CN108572512A - 用于光掩模的表膜、包括其的掩模版、和用于光刻的曝光设备 - Google Patents

用于光掩模的表膜、包括其的掩模版、和用于光刻的曝光设备 Download PDF

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Abstract

提供用于光掩模的表膜、包括其的掩模版、和用于光刻的曝光设备。所述表膜可包括表膜膜片和钝化部件。所述表膜膜片可包括具有缺陷的基于碳的材料。所述钝化部件可覆盖所述基于碳的材料的缺陷。所述钝化部件可包括无机材料。所述钝化部件可设置在所述表膜膜片的一个或两个表面上。所述用于光掩模的表膜可应用于极紫外(EUV)光刻。

Description

用于光掩模的表膜、包括其的掩模版、和用于光刻的曝光设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0030539的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及用于光掩模的表膜(蒙膜，pellicle)、包括其的掩模版(reticle)、和用于光刻(lithography)的曝光设备。
背景技术
用于光掩模的表膜可以膜的形式提供在光掩模上以在光刻期间保护光掩模免受外部污染物(例如，灰尘、光刻胶等)。这样的表膜对于在光刻过程中使用的光可具有高的透射率。这样的表膜可具有一些特性例如热消散特性、强度、均匀性、耐久性、稳定性等。由于半导体器件和电子电路中的特征已经变得更小，因此在光刻过程中使用的光的波长可变得更短。正在开发不同的表膜材料。
发明内容
提供用于光掩模的表膜，所述表膜具有高的光透射率和在多个方面的优异的特性。
提供用于光掩模的表膜，所述表膜具有优异的耐久性和稳定性。
提供用于光掩模的表膜，所述表膜在导热性、均匀性、强度等方面具有优异的特性。
提供用于光掩模的表膜，所述表膜对于短波长光例如极紫外(EUV)光具有高的透射率以及优异的耐受性和耐久性。
提供包括所述表膜的掩模版。
提供包括所述表膜的所述掩模版应用于其的光刻设备。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一些实例实施方式，用于保护光掩模的表膜包括：包括具有缺陷的基于碳的材料的表膜膜片(membrane)和覆盖所述基于碳的材料的缺陷并且包括无机材料的钝化部件。
在一些实例实施方式中，所述基于碳的材料可包括如下的至少一种：石墨烯、纳米晶体石墨烯、还原石墨烯氧化物(rGO)、碳纳米管(CNT)、富勒烯、和无定形碳。
在一些实例实施方式中，所述基于碳的材料的缺陷可包括如下的至少一种：晶界、空位、sp3碳(C)原子、氧(O)原子、和氮(N)原子。
在一些实例实施方式中，所述基于碳的材料可包括如下的至少一种：石墨烯、CNT、和富勒烯，其可通过生长或者合成方法形成，并且所述基于碳的材料的缺陷可包括晶界和空位的至少一种。
在一些实例实施方式中，所述基于碳的材料可包括纳米晶体石墨烯。在此情况下，所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中的D/G强度比可为约0.5或更大，和所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中的2D/G强度比可为约0.05或更大。
在一些实例实施方式中，所述纳米晶体石墨烯中的氧(O)的量可在约1原子％-约20原子％的范围内。
在一些实例实施方式中，所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量可在约1原子％-约20原子％的范围内。
在一些实例实施方式中，所述纳米晶体石墨烯中的氮(N)的量可在约1原子％-约20原子％的范围内。
在一些实例实施方式中，钝化部件可包括多个点元件(dot element)。
在一些实例实施方式中，所述多个点元件可选择性地覆盖所述基于碳的材料的缺陷。
在一些实例实施方式中，钝化部件可具有薄膜结构。
在一些实例实施方式中，钝化部件可在表膜膜片的上部表面和表膜膜片的下部表面的至少一个上。
在一些实例实施方式中，钝化部件的无机材料可包括如下的至少一种：金属、氧化物、氮化物、半导体、和基于金属硫属化物的材料。
在一些实例实施方式中，所述金属可包括如下的至少一种：Mo、Ti、和Ru。
在一些实例实施方式中，所述氧化物可包括MoOx。
在一些实例实施方式中，所述氮化物可包括TiN和SiNx的至少一种。
在一些实例实施方式中，所述半导体可包括Ge和ZrSi2的至少一种。
在一些实例实施方式中，所述基于金属硫属化物的材料可包括过渡金属硫属化物。
在一些实例实施方式中，钝化部件可具有在表膜膜片的厚度的约20％以内的厚度。钝化部件可具有在表膜膜片的厚度的约10％以内的厚度。
在一些实例实施方式中，钝化部件可具有约20nm或更小的厚度。钝化部件可具有约10nm或更小的厚度。
在一些实例实施方式中，表膜膜片可具有约100nm或更小的厚度。
在一些实例实施方式中，表膜膜片和钝化部件各自对于EUV光可具有约80％或更大的透射率。
在一些实例实施方式中，表膜膜片可与光掩模隔开约1mm-约10mm。
在一些实例实施方式中，表膜可进一步包括在表膜膜片的边缘部分处的表膜框架(frame)。
在一些实例实施方式中，表膜可进一步包括在表膜膜片与表膜框架之间的粘合层。
根据一些实例实施方式，掩模版包括：光掩模；和配置成保护光掩模的上述表膜。表膜可连接至光掩模。
在一些实例实施方式中，掩模版可为透射式掩模版。
在一些实例实施方式中，掩模版可为反射式掩模版。
在一些实例实施方式中，掩模版可为用于EUV光刻的掩模版。
在一些实例实施方式中，用于光刻的曝光设备包括配置成产生光的光源、和设置在由光源产生的光的行进路径中的上述掩模版，且所述掩模版中的光掩模具有待转印到基底上的图案。
在一些实例实施方式中，所述曝光设备可进一步包括在掩模版与光源之间的第一光学部件和/或在掩模版与基底之间的第二光学部件。
在一些实例实施方式中，所述曝光设备可为EUV曝光设备。
根据一些实例实施方式，用于保护光掩模的表膜包括表膜膜片、框架、和钝化部件。表膜膜片包括基于碳的材料。所述基于碳的材料具有缺陷。框架支持表膜膜片。钝化部件可在框架和表膜膜片的至少一个的顶上。钝化部件覆盖所述基于碳的材料的缺陷。钝化部件包括无机材料。
在一些实例实施方式中，所述基于碳的材料可包括如下的至少一种：石墨烯、纳米晶体石墨烯、还原石墨烯氧化物(rGO)、碳纳米管(CNT)、富勒烯、和无定形碳。
在一些实例实施方式中，钝化部件可包括第一钝化层和第二钝化层。第一钝化层可在框架与表膜膜片之间。第二钝化层可在表膜膜片和框架的顶上。
在一些实例实施方式中，所述无机材料可包括如下的至少一种：MoOx、TiN、SiNx、Ge、ZrSi2、和过渡金属硫属化物。
在一些实例实施方式中，掩模版可包括光掩模和上述表膜。表膜可连接至光掩模并且配置成保护光掩模。
在一些实例实施方式中，用于光刻的曝光设备包括配置成产生光的光源、和设置在由光源产生的光的行进路径中的上述掩模版。
根据一些实例实施方式，形成图案的方法包括：在基底上形成蚀刻层；在蚀刻层上形成硬掩模；在硬掩模上形成光刻胶层；通过使用上述用于光刻的曝光设备将光刻胶层曝光，并将其显影而形成光刻胶图案；和通过使用光刻胶图案作为蚀刻掩模将硬掩模蚀刻以在蚀刻层上形成硬掩模图案，然后通过使用硬掩模图案作为蚀刻掩模将蚀刻层蚀刻以在基底上形成蚀刻层图案；或者通过使用光刻胶图案作为蚀刻掩模将硬掩模和蚀刻层蚀刻以在基底上形成硬掩模图案和蚀刻层图案。
根据一些实例实施方式，形成图案的方法，包括：在基底上形成蚀刻层；在蚀刻层上形成光刻胶层；通过使用上述用于光刻的曝光设备将光刻胶层曝光，并将其显影而形成光刻胶图案；和通过使用光刻胶图案作为蚀刻掩模将蚀刻层蚀刻以在基底上形成蚀刻层图案。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图2为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图3为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图4为根据对比例的用于光掩模的表膜的横截面图；
