JP7178443B2 - 硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサ - Google Patents
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Description
具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子等に用いられる一般的なカラーフィルタは、基板上に赤、緑、及び、青の各画素領域と、その間を区切るブラックマトリクス、とを有し、いずれも着色剤を含有する硬化性組成物を用いて形成されるパターン状の硬化膜が利用されている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的としてパターン状の硬化膜が遮光膜として用いられている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
また、本発明は、硬化性組成物の製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサを提供することも課題とする。
[2] 樹脂がエチレン性不飽和基を含有し、樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が0.1~3.0mmol/gである、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基、又は、スチリル基である、[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 樹脂が、高分子鎖を含有する構造単位Aと、酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、高分子鎖は構造単位GFを含有し、構造単位GFは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[5] 高分子鎖が、2種以上の構造単位GFを含有する、[4]に記載の硬化性組成物。
[6] 樹脂が、後述する式A1、及び、後述する式B1からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する、[4]又は[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 樹脂が、後述する式A1、及び、後述する式B2からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する、[4]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 構造単位GFが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、[4]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 構造単位Aが後述する式A0で表される、[4]に記載の硬化性組成物。
[10] 硬化性組成物中における、着色剤の含有量に対する、樹脂の含有量の含有質量比が、0.1~0.5である、[4]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11] 更に、溶剤を含有する、[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[12] 更に、他の樹脂を含有する、[1]~[11]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[13] 着色剤が、黒色顔料を含有し、黒色顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上である、[1]~[12]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[14] 黒色顔料が、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有する、[13]に記載の硬化性組成物。
[15] 重合開始剤が光重合開始剤を含有し、硬化性組成物中における、樹脂の含有量に対する、光重合開始剤の含有量の含有質量比が、0.1~2.0である、[1]~[14]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[16] 重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも1種である[1]~[15]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[17] 重合禁止剤が、フリーラジカル系重合禁止剤である[1]~[16]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[18] フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、[17]に記載の硬化性組成物。
[19] 2種以上の重合禁止剤を含有する、[1]~[15]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[20] 2種以上の重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される、[19]に記載の硬化性組成物。
[21] フェノール系重合禁止剤と、フリーラジカル系重合禁止剤とを含有する、[20]に記載の硬化性組成物。
[22] フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、[20]、又は、[21]に記載の硬化性組成物。
[23] 硬化性組成物中における、重合禁止剤の総含有量が0.05~0.5質量%である、[1]~[22]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[24] [1]~[23]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の、400~1100nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上である、硬化性組成物。
[25] 更に、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有する[1]~[24]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[26] [1]~[25]のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程と、着色剤分散液と、重合開始剤と、を混合して、硬化性組成物を得る、混合工程と、を有する、硬化性組成物の製造方法。
[27] 着色剤分散工程において、着色剤分散液の液温が5℃以上、60℃未満に保持される、[26]に記載の硬化性組成物の製造方法。
[28] 着色剤分散工程において、着色剤分散液が、ビーズミルを用いて混合される、[26]又は[27]に記載の硬化性組成物の製造方法。
[29] [1]~[25]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
[30] [29]に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
[31] [29]に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
[32] [31]に記載の固体撮像素子を有する、固体撮像装置。
[33] [29]に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
[34] [1]~[25]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
[35] 更に、露光工程と、現像工程との間に、露光後の硬化性組成物層を加熱する、加熱工程を有する、[34]に記載の硬化膜の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、並びにEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する。以下では、各成分について説明する。
上記硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂、及び、重合禁止剤を含有する点に特徴点の一つがある。上記硬化性組成物によって、本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、以下に本発明者らが推測する作用機序を説明する。なお、本発明は、以下の説明により何ら制限されるものではなく、以下の作用機序とは異なる機序により、本発明の効果が得られる場合も、本発明の範囲に含まされる。
すなわち、硬化性を有する組成物により形成した塗膜に、部分的に熱及び/又は光等のエネルギーを付与して、塗膜中で重合反応を起こさせ、塗膜を硬化させることにより、パターン状に硬化した膜を得る。
本発明者らの検討によれば、硬化性を有する組成物が含有する着色剤の含有量が多くなると、硬化性を有する組成物に、熱、特に光のエネルギーを付与しても、そのエネルギーを付与された部分において、硬化性を有する組成物が均一に硬化しないことがある問題を知見している。硬化性を有する組成物が均一に硬化しない場合、エネルギー付与後の硬化性を有する組成物層を現像してパターン状の硬化膜を得たとき、パターン形状にばらつきが生じやすい。すなわち、LWR(line width roughness)が大きくなりやすい。
近年、上記のような硬化性を有する組成物の技術分野では、着色剤の含有量をより多くすることが求められている。硬化性を有する組成物が多くの着色剤を含有する場合、組成物中のエネルギーの伝播が着色剤によって妨げられ易くなり、上記のパターン形状のばらつきにつながり易いものと推測される。
このような硬化性組成物に対してエネルギーを付与すると、上記と同様、着色剤によってエネルギーの伝播が妨げられ易いものの、着色剤の周囲に存在する硬化性基を含有する樹脂によって、重合反応が継続するものと推測される。これにより、硬化性組成物中における着色剤の含有量が多い場合であっても、ばらつきの少ないパターン形状が得られるものと推測される。
硬化性基を含有する樹脂としては、特に制限されず、硬化性基を含有する公知の樹脂を用いることができる。
硬化性組成物中における硬化性基を含有する樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物中において、着色剤がより分散しやすい点、及び、硬化性組成物の他の成分の含有量とのバランスの点で、硬化性組成物の全固形分に対して、5.0~35質量%が好ましく、9.0~25.0質量%がより好ましく、13.0~22.0質量%が更に好ましい。
硬化性基を含有する樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。硬化性基を含有する樹脂を、2種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本明細書において、重量平均分子量というときは、対象となる物質が分子量分布を有しない、すなわち、重量平均分子量/数平均分子量が1である場合には、その化合物の構造式から計算することができる分子量を意図する。一方、対象となる物質が分子量分布を有する場合には、下記のGPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定することができる重量平均分子量を意図する。
装置:HLC-8220GPC〔東ソー社製〕
検出器:示差屈折計(RI検出器、RIはRefractive Indexの略)
プレカラム TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm〔東ソー社製〕
サンプル側カラム:以下4本を直結〔全て東ソー社製〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量:1.0mL/分
リファレンス側移動相流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分~46分
サンプリングピッチ:300msec
また、着色剤(例えば、後述するチタンブラック)とのより優れた相互作用性を有する。したがって、硬化性基を含有する樹脂を用いて、後述する方法により調製した着色剤分散液は、着色剤が凝集する、及び/又は、沈降することを抑制できるため、より優れた経時安定性を有する。
また、酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めることができる。具体的には、樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形分1gに含まれる酸の量を算出し、次に、その値をKOH当量に換算することで求めることができる。硬化性基を含有する樹脂の酸価は、20~200mgKOH/gが好ましく、30~150mgKOH/gがより好ましく、40~110mgKOH/gが更に好ましい。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、(メタ)アクリロイル基、又は、スチリル基が好ましい。(メタ)アクリロイル基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CHOO-)又は(メタ)アクリルアミド基が好ましい。この中でもアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基がより好ましい。
本明細書において、エチレン性不飽和基の含有量(C=C価)は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、硬化性基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算することにより、測定に代えることができる。エチレン性不飽和基の含有量の具体的な計算方法は、実施例に記載したとおりである。
まず、測定対象となる樹脂0.25mgをTHF(tetrahydrofuran)50mLに溶解させ、更にメタノール15mLを添加し、溶液を作製する。
作製した溶液に、4N 水酸化ナトリウム水溶液を10mL加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温40℃で2時間攪拌する。更に、混合液に4N メタンスルホン酸水溶液を10.2mL添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を5mL添加し、続けてメタノール2mLを添加し、測定溶液を調製する。
測定溶液中の(メタ)アクリル酸の含有量を、HPLC(high performance liquid chromatography)法(絶対検量線法)により測定し、エチレン性不飽和基の含有量を計算する。
HPLC測定条件カラム:Phenomenex製Synergi 4μ Polar-RP 80A(4.6mm×250mm)カラム温度:40℃流速:1.0mL/min検出器波長:210nm溶離液:THF(テトラヒドロフラン、HPLC用)55/バッファー水 45*バッファー水…0.2%-リン酸、0.2%-トリエチルアミン水溶液注入量:5μL
臭素価は、JIS K2605:1996に準拠して測定する。
なお、ここで、エチレン性不飽和基の含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂100gに対して付加した臭素(Br2)のグラム数(gBr2/100g)から、樹脂1g当たりの付加した臭素(Br2)のモル数に変換した値である。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
なお、硬化性基は、高分子鎖を含有する構造単位が含有してもよいし、高分子鎖を含有する構造単位以外の構造単位が含有してもよい。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジオールのモノグリシジルエーテルモノ(メタ)アクリレートを用いることもできる。ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、ジテトラメチレングリコール等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、グリシドールと(メタ)アクリレート含有イソシアネートの反応物を用いることもできる。(メタ)アクリレート含有イソシアネートとしては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、及び、(イソシアナトエチルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、特開平09-227540に記載されるようなビニルベンジルグリシジルエーテル類;特開2015-229633に記載されるようなエポキシ基含有(メタ)アクリルアミド類;を用いることもできる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物と(メタ)アクリル酸との1:1付加反応物を用いることもできる。ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、及び、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジカルボン酸のモノグリシジルエステルモノ(メタ)アクリロキシエチルエステルを用いることもできる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、及び、コハク酸等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、1-クロロ-2,3-エポキシプロピルアクリレート、1-クロロ-2,3-エポキシプロピルメタクリレート、2-ブロモ-3,4-エポキシブチルアクリレート、2-ブロモ-3,4-エポキシブチルメタクリレート、2-(エポキシエチルオキシ)-エチルアクリレート、2-(エポキシエチルオキシ)-エチルメタクリレート、2-(3,4-エポキシブチルオキシ)-エチルアクリレート、及び、2-(3,4-エポキシブチルオキシ)-エチルメタクリレート等を用いることもできる。
なかでも、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、又は、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましく、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが最も好ましい。
1級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジオールのモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、及び、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、1級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン類も使用することができ、市販品としては、プラクセルFA1、プラクセルFM1、プラクセルFA2D、プラクセルFM2D、プラクセルFA5、プラクセルFM5、及び、プラクセルFA10L(いずれもダイセル社製)等が挙げられる。
また、2級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル等が挙げられる。
