TW201841059A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機ｅｌ顯示器、以及其製造方法 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機ｅｌ顯示器、以及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201841059A
TW201841059A TW107110516A TW107110516A TW201841059A TW 201841059 A TW201841059 A TW 201841059A TW 107110516 A TW107110516 A TW 107110516A TW 107110516 A TW107110516 A TW 107110516A TW 201841059 A TW201841059 A TW 201841059A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
polymerizable compound
radical polymerizable
acid
Prior art date
Application number
TW107110516A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI797112B (zh
Inventor
谷垣勇剛
三好一登
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201841059A publication Critical patent/TW201841059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI797112B publication Critical patent/TWI797112B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/7095—Materials, e.g. materials for housing, stage or other support having particular properties, e.g. weight, strength, conductivity, thermal expansion coefficient
    • G03F7/70958—Optical materials or coatings, e.g. with particular transmittance, reflectance or anti-reflection properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/126—Shielding, e.g. light-blocking means over the TFTs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/166—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using selective deposition, e.g. using a mask
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明之目的在於得到一種高感度、可在顯影後及熱硬化後形成低錐度形狀之圖案、可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化、且遮光性優異的硬化膜及形成其之負型感光性樹脂組成物。本發明之負型感光性樹脂組成物，含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(Da)黑色劑，其中(A)鹼可溶性樹脂含有(A1)第1樹脂，該(A1)第1樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure TW201841059A_A0001
唑、(A1-4)聚苯并

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機EL顯示器、以及其製造方法
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、元件、有機EL顯示器、以及顯示裝置之製造方法。
近年來，在智慧型手機、平板電腦及電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，大量開發使用有機電致發光(以下稱為「EL」)顯示器的產品。
一般而言，有機EL顯示器於發光元件的光萃取側具有氧化銦錫(以下稱為「ITO」)等的透明電極，並於發光元件的非光萃取側具有鎂與銀的合金等的金屬電極。又，為了將發光元件的像素間分割，而於透明電極與金屬電極的層間形成像素分割層這樣的絕緣層。形成像素分割層後，在相當於像素區域、亦即使像素分割層開口而露出基底之透明電極或金屬電極的區域，隔著蒸鍍遮罩藉由蒸鍍使發光材料成膜，以形成發光層。透明電極及金屬電極，一般係藉由濺射進行成膜，但為了防止成膜之透明電極或金屬電極斷線，而要求像素分割層具有低錐度的圖案形狀。
有機EL顯示器具有自發光元件，其係使用從陰極注入之電子與從陽極注入之電洞的再結合所帶來的能量而發光。因此，若存在阻礙電子或電洞移動的物質、及形成阻礙電子與電洞再結合之能階的物質等，則因受到發光元件的發光效率降低或發光材料的去活化等的影響，而導致發光元件的壽命降低。像素分割層係形成於與發光元件鄰接的位置，因此來自像素分割層的脫氣或離子成分的流出，成為有機EL顯示器壽命降低的原因之一。因此，要求像素分割層具有高耐熱性。作為具有高耐熱性的感光性樹脂組成物，使用高耐熱性聚矽氧烷、及含有高耐熱性茀骨架之自由基聚合性化合物的負型感光性樹脂組成物已為人所知(例如，參照專利文獻1)。藉由使用這種感光性樹脂組成物，可形成具有低錐度形狀之圖案的高耐熱性像素分割層。
又，有機EL顯示器具有自發光元件，因此若屋外的太陽光等外部光射入，則因該外部光反射而導致視覺辨認性及對比降低。因此，要求減少外部光反射的技術。
作為遮蔽外部光以減少外部光反射的技術，含有鹼可溶性聚醯亞胺與著色劑的感光性樹脂組成物已為人所知(例如，參照專利文獻2)。亦即，其係使用含有聚醯亞胺及顏料等著色劑的感光性樹脂組成物，藉形成具有高耐熱性及遮光性的像素分割層，減少外部光反射的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-197171號公報
[專利文獻2]國際公開第2016/158672號小冊
然而，為了賦予感光性樹脂組成物遮光性而使其含有顏料等著色劑的情況下，隨著著色劑含量的增加，圖案曝光時的紫外線等亦被遮蔽，故曝光時的感度降低。因此，以往所知的含有著色劑之感光性樹脂組成物，在用作形成有機EL顯示器之像素分割層的材料時，其特性皆不充分。具體而言，感度、遮光性或低錐度形狀之圖案加工性的任一種特性不足。
例如，在提高感光性樹脂組成物之遮光性的情況下，圖案曝光時薄膜深部的硬化不足，故在顯影時薄膜深部發生側蝕。因此，在顯影後變成倒錐狀，而成為阻礙形成低錐度形狀之圖案的主要原因。另一方面，為了充分硬化至薄膜深部，必須提高圖案曝光時的曝光量以促進UV硬化。然而，若提高曝光量，則在UV硬化時薄膜過度交聯，而使熱硬化時的回流(reflow)性降低，故導致形成高錐度形狀的圖案。因此，例如，專利文獻2所記載的含有鹼可溶性聚醯亞胺、及顏料等著色劑的感光性樹脂組成物，具有難以兼具感度、遮光性及形成低錐度形狀之圖案等特性的課題。
再者，在顯影後形成高錐度形狀之圖案，而 藉由熱硬化時的回流形成低錐度形狀之圖案的情況下，在熱硬化時，圖案緣邊(hem)亦發生回流。因此，相較於顯影後的圖案開口尺寸寬度，熱硬化後的圖案開口尺寸寬度變小，故成為有機EL顯示器等顯示裝置的像素設計等產生誤差的主要原因。又，熱硬化時的回流所造成的圖案開口尺寸寬度不均，成為面板製造良率降低的主要原因。因此，亦具有難以兼具形成低錐度形狀之圖案與抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化這樣的課題。
於是，本發明之目的在於得到一種負型感光性樹脂組成物，其可得到高感度、可在顯影後及熱硬化後形成低錐度形狀之圖案、可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化、且遮光性優異的硬化膜。
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(Da)黑色劑的負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂含有(A1)第1樹脂，該(A1)第1樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑、(A1-4)聚苯并唑前驅物及(A1-5)聚矽氧烷之群組的一種以上；該(B)自由基聚合性化合物含有選自包含(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物之群組的一種以上。
根據本發明之負型感光性樹脂組成物，可得 到高感度、可在顯影後及熱硬化後形成低錐度形狀之圖案、可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化、且遮光性優異的硬化膜。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧TFT
3‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
4‧‧‧反射電極
5a‧‧‧預烘烤膜
5b‧‧‧硬化圖案
6‧‧‧遮罩
7‧‧‧活性化學射線
8‧‧‧EL發光層
9‧‧‧透明電極
10‧‧‧平坦化用的硬化膜
11‧‧‧覆蓋玻璃
12‧‧‧玻璃基板
13‧‧‧BLU
14‧‧‧具有BLU的玻璃基板
15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧TFT平坦化用的硬化膜
18‧‧‧透明電極
19‧‧‧平坦化膜
20‧‧‧定向膜
21a‧‧‧預烘烤膜
21b‧‧‧硬化圖案
22‧‧‧遮罩
23‧‧‧活性化學射線
24‧‧‧具有BCS的玻璃基板
25‧‧‧具有BLU及BCS的玻璃基板
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧彩色過濾器
28‧‧‧硬化圖案
29‧‧‧平坦化用的硬化膜
30‧‧‧定向膜
31‧‧‧彩色過濾器基板
32‧‧‧具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33‧‧‧液晶層
34‧‧‧厚膜部
35a、35b、35c‧‧‧薄膜部
36a、36b、36c、36d、36e‧‧‧硬化圖案之剖面的傾斜邊
37‧‧‧基底之基板的水平邊
47‧‧‧無鹼玻璃基板
48‧‧‧第1電極
49‧‧‧輔助電極
50‧‧‧絕緣層
51‧‧‧有機EL層
52‧‧‧第2電極
53‧‧‧無鹼玻璃基板
54‧‧‧源極電極
55‧‧‧汲極電極
56‧‧‧反射電極
57‧‧‧氧化物半導體層
58‧‧‧通孔
59‧‧‧像素區域
60‧‧‧閘極絕緣層
61‧‧‧閘極
62‧‧‧TFT保護層/像素分割層
63‧‧‧有機EL發光層
64‧‧‧透明電極
65‧‧‧密封膜
66‧‧‧無鹼玻璃基板
圖1(1)~(7)係以示意剖面例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的有機EL顯示器之製程的步驟圖。
圖2(1)~(13)係以示意剖面例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之硬化膜的液晶顯示器之製程的步驟圖。
圖3係顯示具有階差形狀之硬化圖案的剖面之一例的剖面圖。
圖4(1)~(4)係用於評價發光特性之有機EL顯示器的概略圖。
圖5係例示不具有偏光層之有機EL顯示器的示意剖面的概略圖。
圖6係例示用於評價半色調特性之半色調光罩其透光部、遮光部及半透光部的配置、以及尺寸的概略圖。
圖7係使用半色調光罩以本發明之負型感光性樹脂組成物所形成的熱硬化後具有階差形狀之圖案的觀察影像。
圖8係使用半色調光罩以本發明之負型感光性樹脂組成物進行成形、使其光硬化再熱硬化後具有階差形狀之圖案的觀察影像。
圖9係例示用於評價發光特性之有機EL顯示器其開口部、厚膜部及薄膜部的配置、以及尺寸的概略圖。
[實施發明之形態]
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(Da)黑色劑的負型感光性樹脂組成物，其中 該(A)鹼可溶性樹脂含有(A1)第1樹脂，該(A1)第1樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑、(A1-4)聚苯并唑前驅物及(A1-5)聚矽氧烷之群組的一種以上； 該(B)自由基聚合性化合物含有選自包含(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物之群組的一種以上。
<(A1)第1樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物，至少含有(A1)第1樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為(A1)第1樹脂，係含有選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑、(A1-4)聚苯并唑前驅物及(A1-5)聚矽氧烷的一種以上。
在本發明中，(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑、(A1-4)聚苯并唑前驅物及(A1-5)聚矽氧烷，可為單一的樹脂或該等的共聚物的任一種。
<(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物>
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：藉由使四羧酸、對應之四羧酸二酐或四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應之二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺等反應而得者，其具有四羧酸及/或其衍生物殘基與二胺及/或其衍生物殘基。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
作為(A1-1)聚醯亞胺，可列舉例如：藉由加熱或是使用酸或鹼等的反應，使上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺脫水閉環而得者，其具有四羧酸及/或其衍生物殘基與二胺及/或其衍生物殘基。
(A1-2)聚醯亞胺前驅物為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化以脫水閉環，可形成高耐熱性醯亞胺鍵，而得到(A1-1)聚醯亞胺。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性醯亞胺鍵之(A1-1)聚醯亞胺，可明顯提高所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要求高耐熱性之用途的情況等。又，(A1-2)聚醯亞胺前驅物係在脫水閉環後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
又，(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物具有醯亞胺鍵及/或醯胺鍵作為具有極性之化學鍵。因此，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況 下，該等具有極性之化學鍵與(D1)顏料強力相互作用，故可提高(D1)顏料的分散穩定性。
作為用於本發明的(A1-1)聚醯亞胺，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有以下列通式(1)表示之結構單元。
在通式(1)中，R1表示4~10價之有機基，R2表示2~10價之有機基。R3及R4分別獨立，表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者以通式(5)或通式(6)表示之取代基。p表示0~6之整數，q表示0~8之整數。
通式(1)的R1表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R2表示二胺及/或其衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可列舉：四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可列舉：二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
在通式(1)中，R1較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的4~10價之有機基。又，R2較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。q較佳為1~8。上述脂肪族結構、 脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(5)及(6)中，R19~R21分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數2~6之醯基或碳數6~15之芳基。在通式(5)及(6)中，R19~R21分別獨立，較佳為氫、碳數1~6之烷基、碳數2~4之醯基或碳數6~10之芳基。上述烷基、醯基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
作為(A1-1)聚醯亞胺，較佳為含有以通式(1)表示之結構單元作為主要成分，以通式(1)表示之結構單元占(A1-1)聚醯亞胺中全部結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
作為用於本發明的(A1-2)聚醯亞胺前驅物，從提高硬化膜之耐熱性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為含有以下列通式(3)表示之結構單元。
在通式(3)中，R9表示4~10價之有機基，R10表示2~10價之有機基。R11表示前述通式(5)或通式(6)表示之取代基，R12表示酚性羥基、磺酸基或巰基，R13表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者前述通式(5)或通式(6)表示之取代基。t表示2~8之整數，u表示0~6之整數，v表示0~8之整數，2≦t+u≦8。
通式(3)的R9表示四羧酸及/或其衍生物殘基，R10表示二胺及/或其衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可列舉：四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可列舉：二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
在通式(3)中，R9較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的4~10價之有機基。又，R10較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。v較佳為1~8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，較佳為含有以 通式(3)表示之結構單元作為主要成分，以通式(3)表示之結構單元占(A1-2)聚醯亞胺前驅物中全部結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高解析度。
<(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物>
作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可列舉例如：藉由使二羧酸、對應之二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等與作為二胺的雙胺基苯酚化合物等反應而得者，其具有二羧酸及/或其衍生物殘基與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，可列舉例如多羥基醯胺。
作為(A1-3)聚苯并唑，可列舉例如：藉由以使用多磷酸之反應使二羧酸與作為二胺的雙胺基苯酚化合物脫水閉環而得者，及藉由以加熱或者使用磷酸軒、鹼或碳二亞胺化合物等之反應使上述多羥基醯胺脫水閉環而得者，其具有二羧酸及/或其衍生物殘基與雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。
(A1-4)聚苯并唑前驅物為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化以脫水閉環，可形成高耐熱性且剛直的苯并唑環，而得到(A1-3)聚苯并唑。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性且剛直之苯并唑環的(A1-3)聚苯并唑，可明顯提高所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要求高 耐熱性之用途的情況等。又，(A1-4)聚苯并唑前驅物係在脫水閉環後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水閉環前的前驅物結構之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
又，(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物具有唑鍵及/或醯胺鍵作為具有極性之化學鍵。因此，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，該等具有極性之化學鍵與(D1)顏料強力相互作用，故可提高(D1)顏料的分散穩定性。
作為用於本發明的(A1-3)聚苯并唑，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有以通式(2)表示之結構單元。
在通式(2)中，R5表示2~10價之有機基，R6表示具有芳香族結構的4~10價之有機基。R7及R8分別獨立，表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者前述通式(5)或通式(6)表示之取代基。r表示0~8之整數，s表示0~6之整數。
通式(2)的R5表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R6表示雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可列舉：二羧酸酐、二羧酸氯化物、二 羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
在通式(2)中，R5較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。又，R6較佳為具有碳數6~30之芳香族結構的4~10價之有機基。s較佳為1~8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(A1-3)聚苯并唑，較佳為含有以通式(2)表示之結構單元作為主要成分，以通式(2)表示之結構單元占(A1-3)聚苯并唑中全部結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
作為用於本發明的(A1-4)聚苯并唑前驅物，從提高硬化膜之耐熱性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為含有以通式(4)表示之結構單元。
在通式(4)中，R14表示2~10價之有機基，R15表示 具有芳香族結構的4~10價之有機基。R16表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者前述通式(5)或通式(6)表示之取代基，R17表示酚性羥基，R18表示磺酸基、巰基或者前述通式(5)或通式(6)表示之取代基。w表示0~8之整數，x表示2~8之整數，y表示0~6之整數，2≦x+y≦8。
通式(4)的R14表示二羧酸及/或其衍生物殘基，R15表示雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可列舉：二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
在通式(4)中，R14較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2~10價之有機基。又，R15較佳為具有碳數6~30之芳香族結構的4~10價之有機基。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(A1-4)聚苯并唑前驅物，較佳為含有以通式(4)表示之結構單元作為主要成分，以通式(4)表示之結構單元占(A1-4)聚苯并唑前驅物中全部結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高解析度。
<四羧酸及二羧酸以及該等的衍生物>
作為四羧酸，可列舉例如：芳香族四羧酸、脂環式 四羧酸或脂肪族四羧酸。該等四羧酸除了羧基的氧原子以外，亦可具有雜原子。
作為芳香族四羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸、N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3,4-二羧基苯甲酸醯胺)；或者該等的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂環式四羧酸及其衍生物，可列舉例如：雙環[2.2.2]辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸或2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸；或者該等的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
作為脂肪族四羧酸及其衍生物，可列舉例如：丁烷-1,2,3,4-四羧酸；或者其四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。
亦可使用三羧酸及/或其衍生物，作為(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物中的二羧酸及其衍生物。
作為二羧酸及三羧酸，可列舉例如：芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂環式二羧酸、脂環式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。該等二羧酸及三羧酸， 除了羧基的氧原子以外，亦可具有氧原子以外的雜原子。
作為芳香族二羧酸及其衍生物，可列舉例如：4,4’-二羧基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二苯甲酮二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二羧基二苯醚；或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為芳香族三羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,4,5-二苯甲酮三羧酸、2,4,4’-聯苯三羧酸或3,3’,4’-三羧基二苯醚；或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂環式二羧酸及其衍生物，可列舉例如：四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、1,4-環己烷二羧酸或1,2-環己烷二羧酸；或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂環式三羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,4-環己烷三羧酸或1,3,5-環己烷三羧酸；或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
作為脂肪族二羧酸及其衍生物，可列舉例如：衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸或己烷-1,6-二羧酸；或者該等的二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯或二甲醯基化合物。
作為脂肪族三羧酸及其衍生物，可列舉例 如：己烷-1,3,6-三羧酸或丙烷-1,2,3-三羧酸；或者該等的三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯或二甲醯基單羧酸。
<二胺及其衍生物>
作為二胺及其衍生物，可列舉例如：芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺、脂環式二羥基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羥基二胺。該等二胺及其衍生物，除了胺基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外，亦可具有雜原子。
作為芳香族二胺及雙胺基苯酚化合物以及該等的衍生物，可列舉例如：對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、1,5-萘二胺、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、4,4’-二胺二苯硫醚、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二胺二苯基醚、二巰基苯二胺或N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)；或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
作為脂環式二胺及脂環式二羥基二胺以及該等的衍生物，可列舉例如：1,4-環己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,6-二羥基-1,2-環己二胺或雙(3-羥基-4-胺基環己基)甲烷；或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽 化二胺。
作為脂肪族二胺及脂肪族二羥基二胺以及該等的衍生物，可列舉例如：1,6-己二胺或2,5-二羥基-1,6-己二胺；或者該等的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
<具有氟原子之結構單元>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為含有具有氟原子之結構單元。
藉由使選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上含有具有氟原子之結構單元，可提高透明性，並提高曝光時的感度。又，可賦予薄膜表面撥水性，而可抑制在鹼顯影時來自薄膜表面的滲入。此處所說的曝光，係照射活性化學射線(輻射線)，可列舉例如：照射可見光線、紫外線、電子束或X射線等。從一般使用之光源的觀點來看，例如，較佳為可照射可見光線或紫外線的超高壓汞燈光源，更佳為照射j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。以下，曝光係指照射活性化學射線(輻射線)。
又，一般在使用(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物的情況下，作為用於使該等樹脂溶解的下述溶劑，必須使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N- 二甲基甲醯胺或γ-丁內酯等的高極性溶劑。然而，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，該等高極性溶劑與(D1)顏料強力相互作用，故具有(A1)第1樹脂、下述(A2)第2樹脂或下述(E)分散劑所帶來的分散穩定性提高效果變得不充分的情況。
藉由使選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上含有具有氟原子之結構單元，可提高對於溶劑的溶解性。因此，可減少上述高極性溶劑的含量或不使用高極性溶劑即可溶解該等樹脂，而可提高(D1)顏料的分散穩定性。
作為(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物所含有的具有氟原子之結構單元，可列舉：源自具有氟原子之四羧酸及/或其衍生物的結構單元、或者源自具有氟原子之二胺及/或其衍生物的結構單元。
作為(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物所含有的具有氟原子之結構單元，可列舉：源自具有氟原子之二羧酸及/或其衍生物的結構單元、或者源自具有氟原子之雙胺基苯酚化合物及/或其衍生物的結構單元。
具有氟原子之結構單元占選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂中全部結構單元的含有比例，較佳為30~100莫耳%。具有氟原子之結構單元的含有比例，更佳為50莫耳%以上，再佳為70莫 耳%以上。若含有比例為30~100莫耳%，則可提高曝光時的感度。
「源自選自具有氟原子之四羧酸、具有氟原子之四羧酸衍生物、具有氟原子之二羧酸及具有氟原子之二羧酸衍生物之一種以上的結構單元」占「源自選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂中全部羧酸及其衍生物的結構單元」的含有比例，較佳為30~100莫耳%。具有氟原子之結構單元的含有比例，更佳為50莫耳%以上，再佳為70莫耳%以上。若含有比例為30~100莫耳%，則可提高曝光時的感度。
「源自選自具有氟原子之二胺、具有氟原子之二胺衍生物、具有氟原子之雙胺基苯酚化合物及具有氟原子之雙胺基苯酚化合物衍生物之一種以上的結構單元」占「源自選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂中全部胺及其衍生物的結構單元」的含有比例，較佳為30~100莫耳%。具有氟原子之結構單元的含有比例，更佳為50莫耳%以上，再佳為70莫耳%以上。若含有比例為30~100莫耳%，則可提高曝光時的感度。
<源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元>
(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物較佳為含有源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元。藉由使(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物含有源自芳 香族羧酸及/或其衍生物之結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為芳香族四羧酸及/或其衍生物。
源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元占源自(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物中全部羧酸及其衍生物之結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物較佳為含有源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元。藉由使(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物含有源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為芳香族二羧酸或芳香族三羧酸及/或該等的衍生物，更佳為芳香族二羧酸及/或其衍生物。
源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元占源自(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物中全部羧酸及其衍生物之結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
<源自芳香族胺及其衍生物之結構單元>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為含有源自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元。藉由使選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上含有源自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。作為芳香族胺及其衍生物，較佳為芳香族二胺、雙胺基苯酚化合物、芳香族三胺或參胺基苯酚化合物、及/或該等的衍生物，更佳為芳香族二胺或雙胺基苯酚化合物及/或該等的衍生物。
源自芳香族胺及/或其衍生物之結構單元占源自選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂中全部胺及其衍生物之結構單元的含有比例，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
<源自具有矽基或矽氧烷鍵之二胺及其衍生物的結構單元>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為含有源自具有矽基或矽氧烷鍵之二胺及/或其衍生物的結構單元。藉由使選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅 物的一種以上含有源自具有矽基或矽氧烷鍵之二胺及/或其衍生物的結構單元，負型感光性樹脂組成物之硬化膜與基底之基板界面中的相互作用增大，而可提高與基底之基板的密合性及硬化膜的化學抗性。
<源自具有氧伸烷基結構之胺及其衍生物的結構單元>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為含有源自具有氧伸烷基結構之胺及/或其衍生物的結構單元。藉由使選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上含有源自具有氧伸烷基結構之胺及/或其衍生物的結構單元，可得到低錐度圖案形狀的硬化膜，同時可提高硬化膜的機械特性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
<封端劑>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，亦可以單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等的封端劑將其樹脂的末端封端。藉由以封端劑將樹脂的末端封端，可提高含有選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂組成物之塗液的保管穩定性。
源自各種羧酸或胺及該等的衍生物之結構單元占(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<乙烯性不飽和雙鍵基的導入>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。較佳為藉由導入乙烯性不飽和雙鍵基的反應，而於該等樹脂的側鏈導入乙烯性不飽和雙鍵基者。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。此外，可控制熱硬化時硬化膜在階差部位的回流性來保持階差形狀，故可提高半色調特性。
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為使該等所具有的一部分酚性羥基及/或羧基與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反應而得者。藉由上述反應，可於樹脂的側鏈導入乙烯性不飽和雙鍵基。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物，從反應性的觀點來看，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基的親電性化合物。作為親電性化合物，可列舉例如：異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、環氧化物、醛化合物、硫醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、乙酸酯化合物、 羧酸氯化物、羧酸酐、羧酸活性酯化合物、羧酸化合物、鹵烷化合物、疊氮化烷基化合物、三氟甲磺酸烷酯化合物、甲磺酸烷酯化合物、甲苯磺酸烷酯化合物或氰烷化合物，但從反應性及化合物的利用性的觀點來看，較佳為異氰酸酯化合物、環氧化物、醛化合物、酮化合物或羧酸酐，更佳為異氰酸酯化合物或環氧化物。
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的一種以上，較佳為具有選自以通式(63)表示之基團、以通式(64)表示之基團、以通式(65)表示之基團、以通式(66)表示之基團及以通式(67)表示之基團的一種以上作為具有乙烯性不飽和雙鍵基之基團。
在通式(63)、(64)、(65)、(66)及(67)中，X41~X45分別獨立，表示碳數1~10之伸烷基鏈、碳數4~10之伸環烷基鏈或碳數6~15之伸芳基鏈。X46表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈。R231~R252分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。a、b、c、d及e分別獨立，表示0或1。在通式(63)、(64)、(65)、(66)及(67)中，R237、R240、R243、R246、R249及R252分別 獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R235、R236、R238、R239、R241、R242、R244、R245、R247、R248、R250及R251分別獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、烷基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
作為選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂的雙鍵當量，較佳為250g/莫耳以上，更佳為300g/莫耳以上，再佳為350g/莫耳以上。若雙鍵當量在上述範圍內，則可提高半色調特性及與基底之基板的密合性。另一方面，作為選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂的雙鍵當量，較佳為5,000g/莫耳以下，更佳為2,000g/莫耳以下，再佳為1,500g/莫耳以下。若雙鍵當量在上述範圍內，則可提高曝光時的感度。
此處所說的雙鍵當量，係指每1莫耳乙烯性不飽和雙鍵基的樹脂質量，單位為g/莫耳。可從雙鍵當量的值求出樹脂中乙烯性不飽和雙鍵基的數量。雙鍵當量可從碘價算出。此處所說的碘價，係指將與每100g樹脂反應之鹵素的量換算成碘之質量的值，單位為gI/100g。可藉由使100g的樹脂與一氯化碘反應後，以碘化鉀水溶液捕捉未反應碘，並使用硫代硫酸鈉水溶液將未反應碘進行滴定而求得。
<(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及/或(A1-4)聚苯并唑前驅物的物性>
選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的樹脂中結構單元的重複數n，較佳為5以上，更佳為10以上，再佳為15以上。若重複數n為5以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，重複數n較佳為1,000以下，更佳為500以下，再佳為100以下。若重複數n為1,000以下，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
