CN116997858A - 负型感光性树脂组合物、负型感光性树脂组合物膜、固化物、固化物的制造方法、中空结构体、及电子部件 - Google Patents

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松村和行
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Abstract

本发明的课题在于提供可获得高纵横比的图案加工性、良好的保存稳定性和固化性的负型感光性树脂组合物、机械特性和耐热性优异的固化物。负型感光性树脂组合物，其为含有(A)高分子化合物、(B)阳离子聚合性化合物、(C)阳离子聚合引发剂、和(D)溶剂的负型感光性树脂组合物，该(A)成分含有选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物，将该(A)成分中包含的所有羧酸残基设为Amol、将所有二胺残基设为Bmol、将所有单胺残基设为Cmol时，满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)。

Description

负型感光性树脂组合物、负型感光性树脂组合物膜、固化物、 固化物的制造方法、中空结构体、及电子部件
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、负型感光性树脂组合物膜、固化物、固化物的制造方法、中空结构体、及电子部件。更详细而言，涉及可合适地用于电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、MEMS(微型机电系统)的结构体等的负型感光性树脂组合物。
背景技术
以往，在电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜中，广泛使用了耐热性、电绝缘性及机械特性优异的聚酰亚胺系材料、聚苯并噁唑系材料等。
伴随近年来的电子部件的高性能化要求，对于表面保护膜、层间绝缘膜要求微细图案、高纵横比的加工。为了应对这样的要求，公开了化学增幅型的阳离子固化系感光性树脂(例如，专利文献1)。另外，公开了通过含有特定结构的环氧树脂来谋求机械特性、耐热性提高的光阳离子固化系感光性树脂(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/007764号
专利文献2：日本特开2019-38964号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就上述这样的光阳离子聚合系材料而言，难以同时实现充分的机械特性和热特性。具体而言，若为了提高作为热特性的指标的固化膜的玻璃化转变温度而提高交联密度，则作为机械特性的指标的固化膜的抗拉强度、拉伸伸长率变差。另一方面，若为了提高抗拉强度、拉伸伸长率而导入柔软成分，则固化膜的玻璃化转变温度降低。此外，以提高机械特性和热特性为目的而添加以往的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂的情况下，侧链、末端的官能团会阻碍或过度地促进阳离子聚合反应，难以同时实现光固性和保存稳定性。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明如下。
负型感光性树脂组合物，其为含有(A)高分子化合物、(B)阳离子聚合性化合物、和(C)阳离子聚合引发剂的负型感光性树脂组合物，该(A)成分含有选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物，在将该(A)成分中包含的所有羧酸残基设为Amol、将所有二胺残基设为Bmol、将所有单胺残基设为Cmol时，满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)。
发明的效果
本发明提供可获得高纵横比的图案加工性、良好的保存稳定性和光固性的负型感光性树脂组合物、机械特性和耐热性优异的固化物。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物为含有(A)高分子化合物、(B)阳离子聚合性化合物、和(C)阳离子聚合引发剂的负型感光性树脂组合物，该(A)成分含有选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物，在将该(A)成分中包含的所有羧酸残基设为Amol、将所有二胺残基设为Bmol、将所有单胺残基设为Cmol时，满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)。以下，有时将(A)成分中含有选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物设为条件(i)，将0.6A≤B+0.5C≤0.98A设为条件(ii-1)，将0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)设为条件(ii-2)，将满足条件(ii-1)及条件(ii-2)的情况记为满足条件(ii)。
首先，对(A)高分子化合物(以下，有时称为(A)成分。)进行说明。
本发明中，作为前述(A)成分，使用包含选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物的化合物。此处，只要没有特别说明，聚酰胺是指聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体以外的聚酰胺。本发明中，作为(A)成分，优选在(A)成分中包含80～100质量％的包含选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物的化合物，更优选包含90～100质量％，进一步优选包含95～100质量％，特别优选包含98～100质量％。
作为聚酰胺，例如，可举出通过使用了多聚磷酸的反应使二羧酸与二胺化合物进行脱水缩合而得到的物质。
作为聚酰亚胺前体，例如，可举出通过使四羧酸及其衍生物、与二胺及其衍生物反应而得到的物质，例如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺等。作为聚酰亚胺，例如，可举出通过加热或者使用了酸或碱等的反应而使上述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺进行脱水闭环而得到的物质。
作为聚苯并噁唑前体，例如，可举出通过使二羧酸及其衍生物与作为二胺的邻双氨基苯酚等反应而得到的聚(邻羟基酰胺)。作为聚苯并噁唑，例如，可举出通过加热或者使用了酸或碱等的反应而使上述的聚(邻羟基酰胺)进行脱水闭环而得到的物质。
作为共聚物，例如，可举出聚酰胺与聚酰亚胺或其前体的共聚物、聚酰胺与聚苯并噁唑或其前体的共聚物、聚苯并噁唑或其前体与聚酰亚胺或其前体的共聚物、聚酰亚胺与其前体的共聚物、聚苯并噁唑与其前体的共聚物等2种高分子化合物的共聚物，也可以为3种以上的高分子化合物的共聚物。
所谓(A)成分中包含的羧酸残基，为能够构成选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物的、来源于羧酸或羧酸衍生物的残基，例如，是指来源于单羧酸、二羧酸、四羧酸、酸酐、酸二酐、单酰氯、二酰氯等的残基的结构。作为羧酸或羧酸衍生物，可举出芳香族二羧酸、芳香族酸二酐、脂环式二羧酸、脂环式酸二酐等，但不限于这些。另外，这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
所谓(A)成分中包含的二胺残基，为能够构成选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物的、来源于二胺或其衍生物的残基，例如，是指来源于二胺、二异氰酸酯等的残基的结构。作为二胺或其衍生物，例如，可举出芳香族二胺、芳香族二异氰酸酯、脂环式二胺、脂环式二异氰酸酯等，但不限于这些。另外，这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
所谓(A)成分中包含的单胺残基，为能够构成选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物的、来源于单胺或其衍生物的残基，例如，是指来源于单胺、单异氰酸酯等的残基的结构。作为单胺或其衍生物，例如，可举出芳香族单胺、芳香族单异氰酸酯、脂环式单胺、脂环式单异氰酸酯等，但不限于这些。另外，这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
从固化物的耐热性、耐化学药品性的观点考虑，优选单胺残基具有交联性官能团的情况。作为交联性官能团，例如，可举出羟基、乙炔基等，但不限于这些。上述交联性官能团中，从碱溶性的观点考虑，优选羟基。
本发明中，作为(A)成分，使用当将(A)成分中包含的所有羧酸残基的总量设为Amol、将所有二胺残基的总量设为Bmol、将所有单胺残基的总量设为Cmol时满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A的化合物。若为0.6A≤B+0.5C，则(A)高分子化合物的重均分子量容易成为1,000以上，能够得到具有良好的机械特性的固化物。若为B+0.5C≤0.98A，则能够减少可能使阳离子失活的、在末端具有二胺残基的分子链的存在比。由此，光阳离子聚合变得容易进行，能够获得良好的光固性。从获得更良好的机械特性和光固性的方面考虑，前述的关系式更优选为0.8A≤B+0.5C≤0.98A，进一步优选为0.9A≤B+0.5C≤0.98A。