<特定樹脂>
硬化性基を含有する樹脂の好ましい形態(以下、「特定樹脂」ともいう。)としては、以下の構造単位A及びBを含有するものが挙げられる。なお、本明細書において、構造単位とは、繰り返し単位と同義である。
・構造単位A:高分子鎖を含有する。
・構造単位B:酸性基を含有する。
更に、高分子鎖は、以下の構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位GFを含有する。
・オキシアルキレン基からなる構造単位
・オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位
なお、高分子鎖は2種以上の構造単位GFを含有することがより好ましい。
上記特定樹脂は、硬化性基、並びに、所定の構造単位A及び構造単位Bを含有していれば、その他の構造は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいし、又は、これらを組み合わせた構造を有するものでもよい。また、特定樹脂中の構造単位A及び構造単位Bの配置は特に制限されず、ランダムであっても、交互であっても、ブロック状であってもよい。
・硬化性基を含有する構造単位Aと、構造単位Bとを含有するもの
・硬化性基を含有しない構造単位Aと、構造単位Bと、硬化性基を含有する構造単位X(構造単位A及び構造単位Bのいずれとも異なる構造単位)とを含有するもの
構造単位Aは、特定樹脂の構造単位であり、その構造中に高分子鎖を含有する。なお、構造単位Aは、高分子鎖を側鎖に含有することが好ましい。
上記高分子鎖は、少なくとも1種の構造単位GFを含有し、2種以上の構造単位GFを含有することが好ましい。高分子鎖が2種以上の構造単位GFを含有する場合、高分子鎖中には、2種以上の互いに構造の異なる構造単位GFが含有される。
本明細書において、オキシアルキレン基とは下記式(OA)により表される基を意図する。また、本明細書において、オキシアルキレンカルボニル基とは下記式(OAC)により表される基を意図する。
また、硬化性組成物中における着色剤の分散性をより向上させるために、各重合体の分子鎖末端を公知の変性剤を用いて変性したものであってもよい。
脂肪族アルコールとしては特に制限されず、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及び、2-エチル-1-ヘキサノール等;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、及び、ポリエチレングリコール等;グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、及び、トリエタノールアミン等;メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等;が挙げられる。
式(a3)中、X1は、単結合、又は、2価の連結基を表す。2価の連結基の例としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ結合(-NR41’-、ここでR41’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル結合(-CO-)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
なかでも、L1、及び、L2は、それぞれ異なるオキシアルキレンカルボニル基、又は、それぞれ同一でも異なってもよいオキシアルキレン基が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、それぞれ同一でも異なってもよいオキシアルキレン基がより好ましい。L1及びL2がオキシアルキレン基であると、結果としては硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜がより優れた親水性を有するため、結果としてより優れた現像性を有するものと推測される。
p、及び、qはそれぞれ1以上の整数を表す。pの範囲としては、1~120が好ましく、2~60がより好ましい。qの範囲としては、1~120が好ましく、2~60がより好ましい。
また、Z3は硬化性基を含有する基であってもよく、硬化性基を含有しない基であってもよい。
また、式(A3)中、のX1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1及びL2は、それぞれ、構造単位GFを表す。p及びqはそれぞれ1以上の整数を表す。Z3は水素原子又は1価の有機基(硬化性基であってもよく、硬化性基以外の基であってもよい)を表す。これらの形態は、上述のとおりである。
高分子鎖中における構造単位L2の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、2~98質量%が好ましく、5~95質量%がより好ましい。
構造単位L2に対する構造単位L1の質量比は、50/50より大きく、95/5未満であることがより好ましい。上述の質量比が上記範囲であると、低温環境下において着色剤分散液中での析出物の発生がより抑制される。
L3及びL4はそれぞれ独立に炭素数2又は3の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。p及びqの和(以下、「p+q」と表記する。)は、5より大きく、120未満であることが好ましく、11以上、90未満であることがより好ましい。p+qが下限値より大きいと、後述する着色剤分散液が、より優れた経時安定性を有する。一方、p+qが上限値より小さいと、着色剤分散液は、低温環境下での析出物の発生がより抑制され、かつ、より優れた経時安定性を有する。また、より優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる。Z5の1価の有機基としては、硬化性基を含有する基であってもよく、硬化性基を含有しない基であってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Z5としては、炭素数が6以上の、置換基を含有してもよいアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数が12以上の、置換基を含有してよいアルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数が12以上の、置換基を含有しないアルキル基、炭素数が12以上の、置換基を含有してないアリール基、及び、炭素数が12以上の、アルキル基を置換基として含有するアリール基からなる群から選択される1種が更に好ましい。
なお、本明細書において、構造単位Aが上述のマクロモノマーにて形成される場合、上記式量はマクロモノマーの重量平均分子量に該当する。マクロモノマーの重量平均分子量は、後述するGPC法で測定することができる。なお、本明細書において、構造単位Aは、後述する構造単位B、構造単位C、構造単位D、構造単位A1、構造単位B1、及び、構造単位B2とは異なる構造単位を意図する。
構造単位Bは、特定樹脂の構造単位であり、その構造中に酸性基を含有する。構造中に酸性基を含有するとは、特定樹脂の主鎖の形成に寄与しない側鎖に酸性基を含有することをいう。ここで、酸性基とは、ブロンステッド酸、及び、ルイス酸の少なくともいずれかの定義に該当する官能基、並びに、その誘導体基(例えば、その塩の構造を有する官能基)であり、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基から選択される酸性基、並びに、その誘導体基(例えば、酸性基の塩)等が挙げられる。
構造単位Bは、特定樹脂の製造がより容易になる点で、反応性二重結合性基を有する化合物(以下「重合性モノマー」ともいう。)に基づく構成単位であることが好ましい。上述の反応性二重結合性基及び酸性基は、直接連結してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
なお本明細書において、構造単位Bは、上述の構造単位A、並びに、後述の、構成単位C、構成単位D、構造単位A1、構造単位B1、及び、構造単位B2とは異なる構造単位をいう。
また、特定樹脂が酸性基を有する構造単位を含有することにより、特定樹脂が溶剤となじみやすくなり、硬化性組成物の塗布性も向上する傾向となる。
これは、構造単位Bにおける酸性基が着色剤と相互作用しやすく、構造単位Bが着色剤を安定的に分散すると共に、着色剤を分散する特定樹脂の粘度が低くなっており、特定樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、特定樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基のうち少なくとも1種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
なかでも、着色剤分散液がより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Lc、及び、Leがアルキレン基であって、Ldがエステル基であることが更に好ましい。このとき、Lc、及び、Leの炭素数としては特に制限されないが、Lc、及び、Leの炭素数を合計して9以上が特に好ましく、Lc、及び、Leの炭素数が、それぞれ5以上が最も好ましい。
式(iiib)で表される単量体としては、R7、R8、及びR9がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Zbがカルボン酸基である化合物が好ましい。
式(B2)中、X2は単結合又は2価の連結基を表し、Z4は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基から選択される酸性基、及び、その誘導体基を表す。
なかでも、着色剤分散液がより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Lc、及び、Leがアルキレン基であって、Ldがエステル基であることが好ましい。このとき、Lc、及び、Leの炭素数としては特に制限されないが、Lc、及び、Leの炭素数を合計して9以上がより好ましく、Lc、及び、Leの炭素数が、それぞれ5以上が更に好ましい。
特定樹脂は、構造単位Cとして疎水性構造単位を含有してもよい。なお、本明細書において、疎水性構造単位は、構造単位A,構造単位B、後述する構造単位D、構造単位A1、構造単位B1、及び、構造単位B2とは異なる構造単位を意図する。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,
J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
Xc及びLcは、それぞれ、上述のXb及びLbと同義であって、好適形態も同様である。Zcとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又は、カルボニル基(-CO-)が含まれていてもよい。
式(iiib)中、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、-Zc、又はLc-Zcを表す。ここでLc及びZcは、上記におけるLc及びZcと同義であり、好適形態も同様である。R7、R8、及びR9としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸性基を有さない。
また、上記式(iic)で表される単量体として、R4が水素原子又はメチル基であって、Lcがアルキレン基であって、Zcが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(iiic)で表される単量体として、R6、R7、及びR8が水素原子又はメチル基であって、Zcが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記式(ic)~(iiic)で表される単量体としては、優れた重合性を有する点で、式(ic)で表される化合物がより好ましい。なかでも、式(ic)中、R4が水素原子又はメチル基であって、R5及びR6が水素原子であり、Lcが単結合であり、Xcが酸素原子であり、Zcが芳香族基である化合物((メタ)アクリル酸エステル類)が更に好ましく、より優れた疎水性を有し、かつ硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、ベンジル(メタ)アクリレートがもっとも好ましい。
なお、式(ic)~(iiic)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特定樹脂は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、構造単位A、構造単位B、構造単位C、構造単位A1、構造単位B1、及び、構造単位B2とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位D(例えば、後述する着色剤分散液に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Aの含有量は、それぞれ、3~90質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。構造単位Aの含有量が上述の範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Bの含有量は、それぞれ、3~90質量%が好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。構造単位Bの含有量が上述の範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Cの含有量は、3~90質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。構造単位Cの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターニング性を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Dの含有量は、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。構造単位Dの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターニング性を有する。
なお、各構造単位は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、特定樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に具体的に示す方法にて測定する。
(1)構造単位A及び構造単位Bを含有し、分子内に少なくとも1つの硬化性基を含有する樹脂(特定樹脂)
(2)構造単位Aを含有せず、分子内に少なくとも1つの硬化性基を含有する樹脂(以下、「硬化性樹脂2」ともいう。)
なお、上記実施形態において、硬化性樹脂2は、構造単位Bを含有していてもよい。硬化性樹脂2が構造単位Bを含有する場合、後述するアルカリ現像工程において、(2)の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性がより高くなりやすく、未露光部の溶解を補助する機能を有する。一方で、硬化性樹脂2は硬化性基を含有するため、結果として、硬化性樹脂2を併用した硬化性組成物では、露光部と未露光部とのコントラストがより大きくできるという利点がある。
硬化性基を含有する樹脂は、式A1、及び、式B1からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有することがより好ましい。このような構造単位を含有する樹脂を含有する硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、構造単位A1、及び、構造単位B1は、構造単位A、B、C、D、及び、構造単位B2とは異なる構造単位を意図する。
また、X1は単結合又は2価の連結基を表し、その形態はすでに説明したとおりである。
また、L1及びL2は、同一でも異なってもよい構造単位GFを表し、その形態は既に説明したとおりである。p及びqはそれぞれ1以上の整数を表し、Z1は硬化性基を含有する基を表す。本明細書において、硬化性基を含有する基とは、既に説明した硬化性基を含有する基を意図する。
Z1の硬化性基を含有する基としては特に制限されないが、例えば、-LCR-RCRで表される基が挙げられる。ここで、RCRは既に説明した硬化性基を表し、-LCR-は、窒素原子、及び/又は、酸素原子を含有してもよい、炭素数1~20個の2価の連結基を表す。尚、2価の連結基としては、酸素原子を含有するアルキレン基が好ましい。式B1中、R1は、水素原子又はアルキル基を表す。X2は単結合、又は、2価の連結基を表し、その形態は既に説明したとおりである。Z2はすでに説明した硬化性基を含有する基を表す。
硬化性基を含有する化合物としては特に制限されず、硬化性基を含有する樹脂の製造方法の説明において例示した化合物等を用いることができる。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位A1、及び、構造単位B1の含有量としては特に制限されないが、硬化性基を含有する樹脂のC=C価が上述した範囲内となるよう、含有量が調整されることが好ましい。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位A1の含有量は、樹脂全質量に対して、3~90質量%であることが好ましく、30~90質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。
また、硬化性基を含有する樹脂中における構造単位B1の含有量は、樹脂全質量に対して、3~90質量%であることが好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。
なお、構造単位A1、及び、構造単位B1は、それぞれを単独で用いても、併用してもよい。構造単位A1、及び、構造単位B1を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化性基を含有する樹脂が特定樹脂を含有する場合、特定樹脂中の構造単位A、及び/又は、構造単位Bの一部、又は、全部を、構造単位A1、及び/又は、構造単位B1で置き換えることができる。
硬化性基を含有する樹脂の他の好適形態としては、式A1、及び、式B2からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する樹脂が挙げられる。上記の構造単位を含有する樹脂を含有する硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
式B2中、R1は、水素原子又はアルキル基を表し、X2は単結合又は2価の連結基を表し、Z2は硬化性基を含有する基を表す。
また、構造単位B2中の、R1、X2、及び、Z2の形態としては、硬化性基を含有する樹脂の好適形態1において説明した構造単位B2中のR1、X2、及び、Z2と同様である。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位A1、及び、構造単位B2の含有量としては特に制限されないが、硬化性基を含有する樹脂のC=C価が上述した範囲内となるよう、含有量が調整されることが好ましい。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位A1の含有量は、樹脂全質量に対して、3~90質量%であることが好ましく、30~90質量%がより好ましく、30~80質量%が更に好ましい。
