, length 16 cm). .
  • the reason for performing such a measurement is that the value of the tensile strength originates from a small scratch on the cut surface, and it is considered that such a sample does not represent an accurate film strength.
  • Example 1 A first embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. 4A, a graphite film 41 having a thickness of 50 nm or more and less than 20 ⁇ m is stretched over a silicon support 42 having two pedestals 42b, and a metal such as silver solder is placed between the pedestal 42b and the graphite film 41.
  • the high-accuracy MEMS vibrator 40 is manufactured by bonding and fixing with a resin, bonding and fixing with a resin such as a resist applied uniformly in the order of submicron, or crimping by caulking or the like.
  • the graphite film 41 is vibrated by applying vibration from a piezoelectric film (not shown) such as PZT to the base part 42 b on one side or both sides.
  • the vibration of the graphite film 41 can be known from an electrostatic signal between the graphite film 41 and the electrode by disposing an electrode (not shown) on the graphite film 41.
  • the resonance frequency of the MEMS vibrator 40 is 6 GHz when the graphite film 41 having a width of 5 ⁇ m and a length of 5 ⁇ m is used, which is higher than the resonance frequency (1.8 GHz) when the silicon resonator having the same size is used. Can generate vibration. Further, as shown in FIG. 4B, the resonance frequency can be freely changed by disposing a weight 43 that can move in the wave propagation direction on the surface of the graphite film 41.
  • Example 2 A second embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG.
  • the piezoelectric film 54 and the graphite film 51 of the present invention are combined in this order on the base portion 52 b of the silicon support 52, thereby producing a highly rigid small actuator 50.
  • the laminate 58 including the graphite film is fixed at four points 59, and when a moving electrode or a fixed electrode is disposed, the laminate 58 is not aligned with a predetermined acceleration direction 56. , Move to the opposite side, and the capacitance proceeds in the capacitance traveling direction 57.
  • the graphite film of the present invention can also be used as a highly rigid spring structure material.