另外，本发明中，作为(A)成分，使用满足0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)的化合物。若为0.05(B+C)≤C，则通过由单胺残基将(A)成分的分子链末端的一部分封端，从而(A)成分的羧酸残基与(B)成分的过量反应被抑制，能够抑制将负型感光性树脂组合物于室温保存时的粘度的增加。若为C≤0.25(B+C)，则(A)成分的重均分子量容易成为1,000以上，能够得到具有良好的机械特性的固化物。从获得更良好的保存稳定性和机械特性的方面考虑，前述的关系式更优选为0.05(B+C)≤C≤0.15(B+C)，进一步优选为0.05(B+C)≤C≤0.10(B+C)。
本发明中，(A)成分中包含的羧酸残基、二胺残基、单胺残基的含有比率可通过以下的方法确定。例如，可以通过将(A)成分溶解于酸性溶液中，使用气相色谱(GC)、核磁共振(NMR)对其进行分析，从而检测出(A)成分中包含的羧酸残基、二胺残基、单胺残基，求出它们的比率。另外，也可以通过直接使用NMR等对负型感光性树脂组合物或(A)成分进行分析，从而检测出(A)成分中包含的羧酸残基、二胺残基、单胺残基，求出它们的比率。在不经纯化地使用(A)成分的聚合液来调配负型感光性树脂组合物的情况下，(A)成分中包含的羧酸残基、二胺残基、单胺残基的比率与(A)成分聚合时的单体装料比一致，因此也能够根据(A)成分聚合时的单体装料比算出。
本发明中，相对于前述负型感光性树脂组合物100质量％而言，(A)成分的含量优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为20质量％以上80质量％以下，进一步优选为30质量％以上70质量％以下。通过为该范围，能够获得良好的加工性、机械特性、耐热性。
本发明中，(A)成分的重均分子量优选为1,000以上200,000以下，更优选为5,000以上100,000以下，进一步优选为10,000以上50,000以下。通过为该范围，能够获得良好的加工性、机械特性、耐热性。重均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC法)测定、按聚苯乙烯换算而算出。
本发明中，(A)成分优选为碱溶性。(A)成分为碱溶性时，能够在不使用环境负担大的有机溶剂的情况下利用碱性水溶液进行显影，从这方面考虑是优选的。此处，所谓碱溶性，是指于25℃在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％水溶液100g中溶解0.1g以上。为了呈现碱溶性，优选(A)成分具有酸性基团。具体而言，可举出酚式羟基、羧基、磺酸基等，但不限于这些。上述酸性基团中，从负型感光性树脂组合物的保存稳定性、铜布线的腐蚀等观点考虑，优选酚式羟基。
本发明中，就(A)成分而言，每1μm膜厚对365nm波长的光透过率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。通过为该范围，在形成负型感光性树脂组合物时，即使是20μm以上的厚膜，也能够呈现出微细的图案加工性。
选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物优选含有式(1)表示的结构及/或式(2)表示的结构。
[化学式1]
式(1)中，R1表示碳原子数4～40的4价的来源于羧酸或其衍生物的残基，R2表示碳原子数4～40的2价的来源于二胺或其衍生物的残基。＊表示键合点。
[化学式2]
式(2)中，R3-(COOR5)m表示碳原子数4～40的2～4价的来源于羧酸或其衍生物的残基，R4表示碳原子数4～40的2价的来源于二胺或其衍生物的残基。R5表示氢原子或碳原子数1～30的1价的烃基，m表示0～2的整数。＊表示键合点。
式(1)中的R2及式(2)中的R4为碳原子数4～40的2价的来源于二胺或其衍生物的残基，该R2及R4优选为具有酚式羟基的二胺残基。通过使式(1)中的R2及式(2)中的R4为具有酚式羟基的二胺残基，(A)成分能够赋予碱溶性。
作为前述具有酚式羟基的二胺残基，例如，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、9,9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9,9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4,4’-二氨基-3,3-二羟基联苯、N,N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺的残基、将这些芳香族环、烃的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物的残基等，但不限于这些。另外，(A)成分可以含有这些中的2种以上的二胺残基。
式(1)中的R2及式(2)中的R4也可以包含前述具有酚式羟基的二胺残基以外的、具有芳香环的二胺残基。通过将它们共聚，能够提高耐热性，从这方面考虑是优选的。
作为前述具有芳香环的二胺残基，例如，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、将这些芳香族环、烃的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物等，但不限于这些。另外，(A)成分可以含有这些中的2种以上的二胺残基。
式(1)中的R1为碳原子数4～40的4价的来源于羧酸或其衍生物的残基，式(2)中的R3-(COOR5)m为碳原子数4～40的2～4价的来源于羧酸或其衍生物的残基，该R1及R3优选为具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构的羧酸残基。通过使羧酸残基具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构，(A)成分的对365nm波长的光透过率提高，即使是20μm以上的厚膜，也能够呈现出微细的图案加工性，从这些方面考虑是优选的。另外，理由虽不确定，但通过使(A)成分具备具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构的羧酸残基，与芳香族酸二酐残基相比，阳离子聚合性变高，固化物的耐热性、耐化学药品性提高，从这方面考虑是优选的。此外，从固化物的耐化学药品性提高、耐离子迁移性提高的方面考虑，式(1)中的R1及式(2)中的R3优选为具备下述结构的羧酸残基，所述结构来源于具有多环结构的脂环式四羧酸二酐。
作为具有多环结构的脂环式四羧酸二酐残基，例如，可举出4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-4甲基-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-7-甲基-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐的残基、将这些芳香族环、烃的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物的残基等，但不限于这些。另外，(A)成分可以含有这些中的2种以上的具有多环结构的脂环式四羧酸二酐残基。
另外，作为前述羧酸残基，可以包含前述具有多环结构的脂环式四羧酸二酐以外的酸二酐残基。具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’，3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐的残基、将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物的残基等，但不限于这些。另外，(A)成分可以含有这些中的2种以上的四羧酸二酐残基。
本发明中，(A)成分的分子链末端以下述范围被单胺残基封端，所述范围是将(A)成分中包含的所有羧酸残基的总量设为Amol、将所有二胺残基的总量设为Bmol、将所有单胺残基的总量设为Cmol时，满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)的范围。通过以单胺残基将(A)成分的分子链末端封端，(A)成分中包含的羧酸残基与(B)成分的过量反应被抑制，并能够抑制将负型感光性树脂组合物于室温保存时的粘度的增加。作为前述单胺残基的具体例，例如，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫基苯酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚的残基、将它们的芳香族环、烃的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物的残基等，但不限于这些。另外，(A)成分可以含有这些中的2种以上的单胺残基。
本发明中，从保存稳定性和图案加工性的观点考虑，(A)成分所包含的单胺残基优选含有式(3)表示的结构。