また、硬化性基を含有する樹脂中における構造単位B2の含有量は、樹脂全質量に対して、3~90質量%であることが好ましく、5~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。
なお、構造単位A1、及び、構造単位B2は、それぞれを単独で用いても、併用してもよい。構造単位A1、及び、構造単位B2を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化性基を含有する樹脂が特定樹脂を含有する場合、特定樹脂中の構造単位A、及び/又は、構造単位Bの一部、又は、全部を、構造単位A1、及び/又は、構造単位B2で置き換えることができる。
[着色剤]
着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を用いることができる。着色剤としては、各種公知の顔料(着色顔料)、及び、染料(着色染料)等を用いることができる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、20~99質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。
着色剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なかでも、着色剤が後述する黒色顔料を含有すると、より優れた本発明の効果が得られる。硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。
硬化性組成物中における黒色顔料の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、99質量%以下が好ましい。
着色顔料としては、例えば、上記硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合には、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)を用いることもできる。また、上記硬化性組成物を用いて、遮光膜を作製する場合には、黒色顔料を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び/又は有機顔料を用いることができる。
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーではない)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ独自の表面処理剤で表面修飾処理がなされているものが挙げられ、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)などが挙げられる。
黒色顔料は、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、銀、又は錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
なお、黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本明細書において、窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°~42.8°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.8°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角2θの上限値としては特に制限されないが、43.5°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、TiO2、TinO2n-1(1≦n≦20)で表せる低次酸化チタン、及び/又は、TiNxOy(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン(上記回折角2θが42.5°~42.8°)、及び、酸窒化チタン(上記回折角2θが42.8°超)を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波(RF)プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法(特開平2-22110号公報)、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法(特開昭61-11140号公報)、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法(特開昭63-85007号)等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
金属原子の(酸)窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭53-33228号公報の2頁~4頁に記載された方法(チタン酸化物に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2008-69193の段落0015~0043段落に記載された方法(微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2016-74870号公報の0020段落、及び、0124~0138段落に記載された方法(金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光線領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。なお、顔料は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
上記着色剤は、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物であることが好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-59550号公報の段落0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-63144号公報の段落0053~0099、特開2014-52431号公報の段落0085~0150、特開2014-44301号公報の段落0076~0124、特開2012-8532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-40895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-80487号公報の段落0013~0047、及び特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式1
式1-A
式2
式3
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、及び、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、及び、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例は後述する);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、及び、4-ニトロトルエン等);フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、及び、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
なお、本明細書において、フリーラジカル系重合禁止剤とは、ラジカルトラッピング能を有する重合禁止剤を意図する。
また、硬化性組成物が更に優れた本発明の効果を有する点で、重合禁止剤はフリーラジカル系重合禁止剤がより好ましく、ヒンダードアミン化合物が更に好ましい。
重合禁止剤がフリーラジカル系重合禁止剤であると、硬化性組成物、及び/又は、着色剤分散液はより優れた経時安定性を有する。
なかでも、着色剤分散液がフリーラジカル系重合禁止剤を含有すると、着色剤分散液中における硬化性基を含有する樹脂の意図しない重合を効果的に抑制することができ、結果として、着色剤分散液を用いて作製される硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
(1)フェノール系重合禁止剤、及び、フェノール系重合禁止剤
(2)フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤
(3)フリーラジカル系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤
例えば、(3)の組み合わせとしては、特に限定されないが、TEMPO、H-TEMPO、及び、OXO-TEMPOからなる群から選択される2以上の併用が挙げられる。
特に、重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、後述する着色剤分散液の作製中;着色剤分散液の作製後;硬化性組成物の作製中;硬化性組成物作製後;等、着色剤分散液、及び/又は、硬化性組成物が高温となる場合、長期に保管をされる場合、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、着色剤分散液、及び/又は、硬化性組成物を問題なく用いることができる。
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して0.1~30質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
重合開始剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては、硬化性基を含有する樹脂の含有量との間の、すでに説明した含有質量比の関係を満たすよう、調整されることが好ましい。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等を挙げることができる。
硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、又はIRGACURE-379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE-819、又はIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤(オキシム化合物)が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず硬化性組成物を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物、又は特開2006-342166号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal
of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又はIRGACURE-OXE04(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又はN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔他の樹脂〕
硬化性組成物は、他の樹脂を含有することが好ましい。本明細書における他の樹脂とは、既に説明した硬化性基を含有する樹脂とは異なる樹脂であって、硬化性基を含有しない樹脂を意図する。
硬化性組成物中における他の樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~15質量%であることが好ましい。
他の樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の他の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記のようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、及び、特開昭59-71048号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、4-カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系アルカリ可溶性樹脂が、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001-318463号等に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系アルカリ可溶性樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開2008/123097号公報に記載のポリイミド樹脂も有用である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種であり、より好ましくは、カルボン酸基である。
酸基を含有する構造単位としては、上述した硬化性基を有する樹脂に含まれていてもよい、式(ib)~(iiib)で表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位が好ましい。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の0040段落、及び、0043段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミック酸の合成方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。ポリアミック酸の合成方法としては、例えば、特開2008-260927号公報の0044段落に記載の方法を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の重合性化合物を用いることができる。重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1.0~25.0質量%が好ましい。重合性化合物は、硬化性基を含有する樹脂とは異なる成分を意図する。
重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)又はそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落0095~0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)、オグソールEA-0300、及び、EA-0200(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。また、特開2005-096108号公報の0085~0095段落等も参照できる。カルド骨格を含有する重合性化合物を用いることにより、現像性、密着性、及び、パターニング性をより向上させることができる。
上記硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分が5~80質量%となるよう調整されることが好ましい。
溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012-068418号公報の段落0137~0142(対応する米国特許出願公開第2012/0068292号の段落0251~0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-32556号公報の段落0134~0148に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
〔界面活性剤〕
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011-89090号公報に記載されている化合物が挙げられる。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長400~1100nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
上記硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機(例えば、ビーズミル)等を用いた混合方法)により混合して調製することができる。なかでも短時間で均一に顔料を微細化できるほか、後述する着色剤分散工程において、着色剤分散液を加熱する場合に、より優れた経時安定性を有する着色剤分散液が得られる点で、ビーズミルを用いることが好ましい。
より優れた本発明の効果が得られる点で、硬化性組成物の製造方法は、以下の工程を含有することが好ましい。
(1)硬化性基を含有する樹脂(なかでも特定樹脂が好ましい)と、着色剤と、重合禁止剤と、(更に、任意のその他の成分と、例えば、既に説明した溶剤等)を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程
(2)着色剤分散液と、重合開始剤と、(更に、任意のその他の成分と、例えば、上記以外の硬化性基を含有する樹脂(なかでも、硬化性樹脂2が好ましい。)、重合性化合物、及び、他の樹脂等)を混合して、硬化性組成物を得る、混合工程
上記硬化性組成物の製造方法によれば、着色剤分散液中で硬化性基を含有する樹脂が、意図せず重合してしまうことを抑制することができるため、着色剤分散液の経時安定性が向上する。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、着色剤分散工程においては、高分子鎖を含有する構造単位を含有する、硬化性基を含有する樹脂(好ましくは、特定樹脂)を混合させ、次いで、混合工程において、高分子鎖を含有しない、硬化性基を含有する樹脂(好ましくは、硬化性樹脂2)を混合させることがより好ましい。
なかでも、着色剤分散工程において、着色剤分散液に系外(例えば、大気中)から水分がより混入しにくい点で、着色剤分散液の液温は5℃以上に保持されることがより好ましく、15℃以上に保持されることが更に好ましく、30℃以上に保持されることが特に好ましい。
また、着色剤分散工程において、着色剤分散液が溶剤を含有する場合、着色剤分散液から溶剤がより揮発しにくい点で、着色剤分散液の液温は60℃未満に保持されることがより好ましく、55℃以下に保持されることが更に好ましく、50℃以下に保持されることが特に好ましい。
なお、着色剤分散液が、より優れた経時安定性を有する場合、得られる硬化性組成物もより優れた経時安定性を有するため、好ましい。
なお、温度調整工程において、調整される混合物の温度としては特に制限されないが、既に説明した着色剤分散工程において、着色剤分散液が保持される液温と同様とすることが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2~2.5μm程度、より好ましくは0.2~1.5μm程度、更に好ましくは0.3~0.7μmである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、着色剤に含有される不純物、及び、凝集物等の、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2~7.0μm程度、より好ましくは0.3~6.0μm程度である。
本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ社製、Agilent 7500cs型)により測定することができる。