  • Example 3 A third embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. Specifically, in the pressure sensor 60 in the illustrated example, on the lower glass 61, a short silicon 62b, a tall silicon 62c, and a silicon 62a having two flat portions having the same height as each of these two silicons. A diaphragm 64 is provided between the silicon 62b and the silicon 62a in parallel with the lower glass 61, and an upper glass 65 is provided between the silicon 62c and the silicon 62a in parallel with the lower glass 61. An NEG (non-evaporable getter) 63 is disposed above.
  • NEG non-evaporable getter
  • a detection electrode 66 and a reference electrode 67 are disposed on a lower surface of the upper glass 65 which is a space formed by the upper glass 65 and the diaphragm 64.
  • the vibrator having the graphite film of the present invention is used for the diaphragm 64 of the pressure sensor.
  • the pressure sensor 60 can detect the gas pressure 68 with an accuracy 10 times or more that of the prior art.

Abstract

本発明は、耐薬品性、及び機械的強度に優れ、薄膜化が容易なＭＥＭＳ振動子等を提供することを課題とする。本発明は、グラファイト膜を有する振動膜およびこの振動膜を支持するシリコンを有するＭＥＭＳ振動子であり、グラファイト膜の厚さが、５０ｎｍ以上、２０μｍ未満であり、グラファイト膜の膜面方向のヤング率が７００ＧＰａ以上であることを特徴とするＭＥＭＳ振動子である。

Description

ＭＥＭＳ振動子、およびＭＥＭＳ発振器
　本発明は、グラファイト膜を用いたＭＥＭＳ振動子、およびＭＥＭＳ発振器に関し、さらにＭＥＭＳ発振器を用いたＭＥＭＳセンサーやアクチュエータなどの電子機器に関する。
　発振器は、時計からテレビ、パソコンに至るまで、タイミング信号を必要とするあらゆる電子機器に使用されており、従来から周波数１０～６４ＭＨｚ程度の水晶振動子を用いた発振器が使われており、最近ではシリコンを共振子とするＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍ）振動子（以下、シリコン－ＭＥＭＳ振動子という）を用いた発振器（以下、シリコン－ＭＥＭＳ発振器という）が使われている。例えば、Ｓｉ－Ｔｉｍｅ社のシリコン－ＭＥＭＳ発振器は、プログラミング可能な集積回路（発振ＩＣ）にシリコン－ＭＥＭＳ振動子を組み合わせた構造になっており、前記発振ＩＣを有するダイと前記シリコン－ＭＥＭＳ振動子を有するダイとはワイヤボンディングやフリップチップ実装で封止され、プラスチックパッケージや、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ－ｓｃａｌｅ　ｐａｃｋａｇｅ）にパッケージングされている。ＭＥＭＳ製品には前記シリコン－ＭＥＭＳ発振器や、該シリコン－ＭＥＭＳ発振器を有するジャイロセンサー、アクチュエータなどもあり、シリコン－ＭＥＭＳ発振器の高性能化が進んでいる。
　この様な従来のＭＥＭＳ製品では、ＳｉやＳｉＧｅなどの半導体材料を共振子（振源）として、機械的に振動する部分やバネなどに使用していた。しかし、Ｓｉは、そのヤング率が、１３０ＧＰａと低く、さらに割れやすいと言う問題がある。また、ＳｉＧｅも、ヤング率がＳｉと同程度であり問題がある（非特許文献１）。
　この様な、従来のシリコンを共振子とするシリコン－ＭＥＭＳ発振器は機械的特性に課題があり、またトライボロジー性、熱膨張率特性、熱伝導性などの点でもさらなる向上が求められる。さらにシリコン－ＭＥＭＳ発振器は、振動特性の環境温度による影響が大きいという問題も有する。シリコン－ＭＥＭＳ発振器で温度の影響を受けない様にするには、複雑な構造にして剛性を高める必要がある。図１は従来のシリコン－ＭＥＭＳ発振器の例である。図１において、シリコン－ＭＥＭＳ発振器１０は、シリコン基板１１、ＳｉＯ2層１２、Ｓｉ層（ＳＯＩ層：Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ層）１９、Ｓｉエピタキシャル層１３、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ層１８の順に積層され、静電で駆動する櫛歯型シリコン共振子１４がＳｉ層（ＳＯＩ層）１９を貫通する様に配置され、櫛歯型シリコン共振子１４の両端部はＳｉＯ2層１２に含まれており、櫛歯型シリコン共振子１４は、静電駆動するようにアナログ発振回路等を含む発振ＩＣと接続されている（図示せず）。Ｐｏｌｙ－Ｓｉ層１８上にはＭＥＭＳ端子１６とＣＭＯＳ１７が配置されている。この図示例の様に、シリコン－ＭＥＭＳ振動子の構造は複雑であり、その製造には多くの加工工数が必要となることから、単純な両端固定梁構造の振動子を有するＭＥＭＳ製品を商品化することは困難である。