图5显示当将根据对比例的表膜暴露于极紫外(EUV)光和EUV光+H2时的性质的变化的拉曼光谱法分析的结果；
图6为说明其中氟原子被吸附到不同于石墨烯边缘的内部区域上，然后迁移的情况的图；
图7为说明其中氟原子被吸附到石墨烯边缘部分上，然后经历反应的情况的图；
图8为说明石墨烯层的平面形式的实例的平面图；
图9为说明其中在图8的石墨烯层上形成覆盖晶界的多个点元件的情况的平面图；
图10为显示其中在石墨烯层上沿着晶界形成多个点元件的情况的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图11为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图12说明对于根据一些实例实施方式的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯的晶粒的化学结构；
图13A-13E说明用于描述对于根据一些实例实施方式的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯的多种可能的缺陷的化学结构；
图14为用于描述根据一些实例实施方式的对于用于光掩模的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯的层结构的横截面图；
图15为用于描述根据一些实例实施方式的对于用于光掩模的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯的层结构的横截面图；
图16为显示根据实施方式的纳米晶体石墨烯的拉曼光谱法分析的结果的图；
图17为显示根据实施方式的纳米晶体石墨烯的X-射线衍射分析的结果的图；
图18为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图19为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图；
图20为根据一些实例实施方式的包括用于光掩模的表膜的掩模版的横截面图；
图21为用于描述当通过使用光掩模在没有表膜的情况下进行光刻过程时由外来物质导致的问题的图；
图22为用于描述当在其中通过表膜保护光掩模的状态下进行光刻过程时如何通过表膜消除外来物质的影响的图；
图23为说明根据一些实例实施方式的包括表膜的掩模版应用于其的用于光刻的曝光设备的图；
图24为说明根据一些实例实施方式的包括表膜的掩模版应用于其的用于光刻的曝光设备的图；
图25为说明根据一些实例实施方式的包括表膜的掩模版应用于其的用于光刻的曝光设备的图；
图26A-26E说明使用根据一些实例实施方式的图案化工艺形成图案的方法；和
图26F说明使用根据一些实例实施方式的图案化工艺形成图案的方法的一部分。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
现在将参照其中示出了实例实施方式的附图更充分地描述多种实例实施方式。
将理解，当一个元件被称为“连接”或者“结合”至另外的元件时，其可直接连接或者结合至所述另外的元件或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接连接”或者“直接结合”至另外的元件时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的一个或多个元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下方”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，术语“在……下方”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为对实例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时表明存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，实例实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是将包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，被图示为矩形的注入区域将典型地具有圆形的或者弯曲的特征和/或在其边缘处注入浓度的梯度，而不是从注入区域到非注入区域的二元变化。同样，通过注入而形成的埋置区域可在埋置区域和穿过其发生注入的表面之间的区域中导致一些注入。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明器件的区域的实际形状且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将参照附图详细地描述根据实施方式的用于光掩模的表膜、包括其的掩模版、和用于光刻的曝光设备。为了说明的清楚和方便起见，附图中的层或区域的宽度和厚度可为放大的。在整个附图和说明书中，相同的附图标记被分派给相同的元件。
图1为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜P10的横截面图。
参照图1，表膜P10可包括表膜膜片M10。表膜膜片M10可包括具有缺陷的基于碳的材料。换而言之，表膜膜片M10的构成材料(或者主要构成材料)可为基于碳的材料。所述基于碳的材料可包括二维(2D)碳结构或者基于碳的纳米材料。例如，所述基于碳的材料可包括选自如下的至少一种：石墨烯、纳米晶体石墨烯、还原石墨烯氧化物(rGO)、碳纳米管(CNT)、富勒烯、和无定形碳。所述基于碳的材料的缺陷可包括选自如下的至少一种：sp3碳(C)原子、氧(O)原子、氮(N)原子、和碳空位。此外，所述缺陷可具有多种形式例如点缺陷或者线缺陷例如晶界。
表膜P10可包括至少一个覆盖所述基于碳的材料的缺陷的钝化部件，例如，钝化部件PS10和PS20。所述至少一个钝化部件可设置在表膜膜片M10的第一表面(例如，下部表面)和第二表面(例如，上部表面)的至少一个上。图1说明其中第一钝化部件PS10设置在表膜膜片M10的下部表面上且第二钝化部件PS20设置在表膜膜片M10的上部表面上的情况。钝化部件PS10和PS20各自可包括无机材料。钝化部件PS10和PS20可用于抑制或防止其中表膜膜片M10的特性因光或气体而劣化的问题。所述光可包括极紫外(EUV)光，并且所述气体可包括H2。所述无机材料可为在其中使用EUV能量或者H2气体的环境中是稳定的材料。因此，包括所述无机材料的钝化部件PS10和PS20可用于抑制或防止表膜膜片M10因光或气体而退化或者劣化。特别地，表膜膜片M10的有缺陷的区域可相对容易地退化或劣化。由于钝化部件PS10和PS20的使用，可抑制或防止这样的问题。
钝化部件PS10和PS20的无机材料可为对于短波长光例如EUV光具有高的透射率以及优异的耐受性和耐久性的材料。而且，所述无机材料可为具有相对优异的强度和均匀性并且通过相对简单的方法制备的材料。例如，所述无机材料可包括选自如下的至少一种：金属、氧化物、氮化物、半导体、和基于金属硫属化物的材料。作为具体实例，所述金属可包括选自如下的至少一种：Mo、Ti、和Ru。所述氧化物可为金属氧化物并且可包括例如氧化钼(MoOx)。所述氮化物可为金属氮化物或者非金属氮化物并且可包括，例如，选自氮化钛(TiN)和氮化硅(SiNx)的至少一种。所述半导体可包括，例如，选自Ge和硅化锆(例如，ZrSi2)的至少一种。所述基于金属硫属化物的材料可包括过渡金属硫属化物，并且所述过渡金属硫属化物可包括过渡金属二硫属化物(TMD)。上述材料对于短波长光例如EUV光可具有高的透射率以及优异的耐受性和耐久性并且还可具有优异的强度和均匀性。然而，所述无机材料的具体材料和种类不限于以上描述的那些并且可变化。例如，所述金属可进一步包括Zr等，和所述半导体可进一步包括Si等。对于钝化部件PS10和PS20，可应用多种其它材料。钝化部件PS10和PS20可包括相同的材料或者可包括至少一种彼此不同的材料。