上記硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途のものを使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が6種の樹脂で6層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が6種の樹脂で7層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含む)として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70~150℃で1~4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された硬化性組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを解して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯の輝線スペクトルが好まれる。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、硬化性組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、30~300秒が好ましい。
なお、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
現像工程では、露光工程に次いで、現像処理を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常20~30℃であり、現像時間は20~90秒である。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.005~0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.005~0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)する。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法としては、露光工程と、現像工程との間に、露光後の硬化性組成物層を加熱する工程(後加熱工程)を含有することが好ましい。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、80~250℃が好ましい。
上限は、200℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。下限は90℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、30~300秒が好ましい。上限は、240秒がより好ましく、180秒以下が更に好ましい。下限は60秒以上がより好ましい。
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜114としても用いることができる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(硬化膜)を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3に示す赤外線センサ300において、図番310は、固体撮像素子である。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ311は、可視光線領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ312は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光線領域の光を吸収する着色剤(例えば、ペリレン化合物、及び/又は、ビスベンゾフラノン化合物等)と、赤外線吸収剤(例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等)と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す実施形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図3に示す実施形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図3に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号及び特表2014-533890号に記載されたものが挙げられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位(構造単位GFに該当する。)を含有するマクロモノマーA-1の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2g、環状化合物に該当する。)、δ-バレロラクトン(184.3g、環状化合物に該当する。)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(71.6g、開環重合開始剤に該当する。)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシド(0.61g)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(0.35g)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0g)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1387.0g)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液(2770g)を得た。マクロモノマーA-1の構造(式(A-1)に示した)は、1H-NMRにより確認した。得られたマクロモノマーA-1の重量平均分子量は6,000であった。
マクロモノマー1分子中における、構造単位L1及び構造単位L2の含有量が表1に記載したとおりとなるように、環状化合物の仕込み量を調整し、かつ、マクロモノマーの重量平均分子量が、表1に記載したとおりとなるよう反応時間を調整した以外は、上記合成例A1(マクロモノマーA-1の合成方法)と同様の手順により、マクロモノマーA-2~A-8を得た。
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位(構造単位GFに該当する)を含有するマクロモノマーB-1の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1124.5g、環状化合物に該当する。)、δ-バレロラクトン(198.5g、環状化合物に該当する。)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(77.0g、開環重合開始剤に該当する。)、及び、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(0.37g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシド(0.61g)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMRにて、混合物中におけるメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1493.6g)を添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーB-1溶液(2987g)を得た。マクロモノマーB-1の構造(式(B-1)に示した)は、1H-NMRにより確認した。得られたマクロモノマーB-1の重量平均分子量は6,200であった。
マクロモノマー1分子中における、構造単位L1及び構造単位L2の含有量が表1に記載したとおりとなるように、環状化合物の仕込み量を調整し、かつ、マクロモノマーの重量平均分子量が、表1に記載したとおりとなるよう反応時間を調整した以外は、上記合成例B1(マクロモノマーB-1の合成方法)と同様の手順により、マクロモノマーB-2~B-6を得た。
合成例B1のメタクリル酸2-ヒドロキシエチル77.0gをN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド68.1gに変更した以外は合成例B1と同様の手段によりマクロモノマーB-9を得た。
また、表2に記載した、オキシアルキレン基からなる構造単位(構造単位GFに該当する。)を含有するマクロモノマーA-9~A-12は以下に示す化合物である。各マクロモノマーは公知の方法(例えば、特開2000-344883号公報の実施例1、及び、実施例2に記載の方法)を参照して合成した。
また、表2に記載した、オキシアルキレン基からなる構造単位(構造単位GFに該当する)を含有するマクロモノマーB-10は以下に示す化合物である。なお、マクロモノマーB-10は公知の方法(例えば、特開2002-293918合成例1に記載の方法)を参照して合成した。
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位を含有するマクロモノマーK-1の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1124.5g、環状化合物に該当する。)、δ-バレロラクトン(198.5g、環状化合物に該当する。)、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(68.1g、開環重合開始剤に該当する。)、及び、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.37g)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にフェニルホスホン酸(3.0g)を加え、得られた混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物にN,N-ジメチルアセトアミド(1493.6g)、を加え、0~5℃に冷却した後、クロロプロピオニルクロリド(78.9g)を滴下した。滴下終了後25℃で1時間撹拌した後、1H-NMRにてクロロプロピオニルクロリドに由来するシグナルが消失したのを確認した。水1500gを加え更に25℃で1時間撹拌、酢酸エチル1500gを加えて25℃で15分撹拌した後、分液操作により、水層を廃棄し有機層を回収した。得られた有機層を水1500gで2回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を適量加えることで濃度が50質量%のマクロモノマーK-1溶液(3000g)を得た。マクロモノマーK-1の構造(式(K-1)に示した)は、1H-NMRにより確認した。得られたマクロモノマーK-1の重量平均分子量は5500であった。
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位を含有するマクロモノマーK-2の合成方法を以下に示す。2-ヒドロキシエチルアクリレートのε-カプロラクトン10当量付加体であるプラクセルFA-10のトルエン30質量%溶液(株式会社ダイセル)419g、及び、N,N-ジメチルアセトアミド(419g)2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.10g)を導入し、混合物を得た。0~5℃に冷却した後、空気下でクロロプロピオニルクロリド(13.9g)を滴下した。滴下終了後25℃で1時間撹拌した後、1H-NMRにてクロロプロピオニルクロリドに由来するシグナルが消失したのを確認した。水950gを加え更に25℃で1時間撹拌、酢酸エチル950gを加えて25℃で15分撹拌した後、分液操作により、水層を廃棄し有機層を回収した。得られた有機層を水950gで2回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を適量加えることで濃度が50質量%のマクロモノマーK-2溶液(260g)を得た。マクロモノマーK-2の構造(式(K-2)に示した)は、1H-NMRにより確認した。得られたマクロモノマーK-2の重量平均分子量は2800であった。
オキシアルキレン基からなる構造単位をもつマクロモノマーK-3の合成方法を以下に示す。プラクセルFA-10のトルエン30質量%溶液(株式会社ダイセル)419gをマクロモノマーB-10(88.7g)に変更した以外は合成例K2と同様にして、マクロモノマーK-3のPGMEA50質量%溶液(190g)を得た。得られたマクロモノマーK-3の重量平均分子量は2000であった。
エポキシ基とエチレン性不飽和基(硬化性基に該当する、以下同様である)とを含有する化合物であるL-1の合成方法を以下に示す。
200mL3口フラスコに、グリシドール(アルドリッチ製)5.0g、酢酸ブチル53g、p-メトキシフェノール0.04g、カレンズBEI(昭和電工製)14.5g、ネオスタンU600(日東化成)0.04gを加え、ゆっくりと60℃に昇温させた。60℃で4時間重合反応を続けた後、1H-NMRでカレンズBEIに由来するシグナルの消失を確認し、水50gを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水50gで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム3gを加え、ろ過した後、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.4g)を加えて濃縮することでL-1を12g得た。
特開2015-229633号公報の合成実施例1と同様にして、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-2を合成した。
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-3は、特開平09-227540号公報に記載された公知の方法に準じて合成した。
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-4の合成方法を以下に示す。
200mL3口フラスコに、グリシドール(アルドリッチ製)5.0g、酢酸ブチル53g、p-メトキシフェノール0.04g、カレンズBEI(昭和電工製)14.5g、ネオスタンU600(日東化成)0.04gを加え、ゆっくりと60℃に昇温させた。60℃で4時間重合反応を続けた後、1H-NMRでカレンズBEIに由来するシグナルの消失を確認し、水50gを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水50gで洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウム3gを加え、ろ過した後、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.4g)を加えて濃縮することでL-1を12g得た。
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-5の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに4-ヒドロキシブチルアクリレート350g、アセトニトリル350g、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.36g)、トリエチルアミン368g、トリメチルアミン塩酸塩23.2gを加え、内温を5℃以下に冷却した。次に、トシルクロリド555gをアセトニトリル1050gで溶解させた溶液を内温10℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま5℃以下で1時間撹拌した後、水を700g加えて室温で1時間撹拌した。酢酸エチル700gを加えて撹拌した後、分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を水700gで2回洗浄した。硫酸マグネシウム50gを加え、ろ過した後、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.36g)を加えて濃縮することでL-5を615g得た。
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-6の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに合成例L5で得られたL-5(500g)、N,N-ジメチルアセトアミド500g、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.17g)、リチウムブロミド218gを加え、50℃で2時間撹拌した後、水600g、酢酸エチル500gを加えて分液した。水層を廃棄し、得られた有機層を水600gで3回洗浄した後、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.17g)、硫酸マグネシウム50gを加えた。ろ過した後、溶液を濃縮することで、L-6を305g得た。
合成例L5の4-ヒドロキシブチルアクリレート350gを4-ヒドロキシブチルメタクリレート384gに変更した以外は合成例L5、L6と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有するL-7を310g得た。
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-8の合成方法を以下に示す。容量3000mLの三口フラスコに4-ヒドロキシブチルアクリレート100g、N,N-ジメチルアセトアミド450g、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.07g)を加え内温5℃以下に冷却した。次に、クロロブチリルクロリド103gを内温10℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま5℃以下で1時間撹拌した後、水を450g加えて室温で1時間撹拌した。酢酸エチル450gを加えて撹拌した後、分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を水450gで2回洗浄した。硫酸マグネシウム20gを加え、ろ過した後、2,6-ジt-ブチル-4-メチルフェノール(0.07g)を加えて濃縮することでL-8を150g得た。
合成例L8の4-ヒドロキシブチルアクリレート100gを2-ヒドロキシエチルアクリルアミド80g、クロロブチリルクロリド103gをクロロエチルクロリド82gに変更した以外は合成例L8と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-9を90g得た。
合成例L5の4-ヒドロキシブチルアクリレート350gを2-ヒドロキシエチルアクリレートのε-カプロラクトン5当量付加体であるプラクセルFA-5(株式会社ダイセル)1167gに変更した以外は合成例L5、L6と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるL-10を1100g得た。
特許第4057933号実施例に記載の化合物(i-1)の合成と同様にして、L-11を得た。L-11は塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和基を生成させうる化合物である。