　また、ＭＥＭＳ製品として、図２に示す様なＳｉウエハを共振子とする光スキャナも知られている。図示例の光スキャナ２０は、Ｘ軸周り検出コイル２３、Ｙ軸周り検出コイル２２を含むガラス２４の上方に、ミラー２６、ドライビングコイルを備えたＸ軸周り回転板２７、ドライビングコイルを備えたＹ軸周り回転板２８を含むＳｉウエハ２５を備え、永久磁石２１がガラス２４を挟んで対をなすように配置されている。こうした光スキャナはＳｉウエハを使用するために、厚みを薄くするのが困難である。
　また、Ｓｉやその他の半導体材料は、薬剤やガス剤で簡単にエッチングされ、耐薬品性が劣る。そのためＳｉやその他の半導体材料をＭＥＭＳ製品の共振子として使用する場合、特にセンサーのダイヤフラムに使用する場合、その用途が制限される。またＳｉやその他半導体を共振子とするＭＥＭＳ製品をマイクロ流路（ｍｉｃｒｏ　ＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ　Ｔｏｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）やＬａｂ　ｏｎ　ａ　Ｃｈｉｐ）に使用する場合にも、その用途が制限される。
　他方、炭素材料を音響用振動板に用いた例として、高分子膜を焼成してグラファイト膜を作製する方法が知られており、この手法で作製したグラファイト膜を用いた振動板、電気音響変換器および振動板の製造方法が提案されている（特許文献１）。
特開平１－２５９６９８号公報
田中秀治、江刺正喜、総説ＭＥＭＳ技術、科学と工業、８５（２）、（２０１１）、ｐ.４９～５６
　従来のシリコン－ＭＥＭＳ発振器は、シリコン共振子の強度、耐薬品性などに課題を有する。また炭素材料を音響用振動板に用いる特許文献１の実施例や従来技術欄の記載によれば、原料として５０μｍの厚さのポリイミドを用いた場合、最高処理温度２８００℃でヤング率が６９２ＧＰａ、３０００℃でヤング率が７５０ＧＰａのグラファイトフィルムが得られている。しかしながら、特許文献１が指摘する様に、特許文献１の方法で得られるグラファイトフィルムは、振動板として用いるには機械的な強度が低く、有機高分子を含浸させ引張り強度を向上させることが求められている。また、特許文献１で得られる振動板の厚さは少なくとも２５μｍ以上であり、ＭＥＭＳ振動子として用いるには厚すぎる。
　そこで、本発明は、耐薬品性、及び機械的強度に優れ、薄膜化が容易なＭＥＭＳ振動子やこれを用いた発振器、小型アクチュエーター、ＭＥＭＳセンサー、ＭＥＭＳ流路、微小バイオ反応回路を提供することを課題として掲げた。
　上記目的を達成するため、本発明においては以下の手段を用いる。
[１]　グラファイト膜を有する振動膜およびこの振動膜を支持するシリコンを有するＭＥＭＳ振動子であり、グラファイト膜の厚さが、５０ｎｍ以上、２０μｍ未満であり、グラファイト膜の膜面方向のヤング率が７００ＧＰａ以上であることを特徴とするＭＥＭＳ振動子。
[２]　グラファイト膜の引張り強度が５０ＭＰａ以上である[１]に記載のＭＥＭＳ振動子。
[３]　前記振動膜と前記シリコンが直接接合している[１]または[２]に記載のＭＥＭＳ振動子。
[４]　前記振動膜と前記シリコンが金属層によって接合している[１]または[２]に記載のＭＥＭＳ振動子。
[５]　前記振動膜と前記シリコンが樹脂層によって接合しており、樹脂層の厚さが、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である[１]または[２]に記載のＭＥＭＳ振動子。
[６]　前記振動膜と前記シリコンが機械的圧力によって接合している[１]～[３]のいずれかに記載のＭＥＭＳ振動子。
[７]　[１]～[６]のいずれかに記載のＭＥＭＳ振動子と発振ＩＣを有する発振器。
[８]　発振ＩＣがワイヤボンディングまたはフリップチップ実装で封止されている[７]に記載の発振器。
[９]　[７]または[８]に記載の発振器を有する小型アクチュエータ。
[１０]　付着物の量を計量するＭＥＭＳセンサーであり、[７]または[８]に記載の発振器を有するＭＥＭＳセンサー。
[１１]　[１]～[６]のいずれかに記載のＭＥＭＳ振動子を有するＭＥＭＳ流路。
[１２]　[１]～[６]のいずれかに記載のＭＥＭＳ振動子を有する微小バイオ反応回路。
　本発明によれば、耐薬品性、及び機械的強度に優れ、薄膜化が容易なＭＥＭＳ振動子やこれを用いた発振器、小型アクチュエーター、ＭＥＭＳセンサー、ＭＥＭＳ流路、微小バイオ反応回路を提供することができる。また、簡単な構成で高性能のシリコン－ＭＬＧ（Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ）振動子あるいはシリコン－ＭＬＧ／ＭＥＭＳ発振器が得られ、この発振器を用いた高感度ＭＥＭＳセンサーやアクチュエータなどの軽量かつコンパクト、耐薬品・ガスの特性を持つＭＥＭＳデバイスが提供される。
図１は、従来のシリコン－ＭＥＭＳ発振器の一例を示す図である。 図２は、従来のＳｉウエハを共振子として用いた光スキャナの一例を示す図である。 図３は、本発明のグラファイト膜とこの膜を支持するシリコンを機械的圧力により接合する方法の一例を示す図である。 図４は、本発明のグラファイト膜を用いた高精度ＭＥＭＳ振動子の一例を示す図である。 図５は、本発明のグラファイト膜を用いたアクチュエータの一例を示す図である。 図６は、本発明のグラファイト膜を用いた圧力センサーの一例を示す図である。