表膜膜片M10可具有大于0nm且约100nm或更小的厚度。例如，表膜膜片M10可具有约70nm或更小、或者约50nm或更小的厚度。表膜膜片M10对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。第一和第二钝化部件PS10和PS20各自可具有比表膜膜片M10的厚度小的厚度。例如，第一和第二钝化部件PS10和PS20各自可具有在表膜膜片的厚度M10的约20％或约10％以内的厚度。例如，第一和第二钝化部件PS10和PS20各自可具有约20nm或更小、约10nm或更小、或者约5nm或更小的厚度。第一和第二钝化部件PS10和PS20各自对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。第一和第二钝化部件PS10和PS20各自对于EUV光可具有小于或等于约100％的透射率。其中第一和第二钝化部件PS10和PS20各自具有比表膜膜片M10的厚度小的厚度的情况在保证透射率和厚度均匀性方面是有利的。第一和第二钝化部件PS10和PS20的至少一个可为包括多个点元件的岛型钝化部件或者薄膜型钝化部件。
表膜膜片M10以及钝化部件PS10和PS20可总称为膜片层ML10。即，表膜膜片M10以及钝化部件PS10和PS20可构成膜片层ML10。膜片层ML10可被称为“膜片结构”。膜片层ML10对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。
表膜P10可进一步包括表膜框架F10以支持表膜膜片M10。由于表膜框架F10，表膜膜片M10可与光掩模(未示出)隔开一定间隔。表膜框架F10可设置在表膜膜片M10的边缘部分处。当从上方观察时，表膜框架F10可具有矩形或圆形框架结构或者其它多种形状。第一钝化部件PS10可设置在表膜膜片M10与表膜框架F10之间。在形成表膜框架F10的过程中，第一钝化部件PS10可用于保护表膜膜片M10。
图1中示出了其中在表膜膜片M10的两侧上设置第一和第二钝化部件PS10和PS20的情况，但是在一些实施方式中，可在表膜膜片M10的仅一侧上设置所述钝化部件之一。其实例示于图2和3中。
如图2中所示，可在表膜膜片M10的一个表面例如表膜膜片M10的下部表面上设置钝化部件PS10。而且，如图3中所示，可在表膜膜片M10的另一表面例如表膜膜片M10的上部表面上设置钝化部件PS20。即使在表膜膜片M10的仅一侧上设置钝化部件PS10或PS20，钝化部件PS10或PS20也可保护表膜膜片M10。
在图2中，表膜膜片M10和钝化部件PS10可构成膜片层ML11，并且膜片层ML11和表膜框架F10可构成用于光掩模的表膜P11。类似地，在图3中，表膜膜片M10和钝化部件PS20可构成膜片层ML12，并且膜片层ML12和表膜框架F10可构成用于光掩模的表膜P12。
图4为根据对比例的用于光掩模的表膜P1的横截面图。
参照图4，根据对比例的表膜P1可包括表膜膜片GL1，表膜膜片GL1包括石墨烯层。即，表膜膜片GL1可为石墨烯层。表膜膜片GL1可不包括以上参照图1-3描述的钝化部件PS10和PS20。表膜框架F1支持表膜膜片GL1。
当使用根据对比例的图4的表膜P1时，表膜P1可容易地因EUV光或者EUV光+H2而退化和劣化。以下将参照图5对此进行描述。
图5显示当将根据对比例的表膜P1暴露于EUV光和EUV光+H2时的性质的变化的拉曼光谱法分析的结果。例如，图5显示其中表膜P1处于原始状态的情况、其中表膜P1暴露于EUV光的情况、和其中表膜P1暴露于EUV光+H2的情况的拉曼光谱曲线。在图5中，D峰为在约1,340cm-1-约1,350cm-1处出现的峰，G峰为在约1,580cm-1处出现的峰，且2D峰为在约2,700cm-1处出现的峰。
参照图5，可看出，与原始状态相比，在暴露于EUV光和EUV光+H2的情况下，峰的高度和强度比改变。特别地，可看出，D峰大幅改变。在暴露于EUV光的情况下，D峰的高度增加，和在暴露于EUV光+H2的情况下，D峰的高度更大幅地增加。这意味着，表膜膜片(图4中的GL1)(即，石墨烯层)的特性因EUV光和EUV光+H2而退化和劣化。当表膜膜片(石墨烯层)暴露于EUV光和EUV光+H2时，表膜膜片(石墨烯层)可被逐渐地蚀刻并且表膜膜片(石墨烯层)的特性例如透射率可改变。这样的问题可由表膜膜片(石墨烯层)的有缺陷的区域导致。
图6为说明其中氟(F)原子被吸附到不同于石墨烯边缘的内部区域上，然后迁移的情况的图。
参照图6，氟(F)原子可被吸附到不同于石墨烯边缘的内部区域上且可无法容易地迁移。氟(F)原子的迁移所需要的能量可为约5.5kcal/mol或更大。因此，石墨烯的内部区域可具有非常低的反应性。换而言之，石墨烯的内部区域可具有相对优异的稳定性。
图7为说明其中氟原子被吸附到石墨烯边缘部分上，然后经历反应的情况的图。
参照图7，氟(F)原子可被良好地吸附到石墨烯边缘部分上并且经历反应。从(a)状态变化至(b)状态所需要的能量可为约-51.7kcal/mol。(a)状态为其中没有氟(F)原子被吸附到石墨烯边缘上的状态，和(b)状态为其中一个氟(F)原子被吸附到石墨烯边缘上的状态。从(a)状态变化为(b)状态所需要的能量为负的(-)值意味着，这样的反应可容易地发生。从(b)状态变化至(c)状态、从(c)状态变化至(d)状态、从(d)状态变化至(e)状态、和从(e)状态变化至(f)状态所需要的能量可全部具有负的值。特别地，在从(c)状态变化至(d)状态的过程中，发生C-C键的断裂。此时所需要的能量可为约-46.4kcal/mol，并且这可为放热反应。因此，石墨烯边缘区域例如有缺陷的区域可具有相对高的与外部原子的反应性，并且退化和劣化可在其中容易地进行。
图6和7说明其中氟(F)原子被吸附且经历反应的实例，并且被吸附且经历反应的原子的类型可多样地变化。而且，参照图6和7描述的正的(+)或者负的(-)能量是基于模拟的并且可与实际能量不同。
图8为说明石墨烯层的平面形式的实例的平面图。
参照图8，石墨烯层可具有多个晶粒和在其间的晶界。晶界可为一种类型的石墨烯边缘。石墨烯层可整体上不具有单晶结构并且可包括多个晶粒和在其间的晶界。
图9为说明其中在图8的石墨烯层上形成覆盖晶界的多个点元件的实例的平面图。
参照图9，可在石墨烯层上形成覆盖晶界的点元件。点元件可包括无机材料并且可沿着晶界形成。点元件可为以上参照图1描述的钝化部件PS10或PS20的构成元件的实例。点元件可选择性地覆盖石墨烯层的有缺陷的区域即晶界。在形成点元件时，由于石墨烯层的石墨烯的内部区域具有疏水性和低的反应性并且晶界区域具有相对高的反应性，因此点元件可沿着晶界区域形成。这些点元件可用于保护石墨烯层免受在光刻过程中使用的光和气体。点元件各自可具有数十nm或更小的尺寸(直径)，但是在一些实施方式中，可具有约100nm或更大的尺寸(直径)。
图10为显示其中在石墨烯层上沿着晶界形成多个点元件的情况的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图10，多个无机点可沿着石墨烯边缘即晶界形成。
根据一些实例实施方式，钝化部件可不是多点型，而是薄膜型。其一个实例示于图11中。
图11为用于描述根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜的横截面图。参照图11，表膜可包括在石墨烯层GL10上的薄膜型钝化层PS11和PS22。钝化层PS11和PS22可设置在石墨烯层GL10的一个或两个表面上。图11说明其中第一和第二钝化层PS11和PS22设置在石墨烯层GL10的两个表面上的情况。钝化层PS11和PS22可具有连续层形状。薄膜型钝化层PS11和PS22可根据用于形成钝化层PS11和PS22的工艺或条件而形成。钝化层PS11和PS22各自可具有比石墨烯层GL10的厚度小的厚度。钝化层PS11和PS22各自可具有在石墨烯层GL10的厚度的约20％或者约10％以内的厚度。例如，钝化层PS11和PS22各自可具有约20nm或更小、约10nm或更小、或者约5nm或更小的厚度。石墨烯层GL10可为表膜膜片的实例。