[化学式3]
式(3)中，R6表示碳原子数1～6的1价的有机基团。o表示0或1。p表示0或1。＊表示与胺氮的键合点。
本发明中，作为(A)成分所包含的高分子的例子的聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑例如利用以下方法合成，但不限于此。聚酰亚胺前体例如利用下述方法等得到：在低温中，使四羧酸及其衍生物、二胺及其衍生物、与单胺及其衍生物反应的方法；通过四羧酸及其衍生物和醇而得到二酯，然后使二胺及其衍生物、和单胺及其衍生物在缩合剂的存在下反应。聚酰亚胺利用下述方法等得到：通过加热、或者使用了酸或碱的反应，使前述聚酰亚胺前体进行脱水闭环。聚苯并噁唑前体例如利用下述方法等得到：使二羧酸及其衍生物、具有酚式羟基的二胺及其衍生物、与单胺及其衍生物反应。聚苯并噁唑利用下述方法等得到：通过加热、或者使用了酸或碱的反应，使前述聚苯并噁唑前体进行脱水闭环。
(A)成分优选在由上述的方法合成后，投入至大量的水或醇、及它们的混合液等中，使其沉淀，并进行过滤干燥。干燥温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。通过该操作，未反应的单体、2聚体、3聚体等低聚物成分被除去，固化物的耐热性、耐化学药品性提高，从这方面考虑是优选的。
负型感光性树脂组合物含有(B)阳离子聚合性化合物(以下，有时称为(B)成分。)。(B)成分例如可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、乙烯基醚、苯乙烯等烯键式不饱和化合物、二环原酸酯、螺原碳酸酯及螺原酸酯等，但不限于这些。
作为环氧化合物，可以使用任意的化合物，包含芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物及脂肪族环氧化合物。
作为芳香族环氧化合物，例如，可举出苯酚、双酚A、苯酚Novolac等具有至少1个芳香环的1元或多元酚的缩水甘油基醚，但不限于这些。
作为脂环式环氧化合物，例如，可举出通过用氧化剂将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯等具有至少1个不饱和脂环式烃的化合物进行环氧化而得到的化合物，但不限于这些。作为脂肪族环氧化合物，可举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等脂肪族多元酸的多缩水甘油基酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等长链不饱和化合物的环氧化物，但不限于这些。
作为氧杂环丁烷化合物，例如，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半氧杂环丁烷及苯酚Novolac氧杂环丁烷等，但不限于这些。
作为烯键式不饱和化合物，例如，可以使用阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯类及阳离子聚合性含氮单体。
作为脂肪族单乙烯基醚，例如，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及环己基乙烯基醚等，但不限于这些。
作为芳香族单乙烯基醚，例如，可举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及对甲氧基苯基乙烯基醚等，但不限于这些。
作为多官能乙烯基醚，例如，可举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚及三乙二醇二乙烯基醚等，但不限于这些。作为苯乙烯类，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯及对(叔丁氧基)苯乙烯等，但不限于这些。作为阳离子聚合性含氮单体，例如，可举出N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等，但不限于这些。
作为二环原酸酯，例如，可举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷等。
作为螺原碳酸酯，例如，可举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为螺原酸酯，例如，可举出1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧杂螺[4.5]癸烷等。
这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚，更优选环氧化合物及氧杂环丁烷化合物，特别优选环氧化合物。
(B)成分优选含有(B-1)环氧当量为80g/eq.以上且低于160g/eq.的多官能环氧化合物(以下，也称为(B-1)成分)。通过含有(B-1)成分，固化物的耐热性、耐化学药品性提高，从这方面考虑是优选的。
(B-1)成分的辛醇/水分配系数(logP值)优选为-2以上、低于5。此处，logP值为物质的亲油性或亲水性的指标，在辛醇/水的2相系中，被定义为该物质溶解于辛醇相的浓度与溶解于水相的浓度之比的对数值。logP值越大，表示亲油性越大，logP值越小，表示亲水性越大。logP值可利用JIS-Z-7260中记载的烧瓶渗透法测定，也可以通过计算而算出。本说明书中，使用由CambridgeSoft公司制的Chem Draw计算得到的logP值。通过使(B-1)成分的logP值在前述范围内，用碱性水溶液进行显影时的图案加工性优异，从这方面考虑是优选的。
作为logP值为-2以上且低于5(B-1)的成分，可举出TEPIC-VL(商品名，日产化学(株)制，logP值为-0.01)、Shofree PETG(商品名，均为昭和电工(株)制，logP值为-1.93)、Shofree BATG(商品名，昭和电工(株)制，logP值为3.44)、DENACOL EX-810(商品名，NagaseChemteX(株)制)、DENACOL EX-211(商品名，Nagase ChemteX(株)制，logP值为0.31)、DENACOL EX-252、DENACOL EX-201(商品名，Nagase ChemteX(株)制，logP值为0.94)、EX-321L(商品名，Nagase ChemteX(株)制，logP值为-0.81)等，但不限于这些。
相对于前述(A)成分100质量份而言，(B-1)成分的含量优选为30质量份以上200质量份以下，更优选为50～200质量份，特别优选为50质量份以上150质量份。通过使(B-1)成分的含量在前述范围内，显示出充分的阳离子固化性，碱性水溶液中的图案加工性提高，从这些方面考虑是优选的。
前述(B)成分含有(B-1)成分、及(B-2)环氧当量为160g/eq.以上500g/eq.以下的多官能环氧化合物(以下也称为(B-2)成分。)，优选在前述(B)成分中含有40～99质量％的(B-1)成分且含有1～60质量％(B-2)成分，更优选在前述(B)成分中含有50～80质量％的(B-1)成分、且含有20～50质量％的(B-2)成分。通过含有(B-2)成分，固化物的机械特性提高，从这方面考虑是优选的。通过使(B-1)成分和(B-2)成分的含量在上述范围内，固化物的耐热性、耐化学药品性、机械特性优异，从这方面考虑是优选的。
作为(B-2)成分，例如，可举出TECHMORE VG-3101L(商品名，Air-Water(株)制)、YX-4000H(商品名，三菱化学(株)制)、YL-983U(商品名，三菱化学(株)制)、EPICLON EXA-4850(商品名，DIC(株)制)等，但不限于这些。
另外，作为(B)成分整体的环氧当量优选为80g/eq.以上200g/eq.以下，进一步优选为90g/eq.以上190g/eq.以下、100g/eq.以上180g/eq.以下。通过使作为(B)阳离子聚合性化合物整体的环氧当量在上述范围内，固化物的耐热性、耐化学药品性、拉伸伸长率优异，从这些方面考虑是优选的。需要说明的是，前述环氧当量可以利用由JIS K7236：2001标准化的方法测定。
(B)成分的含量没有特别限定，相对于前述(A)成分100质量份而言，优选为30质量份以上200质量份以下，更优选为50质量份以上200质量份以下，特别优选为100质量份以上150质量份。通过使(B)成分的含量在上述范围内，显示出充分的阳离子固化性，碱性水溶液中的图案加工性提高，从这些方面考虑是优选的。
负型感光性树脂组合物含有(C)阳离子聚合引发剂(以下，有时称为(C)成分。)。(C)成分通过光或热而产生酸，使阳离子聚合进行。从阳离子聚合性和铜腐蚀性的观点考虑，(C)成分优选含有锍盐。