クロロブチリルクロリド103gをクロロプロピルクロリド93gに変更した以外は合成例L8と同様にして、L-12を140g得た。L-12は塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和基を生成させうる化合物である。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーA-1溶液200g(PGMEA:100g、マクロモノマーA-1(100g))、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0g、構造単位Bを得るための重合性モノマーに該当する。)、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0g、構造単位Cを得るための化合物に該当する。)、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、366.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(1.48g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、7.5g)とp-メトキシフェノール(MEHQ,0.13g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(以下、「GMA」ともいう、66.1g)を滴下した。滴下終了後、空気下、7時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(643.6g)を追加することで樹脂PA-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PA-1の重量平均分子量は35000、酸価は50mgKOH/mgであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)、及び、構造単位C(化合物に由来する)の含有量が、表2に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2に記載した値となるようにGMAの添加量を調整した以外は、上記合成例P-1(樹脂PA-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂PA-2~PA-9、樹脂PA-11~PA-23を得た。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーB-1溶液280g(PGMEA:140g、マクロモノマーB-1(140g))、MMA(24.0g)、BzMA(36.0g)、PGMEA(326.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(2.93g)、次いで、V-601(0.74g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.74g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.74g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、80℃に降温した。次いで2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(以下「TEMPO」ともいう、0.16g)を加えた後、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(以下「MOI」ともいう、8.91g)を滴下した。滴下終了後、窒素下、2時間反応を続けた後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)測定により原料MOIの消失を確認した。得られた混合物にPGMEA(315.3g)を追加することで樹脂PB-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PB-1の重量平均分子量は30000、酸価は75mgKOH/mgであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)、及び、構造単位C(化合物に由来する)の含有量が、表2に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2に記載した値となるようにMOIの添加量を調整した以外は、上記合成例P-10(樹脂PB-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂PB-2~PB-8を得た。
重合反応が終了した時点で樹脂の合成を終了した点以外は、合成例P-1、及び、合成例P-10と同様にして、重合性基を含有しない樹脂PA-10の20質量%溶液、及び、樹脂PB-9の20質量%溶液をそれぞれ得た。
GMAに代えて4-ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル(4HBAGE、日本化成社製)、及び、サイクロマーM100(ダイセル社製)を用いて重合性基を導入した以外は、合成例P-22と同様にして樹脂PA-24、及び、樹脂PA-25を得た。
MAA:メタクリル酸
HO-MS:2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学社製)
M5300:アロニックスM5300(東亜合成社製)
CB-1:2-メタクリロイロキシエチルフタル酸(新中村化学工業社製)
HOA-HH:2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学社製)
HOA-MS:2-アクリロイロキシエチル-コハク酸(共栄社化学社製)
HOA-MPL:2-アクリロイロキシエチル-フタル酸(共栄社化学社製)
HO-HH:2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学社製)
AA:アクリル酸β-CEA:β-カルボキシエチルアクリレート(ダイセル・オルネクス社製)
6-AAmHA:6-アクリルアミドヘキサン酸
AmHOA-MS:4-(2-アクリルアミドエトキシ)-4-オキソブタン酸(以下に合成例を示した。)
15-MAmPDA:15-メタクリルアミドペンタデカン酸(以下に合成例を示した。)
BzMA:ベンジルメタクリレート
容量100mLの三口フラスコに、アクリルアミド2-エチルアルコール(20.0g)、無水コハク酸(17.38g)、及び、MEHQ(0.05g)を導入して混合物を得た。窒素を三口フラスコ内に流しながら、混合物を90℃まで昇温し、反応を開始した。混合物を90℃で8.5時間加熱撹拌し、反応を終了し、反応生成物を得た。反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィを用いて精製し、目的化合物AmHOA-MS(下記式で表される化合物)21.4gを得た。
容量500mLの三口フラスコに、アセトニトリル(20.0g)、12-アミノドデカン酸(67.2g)、ハイドロキノン(0.34g)、メタクリル酸無水物(50.52g)、及び、アセトニトリル(73.95g)を導入して混合物を得た。混合物を55℃まで昇温し、反応を開始した。混合物を55℃で3時間加熱撹拌し、反応を終了し、反応生成物を得た。反応終了後、反応生成物に濃塩酸4.9gを滴下し、次にアセトン74.4gを添加した。次に、反応生成物を30℃で1時間撹拌することで結晶析出を確認し、更に-7℃で1時間撹拌後、ろ過して75.0gの淡黄色固体(15-MAmPDA、下記式で表される化合物)を得た。
装置:HLC-8220GPC〔東ソー社製〕
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm〔東ソー社製〕
サンプル側カラム:以下4本を直結〔全て東ソー社製〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量:1.0mL/分
リファレンス側移動相流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分~46分
サンプリングピッチ:300msec
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-10溶液120g(PGMEA:60g、マクロモノマーA-10(60g))、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸メタクリル酸(140g)(以下「HO-MS」ともいう、構造単位Bを得るための重合性モノマーに該当する)、MFGを406.7gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.65g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.83g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(6.0g)とTEMPO(2.46g)を加えた後、アクリル酸グリシジル(43.2g)を添加した。空気下、90℃で24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(497.7g)を追加することで樹脂PA-26の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PA-26の重量平均分子量は16000、酸価は70mgKOH/mgであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)の含有量が、表2-1に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-1に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2-1に記載した値となるようにエポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物(樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物)の添加量を調整した以外は、上記合成例P-35(樹脂PA-26の合成方法)と同様の手順により、樹脂PA-27~PA-38、PA-40、PA-41を得た。
・4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成社製
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-10溶液120g(PGMEA:60g、マクロモノマーA-10(60g))、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸メタクリル酸(140g)(以下「HO-MS」ともいう、構造単位Bを得るための重合性モノマーに該当する)、N,N-ジメチルアセトアミド406.7gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.65g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.83g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でTBAB(6.0g)とTEMPO(2.46g)を加えた後、オキセタン基含有不飽和化合物であるOXE10(大阪有機)(38.3g)を添加した。空気下、160℃で72時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物に酢酸ブチル400g、0.1M塩酸水400gを加えて分液操作を行い、有機層を回収した。更に得られた有機層を水400gで2回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を適量加えることで樹脂PA-26の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PA-39の重量平均分子量は16000、酸価は70mgKOH/mgであった。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーB-1溶液340g(PGMEA:170g、マクロモノマーB-1(170g))、MMA(30.0g)、PGMEA(296.7g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(2.93g)、次いで、V-601(0.74g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.74g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.74g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、60℃に降温した。次いでネオスタンU-600(日東化成社製)を0.16g、TEMPO(0.16g)を加えた後、2-アクリロイロキシエチルイソシアネート(以下「AOI」ともいう、10.1g)を滴下した。滴下終了後、窒素下、2時間反応を続けた後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)測定により原料AOIの消失を確認した。得られた混合物に適量のPGMEAを加えることで樹脂PB-10の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PB-10の重量平均分子量は32000、酸価は90mgKOH/mgであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)の含有量が、表2-2に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-2に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2-2に記載した値となるようにAOIの添加量を調整した以外は、上記合成例P-49(樹脂PB-10の合成方法)と同様の手順により、樹脂PB-11~PB-12を得た。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-10溶液120g(PGMEA:60g、マクロモノマーA-10(60g))、M5300(140g)、PGMEA406.7gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.65g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.83g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.83g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(6.0g)とTEMPO(2.46g)を加えた後、メタクリル酸グリシジル(15.7g)を添加した。空気下、90℃で24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。60℃まで冷却した後、得られた混合物に更にAOI(15.6g)を添加し、60℃6時間反応させた。1H-NMR測定により原料AOIの消失を確認した。得られた混合物に適量のPGMEAを加えることで樹脂PH-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PH-1の重量平均分子量は25000、酸価は80mgKOH/mg、C=C価は0.9mmol/gであった。
容量5000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液60g(PGMEA:30g、マクロモノマーA-1(30g))、M5300(70g)、N-エチルピロリドン203.4gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.42g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.42g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.42g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いてN-エチルピロリドン287g、TEMPO0.73g、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物(樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物)であるL-6(19.2g)、炭酸カリウム(微粉グレード、日本曹達製、48.3g)を加え、80℃で2時間反応させた。1H-NMR測定により原料L-6の消失を確認した後、5℃以下に冷却した。1N塩酸水1200mLを内温を20℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、酢酸ブチル1200mLを加え、室温で30分撹拌した後、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水600mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PI-1の20質量%溶液(酢酸ブチル溶液)を得た。得られた樹脂PI-1の重量平均分子量は18000、酸価は70mgKOH/mg、C=C価は0.8mmol/gであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)の含有量が、表2-3に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-3に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2-3に記載した値となるように脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物の添加量を調整した以外は、上記合成例P-53(樹脂PI-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂PI-2~PI-9を得た。
容量3000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液60g(PGMEA:30g、マクロモノマーA-1(30g))、CB-1(70g)、酢酸ブチル203.4gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(0.77g)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.39g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、TEMPO0.84g、ヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物(樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物)である4-ヒドロキシブチルアクリレート(13.3g)、トリエチルアミン(9.4g)、塩酸1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(17.7g)を加え、60℃で12時間反応させた。1H-NMR測定により原料4-ヒドロキシブチルアクリレートの消失を確認した後、室温まで冷却した。0.1N塩酸水200mLを加え室温で30分撹拌した後、酢酸ブチル200mLを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水600mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PJ-1の20質量%溶液(酢酸ブチル溶液)を得た。得られた樹脂PJ-1の重量平均分子量は20000、酸価は75mgKOH/mg、C=C価は0.8mmol/gであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)の含有量が、表2-4に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-4に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のC=C価が表2-4に記載した値となるようにヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物の添加量を調整した以外は、上記合成例P-62(樹脂PJ-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂P-63~P-65、樹脂PJ-2~PJ-4を得た。