通过生长或合成方法形成的基于碳的材料可包括缺陷。例如，通过生长或合成方法形成的石墨烯、CNT、或者富勒烯可具有缺陷例如晶界或者空位。所述空位可为碳空位。而且，通过生长或合成方法形成的基于碳的材料可包括选自如下的至少一种作为缺陷：氧(O)原子、氮(N)原子、和氢(H)原子。在合成CNT的情况下，在合成之后的精制过程中可进行酸处理，并且通过所述酸处理可产生缺陷。由于所述基于碳的材料的这样的缺陷具有良好的反应性，因此由钝化部件提供的保护在限制和/或防止退化和劣化方面可为有利的。钝化部件PS11和PS22可包括相同的材料或者可包括至少一种彼此不同的材料。
以下将描述形成图9和10的点型钝化部件(即，无机点)和图11的薄膜型钝化部件(钝化层)的方法。根据一些实例实施方式的钝化部件可通过使用沉积工艺或者溶液工艺形成。沉积工艺可为化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或者物理气相沉积(PVD)。溶液工艺可通过如下进行：将包括源材料的溶液涂覆在膜片(例如，石墨烯层)上和对其进行干燥和/或退火过程。涂覆方法可为例如旋涂。根据沉积工艺或者溶液工艺的类型或者具体条件，可形成点型钝化部件或薄膜型钝化部件。例如，由于所述膜片(例如，石墨烯层)的石墨烯的内部区域具有疏水性和低的反应性并且晶界区域具有相对高的反应性，因此可沿着晶界区域形成点型钝化部件。而且，根据在溶液工艺中使用的溶液中包括的源材料的浓度，可形成点型钝化部件或者薄膜型钝化部件。然而，上述形成钝化部件的方法仅是实例并且可变化。
图1-3的表膜膜片M10可包括例如纳米晶体石墨烯。下文中，将参照图12和13A-13E详细地描述可包括在表膜膜片M10中的纳米晶体石墨烯。
图12说明对于图1-3的表膜膜片M10可适用的纳米晶体石墨烯的晶粒的化学结构。在图12的情况下，假定所述晶粒不包括任何缺陷，但是实际的晶粒可包括(一个或多个)缺陷。
参照图12，所述晶粒可包括具有芳族环结构的“2D碳结构”。碳原子可形成芳族环结构，并且这样的环结构(环状结构)可二维地排列。所述晶粒的尺寸可为纳米级。所述晶粒的尺寸(长度或直径)可为几百nm或更小，例如，约100nm或更小。图12中所示的晶粒的尺寸、形状、和结构仅是实例并且可多样地变化。将参照图13A-13E描述所述晶粒的可能的缺陷。
图13A-13E说明用于描述对于图1-3的表膜膜片M10可适用的纳米晶体石墨烯的多种可能的缺陷的化学结构。换而言之，图13A-13E说明图12的晶粒的可能的缺陷。
图13A说明其中形成芳族环结构的一些碳原子在其双键断裂时变成sp3碳并且羟基(OH)键合至sp3碳的情况。芳族环结构中的保持双键的碳原子可被称为sp2碳。由于构成通常石墨烯的所有碳原子可为sp2碳，因此sp3碳可被认为是石墨烯的缺陷。而且，键合至sp3碳的官能团(或者取代基)例如羟基(OH)可被认为是缺陷。
图13B说明其中形成芳族环结构的一些碳原子在其双键断裂时变成sp3碳并且氧(O)原子键合至sp3碳的情况。氧(O)原子可键合至两个相邻的sp3碳。这样的氧(O)原子连同所述两个相邻的sp3碳一起可被称为环氧基团。
图13C说明其中形成芳族环结构的一些碳原子在其双键断裂时变成sp3碳并且氢(H)原子键合至sp3碳的情况。在一些情况下，氢(H)原子可键合至两个相邻的sp3碳之一，且羟基(OH)可键合至另一个。
图13D说明其中形成芳族环结构的一些碳原子在其双键断裂时变成sp3碳并且羧基(COOH)键合至sp3碳的情况。由于羧基(COOH)可包括羰基(C＝O)，因此也可以说羰基(C＝O)键合至sp3碳。
图13E说明其中在具有芳族环结构的2D碳结构中产生碳空位的情况。可以说，图13A-13D说明其中官能团(或取代基)或者其它原子(除了碳之外的原子)键合至sp3碳的情况，且图13E说明其中产生碳空位而没有官能团(或者取代基)的情况。
参照图13A-13E描述的多种类型的缺陷可应用于图12中所示的晶粒。换而言之，在构成图1-3的表膜膜片M10的纳米晶体石墨烯中可包括多种类型的缺陷。然而，参照图13A-13E描述的这样的缺陷仅是实例并且也可存在其它类型的缺陷。例如，所述缺陷可包括氮(N)原子。在此情况下，氮原子可以NH2的形式键合至sp3碳。换而言之，在图13A中，代替OH的NH2可键合至sp3碳。在一个纳米晶体石墨烯或者一个晶粒中可包括如下的至少两种：氮原子和参照图13A-13E描述的多种类型的缺陷。而且，可存在不同于上述缺陷的缺陷。
所述纳米晶体石墨烯的缺陷可包括选自如下的至少一种：sp3碳原子、氧原子、氮原子、和碳空位。此处，氧原子可为图13A的OH中包括的氧原子、图13B的氧原子、或者图13D的COOH中包括的氧原子，或者还可以其它多种形式存在。可以例如NH2的形式或者也可以其它多种形式包括氮原子。而且，包括在图13A的OH、图13C的H、和图13D的COOH中的氢(H)原子可被认为是缺陷。所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量(含量)可大于通常石墨烯(例如，单晶石墨烯)中的氢(H)的量(含量)。在其中片型单晶石墨烯在其边缘部分处具有缺陷的情况下(然而，所述石墨烯在其边缘部分处可不具有缺陷)，可仅在边缘部分处存在非常少量的氢(H)。所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量可大于所述单晶石墨烯中的氢(H)的量。然而，所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量可小于无定形碳层(ACL)中的氢(H)的量。ACL中的氢(H)的量可为约23.6原子％，且所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量可小于约23.6原子％。
参照图1-13E描述的纳米晶体石墨烯中的氧(O)的量(含量)可在约1原子％-约40原子％的范围内。例如，所述纳米晶体石墨烯中的氧(O)的量可在约1原子％-约20原子％、或者约1原子％-约10原子％的范围内。所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量(含量)可在约1原子％-约25原子％的范围内。例如，所述纳米晶体石墨烯中的氢(H)的量可在约1原子％-约20原子％的范围内。在其中所述纳米晶体石墨烯包括氮(N)的情况下，所述纳米晶体石墨烯中的氮(N)的量(含量)可在约1原子％-约30原子％的范围内。例如，所述纳米晶体石墨烯中的氮(N)的量可在约1原子％-约20原子％的范围内。然而，所述纳米晶体石墨烯可含有约1原子％或更少的氮(N)或者可不含氮(N)。
另一方面，在所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中，D峰对G峰的强度比即D/G强度比可为约0.5或更大。G峰为在约1,580cm-1处出现的峰。G峰可为在与碳-碳键的伸缩对应的振动模式中导致的并且提供能够确定包括或不包括芳族环结构的信息。D峰是在约1,340cm-1-约1,350cm-1的范围内出现的峰。D峰可由缺陷例如sp3碳和碳空位产生。在所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中，D/G强度比可为约0.5或更大。D/G强度比可为约1或更大。D/G强度比可为约2或更小。
在所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中，2D峰对G峰的强度比即2D/G强度比可为约0.05或更大。2D峰为在约2,700cm-1处出现的峰并且提供能够确定芳族环结构的量的信息。2D/G强度比可为约0.05或更大。例如，2D/G强度比可为约0.1或更大。2D/G强度比可为约1或更小。然而，在一些情况下，2D/G强度比可大于约1。与根据实施方式的纳米晶体石墨烯的拉曼光谱有关的条件将在下面参照图16等进行描述。
图14为用于描述根据一些实例实施方式的对于用于光掩模的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯NG11的层结构的横截面图。