作为形成前述锍盐的阳离子，例如，可举出三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二对甲苯基锍、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代基-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二-对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代基-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二-对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-(9-氧代基-9H-噻吨-2-基)硫代苯基-9-氧代基-9H-噻吨-2-基苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二-对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍；二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基(2-萘基甲基)甲基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等，但不限于这些。
作为形成前述锍盐的抗衡阴离子，从阳离子聚合性和铜腐蚀性的观点考虑，优选含有选自由硼酸根离子、磷酸根离子、没食子酸根离子组成的组中的至少一者，从能够减少感光性树脂组合物的固化膜的黄变的观点考虑，更优选含有没食子酸根离子。此处，硼酸根离子为具有硼作为中心原子的络合离子，磷酸根离子为具有磷作为中心原子的络合离子，没食子酸根离子为具有镓作为中心原子的络合离子。
作为硼酸根离子，例如，可举出五氟苯基硼酸根、三氟苯基硼酸根、四氟苯基硼酸根、三氟甲基苯基硼酸根、双(三氟甲基)苯基硼酸根、五氟乙基苯基硼酸根、双(五氟乙基)苯基硼酸根、氟双(三氟甲基)苯基硼酸根、氟五氟乙基苯基硼酸根、氟双(五氟乙基)苯基硼酸根等，但不限于这些。
作为磷酸根离子，例如，可举出六氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根等，但不限于这些。
作为没食子酸根离子，可举出四(五氟苯基)没食子酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)没食子酸根等，但不限于这些。
相对于前述(B)成分100质量份而言，(C)成分的含量优选为0.3质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上8质量份以下，特别优选为0.7质量份以上5质量份以下。通过使(C)成分的含量在上述范围内，(B)成分充分地进行阳离子聚合，由此图案加工性提高，负型感光性树脂组合物的保存稳定性提高，从这些方面考虑是优选的。
负型感光性树脂组合物可以含有(D)溶剂。(D)溶剂的含量没有特别限定，相对于(A)成分100质量份而言，优选为100质量份以上10,000质量份以下，更优选为100质量份以上5,000质量份以下，特别优选为100质量份以上2,000质量份以下。通过使(D)成分的含量在上述范围内，涂布性和涂膜的平坦性优异，能够形成膜厚1μm以上的涂布膜，从这些方面考虑是优选的。
作为(D)溶剂，例如，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、1,3-二甲基异丁基酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等，但不限于这些。
为了吸收紫外线、并将所吸收的光能供给至光产酸剂，负型感光性树脂组合物可以含有(E)敏化剂。
作为(E)成分，例如，可举出9,10-二烷氧基蒽衍生物，但不限于此。作为前述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～4的烷氧基，但不限于这些。9,10-二烷氧基蒽衍生物可以还具有取代基。作为取代基，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等，但不限于这些。作为前述磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯中的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基等，但不限于这些。
负型感光性树脂组合物可以含有(F)硅烷化合物。通过含有(F)成分，固化物与基材的密合性提高。
作为(F)成分，可举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但不限于这些。
负型感光性树脂组合物可以还含有抗氧化剂、表面活性剂。
就负型感光性树脂组合物而言，氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)的含量优选低于100质量ppm，更优选为50质量ppm以下，特别优选为30质量ppm以下。此处，含量表示F-、Cl-、Br-、I-各自含量的合计。F-、Cl-、Br-、I-各自的含量可通过离子色谱法来分析。通过使F-、Cl-、Br-、I-的含量在前述范围内，高温、高湿条件下的耐离子迁移性优异，从这方面考虑是优选的。
负型感光性树脂组合物不限于固化前的形态，例如可举出溶液(清漆)状、被膜状等。将负型感光性树脂组合物的形态制成被膜状的应用例优选为在支承体上具有由负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂组合物被膜，更优选为使用片状的制品作为该支承体的负型感光性树脂组合物膜。作为负型感光性树脂组合物膜以外的应用例，也可以为没有支承体的形态。负型感光性树脂组合物膜例如通过将负型感光性树脂组合物涂布于支承体上、接着对其进行干燥而得到。
就负型感光性树脂组合物膜而言，负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度优选为0.5×106MPa·s以上、1.0×107MPa·s以下。若负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度为0.5×106MPa·s以上，则室温下的负型感光性树脂组合物膜表面的粘性降低，负型感光性树脂组合物膜的操作变得容易，从这方面考虑是优选的。若负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度为1.0×107MPa·s以下，则室温下的该树脂组合物膜的裂纹减少，负型感光性树脂组合物膜的缺陷减少，成品率提高，从这方面考虑是优选的。负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度的测定可利用下述方法实施。首先，使负型感光性树脂组合物被膜彼此对置，于60℃进行热压接，得到层叠的负型感光性树脂组合物被膜。重复上述操作，层叠至负型感光性树脂组合物被膜的厚度成为600～700μm。接着，针对层叠的负型感光性树脂组合物被膜，使用流变仪，在频率为0.2Hz、应变量为1.0％的条件下，从30℃至80℃以2℃/分钟的升温速度进行升温测定，读取此时的40℃下的复数熔融粘度的值，由此得到负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度。
本发明的固化物是将前述负型感光性树脂组合物或前述负型感光性树脂组合物被膜固化而得的固化物。
只要是通过光或热将该负型感光性感光性树脂组合物或该负型感光性树脂组合物被膜固化即可，可以为任意形态的固化物。作为通过光或热进行固化的方法，例如可举出：利用高压汞灯的365nm的i线、405nm的h线、432nm的g线以50mJ以上3000mJ以下进行曝光而固化的方法；于150℃以上500℃以下加热处理5分钟以上5小时以下而固化的方法等已知的方法。
对本发明的固化物的制造方法进行说明。固化物的制造方法包括：将前述负型感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥，从而在基板上形成负型感光性树脂组合物被膜的工序；对该负型感光性树脂组合物被膜进行曝光的工序；用碱性水溶液将该负型感光性树脂组合物被膜的未曝光部除去、进行显影的工序；及对显影后的负型感光性树脂组合物被膜进行加热处理而形成固化物的工序。
对于将前述负型感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥、从而在基板上形成负型感光性树脂组合物被膜的工序而言，例如可举出，使用旋涂机、喷涂机、丝网涂布机、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒涂机、辊涂机、逗号辊涂布机、凹版涂布机、狭缝模涂机等将该负型感光性树脂组合物涂布于基板上，在50℃以上150℃以下的范围内干燥1分钟以上数小时以下，从而形成负型感光性树脂组合物被膜的工序，但不限于此。
对该负型感光性树脂组合物被膜进行曝光的工序例如可举出通过具有所期望图案的掩模，利用高压汞灯的365nm的i线、405nm的h线、432nm的g线以50mJ以上、3000mJ以下进行曝光的工序，但不限于此。通过上述工序曝光的该负型感光性树脂组合物被膜可以进行曝光后烘烤。从固化性和与基板的密合性的观点考虑，曝光后烘烤优选为50℃以上，从分辨率的观点考虑，优选为150℃以下。
利用碱性水溶液将该负型感光性树脂组合物被膜的未曝光部除去并进行显影的工序例如可举出：将碱性水溶液喷雾于该负型感光性树脂组合物被膜的膜面；在该膜面上充满显影液；将该负型感光性树脂组合物被膜整体浸渍于碱性水溶液中；或者进行浸渍并施加超声波等工序，但不限于这些。显影时间、显影步骤显影液的温度等显影条件只要是能够将曝光部除去、形成图案的条件即可。显影后优选用水进行冲洗处理。另外，可以根据需要向水中加入乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等并进行冲洗处理。