　本発明のＭＥＭＳ振動子は、グラファイト膜を共振子とするグラファイト－ＭＥＭＳ振動子であり、具体的にはグラファイト膜を有する振動膜およびこの振動膜を支持するシリコンを有するＭＥＭＳ振動子であり、グラファイト膜の厚さが、５０ｎｍ以上、２０μｍ未満であり、グラファイト膜の膜面方向のヤング率が７００ＧＰａ以上であることを特徴とする。
　本発明のグラファイト膜は、所定の厚さを有する高分子フィルムを高温で焼成すると、グラファイトが膜全体に渡って均一に形成されることから、高ヤング率、高密度、高引張強度を奏する。
（グラファイト膜を有する振動膜の具備すべき条件）
　グラファイト膜の厚さは、グラファイト膜の取り扱いやデバイス作製の容易さによって決定されるが、２０μｍ未満であり、１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが最も好ましい。かかる範囲のグラファイト膜であれば、小さい比重（例えば２．２４）を有するグラファイトの重量を軽くすることが可能となる。また、ヤング率、引張り強度、電気伝導度の値は、グラファイト膜の厚さが薄くなると、高くなる傾向がある。
　また前記グラファイト膜の厚さは、５０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが最も好ましい。５０ｎｍ以上にすることで、共振子として外部に所定の振動を伝えることが可能になる。
　なお単層～１０層程度のグラフェンリボンでは、厚さが０．３４ｎｍ～３.４ｎｍ程度にしかならず、共振子としての機能を有さない。またＣＶＤ法では厚さ５０ｎｍ以上とした時に、共振子としての必要な機械的特性を有する多層グラフェンを作製する事は困難である。
　厚みの測定方法としては公知の装置を用いて測定できるが、例えばノギス等の接触式の測定方法や、レーザー変位計、分光エリプソメトリー等の光学的測定方法、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察による方法、等により測定する事ができる。
　グラファイト膜の膜面方向の弾性率（ヤング率）は７００ＧＰａ以上である。当該膜面方向の弾性率は８００ＧＰａ以上である事は好ましく、９００ＧＰａ以上である事は最も好ましい。当該膜面方向の弾性率は、例えば１５００ＧＰａ以下、１１００ＧＰａ以下であることが好ましい。このヤング率の値は、市販の黒鉛製品よりも著しく高く、アルミニウム（ヤング率：７０．３ＧＰａ）、銅（ヤング率：１２９．８ＧＰａ）、ベリリウム（ヤング率：２８７ＧＰａ）、マイカ（ヤング率：２１０ＧＰａ）などよりも著しく高い。また従来のグラファイト結晶のヤング率の最高値は１０２０ＧＰａであり、本発明ではこの最高値を超えるグラファイト膜も対象とする。
　グラファイト膜のヤング率は、グラファイトが高品質になる程高くなり、グラファイト化の熱処理温度が高いほど高くなる。前記７００ＧＰａ以上のヤング率は、例えば、約２８００℃の熱処理温度で達成できる。
　本発明のグラファイト膜は、特許文献１に記載のグラファイト振動板に比べれば膜厚方向のヤング率は小さくてもよいが、膜厚方向に所定以上のヤング率の機械的な強度を有することが好ましい。本発明のグラファイト膜の膜厚方向のヤング率（Ｅｃ）は４０ＧＰａ以上である事が好ましく、５０ＧＰａ以上である事はより好ましく、例えば５００ＧＰａ以下である。なおグラファイト単結晶は、Ｂａｓａｌ面（ａ－ｂ面）方向のヤング率（Ｅａ）が１０２０ＧＰａであるのに対して、ｃ軸方向のヤング率（Ｅｃ）は３６ＧＰａ程度であり、厚さ方向のヤング率が劣る。
　本発明のグラファイト膜の膜厚方向および膜面方向のヤング率は、従来公知の方法によって求められ、例えば、引張試験（試験片：ＪＩＳ　Ｇ０５５６７Ｊ　ＩＩ－６号　測定装置：オートグラフ万能機　ＡＧ－ＩＳ型　島津製作所製）、圧縮試験、ねじり試験等の静的試験、共振法（試験片：ＪＩＳ　Ｚ２２８０　測定装置：高温ヤング率測定装置　ＥＧ－ＨＴ／ＪＥ　日本テクノプラス製）、超音波パルス法（試験片：ＪＩＳ　Ｚ２２８０　測定装置：バースト波音速測定装置　ＲＡＭ－５０００型　ＲＩＴＥＣ製）、振子法等の動的試験により求めることができる。
　特に、試験片に機械的、または電気的に強制振動を加えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からグラファイト膜のヤング率を計算する共振法は好ましく用いる事ができる。本発明においては主に共振法の中でも最も一般的な自由共振法を用いる。この方法では試験片が導電性である事が求められるが、グラファイト膜はすぐれた導電性を有しており、その様な観点からも共振法を使用することが好ましい。
　グラファイト膜の密度は、例えば２．１ｇ／ｃｍ3超であり、２．１５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．１７ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。グラファイト膜の密度は、例えば２．２４ｇ／ｃｍ3以下である。グラファイト膜の密度が高いほど、膜に含まれる空気や空隙が少なくなり、膜強度（例えば引張り強度）が高くなりやすい。
　本発明のグラファイト膜は機械的な強度にも優れており、引張り強度として、例えば、５０～１００ＭＰａ、好ましくは６０～１００ＭＰａ程度、より好ましくは７０～１００ＭＰａ程度の範囲の値を安定して実現できる。そのためグラファイト膜単独で振動膜を構成する事が出来、グラファイト膜の優れた特性を損なう事無く振動膜を形成出来る事を意味する。