参照图14，对于表膜可适用的纳米晶体石墨烯NG11可包括多个晶粒G11。晶粒G11各自的尺寸(长度或直径)可为几百nm或更小、例如约100nm或更小。晶粒G11可大致以平行于纳米晶体石墨烯NG11的方向排列(对准)。纳米晶体石墨烯NG11在竖直方向即C轴方向上可具有不规则的晶格结构。换而言之，晶粒G11在C轴方向上可不具有规则的或者有序的晶格结构例如石墨。
然而，在纳米晶体石墨烯NG11的一些区域中在C轴方向上，晶粒G11可具有规则的(或者相对规则的)晶格结构。即使在此情况下，在纳米晶体石墨烯NG11的另外的区域中在C轴方向上，晶粒G11也可具有不规则的晶格结构。因此，当考虑整个区域时，纳米晶体石墨烯NG11可被称为在C轴方向上具有不规则的晶格结构。
纳米晶体石墨烯NG11的层间间距例如d间距可大于石墨的d间距。换而言之，纳米晶体石墨烯NG11的d间距可大于约例如，纳米晶体石墨烯NG11的d间距可为约或更大。d间距可通过X-射线衍射分析而获得。由于纳米晶体石墨烯NG11具有纳米晶体结构并且包括缺陷，因此纳米晶体石墨烯NG11可具有增加的d间距。
图15为用于描述根据一些实例实施方式的对于用于光掩模的表膜膜片可适用的纳米晶体石墨烯NG12的层结构的横截面图。
参照图15，对于表膜可适用的纳米晶体石墨烯NG12可包括多个晶粒G12。晶粒G12各自的尺寸(长度或直径)可为几百nm或更小、例如约100nm或更小。晶粒G12可以随机方向或者相对随机的方向排列。因此，纳米晶体石墨烯NG12在C轴方向上可具有不规则的晶格结构。然而，在纳米晶体石墨烯NG12的一些区域(细小区域)中在C轴方向上，晶粒G12可具有规则的(或者相对规则的)晶格结构。如通过X-射线衍射分析获得的纳米晶体石墨烯NG12的d间距可大于约例如，纳米晶体石墨烯NG12的d间距可为约或更大。
纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可小于石墨的密度。例如，纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可小于约2.2g/cm3。纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可小于约2.15g/cm3。在一些情况下，纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可小于约2.0g/cm3。纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可大于无定形碳层(ACL)的密度。在这点上，纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可大于约1.5g/cm3。因此，纳米晶体石墨烯NG11和NG12的密度可大于约1.5g/cm3且小于约2.2g/cm3。
参照图14和15描述的纳米晶体石墨烯NG11和NG12的层结构仅是实例并且可多样地变化。可将图14和15的结构混合。而且，一个纳米晶体石墨烯的下部层区域和上部层区域之一可具有图14的结构，并且另一个可具有图15的结构。对于纳米晶体石墨烯NG11和NG12，可应用其它多种结构。
纳米晶体石墨烯NG11和NG12可通过使用多种方法形成。例如，纳米晶体石墨烯NG11和NG12可通过使用沉积工艺例如化学气相沉积(CVD)、或者利用包含石墨烯的溶液的溶液工艺形成。接下来，将详细地描述通过使用沉积工艺和溶液工艺形成纳米晶体石墨烯NG11和NG12的方法。
纳米晶体石墨烯可通过使用沉积工艺例如CVD形成。CVD可为热CVD或者等离子体CVD。等离子体CVD的实例可包括电感耦合等离子体CVD(ICP-CVD)和等离子体增强CVD(PE-CVD)。CVD可使用气体源或者固体源(例如，碳源)。固体源可包括聚合物、有机单体等。通过调节沉积工艺中的基底的类型(材料)和工艺温度(沉积温度)，可形成所述纳米晶体石墨烯。而且，在形成所述纳米晶体石墨烯时，通过额外使用导致缺陷的材料，可调节所述纳米晶体石墨烯中包括的缺陷的量或类型。不同于无定形碳，所述纳米晶体石墨烯具有结晶性。然而，纳米晶体石墨烯NG1的结晶性可低于石墨或单晶石墨烯的结晶性。而且，通过所述纳米晶体石墨烯中包括的缺陷，可呈现多种特性。
接下来，将详细地描述通过使用溶液工艺形成所述纳米晶体石墨烯的方法。通过将各自具有几十nm或更小的尺寸的石墨烯颗粒溶解在一定溶剂中，可制备包含石墨烯的溶液。通过将所述溶液涂覆在一定基底(下层)上，可形成膜。然后，通过对所述膜进行退火或热处理，可由所述膜制备纳米晶体石墨烯。所述石墨烯颗粒可为石墨烯量子点(GQD)或者石墨烯纳米片。而且，可使用石墨烯氧化物颗粒代替所述石墨烯颗粒或者可将石墨烯氧化物颗粒与所述石墨烯颗粒一起使用。所述溶剂可包括选自如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、和NH4OH，但是本发明构思不限于此。将所述溶液涂覆在基底(下层)上的过程可通过使用多种涂覆方法或者膜流延方法进行。可对涂覆在基底(下层)上的膜在低于约2,000℃的温度下进行退火或热处理。例如，所述退火或热处理可在约1,200℃或更低的温度下进行，但是可在高于约1,200℃的温度下进行。以上述方式，可形成所述纳米晶体石墨烯。通过控制所述退火或热处理的温度或氛围(气氛)，可调节所述纳米晶体石墨烯的结晶性或缺陷。在一些情况下，可额外使用导致缺陷的材料。
以上述方式形成的纳米晶体石墨烯可具有优异的均匀性。所述纳米晶体石墨烯可具有优异的厚度均匀性和表面均匀性。例如，所述纳米晶体石墨烯的表面粗糙度可小于约10nm。所述纳米晶体石墨烯的表面粗糙度可为约6nm或更小、或者约3nm或更小。所述纳米晶体石墨烯可显示整体上均匀的光透射率。因此，当将所述纳米晶体石墨烯用在用于光刻的表膜膜片中时，可容易地保证光刻过程的均匀性和精度。
而且，所述纳米晶体石墨烯对于一定波长范围的光可具有高的透射率。例如，所述纳米晶体石墨烯对于极紫外(EUV)光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。在约5nm-约100nm的厚度范围内，所述纳米晶体石墨烯对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。所述纳米晶体石墨烯可有用地应用于EUV光刻设备。
而且，所述纳米晶体石墨烯可具有高的导热性、优异的热消散特性、优异的EUV耐受性、和优异的机械强度(拉伸强度)。例如，所述纳米晶体石墨烯可具有几百W/m·k的面内热导率、几百GPa或更大的杨氏模量、和几十GPa或更大或者约100GPa或更大的拉伸强度。与具有15W/m·k-约35W/m·k的面内热导率、约170GPa的杨氏模量、和约1.5GPa的拉伸强度的多晶Si相比，所述纳米晶体石墨烯作为表膜膜片的材料在多个方面可具有优异的特性。而且，所述纳米晶体石墨烯可具有优异的耐久性和稳定性。
当将所述纳米晶体石墨烯应用于图1-3的表膜膜片M10时，所述纳米晶体石墨烯可具有约100nm或更小的厚度。换而言之，包括所述纳米晶体石墨烯的表膜膜片M10可具有约100nm或更小的厚度。例如，所述纳米晶体石墨烯可具有约50nm或更小的厚度。所述纳米晶体石墨烯对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。
图16为显示根据实施方式的纳米晶体石墨烯的拉曼光谱法分析的结果的图。在图16中，纳米晶体石墨烯ncG1和纳米晶体石墨烯ncG2是通过沉积工艺形成的。纳米晶体石墨烯ncG1与纳米晶体石墨烯ncG2在工艺温度方面不同。纳米晶体石墨烯ncG1是在560℃的工艺温度下形成的，且纳米晶体石墨烯ncG2是在590℃的工艺温度下形成的。
参照图16，可看出，在拉曼光谱中出现G峰、D峰、和2D峰。D/G强度比可为约0.5或更大。D/G强度比可为约1或更大。D/G强度比可为约2或更小。2D/G强度比可为约0.05或更大。例如，2D/G强度比可为约0.1或更大。2D/G强度比可为约1或更小。
图17为显示根据实施方式的纳米晶体石墨烯的X-射线衍射分析的结果的图。在图17的图中，可获得峰出现处的2θ等。通过使用该信息，可计算所述纳米晶体石墨烯的层间间距(例如，d间距(d002))。所述纳米晶体石墨烯的d间距可大于约例如，所述纳米晶体石墨烯的d间距可为或更大。