对显影后的负型感光性树脂组合物被膜进行加热处理而形成固化物的工序例如可举出通过在150℃以上500℃以下的范围内加热处理5分钟以上5小时以下而进行热交联反应，从而形成固化物的工序，但不限于此。前述加热处理可以选择下述方法：选择温度并阶段性地升温的方法；选择某温度范围，连续地升温的方法。作为前者，例如，可举出于130℃、200℃各热处理30分钟的方法，但不限于此。作为后者，可举出从室温经2小时线性地升温至400℃的方法，但不限于此。
就前述固化物而言，将涂布干燥后的膜厚设为T1、将于200℃固化1小时后的膜厚设为T2时，优选为T2/T1≥0.98。通过使T2/T1≥0.98，减少固化膜的应力，从这方面考虑是优选的。
本发明的中空结构体具备包含前述固化物的支承材料。
中空结构体是包含设置于电子部件中的凹部或凸部、和顶部的结构，并且通过将前述负型感光性树脂组合物的膜与凹部或凸部热压接、制成顶部从而形成。在凹部或凸部，可使用该感光性树脂组合物作为支承材料。中空结构体的支承材料的厚度优选为5μm以上30μm以下。顶部的厚度优选为10μm以上30μm以下。通过使支承材料的厚度为5μm以上，能够形成中空结构，通过使其为30μm以下，能够得到没有顶部掉落等的中空结构体。另外，通过使顶部的厚度为10μm以上，形成中空结构体时的顶部的膜强度提高，通过使其为30μm以下，能够使中空结构体变薄，有助于电子部件的小型化，从这些方面考虑是优选的。为了提高作为电子部件的牢固性，中空结构体优选由模塑树脂密封。即，中空结构体优选为其外周部被模塑树脂密封的结构。利用模塑树脂将中空结构体的外周部密封的方法例如可使用传递模塑法、压缩模塑法，但不限于这些。就上述这样的模塑法而言，通过以6MPa左右的压力将在180℃左右溶解的密封树脂流入电子部件的周边而形成。即，在该密封时，对中空结构体的顶部于高温施加6MPa左右的压力，因此若作为中空结构体的顶部使用的固化物的膜强度低，则存在中空结构的顶部弯曲而结构崩塌的情况。关于这一点，由于中空结构体具有充分的膜强度，因此模塑树脂的密封工序中的电子部件的成品率提高，从这方面考虑是优选的。
本发明的电子部件具备前述固化物。
电子部件是指通过利用半导体元件的特性而能够发挥功能的全部装置。将半导体元件与基板连接而得的电光学装置、将半导体电路基板、多个半导体元件层叠而得的装置、以及包含它们的电子装置均包含在电子部件中。该固化物例如能够合适地用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、半导体元件与布线之间的层间绝缘膜、多个半导体元件之间的层间绝缘膜、高密度安装用多层布线的布线层间的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限于此，能够用于各种用途。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。
1，评价
在以下的各评价中，对于未记载测定n数的情况，以n＝1进行评价。
(1)透过率的评价
使用旋涂机(MIKASA(株)制1H-360S)将高分子化合物的40％GBL溶液涂布于玻璃基板上后，使用加热板(Dainippon Screen(株)制SCW-636)，于100℃预烘烤3分钟，制作了膜厚1μm的涂膜。
使用紫外可见分光光度计(日立制作所(株)制U2900)，对得到的高分子化合物的涂膜的365nm的透过率(％)进行测定。
(2)保存稳定性的评价
制备负型感光性树脂组合物后，在经过12～24小时后，使用E型粘度计(东机产业(株)制TVE-25)测定25℃时的粘度，将该值设为V1。
然后，将负型感光性树脂组合物密封，于室温(23℃)保存2周，然后测定粘度，将该值设为V2。
将粘度上升率(％)设为(V2-V1)/V1×100时，按以下的基准评价保存稳定性。
粘度上升率低于5％的情况：A、
粘度上升率为5％以上且低于20％的情况：B、
粘度上升率为20％以上的情况：C。
(3)阳离子固化性的评价
使用旋涂机(MIKASA(株)制1H-360S)将负型感光性树脂组合物涂布于硅晶片上后，使用加热板(Dainippon Screen(株)制SCW-636)于100℃预烘烤3分钟，制作了膜厚20μm的涂膜。
针对得到的涂膜，使用平行光掩模对准器(Canon(株)制PLA-501F)，以超高压汞灯作为光源，隔着具有10μm间隔的线与间距的图案的掩模，以300mJ/cm2、500mJ/cm2、1000mJ/cm2或2000mJ/cm2进行曝光。曝光量是测定i线(365nm)的照度而算出的。
然后，于100℃进行3分钟曝光后烘烤，使用自动显影机(泷泽产业(株)制AD-1200)，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，以未曝光部完全溶解的时间的2倍时间进行显影，用纯水冲洗30秒。无法利用TMAH水溶液显影的部分用环戊酮(CP)进行显影，用异丙醇进行冲洗。
然后，使用电子显微镜对图案加工部进行观察。
将上述的曝光量之中能够不溶出地形成图案的最小曝光量作为基准，评价阳离子固化性。
最小曝光量为300mJ/cm2的情况：A、
最小曝光量为500mJ/cm2的情况：B、
最小曝光量为1000mJ/cm2的情况：C、
最小曝光量为2000mJ/cm2的情况：D、
在曝光量为2000mJ/cm2的条件下也溶出的情况：E。
(4)图案加工性的评价
与上述“(3)阳离子固化性的评价”同样地操作，制作了膜厚20μm的涂膜。针对得到的涂膜，使用平行光掩模对准器(Canon(株)制PLA-501F)，以超高压汞灯为光源，隔着具有线宽40μm间隔的20μm的图案、线宽20μm间隔的10μm的图案、线宽15μm间隔的5μm的图案的掩模，以上述(3)中能够不溶出地形成线宽20μm间隔的10μm的图案的最小曝光量进行曝光。
然后，于100℃进行3分钟曝光后烘烤，使用自动显影机，利用2.38质量％的TMAH水溶液以未曝光部完全溶解的时间的2倍时间进行显影，用纯水冲洗30秒。如表3的实施例9这样，无法利用TMAH水溶液进行显影的部分用环戊酮(CP)进行显影，用异丙醇进行冲洗。
然后，使用电子显微镜观察图案加工部，以上述图案中没有脱落不足、溶出等异常的最小图案尺寸为基准来评价图案加工性。
没有异常的最小图案尺寸为5μm的情况：A、
没有异常的最小图案尺寸为10μm的情况：B、
没有异常的最小图案尺寸为20μm的情况：C、
20μm未脱落的情况：D
另外，上述(3)中，在2000mJ/cm2条件下溶出的情况未进行评价，设为E。
(5)耐热性的评价
以于100℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm的方式，使用旋涂机和加热板，将负型感光性树脂组合物在硅晶片上进行涂布及预烘烤，然后使用平行光掩模对准器，对整面以2000mJ/cm2进行曝光，使用惰性烘箱(KOYO THERMO SYSTEMS(株)制CLH-21CD-S)，在氧浓度为20质量ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的升温速度升温至200℃后，于200℃进行1小时加热处理。
然后，将硅晶片在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将负型感光性树脂组合物的固化膜从晶片剥离，用单刃切成3.0cm×1.5cm，使用热机械分析装置(SII制，TMA/SS6100)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度从25℃至400℃进行测定。
以玻璃化转变温度为基准来评价耐热性。
玻璃化转变温度为200℃以上的情况：A、
玻璃化转变温度低于200℃的情况：B。
(6)机械特性的评价
与前述“(5)耐热性的评价”同样地操作，制作固化膜并剥离，切断成1.5cm×9cm的条带状，使用TENSILON RTM-100((株)Orientec制)，在室温23.0℃、湿度45.0％RH下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸(卡盘间隔＝2cm)，进行拉伸伸长率(％)和抗拉强度(MPa)的测定。
测定是针对每1个样本以10张条带进行的，求出前5点的平均值。
关于拉伸伸长率和抗拉强度，以下述为基准进行机械特性的评价。
·拉伸伸长率
拉伸伸长率为30％以上的情况：A、
拉伸伸长率为10％以上且低于30％的情况：B、
拉伸伸长率低于10％的情况：C
·抗拉强度
抗拉强度为100MPa以上的情况：A、
抗拉强度为90MPa以上且低于100MPa的情况：B、
抗拉强度低于90MPa的情况：C。
(7)铜腐蚀性的评价
以于100℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm的方式，使用旋涂机和加热板，将负型感光性树脂组合物在镀铜基板上进行涂布及预烘烤，然后使用平行光掩模对准器，对整面以2000mJ/cm2进行曝光，使用惰性烘箱，在氧浓度为20质量ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的升温速度升温至200℃后，于200℃进行1小时加热处理。
使用高度加速寿命试验装置(饱和型高压锅试验装置)，将得到的带有固化膜的镀铜基板在121℃、湿度100％、2个大气压的条件下保存20小时后，通过目视来评价铜基板的变色。
以变色的状况为基准，评价铜腐蚀性。