　引張り強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７、又はＡＳＴＭ　Ｄ８８２の記載の方法により、求めることが可能である。
　グラファイト膜の電気伝導度は、１５０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１７０００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１９０００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。前記電気伝導度は、２７０００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、２６０００Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。電気伝導度は、例えばｖａｎＤｅｒＰａｕｗ法や一般的な４端子法など既知の手法により電気抵抗を測定すれば、あとはサンプルの寸法、厚みから計算することができる。
　また、グラファイト膜の表面粗度Ｒａは１５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍであってもよい。グラファイト膜の表面粗度は、グラファイト化時に加圧する、又は外部から張力を加えながら炭素化及び／又はグラファイト化を行うことで調整できる。グラファイト化時の加圧圧力は、例えば８０ｋｇｆ／ｃｍ2～１３０ｋｇｆ／ｃｍ2とすればよい。
（グラファイト膜の作製）
　グラファイト膜の製造方法は機械的特性と厚さの条件を満足するものであれば特に制限はないが、高分子膜を熱処理してグラファイト化する高分子焼成法は好ましい方法である。
　高分子焼成法で用いられる原料高分子としては、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール等の芳香族高分子である。これらの中でも、芳香族ポリイミドは特に好ましい。
　芳香族ポリイミドの炭素化・グラファイト化の手法では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で加熱し炭素化を行う。不活性ガスとしては窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。炭素化は通常５００℃～１０００℃程度の温度で行う。ポリイミドフィルムは５００～６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近でほぼ炭素のみから形成された炭素化フィルムとなる。
　グラファイト化反応は不活性ガス中で行われ、アルゴンガス中で行うことが最も適当である。
　芳香族ポリイミドを用いる場合、好ましい厚さは１００ｎｍ～４０μｍ、より好ましい厚さは１００ｎｍ～２０μｍ、最も好ましい厚さは１００ｎｍ～１０μｍである。芳香族ポリイミドは、前述の炭素化及び後述のグラファイト化によって厚さがほぼ半分となるため、前述の厚さの芳香族ポリイミドを使用することで目的の厚さのグラファイト膜が得られる。
　ところで、従来の高分子焼成法で得られるグラファイトフィルムの厚さは２０μｍ以上である。高分子焼成法で厚さ２０μｍ未満のグラファイトフィルムが商品化されていないのは、厚さ２０μｍ未満にする製造プロセスの確立が難しいためである。一般的な高分子焼成法では、炭素化・グラファイト化のプロセスでシワが多発し、厚さが２０μｍ未満になるとシワの発生が顕著になる。本発明では、芳香族ポリイミドフィルムやその炭素化フィルムに引張り張力を加えながら炭素化・グラファイト化したり、加圧しながらグラファイト化することでシワの発生を防止出来、厚さ２０μｍ未満のフィルムを得る事ができる。
　本発明において必要なグラファイト化の温度（最高処理温度）は２８００℃以上である。必要に応じて、２９００℃以上の温度で処理しても良く、３０００℃以上の温度で処理してもよく、３３００℃以下であってもよい。２８００℃以上でグラファイト化すると、グラファイト膜が本発明の膜厚を有する場合、所定のヤング率や引張り強度を実現できる。当該最高処理温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。最高処理温度の保持時間の上限は特に限定されないが、通常、５時間以下、特に３時間以下程度としてもよい。
　グラファイト化時に加圧する場合、不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい。
　本発明では、シワを抑制するため、上述した様に炭素化又はグラファイト化時に芳香族ポリイミドフィルムや炭素化フィルムに引張応力を加えたり、加圧しながらグラファイト化したりすることが推奨される。
　以上述べた方法により得られるグラファイト膜は、２８００℃以上で処理しているので環境温度の影響が小さいという特性を有しており、必要な厚さと高い機械的物性を兼ね備えたグラファイト共振子にすることができる。このグラファイト共振子は、グラファイト－ＭＥＭＳ振動子（特に広帯域振動子）を作製するのに有用であり、特に高いヤング率を持つために高周波共振特性が得られる。
　以下、図示例を参考にしつつ、本発明のＭＥＭＳ振動子について説明する。