已经在图12-17中举例说明和描述了可包括在表膜膜片(图1-3中的M10)中的纳米晶体石墨烯，但是表膜膜片M10可包括不同于所述纳米晶体石墨烯的石墨烯，或者可包括rGO、CNT、富勒烯、无定形碳等。所述不同于所述纳米晶体石墨烯的石墨烯可为单晶石墨烯或者多晶石墨烯。所述单晶石墨烯或者多晶石墨烯可具有几百W/m·k的热导率(面内热导率)、几百GPa或更大的杨氏模量、和几十GPa或更大的拉伸强度，并且在几十nm的厚度下对于EUV光可具有约80％或更大、或者约90％或更大的透射率。而且，所述单晶石墨烯或所述多晶石墨烯可具有优异的耐久性和稳定性。在这点上，所述单晶石墨烯或所述多晶石墨烯作为表膜膜片的材料在多个方面也可具有优异的特性。
图18为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜P15的横截面图。
参照图18，表膜P15可包括表膜膜片M15。表膜膜片M15可包括基于碳的材料。所述基于碳的材料可包括2D碳结构或者基于碳的纳米材料。例如，所述基于碳的材料可包括选自如下的至少一种：石墨烯、纳米晶体石墨烯、rGO、CNT、富勒烯、和无定形碳。
表膜P15可包括在表膜膜片M15的至少一个表面上的钝化部件PS15和PS25的至少一个。图18说明其中在表膜膜片M15的下部表面上设置第一钝化部件PS15和在表膜膜片M15的上部表面上设置第二钝化部件PS25的情况。钝化部件PS15和PS25各自可包括无机材料。例如，所述无机材料可包括选自如下的至少一种：金属、氧化物、氮化物、半导体、和基于金属硫属化物的材料。第一和第二钝化部件PS15和PS25可分别与图1的第一和第二钝化部件PS10和PS20对应。
根据本实施方式的表膜P15可进一步包括设置在第一钝化部件PS15的表面上的第一保护层PL15和设置在第二钝化部件PS25的表面上的第二保护层PL25的至少一个。第一钝化部件PS15可设置在第一保护层PL15与表膜膜片M15之间。第二钝化部件PS25可设置在第二保护层PL25与表膜膜片M15之间。第一保护层PL15和第一钝化部件PS15可包括不同的材料或者类似或者相同的材料。类似地，第二保护层PL25和第二钝化部件PS25可包括不同的材料或者类似或相同的材料。第一和第二保护层PL15和PL25的至少一个可包括无机材料，并且所述无机材料可与钝化部件PS15或PS25的无机材料相同或类似。而且，第一和第二保护层PL15和PL25的至少一个可包括选自如下的至少一种：基于金属硫属化物的材料、硅或其衍生物、和金属氧化物。所述基于金属硫属化物的材料可包括例如过渡金属二硫属化物(TMD)。作为具体实例，所述基于金属硫属化物的材料可包括选自Mo、W、Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、Tc、Re、Cu、Ga、In、Sn、Ge、和Pb的一种金属元素，以及选自S、Se、和Te的一种硫属元素。当第一和第二保护层PL15和PL25包括所述基于金属硫属化物的材料时，可保证优异的均匀性和透射率。特别地，TMD可具有几纳米或更少的表面粗糙度并且对于EUV光可具有约90％或更大的高的透射率。而且，第一和第二保护层PL15和PL25可包括除了所述基于金属硫属化物的材料之外的其它材料。例如，第一和第二保护层PL15和PL25可包括硅或其衍生物或金属氧化物。所述硅衍生物可包括，例如，选自SiOx和SixNy的至少一种。SiOx可为SiO2，且SixNy可为Si3N4。所述金属氧化物可包括，例如，选自Hf、Al、Mg、Zr、Cu、Ni、Zn、和Ti的至少一种金属元素和氧(O)原子。而且，第一和第二保护层PL15和PL25可包括金属、金属化合物、或者2D材料。表膜膜片M15、第一和第二钝化部件PS15和PS25、以及第一和第二保护层PL15和PL25可构成膜片层ML15。表膜P15可不包括第一和第二保护层PL15和PL25的至少一个。
图19为根据一些实例实施方式的用于光掩模的表膜P17的横截面图。
参照图19，表膜P17可进一步包括在膜片层ML10与框架F10之间的粘合层B10。虽然为了方便，膜片层ML10是简示的，但是膜片层ML10可具有与以上参照图1-3和18描述的膜片层ML10-ML12和ML15的那些基本上相同的构造，或者可具有由其改造的构造。粘合层B10可将膜片层ML10更牢固地结合至框架F10。作为粘合层B10的材料，可应用在通常的半导体器件和电子电路的领域中用作胶粘剂或者粘合材料的多种材料。图19说明其中在图1的结构中提供粘合层B10的情况，但是也可在图2、3、和18的结构中提供粘合层B10。
图20为根据一些实例实施方式的包括用于光掩模PM10的表膜P100的掩模版R100的横截面图。
参照图20，掩模版R100可包括光掩模PM10、和配置成保护光掩模PM10的表膜P100。光掩模PM10可包括掩模基底MS10、和在掩模基底MS10上的掩模图案MP10。掩模图案MP10的形状、尺寸、和间隔仅是实例，并且可多样地变化。
表膜P100可包括与掩模图案MP10隔开的膜片层M100。虽然为了方便，膜片层M100是简示的，但是膜片层M100可具有与以上参照图1-3和18描述的膜片层ML10-ML12和ML15的那些基本上相同的构造，或者可具有由其改造的构造。膜片层M100可具有几十mm-几百mm的第一水平尺寸(长度)和几十mm-几百mm的第二水平尺寸(宽度)。膜片层M100可具有约150nm或更小、或者约100nm或更小的厚度。例如，膜片层M100可具有约70nm或更小、或者约50nm或更小的厚度。
表膜P100可进一步包括设置在掩模图案MP10的边缘部分处以支持膜片层M100的框架F100。由于框架F100，光掩模PM10和膜片层M100可彼此隔开一定间隔d。换而言之，由于框架F100，光掩模PM10的掩模图案MP10和膜片层M100可彼此隔开一定间隔d。间隔d可为约15mm或更小。例如，间隔d可为约1mm-约10mm。虽然未示出，但是可进一步在膜片层M100与框架F100之间提供粘合层。此外，可进一步在框架F100与光掩模PM10之间提供粘合层。
表膜P100可保护光掩模PM10免受外部污染物(例如，灰尘、光刻胶等)。当不存在表膜P100时，外来物质可附着至光掩模PM10，在光刻过程中导致多种问题。以下将参照图21描述其细节。
图21为用于描述当通过使用光掩模PM11在没有表膜的情况下进行光刻过程时由外来物质D1导致的问题的图。
参照图21，当通过使用光掩模PM11在没有表膜的情况下进行光刻过程时，外来物质D1可直接附着至光掩模PM11。光掩模PM11可包括掩模基底MS11和掩模图案MP11，并且外来物质D1可直接附着至掩模图案MP11。
由光源(未示出)产生的光L1可通过光掩模PM11和透镜单元LU10，并且基底SUB10的光刻胶层RL10可暴露于光L1。通过这样的曝光过程，与掩模图案MP11对应的图案可被转印到光刻胶层RL10上。然而，当外来物质D1直接附着至掩模图案MP11、或者掩模基底MS11的被掩模图案MP11暴露的区域时，外来物质D1可对光刻胶层RL10的图案化具有直接影响。即，通过外来物质D1的光可被聚焦在光刻胶层RL10上。由于此，光刻胶层RL10的非预期的区域可曝光。因此，在光刻胶层RL10上可无法实现具有期望的(预期的)形状的图案。特别地，随着所要形成的图案的宽度(线宽)变得更窄，外来物质D1的影响可进一步增加。
图22为用于描述当在其中通过表膜P110保护光掩模PM11的状态下进行光刻过程时如何通过表膜P110消除外来物质D1的影响的图。例如，图22说明其中在其中通过表膜P110保护图21中所示的光掩模PM11的状态下进行光刻过程的情况。表膜P110可包括膜片层M110和框架F110并且可与图20的表膜P100对应。
参照图22，当表膜P110保护光掩模PM11时，外来物质D1可附着至表膜P110的外部。例如，外来物质D1可附着至膜片层M110的外表面。因此，外来物质D1可与掩模图案MP11隔开一定间隔。在此情况下，外来物质D1可对光刻胶层RL10的图案化没有影响或者几乎没有影响。通过外来物质D1的光可未被聚焦在光刻胶层RL10上并且可被聚焦在除了光刻胶层RL10之外的区域上。换而言之，可使通过外来物质D1的光在光刻胶层RL10上散焦。因此，外来物质D1对于光刻胶层RL10的图案化可没有影响。这样，当使用表膜P110时，在进行光刻过程时可消除外来物质D1的影响。