未看到变色的情况：A、
略微着色为茶色的情况：B、
明显着色为茶色的情况：C。
(8)固化膜的黄变的评价
以于100℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm的方式，使用旋涂机和加热板，将负型感光性树脂组合物在玻璃上进行涂布及预烘烤，然后使用平行光掩模对准器，对整面以2000mJ/cm2进行曝光，使用加热板，在大气中于200℃进行1小时加热处理。
然后，通过目视来观察固化膜的变色，以此为基准进行固化膜的黄变的评价。
未看到固化膜的黄变的情况：A、
看到黄变的情况：B。
(9)F-、Cl-、Br-、I-含量的评价
用超纯水将负型感光性树脂组合物稀释为10倍，进行10分钟超声波处理后，使用0.45μm孔径的膜滤器进行过滤，作为检测液。
接着，将F-、Cl-、Br-、I-各离子的标准液注入离子色谱分析装置(Dionex公司制ICS-3000)中，制作标准曲线。接着，注入1mL检测液，根据得到的峰和标准曲线，求出检测液中的F-、Cl-、Br-、I-各离子的质量，求出离子质量的合计量。
以作为相对于负型感光性树脂组合物的质量而言的离子质量求出的离子含量为基准，评价F-、Cl-、Br-、I-含量。
离子含量低于30质量ppm的情况：A、
离子含量为30质量ppm以上且低于50质量ppm的情况：B、离子含量为50质量ppm以上且低于100质量ppm的情况：C、离子含量为100质量ppm以上的情况：D。
(10)耐离子迁移性的评价
将基板从硅晶片变更为离子迁移评价用基板(WALTS(制)WALTS-TEG ME0102JY)，除此以外，与前述“(5)耐热性的评价”同样地操作，在离子迁移评价用基板上制作了固化膜。
然后，在该基板上的线宽/间距为15μm/10μm的梳型铜布线的端子上焊接导线，制作了评价用试验片。
将该评价用试验片投入HAST装置(楠本化成(株)制PM220)，在130℃、85％RH的环境下，使用离子迁移评价装置(楠本化成(株)制SIR13)，在施加电压为17.5V、施加时间为96小时的条件下，进行耐离子迁移性的评价。
以电压施加时的电阻值低于1.0×106Ω的时间点为止的连续施加时间为基准，评价耐离子迁移性。
连续施加时间为60小时以上且低于96小时的情况：A、
连续施加时间为30小时以上且低于60小时的情况：B、
连续施加时间低于30小时的情况：C。
(11)熔融粘度的评价
使用逗号辊涂布机，将负型感光性树脂组合物涂布于厚度50μm的PET膜上，于120℃进行8分钟干燥后，作为保护膜，将厚度10μm的PP膜层压，得到该树脂组合物膜。该树脂组合物被膜的膜厚调节为25μm。
将得到的树脂组合物膜的保护膜剥离，使该树脂组合物膜的该树脂组合物被膜彼此对置，于60℃进行热压接，得到层叠的该树脂组合物被膜(该树脂组合物被膜的层叠体)。
接着，使将该树脂组合物被膜的层叠体的PET膜剥离后的该树脂组合物被膜的层叠体、与将该树脂组合物膜的保护膜剥离后的该树脂组合物被膜对置，以上述方式进行热压接，层叠至该树脂组合物被膜的层叠体的厚度成为600～700μm为止。
接着，针对该树脂组合物被膜的层叠体，利用流变仪(Anton Paar(株)制MCR302)，使用直径为15mm的一次性平行板，在频率为0.2Hz、应变量为1.0％的条件下，从30℃至80℃以2℃/分钟的升温速度进行升温测定，读取此时的于40℃的复数熔融粘度的值。
(12)固化膜的应力的评价
与前述“(5)耐热性的评价”同样地操作，在硅晶片上制作固化膜，使用应力测定装置(KLA Tencor(株)制FLX2908)，评价该固化膜的应力。
使基板的弹性系数为1.805、厚度为775μm，使用波长670nm的激光，在25℃的条件下，测定固化膜制作前后的硅晶片的曲率半径的变化，根据Stoney公式算出固化膜的应力。
2.聚酰亚胺的合成
(A)高分子化合物(P1)～(P18)的合成
[合成例1聚酰亚胺(P1)的合成]
在干燥氮气流下，将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下记为ODPA)(31.02g、0.1摩尔)添加于γ-丁内酯(以下记为GBL)100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入2-氨基苯甲酸(1.37g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下记为BAHF)(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P1)的GBL溶液。
[合成例2聚酰亚胺(P2)的合成]
在干燥氮气流下，将ODPA(31.02g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入3-氨基苯酚(以下记为MAP)(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)、BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P2)的GBL溶液。
[合成例3聚酰亚胺(P3)的合成]
在干燥氮气流下，将4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下记为TDA-100)(30.03g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)、BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P3)的GBL溶液。
[合成例4聚酰亚胺(P4)的合成]
在干燥氮气流下，将4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下记为TDA-100)(30.03g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入MAP(1.74g、0.016摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为15摩尔％)、BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为85摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P4)的GBL溶液。
[合成例5聚酰亚胺(P5)的合成]
在干燥氮气流下，将4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下记为TDA-100)(30.03g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为14摩尔％)、BAHF(21.98g、0.06摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为86摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P5)的GBL溶液。
[合成例6聚酰亚胺(P6)的合成]
在干燥氮气流下，将4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下记为TDA-100)(30.03g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入MAP(2.73g、0.025摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为24摩尔％)、BAHF(29.30g、0.08摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为76摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P6)的GBL溶液。
[合成例7聚酰亚胺(P7)的合成]
在干燥氮气流下，将4-(2,5-二氧代基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下记为TDA-100)(30.03g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入MAP(0.55g、0.005摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为5摩尔％)、BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为95摩尔％)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P7)的GBL溶液。
[合成例8聚酰胺(P8)的合成]
在干燥氮气流下，将BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)、MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)添加于GBL100g中，于室温搅拌溶解。接着，一边将反应溶液的温度保持在-10～0℃，一边每次少量添加4,4’-二苯基醚二甲酰氯(日文：4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド)(29.52、0.1摩尔)，添加结束后升温至室温，搅拌3小时。接着，将反应溶液投入水3L中使其沉淀，通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时，得到聚酰胺(P8)。