　ＭＥＭＳ振動子は、上述のグラファイト膜を有する振動膜と該振動膜を支持するシリコン（以下、シリコン支持体という場合がある）とを有しており、振動膜とシリコン支持体とは接合されているのが好ましい。これらを接合する場合、グラファイト膜а－ｂ面をシリコン支持体と接合する必要がある。グラファイト膜ａ－ｂ面とシリコン表面の接合は、接着材を用いない直接接合、金属層又は樹脂層による接合、あるいは機械的な圧力による接触接合によって行うことが好ましい。
　接着材を用いないグラファイト膜ａ－ｂ面とシリコン表面との直接接合はグラファイトの特性を生かす最も優れた接合方法である。直接接合を行うには磨いて鏡面仕上げされたグラファイト面と鏡面シリコンを常温で圧着すればよい。この時真空中でグラファイト面及びシリコン面それぞれを表面処理して活性化する事により、強固な直接接合を実現する事ができる。活性化は真空中でアルゴンビームにより表面を活性化する方法、ＦＡＢガンにより活性化する方法などを好ましく用いる事が出来る。
　グラファイト膜ａ－ｂ面とシリコン表面の接合は、金属を用いたロウ付けの手法によっても実現できる。ロウ付とは、金属を熱で熔かして接合物の間隙部に流し込み、ロウと接合母材の相互拡散作用によって接合する技術である。接合する部材よりも融点の低い合金を溶かして一種の接着剤として用いる事により、母材自体を溶融させずに複数の部材を接合させることができる。
　グラファイト膜ａ－ｂ面とシリコン表面は、樹脂層によって接合されていてもよく、樹脂層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。
　樹脂層は、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等であってもよく、エポキシ接着剤のような一般的な接着剤は柔軟であるために１μｍ以下の厚さで使用して、グラファイト膜の優れた機械的特性を損なわない様にする事が好ましい。
　グラファイト膜ａ－ｂ面とシリコン表面の接合は機械的な圧力を加える事で行っても良い。この様な接合の一例を図３に示す。図３（ａ）は、溝３２ａが切られたシリコン支持体３２にグラファイト膜３１が掛け渡されている。グラファイト膜３１とシリコン支持体３２の接触面の一方で、４本の柱３６を有する正面視コの字型の金属治具３３をグラファイト膜３１を挟みつつシリコン支持体３２に向けてはめ合わせて、グラファイト膜３１をシリコン支持体３２と金属治具３３間で固定する方法を示す。前記金属治具３３の柱３６は、金属、炭素材、あるいはシリコン製であり、シリコン支持体３２に設けられた穴に差し込まれ、金属治具３３の背面からプレスして柱３６を固定できる様になっている。
　一方、図３（ｂ）は、溝３２ａが切られたシリコン支持体にグラファイト膜３１が掛け渡されており、グラファイト膜３１とシリコン支持体３２の接触面の一方で、グラファイト膜３１を金属治具３３で圧着してグラファイト膜の張力を調整する方法を示す。シリコン支持体３２の片側の台３２ｂの横に圧電素子３４が挟みこまれており、該圧電素子３４を伸び縮みさせることで張力の調整が可能である。また片側の台３２ｂの横に静電アクチュエータなどを設置することでも張力の調整が可能である。
　この様にして得られるＭＥＭＳ振動子は、発振ＩＣとともに発振器（ＭＥＭＳ発振器）を構成する。
　当該発振ＩＣは、ワイヤボンディングまたはフリップチップ実装で封止されていてもよい。
　本発明のＭＥＭＳ振動子は、光スキャナ、光マイクロエンコーダ等の情報通信分野、赤外線センサー、加速度センサー、圧力センサー等の各種センサー分野、走査型顕微鏡のマイクロプローブ、ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ、医療用可撓管等の医療・バイオ分野、インクジェットプリンタのヘッド、マイクロポンプ、小型アクチュエータ等のＭＥＭＳ製品に適用することができる。
　中でも、ＭＥＭＳ振動子及びＭＥＭＳ発振器は、小型アクチュエータに使用されることが好ましく、付着物の量を計量するＭＥＭＳセンサーに使用されることが好ましく、ＭＥＭＳ流路、微小バイオ反応回路に使用されることが好ましい。
　本願は、２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８－０３６６８２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年３月１日に出願された日本国特許出願第２０１８－０３６６８２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以上、グラファイト膜を用いたシリコンＭＥＭＳ素子作製のための基本的な製造プロセスについて説明した。以下、実施例を用いて、この様なプロセスを用いて作製されるデバイスについて説明する。
＜膜厚＞
　高分子膜のポリイミド膜、グラファイト膜の厚さは、フィルム（シート）状の膜の測定場所によって±５％程度の誤差があった。そのため得られたシートの１０点平均の厚さを本発明における試料の厚さとした。
＜電気伝導度＞
　グラファイト膜の電気伝導度の測定はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は（第四版）実験化学講座９　電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行）（Ｐ１７０）に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の４点に電極をとり測定を行うことが出来ることであり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える点である。本発明においては２ｃｍ×２ｃｍの試料を用い、それぞれの４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００を用いて行った。