作為選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，在以凝膠滲透層析儀(以下稱為「GPC」)所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再佳為5,000以上。若Mw為1,000以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，再佳為100,000以下。若Mw為500,000以下，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
又，作為數量平均分子量(以下稱為「Mn」)，在以GPC所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再佳為5,000以上。若Mn為1,000以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mn，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，再佳為100,000以下。若Mn為500,000以下，則可提高塗布時 的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物的Mw及Mn，可用GPC、光散射法或X射線小角度散射法等，輕易測量聚苯乙烯換算的值。(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物中結構單元的重複數n，若將結構單元的分子量設為M，將樹脂的重量平均分子量設為Mw，則可用n=Mw/M求得。
作為選自(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物之一種以上的鹼溶解速度，較佳為50nm/分鐘以上，更佳為70nm/分鐘以上，再佳為100nm/分鐘以上。若鹼溶解速度為50nm/分鐘以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為鹼溶解速度，較佳為12,000nm/分鐘以下，更佳為10,000nm/分鐘以下，再佳為8,000nm/分鐘以下。若鹼溶解速度為12,000nm/分鐘以下，則可抑制鹼顯影時的膜損耗。
此處所說的鹼溶解速度，係指將「使樹脂溶解於γ-丁內酯的溶液」塗布於Si晶圓上後，於120℃下預烘烤4分鐘以形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，以23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲胺水溶液將該預烘烤膜進行顯影60秒鐘，並以水沖洗30秒鐘後的膜厚減少值。
(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物，可用習知的方法合成。可列舉例如：在N-甲基-2-吡咯啶酮 等的極性溶劑中，使四羧酸二酐與二胺(將一部分置換成封端劑的單胺)在80~200℃下反應的方法；或使四羧酸二酐(將一部分置換成封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與二胺在80~200℃下反應的方法等。
(A1-3)聚苯并唑及(A1-4)聚苯并唑前驅物，可用習知的方法合成。可列舉例如：在N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性溶劑中，使二羧酸活性二酯與雙胺基苯酚化合物(將一部分置換成封端劑的單胺)在80~250℃下反應的方法；或使二羧酸活性二酯(將一部分置換成封端劑的二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯)與雙胺基苯酚化合物在80~250℃下反應的方法等。
(A1-1)聚醯亞胺或(A1-2)聚醯亞胺前驅物的醯亞胺環閉環率(醯亞胺化率)，例如，可用以下方法輕易求得。首先，測量樹脂的紅外吸收光譜，確認源自聚醯亞胺結構之醯亞胺鍵的吸收峰值(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接著，於350℃下使該樹脂熱硬化1小時，並測量紅外吸收光譜。藉由比較熱硬化前後在1780cm-1附近或1377cm-1附近的峰值強度，算出熱硬化前樹脂中的醯亞胺鍵含量，藉此求出醯亞胺化率。
(A1-3)聚苯并唑或(A1-4)聚苯并唑前驅物的唑環閉環率(唑化率)，例如，可用以下方法輕易求得。首先，測量樹脂的紅外吸收光譜，確認源自聚苯并唑結構之唑鍵的吸收峰值(1574cm-1附近、 1557cm-1附近)的存在。接著，於350℃下使該樹脂熱硬化1小時，並測量紅外吸收光譜。藉由比較熱硬化前後在1574cm-1附近或1557cm-1附近的峰值強度，算出熱硬化前樹脂中的唑鍵含量，藉此求出唑化率。
<(A1-5)聚矽氧烷>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，可列舉例如：將選自三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及單官能有機矽烷的一種以上進行水解，並使其脫水縮合所得到的聚矽氧烷。
(A1-5)聚矽氧烷為熱固性樹脂，藉由在高溫下使其熱硬化而脫水縮合，可形成高耐熱性矽氧烷鍵(Si-O)。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性矽氧烷鍵的(A1-5)聚矽氧烷，可提高所得到之硬化膜的耐熱性。又，其係在脫水縮合後耐熱性提高的樹脂，故適合用於欲兼具脫水縮合前之特性與硬化膜之耐熱性的用途的情況等。
又，(A1-5)聚矽氧烷具有矽烷醇基作為反應性基。因此，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，矽烷醇基可與(D1)顏料的表面相互作用及/或鍵結，同時可與(D1)顏料的表面修飾基相互作用及/或鍵結。因此，可提高(D1)顏料的分散穩定性。
<三官能有機矽烷單元、四官能有機矽烷單元、二官能有機矽烷單元及單官能有機矽烷單元>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，從提高硬化膜之耐熱性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。作為三官能有機矽烷，較佳為以通式(7)表示之有機矽烷單元。作為四官能有機矽烷單元，較佳為以通式(8)表示之有機矽烷單元。
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，從圖案形狀的低錐度化及提高硬化膜之機械特性的觀點來看，亦可含有二官能有機矽烷單元。作為二官能有機矽烷，較佳為以通式(9)表示之有機矽烷單元。
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，從提高樹脂組成物之塗液的保管穩定性的觀點來看，亦可含有單官能有機矽烷單元。作為單官能有機矽烷單元，較佳為以通式(10)表示之有機矽烷單元。
在通式(7)~(10)中，R22~R27分別獨立，表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。在通式(7)~(10)中，R22~R27分別獨立，較佳為氫、碳數1~10之烷基、碳數4 ~10之環烷基、碳數2~10之烯基或碳數6~15之芳基。上述烷基、環烷基、烯基及芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為具有以通式(7)表示之有機矽烷單元的有機矽烷，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(4-胺苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等的三官能有機矽烷。
以通式(7)表示之有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，以Si原子莫耳比計，較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，再佳為70~100莫耳%。若含有比例為50~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
作為具有以通式(8)表示之有機矽烷單元的有機矽烷，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四-正丙氧基矽烷等的四官能有機矽烷或矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股) 製)或矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製)等的矽酸酯化合物。
以通式(8)表示之有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，以Si原子莫耳比計，較佳為0~40莫耳%，更佳為0~30莫耳%，再佳為0~20莫耳%。若含有比例為0~40莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性及顯影後的解析度。
作為具有以通式(9)表示之有機矽烷單元的有機矽烷，可列舉例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷等的二官能有機矽烷。
以通式(9)表示之有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，以Si原子莫耳比計算，較佳為0~60莫耳%，更佳為0~50莫耳%，再佳為0~40莫耳%。若含有比例為0~60莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性及顯影後的解析度。
作為具有以通式(10)表示之有機矽烷單元的有機矽烷，可列舉例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三-正丙基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等的單官能有機矽烷。
以通式(10)表示之有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，以Si原子莫耳比計，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，再佳為0~5莫耳%。若含有比例為0~20莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，較佳為將選自以通式(7a)表示之有機矽烷、以通式(8a)表示之有機矽烷、以通式(9a)表示之有機矽烷及以通式(10a)表示之有機矽烷的一種以上進行水解，並使其脫水縮合所得到的(A1-5)聚矽氧烷。
在通式(7a)~(10a)中，R22~R27分別獨立，表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基，R115~R124分別獨立，表示氫、烷基、醯基或芳基。在通式(7a)~(10a)中，R22~R27分別獨立，較佳為氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數2~10之烯基或碳數6~15之芳基。又，R115~R124分別獨立，較佳為氫、碳數1~6之烷基、碳數2~6之醯基或碳數6~15之芳基。上述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在(A1-5)聚矽氧烷中，以通式(7)表示之有機矽烷單元、以通式(8)表示之有機矽烷單元、以通式(9)表示之有機矽烷單元及以通式(10)表示之有機矽烷單 元，可為規則排列或不規則排列之任一種。作為規則排列，可列舉例如：交替共聚合、週期性共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。作為不規則排列，可列舉例如：隨機共聚合等。
又，在(A1-5)聚矽氧烷中，以通式(7)表示之有機矽烷單元、以通式(8)表示之有機矽烷單元、以通式(9)表示之有機矽烷單元及以通式(10)表示之有機矽烷單元，亦可為二維排列或三維排列之任一種。作為二維排列，可列舉例如直鏈狀。作為三維排列，可列舉例如：梯狀、籠狀或網狀等。
<具有芳香族基之有機矽烷單元>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，較佳為含有具有芳香族基之有機矽烷單元。這種(A1-5)聚矽氧烷，較佳為使用具有芳香族基之有機矽烷作為具有以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示之有機矽烷單元的有機矽烷者。藉由使(A1-5)聚矽氧烷含有具有芳香族基之有機矽烷單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。
又，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，藉由使(A1-5)聚矽氧烷含有具有芳香族基之有機矽烷單元，因芳香族基的立體障礙，而可提高(D1)顏料的分散穩定性。再者，(D1)顏料為(D1-1)有機顏料的情況下，(A1-5)聚矽氧烷中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故可提高(D1-1)有機顏料的分 散穩定性。
具有芳香族基之有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，以Si原子莫耳比計，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再佳為15莫耳%以上。若含有比例為5莫耳%以上，則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面，含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，再佳為70莫耳%以下。若含有比例為80莫耳%以下，則可提高在鹼顯影液下的圖案加工性。特佳為源自以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示、且具有芳香族基之有機矽烷單元的Si原子莫耳比在5莫耳%以上80莫耳%以下。
<具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機矽烷單元>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，較佳為含有具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機矽烷單元。這種(A1-5)聚矽氧烷，較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷作為具有以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示之有機矽烷單元的有機矽烷而得到者。藉由使(A1-5)聚矽氧烷含有具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機矽烷單元，可促進曝光時的UV硬化，而提高感度。
使用具有以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示、且具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機矽烷單元的有機矽烷的情況下，作為(A1-5)聚矽氧烷的雙鍵當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為200g/莫耳以上，再佳為250g/莫耳以上。若雙鍵當量為150g/莫耳以上，則可提高與基 底之基板的密合性，同時可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，作為(A1-5)聚矽氧烷的雙鍵當量，較佳為10,000g/莫耳以下，更佳為5,000g/莫耳以下，再佳為2,000g/莫耳以下。若雙鍵當量為10,000g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度。特佳為(A1-5)聚矽氧烷中，源自以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示、且具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機矽烷單元的雙鍵當量為150g/莫耳以上10,000g/莫耳以下。
<具有酸基之有機矽烷單元>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷，較佳為含有具有酸基之有機矽烷單元。這種(A1-5)聚矽氧烷，較佳為使用具有酸基之有機矽烷作為具有以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示之有機矽烷單元的有機矽烷而得者。藉由使(A1-5)聚矽氧烷含有具有酸基之有機矽烷單元，可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸基，較佳為呈現小於pH6之酸度的基團。作為呈現小於pH6之酸度的基團，可列舉例如：羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基或矽烷醇基。從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基、酚性羥基或羥基醯亞胺基，更佳為羧基或羧酸酐基。
在使用具有以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示、且具有酸基之有機矽烷單元的有機矽烷的情況下，作為(A1-5)聚矽氧烷的酸當量，較佳為280g/莫耳以上， 更佳為300g/莫耳以上，再佳為400g/莫耳以上。若酸當量為280g/莫耳以上，則可抑制鹼顯影時的膜損耗。另一方面，作為酸當量，較佳為1,400g/莫耳以下，更佳為1,100g/莫耳以下，再佳為950g/莫耳以下。若酸當量為1,400g/莫耳以下，則可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。尤其，(A1-5)聚矽氧烷中源自以通式(7)、通式(9)或通式(10)表示、且具有酸基之有機矽烷單元的酸當量，係280g/莫耳以上1,400g/莫耳以下為較佳。又，從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，更佳係酸當量為羧酸當量。
此處所說的酸當量，係指每1莫耳酸基的樹脂重量，單位為g/莫耳。可從酸當量的值算出樹脂中酸基的數量。酸當量可從酸價算出。
此處所說的酸價，係指與每1g樹脂反應之氫氧化鉀的重量，單位為mgKOH/g。可藉由以氫氧化鉀水溶液將1g樹脂進行滴定而求得。
各種有機矽烷單元占(A1-5)聚矽氧烷的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<(A1-5)聚矽氧烷的物性>
作為用於本發明的(A1-5)聚矽氧烷的Mw，在以GPC所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為500以上，更佳為700以上，再佳為1,000以上。若Mw為500以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為100,000 以下，更佳為50,000以下，再佳為20,000以下。若Mw為100,000以下，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
(A1-5)聚矽氧烷可用習知的方法合成。可列舉例如，在反應溶劑中使有機矽烷水解，並使其脫水縮合的方法等。作為使有機矽烷水解並脫水縮合的方法，可列舉例如：在包含有機矽烷的混合物中，添加反應溶劑及水、以及因應需求之觸媒，於50~150℃、較佳為90~130℃下加熱攪拌0.5~100小時左右的方法等。此外，在加熱攪拌中，亦可因應需求藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等的醇)餾去或藉由蒸餾將縮合副產物(水)餾去。
<(A2)第2樹脂>
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為含有(A2)第2樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為(A2)第2樹脂，較佳為含有選自(A2-1)含有多環側鏈之樹脂、(A2-2)酸改質環氧樹脂及(A2-3)丙烯酸樹脂的一種以上。
在本發明中，(A2-1)含有多環側鏈之樹脂、(A2-2)酸改質環氧樹脂及(A2-3)丙烯酸樹脂，可為單一的樹脂或該等的共聚物的任一種。
<(A2-1)含有多環側鏈之樹脂>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉例如：(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化物反應而得的含有多環側鏈之樹脂；(II)使環氧化物、羧酸化合物及 環氧化物反應而得的含有多環側鏈之樹脂；或(III)使環氧化物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得的含有多環側鏈之樹脂。
(A2-1)含有多環側鏈之樹脂為熱固性樹脂，其具有以1個原子將主鏈與大體積之側鏈連接的結構，且具有高耐熱性且剛直的茀環等的環狀結構作為大體積之側鏈。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有高耐熱性且剛直的茀環等環狀結構的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可提高所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要求耐熱性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可提高曝光時的感度。又，所形成之三維交聯結構，脂環式結構或脂肪族結構為主要成分，故可抑制樹脂之軟化點的高溫化，而可得到低錐度的圖案形狀，同時可提高所得到之硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜用於要求機械特性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有選自以通式(47)表示之結構單元、以通式(48)表示之結構單元、以通式(49)表示之結構單元及以通式(50)表示之結構單元的一種以上。又，作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，從提高曝光時之感度及提高硬化膜之機 械特性的觀點來看，較佳係於主鏈、側鏈及末端之任一處以上含有乙烯性不飽和雙鍵基。
在通式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79分別獨立，表示單環式或縮合多環式烴環。X71、X74、X77及X80分別獨立，表示羧酸及/或其衍生物殘基的2~10價之有機基。W1~W4分別獨立，表示具有2個以上之芳香族基的有機基。R160~R167分別獨立，表示氫或碳數1~6之烷基，R170~R175、R177及R178 分別獨立，表示氫或具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機基。R176表示氫或碳數1~10之烷基。a、b、c、d、e、f、g及h分別獨立，表示0~10之整數，α、β、γ及δ分別獨立，表示0或1。
在通式(47)~(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79分別獨立，較佳為碳數6~15及2~10價的單環式或縮合多環式烴環。又，X71、X74、X77及X80分別獨立，較佳為具有選自碳數2~20之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構的一種以上的2~10價之有機基。又，W1~W4分別獨立，較佳為以通式(51)~(56)之任一式表示的取代基。又，R170~R175、R177及R178分別獨立，較佳為以通式(57)表示之取代基。上述烷基、脂肪族結構、脂環式結構、芳香族結構、單環式或縮合多環式芳香族烴環、及具有乙烯性不飽和雙鍵基之有機基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(51)~(56)中，R179~R182、R185及R188分別獨立，表示碳數1~10之烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193~R196分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基。R190及R192分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，亦可以R190及R192形成環。作為以R190及R192形成的環，可列舉例如：苯環或環己烷環。R183及R184之至少一個為碳數6~15之芳基。R186及R187之至少一個為碳數6~15之芳基。R189及R190之至少個為碳數6~15之芳基，R191及R192之至少一個為碳數6~15之芳基，亦可以R190及R192形成環。R193及R194之至少一個為碳數6~15之芳基，R195及R196之至少1個為碳數6~15之芳基。i、j、k、l、m及n分別獨立，表示0~4之整數。在通式(51)~(56)中，R190及R192分別獨立，較佳為氫、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，作為以R190 及R192形成的環，較佳為苯環。上述烷基、環烷基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(57)中，X81表示直接鍵結、碳數1~10之伸烷基鏈、碳數4~10之伸環烷基鏈或碳數6~15之伸芳基鏈，X82表示直接鍵結或碳數6~15之伸芳基鏈。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。在通式(57)中，X81較佳為直接鍵結、碳數1~6之伸烷基鏈、碳數4~7之伸環烷基鏈或碳數6~10之伸芳基鏈。又，X82較佳為直接鍵結或碳數6~10之伸芳基鏈。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基，可為未取代體或取代體的任一種。
<(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的合成方法>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，較佳為以下(I)~(IV)所記載之合成方法的任一種以上的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂。
作為(I)的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉：對於使分子中具有2個以上之芳香族基、及羥基的化合物與多官能活性羧酸衍生物(選自四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯的一種以上)反應而得的樹脂，使具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化 合物進行開環加成反應而得的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，亦可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑用於反應成分。
作為(II)的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉：對於使分子中具有2個以上之芳香族基及羥基的化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得的樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(選自四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯的一種以上)反應而得的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，亦可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑用於反應成分。
作為(III)的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉：對於使分子中具有2個以上之芳香族基及環氧基的化合物與多官能羧酸(選自四羧酸、三羧酸及二羧酸的一種以上)進行開環加成反應而得的樹脂，使具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂。作為多官能羧酸，較佳為四羧酸或三羧酸。除了多官能羧酸，亦可將單羧酸作為封端劑用於反應成分。
作為(IV)的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉：對於使分子中具有2個以上之芳香族基及環氧基的 化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得的樹脂，使多官能活性羧酸衍生物(選自四羧酸二酐、二羧酸二氯化物及二羧酸活性二酯的一種以上)反應而得的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂。作為多官能活性羧酸衍生物，較佳為四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，亦可將三羧酸酐、二羧酸酐、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯作為封端劑用於反應成分。
<源自「選自具有芳香族基羧酸及其衍生物之四羧酸、具有芳香族基之四羧酸二酐、具有芳香族基之三羧酸及具有芳香族基之二羧酸的一種以上」的結構單元>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，較佳為含有源自芳香族基羧酸及其衍生物的結構單元。藉由使(A2-1)含有多環側鏈之樹脂含有源自芳香族基羧酸及其衍生物的結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為選自具有芳香族基之四羧酸、具有芳香族基之四羧酸二酐、具有芳香族基之三羧酸及具有芳香族基之二羧酸的一種以上。
又，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，藉由使(A2-1)含有多環側鏈之樹脂含有源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元，因芳香族基的立體障礙，而可提高(D1)顏料的分散穩定性。再者，(D1)顏料為(D1-1)有機顏料的情況下，(A2-1)含有多環側鏈之樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作 用，故可提高(D1-1)有機顏料的分散穩定性。
作為芳香族基羧酸及其衍生物，可列舉：上述芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、或者芳香族二羧酸及/或其衍生物所包含的化合物。
源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元占源自(A2-1)含有多環側鏈之樹脂中全部四羧酸及全部二羧酸以及該等之衍生物的結構單元的含有比例，較佳為10~100莫耳%，更佳為20~100莫耳%，再佳為30~100莫耳%。若含有比例為10~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
<源自羧酸及其衍生物的酸基>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，較佳為含有源自羧酸及其衍生物的結構單元，且(A2-1)含有多環側鏈之樹脂具有酸基。藉由使(A2-1)含有多環側鏈之樹脂具有酸基，可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸基，較佳為呈現小於pH6之酸度的基團。作為呈現小於pH6之酸度的基團，可列舉例如：羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹 脂的酸當量，較佳為280g/莫耳以上，更佳為300g/莫耳以上，再佳為400g/莫耳以上。若酸當量為280g/莫耳以上，則可抑制鹼顯影時的膜損耗。另一方面，作為酸當量，較佳為1,400g/莫耳以下，更佳為1,100g/莫耳以下，再佳為950g/莫耳以下。若酸當量為1,400g/莫耳以下，則可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。又，從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，更佳係酸當量為羧酸當量。
源自各種單體成分之結構單元占(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的具體例>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂，可列舉例如：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-101或WR-301(以上皆為ADEKA(股)製)、OGSOL(註冊商標)CR-1030、CR-TR1、CR-TR2、CR-TR3、CR-TR4、CR-TR5、CR-TR6、CR-TR7、CR-TR8、CR-TR9或CR-TR10(以上皆為Osaka Gas Chemicals(股)製)或TR-B201或TR-B202(以上皆為TRONLY公司製)。
<(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的物性>
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為200g/莫耳以上， 再佳為250g/莫耳以上。若雙鍵當量為150g/莫耳以上，則可提高與基底之基板的密合性，同時可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，作為(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的雙鍵當量，較佳為10,000g/莫耳以下，更佳為5,000g/莫耳以下，再佳為2,000g/莫耳以下。若雙鍵當量為10,000g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度。
作為用於本發明的(A2-1)含有多環側鏈之樹脂的Mw，在以GPC所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為500以上，更佳為1,000以上，再佳為1,500以上。若Mw為500以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再佳為20,000以下。若Mw為100,000以下，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
<(A2-2)酸改質環氧樹脂>
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，可列舉例如：(I)使酚化合物、羧酸酐及環氧化物反應而得的酸改質環氧樹脂；(II)使醇化合物、羧酸酐及環氧化物反應而得的酸改質環氧樹脂；(III)使環氧化物、羧酸化合物及環氧化物反應而得的酸改質環氧樹脂；或(IV)使環氧化物、羧酸化合物及羧酸酐反應而得的酸改質環氧樹脂。
(A2-2)酸改質環氧樹脂為熱固性樹脂，其主鏈的環氧樹脂骨架中具有高耐熱性芳香族環狀結構。因此，藉由使樹脂組成物含有酸改質環氧樹脂，可提高所得到之硬化膜的耐熱性。因此，適合於將硬化膜用於要 求耐熱性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。藉由使樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-2)酸改質環氧樹脂，可提高曝光時的感度。又，所形成之三維交聯結構，脂環式結構或脂肪族結構為主要成分，故可抑制樹脂之軟化點的高溫化，而可得到低錐度的圖案形狀，同時可提高所得到之硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜用於要求機械特性之用途的情況等。
用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，具有羧基及/或羧酸酐基作為鹼可溶性基。藉由具有羧基及/或羧酸酐基，可提高顯影後的解析度。
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，從提高硬化膜之耐熱性的觀點來看，較佳為含有選自以通式(35)表示之結構單元、以通式(36)表示之結構單元、以通式(37)表示之結構單元、以通式(38)表示之結構單元、以通式(41)表示之結構單元、以通式(42)表示之結構單元、及以通式(43)表示之結構單元的一種以上。又，作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，從提高曝光時之感度及提高硬化膜之機械特性的觀點來看，較佳係於主鏈、側鏈及末端的任一處以上具有乙烯性不飽和雙鍵基。
在通式(35)~(38)，X51~X54分別獨立，表示碳數1~6之脂肪族結構。Z51表示碳數10~15及3~10價的縮合多環式芳香族烴環。R71~R75分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R76及R77分別獨立，表示碳數1~10之烷基，R78~R82分別獨立，表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R83~R88分別獨立，表示以通式(39)表示之取代基。a、b、c、d及e分別獨立，表示0~10之整數，f表示0~8之整數，g表示0~6之整數，h、i、j及k分別獨立，表示0~3之整數，l表示0~4之整數。上述烷基、環烷基、芳基、脂肪族結構及縮合多環式芳香族烴環，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(39)中，X55表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數4~10之伸環烷基鏈。R89~R91分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。R92表示氫或以通式(40)表示之取代基。在通式(39)中，R89及R90分別獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。R91較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。在通式(40)中，X56表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數4~10之伸環烷基鏈。在通式(40)中，X56較佳為碳數1~4之伸烷基鏈或碳數4~7之伸環烷基鏈。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(41)~(43)中，X57~X61分別獨立，表示碳數1~6之脂肪族結構，X62及X63分別獨立，表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數4~10之伸環烷基鏈。R93~R97分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R98~R104分別獨立，表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R105表示氫或碳數1~6之烷基，R106及R107分別獨立，表示以通式(39)表示之取代基，R108表示氫、以通式(39)表示之取代基或以通式(40)表示之取代基。m、n、o、p及q分別獨立，表示0~10之整數，r及s分別獨立，表示0~3之整數，t、u、v、w及x分別獨立，表示0~4之整數。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基、環烷基、芳基及脂肪族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂之中具有以通式(43)表示之結構單元的(A2-2)酸改質環氧樹脂，較佳係末端具有以通式(44)表示之取代基及/或以通式(45)表示之取代基。
在通式(44)中，R109表示以通式(39)表示之取代基。在通式(45)中，X64表示碳數1~6之脂肪族結構。R110 表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R111及R112分別獨立，表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基。R113表示以通式(39)表示之取代基。α表示0~10之整數。β及γ表示0~4之整數。在通式(45)中，X64較佳為碳數1~4之脂肪族結構。R110較佳為碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基，R111及R112分別獨立，較佳為鹵素、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基。
<源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元>
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，較佳為含有源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元。藉由使(A2-2)酸改質環氧樹脂含有源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。作為芳香族羧酸及其衍生物，較佳為選自具有芳香族基之四羧酸、具有芳香族基之三羧酸、具有芳香族基之三羧酸酐、具有芳香族基之二羧酸及具有芳香族基之二羧酸酐的一種以上。
又，作為下述(D)著色劑，特別是在含有(D1)顏料的情況下，藉由使(A2-2)酸改質環氧樹脂含有源自芳香族羧酸及其衍生物之結構單元，因芳香族基的立體障礙，而可提高(D1)顏料的分散穩定性。再者，(D1)顏料為(D1-1)有機顏料的情況下，(A2-2)酸改質環氧樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故 可提高(D1-1)有機顏料的分散穩定性。
作為芳香族羧酸及其衍生物，可列舉上述芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、芳香族二羧酸及/或其衍生物所包含的化合物。
源自芳香族羧酸及/或其衍生物之結構單元占源自(A2-2)酸改質環氧樹脂中全部羧酸及其衍生物之結構單元的含有比例，較佳為10~100莫耳%，更佳為20~100莫耳%，再佳為30~100莫耳%。若含有比例為10~100莫耳%，則可提高硬化膜的耐熱性。
<源自羧酸及其衍生物的酸基>
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，較佳為含有源自羧酸及其衍生物的結構單元，且(A2-2)酸改質環氧樹脂具有酸基。藉由使(A2-2)酸改質環氧樹脂具有酸基，可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸基，較佳為呈現小於pH6之酸度的基團。作為呈現小於pH6之酸度的基團，可列舉例如：羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂的酸當量，較佳為280g/莫耳以上，更佳為300g/莫耳以上，再佳為400g/莫耳以上。若酸當量為280g/莫耳以上，則 可抑制鹼顯影時的膜損耗。另一方面，作為酸當量，較佳為1,400g/莫耳以下，更佳為1,100g/莫耳以下，再佳為950g/莫耳以下。若酸當量為1,400g/莫耳以下，則可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。又，從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，更佳係酸當量為羧酸當量。
源自各種單體成分之結構單元占(A2-2)酸改質環氧樹脂的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<(A2-2)酸改質環氧樹脂的具體例>