[合成例9聚苯并噁唑(P9)的合成]
在干燥氮气流下，将BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)、MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)添加于GBL100g中，于室温搅拌溶解。接着，每次少量添加1,2-双(4-甲酰基苯基)乙烷(以下记为BFE)(23.6g、0.10摩尔)，于20℃搅拌1小时，进而于50℃搅拌1小时。接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚苯并噁唑(P9)的GBL溶液。
[合成例10聚酰亚胺前体(P10)的合成]
在干燥氮气流下，使ODPA(31.02g、0.10摩尔)溶解于GBL200g中。向其中加入BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)，于20℃搅拌1小时，接着，于50℃搅拌2小时。接着，加入MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)，于50℃搅拌2小时。然后，每次少量添加用GBL20g稀释N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(21.5g、0.18摩尔)而得的溶液，进而于50℃搅拌3小时。接着，将已放置冷却的反应溶液投入水3L中使其沉淀，通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时，得到聚酰亚胺前体(P10)。
[合成例11聚苯并噁唑前体(P11)的合成]
在干燥氮气流下，将BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)、MAP(1.09g、0.01摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为10摩尔％)添加于GBL100g中，于室温搅拌溶解。接着，每次少量添加BFE(23.6g、0.10摩尔)，于20℃搅拌1小时，进而于50℃搅拌1小时。将反应溶液放置冷却，得到聚苯并噁唑前体(P11)的GBL溶液。
[合成例12聚酰亚胺(P12)的合成]
在干燥氮气流下，将ODPA(31.02g、0.1摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(32.96g、0.09摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P12)的GBL溶液。
[合成例13聚酰亚胺(P13)的合成]
在干燥氮气流下，将TDA-100(30.03g、0.10摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(32.96g、0.09摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P13)的GBL溶液。
[合成例14聚酰亚胺(P14)的合成]
在干燥氮气流下，将TDA-100(30.03g、0.10摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(32.96g、0.09摩尔)、MAP(0.218g、0.002摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P14)的GBL溶液。
[合成例15聚酰亚胺(P15)的合成]
在干燥氮气流下，将TDA-100(30.03g、0.10摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(29.29g、0.08摩尔)、MAP(3.27g、0.03摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P15)的GBL溶液。
[合成例16聚酰亚胺(P16)的合成]
在干燥氮气流下，将TDA-100(30.03g、0.10摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(32.96g、0.09摩尔)、MAP(2.18g、0.02摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P16)的GBL溶液。
[合成例17聚酰亚胺(P17)的合成]
在干燥氮气流下，将TDA-100(30.03g、0.10摩尔)添加于GBL100g中，于60℃搅拌溶解。接着，加入BAHF(18.31g、0.05摩尔)、MAP(1.09g、0.01摩尔)，于60℃搅拌1小时，接着升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液放置冷却，得到聚酰亚胺(P17)的GBL溶液。
上述合成例的组成一览示于表1。
将羧酸残基设为Amol、二胺残基设为Bmol、单胺残基设为Cmol时，将分别满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A、和0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)的关系式的情况记载为符合，将不满足的情况记载为不符合。
[合成例18聚酰亚胺前体(P18)的合成]
在干燥氮气流下，使ODPA(31.02g、0.10摩尔)溶解于GBL200g中。向其中加入BAHF(32.96g、0.09摩尔：相对于全部胺及其衍生物而言为90摩尔％)，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。然后，每次少量添加用GBL20g稀释N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(21.5g、0.18摩尔)而得的溶液，进而于50℃搅拌3小时。接着，将已放置冷却的反应溶液投入水3L中，使其沉淀，通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时，得到聚酰亚胺前体(P18)。
将P1～P18中包含的残基(以原料表示)的构成、以及在(A)成分中包含的所有羧酸残基设为Amol、将所有二胺残基设为Bmol、将所有单胺残基设为Cmol时的、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的各要件的符合与否示于表1。
[表1]
P1～P11满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]全部，与此相对，P12～P18不满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]中的任一者。
3.(C)作为阳离子聚合引发剂的含有没食子酸根离子的锍盐(M-1)的合成
[合成例19含有没食子酸根离子的锍盐(M-1)的合成]
将[4-(苯硫基)苯基]锍三氟甲磺酸盐(4.16g、0.008摩尔)溶解于二氯甲烷200g中，在室温下将包含等摩尔的四(五氟苯基)没食子酸锂的水溶液250g混合，直接搅拌3小时。搅拌后，在分液操作中，用水清洗二氯甲烷层2次，然后转移至旋转蒸发器中，将溶剂蒸馏除去，由此得到含有没食子酸根离子的锍盐(M-1)。
[化学式4]
4.实施例及比较例中使用的化合物。
(A)高分子化合物
P1～P7：为[合成例1]～[合成例7]中得到的高分子化合物，且满足聚酰亚胺[条件(i)]、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的全部；
P8：为[合成例8]中得到的高分子化合物，且满足聚酰胺[条件(i)]、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的全部；
P9：为[合成例9]中得到的高分子化合物，且满足聚苯并噁唑[条件(i)]、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的全部；
P10：为[合成例10]中得到的高分子化合物，且满足聚酰亚胺前体[条件(i)]、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的全部；
P11：为[合成例11]中得到的高分子化合物，且满足聚苯并噁唑前体[条件(i)]、0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]的全部
P12～P17：为[合成例12]～[合成例17]中得到的高分子化合物，且为聚酰亚胺[条件(i)]，但不满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]中的任一者；
P18：为[合成例18]中得到的高分子化合物，且为聚酰亚胺前体[条件(i)]，虽满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A[条件(ii-1)]，但不满足0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)[条件(ii-2)]；