＜ヤング率＞
　ヤング率の測定は自由共振法によって行った。これは、試験片に機械的、または電気的に強制振動を加えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からグラファイト膜のヤング率を計算する方法である。
＜引張り強度＞
　引張り強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に基づいて測定した。
　グラファイト膜をサイズ２×１６ｃｍに切り出し、両端を厚み１２．５μｍのポリイミドテープで補強した。作製した測定用試料を縦型電動計測スタンド（（株）イマダ社製ＥＭＸ－１０００Ｎ）にセットした。引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、引張強度はデジタルフォースゲージ（（株）イマダ社製ＺＴＡ－５Ｎ）で測定した。
＜ポリイミドフィルムの作製＞
　原料となるポリイミドフィルムを、以下の方法で作製した。ピロメリット酸無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布し、さらスピンコーターを用いてアルミ箔上に４０μｍ以下の範囲の均一な厚さのポリアミド酸フィルムを作製した。アミド酸溶液の濃度、回転数を変えることで厚さの調整を行なった。ポリアミド酸膜を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後アルミ箔を除去し、厚さの異なるポリイミドフィルムを作製した。
＜グラファイト膜の作製＞
　厚さの異なるポリイミドフィルムを、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３２００℃まで昇温した。３２００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜を作製した。このとき最終的に得られたグラファイト膜の厚さは原料ポリイミド膜のおよそ半分となった。また、得られたグラファイト膜は、膜面方向と並行にグラファイト層が配向した高い配向性を有する膜であった。
　本発明のグラファイト膜を振動膜として用いるためには、炭素化・グラファイト化の過程で発生する皺を低減する事が好ましい。炭素化過程やグラファイト過程における皺低減は、加圧グラファイト化による平坦化技術、引張り焼成による平坦化技術によって達成した。加圧グラファイト化は、試料同士の接着を防止しながら複数枚の試料を同時に加圧しつつグラファイト化する手法である。例えば、加圧なしでグラファイト化をした場合の表面粗度Ｒａ値は１５μｍであったが、１００ｋｇｆの圧力を加えながらグラファイト化する事によってＲａ値を５～３μｍにまで低減できた。また、引張り焼成法は外部から張力を加えながら炭素化、グラファイト化を行なう方法である。この方法によって皺のほとんど無い（Ｒａ＝０．５μｍ）試料を作製した。
　得られたグラファイト膜の厚さ、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、面方向のヤング率(ＧＰａ)、引張り強度の値（ＭＰａ）を以下に示す。なお、引張り強度の値は短冊状（幅２ｃｍ、長さ１６ｃｍ）に切り出した試料について１２回実施し、最小値を示した２個の試料の値を除いた１０個の試料の平均値である。この様な測定を行った理由は、引張り強度の値は切断面の小さな傷から起こり、そのような試料では正確な膜強度を表さないと考えられるためである。
（Ｇ１）厚さ：１４．２μｍ、電気伝導度：２１０００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：７８０ＧＰａ、引張り強度：５６ＭＰａ。
（Ｇ２）厚さ：４．６μｍ、電気伝導度：２３９００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：８７０ＧＰａ、引張り強度：６２ＭＰａ。
（Ｇ３）厚さ：２．０μｍ、電気伝導度：２４３００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：１０２０ＧＰａ、引張り強度：８６ＭＰａ。
（Ｇ４）厚さ：１．２μｍ、電気伝導度：２１５００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：９７０ＧＰａ、引張り強度：９４ＭＰａ。
（Ｇ５）厚さ：０．７２μｍ、電気伝導度：２２０００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：８６０ＧＰａ、引張り強度：９６ＭＰａ。
（Ｇ６）厚さ：０．２４μｍ、電気伝導度：２１０００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：８００ＧＰａ、引張り強度：９０ＭＰａ。
（Ｇ７）厚さ：０．０６μｍ、電気伝導度：２０２００Ｓ／ｃｍ、ヤング率：７２０ＧＰａ、引張り強度：８２ＭＰａ。
（実施例１）
　本発明に係る第１の実施の形態を図４に基づき説明する。図４（ａ）は、２本の台部４２ｂを有するシリコン支持体４２上に、厚み５０ｎｍ以上２０μｍ未満のグラファイト膜４１を掛け渡し、台部４２ｂとグラファイト膜４１間を、銀ロウなどの金属で接着固定したり、サブミクロンのオーダの均一塗布されたレジストなどの樹脂で接着固定したり、かしめなどによって圧着して作製した高精度ＭＥＭＳ振動子４０を示す。このＭＥＭＳ振動子４０では、片側もしくは両側の台部４２ｂにＰＺＴなどの圧電膜（図示せず）から振動を印加することで、グラファイト膜４１を振動させる。グラファイト膜４１の振動は、グラファイト膜４１上部に電極（図示せず）を配置して、グラファイト膜４１とその電極間の静電信号から知ることができる。