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂，可列舉例如：「KAYARAD」(註冊商標)PCR-1222H、CCR-1171H、TCR-1348H、ZAR-1494H、ZFR-1401H、ZCR-1798H、ZXR-1807H、ZCR-6002H或ZCR-8001H(以上皆為日本化藥(股)製)或「NK OLIGO」(註冊商標)EA-6340、EA-7140或EA-7340(以上皆為新中村化學工業(股)製)。
<(A2-2)酸改質環氧樹脂的物性>
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為200g/莫耳以上，再佳為250g/莫耳以上。若雙鍵當量為150g/莫耳以上，則可提高與基底之基板的密合性，同時可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，作為(A2-2)酸改質環氧樹 脂的雙鍵當量，較佳為10,000g/莫耳以下，更佳為5,000g/莫耳以下，再佳為2,000g/莫耳以下。若雙鍵當量為10,000g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度。
作為用於本發明的(A2-2)酸改質環氧樹脂的Mw，在以GPC所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為500以上，更佳為1,000以上，再佳為1,500以上。若Mw在上述範圍內，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再佳為20,000以下。若Mw在上述範圍內，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
<(A2-3)丙烯酸樹脂>
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，可列舉例如：使選自具有酸基之共聚合成分、源自(甲基)丙烯酸酯之共聚合成分及其他共聚合成分之一種以上的共聚合成分進行自由基共聚合所得到的丙烯酸樹脂。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。藉由使負型感光性樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-3)丙烯酸樹脂，可提高曝光時的感度。又，所形成之三維交聯結構，脂環式結構或脂肪族結構為主要成分，故可抑制樹脂之軟化點的高溫化，而可得到低錐度的圖案形狀，同時可提高所得到之硬化膜的機械特性。因此，適合於將硬化膜用於要求機械特性之用途的情況等。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，從提 高曝光時之感度及提高硬化膜之機械特性的觀點來看，較佳為含有以通式(61)表示之結構單元及/或以通式(62)表示之結構單元。
在通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2分別獨立，表示具有乙烯性不飽和雙鍵基的碳數1~10之烷基、碳數4~15之環烷基或碳數6~15之芳基。R200~R205分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基。X90及X91分別獨立，表示直接鍵結、碳數1~10之伸烷基鏈、碳數4~10之伸環烷基鏈或碳數6~15之伸芳基鏈。
在通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2分別獨立，較佳為為具有乙烯性不飽和雙鍵基的碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~10之芳基。又，R200~R205分別獨立，較佳為為氫、碳數1~6之烷基、碳數4~7之環烷基或碳數6~10之芳基。又，X90及X91分別獨立，較佳為為直接鍵結、碳數1~6之伸烷基鏈、碳數4~7之伸環烷基鏈或碳數6~10之伸芳基鏈。上述烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳係使具有酸基之共聚合成分或其他共聚合成分進行自由基共聚合所得到的(A2-3)丙烯酸樹脂。作為其他共聚合成分，較佳為具有芳香族基之共聚合成分或具有脂環式基之共聚合成分。
<源自具有酸基之共聚合成分的結構單元>
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，其含有源自具有酸基之共聚合成分的結構單元，(A2-3)丙烯酸樹脂較佳為具有酸基。藉由使(A2-3)丙烯酸樹脂具有酸基，可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。
作為酸基，較佳為呈現小於pH6之酸度的基團。作為呈現小於pH6之酸度的基團，可列舉例如：羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂的酸當量，較佳為280g/莫耳以上，更佳為300g/莫耳以上，再佳為400g/莫耳以上。若酸當量為280g/莫耳以上，則可抑制鹼顯影時的膜損耗。另一方面，作為酸當量，較佳為1,400g/莫耳以下，更佳為1,100g/莫耳以下，再佳為950g/莫耳以下。若酸當量為1,400g/莫耳以下，則可提高在鹼顯影液下的圖案加工性及顯影後的解析度。又，從提高在鹼顯影液下的圖案加工性及提高顯影後之解析 度的觀點來看，更佳係酸當量為羧酸當量。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，(A2-3)丙烯酸樹脂具有羧基的情況下，較佳為不具有環氧基之(A2-3)丙烯酸樹脂。若(A2-3)丙烯酸樹脂具有羧基與環氧基兩者，則在保管負型感光性樹脂組成物之塗液時具有羧基與環氧基發生反應的可能性。因此，成為樹脂組成物之塗液的保管穩定性降低的原因。作為不具有環氧基之(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳係使具有羧基或羧酸酐基之共聚合成分及不具有環氧基之其他共聚合成分進行自由基共聚合而得的(A2-3)丙烯酸樹脂。
<源自具有芳香族基之共聚合成分的結構單元>
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳為含有源自具有芳香族基之共聚合成分的結構單元。藉由使(A2-3)丙烯酸樹脂含有源自具有芳香族基之共聚合成分的結構單元，因芳香族基的耐熱性，而可提高硬化膜的耐熱性。
又，作為下述(D)著色劑，特別是在含有(D1)顏料的情況下，藉由使(A2-3)丙烯酸樹脂含有源自具有芳香族基之共聚合成分的結構單元，因芳香族基的立體障礙，而可提高(D1)顏料的分散穩定性。再者，(D1)顏料為(D1-1)有機顏料的情況下，(A2-3)丙烯酸樹脂中的芳香族基與(D1-1)有機顏料的芳香族基相互作用，故可提高(D1-1)有機顏料的分散穩定性。
源自具有芳香族基之共聚合成分的結構單元 占源自(A2-3)丙烯酸樹脂中全部共聚合成分之結構單元的含有比例，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，再佳為30莫耳%以上。若含有比例為10莫耳%以上，則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面，含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，再佳為70莫耳%以下。若含有比例為80莫耳%以下，則可提高曝光時的感度。
<源自具有脂環式基之共聚合成分的結構單元>
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳為含有源自具有脂環式基之共聚合成分的結構單元。藉由使(A2-3)丙烯酸樹脂含有源自具有脂環式基之共聚合成分的結構單元，因脂環式基的耐熱性及透明性，而可提高硬化膜的耐熱性及透明性。
源自具有脂環式基之共聚合成分的結構單元占源自(A2-3)丙烯酸樹脂中全部共聚合成分之結構單元的含有比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再佳為15莫耳%以上。若含有比例為5莫耳%以上，則可提高硬化膜的耐熱性及透明性。另一方面，含有比例較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，再佳為75莫耳%以下。若含有比例為90莫耳%以下，則可提高硬化膜的機械特性。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂，較佳係對於使具有酸基之共聚合成分或其他共聚合成分進行自由基共聚合所得到的樹脂，再使具有乙烯性不飽和雙 鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得的樹脂。藉由使具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應，可於(A2-3)丙烯酸樹脂的側鏈導入乙烯性不飽和雙鍵基。
源自各種共聚合成分之結構單元占(A2-3)丙烯酸樹脂的含有比例，可組合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測量等而求得。
<(A2-3)丙烯酸樹脂的物性>
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂的雙鍵當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為200g/莫耳以上，再佳為250g/莫耳以上。若雙鍵當量為150g/莫耳以上，則可提高與基底之基板的密合性，同時可在顯影後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，作為(A2-3)丙烯酸樹脂的雙鍵當量，較佳為10,000g/莫耳以下，更佳為5,000g/莫耳以下，再佳為2,000g/莫耳以下。若雙鍵當量為10,000g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度。
作為用於本發明的(A2-3)丙烯酸樹脂的Mw，在以GPC所測量的聚苯乙烯換算下，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，再佳為5,000以上。若Mw為1,000以上，則可提高顯影後的解析度。另一方面，作為Mw，較佳為100,000以下，更佳為70,000以下，再佳為50,000以下。若Mw為100,000以下，則可提高塗布時的均染性及在鹼顯影液下的圖案加工性。
(A2-3)丙烯酸樹脂可用習知的方法合成。可 列舉例如：在空氣下或氮氣下，在自由基聚合起始劑的存在下，使共聚合成分進行自由基共聚合的方法等。作為使自由基共聚合的方法，可列舉例如：在空氣下或藉由通氣或減壓脫氣等將反應容器內充分進行氮取代後，在反應溶劑中添加共聚合成分與自由基聚合起始劑，於60~110℃下使其反應30~500分鐘的方法等。又，亦可因應需求使用硫醇化合物等的鏈轉移劑及/或酚化合物等的聚合抑制劑。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A1)第1樹脂占(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂之總計100質量%的含有比例，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上，再更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。若含有比例為25質量%以上，則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面，(A1)第1樹脂的含有比例，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，再佳為97質量%以下，再更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下。若含有比例為99質量%以下，則可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。此外，可控制熱硬化時硬化膜在階差部位的回流性來保持階差形狀，故可提高半色調特性。
若(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例在上述較佳範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐度的圖案形狀。因此，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，適合於有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層 等要求高耐熱性及低錐度之圖案形狀的用途。特別是在假設「因熱分解所造成之脫氣引起元件不良或特性降低、及高錐度之圖案形狀所造成的電極配線之斷線等」因耐熱性及圖案形狀所引起之問題的用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不會發生上述問題的高可靠度元件。此外，本發明之負型感光性樹脂組成物含有下述(D)著色劑，故可防止電極配線的可視化或減少外部光反射，進而可提高影像顯示中的對比。
<(B)自由基聚合性化合物>
本發明之負型感光性樹脂組成物進一步含有(B)自由基聚合性化合物。(B)自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。在曝光時，藉由從下述(C1)光聚合起始劑產生的自由基，進行(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，因樹脂組成物之薄膜的曝光部不溶於鹼顯影液，故可形成負型圖案。
藉由含有(B)自由基聚合性化合物，可促進樹脂組成物的薄膜在曝光時的UV硬化，而可提高曝光時的感度。此外，熱硬化後的交聯密度提高，而可提高硬化膜的硬度。
作為(B)自由基聚合性化合物，較佳為具有容易進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸基的化合物。從提高曝光時之感度及提高硬化膜之硬度的觀點來看，更佳為分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。作為(B) 自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從提高曝光時之感度及形成低錐度形狀之圖案的觀點來看，較佳為80~800g/莫耳。
作為(B)自由基聚合性化合物，除了下述(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物以外，可列舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或者該等的酸改質物。又，從提高顯影後之解析度的觀點來看，較佳係對 於使分子中具有2個以上之環氧丙氧基的化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得的化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐進行反應而得的化合物。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(B)自由基聚合性化合物占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，再佳為25質量份以上，特佳為30質量份以上。若含量為15質量份以上，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。另一方面，(B)自由基聚合性化合物的含量，較佳為65質量份以下，更佳為60質量份以下，再佳為55質量份以下，特佳為50質量份以下。若含量為65質量份以下，則可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐度的圖案形狀。
<(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物>
本發明之負型感光性樹脂組成物含有選自包含(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物之群組的一種以上作為(B)自由基聚合性化合物。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基及茀骨架的化合物。(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，係指分 子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基及茚烷骨架的化合物。
藉由含有(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及/或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可提高曝光時的感度、以及控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。這被推測是，於在曝光時經UV硬化的薄膜中導入茀骨架或茚烷骨架，即使在低曝光量的UV硬化中亦可飛躍性地提高薄膜的分子量，藉此不溶於鹼顯影液，故曝光時的感度提高。又認為是因為，茀骨架及茚烷骨架為疏水性，故經UV硬化之薄膜的疏水性提高，藉此可抑制鹼顯影液的浸透，尤其可抑制容易硬化不足之薄膜深部的側蝕。藉此，可阻礙顯影後的倒錐化，在顯影後形成低錐度形狀之圖案等，可控制顯影後的圖案形狀。吾人推測，除了阻礙顯影後的倒錐化以外，因茀骨架或茚烷骨架的立體障礙，可阻礙UV硬化時的過度硬化，藉此可維持熱硬化時圖案錐部的回流性，故可形成低錐度形狀的圖案。
此外，藉由含有(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及/或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度形狀的圖案，故可提高半色調特性。這被認為是因為，藉由茀骨架或茚烷骨架的疏水性，在鹼顯影時，可抑制未完全進行硬化之半色調曝光部的側蝕，同時可控制半色調曝光部的鹼溶解性。
又，藉由含有(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及/或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。與上述相同地，這被認為是由於茀骨架及茚烷骨架為疏水性。亦即，吾人推測，因可抑制容易UV硬化不足之薄膜深部在顯影時的側蝕，在顯影後形成低錐度形狀的圖案，故可抑制熱硬化時圖案緣邊的回流，藉此可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。又認為主要原因是，於在曝光時經UV硬化的薄膜中導入茀骨架或茚烷骨架，而飛躍性地提高薄膜的分子量，藉此可抑制熱硬化時圖案緣邊的回流。
再者，特別是在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為下述(Da)黑色劑的情況下，具有因該顏料的鹼耐性不足而產生來自顏料之顯影殘渣的情況。亦即，具有因在顯影時該(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的表面暴露於鹼顯影液中，表面的一部分分解或溶解，而在基板上殘留該來自顏料之顯影殘渣的情況。這種情況下，藉由含有下述(B3)含有柔性鏈(flexible chain)之脂肪族自由基聚合性化合物、以及(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及/或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可抑制產生來自該顏料的顯影殘渣。與上述相同地，吾人推測是因為，茀骨架及茚烷骨架為疏水性，故經UV硬化之薄膜的疏水性提高，藉此可抑制鹼顯影液的浸透，而可阻礙該(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料在鹼顯影液中分解或溶解。
作為(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物，較佳為含有以通式(11)表示之化合物。作為(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，較佳為含有以通式(12)表示之化合物及/或以通式(13)表示之化合物。
在通式(11)、(12)及(13)中，X1~X6分別獨立，表示碳數6~15及2~10價的單環式或縮合多環式 芳香族烴環、或碳數4~10及2~8價的單環式或縮合多環式脂肪族烴環。Y1~Y6分別獨立，表示直接鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數4~10之伸環烷基、碳數6~15之伸芳基或以通式(18)表示之基團。Y1~Y6為直接鍵結或以通式(18)表示之基團的情況下，Z1~Z6表示直接鍵結，q、r、s、t、u及v為0。Y1~Y6為碳數1~10之伸烷基、碳數4~10之伸環烷基或碳數6~15之伸芳基的情況下，Z1~Z6表示氧原子，q、r、s、t、u及v分別獨立，表示0~8之整數。R31~R40分別獨立，表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之氟烷基、碳數4~10之氟環烷基或碳數6~15之氟芳基，R41~R44分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R45~R50分別獨立，表示碳數1~10之烷基或羥基。P1~P6分別獨立，表示以通式(14)表示之基團。a、b、c、d、e及f分別獨立，表示0或1。a、b、c、d、e及f為0的情況下，Z1~Z6表示氧原子。g、h、i、j、k及l分別獨立，表示0~8之整數，m、n、o及p分別獨立，表示0~4之整數。α、β、γ、δ、ε及ζ分別獨立，表示1~4之整數。上述單環式或縮合多環式芳香族烴環、單環式或縮合多環式脂肪族烴環、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、烷基、環烷基、芳基、氟烷基、氟環烷基、及氟芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
-O- (19)
在通式(18)中，R54表示氫或碳數1~10之烷基。Z7表示以通式(19)表示之基團或以通式(20)表示之基團。a表示1~10之整數，b表示1~4之整數。在通式(20)中，R55表示氫或碳數1~10之烷基。在通式(20)中，R55較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。
在通式(14)中，R51~R53分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。在通式(14)中，R51較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R52及R53分別獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。
作為(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，較佳為具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。藉由具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈，可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可控制熱硬化時硬化膜在階差部位的回流性 來保持階差形狀，故可提高半色調特性。又，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物為前述通式(11)表示之化合物、前述通式(12)表示之化合物或前述通式(13)表示之化合物的情況下，在上列通式(11)、(12)及(13)中，若Y1~Y6為以通式(18)表示之基團，則(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。在上列通式(11)、(12)及(13)中，Y1及Y2之中，前述通式(18)表示之基團較佳為2個以上，Y3及Y4之中，前述通式(18)表示之基團較佳為2個以上，Y5及Y6之中，前述通式(18)表示之基團較佳為2個以上。若Y1及Y2、Y3及Y4、以及Y5及Y6之中，前述通式(18)表示之基團分別為2個以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可提高半色調特性。又，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
作為(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物，較佳為具有以通式(15)表示之結構單元的化合物。作為(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，較佳為具有以通式(16)表示之結構單元的化合物、及具有以通式(17)表示之結構單元的化合物。
在通式(15)、(16)及(17)中，X11~X22分別獨立，表示碳數6~15及2~10價的單環式或縮合多環式芳香族烴環、或者碳數4~10及2~8價的單環式或縮合多環式脂肪族烴環。Y11~Y16分別獨立，表示直接鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數4~10之伸環烷基或碳數6~15之伸芳基。Y11~Y16為直接鍵結的情況下，Z11~Z16表示直接鍵結，u、v、w、x、y及z為0。Y11~Y16不是直接鍵結的情況下，Z11~Z16表示氧原子，u、v、w、x、y及z分別獨立，表示0~8之整數。Y17~Y19分別獨立， 表示碳數1~10之伸烷基、碳數4~10之伸環烷基或碳數6~15之伸芳基。R56~R67及R133~R140分別獨立，表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數6~15之芳基、碳數1~10之氟烷基、碳數4~10之氟環烷基或碳數6~15之氟芳基，R141~R148分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基或碳數6~15之芳基，R149~R154分別獨立，表示碳數1~10之烷基或羥基。a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k及l分別獨立，表示0~8之整數，m、n、o、p、q、r、s及t分別獨立，表示0~4之整數。α、β及γ分別獨立為1或2，δ、ε及ζ分別獨立為0或1。上述單環式或縮合多環式芳香族烴環、單環式或縮合多環式脂肪族烴環、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、烷基、環烷基、芳基、氟烷基、氟環烷基、及氟芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若乙烯性不飽和雙鍵基數為2個以上，則可提高曝光時的感度。此外，特別是在含有(D1)顏料作為下述(D)著色劑的情況下，(D1)顏料因UV硬化時的交聯反應而在硬化部固定化，藉此可抑制產生來自(D1)顏料的顯影後殘渣。又，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚 合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為12個以下，更佳為10個以下，再佳為8個以下，特佳為6個以下。若乙烯性不飽和雙鍵基數為12個以下，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案，同時可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
又，從顯影後形成低錐度形狀之圖案的觀點來看，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為1個以上，更佳為2個以上。另一方面，分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為4個以下，更佳為3個以下。這被推測是，藉由適當調整乙烯性不飽和雙鍵基數，來抑制UV硬化時的過度交聯所導致的高錐度化，同時可抑制UV硬化時的交聯不足引起顯影時的側蝕，藉此可控制顯影後的圖案形狀。
作為(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基，從提高曝光時之感度及抑制顯影後之殘渣的觀點來看，較佳為容易進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸基，更佳為分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的雙鍵當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為170g/莫耳以上，再佳為190g/莫耳以上，特佳為210g/莫耳以上。若雙鍵當量為 150g/莫耳以上，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案，同時可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的雙鍵當量，較佳為800g/莫耳以下，更佳為600g/莫耳以下，再佳為500g/莫耳以下，特佳為400g/莫耳以下。若雙鍵當量為800g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的分子量，較佳為400以上，更佳為450以上，再佳為470以上，特佳為500以上。若分子量為400以上，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案，同時可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的分子量，較佳為1,500以下，更佳為1,300以下，再佳為1,100以下，特佳為900以下。若分子量為1,500以下，則可提高曝光時的感度。
作為(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物，可列舉例如：9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-[(3-(甲基)丙烯醯氧基)己氧基]苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基 -3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-1-萘基]茀、9,9-雙[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9-[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-9-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、ε-己內酯改質9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、δ-戊內酯改質9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、γ-丁內酯改質9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、β-丙內酯改質9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或ε-己內醯胺改質9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或OGSOL(註冊商標)EA-50P、EA-0200、EA-0250P、EA-0300、EA-500、EA-1000、EA-F5000-4、EA-F5003、EA-F5005、EA-F5503、EA-F5510、EA-F5610、EA-F5710或GA-5000(以上皆為Osaka Gas Chemicals(股)製)。
作為(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可列舉例如：1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-[(3-(甲基)丙烯醯氧基)己氧基]苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茚烷、1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、1,1-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯 基]茚烷、1,1-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚烷、1,1-雙[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-1-萘基]茚烷、1,1-雙[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-[(3-(甲基)丙烯醯氧基)己氧基]苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茚烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-1-萘基]茚烷、2,2-雙[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、ε-己內酯改質1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、δ-戊內酯改質1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、γ-丁內酯改質1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、β-丙內酯改質1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷或ε-己內醯胺改質1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷。
(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可藉由習知的方法合成。可列舉例如國際公開第2008/139924號小冊所記載的合成方法。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化 合物之總計設為100質量份的情況中，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的總含量占本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為2質量份以上，再更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。若含量為0.5質量份以上，則可提高曝光時之感度及控制顯影後的圖案形狀以形成低錐度，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的總含量，較佳為25質量份以下，更佳為22質量份以下，再佳為20質量份以下，再更佳為18質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為25質量份以下，則可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可抑制在顯影後產生殘渣。
<(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為(B)自由基聚合性化合物含有(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物。(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵基、及脂肪族鏈或氧伸烷基鏈等柔軟骨架的化合物。
藉由含有(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可有效地進行曝光時的UV硬化，而提高曝光時的感度。此外，特別是在含有(D1)顏料作為下述 (D)著色劑的情況下，(D1)顏料因(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物在UV硬化時的交聯而在硬化部固定化，藉此可抑制產生來自(D1)顏料的顯影後殘渣。又，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。此外，可控制熱硬化時硬化膜在階差部位的回流性來保持階差形狀，故可提高半色調特性。這被推測是因為，藉由具有脂肪族鏈等的柔軟骨架，在分子間的乙烯性不飽和雙鍵基彼此的衝撞機率變高，而促進UV硬化，進而提高交聯密度。
再者，特別是在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為下述(Da)黑色劑的情況下，如上所述，具有因該顏料的鹼耐性不足而產生來自顏料之顯影殘渣的情況。在這種情況中，藉由含有(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，亦可抑制產生來自該顏料的顯影殘渣。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為分子中具有以通式(24)表示之基團及2個以上的以通式(25)表示之基團的自由基聚合性化合物。
-O- (29)
在通式(24)中，R125表示氫或碳數1~10之烷基。Z17表示以通式(29)表示之基團或以通式(30)表示之基團。a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1。c為0的情況下，d為1。在通式(25)中，R126~R128分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。在通式(30)中，R129表示氫或碳數1~10之烷基。在通式(24)中，c較佳為1，e較佳為1。在通式(25)中，R126較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。R127及R128分別獨立，較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫。在通式(30)中，R129較佳為氫或碳數1~4之烷基，更佳為氫或甲基。在通式(24)中，若c為1，則可抑制在顯影後產生殘渣，同時可提高半色調特性。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為含有以通式(27)表示之化合物及/或以通式(28)表示之化合物。
在通式(27)中，X28表示2價之有機基。Y28~Y33分別獨立，表示直接鍵結或以上述通式(24)表示之基團，Y28~Y33之中，至少1個為前述通式(24)表示之基團。P12~P17分別獨立，表示氫或以上述通式(25)表示之基團，P12~P17之中，至少2個為前述通式(25)表示之基團。a、b、c、d、e及f分別獨立，表示0或1，g表示0~10之整數。
在通式(27)中，X28較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2價之有機基。a、b、c、d、e及f分別獨立，較佳為1，g較佳為0~5之整數。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。在通式(27)中，Y28~Y33之中，以上述通式(24)表示之基團較佳為2個以 上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若Y28~Y33之中，以上述通式(24)表示之基團為2個以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可提高半色調特性。
在通式(28)中，X29表示2價之有機基。X30及X31分別獨立，表示直接鍵結或碳數1~10之伸烷基鏈。Y34~Y37分別獨立，表示直接鍵結或以上述通式(24)表示之基團，Y34~Y37之中，至少1個為以上述通式(24)表示之基團。R69及R70分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。P18~P21分別獨立，表示氫或以上述通式(25)表示之基團，P18~P21之中，至少2個為以上述通式(25)表示之基團。h、i、j及k分別獨立，表示0或1，l表示0~10之整數。
在通式(28)中，X29較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2價之有機基。h、i、j及k分別獨立，較佳為1，l較佳為0~5之整數。上述烷基、伸烷基鏈、脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。在通式(28)中，Y34~Y37之中，以上述通式(24)表示之基團較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若Y34~Y37之中，以上述通式(24)表示之基團為2個以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性 化合物，較佳為具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。藉由使(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈，可抑制在顯影後產生殘渣，同時可提高半色調特性。
(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物為前述通式(27)表示之化合物或前述通式(28)表示之化合物的情況下，在上列通式(24)中，若c為1，且e為1，則(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為2個以上，更佳為3個以上，再佳為4個以上。若乙烯性不飽和雙鍵基數為2個以上，則可提高曝光時的感度。另一方面，(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，較佳為12個以下，更佳為10個以下，再佳為8個以下，特佳為6個以下。若乙烯性不飽和雙鍵基數為12個以下，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案，同時可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。此外，可提高半色調特性。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物於分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基，從提高曝光時之感度及抑制顯影後之殘渣的觀點來看，較佳為容易進行自由基聚合的(甲基)丙烯酸基，更佳為分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基。
(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的雙鍵當量，較佳為100g/莫耳以上，更佳為120g/莫耳以上，再佳為150g/莫耳以上，再更佳為170g/莫耳以上，特佳為200g/莫耳以上。若雙鍵當量為100g/莫耳以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可提高半色調特性。另一方面，(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的雙鍵當量，較佳為800g/莫耳以下，更佳為600g/莫耳以下，再佳為500g/莫耳以下，特佳為450g/莫耳以下。若雙鍵當量為800g/莫耳以下，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可提高半色調特性。