光掩模PM11与膜片层M110之间的间隔可被确定在合适的范围内。例如，膜片层M110可与光掩模PM11隔开某一间隔或更大。而且，所述间隔可通过考虑在光刻过程中使用的光L1的波长带或者其它条件确定。
在图21和22中，假定光掩模PM11为透射式光掩模。然而，即使当光掩模PM11为反射式光掩模时，参照图21和22描述的效果也可类似地显现。而且，透镜单元LU10在图21和22中是简示的，但是实际上，可使用具有更复杂的构造的透镜单元或者透镜系统。
下文中，将参照图23-25描述根据一些实例实施方式的包括表膜的掩模版应用于其的光刻设备(例如，用于光刻的曝光设备)。
图23为说明根据一些实例实施方式的包括表膜P100a的掩模版R100a应用于其的用于光刻的曝光设备的图。
参照图23，掩模版R100a可为反射式掩模版。掩模版R100a可包括光掩模PM10a和配置成保护光掩模PM10a的表膜P100a。光掩模PM10a可包括掩模基底MS10a和掩模图案MP10a，并且表膜P100a可包括膜片层M100a和框架F100a。掩模版R100a可与参照图20描述的掩模版R100对应。掩模基底MS10a可具有反射一定波长区域的光的特性，且掩模图案MP10a可具有吸收所述一定波长区域的光的特性。
由光源LS10产生的光L10可通过掩模版R100a并且被照射到基底SUB100上。光L10可为EUV光。EUV光可具有约13.3nm-约13.5nm、或者约13.3nm或更小的波长。掩模版R100a的掩模基底MS10a可具有反射EUV光的特性，并且掩模图案MP10a可具有吸收EUV光的特性。从掩模版R100a反射的光可入射在基底SUB100上。基底SUB100可包括待图案化的区域(层)。例如，基底SUB100可为包括一定光刻胶层(未示出)的晶片。从掩模版R100a反射的光可被聚焦在基底SUB100的光刻胶层(未示出)上。因此，掩模图案MP10a的图案可被转印到基底SUB100上。
可在光源LS10与掩模版R100a之间和/或在掩模版R100a与基底SUB100之间提供至少一个光学部件。例如，可在光源LS10与掩模版R100a之间提供第一光学系统S100，和可在掩模版R100a与基底SUB100之间提供第二光学系统S200。第一光学系统S100可为“照明光学系统”。例如，第一光学系统S100可包括至少一个准直透镜和/或对准光学系统。光源LS10可包括在照明光学系统S100中。第二光学系统S200可为“投影光学系统”。例如，第二光学系统S200可包括至少一个反射部件和/或至少一个透镜。第一光学系统S100和第二光学系统S200的构造可多样地变化。在一些实例实施方式中，光刻过程(曝光过程)可在使掩模版R100a在水平方向上移动和/或使基底SUB100在水平方向上移动的同时进行。
图24为说明根据一些实例实施方式的包括表膜P100a的掩模版R100a应用于其的用于光刻的曝光设备的图。
参照图24，由光源LS10产生的光L10可通过掩模版R100a并且被照射到基底SUB100上。可将掩模版R100a提供在光L10的行进路径内。可在掩模版R100a与基底SUB100之间提供光学系统S150。在由光源LS10产生的光L10通过光学系统S150并且被照射到掩模版R100a上之后，从掩模版R100a反射的光可再次通过光学系统S150，然后入射在基底SUB100上。光学系统S150可具有第一光学系统S100的功能和第二光学系统S200的功能两者。换而言之，光学系统S150可具有照明光学系统的构造和投影光学系统的构造两者。在一些实例实施方式中，光刻过程(曝光过程)可在使掩模版R100a在水平方向上移动和/或使基底SUB100在水平方向上移动的同时进行。
图25为说明根据一些实例实施方式的包括表膜P100b的掩模版R100b应用于其的用于光刻的曝光设备的图。
参照图25，所述曝光设备可包括配置成产生光L10的光源LS10。光L10可为EUV光。掩模版R100b可提供在光L10的行进路径内。掩模版R100b可为透射式掩模版R100b。在此情况下，掩模版R100b可包括透射式光掩模PM10b，并且光掩模PM10b可包括掩模基底MS10b和掩模图案MP10b。掩模基底MS10b可具有透射光L10的特性，并且掩模图案MP10b可具有吸收或者反射光L10的特性。掩模版R100b可包括配置成保护光掩模PM10b的表膜P100b，并且表膜P100b可包括膜片层M100b和框架F100b。表膜P100b可具有与参照图1-3、18、和19描述的那些相同的结构。
由光源LS10产生的光L10可通过掩模版R100b并且被照射到基底SUB100上。因此，可对基底SUB100的光刻胶层(未示出)进行曝光过程。可在光源LS10与掩模版R100b之间和/或在掩模版R100b与基底SUB100之间提供至少一个光学部件。例如，可在光源LS10与掩模版R100b之间提供第一光学系统S110。而且，可在掩模版R100b与基底SUB100之间提供第二光学系统S210。第一光学系统S110可为照明光学系统，且第二光学系统S210可为投影光学系统。第一光学系统S110和第二光学系统S210的构造可分别与图23中所示的第一光学系统S100和第二光学系统S200的构造类似。在一些实例实施方式中，光刻过程(曝光过程)可在使掩模版R100b在水平方向上移动和/或使基底SUB100在水平方向上移动的同时进行。
图25说明其中在其中将表膜P100b设置在光掩模PM10b下面的状态下进行光刻过程的情况，但是在一些情况下，光刻过程可在其中将表膜P100b设置在光掩模PM10b上方的状态下进行。换而言之，在图25中，光刻过程可在其中将掩模版R100b上下颠倒的状态下进行。
在图23-25中所示的光刻设备(用于光刻的曝光设备)中，掩模版R100a和R100b可重复地使用。当掩模版R100a和R100b的使用次数等于或大于一定阈值时，表膜P100a和P100b的寿命可到期。可将到期的表膜P100a和P100b用新的表膜代替，或者可将掩模版R100a和R100b本身用新的掩模版代替。由于根据实施方式的表膜P100a和P100b具有优异的耐久性、光耐受性、和稳定性，表膜P100a和P100b可长期使用。而且，由于表膜P100a和P100b具有高的透射率和优异的均匀性，因此可改善光刻过程的均匀性和精度。
以上已经举例说明和描述了其中根据实施方式的表膜P100a和P100b用于EUV光刻的情况，但是在一些情况下，表膜P100a和P100b可用于使用除了EUV光之外的另外的波长区域的光的光刻过程中。例如，表膜P100a和P100b可用于深紫外(DUV)光或者其它波长区域的光。
本领域普通技术人员将理解，参照图1-3、18、和19描述的用于光掩模的表膜的构造可多样地变化，且参照图20-25描述的掩模版和光刻设备的构造可以多种方式改动。
图26A-26E说明使用根据一些实例实施方式的图案化工艺形成图案的方法。
参照图26A，可在基底10上形成蚀刻层11。可在蚀刻层11上形成硬掩模12。
在一些实例实施方式中，硬掩模12可包括有机硬掩模。在其它实例实施方式中，硬掩模12可包括无机硬掩模(例如，SiON、SiO2)。虽然未示出，但是可在所述硬掩模上形成封盖层。提供硬掩模12的过程可包括如下之一：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。然而，本发明构思不限于此并且可使用其它沉积工艺例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD、和/或溅射工艺来提供所述硬掩模。
基底10没有特别限制。例如，基底10可为选自如下的至少一种：Si基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、和锆(Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。
可在硬掩模12上形成光刻胶层13。