　このＭＥＭＳ振動子４０の共振周波数は、幅５μｍ、長さ５μｍのグラファイト膜４１を用いた場合、６ＧＨｚとなり、同じ大きさのシリコン共振子を用いた場合の共振周波数（１．８ＧＨｚ）より高い周波数の振動を生成できる。また、図４（ｂ）に示すようにグラファイト膜４１の表面に、波の伝播方向に移動可能な重り４３を配置することにより、自由に共振周波数を変更できる。
（実施例２）
　本発明に係る第２の実施の形態を図５に基づき説明する。図５（ａ）の例では、シリコン支持体５２の台部５２ｂ上に圧電膜５４と本発明のグラファイト膜５１をこの順で複合させることにより、高剛性の小型アクチェータ５０を作製した。また、図５（ｂ）の例では、グラファイト膜を含む積層体５８は４点５９で固定化され、移動電極や固定電極を配置される場合、積層体５８は、所定の加速度方向５６に対し、反対側に移動し、静電容量は、静電容量進行方向５７に進む。本発明のグラファイト膜は、高剛性のばね構造材としても活用できる。
（実施例３）
　本発明に係る第３の実施の形態を図６に基づき説明する。具体的には、図示例の圧力センサー６０では、下部ガラス６１上に、背が低いシリコン６２ｂ、背が高いシリコン６２ｃ、これら２つのシリコンそれぞれと同じ高さの２つの平面部を有するシリコン６２ａが設けられ、シリコン６２ｂとシリコン６２ａ間に下部ガラス６１と平行にダイヤフラム６４が掛け渡され、シリコン６２ｃとシリコン６２ａ間に下部ガラス６１と平行に上部ガラス６５が掛け渡されており、前記下部ガラス６１上にはＮＥＧ（非蒸発型ゲッタ）６３が配置されている。また上部ガラス６５とダイヤフラム６４とがなす空間部であって上部ガラス６５の下面には、検出電極６６と参照電極６７とが配置されている。この例では圧力センサーのダイヤフラム６４に本発明のグラファイト膜を有する振動子を用いる。この様な構成とする事によって、圧力センサー６０は、気体圧力６８を従来の１０倍以上の精度で検知可能となる。
１０：シリコン－ＭＥＭＳ発振器
１１：シリコン基板
１２：ＳｉＯ2層
１３：Ｓｉエピタキシャル層
１４：櫛歯型シリコン共振子
１５：拡大部分
１６：ＭＥＭＳ端子
１７：ＣＭＯＳ
１８：Ｐｏｌｙ－Ｓｉ層
１９：Ｓｉ層（ＳＯＩ層：Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ層）
２０：光スキャナ
２１：永久磁石
２２：Ｙ軸周り検出コイル
２３：Ｘ軸周り検出コイル
２４：ガラス
２５：Ｓｉウエハ
２６：ミラー
２７：Ｘ軸周り回転板
２８：Ｙ軸周り回転板
３１、４１、５１：グラファイト膜
３２：シリコン支持体
３３：金属治具
３４：圧電素子
４０：ＭＥＭＳ振動子
４２：シリコン支持体
４３：重り
５０：アクチュエータ
５２：シリコン支持体
５２ｂ：台部
５４：圧電膜
５６：加速度方向
５７：静電容量進行方向
６０：圧力センサー
６１、６５：ガラス
６２ａ、６２ｂ、６２ｃ：シリコン
６３：ＮＥＧ（非蒸発型ゲッタ）
６４：ダイヤフラム
６６：検出電極
６７：参照電極
６８：気体圧力

Claims (12)

  1. 　グラファイト膜を有する振動膜およびこの振動膜を支持するシリコンを有するＭＥＭＳ振動子であり、
    　グラファイト膜の厚さが、５０ｎｍ以上、２０μｍ未満であり、
    　グラファイト膜の膜面方向のヤング率が７００ＧＰａ以上であることを特徴とするＭＥＭＳ振動子。
  2. 　グラファイト膜の引張り強度が５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のＭＥＭＳ振動子。
  3. 　前記振動膜と前記シリコンが直接接合している請求項１または２に記載のＭＥＭＳ振動子。
  4. 　前記振動膜と前記シリコンが金属層によって接合している請求項１または２に記載のＭＥＭＳ振動子。
  5. 　前記振動膜と前記シリコンが樹脂層によって接合しており、
    　前記樹脂層の厚さが、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である請求項１または２に記載のＭＥＭＳ振動子。
  6. 　前記振動膜と前記シリコンが機械的圧力によって接合している請求項１～３のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ振動子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ振動子と発振ＩＣを有する発振器。
  8. 　発振ＩＣがワイヤボンディングまたはフリップチップ実装で封止されている請求項７に記載の発振器。
  9. 　請求項７または８に記載の発振器を有する小型アクチュエータ。
  10. 　付着物の量を計量するＭＥＭＳセンサーであり、請求項７または８に記載の発振器を有するＭＥＭＳセンサー。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ振動子を有するＭＥＭＳ流路。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ振動子を有する微小バイオ反応回路。
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