(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的分子量，較佳為500以上，更佳為700以上，再佳為800以上，再更佳為900以上，特佳為1,000以上。若分子量為700以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可提高半色調特性。另一方面，(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的分子量，較佳為3,000以下，更佳為2,700以下，再佳為2,400以下，特佳為2,200以下。若分子量為3,000以下，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可提高半色調特性。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈、且分子中所具有之乙烯性不飽和雙鍵基數為2個的化合物(以下稱為「含有柔性鏈之二官能脂肪族自由基聚合性化合物」)。藉由包含含有柔性鏈之二官能脂肪族自由基聚合性化合物，可在顯影後形成低錐度形狀的圖案，再者，藉由抑制熱硬化時圖案緣邊的回流，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。這被推測是因為，因乙烯性不飽和雙鍵基為2個，故在曝光時阻礙膜表面上的過度硬化，另一方面，藉由具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈，薄膜深部中乙烯性不飽和雙鍵基彼此的衝撞機率變高，而促進UV硬化，進而提高交聯密度。此外，藉由包含含有柔性鏈之二官能脂肪族自由基聚合性化合物，可控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度形狀的圖案，故可提高半色調特性。
作為含有柔性鏈之二官能脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為在前述通式(27)表示之化合物中，P12~P17之中，2個為以上述通式(25)表示之基團，且在上列通式(24)中，c為1且e為1的化合物。在前述通式(28)表示之化合物中，P18~P21之中，2個為以上述通式(25)表示之基團，且在上列通式(24)中，c為1且e為1的化合物亦為較佳。作為含有柔性鏈之二官能脂肪族自由基聚合性化合物，以通式(32)表示之化合物亦為較佳。
在通式(32)中，X39及X40分別獨立，表示2價之有機基。Y40及Y41分別獨立，表示直接鍵結或以上述通式(24)表示之基團，Y40及Y41之中，至少1個為以上述通式(24)表示之基團。Z38表示直接鍵結或氧。P24及P25表示以上述通式(25)表示之基團。m及n分別獨立，表示0或1。在上列通式(24)中，c為1且e為1。在通式(32)中，X39及X40較佳為具有選自碳數1~10之脂肪族結構、碳數4~20之脂環式結構及碳數6~30之芳香族結構之一種以上的2價之有機基，更佳為具有選自碳數1~6之脂肪族結構、碳數4~15之脂環式結構及碳數6~25的芳香族結構之一種以上的2價之有機基。c及d分別獨立，較佳為1。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的具體例，若為分子中所具有之乙烯性不飽和雙鍵基數為3個以上的化合物，可列舉例如：乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二新戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或ε-己內酯改質1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、「KAYARAD」(註冊商標)DPEA-12、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60或DPCA-120(以上皆為日本化藥(股)製)或「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6E、A-DPH-6P、M-DPH-6E、A-9300-1CL或A-9300-3CL(以上皆為新中村化學工業(股)製)。
作為分子中所具有之乙烯性不飽和雙鍵基數為2個的化合物，可列舉例如：ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或「KAYARAD」(註冊商標)HX-220或HX-620(以上皆為日本化藥(股)製)。
(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，可藉由習知的方法合成。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化 合物之總計設為100質量份的情況中，(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，再佳為15質量份以上，特佳為20質量份以上。若含量為5質量份以上，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的含量，較佳為45質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為35質量份以下，特佳為30質量份以下。若含量為45質量份以下，則可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及/或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，且含有(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物。在本發明之負型感光性樹脂組成物中，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的含有比例之總計占(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物、(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物、及(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物之總計100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，再佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。若含有比例為1質量%以上，則可提高曝光時之感度及控制顯影後的圖案形狀以形成低錐度，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀 的圖案。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。又，可提高半色調特性。另一方面，(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的含有比例之總計，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再佳為60質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比例為70質量%以下，則可提高曝光時的感度，同時可抑制在顯影後產生殘渣。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
<負型感光性>
本發明之負型感光性樹脂組成物進一步含有(C1)光聚合起始劑作為(C)感光劑。
<(C1)光聚合起始劑>
(C1)光聚合起始劑，係指藉由曝光而鍵斷裂(bond cleavage)及/或反應而產生自由基的化合物。藉由含有(C1)光聚合起始劑，進行上述(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，而使樹脂組成物之薄膜的曝光部不溶於鹼顯影液，藉此可形成負型的圖案。又，可促進曝光時的UV硬化，而提高感度。
又，藉由含有特定量以上的(C1)光聚合起始劑，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。這被認為是由於曝光時源自(C1)光聚合起始劑之自由基產生量的增加。亦即，吾人推測，藉由增加曝光時中的自由 基產生量，產生之自由基與該(B)自由基聚合性化合物中之乙烯性不飽和雙鍵基的衝撞機率變高，而促進UV硬化，進而提高交聯密度，藉此可抑制熱硬化時圖案的錐部及圖案緣邊的回流，藉此可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
作為(C1)光聚合起始劑，例如，較佳為芐基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從提高曝光時之感度的觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯甲酮系光聚合起始劑，再佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為芐基縮酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作為肟酯系光聚合起始劑，可列舉例如：1-苯丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-羧基苯基硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯基硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-環戊基乙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9,9-二乙基茀-2-基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9,9-二-正丙基-7-(2-甲基苯甲醯基)-茀-2-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-1-(O-乙醯基)肟 或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟。
作為吖啶系光聚合起始劑，可列舉例如：1,7-雙(吖啶-9-基)-正庚烷。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，可列舉例如：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉例如：二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酯系光聚合起始劑，可列舉例如：2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，可列舉例如：4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(C1)光聚合起始劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為10 質量份以上，更佳為12質量份以上，再佳為14質量份以上，特佳為15質量份以上。若含量為10質量份以上，則可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(C1)光聚合起始劑的含量，較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，再佳為22質量份以下，特佳為20質量份以下。若含量為30質量份以下，則可提高顯影後的解析度，同時可得到低錐度形狀之圖案的硬化膜。
<(C2)光酸產生劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可進一步含有(C2)光酸產生劑作為(C)感光劑。(C2)光酸產生劑，係指藉由曝光引起鍵斷裂而產生酸的化合物。
藉由含有(C2)光酸產生劑，可促進曝光時的UV硬化，而提高感度。又，可提高樹脂組成物在熱硬化後的交聯密度，而提高硬化膜的化學抗性。作為(C2)光酸產生劑，具有離子性化合物與非離子性化合物。
作為離子性化合物的(C2)光酸產生劑，較佳為不含重金屬、鹵素離子者，更佳為三有機鋶鹽系化合物。作為三有機鋶鹽系化合物，可列舉例如：三苯基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基-1-萘基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4-羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4,7-二羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二苯基錪鎓的甲磺酸 鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽。
作為非離子性化合物的(C2)光酸產生劑，可列舉例如：含鹵素之化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磷酸酯化合物或碸苯并三唑化合物。
該等(C2)光酸產生劑之中，從溶解性與硬化膜之絕緣性的觀點來看，非離子性化合物比離子性化合物更佳。從產生之酸的強度的觀點來看，更佳為產生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷磺酸或磷酸者。從對於j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)之高量子產率所帶來的高感度、及硬化膜之透明性的觀點來看，再佳為磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物或亞胺基磺酸酯化合物。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(C2)光酸產生劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，再佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.1質量份以上，則可提高曝光時的感度。另一方面，(C2)光酸產生劑的含量，較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，再佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為25質量份以下，則可提高使顯影後的解析度，同時可得到低錐度的圖案形狀。
<(D)著色劑、(Da)黑色劑及(Db)黑色以外的著色劑>
本發明之負型感光性樹脂組成物，進一步含有(Da)黑色劑作為(D)著色劑。(D)著色劑係吸收特定波長之光線的化合物，特別是指藉由吸收可見光線的波長(380~780nm)光而著色的化合物。
藉由含有(D)著色劑，可使由負型感光性樹脂組成物所得到的薄膜著色，而可賦予著色性，使穿透樹脂組成物之薄膜的光、或從樹脂組成物之薄膜反射的光著色成預期顏色。又，可賦予遮光性，以從穿透樹脂組成物之薄膜的光、或從樹脂組成物之薄膜反射的光將(D)著色劑吸收之波長的光線遮蔽。
作為(D)著色劑，可列舉吸收可見光線的波長光而著色成白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的化合物。藉由組合兩色以上的該等著色劑，可提高調色性，將穿透樹脂組成物之薄膜的光、或從樹脂組成物之薄膜反射的光調色成預期的色坐標。
本發明之負型感光性樹脂組成物，作為(D)著色劑，係含有(Da)黑色劑作為必須成分。(Da)黑色劑，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物。藉由含有(Da)黑色劑，樹脂組成物的薄膜黑色化，故可提高遮蔽「穿透樹脂組成物之薄膜的光、或從樹脂組成物之薄膜反射的光」的遮光性。因此，適合於彩色過濾器的黑色矩陣(black matrix)或液晶顯示器的黑色列空間(black column spacer)等的遮光膜、或有機EL顯示器的像素分割層或TFT平坦化層等要求藉由抑制外部光反射而高對比化的用途。
(D)著色劑中的黑色，係指於顏色通用編號(Color Index Generic Number)(以下稱為「C.I.Number」)中包含「BLACK」者。未賦予C.I.Number者，則指在形成硬化膜的情況下為黑色者。兩色以上的C.I.Number不是黑色之(D)著色劑的混合物、以及至少包含一種未賦予C.I.Number之(D)著色劑的兩色以上之(D)著色劑的混合物中的黑色，係指在形成硬化膜的情況下為黑色者。在形成硬化膜的情況中的黑色，係指在含有(D)著色劑之樹脂組成物的硬化膜的透射光譜中，根據藍伯特-比爾(Lambert-Beer)的算式，以使波長550nm下之穿透率成為10%的方式，將波長550nm下每1.0μm膜厚的穿透率以膜厚在0.1~1.5μm之範圍內換算的情況下，換算後之透射光譜中波長450~650nm下的穿透率為25%以下。
硬化膜的透射光譜，可用以下方法求得。以使(D)著色劑占樹脂組成物的全部固體成分中的含有比例為35質量%的方式，製備包含至少任意之黏結劑樹脂及(D)著色劑的樹脂組成物。將該樹脂組成物之薄膜塗布於TEMPAX玻璃基板(AGC TECHNO GLASS公司製)上後，於110℃下預烘烤2分鐘而成膜，得到預烘烤膜。接著，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems公司製)，在氮氣環境下，於250℃下使其熱硬化60分鐘，製作含有(D)著色劑之樹脂組成物的膜厚1.0μm之硬化膜(以下稱為「含有著色劑之硬化膜」)。又，製備含有該黏結劑樹脂、且不含(D)著色劑的樹脂組成 物，以與上述相同的方法塗布於TEMPAX玻璃基板上並進行預烘烤及使其熱硬化，以製作不含(D)著色劑之樹脂組成物的膜厚1.0μm之硬化膜(以下稱為「對照(blank)用硬化膜」)。使用紫外可見分光光度計(MultiSpec-1500；島津製作所公司製)，首先，測量將對照硬化膜形成膜厚1.0μm的TEMPAX玻璃基板，將其紫外可見吸收光譜作為對照。接著，以單波束測量形成有所製作的含有著色劑之硬化膜的TEMPAX玻璃基板，求出波長450~650nm下每1.0μm膜厚的穿透率，從與對照的差值算出含有著色劑之硬化膜的穿透率。
作為(Da)黑色劑，從遮光性的觀點來看，較佳為吸收可見光線的全波長光而著色成黑色的化合物。又，選自白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之著色劑的兩色以上之(D)著色劑的混合物亦為較佳。藉由組合兩色以上該等(D)著色劑，可著色成仿黑色，而可提高遮光性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為該(Da)黑色劑含有選自下述(D1a)黑色顏料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)兩色以上之染料混合物的一種以上，從遮光性的觀點來看，更佳為含有下述(D1a)黑色顏料。
(Db)黑色以外的著色劑，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色的化合物。亦即，著色成上述除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的著色劑。藉由含有(Da)黑色劑及(Db)黑色以外的著色劑，可賦予樹脂組成物之薄膜遮光性、以及著色性及/或調色性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為該(Db)黑色以外的著色劑含有下述(D1b)黑色以外的顏料及/或(D2b)黑色以外的染料，從遮光性、及耐熱性或耐候性的觀點來看，更佳為含有下述(D1b)黑色以外的顏料。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，(D)著色劑占(A)鹼可溶性樹脂、(D)著色劑及下述(E)分散劑之總計100質量%的含有比例，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，再佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。若含有比例為15質量%以上，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑的含有比例，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，再佳為70質量%以下，特佳為65質量%以下。若含有比例為80質量%以下，則可提高曝光時的感度。
又，除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D)著色劑所占的含有比例，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比例為5質量%以上，則可提高遮光性、著色性或調色性。另一方面，(D)著色劑的含有比例，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再佳為60質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比例為70質量%以下，則可提高曝光時的感度。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，(Da)黑色劑的較佳含有比例，如同該(D)著色劑的較佳含有比例。
<(D1)顏料、(D1-1)有機顏料及(D1-2)無機顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為該(D)著色劑含有(D1)顏料。作為該(D)著色劑含有(D1)顏料的態樣，其必須含有該(Da)黑色劑，且可選擇含有(Db)黑色以外的著色劑。
(D1)顏料係指藉由使(D1)顏料物理吸附於對象物的表面、或使對象物的表面與(D1)顏料相互作用等而使對象物著色的化合物，一般不溶於溶劑等。又，(D1)顏料所形成的著色，隱蔽性高且不易因紫外線等引起褪色。藉由含有(D1)顏料，可著色成隱蔽性優異的顏色，而可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性及耐候性。
(D1)顏料的數量平均粒徑，較佳為1~1,000nm，更佳為5~500nm，再佳為10~200nm。若(D1)顏料的數量平均粒徑為1~1,000nm，則可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性及(D1)顏料的分散穩定性。
此處，(D1)顏料的數量平均粒徑，可藉由使用次微米粒度分布測量裝置(N4-PLUS；BECKMAN COULTER(股)製)或仄他電位/粒徑/分子量測量裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，測量溶液中(D1)顏料之布朗運動所產生的雷射散射(動態光散射法)而求得。又，由樹脂組成物所得到之硬化膜中的(D1)顏料的數量平均粒徑，可藉由使用掃描式電子顯微鏡(以下稱為「SEM」)及穿透式電子顯微鏡(以下稱為「TEM」)進行測量而求得。使擴大倍率為50,000~200,000倍，直接測 量(D1)顏料的數量平均粒徑。(D1)顏料為正球的情況下，測量正球的直徑，作為數量平均粒徑。(D1)顏料不是正球的情況下，則測量最長徑(以下稱為「長軸徑」)及在與長軸徑正交之方向上的最長徑(以下稱為「短軸徑」)，將長軸徑與短軸徑之平均的雙軸平均徑作為數量平均粒徑。
作為(D1)顏料，可列舉例如：(D1-1)有機顏料或(D1-2)無機顏料。作為(D1-1)有機顏料，可列舉例如：酞花青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、雙噁嗪系顏料、硫靛系顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系顏料、陰丹士林系顏料、吲哚啉系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料或碳黑。作為(D1-2)無機顏料，可列舉例如：氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、白色氧化鋁、二氧化矽、石墨或銀錫合金、或者鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D1)顏料、(D1-1)有機顏料及(D1-2)無機顏料所占的較佳含有比例，如同該(D)著色劑的較佳含有比例。
<(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外的顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為該(D1) 顏料含有(D1a)黑色顏料、或(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外的顏料。
(D1a)黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的顏料。藉由含有(D1a)黑色顏料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(Da)黑色劑為(D1a)黑色顏料，且該(D1a)黑色顏料為選自下述(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)兩色以上的著色顏料混合物的一種以上。
(D1b)黑色以外的顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光，而著色成除了黑色以外之紫、藍、綠、黃、橙、紅或白色的顏料。藉由含有(D1b)黑色以外的顏料，可使樹脂組成物之薄膜著色，而可賦予著色性或調色性。藉由組合兩色以上的(D1b)黑色以外的顏料，可將樹脂組成物之薄膜調色成預期的色坐標，而可提高調色性。作為(D1b)黑色以外的顏料，可列舉著色成下述除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的顏料。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D1b)黑色以外的顏料為下述(D1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外的無機顏料。
<(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)兩色以上的顏料混合物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該 (D1a)黑色顏料為選自(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)兩色以上的著色顏料混合物的一種以上。
(D1a-1)黑色有機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的有機顏料。藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，其係有機物，因此藉由化學結構變化或官能轉換，可使預期之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。又，相較於一般的無機顏料，(D1a-1)黑色有機顏料的絕緣性及低介電性優異，故藉由含有(D1a-1)黑色有機顏料，可提高薄膜的電阻值。特別是在用作有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等的情況下，可抑制發光不良等，而提高可靠度。
作為(D1a-1)黑色有機顏料，可列舉例如：蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、偶氮系黑色顏料、偶氮甲鹼系黑色顏料或碳黑。作為碳黑，可列舉例如：槽黑、爐黑、熱碳黑、乙炔黑及燈黑。從遮光性的觀點來看，較佳為槽黑。
(D1a-2)黑色無機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的無機顏料。藉由含有(D1a-2)黑色無機顏料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，其係無機物，耐熱性及耐候性更加優異，因此可提高樹脂 組成物之薄膜的耐熱性及耐候性。
作為(D1a-2)黑色無機顏料，可列舉例如：石墨或銀錫合金、或者鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。從遮光性提高的觀點來看，較佳為鈦或銀的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更佳為鈦的氮化物或氮氧化物。
(D1a-3)兩色以上的顏料混合物，係指藉由將選自白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料的兩色以上之顏料組合，而著色成仿黑色的顏料混合物。藉由含有(D1a-3)兩色以上的顏料混合物，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，其係將兩色以上的顏料混合，故可使預期之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。
作為黑色有機顏料、黑色無機顏料、紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍色顏料及紫色顏料，亦可使用習知者。作為著色成白色的顏料，可列舉例如：氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、白色氧化鋁、二氧化矽、高嶺土、滑石或膨潤土。
<(D1b-1)黑色以外的有機顏料、(D1b-2)黑色以外的無機顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D1b)黑色以外的顏料為(D1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(D1b-2)黑色以外的無機顏料。
(D1b-1)黑色以外的有機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光，而著色成除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的有機顏料。藉由含有(D1b-1)黑色以外的有機顏料，可使樹脂組成物的薄膜著色，而可賦予著色性或調色性。再者，其係有機物，因此藉由化學結構變化或官能轉換，可使預期之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。藉由組合兩色以上的(D1b-1)黑色以外的有機顏料，可將樹脂組成物的薄膜調色成預期的色坐標，而可提高調色性。作為(D1b-1)黑色以外的有機顏料，可列舉著色成除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的有機顏料。
(D1b-2)黑色以外的無機顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光，而著色成除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的無機顏料。藉由含有(D1b-2)黑色以外的無機顏料，可使樹脂組成物的薄膜著色，而可賦予著色性或調色性。再者，其係無機物，耐熱性及耐候性更加優異，因此可提高樹脂組成物之薄膜的耐熱性及耐候性。藉由組合兩色以上的(D1b-2)黑色以外的無機顏料，可將樹脂組成物之薄膜調色成預期的色坐標，而可提高調色性。藉由組合兩色以上的(D1b-2)黑色以外的無機顏料，可將樹脂組成物的薄膜調色成預期的色坐 標，而可提高調色性。作為(D1b-2)黑色以外的無機顏料，可列舉著色成除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的無機顏料。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D1a-1)黑色有機顏料為選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上。
藉由含有選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時隱蔽性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。特別是相較於一般的有機顏料，樹脂組成物中的顏料每單位含有比例的遮光性優異，故可以低含有比例賦予同等的遮光性。因此，可提高薄膜的遮光性，同時可提高曝光時的感度。再者，其係有機物，因此藉由化學結構變化或官能轉換，可使預期之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。特別是可提高近紅外區域之波長(例如，700nm以上)的穿透率，故具有遮光性，適合於應用近紅外區域之波長光的用途。又，相較於一般的有機顏料及無機顏料，其絕緣性及低介電性優異，故可提高薄膜的電阻值。特別是在用作有機EL顯示器之像素分 割層等的絕緣層等的情況下，可抑制發光不良等，而提高可靠度。
又，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料係吸收可見光線的波長光，另一方面，紫外區域之波長(例如，400nm以下)的穿透率高，故藉由含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可提高曝光時的感度。
(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子中具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構。
另一方面，在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的情況下，如上所述，具有因該顏料的鹼耐性不足而產生來自顏料之顯影殘渣的情況。亦即，具有因在顯影時該(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的表面暴露於鹼顯影液中，表面的一部分分解或溶解，而在基板上殘留該來自顏料之顯影殘渣的情況。這種情況下，如上所述，藉由含有(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物、及(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物或(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，可抑制產生來自該顏料的顯影殘渣。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，較佳為以通式(63)~(68)之任一式表示的苯并呋喃酮化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
在通式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分別獨立，表示氫、鹵素原子、碳數1~10之烷基或具有1~20個氟原子的碳數1~10之烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221分別獨立，表示氫、鹵素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N=CH2、N=CHR251、N=CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10 之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之環烯基或碳數2~10之炔基。亦可以複數的R208、R209、R214、R215、R220或R221形成直接鍵結，或以氧原子橋接、硫原子橋接、NH橋接或NR251橋接形成環。R210、R211、R216、R217、R222及R223分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。a、b、c、d、e及f分別獨立，表示0~4之整數。上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
在通式(66)~(68)中，R253、R254、R259、R260、R265 及R266分別獨立，表示氫、鹵素原子、碳數1~10之烷基或具有1~20個氟原子的碳數1~10之烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268分別獨立，表示氫、鹵素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N=CH2、N=CHR271、N=CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272分別獨立，表示碳數1~10之烷基、碳數4~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之環烯基或碳數2~10之炔基。亦可以複數的R255、R256、R261、R262、R267或R268形成直接鍵結，或以氧原子橋接、硫原子橋接、NH橋接或NR271橋接形成環。R257、R258、R263、R264、R269及R270分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。a、b、c、d、e及f分別獨立，表示0~4之整數。上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，可列舉例如：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製)、國際公開第2010-081624號記載的黑色顏料或國際公開第2010-081756號記載的黑色顏料。
(D1a-1b)苝系黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子中具有苝 結構。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，較佳為以通式(69)~(71)之任一式表示的苝化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
在通式(69)~(71)中，X92、X93、X94及X95分別獨立，表示碳數1~10之伸烷基鏈。R224及R225分別獨立，表示氫、羥基、碳數1~6之烷氧基或碳數2~6之醯基。R273及R274分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。a及b分別獨立，表示0~5之整數。上述伸烷基鏈、烷氧基、醯基及烷基，可具有雜原子，亦可為未取代體或取代體的任一種。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，可列舉例如：顏料黑31或32(數值皆為C.I.Number)。
除了上述以外，可列舉：「PALIOGEN」(註 冊商標)BLACK S0084、BLACK K0084、BLACK L0086、BLACK K0086、BLACK EH0788或BLACK FK4281(以上皆為BASF公司製)。
(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的化合物，其分子內具有偶氮基。
作為(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，較佳為以通式(72)表示之偶氮化合物。
在通式(72)中，X96表示碳數6~15之伸芳基鏈。Y96表示碳數6~15之伸芳基鏈。R275、R276及R277分別獨立，表示鹵素或碳數1~10之烷基。R278表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或硝基。R279表示鹵素、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之醯基胺基或硝基。R280、R281、R282及R283分別獨立，表示氫或碳數1~10之烷基。a表示0~4之整數，b表示0~2之整數，c表示0~4之整數，d及e分別獨立，表示0~8之整數，n表示1~4之整數。上述伸芳基鏈、烷基、烷氧基及醯基胺基，可具有雜原子，亦可 為未取代體或取代體的任一種。
作為(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，可列舉例如：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股)製)、日本特開平01-170601號記載的黑色顏料或日本特開平02-034664號記載的黑色顏料。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物之全部固體成分中，選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上所占的含有比例，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比例為5質量%以上，則可提高遮光性及調色性。另一方面，選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上的含有比例，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，再佳為60質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。若含有比例為70質量%以下，則可提高曝光時的感度。
<(DC)被覆層>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D1a-1)黑色有機顏料進一步含有(DC)被覆層。(DC)被覆層，係指例如藉由以矽烷偶合劑所進行的表面處理、以矽酸酯所進行的表面處理、以金屬烷氧化物所進行的表面處理或以樹脂所進行的被覆處理等的處理所形成的被 覆顏料表面之層。
藉由含有(DC)被覆層，可使該(D1a-1)黑色有機顏料的粒子表面酸化、鹼化、親水性化或疏水性化等而將粒子的表面狀態改質，進而提高耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、分散穩定性或耐熱性等。藉此，可抑制產生來自顏料的顯影殘渣。又，可抑制顯影時的側蝕，而在顯影後形成低錐度形狀的圖案，再者，藉由抑制熱硬化時圖案緣邊的回流，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。此外，可控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度形狀的圖案，故可提高半色調特性。又，藉由於粒子表面形成絕緣性被覆層，使硬化膜的絕緣性提高，而減少洩漏電流等，藉此可提高顯示器的可靠度等。
作為該(D1a-1)黑色有機顏料，特別是在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的情況下，藉由使(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料含有(DC)被覆層，可提高該顏料的耐鹼性，而可抑制產生來自該顏料的顯影殘渣。
(DC)被覆層對於該(D1a-1)黑色有機顏料所形成的平均被覆率，較佳為50%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上，再佳為90%以上。若(DC)被覆層所形成的平均被覆率為80%以上，則可抑制顯影時的殘渣產生。
(DC)被覆層對於該(D1a-1)黑色有機顏料所形成的平均被覆率，可使用穿透式電子顯微鏡(H9500；Hitachi High-Technologies(股)製)，在加速電壓300kV的條件 下，使擴大倍率為50,000~200,000倍，觀察剖面，針對隨機選擇的100個黑色顏料之粒子，由下式求出各黑色顏料的被覆率M(%)，並算出其數平均值，藉此求出平均被覆率N(%)。
被覆率M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子的外周之中，被被覆層所被覆之部位的總長度(nm)
L2：粒子的外周之中，未被被覆層所被覆之部位(界面與嵌入樹脂直接接觸的部位)的總長度(nm)
L1+L2：粒子的外周長度(nm)。
<(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層>
作為(DC)被覆層，較佳為含有選自包含(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層之群組的一種。二氧化矽、金屬氧化物及金屬氫氧化物具有賦予顏料耐鹼性的功能，故可抑制產生來自顏料的顯影殘渣。
(DC-1)二氧化矽被覆層所包含的二氧化矽，係二氧化矽及其含水物的總稱。(DC-2)金屬氧化物被覆層所包含的金屬氧化物，係金屬氧化物及其水合物的總稱。作為金屬氧化物之一例，可列舉氧化鋁，可列舉例如：氧化鋁(Al2O3)或氧化鋁水合物(Al2O3．nH2O)。作為(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所包含的金屬氫氧化物，可列舉例如氫氧化鋁(Al(OH)3)等。二氧化矽的介電常數 低，因此即使在(D1a-1)黑色有機顏料之(DC)被覆層的含量較多的情況下，亦可抑制像素分割層之介電常數的上升。