1007：(三菱化学(株)制)，BisA型苯氧基树脂[为高分子化合物，但不满足条件(i)]。
(B)阳离子聚合性化合物
(B-1)成分
TEPIC-VL：(日产化学(株)制)，环氧当量＝128g/eq.，logP值＝-0.01；
PETG：(昭和电工(株)制)，环氧当量＝90g/eq.，logP值＝-1.93；
BATG：(昭和电工(株)制)，环氧当量＝113g/eq.，logP值＝3.44；
四甲基联苯环氧乙烷：4,4’-双(2,3-环氧)-3,3’,5,5’-四甲基联苯，环氧当量＝147.，logP值＝5.26；
(B-2)成分
EXA-4850-150：(DIC(株)制)，环氧当量＝450g/eq.；
YX-4000H：(三菱化学(株)制)，环氧当量＝176g/eq.；
YL-983U：(三菱化学(株)制)，环氧当量＝175g/eq.；
EXA-4816：(DIC(株)制)，环氧当量＝403g/eq.。
(C)阳离子聚合引发剂
WPI-116：(富士胶片和光纯药(株)制)，碘鎓盐；
WPAG-370：(富士胶片和光纯药(株)制)，锍盐；
M-1：[合成例19]，含有没食子酸根离子的锍盐；
CPI-310B：(San-apro(株)制)，含有硼酸根离子的锍盐；
[化学式5]
CPI-410S：(San-apro(株)制)，含有磷酸根离子的锍盐；
[化学式6]
(D)溶剂
γ-丁内酯(GBL)。
(E)敏化剂
UVS-2171(川崎化成工业(株)制)。
(F)硅烷化合物
KBM303(信越化学工业(株)制)。
[实施例1]
取少量的合成例1中得到的聚酰亚胺(P1)的GBL溶液，放入重量已知的铝制杯中，对总重量进行计量，将减去铝制杯的重量而得的值设为I。接着，于250℃加热1小时而将溶剂除去后，对总重量进行计量，将减去铝制杯的重量而得的值设为II。使用由II/I算出的固态成分浓度，向聚酰亚胺(P1)的GBL溶液中加入GBL，以聚酰亚胺(P1)成为40质量％的方式进行制备，得到聚酰亚胺(P1)的40质量％GBL溶液。
按照上述评价方法(1)，评价聚酰亚胺(P1)的透过率。接着，在黄色灯下，将聚酰亚胺(P1)的40％GBL溶液25g、12g的作为(B)阳离子聚合性化合物的TEPIC-VL、0.6g的作为(C)阳离子聚合引发剂的WPI-116、5g的作为(D)溶剂的GBL、0.4g的作为敏化剂的UVS-2171、0.85g的作为硅烷化合物的KBM303混合，使用保留粒径1μm的过滤器进行加压过滤，得到负型感光性树脂组合物。按照上述(2)～(7)的评价方法，评价负型感光性树脂组合物的保存稳定性、阳离子固化性、图案加工性、耐热性、机械特性、铜腐蚀性。
[实施例2]～[实施例30]
与实施例1同样地向(A)高分子化合物的溶液中加入GBL，制备(A)高分子化合物的40质量％GBL溶液。按照上述评价方法(1)，评价(A)高分子化合物的透过率。
使(A)～(D)成分、其他成分如表2记载所示，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，按照上述(2)～(7)的评价方法，评价负型感光性树脂组合物的保存稳定性、阳离子固化性、图案加工性、耐热性、机械特性。
[比较例1]～[比较例8]
与实施例1同样地向(A)高分子化合物或其溶液中加入GBL，以溶液中的(A)高分子化合物成为40质量％的方式进行制备。按照上述评价方法(1)，评价(A)高分子化合物的透过率。所使用的(A)高分子化合物如表2记载。
使(A)～(D)成分、其他成分如表2记载所示，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，评价按照上述(2)～(7)的评价方法，负型感光性树脂组合物的保存稳定性、阳离子固化性、图案加工性、耐热性、机械特性、铜腐蚀性。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
实施例1～30、比较例1～8的评价结果示于表3。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
[实施例31]～[实施例34]
使(A)～(D)成分、其他成分如表4记载所示，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，按照上述(8)～(12)的评价方法，评价负型感光性树脂组合物的固化膜的黄变、F-、Cl-、Br-、I-含量、耐离子迁移性、40℃时的熔融粘度、固化膜的应力。
[比较例9]～[比较例13]
使(A)～(D)成分、其他成分如表4记载所示，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物，按照上述(8)～(12)的评价方法，评价负型感光性树脂组合物的固化膜的黄变、F-、Cl-、Br-、I-含量、耐离子迁移性、40℃时的熔融粘度、固化膜的应力。
[表4]
实施例31～34、比较例9～13的评价结果示于表5。
[表5]
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Claims (16)

1.负型感光性树脂组合物，其为含有(A)高分子化合物、(B)阳离子聚合性化合物、和(C)阳离子聚合引发剂的负型感光性树脂组合物，
该(A)成分含有选自由聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体、及它们的共聚物组成的组中的至少一种化合物，
在将该(A)成分中包含的所有羧酸残基设为Amol、将所有二胺残基设为Bmol、将所有单胺残基设为Cmol时，满足0.6A≤B+0.5C≤0.98A及0.05(B+C)≤C≤0.25(B+C)。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述单胺残基具有式(3)表示的结构，
[化学式1]
式(3)中，R6表示碳原子数1～6的1价的有机基团；o表示0或1；p表示0或1；＊表示与胺氮的键合点。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的每1μm膜厚的、对365nm波长的光透过率为90％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分含有(B-1)环氧当量为80g/eq.以上、低于160g/eq.的多官能环氧化合物，该(B-1)成分的辛醇/水分配系数(logP值)为-2以上、低于5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对所述(A)成分100质量份而言，含有100质量份以上150质量份以下的所述(B)成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分含有(B-1)环氧当量为80g/eq.以上、低于160g/eq.的多官能环氧化合物、及(B-2)环氧当量为160g/eq.以上、500g/eq.以下的多官能环氧化合物，
所述(B)成分中，含有40～99质量％的该(B-1)成分，含有1～60质量％的(B-2)成分。
7.如权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有锍盐。
8.如权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，作为形成所述锍盐的抗衡阴离子，含有选自由硼酸根离子、磷酸根离子及没食子酸根离子组成的组中的至少一者。
9.如权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，作为形成所述锍盐的抗衡阴离子，含有没食子酸根离子。
10.如权利要求1～9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，F-、Cl-、Br-、I-的含量低于100质量ppm。
11.负型感光性树脂组合物膜，其是在支承体上具有由权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂组合物被膜的负型感光性树脂组合物膜，该负型感光性树脂组合物被膜于40℃的熔融粘度为0.5×106以上、1.0×107MPa·s以下。
12.固化物，其是将权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物、或者权利要求11所述的负型感光性树脂组合物被膜固化而得的。
13.如权利要求12所述的固化物，其中，在将负型感光性树脂组合物被膜的膜厚设为T1、将于200℃固化1小时后的膜厚设为T2时，T2/T1≥0.98。
14.固化物的制造方法，其包括：
将权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥从而在基板上形成负型感光性树脂组合物被膜的工序；
对该感光性树脂组合物被膜进行曝光的工序；
利用碱性水溶液将该感光性树脂组合物被膜的未曝光部除去而进行显影的工序；以及
对显影后的感光性树脂膜进行加热处理从而形成固化物的工序。
15.中空结构体，其具备包含权利要求12所述的固化物的支承材料。
16.电子部件，其具备权利要求12所述的固化物。
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