如图26B中所示，可通过如下形成光刻胶图案13a：将光刻胶层13曝光，然后将光刻胶层13显影。可使用以上在图23-25中描述的曝光设备之一将光刻胶层13曝光。在曝光过程之后，可对经曝光的光刻胶层13进行热处理。
在显影过程中，可使用显影溶液例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。
随后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模将硬掩模12蚀刻以在蚀刻层11上形成硬掩模图案12a(图26C)。
例如，蚀刻过程可使用利用蚀刻气体的干式蚀刻方法进行。蚀刻气体的实例包括选自如下的至少一种：CF4、CHF3、C2F6、C4F8、CHF3、Cl2、和BCl3。
蚀刻层11可作为多个图案形成。所述多个图案可改变，例如，可为金属图案、半导体图案、和绝缘体图案。例如，所述多个图案可为应用于半导体集成器件的多种图案。
蚀刻层11可含有将最终被图案化的材料。蚀刻层11的材料可为例如金属(例如铝或铜)、半导体(例如硅)、或者绝缘体(例如，氧化硅或者氮化硅)。蚀刻层11可使用多种方法(例如，溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和物理气相沉积)形成。例如，蚀刻层11可使用化学气相沉积方法形成。
如图26D和26E中所示，可使用硬掩模图案12a作为蚀刻掩模将蚀刻层11蚀刻以随后形成具有期望的精细图案的蚀刻层图案11a。
在一些实例实施方式中，可省略硬掩模12并且光刻胶图案13a可直接形成于蚀刻层11上。在此情况下，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模来将蚀刻层11蚀刻以形成蚀刻层图案11a。
图26F说明使用根据一些实例实施方式的图案化工艺形成图案的方法的一部分。
参照图26F，可根据以上在图26A和26B中描述的相同操作在硬掩模12、蚀刻层11、和基底10上形成光刻胶图案13a。然后，可通过使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模将硬掩模12和蚀刻层11蚀刻而形成硬掩模图案12a和蚀刻层图案11a。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本发明构思的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (30)

1.用于保护光掩模的表膜，所述表膜包括：
包括基于碳的材料的表膜膜片，所述基于碳的材料具有缺陷；和
覆盖所述基于碳的材料的缺陷的钝化部件，所述钝化部件包括无机材料。
2.如权利要求1所述的表膜，其中所述基于碳的材料包括选自如下的至少一种：石墨烯、纳米晶体石墨烯、还原石墨烯氧化物(rGO)、碳纳米管(CNT)、富勒烯、和无定形碳。
3.如权利要求1所述的表膜，其中所述基于碳的材料的缺陷包括如下的至少一种：晶界、空位、sp3碳(C)原子、氧(O)原子、和氮(N)原子。
4.如权利要求1所述的表膜，其中
所述基于碳的材料包括石墨烯、碳纳米管(CNT)、和富勒烯的至少一种，和
所述基于碳的材料的缺陷包括晶界和空位的至少一种。
5.如权利要求1所述的表膜，其中
所述基于碳的材料包括纳米晶体石墨烯，和
所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中的D/G强度比为0.5或更大，和
所述纳米晶体石墨烯的拉曼光谱中的2D/G强度比为0.05或更大。
6.如权利要求5所述的表膜，其中所述纳米晶体石墨烯包括如下的至少一种：
在1原子％-20原子％的范围内的量的氧(O)；
在1原子％-20原子％的范围内的量的氢(H)；和
在1原子％-20原子％的范围内的量的氮(N)。
7.如权利要求1所述的表膜，其中
所述钝化部件包括多个点元件，和
所述多个点元件选择性地覆盖所述基于碳的材料的缺陷。
8.如权利要求1所述的表膜，其中所述钝化部件具有薄膜结构。
9.如权利要求1所述的表膜，其中所述钝化部件设置在所述表膜膜片的上部表面和所述表膜膜片的下部表面的至少一个上。
10.如权利要求1所述的表膜，其中所述钝化部件的无机材料包括如下的至少一种：金属、氧化物、氮化物、半导体、和基于金属硫属化物的材料。
11.如权利要求10所述的表膜，其中
所述金属包括选自Mo、Ti、和Ru的至少一种，
所述氧化物包括MoOx，
所述氮化物包括TiN和SiNx的至少一种，
所述半导体包括Ge和ZrSi2的至少一种，和
所述基于金属硫属化物的材料包括过渡金属硫属化物。
12.如权利要求1所述的表膜，其中所述钝化部件具有在所述表膜膜片的厚度的20％以内的厚度。
13.如权利要求1所述的表膜，其中所述钝化部件具有大于0nm且小于或等于20nm的厚度。
14.如权利要求1所述的表膜，其中所述表膜膜片具有大于0nm且小于或等于100nm的厚度。
15.如权利要求1所述的表膜，其中所述表膜膜片和所述钝化部件各自对于极紫外(EUV)光具有80％或更大的透射率。
16.如权利要求1所述的表膜，其中所述表膜膜片与所述光掩模隔开1mm-10mm。
17.如权利要求1-16任一项所述的表膜，其进一步包括：
在所述表膜膜片的边缘部分处用于支持所述表膜膜片的表膜框架。
18.如权利要求17所述的表膜，其中所述钝化部件设置于所述表膜框架和所述表膜膜片的至少一个的顶上。
19.如权利要求18所述的表膜，其中
所述钝化部件包括第一钝化层和第二钝化层，
所述第一钝化层在所述框架与所述表膜膜片之间，和
所述第二钝化层在所述表膜膜片的与所述表膜框架相反的表面上。
20.如权利要求18所述的表膜，其中所述钝化部件设置于所述表膜框架和所述表膜膜片之间。
21.如权利要求18所述的表膜，其中所述钝化部件设置于所述表膜膜片的与所述表膜框架相反的表面上。
22.如权利要求17所述的表膜，其进一步包括：
在所述表膜膜片与所述表膜框架之间的粘合层。
23.掩模版，其包括：
光掩模；和
如权利要求1-22任一项所述的表膜，其中所述表膜连接至所述光掩模并且配置成保护所述光掩模。
24.如权利要求23所述的掩模版，其中所述掩模版为透射式掩模版或反射式掩模版。
25.如权利要求23所述的掩模版，其中所述掩模版为用于极紫外(EUV)光刻的掩模版。
26.用于光刻的曝光设备，其包括：
配置成产生光的光源；和
如权利要求23-25任一项所述的掩模版，其中
所述掩模版在由所述光源产生的光的行进路径中，和
所述掩模版中的光掩模具有待转印到基底上的图案。
27.如权利要求26所述的曝光设备，其进一步包括如下的至少一个：
在所述掩模版与所述光源之间的第一光学部件；和
在所述掩模版与所述基底之间的第二光学部件。
28.如权利要求26所述的曝光设备，其中所述曝光设备为极紫外(EUV)曝光设备。
29.形成图案的方法，包括：
在基底上形成蚀刻层；
在所述蚀刻层上形成硬掩模；
在所述硬掩模上形成光刻胶层；
通过使用如权利要求26-28任一项所述的用于光刻的曝光设备将所述光刻胶层曝光，并将其显影而形成光刻胶图案；和
通过使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模将所述硬掩模蚀刻以在所述蚀刻层上形成硬掩模图案，然后通过使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模将所述蚀刻层蚀刻以在所述基底上形成蚀刻层图案；或者
通过使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模将所述硬掩模和所述蚀刻层蚀刻以在所述基底上形成硬掩模图案和蚀刻层图案。
30.形成图案的方法，包括：
在基底上形成蚀刻层；
在所述蚀刻层上形成光刻胶层；
通过使用如权利要求26-28任一项所述的用于光刻的曝光设备将所述光刻胶层曝光，并将其显影而形成光刻胶图案；和
通过使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模将所述蚀刻层蚀刻以在所述基底上形成蚀刻层图案。
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