(DC)被覆層所具有的(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層，可藉由例如X射線繞射法進行分析。作為X射線繞射裝置，可列舉例如：粉末X射線繞射裝置(Mac Science公司製)等。(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所包含之矽原子或金屬原子的質量，係將小數點第二位以下四捨五入，算到小數點第一位的值。又，具有(DC)被覆層之(D1a-1)黑色有機顏料所包含的除了(DC)被覆層以外的顏料其粒子的質量，例如可用以下方法求得。將經測量質量的顏料放入研缽，以研杵磨碎並去除(DC)被覆層後，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，僅溶解顏料的粒子並作為濾液去除，重複此作業直到濾物的黑色完全消失後，測量濾物的質量，從與顏料之質量的差值算出。
作為(DC-2)金屬氧化物被覆層或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所包含的金屬氧化物或金屬氫氧化物，較佳為兼具「耐鹼性、耐熱性及耐光性等的化學耐久性」與「在分散步驟中被適當最佳化而可耐受機械能投入的維氏硬度(vickers hardness)、及耐磨耗性等的物理耐久性」者。作為金屬氧化物及金屬氫氧化物，可列舉例如：氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦或氧化鐵等。從絕緣 性、紫外線穿透率及近紅外線穿透率的觀點來看，較佳為氧化鋁或氧化鋯，從在鹼可溶性樹脂及溶劑中之分散性的觀點來看，更佳為氧化鋁。金屬氧化物及金屬氫氧化物，亦可以包含有機基之基團進行表面修飾。
(DC)被覆層含有(DC-1)二氧化矽被覆層的情況下，藉由於(DC-1)二氧化矽被覆層的表面形成氧化鋁被覆層作為(DC-2)金屬氧化物被覆層，可抑制圖案直線性的降低。氧化鋁在顏料的表面處理步驟後進行的顏料之粒度分級(grading)步驟中，亦具有提高水性顏料懸浮液中之分散性的效果，故可將二次凝聚粒徑調整在預期的範圍，再者，可提高生產性及品質穩定性。作為(DC)被覆層所包含的(DC-2)金屬氧化物被覆層，在將(DC-1)二氧化矽被覆層所包含的二氧化矽設為100質量份時，氧化鋁被覆層的被覆量，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。
(DC)被覆層含有(DC-1)二氧化矽被覆層的情況下，在將顏料的粒子設為100質量份時，二氧化矽的含量，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，再佳為5質量份以上。藉由使含量為1質量份以上，可提高顏料之粒子表面的被覆率，而可抑制產生來自顏料的顯影殘渣。另一方面，二氧化矽的含量，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由使含量為20質量份以下，可提高像素分割層的圖案直線性。
(DC)被覆層含有(DC-2)金屬氧化物被覆層及/或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層的情況下，在將顏料的粒 子設為100質量份時，金屬氧化物及金屬氫氧化物的總含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。藉由使總含量為0.1質量份以上，可提高分散性及圖案直線性。另一方面，金屬氧化物及金屬氫氧化物的總含量，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由使總含量為15質量份以下，以降低黏度，而可在將黏度較佳地設計為15mPa．s以下的本發明之負型感光性組成物中，抑制產生顏料的濃度梯度(concentration gradient)，進而可提高塗液的保管穩定性。
此外，二氧化矽的含量，包含(DC)被覆層的內部及表層中不是單一成分的情況、及脫水量因熱歷程而產生差異的情況，係指由矽原子含量所算出的二氧化矽換算值，即SiO2換算值。金屬氧化物及金屬氫氧化物的含量，係指由金屬原子含量所算出的金屬氧化物及金屬氫氧化物換算值。亦即，氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦的情況中，分別指Al2O3換算值、ZrO2換算值及TiO2換算值。又，金屬氧化物及金屬氫氧化物的總含量，含有金屬氧化物及金屬氫氧化物之任一種的情況下係指其含量，含有兩者的情況下係指其總量。
作為(DC)被覆層，亦可將(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層或(DC-3)金屬氫氧化物被覆層所包含的二氧化矽、金屬氧化物或金屬氫氧化物表面的羥基作為反應點，使用矽烷偶合劑，以有機基進行表面修飾。作為有機基，較佳為乙烯性不飽和雙鍵基。以具有乙烯性不飽和雙鍵基的矽烷偶合劑進行表面修 飾，藉此可賦予(D1a-1)黑色有機顏料自由基聚合性，而可抑制硬化部之薄膜的剝離，以抑制在未曝光部產生來自顏料的顯影殘渣。
作為具有(DC)被覆層的(D1a-1)黑色有機顏料，亦可進一步以有機系表面處理劑對最外層進行表面處理。藉由對最外層進行表面處理，可提高對樹脂或溶劑的潤濕性。作為(DC)被覆層，亦可進一步含有以樹脂進行被覆處理所形成的樹脂被覆層。藉由含有樹脂被覆層，可以粒子表面為低導電性的絕緣性樹脂進行被覆，將粒子的表面狀態改質，而可提高硬化膜的遮光性及絕緣性。
<(D2)染料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D)著色劑含有(D2)染料。作為該(D)著色劑含有(D2)染料的態樣，較佳為含有(D2)染料作為該(Da)黑色劑及/或(Db)黑色以外的著色劑。
(D2)染料係指藉由使(D2)染料中的離子性基或羥基等的取代基化學吸附於對象物的表面結構或與其強力相互作用等，而使對象物的著色的化合物，一般可溶於溶劑等。又，(D2)染料所進行的著色，係1個1個的分子與對象物吸附，故著色力高、染色效率高。
藉由含有(D2)染料，可著色成著色力優異的顏色，而可提高樹脂組成物之薄膜的著色性及調色性。作為(D2)染料，可列舉例如：直接染料、反應性染料、 硫化染料、甕染料、酸性染料、含金屬染料、含金屬酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、陽離子染料或螢光增白染料。此處，分散染料係指不溶或難溶於水、且不具有磺酸基、羧基等的陰離子性離子化基的染料。
作為(D2)染料，可列舉：蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞花青系染料、次甲基系染料、系染料、喹啉系染料、靛青系染料、靛藍系染料、碳陽離子系染料、陰丹士林系染料、紫杉酮(perynone)系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或系染料。從對下述溶劑的溶解性及耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、系染料。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D2)染料含有選自下述(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)兩色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料的一種以上。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中，(D2)染料所占的含有比例，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再佳為0.1質量%以上。若含有比例為0.01質量%以上，則可提高著色性或調色性。另一方面，(D2)染料的含有比例，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，再佳為40質量%以下。若含有比例為50質量%以下，則可提高硬化膜的耐熱性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)兩色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係該(D2)染料含有選自(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)兩色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料的一種以上。
(D2a-1)黑色染料，係指藉由吸收可見光線的波長光而著色成黑色的染料。藉由含有(D2a-1)黑色染料，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。
(D2a-2)兩色以上的染料混合物，係指藉由組合選自白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料的兩色以上之染料，而著色成仿黑色的染料混合物。藉由含有(D2a-2)兩色以上的染料混合物，樹脂組成物的薄膜黑色化，同時著色性優異，故可提高樹脂組成物之薄膜的遮光性。再者，因係將兩色以上的染料混合，故可使預期之特定波長的光線穿透或是將其遮蔽等，而調整樹脂組成物之薄膜的透射光譜或吸收光譜，進而提高調色性。作為黑色染料、紅色染料、橙色染料、黃色染料、綠色染料、藍色染料及紫色染料，可使用習知者。
(D2b)黑色以外的染料，係指藉由吸收可見光線的波長光，而染色成除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的染料。藉由含有(D2b)黑色以外的染料，可使樹脂組成物的薄膜著色，而可賦予著色性或調色性。藉由組合兩色以上的(D2b)黑色以外的染料，可將樹 脂組成物之薄膜調色成預期的色坐標，而可提高調色性。作為(D2b)黑色以外的染料，可列舉著色成上述除了黑色以外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的染料。
使本發明中的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，膜厚每1μm的光學濃度，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，再佳為0.7以上，特佳為1.0以上。若膜厚每1μm的光學濃度為0.3以上，則可藉由硬化膜提高遮光性，因此在有機EL顯示器或液晶顯示器等的顯示裝置中，可防止電極配線的可視化或減少外部光反射，而可提高影像顯示中的對比。因此，適合於彩色過濾器的黑色矩陣或液晶顯示器的黑色列空間等的遮光膜、及有機EL顯示器的像素分割層或TFT平坦化層等要求抑制外部光反射而高對比化的用途。另一方面，膜厚每1μm的光學濃度，較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，再佳為3.0以下。若膜厚每1μm的光學濃度為5.0以下，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。硬化膜中膜厚每1μm的光學濃度，可藉由上述(D)著色劑的組成及含有比例進行調節。
<(E)分散劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有(E)分散劑。(E)分散劑係指具有與作為上述(D1)顏料及/或(D2)染料之分散染料等的表面相互作用的表面親和性基、及提高作為(D1)顏料及/或(D2)染料之分散染料的分散穩定性的分散穩定化結構的化合物。作為(E) 分散劑的分散穩定化結構，可列舉具有聚合物鏈及/或靜電的取代基等。
藉由含有(E)分散劑，在負型感光性樹脂組成物含有分散染料作為(D1)顏料及/或(D2)染料的情況下，可提高該等的分散穩定性，而可提高顯影後的解析度。特別是在例如(D1)顏料被碎裂成數量平均粒徑1μm以下之粒子的情況下，(D1)顏料的粒子的表面積增加，故容易發生(D1)顏料的粒子凝聚。另一方面，在含有(E)分散劑的情況下，經碎裂之(D1)顏料的表面與(E)分散劑的表面親和性基相互作用，同時藉由(E)分散劑的分散穩定化結構所帶來的立體障礙及/或靜電排斥，阻礙(D1)顏料粒子的凝聚，而可提高分散穩定性。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，可列舉例如：僅具有鹼基的(E)分散劑、具有鹼基及酸基的(E)分散劑、僅具有酸基的(E)分散劑、或皆不具有鹼基及酸基的的(E)分散劑。從提高(D1)顏料之粒子的分散穩定性的觀點來看，較佳為僅具有鹼基的(E)分散劑、以及具有鹼基及酸基的(E)分散劑。
作為具有表面親和性基的(E)分散劑，表面親和性基的鹼基及/或酸基具有酸及/或鹼與鹽形成的結構亦為較佳。
作為僅具有鹼基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-108、DISPERBYK-160、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000或DISPERBYK-2164、「BYK」(註冊商標)-9075、BYK- LP-N6919或BYK-LP-N21116(以上皆為BYK JAPAN(股)製)、「EFKA」(註冊商標)4015、EFKA 4050、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4400或EFKA 4800(以上皆為BASF公司製)、「AJISPER」(註冊商標)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、SOLSPERSE 20000或SOLSPERSE 71000(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為具有鹼基及酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或ANTI-TERRA-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、DISPERBYK-140、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001或DISPERBYK-2020、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK JAPAN(股)製)、「AJISPER」(註冊商標)PB821或AJISPER PB881(以上皆為Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000或SOLSPERSE 76500(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為僅具有酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-102、DISPERBYK-118、DISPERBYK-170或DISPERBYK-2096、「BYK」(註冊商標)-P104或BYK-220S(以上皆為BYK JAPAN(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 36000或SOLSPERSE 55000(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為皆不具有鹼基及酸基的(E)分散劑，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-103、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2152或DISPERBYK-2200(以上皆為BYK JAPAN(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、SOLSPERSE 54000或SOLSPERSE X300(以上皆為Lubrizol公司製)。
作為(E)分散劑的胺價，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，再佳為10mgKOH/g以上。若胺價為5mgKOH/g以上，則可提高(D1)顏料的分散穩定性。另一方面，作為胺價，較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，再佳為100mgKOH/g以下。若胺價為150mgKOH/g以下，則可提高樹脂組成物的保管穩定性。
此處所說的胺價，係指與每1g(E)分散劑反應的酸等當量的氫氧化鉀的重量，單位為mgKOH/g。可藉由以酸使1g的(E)分散劑中和後，以氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。可從胺價的值算出胺基等的鹼基每1莫耳的樹脂重量、即胺當量(單位為g/莫耳)，而可求出(E)分散劑中胺基等的鹼基數。
作為(E)分散劑的酸價，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，再佳為10mgKOH/g以上。若酸價為5mgKOH/g以上，則可提高(D1)顏料的分散穩定性。另一方面，作為酸價，較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g以下，再佳為150mgKOH/g以下。 若酸價為200mgKOH/g以下，則可提高樹脂組成物的保管穩定性。
此處所說的酸價，係指與每1g(E)分散劑反應之氫氧化鉀的重量，單位為mgKOH/g。可以氫氧化鉀水溶液將1g(E)分散劑進行滴定而求得。可從酸價之值算出酸基每1莫耳的樹脂重量、即酸當量(單位為g/莫耳)，而可求出(E)分散劑中的酸基數。
作為具有聚合物鏈的(E)分散劑，可列舉：丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。從在鹼顯影液下之圖案加工性的觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有分散染料作為(D1)顏料及/或(D2)染料的情況下，在將(D1)顏料及/或分散染料、及(E)分散劑之總計設為100質量%時，(E)分散劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，再佳為10質量%以上。若含有比例為1質量%以上，則可提高(D1)顏料及/或分散染料的分散穩定性，而可提高顯影後的解析度。另一方面，(E)分散劑的含有比例，較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，再佳為50質量%以下。若含有比例為60質量%以下，則可提高硬化膜的耐熱性。
<敏化劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有敏化劑。敏化劑係指可藉由吸收曝光所產生的能量進行內部轉換及系間交差而產生激發三重態的電子，並將能量轉移至上述(C1)光聚合起始劑等的化合物。
藉由含有敏化劑，可提高曝光時的感度。這被推測是因為，敏化劑吸收(C1)光聚合起始劑等無法吸收的長波長光，將其能量從敏化劑往(C1)光聚合起始劑等進行能量轉移，藉此可提高光反應效率。
作為敏化劑，較佳為噻噸酮系敏化劑。作為噻噸酮系敏化劑，可列舉例如：噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，敏化劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，則可提高曝光時的感度。另一方面，敏化劑的含量，較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，則可提高使顯影後的解析度，同時可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。
<鏈轉移劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有鏈轉移劑。鏈轉移劑係指可從由曝光時的自由基聚合所得到之聚合物鏈之自聚合物增長末端吸取自由基，並將自由基轉移至其他聚合物鏈的的化合物。
藉由含有鏈轉移劑，可提高曝光時的感度。這被推測是因為，由曝光所產生的自由基，藉由鏈轉移劑往其他聚合物鏈進行自由基移動，藉此進行自由基交聯至薄膜的深部。特別是在例如樹脂組成物含有(Da)黑色劑作為上述(D)著色劑的情況下，曝光所產生的光被(Da)黑色劑所吸收，因此具有光無法到達薄膜深部的情況。另一方面，在含有鏈轉移劑的情況下，藉由鏈轉移劑所引起的自由基移動，而進行自由基交聯至薄膜的深部，故可提高曝光時的感度。
又，藉由含有鏈轉移劑，可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。這被推測是因為，藉由鏈轉移劑所引起的自由基移動，可控制由曝光時的自由基聚合所得到之聚合物鏈的分子量。亦即，藉由含有鏈轉移劑，可阻礙曝光時過度的自由基聚合導致明顯的高分子量聚合物鏈增長，而可抑制所得到之薄膜的軟化點上升。因此認為，可提高熱硬化時圖案的回流性，而得到低錐度的圖案形狀。
作為鏈轉移劑，較佳為硫醇基系鏈轉移劑。作為硫醇基系鏈轉移劑，可列舉例如：β-巰基丙酸、β-巰基丙酸2-乙基己酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、乙二醇雙(氫硫乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸 酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(氫硫乙酸酯)、1,3,5-參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)或二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，鏈轉移劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，則可提高曝光時的感度，同時可得到低錐度之圖案形狀的硬化膜。另一方面，鏈轉移劑的含量，較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，則可提高顯影後的解析度及硬化膜的耐熱性。
<聚合抑制劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有聚合抑制劑。聚合抑制劑係指可藉由捕捉曝光時所產生的自由基、或由曝光時的自由基聚合所得到之聚合物鏈的聚合物增長末端的自由基，並保持作為穩定自由基，以停止自由基聚合的化合物。
藉由含有適量的聚合抑制劑，可抑制在顯影後產生殘渣，而提高顯影後的解析度。這被推測是因為，聚合抑制劑捕捉在曝光時所產生的過量自由基、或高分子量之聚合物鏈的增長末端的自由基，藉此抑制過度進 行自由基聚合。
作為聚合抑制劑，較佳為酚系聚合抑制劑。作為酚系聚合抑制劑，可列舉例如：4-甲氧苯酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-第三丁基-4-甲氧苯酚、3-第三丁基-4-甲氧苯酚、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚、2,5-二-第三丁基-1,4-氫醌或2,5-二-第三戊基-1,4-氫醌或「IRGANOX」(註冊商標)245、259、565、1010、1035、1076、1098、1135、1330、1425、1520、1726或3114(以上皆為BASF公司製)。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，聚合抑制劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，再佳為0.05質量份以上，特佳為0.1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，則可提高顯影後的解析度及硬化膜的耐熱性。另一方面，聚合抑制劑的含量，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，再佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下。若含量為10質量份以下，則可提高曝光時的感度。
<(F)交聯劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有(F)交聯劑。(F)交聯劑係指具有可與樹脂鍵結之交聯性基的化合物。藉由含有(F)交聯劑，可提高硬化膜的硬度及化學抗性。這被推測是因為，藉由交聯劑，可將新的交聯結構導入樹脂組成物的硬化膜，故交聯密度提 高。又，藉由含有(F)交聯劑，可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。這被認為是，藉由(F)交聯劑在聚合物之間形成交聯結構，藉此阻礙聚合物鏈彼此密集的定向，而可維持熱硬化時的圖案回流性，故可形成低錐度形狀的圖案。
作為(F)交聯劑，較佳為分子中具有2個以上之烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧雜環丁烷基等熱交聯性基的化合物。
作為分子中具有2個以上之烷氧基甲基或羥甲基的化合物，可列舉例如：DML-PC、DML-OC、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DMOM-PC、DMOM-PTBP、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPHAP或HMOM-TPHAP(以上皆為本州化學工業(股)製)或「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、MX-280、MX-270、MX-279、MW-100LM、MW-30HM、MW-390或MX-750LM(以上為三和化學(股)製)。
作為分子中具有2個以上之環氧基的化合物，可列舉例如：「EPOLIGHT」(註冊商標)40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 3002或EPOLIGHT 4000(以上皆為共榮社化學(股)製)；「Denacol」(註冊商標)EX-212L、EX-216L、EX-321L或EX-850L(以上皆為Nagase ChemteX(股)製)；「jER」(註 冊商標)828、jER 1002、jER 1750、jER YX8100-BH30、jER E1256或jER E4275(以上皆為三菱化學(股)製)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上皆為日本化藥(股)製)；「EPICLON」(註冊商標)EXA-9583；HP4032、N695或HP7200(以上皆為DIC(股)製)；「TECHMORE」(註冊商標)VG-3101L(PRINTEC(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、G或P(以上皆為日產化學工業(股)製)；或「EPOTOHTO」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)。
作為分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物，可列舉例如：「ETERNACOLL」(註冊商標)EHO、OXBP、OXTP或OXMA(以上皆為宇部興產(股)製)或氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，交聯劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為2質量份以上。若含量為0.5質量份以上，則可提高硬化膜的硬度及化學抗性，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，交聯劑的含量，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為30質量份以下。若含量為50質量份以下，則可提高硬化膜的硬度及化學抗性，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。
<(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化 物、以及(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物>
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為含有(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物、及/或(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物作為(F)交聯劑。
藉由含有(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物、或(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物，可提高曝光時的感度、以及控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度，同時可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。這被推測是，在曝光時經UV硬化的薄膜中，藉由形成互穿聚合物網絡結構(interpenetrating polymer network strucure)，上述環氧化物進入硬化膜中，使薄膜的分子量飛躍提高，故曝光時的感度提高。又認為，茀骨架及茚烷骨架為疏水性，故經UV硬化之薄膜的疏水性提高，藉此可抑制容易UV硬化不足之薄膜深部的側蝕，故可控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度。又推測，因茀骨架或茚烷骨架的立體障礙，而阻礙UV硬化時的過度硬化，故可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。
又，因可控制顯影後的圖案形狀來形成低錐度，故可提高半色調特性。這被認為是因為，可藉由茀骨架或茚烷骨架的疏水性來控制側蝕，藉此可控制半色調曝光部的鹼溶解性。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。與上述相同地，這被推測是，可在 顯影後形成低錐度形狀的圖案來抑制熱硬化時圖案緣邊的回流，以及藉由將茀骨架或茚烷骨架導入硬化膜而使薄膜的分子量飛躍性地提高，以抑制熱硬化時圖案緣邊的回流，藉此可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物、及(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物的環氧當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為170g/莫耳以上，再佳為190g/莫耳以上，特佳為210g/莫耳以上。若環氧當量為150g/莫耳以上，則可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。另一方面，(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物及(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物的環氧當量，較佳為800g/莫耳以下，更佳為600g/莫耳以下，再佳為500g/莫耳以下，特佳為400g/莫耳以下。若環氧當量為800g/莫耳以下，則可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。
作為(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物，可列舉例如：9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-((3-環氧丙氧基)己氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基-3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[3-苯基-4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]茀、9,9-雙 [4’-(2-環氧丙氧基乙氧基)-(1,1’-聯苯)-4-基]茀或9,9-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、OGSOL(註冊商標)PG、PG-100、EG、EG-200、EG-280、CG-400或CG-500(以上皆為Osaka Gas Chemicals公司製)或On Court(註冊商標)EX-1010、EX-1012、EX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050或EX-1051(以上皆為Nagase ChemteX公司製)。
作為(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物，可列舉例如：1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(3-環氧丙氧基己氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茚烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)茚烷、1,1-雙[4-(2-羥基-3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚烷、1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]茚烷、1,1-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)茚烷、或2,2-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷。
(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物、及(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物，可由習知的方法合成。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物與(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物的總含量占 本發明之感光性樹脂組成物，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為2質量份以上，再更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。若含量為0.5質量份以上，則可提高曝光時的感度，同時可在顯影後及熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化。另一方面，(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物及(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物的總含量，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為30質量份以下，再更佳為25質量份以下，特佳為20質量份以下。若含量為50質量份以下，則可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化，同時可抑制在顯影後產生殘渣。
<矽烷偶合劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係指具有水解性矽基或矽烷醇基的化合物。藉由含有矽烷偶合劑，樹脂組成物的硬化膜與基底之基板界面中的相互作用增大，而可提高與基底之基板的密合性及硬化膜的化學抗性。作為矽烷偶合劑，較佳為三官能有機矽烷、四官能有機矽烷或矽酸酯化合物。
作為三官能有機矽烷，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、4-羥苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(4-胺苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸或N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺。
作為四官能有機矽烷或矽酸酯化合物，可列舉例如：以通式(73)表示之有機矽烷。
在通式(73)中，R226~R229分別獨立，表示氫、烷基、醯基或芳基，x表示1~15之整數。在通式(73)中，R226~R229分別獨立，較佳為氫、碳數1~6之烷基、碳數2~6之醯基或碳數6~15之芳基，更佳為氫、碳數1~4之烷基、碳數2~4之醯基或碳數6~10之芳基。上述烷基、醯基及芳基，可為未取代體或取代體的任一種。
作為以通式(73)表示之有機矽烷，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等的四官能有機矽烷或矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上皆為多摩化學工業(股)製)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40或矽酸乙酯48(以上皆為COLCOAT(股)製)等的矽酸酯化合物。
在將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，矽烷偶合劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含量，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再佳為0.5質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為0.01質量份以上，則可提高與基底之基板的密合性及硬化膜的化學抗性。另一方面，矽烷偶合劑的含量，較佳為15質量份以下，更佳為13質量份以下，再佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。若含量為15質量份以下，則可提高顯影後的解析度。
<界面活性劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑係指具有親水性結構及疏水性結構的化合物。藉由含有適量的界面活性劑，可任意調整樹脂組成物的表面張力，而提高塗布時的均染性，進而可提高塗膜的膜厚均勻性。作為界面活性劑，較佳為氟樹脂系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧伸烷基醚系界面活性劑或丙烯酸樹脂系界面活性劑。
界面活性劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例，較佳為負型感光性樹脂組成物整體的0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，再佳為0.01質量%以上。若含有比例為0.001質量%以上，則可提高塗布時的均染性。另一方面，界面活性劑的含有比例，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再佳為0.03質量%以下。若含有比例為1質量%以下，則可提高塗布時的均染性。
<溶劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為進一步含有溶劑。溶劑係指可使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑溶解的化合物。藉由含有溶劑，可使樹脂組成物中所含有的各種樹脂及各種添加劑均勻地溶解，而可提高硬化膜的穿透率。又，可任意調整樹脂組成物的黏度，而可在基板上形成預期的膜厚。此外，可任意調整樹脂組成物的表面張力或塗布時的乾燥速度等，而可提高塗布時的均染性及塗膜的膜厚均勻性。
作為溶劑，從各種樹脂及各種添加劑之溶解性的觀點來看，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個醚鍵的化合物。此外，更佳係大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物。藉由使沸點為110℃以上，在塗布時溶劑適當揮發而使塗膜進行乾燥，故可抑制塗布不均，而提高膜厚均勻性。另一方面，藉由使沸點為250℃以下，可減少殘留於塗膜中的溶劑量。 因此，可減少熱硬化時的膜收縮量，而可提高硬化膜的平坦性，進而提高膜厚均勻性。
作為具有醇性羥基、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
作為具有羰基、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯或γ-丁內酯。
作為具有3個以上之醚鍵、且大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物，可列舉例如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚或二丙二醇二甲醚。
溶劑占本發明之負型感光性樹脂組成物的含有比例，可因應塗布方法等而適當調整。例如，藉由旋塗形成塗膜的情況下，一般使其為負型感光性樹脂組成物整體的50~95質量%。
作為(D)著色劑，含有分散染料作為(D1)顏料及/或(D2)染料的情況下，作為溶劑，較佳為具有羰基或酯鍵的溶劑。藉由含有具有羰基或酯鍵的溶劑，可提高作為(D1)顏料及/或(D2)染料之分散染料的分散穩定性。又，從分散穩定性的觀點來看，作為溶劑，更佳為具有乙酸酯鍵的溶劑。藉由含有具有乙酸酯鍵的溶劑，可提高作為(D1)顏料及/或(D2)染料之分散染料的分散 穩定性。
作為具有乙酸酯鍵的溶劑，可列舉例如：乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，具有羰基或酯鍵的溶劑占溶劑的含有比例，較佳為30~100質量%，更佳為50~100質量%，再佳為70~100質量%。若含有比例為30~100質量%，則可提高(D1)顏料的分散穩定性。
<其他添加劑>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，亦可進一步含有其他樹脂或該等的前驅物。作為其他樹脂或該等的前驅物，可列舉例如：聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、尿素樹脂或聚胺基甲酸酯或者該等的前驅物。
<本發明之負型感光性樹脂組成物的製造方法>
對本發明之負型感光性樹脂組成物的代表性之製造方法進行說明。在含有包含(Da)黑色劑的(D1)顏料作為(D)著色劑的情況下，於(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂的溶液中加入(E)分散劑，使用分散機，使(D1)顏料分散於 該混合溶液，以製備顏料分散液。接著，於該顏料分散液中加入(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑、其他添加劑及任意的溶劑，攪拌20分鐘~3小時以形成均勻的溶液。攪拌後，藉由將所得到之溶液過濾，得到本發明之負型感光性樹脂組成物。
作為分散機，可列舉例如：球磨機、珠磨機、砂磨機、三輥研磨機或高速衝擊式磨粉機。從分散效率化及微分散化的觀點來看，較佳為珠磨機。作為珠磨機，可列舉例如：雙錐砂球磨機(CoBall Mill)、籃式珠磨機、針磨機或臥式研磨機(DYNO-MILL)。作為珠磨機的研磨珠，可列舉例如：氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。作為珠磨機的珠徑，較佳為0.01~6mm，更佳為0.015~5mm，再佳為0.03~3mm。在(D1)顏料的一次粒徑及一次粒子凝聚所形成之二次粒子的粒徑為數百奈米以下的情況下，較佳為0.015~0.1mm的微小研磨珠。此情況下，較佳為具備以離心分離方式運作之分離器的珠磨機，其可將微小研磨珠與顏料分散液分離。另一方面，在(D1)顏料包含數百奈米以上之粗大粒子的情況下，從分散效率化的觀點來看，較佳為0.1~6mm的研磨珠。
<低錐度之圖案形狀的硬化圖案>
藉由使負型感光性樹脂組成物硬化可得到硬化膜。特別是本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到包含低錐度圖案形狀之硬化圖案的硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜其包含之硬化圖案的剖 面中傾斜邊的錐角，較佳為1°以上，更佳為5°以上，再佳為10°以上，再更佳為12°以上，特佳為15°以上。若錐角為1°以上，則可將發光元件高密度地積層及配置，藉此可提高有機EL顯示器的解析度。另一方面，硬化膜所包含之硬化圖案的剖面中傾斜邊的錐角，較佳為60°以下，更佳為45°以下，再佳為40°以下，再更佳為35°以下，特佳為30°以下。若錐角為60°以下，則可防止形成透明電極或反射電極等電極時的斷線。又，可抑制電極之邊緣部中的電場集中，藉此可抑制發光元件的劣化。具有「硬化膜的膜厚每1μm的光學濃度較佳為0.3~5.0、且硬化圖案的剖面中傾斜邊的錐角較佳為1~60°」這種硬化圖案的硬化膜，適合於構成有機EL顯示器。