容量3000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーK-1溶液140g(PGMEA:70g、マクロモノマーK-1(70g))、CB-1(30g)、酢酸ブチル163.4gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(0.77g)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.39g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、TEMPO0.84g、トリエチルアミン(9.4g)を加え、60℃で12時間反応させた。1H-NMR測定によりマクロモノマーK-1末端のプロピオニルクロリド部の消失を確認した後、室温まで冷却した。0.1N塩酸水200mLを加え室温で30分撹拌した後、酢酸ブチル200mLを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水600mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PK-1の20質量%溶液(酢酸ブチル溶液)を得た。得られた樹脂PK-1の重量平均分子量は30000、酸価は60mgKOH/mg、C=C価は0.3mmol/gであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)の含有量が、表2-5に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-5に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整した以外は、上記合成例P-66(樹脂PK-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂P-67~P-70、樹脂PJ-2~PJ-4を得た。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液100g(PGMEA:50g、マクロモノマーA-1(50g))、HOーMS(25g)、L-12(25g)、酢酸ブチル183.3gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、V-601(1.08g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.08g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.08g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、TEMPO1.06g、トリエチルアミン(10.4g)を加え、60℃で12時間反応させた。1H-NMR測定によりL-12末端のプロピオニルクロリド部の消失を確認した後、室温まで冷却した。0.1N塩酸水200mLを加え室温で30分撹拌した後、酢酸ブチル200mLを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水600mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PL-1の20質量%溶液(酢酸ブチル溶液)を得た。得られた樹脂PL-1の重量平均分子量は20000、酸価は65mgKOH/mg、C=C価は1.1mmol/gであった。
樹脂1分子中における、構造単位A(マクロモノマーに由来する)、構造単位B(重合性モノマーに由来する)、及び、構造単位Cの含有量が、表2-6に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表2-6に記載したとおりとなるように重合開始剤の仕込み量を調整した以外は、上記合成例P-71(樹脂PL-1の合成方法)と同様の手順により、樹脂PL-2~PL-5を得た。
容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーB-1溶液140g(PGMEA:70g、マクロモノマーB-1(70g))、MAA(12g)、BnMA(18g)、酢酸ブチル163.3gを導入し、混合物を得た。容量1000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液100g(PGMEA:50g、マクロモノマーA-1(50g))、HO-MS(25g)、L-12(25g)、酢酸ブチル183.3gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(0.77g)、V-601(0.39g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.39g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、TEMPO0.77g、トリエチルアミン(3.0g)を加えた後、アクリル酸クロリド(2.7g)を室温で滴下した。そのまま室温で12時間反応させた。1H-NMR測定によりアクリル酸クロリド部の消失を確認した後、0.1N塩酸水200mLを加え室温で30分撹拌し、酢酸ブチル200mLを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水300mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PM-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PM-1の重量平均分子量は30000、酸価は75mgKOH/mg、C=C価は0.3mmol/gであった。
容量2000mLの三口フラスコに、M5300を200g、MFGを466.7g導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.48g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(0.67g、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(6.0g)とTEMPO(2.46g)を加えた後、L-4(190g)を添加した。空気下、90℃で24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(1086g)を追加することで樹脂PN-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PN-1の重量平均分子量は24000、酸価は70mgKOH/mg、C=C価は0.35mmol/gであった。
容量2000mLの三口フラスコに、M5300を200g、MFGを466.7g導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.48g)、次いで、V-601(0.67g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(6.0g)とTEMPO(2.46g)を加えた後、4HBAGE(日本化成製)(64g)を添加した。空気下、90℃で24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(600g)を追加することで樹脂PN-2の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PN-2の重量平均分子量は10000、酸価は70mgKOH/mg、C=C価は1.2mmol/gであった。
容量5000mLの三口フラスコに、M5300を200g、N,N-ジメチルアセトアミド466.7gを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.48g)、次いで、V-601(0.67g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.67g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、N,N-ジメチルアセトアミド287g、TEMPO3.0g、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物(樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物)であるL-10(105g)、炭酸カリウム(微粉グレード、日本曹達製、142g)を加え、80℃で2時間反応させた。1H-NMR測定により原料L-10の消失を確認した後、5℃以下に冷却した。1N塩酸水1300mLを内温を20℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、酢酸ブチル1200mLを加え、室温で30分撹拌した後、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水600mLで2回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂PI-1の20質量%溶液(酢酸ブチル溶液)を得た。得られた樹脂PO-1の重量平均分子量は22000、酸価は90mgKOH/mg、C=C価は0.5mmol/gであった。
容量3000mLの三口フラスコに、濃度が50質量%のマクロモノマーA-7溶液155g(PGMEA:77.5g、マクロモノマーA-7(77.5g))、M5300(137.5g)、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(35.0g)、PGMEA(506g)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(6.92g)、次いで、V-601(3.50g)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(3.50g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(3.50g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、60℃に降温し、窒素の吹き込みを止めた。次いでTEMPO(2.43g)を加えた後、AOI(34.3g)、及び、ネオスタンU-600(日東化成製、0.50g)を添加した。12時間反応を続けた後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)測定により原料AOIの消失を確認した。得られた混合物にPGMEA(576g)を追加することで樹脂PP-1の20質量%溶液を得た。得られた樹脂PP-1の重量平均分子量は12000、酸価は85mgKOH/mgであった。
・着色剤:チタンブラック(TiON、平均一次粒子径:20nm):45質量部
・分散剤(樹脂PB-1)(固形分20質量%):67.5質量部(うち、固形分は、13.5質量部)
・重合禁止剤(TEMPO):0.1質量部
・溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:67.5質量部
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、上記混合物をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)を用いて、液温を23℃を保持した状態で分散させ、着色剤分散液PD-1を得た。
表3に示す樹脂の種類、重合禁止剤の種類、含有量、及び、着色剤分散液の液温とした以外は、調製例1と同様の方法で、樹脂PA-1~PA-25、PB-1~PB-9を含有する着色剤分散液PD-2~PD-27、PD-32~PD-57を得た。
着色剤分散液の調製直後の粘度と、45℃の恒温環境下で3日間経過した後の粘度とをそれぞれ測定し、粘度変化によって経時安定性を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表3に示した。
なお、粘度変化は、下記式により計算した増粘率である。下記式における着色剤分散液の粘度は、E型粘度計(R85形、東機産業社製)を用いてJIS(Japanese Industrial Standards) K5101-6-2:2004に記載された試験方法に準拠して測定した値である。
(式)増粘率=〔(45℃の恒温環境下で3日間経過した後の着色剤分散液の粘度-調製直後の着色剤分散液の粘度)/(調製直後の着色剤分散液の粘度)〕×100
A :やや増粘するが問題なし。増粘率:3%超5%以下
B :多少増粘するが問題なし。増粘率:5%超10%以下
C :極めて増粘する。増粘率:10%超
・TEMPO:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル、フリーラジカル系重合禁止剤、及び、ヒンダードアミン化合物に該当する。
・MEHQ:4-メトキシフェノール、フェノール系重合禁止剤に該当する。
・BHT:2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、フェノール系重合禁止剤に該当する。
調製例1の着色剤分散液は、調製例22、及び、23の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、樹脂が、2種以上の環状化合物に由来する高分子鎖を含有しているためであると推測される。すなわち、1種類の環状化合物に由来する高分子鎖を含有する樹脂を含有する調製例22、及び、23の着色剤分散液では、樹脂がより結晶化しやすいものと推測される。一方で、2種以上の環状化合物に由来する高分子鎖を含有する樹脂を含有する調製例1の着色剤分散液は、樹脂の高分子鎖の立体規則性がより低く、結晶化しにくいため、より優れた経時安定性を有していたものと推測される。
調製例16、及び、17の着色剤分散液は、調製例1の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、着色剤分散液が2種以上の重合禁止剤を含有することによる効果と推測される。
調製例28の着色剤分散液は、調製例41、及び、42の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、着色剤分散液がフリーラジカル系の重合禁止剤(ヒンダードアミン化合物:TEMPO)を含有することによる効果と推測される。
調製例28、39、及び、40の着色剤分散液は、調製例29の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、樹脂PA-13が、式(B1-2)で表される構造単位Bを含有しているため、着色剤分散液の成分がより析出しにくいためと推測される。
また、着色剤分散液の温度を30℃以上にしたものについては、23℃のものに対して分散処理に要する時間を30%削減することができた。
表3-1に示す樹脂を用いたこと以外は、調製例1と同様の方法で、樹脂PA-26~PA-39、PB-10~PB-12、PH-1、PI-1~PI-9、PJ-1~PJ-4、PK-1~PK-5、PL-1~PL-5、PM-1、PN-1~PN-2、PO-1、PA-40~PA-41、PP-1を含有する着色剤分散液PD-58~PD-105を得た。得られた着色剤分散液は上記の方法で経時安定性を評価し、結果を表3-1に示した。
上記で作製した着色剤分散液PD-1を用いて、表4(その1)の組成になるように各成分(樹脂PB-1、チタンブラック、及び、TEMPO等を含む各成分)を混合し硬化性組成物M-1を得た。なお、最終的な固形分は、32質量%となるようPGMEAで調整した。
実施例1と同様の方法により、表4(その2)の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物M-2を得た。なお、最終的な固形分は、32質量%となるようPGMEAで調整した。
実施例1と同様の方法により、表4(その3)の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物M-3を得た。なお、最終的な固形分は、32質量%となるようPGMEAで調整した。
着色剤分散液の種類を表5(その1)に記載したとおりとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により硬化性組成物M-2~M-19、M-36~M-61をそれぞれ調製した。
実施例1と同様の方法により、表4(その4)の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物M-20を得た。なお、最終的な固形分は、32質量%となるようPGMEAで調整した。
実施例1と同様の方法により、表4(その5)の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物M-21を得た。なお、最終的な固形分は、32質量%となるようPGMEAで調整した。
着色剤分散液の種類を表5(その1)に記載したとおりとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により硬化性組成物M-28、29をそれぞれ調製した。
着色剤分散液の種類を表5(その1)に記載したとおりとしたこと以外は、実施例3と同様の方法により硬化性組成物M-26、27をそれぞれ調製した。
着色剤分散液の種類を表5(その2)に記載したとおりとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により硬化性組成物M-22~25をそれぞれ調製した。即ち、重合禁止剤を含有しない硬化性組成物M-22及びM-23と、硬化性基を含有する樹脂を含有しない硬化性組成物M-24及び25を調製した。
実施例1~25、実施例32~57、及び、比較例1~4の各硬化性組成物を用いて、下記の方法によりパターン状の硬化膜(遮光膜に該当する)を作製した。
乾燥膜厚が1.8μmになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウェハ上に、各硬化性組成物を均一に塗布し、硬化性組成物層を形成した。
上記シリコンウェハを表面温度120℃のホットプレート上に、シリコンウェハ側(硬化性組成物層と逆側の面)を下にして載置し、120秒間加熱した。加熱後の硬化性組成物層の膜厚は1.8μmだった。
次いで、i線ステッパー、FPA-3000iS+(キャノン社製)を用いて、線形20μm(幅20μm、長さ4mm)の開口パターンを備えるマスクを介して、上記硬化性組成物層に対し、400mJ/cm2の露光量(照射時間0.5秒)で照射(露光)して硬化膜を得た。
次いで、上記硬化膜を、表面温度100℃のホットプレート上に、シリコンウェハ側を下にして載置し、120秒間加熱した。得られた硬化膜の膜厚は1.5μmであった。
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3質量%水溶液を用いて、23℃にて、上記硬化膜をパドル現像して、パターン状の硬化膜を得た。