<具有階差形狀之硬化圖案>
本發明之負型感光性樹脂組成物可形成「維持高感度，並具有在厚膜部與薄膜部具有充分膜厚差的階差形狀，且具有低錐度之圖案形狀」的硬化圖案。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化圖案的剖面之一例顯示於圖3。階差形狀中的厚膜部34，相當於曝光時的硬化部，其具有硬化圖案的最大膜厚。階差形狀中的薄膜部35a、35b及35c，相當於曝光時的半色調曝光部，其具有厚度小於厚膜部34的膜厚。具有階差形狀之硬化圖案的剖面中傾斜邊36a、36b、36c、36d及36e的錐角θa、θb、θc、θd及 θe，較佳為低錐度。
此處所說的錐角θa、θb、θc、θd及θe，係指在圖3中，形成有硬化圖案的基底之基板37的水平邊或薄膜部35a、35b及35c的水平邊、和與該等水平邊交叉的具有階差形狀之硬化圖案的剖面中的傾斜邊36a、36b、36c、36d或36e所形成的具有階差形狀之硬化圖案的剖面內部的角。正錐係指錐角在1~小於90°的範圍內，倒錐係指錐角在91~小於180°的範圍內，矩形係指錐角為90°，低錐度係指錐角在1~60°的範圍內。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化圖案，其階差的數量，較佳為1以上，更佳為2以上。另一方面，階差的數量，較佳為10以下，更佳為7以下，再佳為5以下。若階差的數在上述範圍內，則可使厚膜部與薄膜部的膜厚差及任意階差的兩側鄰接的薄膜部之間的膜厚差充分變大，藉此可減少形成發光層時與蒸鍍遮罩的接觸面積，藉此，可抑制粒子生成所引起的面板良率降低，同時可抑制發光元件的劣化。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化圖案，在其下側表面的平面及上側表面的平面之間的厚度中，將具有最大厚度的區域作為厚膜部34，將具有厚度小於厚膜部34之厚度的區域作為薄膜部35。在將厚膜部34的膜厚設為(TFT)μm、以及將與厚膜部34至少隔著1個階差形狀而配置的薄膜部35a、35b、35c的膜厚設為(THT)μm的情況下，(TFT)與(THT) 的膜厚差(△TFT-HT)μm，較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上，再佳為1.5μm以上，再更佳為2.0μm以上，特佳為2.5μm以上，最佳為3.0μm以上。若膜厚差在上述範圍內，則可減少形成發光層時與蒸鍍遮罩的接觸面積，藉此可抑制粒子生成所引起的面板良率降低，同時可抑制發光元件的劣化。又，具有階差形狀之硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，故可縮短製程時間。另一方面，膜厚差(△TFT-HT)μm，較佳為10.0μm以下，更佳為9.5μm以下，再佳為9.0μm以下，再更佳為8.5μm以下，特佳為8.0μm以下。若膜厚差在上述範圍內，則可減少形成具有階差形狀之硬化圖案時的曝光量，藉此可縮短產距時間(takt time)。
厚膜部34的膜厚(TFT)，較佳為2.0μm以上，更佳為2.5μm以上，再佳為3.0μm以上，再更佳為3.5μm以上，特佳為4.0μm以上。可抑制發光元件的劣化，同時可縮短製程時間。
厚膜部34的膜厚(TFT)，較佳為10.0μm以下，更佳為9.5μm以下，再佳為9.0μm以下，再更佳為8.5μm以下，特佳為8.0μm以下。若膜厚(TFT)在上述範圍內，則可減少形成具有階差形狀之硬化圖案時的曝光量，藉此可縮短產距時間。
與厚膜部34至少隔著1個階差形狀而配置的薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)，較佳為0.10μm以上，更佳為0.15μm以上，再佳為0.20μm以上，再更佳為0.25μm以上，特佳為0.30μm以上。可抑制發光元件 的劣化，同時可縮短製程時間。
薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)，較佳為7.5μm以下，更佳為7.0μm以下，再佳為6.5μm以下，再更佳為6.0μm以下，特佳為5.5μm以下。若膜厚(THT)在上述範圍內，則可減少形成具有階差形狀之硬化圖案時的曝光量，藉此可縮短產距時間。
厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm，較佳為進一步滿足以通式(α)~(γ)表示之關係。
2.0≦(TFT)≦10.0 (α)
0.20≦(THT)≦7.5 (β)
0.10×(TFT)≦(THT)≦0.75×(TFT) (γ)
厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm，更佳為進一步滿足以通式(δ)~(ζ)表示之關係。
2.0≦(TFT)≦10.0 (δ)
0.30≦(THT)≦7.0 (ε)
0.15×(TFT)≦(THT)≦0.70×(TFT) (ζ)
若厚膜部34及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(TFT)μm及(THT)μm在上述範圍內，則可抑制發光元件的劣化，同時可縮短製程時間。
在本發明之有機EL顯示器中，由負型感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化圖案其剖面中傾斜邊的錐角，較佳為1°以上，更佳為5°以上，再佳為10°以上，再更佳為12°以上，特佳為15°以上。若錐 角在上述範圍內，則可將發光元件高密度地進行堆積及配置，藉此可提高有機EL顯示器的解析度。另一方面，硬化圖案的剖面中傾斜邊的錐角，較佳為60°以下，更佳為45°以下，再佳為40°以下，再更佳為35°以下，特佳為30°以下。若錐角在上述範圍內，則可防止形成透明電極或反射電極等的電極時的斷線。又，可抑制電極之邊緣部中的電場集中，藉此可抑制發光元件的劣化。
<有機EL顯示器的製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，以將該組成物的硬化膜用作有機EL顯示器的遮光性像素分割層的製程為例，於圖1顯示示意剖面圖進行說明。首先，(1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下稱為「TFT」)2，使TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成TFT平坦化用的硬化膜3。接著，(2)藉由濺射使銀-鈀-銅合金(以下稱為「APC」)成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工以形成APC層，再者，藉由濺射使氧化銦錫(以下稱為「ITO」)在APC層的上層成膜，並藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，以形成反射電極4作為第1電極。之後，(3)將本發明之負型感光性樹脂組成物進行塗布及預烘烤，形成預烘烤膜5a。接著，(4)隔著具有預期圖案的遮罩6照射活性化學射線7。接著，(5)進行顯影及圖案加工後，因應需求進行漂白曝光及中間烘烤，並使其熱硬化，藉此形成具有預期圖案的硬化圖案5b作為遮光性 像素分割層。之後，(6)藉由隔著遮罩的蒸鍍使EL發光材料成膜以形成EL發光層8，並藉由蒸鍍使鎂-銀合金(以下稱為「MgAg」)成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，以形成透明電極9作為第2電極。接著(7)使平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成平坦化用的硬化膜10，之後，藉由使覆蓋玻璃11接合，得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為遮光性像素分割層的有機EL顯示器。
<液晶顯示器的製程>
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的另一製程，以將該組成物的硬化膜用作液晶顯示器之黑色列空間(以下稱為「BCS」)及彩色過濾器之黑色矩陣(以下稱為「BM」)的製程為例，於圖2顯示示意剖面圖進行說明。首先，(1)於玻璃基板12上形成背光單元(以下稱為「BLU」)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
又，(2)於另一玻璃基板15上形成TFT16，使TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成TFT平坦化用的硬化膜17。接著，(3)藉由濺射使ITO成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，以形成透明電極18，並於其上形成平坦化膜19及定向膜20。之後，(4)將本發明之負型感光性樹脂組成物進行塗布及預烘烤，形成預烘烤膜21a。接著，(5)隔著具有預期圖案的遮罩22照射活性化學射線23。接著，(6)進行顯影及圖案加工後，因應需求進行 漂白曝光及中間烘烤，並使其熱硬化，藉此形成具有預期圖案的硬化圖案21b作為遮光性BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接著，(7)藉由使該玻璃基板14與該玻璃基板24接合，得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
再者，(8)於另一玻璃基板26上形成紅色、綠色、藍色的三色彩色過濾器27。接著，(9)以與上述相同的方法，由本發明之負型感光性樹脂組成物形成具有預期圖案作為遮光性BM的硬化圖案28。之後，(10)使平坦化用的感光性材料成膜，並藉由光微影進行圖案加工後，使其熱硬化以形成平坦化用的硬化膜29，並於其上形成定向膜30，藉此得到彩色過濾器基板31。接著，(11)藉由使該具有BLU及BCS的玻璃基板25與該彩色過濾器基板31接合，(12)得到具有BLU、BCS及BM的玻璃基板32。接著，(13)注入液晶以形成液晶層33，藉此得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為BCS及BM的液晶顯示器。
如上所述，根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器及液晶顯示器之製造方法，可得到經圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑的高耐熱性且遮光性的硬化膜，故關係到製造有機EL顯示器及液晶顯示器中的良率提高、性能提高及可靠度提高。
根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，因樹脂組成物為感光性，故可藉由光微影直接進行圖案加工。因此，相較於使用光阻的製程，可減少步驟數，故可提高有機EL顯示器及液晶顯示器的生產性， 縮短製程時間及產距時間。
<使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到之硬化膜的有機EL顯示器>
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，可較佳地構成有機EL顯示器或液晶顯示器。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到低錐度的圖案形狀，而可得到高耐熱性優異的硬化膜。因此，適合於有機EL顯示器之像素分割層等的絕緣層等要求高耐熱性及低錐度之圖案形狀的用途。特別是在假設「因熱分解所造成之脫氣引起元件不良或特性降低、及高錐度之圖案形狀所造成的電極配線之斷線等」因耐熱性及圖案形狀所引起之問題的用途中，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜，可製造不會發生上述問題的高可靠度的元件。再者，硬化膜的遮光性優異，故可防止電極配線的可視化或減少外部光反射，而可提高影像顯示中的對比。因此，藉由將由本發明之負型感光性樹脂組成物所得到的硬化膜用作有機EL顯示器的像素分割層，未於發光元件的光萃取側形成偏光板及1/4波長板，而可提高對比。
又，本發明之有機EL顯示器，較佳為具有曲面的顯示部。從抑制包含曲面之顯示部中因斷線等所引起之顯示不良的觀點來看，該曲面的曲率半徑，較佳為0.1mm以上，更佳為0.3mm以上。又，從有機EL顯示器的小型化及高解析化的觀點來看，曲面的曲率半 徑，較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，再佳為5mm以下。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有以下(1)~(4)的步驟。
(1)使本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜在基板上成膜的步驟；(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟；及(4)將該圖案進行加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
<形成塗膜的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(1)使負型感光性樹脂組成物的塗膜在基板上成膜的步驟。作為使本發明之負型感光性樹脂組成物成膜的方法，可列舉例如：將該樹脂組成物塗布於基板上的方法，或將該樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法。
作為基板，例如，可使用在玻璃上形成具有選自銦、錫、鋅、鋁及鎵之一種以上的氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或碳奈米管(CNT；carbon nano tube)作為電極或配線的基板等。
作為具有選自銦、錫、鋅、鋁及鎵之一種以 上的氧化物，可列舉例如：氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或氧化鋅(ZnO)。
<將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上的方法>
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上的方法，可列舉例如：微凹版(micro-gravure)塗布、旋塗、浸塗、簾流塗布(curtain flow coating)、輥塗、噴塗或狹縫塗布。塗布膜厚雖因塗布方法、樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而異，但通常是以使塗布及預烘烤後的膜厚為0.1~30μm的方式進行塗布。
將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上後，較佳為進行預烘烤以成膜。預烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行預烘烤，於80℃下預烘烤2分鐘後，再於120℃下預烘烤2分鐘等。
<將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法>
作為將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上的方法，可列舉例如：凸版印刷、凹版印刷、模版印刷、平版印刷(planographic printing)、網版印刷、噴墨印刷、膠印印刷(offset printing)或雷射印刷。塗布 膜厚雖因塗布方法、本發明之負型感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而異，但通常是以使塗布及預烘烤後的膜厚為0.1~30μm的方式進行塗布。
將本發明之負型感光性樹脂組成物圖案狀地塗布於基板上後，較佳為預烘烤以成膜。預烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50~150℃。預烘烤時間較佳為30秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行預烘烤，於80℃下預烘烤2分鐘後，再於120℃下預烘烤2分鐘等。
<將在基板上成膜之塗膜進行圖案加工的方法>
作為將在基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜進行圖案加工的方法，可列舉例如：藉由光微影直接進行圖案加工的方法或藉由蝕刻進行圖案加工的方法。從以減少步驟數來提高生產性及縮短製程時間的觀點來看，較佳為藉由光微影直接進行圖案加工的方法。
<隔著光罩照射活性化學射線的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟。
將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布於基板上及進行預烘烤以成膜後，使用步進曝光機 (stepper)、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機進行曝光。作為在曝光時照射的活性化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用汞燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為100~40,000J/m2(10~4,000mJ/cm2)左右(i射線照度計的值)，可因應需求隔著具有預期圖案的光罩進行曝光。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，較佳為使用半色調光罩作為光罩。半色調光罩，係具有包含透光部及遮光部之圖案的光罩，且係在該透光部與該遮光部之間具有半透光部的光罩；該半透光部的穿透率低於透光部的值、且穿透率高於遮光部的值。藉由使用半色調光罩進行曝光，可在顯影後及熱硬化後形成具有階差形狀的圖案。此外，隔著該透光部照射活性化學射線的硬化部，相當於該厚膜部，而隔著該半透光部照射活性化學射線的半色調曝光部，相當於該薄膜部。
在使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法中，該半色調光罩具有該透光部與該半透光部鄰接之處。藉由具有該透光部與該半透光部鄰接之處，可在顯影後形成具有「相當於光罩上之該透光部的該厚膜部」與「相當於光罩上之該半透光部的該薄膜部」的圖案。再者，半色調光罩具有該遮光部與該半 透光部鄰接之處。可在顯影後形成具有「相當於光罩上之該遮光部的開口部」與「相當於光罩上之該半透光部的該薄膜部」的圖案。藉由使半色調光罩具有上述之處，可在顯影後形成包含該厚膜部、該薄膜部及該開口部的具有階差形狀之圖案。
在使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法中，該半色調光罩較佳為具有多面體、或者一部分或全部的邊形成圓弧的閉合多面體形狀的透光部。藉由具有該形狀的透光部，可在顯影後形成具有該形狀之厚膜部的圖案。作為多面體、或者一部分或全部的邊形成圓弧的閉合多面體的形狀，可列舉例如：圓形、正方形、長方形、正五角形、五角形、正六角形、六角形、正八角形或八角形、或者一部分的邊形成圓弧的四角形或長方形等的多角形或橢圓、正圓。該形狀的厚膜部，在與薄膜部鄰接之處存在閉合之多面體形狀的柱狀圖案。因此，例如，在有機EL顯示器的製程中，於下述形成有機EL層的步驟中，發揮作為蒸鍍遮罩之支持台的功能，因而較佳。又，作為半色調光罩，較佳為具有多面體、或者一部分或全部的邊形成圓弧的閉合多面體的形狀的遮光部。藉由具有該形狀的遮光部，可在顯影後形成具有該形狀之開口部的圖案。該形狀的開口部，在與薄膜部鄰接之處存在閉合之多面體形狀的開口圖案。因此，例如，在有機EL顯示器的製程中，於下述形成有機EL層的步驟中，發揮作為「形成有有機EL層之發光像素部」的功能，因而較佳。又，藉由具有 該遮光部與該半透光部鄰接之處，發揮作為「有機顯示器中與發光像素部鄰接的像素分割層」的功能，而可抑制形成電極時的斷線，以抑制面板的良率降低，因而較佳。
在使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法中，該半色調光罩中，該透光部的面積占該透光部及該半透光部之總面積的比例，較佳為1%以上，更佳為3%以上，再佳為5%以上，特佳為10%以上。若該透光部的面積的比例為1%以上，則可高精度地配置形成有機EL層時的蒸鍍遮罩，故可形成高精度的蒸鍍圖案，藉此可抑制面板的良率降低。另一方面，該穿透部之面積的比例，較佳為50%以下，更佳為40%以下，再佳為30%以下，特佳為25%以下。若該透光部的面積的比例為50%以下，則可減少在形成有機EL層時與蒸鍍遮罩的接觸面積，藉此可抑制粒子生成所引起的面板良率降低，同時可抑制發光元件的劣化。
作為半色調光罩，在將該透光部的穿透率設為(%TFT)%的情況下，該半透光部的穿透率(%THT)%，較佳為(%TFT)的10%以上，更佳為15%以上，再佳為20%以上，特佳為25%以上。若半透光部的穿透率(%THT)%在上述範圍內，則可減少形成具有階差形狀之硬化圖案時的曝光量，藉此可縮短產距時間。另一方面，半透光部的穿透率(%THT)%，較佳為(%TFT)的60%以下，更佳為55%以下，再佳為50%以下，特佳為45%以下。若半透光部的穿透率(%THT)%在上述範圍內，則可使厚膜部與 薄膜部的膜厚差及任意階差的兩側鄰接的薄膜部之間的膜厚差充分變大，藉此可抑制發光元件的劣化。又，具有階差形狀之硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，故可縮短製程時間短縮。
在隔著半色調光罩照射活性化學射線所得到的具有階差形狀之硬化圖案中，在將半透光部的穿透率(%THT)%為(%TFT)之30%時薄膜部的膜厚設為(THT30)μm、以及將半透光部的穿透率(%THT)%為(%TFT)之20%時薄膜部的膜厚設為(THT20)μm的情況下，(THT30)與(THT20)的膜厚差(△THT30-HT20)μm，較佳為0.3μm以上，更佳為0.5μm以上，再佳為0.7μm以上，特佳為0.8μm以上。若膜厚差在上述範圍內，則可使厚膜部與薄膜部的膜厚差及任意階差的兩側鄰接的薄膜部之間的膜厚差充分變大，藉此可抑制發光元件的劣化。又，具有階差形狀之硬化圖案一層即具有充分的膜厚差，故可縮短製程時間短縮。另一方面，膜厚差(△THT30-HT20)μm，較佳為1.5μm以下，更佳為1.4μm以下，再佳為1.3μm以下，特佳為1.2μm以下。若膜厚差在上述範圍內，則可減少因裝置等所引起的輕微曝光量偏差導致發生膜厚不均，藉此可提高膜厚均勻性及有機EL顯示器製造中的良率。
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，亦可使用透光部的區域不同的二個以上之光罩作為光罩。藉由使用透光部的區域不用的二個以上之光罩，分兩次以上進行曝光，可形成相當於使用半色調光罩時的硬化部與半色調曝光部的二個以上之曝 光部。因此，可在顯影後及熱硬化後形成具有階差形狀的圖案。
在曝光後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待顯影後的解析度提高或顯影條件的容許範圍增大等的效果。曝光後烘烤，可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50~180℃，更佳為60~150℃。曝光後烘烤時間，較佳為10秒~數小時。若曝光後烘烤時間為10秒~數小時，則具有可良好地進行反應而縮短顯影時間的情況。
<使用鹼溶液進行顯影以形成圖案的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成具有該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟。
在曝光後，使用自動顯影裝置等進行顯影。本發明之負型感光性樹脂組成物具有負型感光性，因此在顯影後，以顯影液去除未曝光部，可得到凸紋/圖案。
在該(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟中，所形成之圖案的剖面中傾斜邊的錐角，較佳為1°以上，更佳為5°以上，再佳為10°以上，再更佳為12°以上，特佳為15°以上。若錐角為1°以上，則可將發光元件高密度地進行堆積及配置，藉此，可提高解析度。另一方面，所形成之圖案的剖面中傾斜邊的錐角，較佳為60°以下，更佳為45°以下， 再佳為40°以下，再更佳為35°以下，特佳為30°以下。若錐角為60°以下，則可防止形成透明電極或反射電極等電極時的斷線。又，可抑制電極之邊緣部中的電場集中，藉此可抑制發光元件的劣化。
又，作為在該(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟中所形成的圖案，較佳為具有階差形狀的圖案。具有階差形狀之圖案的情況下，錐角係指具有階差形狀之圖案的薄膜部的剖面中端部之傾斜邊的錐角。具有階差形狀之圖案中較佳的錐角，如同上述錐角。若錐角為1°以上，則可將發光元件高密度地進行堆積及配置，藉此，該薄膜部在顯影後為低錐度形狀，因此適合在下述(3b)使該負型感光性樹脂組成物之圖案光硬化的步驟中，與「提高具有階差形狀之圖案的UV硬化度、抑制熱硬化時之圖案回流的效果」組合。因此，在熱硬化後亦可形成在厚膜部與薄膜部具有充分膜厚差的具有階差形狀之圖案，同時薄膜部中可在熱硬化後形成低錐度形狀的圖案。該薄膜部發揮作為有機EL顯示器中的像素分割層的功能，防止形成透明電極或反射電極等電極時的斷線，藉此可抑制面板的良率降低，因而較佳。
作為顯影液，一般使用鹼顯影液。作為鹼顯影液，例如，較佳為有機系鹼溶液或呈鹼性之化合物的水溶液，從環境方面的觀點來看，更佳為呈鹼性之化合物的水溶液、亦即鹼水溶液。
作為有機系鹼溶液或呈鹼性的化合物，可列 舉例如：2-胺基乙醇、2-(二甲胺基)乙醇、2-(二乙胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺、氨、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀，但從減少硬化膜之金屬雜質及抑制顯示裝置之顯示不良的觀點來看，較佳為氫氧化四甲胺或氫氧化四乙銨。
作為顯影液，亦可使用有機溶劑。作為顯影液，亦可使用含有有機溶劑與相對於本發明之負型感光性樹脂組成物為不良溶劑之兩者的混合溶液。
作為顯影方法，可列舉例如：漿式顯影(paddle developing)、噴霧顯影或浸漬式顯影(dip developing)。作為漿式顯影，可列舉例如：將上述顯影液直接塗布於曝光後的薄膜上後，放置任意時間的方法；或將上述顯影液在任意時間內、放射成霧狀以塗布於曝光後的薄膜後，放置任意時間的方法。作為噴霧顯影，可列舉將上述顯影液放射成霧狀，在任意時間持續噴灑至曝光後的薄膜的方法。作為漿式顯影，可列舉：將曝光後的薄膜浸漬於上述顯影液中任意時間的方法；或將曝光後的薄膜浸漬於上述顯影液中後，持續照射超音波任意時間的方法。從抑制顯影時的裝置汙染及減少顯影液的使用量來降低製程成本的觀點來看，作為顯影方法，較佳為浸置式顯影。藉由抑制顯影時的裝置汙染，可抑制顯影時的基板汙染，而可抑制顯示裝置的顯示不 良。另一方面，從抑制顯影後產生殘渣的觀點來看，作為顯影方法，較佳為噴霧顯影。又，從再利用顯影液以減少顯影液的使用量及降低製程成本的觀點來看，作為顯影方法，較佳為浸漬式顯影。
顯影時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，再佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。若顯影時間在上述範圍內，則可抑制鹼顯影時產生殘渣。另一方面，從縮短產距時間的觀點來看，顯影時間較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下，再佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。
顯影後，較佳為以潤濕液清洗所得到的凸紋/圖案。作為潤濕液，使用鹼水溶液作為顯影液的情況下，較佳為水。作為潤濕液，例如，亦可使用乙醇或異丙醇等的醇類水溶液、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類水溶液或二氧化碳、鹽酸或乙酸等呈酸性之化合物的水溶液。作為潤濕液，亦可使用有機溶劑。
藉由光微影得到本發明之負型感光性樹脂組成物的圖案後，亦可進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，可任意控制熱硬化後的圖案形狀。又，可提高硬化膜的透明性。
漂白曝光可使用鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機。作為漂白曝光時照射的活性化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。較佳為使用汞燈的j射線(波長 313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)或g射線(波長436nm)。又，曝光量通常為500~500,000J/m2(50~50,000mJ/cm2)左右(i射線照度計的值)，可因應需求隔著具有預期圖案的遮罩進行曝光。
得到本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案後，亦可進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，可提高熱硬化後的解析度，同時可任意控制熱硬化後的圖案形狀。中間烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。作為中間烘烤溫度，較佳為50~250℃，更佳為70~220℃。作為中間烘烤時間，較佳為10秒~數小時。亦可以二段或其以上的多段進行中間烘烤，於100℃下進行中間烘烤5分鐘後，再於150℃下進行中間烘烤5分鐘等。
<使圖案光硬化的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，在該(3)使用鹼溶液進行顯影，形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟後，較佳為進一步具有(3b)使該負型感光性樹脂組成物之圖案光硬化的步驟。
藉由該(3b)使圖案光硬化的步驟，圖案的交聯密度提高，成為脫氣起因的低分子成分減少，故可提高具備負型感光性樹脂組成物之圖案的發光元件的可靠度。又，負型感光性樹脂組成物之圖案為具有階差形狀之圖案的情況下，可抑制圖案在熱硬化時的圖案回流，在熱硬化後亦可形成在厚膜部與薄膜部具有充分膜厚差 的具有階差形狀的圖案。此外，可藉由維持熱硬化時薄膜表面的回流性來提高平坦性，以抑制面板的良率降低。再者，在具備負型感光性樹脂組成物之圖案的有機EL顯示器的製造中，可減少在形成有機EL層時與蒸鍍遮罩的接觸面積，藉此可抑制粒子生成所引起的面板良率降低，同時可抑制發光元件的劣化。
<對圖案照射活性化學射線的步驟>
該(3b)使圖案光硬化的步驟，較佳為具有對圖案照射活性化學射線的步驟。藉由該對圖案照射活性化學射線的步驟，可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
在該對圖案照射活性化學射線的步驟中，作為對負型感光性樹脂組成物之圖案照射活性化學射線的方法，可列舉例如：使用步進曝光機、掃描儀、鏡像投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機進行漂白曝光的方法。
該對圖案照射活性化學射線的步驟中活性化學射線的曝光波長，較佳為10nm以上，更佳為100nm以上，再佳為200nm以上。另一方面，活性化學射線的曝光波長，較佳為450nm以下，更佳為420nm以下，再佳為380nm以下，特佳為340nm以下。又，特佳為汞燈的j射線(波長313nm)、i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、或g射線(波長436nm)；或者i射線、h射線及g射線的混合線。若曝光波長在上述範圍內，則可抑 制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。又，從提高階差膜厚的觀點來看，曝光波長較佳為310nm以下，更佳為270nm以下，再佳為230nm以下，特佳為200nm以下。
作為該對圖案照射活性化學射線的步驟中在漂白曝光時照射的活性化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線、XeF(波長351nm)雷射、XeCl(波長308nm)雷射、KrF(波長248nm)雷射、或ArF(波長193nm)雷射等。
在該對圖案照射活性化學射線的步驟中，作為用於照射活性化學射線的燈，可列舉例如：超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、Xe準分子燈、KrF準分子燈、或ArF準分子燈等。
該對圖案照射活性化學射線的步驟中活性化學射線的曝光量，以i射線照度值計，較佳為100J/m2(10mJ/cm2)以上。另一方面，活性化學射線的曝光量，以i射線照度值計，較佳為50,000J/m2(5,000mJ/cm2)以下。若曝光量在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
在該(2)隔著光罩對負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟中的光罩為半色調光罩的情況下，將該對圖案照射活性化學射線的步驟中活性化學射線的曝光量設為(EBLEACH)mJ/cm2，將該(2)隔著光罩照射活性化學射線步驟中光罩之穿透部中的曝光量設 為(EEXPO)mJ/cm2時，曝光量比(EBLEACH)/(EEXPO)，較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，再佳為0.5以上，再更佳為0.7以上，特佳為1以上。若曝光量比在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。又，從提高階差膜厚的觀點來看，曝光量比較佳為0.5以上，更佳為0.7以上，再佳為1以上。又，從提高良率的觀點來看，曝光量比較佳為小於4，更佳為小於3.5，再佳為小於3。
作為該對圖案照射活性化學射線的步驟中在漂白曝光時的處理氣體環境，例如，較佳為空氣、氮、氦、氖、氬、氪或氙氣環境下、含有1~10,000ppm(0.0001~1質量%)之氧的氣體環境下、真空下、水中或有機溶劑中，從縮短漂白曝光時之產距時間的觀點來看，更佳為空氣下。又，從提高階差膜厚的觀點來看，較佳為氮、氦、氖、氬、氪或氙氣環境下、含有1~10,000ppm(0.0001~1質量%)之氧的氣體環境下、真空下或水中。作為含有氧的氣體，更佳為含有1,000ppm以下之氧的氣體，再佳為含有100ppm以下之氧的氣體。
該對圖案照射活性化學射線的步驟中漂白曝光的處理溫度，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，再佳為30℃以上，再更佳為40℃以上，特佳為60℃以上。另一方面，處理溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，再佳為120℃以下，特佳為100℃以下。若處理溫度在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
<將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟>
該(3b)使圖案光硬化的步驟，較佳為具有將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟。作為(3b)使圖案光硬化的步驟，亦可具有該對圖案照射活性化學射線的步驟，再進一步具有該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟。藉由該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟，可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
作為在對該圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中，對負型感光性樹脂組成物之圖案進行活性氣體紫外線處理的方法，可列舉例如使暴露氣體並照射紫外線的方法。
作為該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中用於進行活性氣體紫外線處理的氣體，可列舉含有選自氧、臭氧、氬、氟或氯之一種以上作為成分的氣體。從提高階差膜厚的觀點來看，較佳為含有氧或臭氧作為成分的氣體。從提高階差膜厚的觀點來看，作為含有氧作為成分的氣體，較佳為含有10~100質量%之氧的氣體。
作為該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中在活性氣體紫外線處理時照射之紫外線的曝光波長，較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，再佳為50nm以上，特佳為100nm以上。另一方面，作為照射之紫外線的曝光波長，較佳為450nm以下，更佳為400nm以下， 再佳為350nm以下，特佳為300nm以下。又，特佳為波長185nm或波長254nm的紫外線。若曝光波長在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中的紫外線照度，較佳為3mW/cm2以上。另一方面，紫外線照度較佳為2,000mW/cm2以下。若紫外線照度在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中進行活性氣體紫外線處理的處理溫度，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，再佳為30℃以上，特佳為40℃以上。另一方面，處理溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，再佳為120℃以下，特佳為100℃以下。若處理溫度在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行活性氣體紫外線處理的步驟中進行活性氣體紫外線處理的處理時間，較佳為10秒以上。另一方面，處理時間較佳為30分鐘以下。若處理時間在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。又，可縮短產距時間。
<將圖案進行電漿處理的步驟>
該(3b)使圖案光硬化的步驟，更佳為具有將圖案進 行電漿處理的步驟。作為(3b)使圖案光硬化的步驟，亦可具有該對圖案照射活性化學射線的步驟，再進一步具有該將圖案進行電漿處理的步驟。藉由該將圖案進行電漿處理的步驟，可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
作為在該將圖案進行電漿處理的步驟中將負型感光性樹脂組成物之圖案進行電漿處理的方法，可列舉例如：使藉由照射電磁波而離子化或自由基化的氣體暴露的方法。
作為該將圖案進行電漿處理的步驟中用於電漿處理的氣體，可列舉：含有選自氧、臭氧、氬、氟或氯之一種以上作為成分的氣體。從提高階差膜厚的觀點來看，較佳為含有氧或臭氧作為成分的氣體。作為含有氧作為成分的氣體，較佳為含有10~100質量%之氧的氣體。
該將圖案進行電漿處理的步驟中的高頻電力，較佳為100W以上。另一方面，高頻電力較佳為10,000W以下。若高頻電力在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行電漿處理的步驟中的氣體流量，較佳為10sccm(standard cc/min)以上。另一方面，氣體流量較佳為200sccm以下。若氣體流量在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行電漿處理的步驟中的處理壓力，較佳為1Pa以上。另一方面，處理壓力較佳為100Pa以下。若處理壓力在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行電漿處理的步驟中電漿處理的處理溫度，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，再佳為30℃以上，特佳為40℃以上。另一方面，處理溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，再佳為120℃以下，特佳為100℃以下。若處理溫度在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板的良率降低。
該將圖案進行電漿處理的步驟中電漿處理的處理時間，較佳為10秒以上。另一方面，處理時間較佳為30分鐘以下。若處理時間在上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物之圖案在熱硬化時的圖案回流。又，可縮短產距時間。
<加熱圖案以得到硬化圖案的步驟>
使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，具有(4)將該負型感光性樹脂組成物之圖案加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
在基板上成膜的本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案的加熱，可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。藉由將本發明之負型感 光性樹脂組成物之圖案加熱以使其熱硬化，可提高硬化膜的耐熱性，同時可得到低錐度的圖案形狀。
作為使其熱硬化的溫度，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，再佳為250℃以上。若熱硬化溫度為150℃以上，則可提高硬化膜的耐熱性，同時可使熱硬化後的圖案形狀更加低錐度化。另一方面，從縮短產距時間的觀點來看，使其熱硬化的溫度，較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，再佳為400℃以下。
作為使其熱硬化的時間，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，再佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。若熱硬化時間為1分鐘以上，則可使熱硬化後的圖案形狀更加低錐度化。另一方面，從縮短產距時間的觀點來看，使其熱硬化的時間，較佳為300分鐘以下，更佳為250分鐘以下，再佳為200分鐘以下，特佳為150分鐘以下。又，亦可以二段或其以上的多段使其熱硬化，於150℃下使其熱硬化30分鐘後，再於250℃下使其熱硬化30分鐘等。
又，根據本發明之負型感光性樹脂組成物，可得到適合用於像素分割層、電極絕緣層、配線絕緣層、層間絕緣層、TFT平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、TFT保護層、電極保護層、配線保護層、閘極絕緣層、彩色過濾器、黑色矩陣或黑色列空間等用途的硬化膜。又，本發明之有機EL顯示器具備選自包含下述層體之群組的一種以上：包含上述硬化膜的像素分割層、電極絕緣層、配線絕緣層、TFT平坦化層、電極平坦化 層、配線平坦化層、TFT保護層、電極保護層及配線保護層。特別是其遮光性優異，故適合作為有機EL顯示器的具有遮光性之像素分割層、黑色矩陣或黑色列空間。此外，可得到具備該硬化膜作為上述用途的元件及顯示裝置。
再者，根據使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，可得到經進行圖案加工、含有聚醯亞胺及/或聚苯并唑的高耐熱性且遮光性的硬化膜，故關係到製造有機EL顯示器及液晶顯示器中的良率提高、性能提高及可靠度提高。此外，本發明之負型感光性樹脂組成物可藉由光微影直接進行圖案加工，故相較於使用光阻的製程，可減少步驟數，因此可提高生產性、縮短製程時間及縮短產距時間。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該等範圍。此外，針對使用的化合物之中使用簡稱者，名稱顯示如下。
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-苯二甲酸酐)
A-BPEF：「NK ESTER」(註冊商標)A-BPEF(新中村化學工業(股)製；9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀)
AcrTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
A-DPH-12E：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製；分子中具有12個氧伸乙基結構的 乙氧基化二新戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6E：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6E(新中村化學工業(股)製；分子中具有6個氧伸乙基結構的乙氧基化二新戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6P：「NK ESTER」(註冊商標)A-DPH-6P(新中村化學工業(股)製；分子中具有6個氧伸丙基結構的丙氧基化二新戊四醇六丙烯酸酯)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(銀-鈀-銅合金)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
BGPF：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀
BHPF：9,9-雙(4-羥苯基)茀
Bis-A-AF：2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷
Bk-A1103：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業(股)製；一次粒徑為50~100nm的偶氮系黑色顏料)
Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF公司製；一次粒徑為50~100nm的苝系黑色顏料)
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製；一次粒徑為40~80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)
CPL-1：分子中具有1個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯
CPL-2：分子中具有4個氧伸戊基羰基結構的ε-己 內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯
CPL-3：分子中具有5個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK JAPAN(股)製；具有胺價的分散劑)
DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛
DMeDMS：二甲基二甲氧基矽烷
DPCA-20：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-20(日本化藥(股)製；分子中具有2個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-30：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-30(日本化藥(股)製；分子中具有3個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-60：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-60(日本化藥(股)製；分子中6個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-120：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-120(日本化藥(股)製；分子中具有12個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥(股)製；二新戊四醇六丙烯酸酯)
FLN-1：9,9-雙(4-丙烯醯氧基苯基)茀
FLN-2：9,9-雙[3,4-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀
FLN-3：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-1-萘基]茀
FLN-4：分子中具有2個茀骨架及分子中具有2個丙烯醯氧基的自由基聚合性化合物
FLN-5：分子中具有2個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質9,9-雙(4-羥苯基)茀二丙烯酸酯
FR-201：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀(Tronly公司製)
FR-301：9,9-雙[4-(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀(Tronly公司製)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
HFHA：N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)
HX-220：「KAYARAD」(註冊商標)HX-220(日本化藥(股)製；分子內具有2個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯)
IDE-1：1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-3-苯基茚烷
IDN-1：1,1-雙(4-丙烯醯氧基苯基)茚烷
IDN-2：1,1-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷
IDN-3：1,1-雙[4-(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基苯酚；間胺苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基-正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧基矽烷
MgAg：Magnesium-Argentum(鎂-銀合金)
MOI：「Karenz」(註冊商標)MOI(昭和電工(股)製；異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯)
NA：5-降莰烯-2,3-二羧酸酐；納迪克酸酐
NC-7000L：具有包含萘骨架、苯骨架、及2個環氧基之結構單元的環氧樹脂(日本化藥(股)製)
NCI-831：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)NCI-831(ADEKA(股)製；肟酯系光聚合起始劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧二苯二甲酸二酐
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.V.23：C.I.顏料紫23
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PHA：苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol公司製；聚醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
THPHA：1,2,3,6-四氫酞酸酐
TMAH：氫氧化四甲胺
TMOS：四甲氧基矽烷
TMSSucA：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：經導入磺酸基之表面處理的碳黑(CABOT製)
TrisP-PA：1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化學工業(股)製)
WR-301：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-301(ADEKA(股)製；對於使具有環氧基之芳香族化合物及不飽和羧酸進行開環加成反應所得到之樹脂，使羧酸酐與其反應所得到的含有多環側鏈之樹脂，酸當量：560，雙鍵當量：450)
合成例(A)
於三口燒瓶中，秤量18.31g(0.05莫耳)的BAHF、17.42g(0.3莫耳)的環氧丙烷、100mL的丙酮並使其溶解。此時，滴下使20.41g(0.11莫耳)的氯化3-硝苯甲醯溶解於10mL之丙酮的溶液。滴下結束後，於-15℃下使其反應4小時，之後回到室溫。過濾析出之白色固體，並於50℃下進行真空乾燥。將30g的所得到之固體加入300mL的不鏽鋼高壓釜，使其分散於250mL的2-甲氧基乙醇，並加入2g的5%鈀-碳。此時以氣球導入氫，於室溫下使其反應2小時。2小時後，確認氣球不再縮小。反應結束後，進行過濾以去除觸媒的鈀化合物，並進行減壓蒸餾以濃縮，得到下述結構的含有羥基之二胺化合 物(HFHA)。
合成例1 聚醯亞胺(PI-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，於三口燒瓶中，秤量31.13g(0.085莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為77.3莫耳%)的BAHF、1.24g(0.0050莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為4.5莫耳%)的SiDA、作為封端劑的2.18g(0.020莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為18.2莫耳%)的MAP、150.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使31.02g(0.10莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為100莫耳%)的ODPA溶解於50.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌4小時。之後，添加15g的二甲苯，一邊使水連同二甲苯共沸，一邊於150℃下攪拌5小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚醯亞胺(PI-1)。所得到之聚醯亞胺的Mw為27,000，酸當量為350。
合成例2~4 聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)的合成
以表1-1所記載的單體種類及其比例，與合成例1相同地進行聚合，得到聚醯亞胺(PI-2)~聚醯亞胺(PI-4)。
合成例5 聚醯亞胺(PI-5)的合成
以表1-1所記載的單體種類及其比例，與合成例1相同地進行聚合，得到聚醯亞胺樹脂。在乾燥氮氣氣流下，於三口燒瓶中，秤量32.79g的所得到之聚醯亞胺樹脂、76.51g的MBA，並使其溶解。將混合溶液冷卻至0℃，此時，滴下使3.16g(相對於樹脂中的酚性羥基為0.45莫耳當量)的MOI溶解於3.16g之MBA的溶液。滴下結束後，於80℃下攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液(PI-5)。所得到之聚醯亞胺的Mw為33,000，酸當量為760g/莫耳，雙鍵當量為930g/莫耳。
合成例6 聚醯亞胺前驅物(PIP-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，於三口燒瓶中，秤量44.42g(0.10莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為100莫耳%)的6FDA、150g的NMP，並使其溶解。此時，添加使14.65g(0.040莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為32.0莫耳%)的BAHF、18.14g(0.030莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為24.0莫耳%)的HFHA、1.24g(0.0050莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為4.0莫耳%)的SiDA溶解於50g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌2小 時。接著，添加使作為封端劑的5.46g(0.050莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為40.0莫耳%)的MAP溶解於15g之NMP的溶液，於50℃下攪拌2小時。之後，花費10分鐘滴下使23.83g(0.20莫耳)的DFA溶解於15g之NMP的溶液。滴下結束後，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-1)。所得到之聚醯亞胺前驅物的Mw為20,000，酸當量為450。
合成例7 聚醯亞胺前驅物(PIP-2)的合成
以表1-2所記載的單體種類及其比例，與合成例6相同地進行聚合，得到聚醯亞胺前驅物(PIP-2)。
合成例8 聚苯并唑(PBO-1)的合成
於附有裝滿甲苯之迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為95.0莫耳%)的BAHF、1.24g(0.0050莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為5.0莫耳%)的SiDA、75.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使19.06g(0.080莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為66.7莫耳%)的BFE、作為封端劑的6.57g(0.040莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為33.3莫耳%)的NA溶 解於25.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌1小時。之後，在氮氣環境下，以200℃以上的溫度加熱攪拌10小時，進行脫水反應。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚苯并唑(PBO-1)。所得到之聚苯并唑的Mw為25,000，酸當量為330。
合成例9 聚苯并唑前驅物(PBOP-1)的合成
於附有裝滿甲苯之迪安-斯塔克水分離器及冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量34.79g(0.095莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為95.0莫耳%)的BAHF、1.24g(0.0050莫耳；相對於源自全部胺及其衍生物之結構單元為5.0莫耳%)的SiDA、70.00g的NMP，並使其溶解。此時，添加使19.06g(0.080莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為66.7莫耳%)的BFE溶解於20.00g之NMP的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌2小時。接著，添加使作為封端劑的6.57g(0.040莫耳；相對於源自全部羧酸及其衍生物之結構單元為33.3莫耳%)的NA溶解於10g之NMP的溶液，於50℃下攪拌2小時。之後，在氮氣環境下，於100℃下攪拌2小時。反應結束後，將反應溶液投入3L的水中，過濾得到析出之固體沉澱。以水清洗所得到之固體3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到聚苯并唑前驅物(PBOP-1)。所得到之聚苯并唑 前驅物的Mw為20,000，酸當量為330。
合成例10 聚矽氧烷溶液(PS-1)的合成
於三口燒瓶中，加入23.84g(35莫耳%)的MeTMS、49.57g(50莫耳%)的PhTMS、3.81g(5莫耳%)的TMOS、76.36g的PGMEA。以0.05L/分鐘使空氣在燒瓶內流通，一邊攪拌混合溶液一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘滴下使0.271g的磷酸溶解於28.38g之水的磷酸水溶液。滴下結束後，於40℃下攪拌30分鐘，使矽烷化合物水解。水解結束後，添加使13.12g(10莫耳%)的TMSSucA溶解於8.48g之PGMEA的溶液。之後，使浴溫為70℃並攪拌1小時後，接著將浴溫升溫至115℃。升溫開始後，在約1小時後溶液的內溫到達100℃，此時開始加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。以冰浴將加熱攪拌2小時所得到之樹脂溶液冷卻後，加入分別相對於樹脂溶液為2質量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，並攪拌12小時。攪拌後，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂進行過濾以將其去除，得到聚矽氧烷溶液(PS-1)。所得到之聚矽氧烷的Mw為4,200，羧酸當量(酸當量)為700g/莫耳。
合成例11 聚矽氧烷溶液(PS-2)的合成
於三口燒瓶中加入13.62g(20莫耳%)的MeTMS、49.57g(50莫耳%)的PhTMS、23.43g(20莫耳%)的AcrTMS、89.84g的PGMEA。以0.05L/分鐘在燒瓶內流 通氮氣，一邊攪拌混合溶液一邊以油浴加熱至40℃。一邊進一步攪拌混合溶液，一邊花費10分鐘添加使0.499g的磷酸溶解於27.93g之水的磷酸水溶液。添加結束後，於40℃下攪拌30分鐘，使矽烷化合物水解。水解結束後，添加使13.12g(10莫耳%)的TMSSucA溶解於9.98g之PGMEA的溶液。之後，使浴溫為70℃並攪拌1小時後，接著將浴溫升溫至115℃。升溫開始後，在約1小時後溶液的內溫到達100℃，此時開始加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。以冰浴將加熱攪拌2小時所得到之樹脂溶液冷卻後，加入分別相對於樹脂溶液為2質量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，並攪拌12小時。攪拌後，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂進行過濾以將其去除，得到聚矽氧烷溶液(PS-2)。所得到之聚矽氧烷的Mw為5,200，羧酸當量(酸當量)為800g/莫耳，雙鍵當量為800g/莫耳。
合成例12
以表1-5所記載的比例，與合成例11相同地進行聚合，得到聚矽氧烷溶液(PS-3)。
合成例13 含有多環側鏈之樹脂溶液(CR-1)的合成
於三口燒瓶中，秤量35.04g(0.10莫耳)的BHPF、40.31g的MBA，並使其溶解。此時，添加使27.92g(0.090莫耳)的ODPA、作為封端劑的2.96g(0.020莫耳)的PHA溶解於30.00g之MBA的溶液，於20℃下攪拌1小時。 之後，在氮氣環境下，於150℃下攪拌5小時。反應結束後，於所得到之溶液中添加使14.22g(0.10莫耳)的GMA、0.135g(0.0010莫耳)的二芐胺、0.037g(0.0003莫耳)的4-甲氧苯酚溶解於10.00g之MBA的溶液，於90℃下攪拌4小時，得到含有多環側鏈之樹脂溶液(CR-1)。所得到之含有多環側鏈之樹脂的Mw為4,000，羧酸當量(酸當量)為810g/莫耳，雙鍵當量為810g/莫耳。
合成例14 含有多環側鏈之樹脂溶液(CR-2)的合成
於三口燒瓶中，秤量46.25g(0.10莫耳)的BGPF、54.53g的MBA，並使其溶解。此時，添加使17.22g(0.20莫耳)的MAA、0.135g(0.0010莫耳)的二芐胺、0.037g(0.0003莫耳)的4-甲氧苯酚溶解於10.00g之MBA的溶液，於90℃下攪拌4小時。之後，添加使27.92g(0.090莫耳)的ODPA、作為封端劑的2.96g(0.020莫耳)的PHA溶解於30.00g之MBA的溶液，於20℃下攪拌1小時。之後，在氮氣環境下，於150℃下攪拌5小時，得到含有多環側鏈之樹脂溶液(CR-2)。所得到之含有多環側鏈之樹脂的Mw為4,700，羧酸當量(酸當量)為470g/莫耳，雙鍵當量為470g/莫耳。
合成例15 酸改質環氧樹脂溶液(AE-1)的合成
於三口燒瓶中，秤量46.00g的NC-7000L(環氧當量：230g/莫耳)、47.91g的MBA，並使其溶解。此時，添加使17.22g(0.20莫耳)的MAA、0.270g(0.0020莫耳) 的二芐胺、0.074g(0.0006莫耳)的4-甲氧苯酚溶解於10.00g之MBA的溶液，於90℃下攪拌4小時。之後，添加使24.34g(0.160莫耳)的THPHA溶解於30.00g之MBA的溶液，於20℃下攪拌1小時。之後，在氮氣環境下，於150℃下攪拌5小時，得到酸改質環氧樹脂溶液(AE-1)。所得到之酸改質環氧樹脂的Mw為5,000，酸當量為540g/莫耳，雙鍵當量為430g/莫耳。
合成例16 丙烯酸樹脂溶液(AC-1)的合成
於三口燒瓶中，加入0.821g(1莫耳%)的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g的PGMEA。接著，加入21.52g(50莫耳%)的MAA、22.03g(20莫耳%)的TCDM、15.62g(30莫耳%)的STR，於室溫下攪拌一段時間，藉由通氣在燒瓶內充分進行氮取代後，於70℃下攪拌5小時。接著，於所得到之溶液中添加使14.22g(20莫耳%)的GMA、0.676g(1莫耳%)的二芐胺、0.186g(0.3莫耳%)的4-甲氧苯酚溶解於59.47g之PGMEA的溶液，於90℃下攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所得到之丙烯酸樹脂的Mw為15,000，羧酸當量(酸當量)為490g/莫耳，雙鍵當量為740g/莫耳。
合成例1~16之組成，匯總顯示於表1-1~表1-3。
被覆例1表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)的合成
將150g的苯并呋喃酮系黑色顏料、即Bk-S0100CF(表面未處理品；顏料表面的pH4.5)作為黑色顏料，投入裝有2,850g之去離子水的玻璃容器並以溶解器進行攪拌，得到水性顏料懸浮液。以管式泵將其抽出，送至填充有0.4mm 氧化鋯珠(「Torayceram」(註冊商標)；TORAY(股)製)的横式珠磨機內並進行2流路分散處理後，使總量吐出至原玻璃容器內，再次以溶解器進行攪拌。將pH計以使其前端電極部浸入距離玻璃容器內攪拌中的水性顏料懸浮液之液面3~5cm深度的方式進行設置，以測量所得到之水性顏料懸浮液的pH，結果顯示pH4.5(液溫25℃)。之後，一邊攪拌一邊將水性顏料懸浮液的液溫提高至60℃，30分鐘後暫停攪拌，2分鐘後確認玻璃容器底無沉澱堆積物，重新開始攪拌。
對於水性顏料懸浮液，以將pH維持在2以上且小於7之範圍內的方式，一邊調整「用去離子水將矽酸鈉水溶液(Na2O．nSiO2．mH2O；作為氧化鈉為30質量%，作為二氧化矽為10質量%)稀釋100倍，使二氧化矽的被覆量相對於黑色顏料100質量份在SiO2換算值下為10.0質量份的液體」與「0.001莫耳/L的硫酸」各自的添加速度，一邊並行添加，使二氧化矽析出至黑色顏料的粒子表面以進行被覆。接著，對於水性顏料懸浮液，以將pH維持在2以上且小於7之範圍內的方式，一邊調 整「用去離子水將鋁酸鈉水溶液(Na2O．nAl2O3．mH2O；作為氧化鈉為40質量%，作為氧化鋁為50質量%)稀釋100倍，使氧化鋁的被覆量相對於黑色顏料100質量份在Al2O3換算值下為2.0質量份的液體」與「0.001莫耳/L的硫酸」各自的添加速度，一邊並行添加，使氧化鋁析出至二氧化矽被覆層的表面以進行被覆。接著，重複過濾及水洗作業3次以去除水性顏料懸浮液中的一部分水溶性雜質，送至填充有0.4mm 氧化鋯珠的横式珠磨機內並進行單流路分散處理。再者，為了去除離子性雜質，將各10g的陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂(Amberlite；ORGANO(股)製)投入水性顏料懸浮液並攪拌12小時，過濾得到黑色濾物。將其在90℃的乾燥烘箱內進行乾燥6小時，並在200℃的乾燥烘箱內乾燥30分鐘後，藉由使用噴射磨機的乾式粉碎處理進行粒度分級，得到表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)。
以飛行時間型二次離子質譜分析及X射線繞射法所進行的分析結果，所得到之表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)的二氧化矽及氧化鋁的被覆量，相對於黑色顏料100質量份分別為：在SiO2換算值下為10.0質量份、在Al2O3換算值下為2.0質量份，被覆層相對於顏料的平均被覆率為97.5%。
製備例1 顏料分散液(Bk-1)的製備
秤量34.5g的S-20000作為分散劑、782.0g的MBA作為溶劑，進行混合並攪拌10分鐘以擴散後，秤量 103.5g的Bk-S0100CF作為著色劑，進行混合並攪拌30分鐘，使用填充有0.40mm 之氧化鋯珠的横式珠磨機，以使數量平均粒徑為100nm的方式進行濕式媒體分散處理，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/分散劑=75/25(質量比)的顏料分散液(Bk-1)。所得到之顏料分散液中顏料的數量平均粒徑為100nm。
製備例2 顏料分散液(Bk-2)的製備
秤量92.0g的合成例1所得到之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液作為樹脂、27.6g的S-20000作為分散劑、717.6g的MBA作為溶劑，進行混合並攪拌10分鐘以擴散後，秤量82.8g的Bk-S0100CF作為著色劑，進行混合並攪拌30分鐘，使用填充有0.40mm 之氧化鋯珠的横式珠磨機，以使數量平均粒徑為100nm的方式進行濕式媒體分散處理，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/樹脂/分散劑=60/20/20(質量比)的顏料分散液(Bk-2)。所得到之顏料分散液中顏料的數量平均粒徑為100nm。
製備例3~9 顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-9)的製備
以表2-1所記載的著色劑、(A1)第1樹脂及(E)分散劑的種類以及該等的比例，與製備例2相同地進行顏料分散，得到顏料分散液(Bk-3)~顏料分散液(Bk-9)。
製備例1~9的組成，匯總顯示於表2-1。
各實施例及比較例所使用的(B)自由基聚合性化合物、(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物、(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物、及(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物的一覽及物性值，匯總顯示於表2-2。
FLN-4(分子中具有2個茀骨架、及分子中具有2個丙烯醯氧基的自由基聚合性化合物)的結構顯示如下。
FLN-5(分子中具有2個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質9,9-雙(4-羥苯基)茀二丙烯酸酯)的結構顯示如下。
合成例14所得到之酸改質環氧樹脂(AE-1)所具有的結構單元顯示如下。酸改質環氧樹脂(AE-1)具有以通式(38a)表示之結構單元。
各實施例及比較例中的評價方法顯示如下。
(1)樹脂的重量平均分子量
使用GPC分析裝置(HLC-8220；Tosoh(股)製)，並使用四氫呋喃或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由常溫附近的方法，測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量而求得。
(2)酸價、酸當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，並使用0.1莫耳/L的氫氧化鈉/乙醇溶液作為滴定試劑、二甲苯/N,N-二甲基甲醯胺=1/1(質量比)作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測量酸價(單位為mgKOH/g)而求得。從測量之酸價的值算出酸當量(單位為g/莫耳)。
(3)雙鍵當量
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，並使用一氯化碘溶液(三氯化碘=7.9g、碘=8.9g、乙酸=1,000mL的混合溶液)作為碘供給源、100g/L的碘化鉀水溶液作為未反應碘的捕捉水溶液、0.1莫耳/L的硫代硫酸鈉水溶液作為滴定試劑，根據JIS K0070：1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、碘價、羥價及不皂化物的試驗方法」之「第6項碘價」所記載的方法，藉由韋氏(Wijs)法，測量樹脂的碘價。從測量之碘價(單位為gI/100g)的值，算出雙鍵當量(單位為g/莫耳)。
(4)聚矽氧烷中各有機矽烷單元的含有比例
進行29Si-NMR的測量，算出源自特定有機矽烷單元之Si的積分值相對於源自有機矽烷之Si整體的積分值的比例，以計算該等的含有比例。將樣品(液體)注入直徑10mm的「TEFLON」(註冊商標)製NMR樣本管以用於測量。29Si-NMR測量條件顯示如下。
裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(股)製)
測量法：閘控去偶法(gated decouplingmethod)
測量核頻率：53.6693MHz(29Si核)
頻譜寬度：20000Hz
脈衝寬度：12μs(45°脈衝)
脈衝重複時間：30.0秒
溶劑：丙酮-d6
基準物質：四甲基矽烷
測量溫度：23℃
樣品旋轉數：0.0Hz。
(5)被覆層相對於顏料的平均被覆率
使被覆例1所得到之表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)含浸於2液常溫硬化型透明丙烯酸系透明樹脂(Techovit4006；Heraeus Kulzer公司製)，於25℃下靜置3小時使其反應硬化，得到觀察樣品。使用鑽石研磨紙，將觀察樣品大致進行機械研磨後，藉由使用離子研磨裝置(IM4000；Hitachi High-Technologies(股)製)的氬離子束研磨，在觀察樣品的一部分製作平滑的剖面。 使用穿透式電子顯微鏡(H9500；Hitachi High-Technologies(股)製)，在加速電壓300kV的條件下，使擴大倍率為100,000倍，觀察剖面，以可辨析黑色顏料之粒子外周的對比差的方式調整顯示監視器的亮度及對比，得到剖面的圖像。針對隨機選擇的100個黑色顏料之粒子的圖像，以下式求出各黑色顏料的被覆率M(%)，並算出其數平均值，藉此求出黑色顏料的平均被覆率N(%)。
此外，關於觀察黑色顏料之粒子的外周之中與空氣之界面的黑色顏料，包含在製作觀察樣品的中途嵌入樹脂未充分含浸，被覆層的一部分在研磨中龜裂而導致被覆率降低的情況，故將其從計算平均被覆率N(%)的對象排除。
被覆率M(%)={L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子的外周之中，被被覆層所被覆之部位的總長度(nm)
L2：粒子的外周之中，未被被覆層被覆之部位(界面與嵌入樹脂直接接觸的部位)的總長度(nm)
L1+L2：核的外周長度(nm)。
(6)顏料的數量平均粒徑
使用Z電位(zeta-potential)/粒徑/分子量測量裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX(股)製)，並使用PGMEA作為稀釋溶劑，將顏料分散液稀釋至1.0×10-5~40體積%的濃度，將稀釋溶劑的折射率設定為PGMEA的折射 率，測量對象的折射率設定為1.6，照射波長633nm的雷射光以測量顏料分散液中顏料的數量平均粒徑。
(7)基板的前處理
藉由濺射使ITO在玻璃上成膜100nm的玻璃基板(GEOMATEC(股)製；以下稱為「ITO基板」)，係使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN LIGHTS(股)製)，進行100秒鐘UV-O3清洗處理以使用。
(8)膜厚測量
使用表面粗糙度/輪廓形狀測量機(SURFCOM1400D；東京精密製(股))，使測量倍率為10,000倍，測量長度為1.0mm，測量速度為0.30mm/s，測量預烘烤後、顯影後及熱硬化後的膜厚。
(9)感度
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察製作之顯影後薄膜的解析圖案，以將20μm之線與間距圖案形成1比1寬度的曝光量(i射線照度計的值)作為感度。以下述方式進行判斷，感度90mJ/cm2以下的A+、A、B及C為合格，感度60mJ/cm2以下的A+、A及B為感度良好，感度45mJ/cm2以下的A+及A為感度優異。
A+：感度為1~30mJ/cm2
A：感度為31~45mJ/cm2
B：感度為46~60mJ/cm2
C：感度為61~90mJ/cm2
D：感度為91~150mJ/cm2
E：感度為151~500mJ/cm2。
(10)顯影殘渣
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察製作之硬化膜的解析圖案，並觀察20μm之線與間距圖案的開口部中有無來自顏料的殘渣。以下述方式進行判斷，開口部中殘渣的存在面積在10%以下的A+、A及B為合格，開口部中殘渣的存在面積在5%以下的A+及A為顯影殘渣良好，開口部中無殘渣存在面積的A+為顯影殘渣優異。
A+：開口部中無殘渣
A：開口部中殘渣的存在面積為1~5%
B：開口部中殘渣的存在面積為6~10%
C：開口部中殘渣的存在面積為11~30%
D：開口部中殘渣的存在面積為31~50%
E：開口部中殘渣的存在面積為51~100%。
(11)顯影後的圖案剖面形狀、及熱硬化後的圖案剖面形狀
使用電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies(股)製)，觀察製作之顯影後薄膜的解析圖案、以及硬化膜的解析圖案之中間距尺寸寬度20μm 之線與間距圖案的剖面，並測量剖面的錐角。以下述方式進行判斷顯影後的圖案剖面形狀、以及熱硬化後的圖案剖面形狀的觀察結果，剖面的錐角在60°以下的A+、A及B為合格，剖面的錐角在45°以下的A+及A為圖案形狀良好，剖面的錐角在30°以下的A+為圖案形狀優異。
A+：剖面的錐角為1~30°
A：剖面的錐角為31~45°
B：剖面的錐角為46~60°
C：剖面的錐角為61~70°
D：剖面的錐角為71~80°
E：剖面的錐角為81~179°。
(12)熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化
使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察製作之顯影後薄膜的解析圖案，測量20μm之線與間距圖案的開口尺寸寬度，將其作為顯影後的圖案開口尺寸寬度(CDDEV)。之後，以下述實施例1所記載的方法，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)使上述顯影後薄膜熱硬化，以製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用FPD/LSI檢査顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON(股)製)，觀察製作之硬化膜的解析圖案，測量在與顯影後觀察處相同處的20μm之線與間距圖案的開口尺寸寬度，將其作為熱硬化後的圖案開口尺寸寬度(CDCURE)。
從顯影後的圖案開口尺寸寬度及熱硬化後的 圖案開口尺寸寬度算出熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化((CDDEV)-(CDCURE))。以下述方式進行判斷，熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化在0.60μm以下的A+、A及B為合格，熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化在0.40μm以下的A+及A為圖案尺寸寬度變化良好，熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化在0.20μm以下的A+為圖案尺寸寬度變化優異。
A+：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為0~0.20μm
A：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為0.21~0.40μm
B：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為0.41~0.60μm
C：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為0.61~1.00μm
D：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為1.01~2.00μm
E：熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度變化為2.01μm以上
(13)耐熱性(高溫重量殘留率差)
熱硬化後，將製作之硬化膜從基板刮去，並放入鋁電池約10mg。使用熱重量測量裝置(TGA-50；島津製作所(股)製)，在氮氣環境中，於30℃下將該鋁電池保持10分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至150℃，之後，於 150℃下保持30分鐘，再一邊以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃一邊進行熱重量分析。相對於以150℃加熱30分鐘後的重量100質量%，將進一步加熱的情況下在350℃下的重量殘留率設為(Ma)質量%、在400℃下的重量殘留率設為(Mb)質量%，算出高溫重量殘留率差((Ma)-(Mb))作為耐熱性的指標。
以下述方式進行判斷，高溫重量殘留率差在25.0質量%以下的A+、A及B為合格，高溫重量殘留率差在15.0%以下的A+及A為耐熱性良好，高溫重量殘留率差在5.0%以下的A+為耐熱性優異。
A+：高溫重量殘留率差為0~5.0%
A：高溫重量殘留率差為5.1~15.0%
B：高溫重量殘留率差為15.1~25.0%
C：高溫重量殘留率差為25.1~35.0%
D：高溫重量殘留率差為35.1~45.0%
E：高溫重量殘留率差為45.1~100%。
(14)遮光性(光學濃度(以下稱為「OD」)值)
以下述實施例1所記載的方法，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用穿透濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite製)，分別測量製作之硬化膜的入射光強度(I0)及透射光強度(I)。藉由下式算出OD值作為遮光性的指標。
OD值=log10(I0/I)。
(15)絕緣性(表面電阻率)
以下述實施例1所記載的方法，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用高電阻電阻率計(「Hiresta」UP；三菱化學(股)製)，測量製作之硬化膜的表面電阻率(Ω/□)。
(16)有機EL顯示器的發光特性
(有機EL顯示器的製作方法)
圖4(1)~(4)顯示使用之基板的概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板47上，藉由濺射法將ITO透明導電膜10nm形成於基板整個表面，蝕刻形成第1電極48，以形成透明電極。又，亦同時形成輔助電極49以取出第2電極(圖4(1))。以「Semico Clean」(註冊商標)56(Furuuchi Chemical(股)製)將所得到之基板進行超音波清洗10分鐘，並以超純水進行清洗。
接著，以實施例1所記載的方法將負型感光性樹脂組成物塗布於該基板上並進行預烘烤，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案曝光、顯影及沖洗後，加熱使其熱硬化。以上方法中，以在寬度方向上間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部，將各開口部使第1電極露出之形狀的絕緣層50限定形成在基板有效區域(圖4(2))。此外，該開口部最終成為有機EL顯示器的發光像素。又，基板有效區域為16mm的正方形，絕緣層50的厚度形成約1.0μm。
接著，使用形成有第1電極48、輔助電極49及絕緣層50的基板，進行有機EL顯示器的製作。作為 前處理，進行氮電漿處理後，藉由真空蒸鍍法形成包含發光層的有機EL層51(圖4(3))。此外，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中使基板相對於蒸鍍源旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層、蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。接著，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜物材料的化合物(GD-1)，以使摻雜濃度為10%的方式在發光層上蒸鍍40nm的厚度。之後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)，以體積比1：1積層成40nm的厚度。有機EL層所使用之化合物的結構顯示如下。
接著，將化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，將MgAg以體積比10：1蒸鍍100nm作為第2電極52，以形成反射電極(圖4(4))。之後，在低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，藉由與蓋狀玻璃板接著以密封，並於1片基板上製作4個5mm正方形的底部發光型有機EL顯示器。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視 器顯示值。
(發光特性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下，使以上述方法所製作的有機EL顯示器發光，觀察是否有非發光區域或輝度不均等的發光不良。針對製作之有機EL顯示器之中初期特性沒有問題的良品元件，將其於80℃下保持500小時，作為耐久性試驗。耐久性試驗後，在10mA/cm2、直流驅動下，使有機EL顯示器發光，觀察發光區域或輝度不均等的發光特性是否有變化。以下述方式進行判斷，在將耐久試驗前的發光區域面積設為100%的情況下，耐久試驗後的發光區域面積在80%以上的A+、A及B為合格，發光區域面積在90%以上的A+及A為發光特性良好，發光區域面積在95%以上的A+為發光特性優異。
A+：耐久試驗後的發光區域面積為95~100%
A：耐久試驗後的發光區域面積為90~94%
B：耐久試驗後的發光區域面積為80~89%
C：耐久試驗後的發光區域面積為70~79%
D：耐久試驗後的發光區域面積為50~69%
E：耐久試驗後的發光區域面積為0~49%。
[實施例1]
在黃色燈下，秤量0.341g的NCI-831，添加7.915g的MBA、4.816g的PGMEA，並進行攪拌以使其溶解。接著，添加6.157g的合成例1所得到之聚醯亞胺(PI-1) 的30質量%MBA溶液、1.421g的DPHA的50質量%MBA溶液、0.568g的A-BPEF的50質量%PGMEA溶液並進行攪拌，形成均勻溶液，以得到調合液。接著，秤量7.319g的製備例1所得到之顏料分散液(Bk-1)，此時，添加17.681g的上述所得到之調合液並進行攪拌，形成均勻溶液。之後，以0.45μm 的過濾器將所得到之溶液進行過濾，製備組成物1。
使用旋塗裝置(MS-A100；MIKASA(股)製)，在任意旋轉數下以旋塗將製備之組成物1塗布於ITO基板上後，使用附蜂鳴器之加熱板(HPD-3000BZN；AS ONE(股)製)，於110℃下預烘烤120秒鐘，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液將製作之預烘烤膜進行噴霧顯影，測量預烘烤膜(未曝光部)完全溶解的時間(BreakingPoint；以下稱為「B.P.」)。
與上述相同地製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)將製作之預烘烤膜進行圖案曝光。曝光後，使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，並以水沖洗30秒鐘。使顯影時間為B.P.的1.5倍。顯影後，使 用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，於250℃下使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係在氮氣環境下，於250℃下使其熱硬化60分鐘。
[實施例2~85及比較例1~8]