パドル現像の条件としては、以下のとおりとした。
現像液:テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3質量%水溶液温度:23℃時間:60秒間回数:繰り返し5回リンス:スピンシャワーにより行い、更に純水にて洗浄した。
上記パターン状の硬化膜を、更に、クリーンオーブンCLH-21CDH(光洋サーモ社製)を用いて、220℃で300秒間加熱した。
次いで、得られたパターン状の硬化膜を、表面温度220℃のホットプレート上に、シリコンウェハを下側にして載置し、300秒間加熱した。
上記により得られたパターン状の硬化膜の20μmの線形パターンについて、走査型電子顕微鏡で撮影し、20μmの線形パターンの部分のLWRを測定することにより、パターニング性を評価した。評価は下記基準に基づいて行った。結果を表5に示した。実用上、「C」以上が好ましい。
B:LWRが1μm超、2μm以下である。
C:LWRが2μm超、3μm以下である。
D:LWRが3μm超である。
ガラス基板上に、乾燥膜厚が1.8μmとなるよう、各硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物層を得た。
得られた硬化性組成物層について、V-7200F(日本分光社製)を用いて、波長380~1100nmの光学濃度(OD:Optical Density)を算出した。算出したODのうち、波長380~1100nmの領域における最低ODを抽出し、以下の基準により評価した。結果を表5に示した。
B:最低ODが3.0以上、3.2未満である。
C:最低ODが3.0未満である。
樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が0.1~3.0mmol/gである、実施例1の硬化性組成物は、実施例22、及び、実施例23の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
樹脂が、高分子鎖を含有する構造単位を含有し、上記高分子鎖が2種以上の構造単位GFを含有する、実施例3の硬化性組成物は、実施例25の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量が0.05~0.5質量%である、実施例1の硬化性組成物は、実施例20、及び、実施例21の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
表5に記載した結果から、式(B1-2)で表される構造単位Bを含有する硬化性基を含有する樹脂を含有する実施例36の硬化性組成物は、実施例33の硬化性組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
表5に記載した結果から、TEMPO(フリーラジカル系重合禁止剤)を含有する実施例36の硬化性組成物は、実施例41、及び、実施例42の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
着色剤分散液の種類を表5-1に記載したとおりとしたこと以外は、実施例1と同様の方法により硬化性組成物M-62~M-109をそれぞれ調製した。
得られた硬化性組成物を用いて、上記と同様の方法により硬化膜(遮光膜)を作製し、パターニング性を評価した。結果を表5-1に示した。
硬化性組成物M-62~M-109は以下の方法により密着性を評価した。
まず、シリコンウェハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウェハ上に硬化性組成物M-62~M-109をそれぞれスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、下記表に記載の膜厚の硬化性組成物層を得た。
この硬化性組成物層に対して、i線ステッパー、FPA-3000iS+〔キャノン社製〕を用いて、線形20μm(幅20μm、長さ4mm)の開口パターンを備えるマスクを介して、400mJ/cm2の露光量(照射時間0.5秒)で照射(露光)を行った。
A:密着しているパターンが、全パターンの95%以上100%未満である。
B:密着しているパターンが、全パターンの90%以上95%未満である。
C:密着しているパターンが、全パターンの90%未満である。
密着性試験の項目に記載した方法により作製したパターン状の硬化膜の現像部(現像により硬化性組成物層が取り除かれた基板部分)をSEM(Scanning Electron Microscope)で観察した際の残渣の有無で現像性を評価した。評価は下記基準に基づいて行った。結果を表5-1に示した。
A:残渣がほとんどみられない。
B:若干残渣がみられるが、実用上問題ないレベルである。
C:残渣がある。
また、樹脂が、式A0で表される構造単位Aを含有し、Z5が炭素数6以上の置換基を含有してもよいアルキル基又はアリール基である実施例67~69の硬化性組成物は、Z5がメチル基である実施例66の硬化性組成物と比較してより優れた現像性を有していた。
また、樹脂の構造単位Bが、B1-2で表され、Lc、及び、Leがアルキレン基であって、Ldがエステル基である、実施例91の硬化性組成物は、実施例90及び実施例92の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのガラスウェハの上に下記赤色(R)用樹脂組成物R-1(硬化性組成物に該当する)を乾燥膜厚が1.0μmとなるよう塗布し、光硬化性の赤色樹脂組成物層を形成した。そして、上記ガラスウェハを100℃のホットプレート上に載置して、赤色樹脂組成物層を180秒間加熱(プリベーク)した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方のベイヤーパターンマスクを介して露光した。その後、スピンシャワー現像機(DW-30型;ケミトロニクス社製)の水平回転テーブル上にガラスウェハを載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)の40%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行い、ガラスウェハに上に、赤色着色パターン(硬化膜に該当する)を形成した。赤色着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpm(rotation per minute)で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して、赤色着色パターンをリンスし、その後、赤色着色パターンをスプレー乾燥した。その後、赤色着色パターンを備えるガラスウェハ全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置(ΜMA-802-HC-552;ウシオ電気社製)を用いて追加露光を行い、ガラスウェハ上に赤色着色パターンを形成した。更に、同様にして下記緑色(G)用樹脂組成物G-1を用いて緑色(G)の着色パターンを、及び、青色(B)用樹脂組成物B-1を用いて青色(B)の着色パターンを含有するカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタはパターニング性に優れた高品質なカラーフィルタであった。
チタンブラックに代えて、以下の顔料を用いたことを除いては硬化性組成物M-1と同様にして、赤色(R)用樹脂組成物R-1、緑色(G)用樹脂組成物G-1、及び、青色(B)用樹脂組成物B-1を作製した。
・赤色(R)用顔料: C.I.ピグメントレッド254
・緑色(G)用顔料: C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との70/30〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料: C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との70/30〔質量比〕混合物
赤色(R)用樹脂組成物R-1、緑色(G)用樹脂組成物G-1、及び、青色(B)用樹脂組成物B-1に代えて、下記の赤色(R)用樹脂組成物R-2、緑色(G)用樹脂組成物G-2、及び、青色(B)用樹脂組成物B-2を用いた以外は実施例1aと同様にしてカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタは実施例1a同様にパターニング性に優れた高品質なカラーフィルタであった。
<赤色(R)用樹脂組成物R-2、緑色(G)用樹脂組成物G-2、及び、青色(B)用樹脂組成物B-2の作製>
チタンブラックに代えて、以下の顔料を用いたことを除いては硬化性組成物M-1と同様にして、赤色(R)用樹脂組成物R-2、緑色(G)用樹脂組成物G-2、及び、青色(B)用樹脂組成物B-3を作製した。
・赤色(R)用顔料: C.I.ピグメントレッド254とC.I.Pigment Yellow139との70/30(質量比)混合物
・緑色(G)用顔料: C.I.PIGMENT GREEN36とC.I.Pigment Yellow150との60/40(質量比)混合物
・青色(B)用顔料: C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との80/20(質量比)混合物
シリコンウェハ上に、実施例1と同様にして、パターン状の遮光膜(ブラックマトリクス)を形成した。なお、露光工程では、0.1mm四方のアイランドパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、上記遮光膜上に、レンズ用硬化性組成物(脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製EHPE-3150)にアリールスルホニウム塩誘導体(ADEKA社製SP-172)を1質量%添加した組成物)を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して、高圧水銀ランプにより400mJ/cm2の露光量で硬化性樹脂層を硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断して、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、固体撮像素子を作製した。得られた固体撮像素子は、高解像度で色分離性に優れるものであった。
チタンブラックに代えて以下に示す5種類の顔料を用いて、それぞれPD-8と同様にして着色剤分散液を得た。上記のようにして得た着色剤分散液を混合し、その他の成分とあわせて、表16の組成になるようにして硬化性組成物IRを得た。
・PB15:6:Pigment Blue 15:6
・PY139:Pigment Yellow 139
・PV23:Pigment Violet 23
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon社製)を使用して、1.4μm角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて50~750mJ/cm2まで50mJ/cm2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光後の硬化性組成物層IRを備えるシリコンウェハをスピンシャワー現像機の水平回転テーブル上に載置し、CD-2060(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターン(硬化膜に該当する。)を形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンスし、その後スプレー乾燥した。更に、上記シリコンウェハを200℃のホットプレート上に載置して、着色パターンを300秒間加熱(ポストベーク)した。上記により、赤外線センサ用のカラーフィルタとしての、高解像度な着色パターンを含有するシリコンウェハを得た。
得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ(赤外線センサに該当する)。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下(0.001Lux)で発光波長940nmの近赤外LED(light emitting diode)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長940nmの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。
チタンブラックに代えて酸化チタン顔料を用い着色剤分散液を調製した(着色剤分散液の組成は、以下のとおりである。酸化チタン:38.5質量部、PA-1:11.5質量部、TEMPO:0.1質量部、PGMEA:残部)。得られた着色剤分散液を用いて表16-2に記載した組成になるように各成分を混合して、硬化性組成物Wを得た。
重合禁止剤(TEMPO)の含有量を0.01質量部にした以外は調製例1と同様の方法により着色剤分散液を作製し、経時安定性を評価した。経時安定性は調製例C2と同程度(評価C)だった。
また、着色剤分散液PD-1に代えて、上記着色剤分散液PD-28を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法により硬化性組成物を作製し、パターニング性を評価した。その結果、パターニング性の評価はCであった。
重合禁止剤(TEMPO)の含有量を2.0質量部にした以外は調製例1と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、調製例1と同様に経時安定性は良好(評価AA)であった。
また、着色剤分散液PD-1に代えて、上記着色剤分散液PD-29を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法により硬化性組成物を作製し、パターニング性を評価した。その結果、パターニング性の評価はBであった。重合開始剤によって硬化が抑制されたためと推測される。
・着色剤:チタンブラック(TiON、平均一次粒子径:20nm):45質量部
・分散剤(樹脂PB-1)(固形分20質量%):20質量部(うち、固形分4質量部)
・重合禁止剤:0.1質量部
・溶媒:PGMEA
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)を用いて、上記混合物を分散させ、着色剤分散液PD-30を得た。
上記着色剤分散液PD-30について、調製例1と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はCだった。
・着色剤分散液 PD-30 樹脂PB-1:5.2質量%
・チタンブラック(TiON):58質量%
・TEMPO:0.12質量%
・硬化性基を含有する樹脂 樹脂1:残部
・重合性化合物 KAYARAD DPHA:0.2質量%
・重合開始剤 Irgacure OXE02:2.8質量%
上記各成分を、実施例1と同様の方法により混合し、硬化性組成物M-32を調製した(D/Pは0.089)。調製した硬化性組成物M-32を用いて、実施例1と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Cで、遮光性の評価はBだった。
・着色剤:チタンブラック(TiON、平均一次粒子径:20nm):45質量部
・分散剤(樹脂PB-1)(固形分20質量%):135質量部(うち、固形分(27.0質量部)
・重合禁止剤:0.15質量部
・溶媒:PGEMA
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)を用いて、上記混合物を分散させ、着色剤分散液PD-31を得た。
上記着色剤分散液PD-31について、調製例1と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はBだった。
・着色剤分散液 PD-31 樹脂PB-1:34.8質量%
・チタンブラック(TiON):58質量%
・TEMPO:0.19質量%
・硬化性基を含有する樹脂 樹脂1:残部
・重合性化合物 KAYARAD DPHA:2.2質量%
・重合開始剤 Irgacure OXE02:3.8質量%
上記各成分を、実施例1と同様の方法により混合し、硬化性組成物M-33を調製した(D/Pは0.6)。調製した硬化性組成物M-33を用いて、実施例1と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Cで、遮光性の評価はCだった。
・着色剤分散液 PD-1 樹脂PB-1:17.4質量%
・チタンブラック(TiON):58質量%
・TEMPO:0.13質量%
・硬化性基を含有する樹脂 樹脂1:残部
・重合性化合物 KAYARAD DPHA:16.5質量%
・重合開始剤 Irgacure OXE02:1.4質量%
上記各成分を、実施例1と同様の方法により混合し、硬化性組成物M-34を調製した(重合開始剤の含有量/樹脂の含有量=0.08)。調製した硬化性組成物M-34を用いて、実施例1と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Cで、遮光性の評価はBだった。
・着色剤分散液 PD-1 樹脂PB-1:13.5質量%
・チタンブラック(TiON):45質量%
・TEMPO:0.1質量%
・硬化性基を含有する樹脂 樹脂1:残部
・重合性化合物 KAYARAD DPHA:7.5質量%
・重合開始剤 Irgacure OXE02:29.7質量%
上記各成分を、実施例1と同様の方法により混合し、硬化性組成物M-35を調製した(重合開始剤の含有量/樹脂の含有量=2.2)。調製した硬化性組成物M-35を用いて、実施例1と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Bで、遮光性の評価はCだった。
実施例1の硬化性組成物を用い、〔硬化性組成物層形成工程〕における、加熱後の硬化性組成物層の膜厚が1.0μmになるようにした以外は、「硬化膜(遮光膜)の作製(1)」として説明した方法と同様にして作製した遮光膜を、220℃のオーブンで1時間加熱して、ポストベーク工程を実施した。その後、上記と同様の方法でパターニング性を評価した。結果を表6に示した。
実施例1-Bにおいて、〔硬化性組成物層形成工程〕における、加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が3.0μmになるようにした以外は、「硬化膜(遮光膜)の作製(1)」として説明した方法と同様にして作製した遮光膜について、上記と同様の方法で、パターニング性を評価した。結果を表6に示した。
チタンブラック(TiON)に代えて、窒化チタン(TiN)を用いた以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Cを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表7に示した。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Cを得た。
上記硬化性組成物M-1-Cについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表7に示した。
チタンブラックに代えて、窒化ニオブを用いた以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Dを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表8に示した。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Dを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Dを得た。
上記硬化性組成物M-1-Dについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表8に示した。
チタンブラックに代えて、酸窒化ニオブを用いた以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Eを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表9に示した。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Eを得た。
上記硬化性組成物M-1-Eについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表9に示した。
チタンブラックに代えて、窒化ジルコニウムを用いた以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Fを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表10に示した。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Fを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Fを得た。
上記硬化性組成物M-1-Fについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表10に示した。
チタンブラックに代えて、酸窒化ジルコニウムを用いた以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Gを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表11に示した。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Gを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Gを得た。
上記硬化性組成物M-1-Gについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表11に示した。
実施例1において、重合性化合物としてKAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)(10.0質量部)、及び、PET-30(ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製)(8.5質量部)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-1-Hを調製した。
得られた硬化性組成物M-1-Hを用い、硬化膜(遮光膜)の作製(2)と同様の方法により、硬化膜の遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は1.8μmである。結果を表12に示した。
実施例1において、重合開始剤として下記の式で表される化合物を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-1-Iを調製した。
実施例1において、重合開始剤としてアデカアークルズ NCI-831(ADEKA社製)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-1-Jを調製した。
得られた硬化性組成物M-1-Jを用い、硬化膜(遮光膜)の作製(2)と同様の方法により、硬化膜の、遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は1.8μmである。結果を表14に示した。
実施例1において、重合開始剤として下記の式で表される化合物を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-1-Kを調製した。
チタンブラックに代えて、チタンブラックとカーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック)を用い、その固形分質量比が7:3になるようにした以外は、調製例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Lを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価したところ、実施例1と同様の効果が得られた。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Lを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Lを得た。
上記硬化性組成物M-1-Lについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例1と同様の効果が得られた。
上記硬化性組成物M-1-Mについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例1と同様の効果が得られた。
上記硬化性組成物M-1-Nについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例1と同様の効果が得られた。また、上記硬化性組成物M-1-Nの作成に用いた着色剤分散液について、45℃の恒温環境下で3日間、14日間経過した後の粘度変化について実施例1で使用した着色剤分散液と比較したところ、3日間経過した後では差が見られず、14日間経過した後ではより粘度変化の少ない結果が得られた。
溶媒をPGMEAからシクロペンタノンに変更した以外は調整例1と同様にして、着色剤分散液PD-1-Mを得た。
上記着色剤分散液PD-1-Mについて、調製例1と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はAAだった。
着色剤分散液PD-1に代えて、着色剤分散液PD-1-Mを用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性組成物M-1-Mを得た。
上記硬化性組成物M-1-Mについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例1と同様の効果が得られた。
実施例104において、KAYARAD DPHAの16.5質量%(固形分)に代えて、KAYARAD DPHA(8.25質量%、固形分)とオグソールEA-0300(大阪ガスケミカル社製。8.25質量%、固形分)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-108-O1を調製した。なお、硬化性組成物M-108-O1の組成は、以下の表4-1(その1)に示した。
実施例104において、KAYARAD DPHAの16.5質量%(固形分)に代えて、オグソールEA-0300の16.5質量%(固形分)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-108-O2を調製した。なお、硬化性組成物M-108-O2の組成は、以下の表4-1(その2)に示した。
実施例104において、KAYARAD DPHAの16.5質量%(固形分)に代えて、KAYARAD DPHA(8.25質量%、固形分)とオグソールEA-0200(大阪ガスケミカル社製、8.25質量%、固形分)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-108-O3を調製した。なお、硬化性組成物M-108-O3の組成は、以下の表4-1(その3)に示した。
実施例104において、KAYARAD DPHAの16.5質量%(固形分)に代えて、オグソールEA-0200の16.5質量%(固形分)を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物M-108-O4を調製した。なお、硬化性組成物M-108-O4の組成は、以下の表4-1(その4)に示した。
また、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有し、カルド骨格を含有しない重合性化合物を含有しない、実施例104-O2の硬化性組成物は、実施例104-O1の硬化性組成物と比較して、より優れた現像性を有していた。
樹脂1に代えて、M5300とベンジルメタクリレートの40/60(質量%)共重合体(Mw10000、酸価70mgKOH/g)を用いたことを除いては、実施例103と同様にして、硬化性組成物M-110を調製した。
また、樹脂1に代えて、樹脂PN-2を用いたことを除いては、実施例103と同様にして、硬化性組成物M-111を調製した。M-110とM-111の組成をそれぞれ表18(その1)及び表18(その2)に示した。
上記硬化性組成物について、同様の方法によりパターニング性、密着性、及び、現像性を評価し、結果を表19に示した。
その結果、硬化性基を含有する樹脂を併用する(特定樹脂と硬化性樹脂2)実施例107の硬化性組成物は、実施例106の硬化性組成物と比較して、より優れた基材への密着性を有していた。
チタンブラックに代えて以下の顔料をそれぞれ用いた以外は、実施例58~107、104-O1~O4、と同様にして、カラーフィルタ作製用の着色硬化性組成物を作製した。
<顔料>
・赤色(R)用顔料:下記の赤1及び赤2
(赤1)C.I.ピグメントレッドPR254とC.I.ピグメントイエロー139の80/20〔質量比〕混合物
(赤2)C.I.ピグメントレッドPR264とC.I.ピグメントイエロー139の80/20〔質量比〕混合物
・緑色(G)用顔料:下記の緑1及び緑2
(緑1)C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185の80/20〔質量比〕混合物
(緑2)C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との80/20〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料:下記の青1
(青1)青色(B)用顔料: C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との80/20〔質量比〕混合物
・チタンブラックに代えて、赤1を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、赤2を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、緑1を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、緑1を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、青1を用いた着色硬化性組成物
をそれぞれ作製し、上記と同様の方法で、パターニング性、密着性、及び、現像性を評価した。その結果、実施例58と同様の評価だった。
上記の要領で、実施例59~実施例101のチタンブラックに代えて、上記の顔料をそれぞれ用いた着色硬化性組成物について評価したが、その結果は、実施例59~実施例101の硬化性組成物のそれぞれと同様の評価だった。
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
Claims (26)
- エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、2種以上の重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記構造単位Bは、式B1-2で表される構造単位であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。
- エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料が、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記樹脂が、式A1で表される構造単位、及び、式B2で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有し、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。
前記構造単位GFは、オキシアルキレン基からなる構造単位、及び、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される構造単位である。
式B2中、R1は、水素原子又はアルキル基を表し、X2は単結合又は2価の連結基を表し、Z2は前記硬化性基を含有する基を表す。 - エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
更に、溶剤、及び、他の樹脂を含有する、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
前記硬化性組成物中における、前記重合禁止剤の総含有量が0.05~0.5質量%であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - フリーラジカル系重合禁止剤であるヒンダードアミン化合物を含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記式(A0)中、Z5が、前記硬化性基を含有しない、炭素数が6以上の、置換基を含有してもよいアルキル基、又は、前記硬化性基を含有しない、炭素数が6以上の、置換基を含有してもよいアリール基を表す、請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記式(A0)中、Z5が、炭素数が12以上であり、置換基を含有しないアルキル基、炭素数が12以上であり、置換基を含有しないアリール基、及び、前記硬化性基を含有せず、炭素数が12以上であり、アルキル基を置換基として含有するアリール基からなる群から選択される1種を表す、請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記式(A0)中、L3及びL4が、それぞれ独立に、炭素数2又は3の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表す、請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が0.1~3.0mmol/gである、請求項1~11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基、又は、スチリル基である、請求項12に記載の硬化性組成物。
- 前記エチレン性不飽和基がアクリロイル基である、請求項12又は13に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂が、式A1で表される構造単位、及び、式B1で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する、請求項1、3、4、6及び7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記構造単位GFは、オキシアルキレン基からなる構造単位、及び、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される構造単位である。
式B1中、R1は、水素原子又はアルキル基を表し、X2は単結合又は2価の連結基を表し、前記X 2 で表される2価の連結基は、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、2価の複素環基、及び、これらの組合せからなる群より選択される基であり、Z2は前記硬化性基を含有する基を表す。 - 前記構造単位GFが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、請求項5又は15に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物中における、前記着色剤の含有量に対する、前記樹脂の含有量の含有質量比が、0.1~0.5である、請求項1~16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が光重合開始剤を含有し、
前記硬化性組成物中における、前記樹脂の含有量に対する、前記光重合開始剤の含有量の含有質量比が、0.1~2.0である、請求項1~17のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 請求項1~18のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記硬化性基を含有する樹脂と、前記着色剤と、前記重合禁止剤と、を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程と、
前記着色剤分散液と、前記重合開始剤と、を混合して、前記硬化性組成物を得る、混合工程と、を有する、硬化性組成物の製造方法。 - 請求項1~18のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
- 請求項20に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
- 請求項20に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
- 請求項22に記載の固体撮像素子を有する、固体撮像装置。
- エチレン性不飽和基である硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記樹脂が、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体に、エポキシ基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と前記硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させてなる樹脂、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にハロゲン化アルキル基と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させてなる樹脂、及び、側鎖にカルボキシ基を含有する構造単位を有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させてなる樹脂からなる群より選択される樹脂であり、
前記樹脂が、構造単位Aと、側鎖に酸性基を含有する構造単位Bと、を含有し、
前記構造単位Aは、式A0で表される構造単位であり、
前記酸性基は、カルボキシ基又はその塩であり、
前記着色剤は、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して50質量%以上であり、
パターン状硬化膜形成用である、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する、赤外線センサ。
なお、p及びqの和は5より大きい。 - 請求項20に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
- 請求項1~18のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
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