與實施例1相同地，以表3-1~表16-1所記載的組成製備組成物2~93。使用所得到的各組成物，與實施例1相同地，使組成物在基板上成膜，以進行感光特性及硬化膜的特性的評價。該等的評價結果，匯總顯示於表3-2~表16-2。此外，為了便於比較，將實施例6的組成及評價結果記載於表4-1~表6-1、表11-1~表12-1、表4-2~表6-2及表11-2~表12-2，又，將實施例37的組成及評價結果記載於表8-1~表10-1、表13-1~表15-1、表8-2~表10-2及表13-2~表15-2。
[實施例86]
(不具有偏光層之有機EL顯示器的製造方法)
製作之有機EL顯示器的概略顯示於圖5。首先，藉由電子束蒸鍍法，使鉻與金的積層膜在38×46mm的無鹼玻璃基板53上成膜，並藉由蝕刻形成源極電極54與汲極電極55。接著，藉由濺射使APC(銀/鈀/銅=98.07/0.87/1.06(質量比))成膜100nm，並藉由蝕刻進行圖案加工以形成APC層，再者，藉由濺射使ITO在APC層的上層成膜10nm，並藉由蝕刻形成反射電極56作為第1電極。以氧電漿清洗電極表面後，藉由濺射法，使非晶IGZO成膜，並藉由蝕刻於源極．汲極電極之間形成氧化物半導體層57。接著，藉由旋塗法使正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(股)製)成膜，並藉由光微影使通孔58與像素區域59開口後，使其熱硬化形成閘極絕緣層60。之後，藉由電子束蒸鍍法，使金成膜，並藉由蝕刻形成閘極61，藉此形成氧化物TFT陣列。
以上述實施例1所記載的方法，將組成物6塗布於氧化物TFT陣列上及進行預烘烤以使其成膜，隔著具有既定圖案的光罩進行圖案曝光、顯影及沖洗並使像素區域開口後，使其熱硬化，形成具有遮光性的TFT保護層/像素分割層62。用以上的方法，以在寬度方向上間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部，將各開口部使反射電極露出之形狀的像素分割層限定形成在基板有效區域。此外，該 開口部最終成為有機EL顯示器的發光像素。又，基板有效區域為16mm的正方形，像素分割層的厚度形成約1.0μm。
接著，以上述(16)所記載的方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層、化合物(HT-2)作為電洞輸送層、化合物(GH-1)作為主體材料、化合物(GD-1)作為摻雜物材料、化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，以形成有機EL發光層63。
之後，藉由蒸鍍法，使MgAg以體積比10：1成膜10nm，藉由蝕刻形成透明電極64作為第2電極。接著，在低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材料(STRUCTBOND(註冊商標)XMF-T；三井化學(股)製)形成密封膜65。再者，將無鹼玻璃基板66貼合至密封膜上，在1片基板上製作4個5mm正方形的不具有偏光層之頂部發光型有機EL顯示器。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
(發光特性評價)
在10mA/cm2、直流驅動下，使以上述方法所製作的有機EL顯示器發光，測量對像素分割層部照射外部光時的輝度(Y’)、不照射外部光時的輝度(Y0)。藉由下式算出對比，作為外部光反射減少的指標。
對比=Y0/Y’。
以下述方式進行判斷，對比在0.80以上的A+、A及B為合格，對比在0.90以上的A+及A為外部 光反射減少效果良好，對比在0.95以上的A+為外部光反射減少效果優異。以上述方法所製作的有機EL顯示器，其對比為0.90，確認可減少外部光反射。
A+：對比為0.95~1.00
A：對比為0.90~0.94
B：對比為0.80~0.89
C：對比為0.70~0.79
D：對比為0.50~0.69
E：對比為0.01~0.49。
[實施例87]
(半色調特性的評價1)
以上述實施例1所記載的方法，使組成物6之預烘烤膜在ITO基板上以5μm的膜厚成膜，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著半色調特性評價用的半色調光罩，以使透光部的曝光量為「預烘烤後的薄膜厚為5μm時之感度的曝光量」的方式，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光，使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)進行顯影後，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，製作組成物6的具有階差形狀之硬化膜。
作為半色調光罩，係使用具有透光部、遮光部、以及在該透光部與該遮光部之間具有半透光部的光 罩。該半透光部的穿透率(%THT)%，分別具有該透光部之穿透率(%TFT)的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%及50%之處。該透光部與該半透光部鄰接，該半透光部與該遮光部鄰接。該透光部、該半透光部及該遮光部的圖案形狀，皆具有線狀之處。該透光部及該遮光部，皆具有四角形形狀之處。該透光部的圖案尺寸分別具有2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm或100μm之處。又，該遮光部的圖案尺寸為10μm。另一方面，該半透光部的圖案尺寸分別具有2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm及100μm之處。
作為半色調光罩之一例，透光部、遮光部及半透光部的配置、以及尺寸之一例顯示於圖6。
使用表面粗糙度/輪廓形狀測量機(SURFCOM1400D；東京精密製(股))，使測量倍率為10,000倍、測量長度為1.0mm、測量速度為0.30mm/s，測量透光部在顯影後的膜厚、及熱硬化後的膜厚(TFT)μm。針對半透光部，測量穿透率不同處在顯影後的薄膜厚、及熱硬化後的膜厚(THT)μm，求出在顯影後殘膜的半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)μm。藉由下式算出最大階差膜厚，作為半色調特性的指標。
最大階差膜厚=(TFT)-(THT/min)。
以下述方式進行判斷，最大階差膜厚在1.0μm以上的A+、A、B及C為合格，最大階差膜厚在1.5μm以上的A+、A及B為半色調特性良好，最大階差 膜厚在2.0μm以上的A+及A為半色調特性優異。以上述方法所製作的組成物6之硬化膜，透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為2.3μm，故最大階差膜厚為1.7μm，確認半色調特性合格。
A+：最大階差膜厚為2.5μm以上
A：最大階差膜厚為2.0μm以上且小於2.5μm
B：最大階差膜厚為1.5μm以上且小於2.0μm
C：最大階差膜厚為1.0μm以上且小於1.5μm
D：最大階差膜厚為0.5μm以上且小於1.0μm
E：最大階差膜厚為0.1μm以上且小於0.5μm
F：最大階差膜厚小於0.1μm或顯影後殘膜而無法測量。
[實施例88~93及比較例9~10]
以相同的方法，使用組成物37、80、81、82、83及84作為實施例88~93，使用組成物86及91作為比較例9及10，製作各組成物的具有階差形狀之硬化膜，測量各感度在曝光量(EFT)mJ/cm2下顯影後的膜厚、及熱硬化後的膜厚(TFT)μm。相同地，測量各半透光部在顯影後的膜厚、及熱硬化後的膜厚(THT)μm，求出在顯影後殘膜的半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)μm，算出最大階差膜厚。
組成物37之硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚 (THT/min)為1.5μm，故最大階差膜厚為2.5μm，半色調特性優異。組成物80之硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為1.0μm，故最大階差膜厚為3.0μm，半色調特性優異。組成物81的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為1.0μm，故最大階差膜厚為3.0μm，半色調特性優異。組成物82的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為1.1μm，故最大階差膜厚為2.9μm，半色調特性優異。組成物83的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為1.2μm，故最大階差膜厚為2.8μm，半色調特性優異。組成物84的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為1.0μm，故最大階差膜厚為3.0μm，半色調特性優異。另一方面，組成物86之硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為3.7μm，故最大階差膜厚為0.3μm，半色調特性不良。組成物91的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.0μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為3.3μm，故最大階差膜厚為0.7μm，半色調特性不良。
使用圖6所記載的半色調光罩，以組成物37形成的在熱硬化後具有階差形狀之圖案的觀察影像，顯示於圖 7。
[實施例94]
又，以相同的方法，使用組成物37，製作具有階差形狀的顯影後薄膜後，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical公司製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)，在空氣環境下、23℃的條件下，將製作之顯影後薄膜進行漂白曝光，使具有階差形狀的顯影後薄膜光硬化。之後，以與上述相同的方法使其熱硬化，製作具有階差形狀的硬化膜。相同地，求出在顯影後殘膜的半透光部中，使其光硬化再熱硬化後的最小膜厚(THT/min)μm，算出最大階差膜厚。使組成物37光硬化再熱硬化而成的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.2μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為0.7μm，故最大階差膜厚為3.5μm，半色調特性優異。
[實施例95]
以相同的方法，使用組成物37，製作具有階差形狀的顯影後薄膜後，使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN LIGHTS(股)製、紫外線照度：18mW/cm2(測量波長254nm))，以低壓汞燈的紫外線(波長185nm及波長254nm)，在臭氧氣環境下、23℃的條件下對製作之顯影後薄膜照射紫外線120秒鐘，使具有階差形狀的顯影後薄膜光硬化。之後，以與上述相同的方 法使其熱硬化，製作具有階差形狀的硬化膜。相同地，求出在顯影後殘膜的半透光部中，使其光硬化再熱硬化後的最小膜厚(THT/min)μm，算出最大階差膜厚。使組成物37光硬化再熱硬化而成的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.5μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為0.8μm，故最大階差膜厚為3.7μm，半色調特性優異。
[實施例96]
再者，以相同的方法，使用組成物37，製作具有階差形狀的顯影後薄膜後，針對製作之顯影後薄膜，使用電漿清洗裝置(SPC-100B+H；Hitachi High-Tech Instruments(股)製)，在氧氣環境下、50sccm之氧氣流量及20Pa之處理壓力的條件下，於23℃的條件下120秒鐘、1,200W的高頻電力(RF電力)下產生電漿以進行處理，使具有階差形狀的顯影後薄膜光硬化。之後，以與上述相同的方法使其熱硬化，製作具有階差形狀的硬化膜。相同地，求出在顯影後殘膜的半透光部中，使其光硬化再熱硬化後的最小膜厚(THT/min)μm，算出最大階差膜厚。使組成物37光硬化再熱硬化而成的硬化膜，其透光部在熱硬化後的膜厚(TFT)為4.4μm，半透光部在熱硬化後的最小膜厚(THT/min)為0.7μm，故最大階差膜厚為3.7μm，半色調特性優異。
使用圖6所記載的半色調光罩，以組成物37形成的在光硬化再熱硬化後的具有階差形狀之圖案的觀察影像 顯示於圖8。
[實施例97]
(半色調特性的評價2)
以上述實施例85所記載的方法，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)、半色調特性評價用的半色調光罩、光微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)、及高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股)製)，在ITO基板上製作組成物6的具有階差形狀之硬化膜。使用實施例85所記載的光罩作為半色調光罩。
使用表面粗糙度/輪廓形狀測量機(SURFCOM1400D；東京精密製(股))，使測量倍率為10,000倍、測量長度為1.0mm、測量速度為0.30mm/s，測量透光部在顯影後的膜厚、及熱硬化後的膜厚(TFT)μm。針對半透光部，測量半透光部之穿透率(%THT)%為該透光部之穿透率(%TFT)的30%之處的膜厚(THT30)μm、及該透光部之穿透率(%TFT)的20%之處的膜厚(THT20)μm，算出(THT30)與(THT20)的膜厚差(△THT30-HT20)μm，作為半色調特性的指標。
以下述方式進行判斷，(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.30~1.50μm的A+、A、B及C為半色調特性合格，(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.50~1.30μm的A+、A及B為半色調特性良好，(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.70~1.20μm的A+及A為半色調特性優異。又，(THT30) 與(THT20)的膜厚差在0.29μm以下或1.51μm以上的D及E、以及F為半色調特性不良。以上述方法所製作的組成物6之硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.55μm，確認半色調特性合格。
A+：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.80~1.10μm
A：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.70~0.79μm或1.11~1.20μm
B：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.50~0.69μm或1.21~1.30μm
C：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.30~0.49μm或1.31~1.50μm
D：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.10~0.29μm或1.51~2.00μm
E：(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.09μm以下或2.01μm以上
F：在顯影後殘膜而無法測量(THT30)與(THT20)的膜厚差。
[實施例98~103及比較例11~12]
以相同的方法，使用組成物37、80、81、82、83及84作為實施例98~103，使用組成物86及91作為比較例11及12，製作各組成物的具有階差形狀之硬化膜，算出各(THT30)與(THT20)的膜厚差(△THT30-HT20)μm。
組成物37之硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.80μm，半色調特性優異。組成物80之硬化膜， 其(THT30)與(THT20)的膜厚差為1.00μm，半色調特性優異。組成物81的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為1.00μm，半色調特性優異。組成物82的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.90μm，半色調特性優異。組成物83的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.90μm，半色調特性優異。組成物84的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為1.00μm，半色調特性優異。另一方面，組成物86之硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.10μm，半色調特性不良。組成物91的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.20μm，半色調特性不良。
[實施例104]
又，以相同的方法，使用組成物37，製作具有階差形狀的顯影後薄膜後，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical公司製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)，在空氣環境下、23℃的條件下將製作之顯影後薄膜進行漂白曝光，使具有階差形狀的顯影後薄膜光硬化。使曝光量為感度之曝光量的2倍((EFT)×2)mJ/cm2。之後，以與上述相同的方法使其熱硬化，製作具有階差形狀的硬化膜。相同地，算出(THT30)與(THT20)的膜厚差(△THT30-HT20)μm。使組成物37光硬化再熱硬化而成的硬化膜，其(THT30)與(THT20)的膜厚差為0.90μm，半色調特性優異。
[實施例105]
(顯示不良的發生率評價)
以上述(16)所記載的方法，使用具有既定圖案且具有透光部、遮光部及半透光部的半色調光罩，形成組成物6的具有階差形狀之硬化膜作為絕緣層50，從5片38×46mm的無鹼玻璃基板，製作5片×4=20個有機EL顯示器。該具有階差形狀的硬化膜，具有厚膜部、薄膜部及開口部，該開口部被鄰接之該薄膜部所包圍，該厚膜部與該薄膜部鄰接。針對該開口部，係以在寬度方向上間距155μm及在長度方向上間距465μm配置寬度70μm及長度260μm的開口部。針對薄膜部與厚膜部，該寬度70μm的開口部與開口部之間的85μm(間距155μm-寬度70μm=85μm)，係厚膜部25μm，以及配置於該厚膜部兩側的、與該開口部鄰接之薄膜部30μm。又，該長度260μm的開口部與開口部之間的205μm(間距465μm-長度260μm=205μm)，係厚膜部65μm，以及配置於該厚膜部兩側的、與該開口部鄰接之薄膜部70μm。在絕緣層50中，該厚膜部的膜厚形成約4.0μm、及該薄膜部的膜厚形成約2.3μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為1.7μm。
製作之有機EL顯示器的該開口部、該厚膜部及該薄膜部的配置、以及尺寸的概略圖顯示於圖9。此外，用於得到圖9所示之圖案的半色調光罩，具有透光部與半透光部鄰接之處，且具有遮光部與半透光部鄰接之處。又，具有四角形形狀的遮光部。再者，透光部 之外周占遮光部之外周的接觸比例為0%。
在10mA/cm2、直流驅動下，使製作之有機EL顯示器發光，觀察是否有因蒸鍍時的粒子所引起的黑點、及因絕緣層的損傷所造成的非發光區域或輝度不均等的顯示不良，從20個有機EL顯示器之中正常發光的個數算出顯示不良的發生率。
以下述方式進行判斷，顯示不良的發生率在25%以下的A+、A、B及C為合格，顯示不良的發生率在15%以下的A+、A及B為良率良好，顯示不良的發生率在5%以下的A+及A為良率優異。形成有以上述方法所製作之組成物6的具有階差形狀之硬化膜作為絕緣層50的有機EL顯示器，其顯示不良的發生率為10%，確認良率良好。
A+：顯示不良的發生率為0%
A：顯示不良的發生率為1~5%
B：顯示不良的發生率為6~15%
C：顯示不良的發生率為16~25%
D：顯示不良的發生率為26~35%
E：顯示不良的發生率為36~65%
F：顯示不良的發生率為66~100%。
[實施例106~111及比較例13~14]
以相同的方法，使用組成物37、80、81、82、83及84作為實施例106~111，使用組成物86及91作為比較例13及14，製作形成有各組成物的具有階差形狀之硬 化膜作為絕緣層50的有機EL顯示器，算出各顯示不良的發生率。在絕緣層50中，該厚膜部的膜厚形成約4.0μm。
使用組成物37的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.5μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為2.5μm。使用組成物80的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.0μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為3.0μm。使用組成物81的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.0μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為3.0μm。使用組成物82的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.1μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為2.9μm。使用組成物83的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.2μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為2.8μm。使用組成物84的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.0μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為3.0μm。另一方面，使用組成物86的情況下，該薄膜部的膜厚形成約3.7μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為0.3μm。使用組成物91的情況下，該薄膜部的膜厚形成約3.3μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為0.7μm。
使用組成物37所製作的有機EL顯示器，其顯示不良的發生率為3%，良率優異。使用組成物80、81、82、83或84所製作的有機EL顯示器，其顯示不良的發生率為0%，良率優異。另一方面，使用組成物86所製作的有機EL顯示器，其顯示不良的發生率為40%，良率不佳。使用組成物91所製作的有機EL顯示器，其 顯示不良的發生率為30%，良率不佳。
[實施例112]
又，以相同的方法，使用組成物37，製作具有階差形狀的顯影後薄膜後，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical公司製)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)，在空氣環境下、23℃的條件下將製作之顯影後薄膜進行漂白曝光，使具有階差形狀的顯影後薄膜光硬化。使曝光量為感度之曝光量的2倍((EFT)×2)mJ/cm2。之後，以與上述相同的方法，使其熱硬化，製作形成有具有階差形狀之硬化膜作為絕緣層50的有機EL顯示器，相同地，算出顯示不良的發生率。在絕緣層50中，該厚膜部的膜厚形成約5.0μm。使組成物37光硬化再熱硬化的情況下，該薄膜部的膜厚形成約1.5μm，該厚膜部與該薄膜部的膜厚差約為3.5μm。製作之有機EL顯示器，顯示不良的發生率為0%，良率優異。

Claims (22)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑及(Da)黑色劑的負型感光性樹脂組成物，該(A)鹼可溶性樹脂含有(A1)第1樹脂，該(A1)第1樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并 唑、(A1-4)聚苯并 唑前驅物及(A1-5)聚矽氧烷之群組的一種以上；該(B)自由基聚合性化合物含有選自包含(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物之群組的一種以上。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物的分子量為400~1,500。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物，於分子中具有1~3個自由基聚合性基。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(B)自由基聚合性化合物進一步含有(B3)含有柔性鏈(flexible chain)之脂肪族自由基聚合性化合物；該(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物，於分子中具有以通式(24)表示之基團及2個以上的以通式(25)表示之基團； -O- (29) (在通式(24)中，R 125表示氫或碳數1~10之烷基；Z 17表示以通式(29)表示之基團或以通式(30)表示之基團；a表示1~10之整數，b表示1~4之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1；c為0的情況下，d為1；在通式(25)中，R 126~R 128分別獨立，表示氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基；在通式(30)中，R 129表示氫或碳數1~10之烷基)。
  5. 如請求項4之負型感光性樹脂組成物，其中該(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
  6. 如請求項4或5之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂及該(B)自由基聚合性化合物之總計100質量份中，該(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物所占的含量為10~35質量份。
  7. 如請求項4至6中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物、該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物、及該(B3)含有柔性鏈之脂肪族自由基聚合性化合物之總計100質量%中，該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物所占的含有 比例之總計為3~70質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
  9. 如請求項1至8中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂及該(B)自由基聚合性化合物之總計100質量份中，該(B1)含有茀骨架之自由基聚合性化合物及該(B2)含有茚烷骨架之自由基聚合性化合物所占的含量之總計為1~22質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有(F1)分子中具有茀骨架及2個以上之環氧基的環氧化物及/或(F2)分子中具有茚烷骨架及2個以上之環氧基的環氧化物作為(F)交聯劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中在將該(A)鹼可溶性樹脂及該(B)自由基聚合性化合物之總計設為100質量份的情況中，該(C1)光聚合起始劑的含量為10~30質量份。
  12. 如請求項1至11中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中，該(Da)黑色劑含有(D1a-1)黑色有機顏料；該(D1a-1)黑色有機顏料含有選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料、及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種以上。
  13. 如請求項12之負型感光性樹脂組成物，其中 該(D1a-1)黑色有機顏料進一步含有(DC)被覆層；該(DC)被覆層含有選自包含(DC-1)二氧化矽被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層之群組的一種以上。
  14. 一種硬化膜，其係使如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種元件，其具備如請求項14之硬化膜。
  16. 一種有機EL顯示器，其具備將如請求項14之硬化膜作為選自包含像素分割層、電極絕緣層、配線絕緣層、TFT平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、TFT保護層、電極保護層及配線保護層之群組的一種以上。
  17. 如請求項16之有機EL顯示器，其中如請求項14之硬化膜的膜厚每1μm的光學濃度為0.3~5.0，且該硬化膜具有硬化圖案，該硬化圖案的剖面中傾斜邊的錐角為1~60°。
  18. 如請求項16或17之有機EL顯示器，其中如請求項14之硬化膜具有具階差形狀之硬化圖案；在將該具階差形狀之硬化圖案中厚膜部的膜厚設為(T FT)μm、以及將薄膜部的膜厚設為(T HT)μm時，該(T FT)與(T HT)的膜厚差(△T FT-HT)μm在1.5~10.0μm的範圍內。
  19. 如請求項16至18中任一項之有機EL顯示器，其具有曲面的顯示部，該曲面的曲率半徑為0.1~10mm。
  20. 一種有機EL顯示器之製造方法，其係如請求項16至 19中任一項之有機EL顯示器的製造方法，其包含：(1)使如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物的塗膜在基板上成膜的步驟；(2)隔著光罩對該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線的步驟；(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟；及(4)將該圖案進行加熱，以得到該負型感光性樹脂組成物之硬化圖案的步驟。
  21. 如請求項20之有機EL顯示器之製造方法，其中該光罩係具有包含透光部及遮光部之圖案的光罩，且係在該透光部與該遮光部之間具有半透光部的半色調光罩，該半透光部的穿透率低於透光部的值、且穿透率高於遮光部的值。
  22. 如請求項21之有機EL顯示器之製造方法，其中該負型感光性樹脂組成物之圖案係具有階差形狀的圖案；在該(3)使用鹼溶液進行顯影，以形成該負型感光性樹脂組成物之圖案的步驟之後，進一步具有(3b)使該負型感光性樹脂組成物之圖案光硬化的步驟。
TW107110516A 2017-03-29 2018-03-27 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機ｅｌ顯示器、以及其製造方法 TWI797112B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017064524 2017-03-29
JP2017-064524 2017-03-29
JP2017241099 2017-12-15
JP2017-241099 2017-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201841059A true TW201841059A (zh) 2018-11-16
TWI797112B TWI797112B (zh) 2023-04-01

Family

ID=63677275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107110516A TWI797112B (zh) 2017-03-29 2018-03-27 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機ｅｌ顯示器、以及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11561470B2 (zh)
JP (1) JP7234631B2 (zh)
KR (1) KR102557109B1 (zh)
CN (1) CN110392864B (zh)
TW (1) TWI797112B (zh)
WO (1) WO2018181311A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111164512A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件和有机el显示器及有机el显示器的制造方法
CN108762561B (zh) * 2018-05-25 2021-01-15 京东方科技集团股份有限公司 触控显示面板及其制造方法、驱动方法、触控显示装置
CN112888714B (zh) * 2018-10-19 2023-02-28 富士胶片株式会社 固化膜的制造方法、树脂组合物、固化膜、层叠体的制造方法及半导体元件的制造方法
JP7360798B2 (ja) * 2019-02-21 2023-10-13 サカタインクス株式会社 着色組成物、及び、それを含有する着色レジスト組成物
WO2020181021A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions
CN113892058B (zh) * 2019-06-03 2024-05-14 三菱瓦斯化学株式会社 感光性树脂组合物和其固化膜
JP7282631B2 (ja) 2019-08-19 2023-05-29 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
CN110649185B (zh) * 2019-09-26 2022-08-09 合肥京东方卓印科技有限公司 显示基板及其喷墨打印方法、显示装置
JP2021064467A (ja) 2019-10-10 2021-04-22 東京応化工業株式会社 有機ｅｌパネル用基板の製造方法、有機ｅｌパネル用基板、及びネガ型感光性樹脂組成物
KR20210056014A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 주식회사 엘지화학 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
KR20210056012A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 주식회사 엘지화학 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
KR20210085444A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치
CN111293151A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 像素bank制备方法、像素bank结构、像素结构和显示面板
CN111522200B (zh) * 2020-04-07 2021-07-27 中国科学院化学研究所 一种用于12英寸硅晶圆的负型pspi树脂及其制备方法与应用
US20230407089A1 (en) * 2020-12-02 2023-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photosensitive polyimide resin composition, resin film, and electronic device
WO2022172780A1 (ja) * 2021-02-09 2022-08-18 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および有機ｅｌ表示装置
WO2022196261A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 東レ株式会社 有機ｅｌ表示装置
KR20230027438A (ko) * 2021-08-19 2023-02-28 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물 및 표시 소자
WO2023064023A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Dow Silicones Corporation High refractive index photoresist composition
CN114664657A (zh) * 2021-10-29 2022-06-24 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种晶圆表面处理方法
CN117608161A (zh) * 2024-01-10 2024-02-27 无锡迪思微电子有限公司 光掩模版的清洗方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4877444B2 (ja) * 2001-09-28 2012-02-15 戸田工業株式会社 ブラックマトリックス用着色材料及び該ブラックマトリックス用着色材料を含むブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
KR100692339B1 (ko) * 2002-07-11 2007-03-13 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 고내열성 네가티브형 감광성 수지 조성물
US7476476B2 (en) * 2003-06-02 2009-01-13 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, electronic component using the same, and display unit using the same
JP4210166B2 (ja) * 2003-06-30 2009-01-14 Ｈｏｙａ株式会社 グレートーンマスクの製造方法
JP4600679B2 (ja) 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4808587B2 (ja) 2006-10-25 2011-11-02 住友大阪セメント株式会社 感光性着色組成物およびこれを用いた光学部材
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
JP5618118B2 (ja) * 2009-01-09 2014-11-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
JP2012003225A (ja) * 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP5820825B2 (ja) * 2011-01-18 2015-11-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
KR101452233B1 (ko) * 2011-03-25 2014-10-22 도레이 카부시키가이샤 흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스 기판 및 터치패널
WO2013108716A1 (ja) 2012-01-19 2013-07-25 日産化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
KR20150043452A (ko) * 2012-10-17 2015-04-22 후지필름 가부시키가이샤 광학 재료용 영구막의 제조 방법, 이것에 의해 제작한 경화막, 이것을 사용한 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP6417669B2 (ja) 2013-03-05 2018-11-07 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネルの製造方法
JP2014215589A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 凸版印刷株式会社 ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置
TWI637936B (zh) 2013-09-25 2018-10-11 日商東京應化工業股份有限公司 Radiation-sensitive composition and pattern manufacturing method
TWI484296B (zh) * 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
KR20160140578A (ko) * 2014-03-31 2016-12-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반응성 함불소 실리콘 화합물을 포함하는 중합성 조성물
JP6401545B2 (ja) 2014-08-19 2018-10-10 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及びカーボンブラック並びに感光性樹脂組成物の製造方法
EP3267254A4 (en) 2015-03-04 2018-09-26 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured resin film, and semiconductor device
EP3270664A4 (en) 2015-03-11 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Organic el display device and method for manufacturing same
KR101799819B1 (ko) 2015-03-30 2017-11-21 도레이 카부시키가이샤 착색 수지 조성물, 착색막, 가식 기판 및 터치패널

Also Published As

Publication number Publication date
US20200110337A1 (en) 2020-04-09
CN110392864A (zh) 2019-10-29
TWI797112B (zh) 2023-04-01
KR20190130123A (ko) 2019-11-21
KR102557109B1 (ko) 2023-07-20
JPWO2018181311A1 (ja) 2020-02-06
JP7234631B2 (ja) 2023-03-08
WO2018181311A1 (ja) 2018-10-04
CN110392864B (zh) 2023-05-23
US11561470B2 (en) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI797112B (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件及有機ｅｌ顯示器、以及其製造方法
JP7230508B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
CN109804310B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
JP6680315B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
CN108885399B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法
JP7255182B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
CN108604062B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具有固化膜的显示装置、及其制造方法
TW201817749A (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備元件之顯示裝置、及有機el顯示器