KR101989129B1

KR101989129B1 - 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체

Info

Publication number: KR101989129B1
Application number: KR1020147027423A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 이도가와; 마나부 히가시; 요시토 나카지마
Original assignee: 다이도카세이고교 가부시키가이샤; 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2019-06-13
Also published as: CN104254790A; JP6441673B2; TW201402711A; KR20140130224A; WO2013129555A1; JPWO2013129555A1; CN104254790B; TWI621668B

Abstract

칼라 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 이용한 경우, 고차광 및 고저항으로 밀착성이 우수한 세선 패턴을 형성할 수 있는 카본 블랙 분산체를 제공한다. 표면이 염료로 피복되어 이루어진 염료 피복 카본 블랙과, 하기 일반식(I)(식 중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카본산잔기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)_m(단, Z는 2가 또는 3가 카본산잔기를 나타내고, m은 1∼2의 수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)로 나타나는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 포함한 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

Description

블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체 {CARBON BLACK DISPERSANT FOR BLACK MATRIX}

본 발명은 칼라 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 이용하는 카본 블랙 분산체에 관한 것이다. 상세하게는 칼라 필터의 블랙 매트릭스에서 고차광 및 고저항으로 밀착성이 우수한 세선 패턴을 형성할 수 있는 카본 블랙 분산체에 관한 것이다.

최근 액정 TV, 액정 모니터, 칼라 액정 휴대전화 등 모든 분야에서 칼라 액정 표시 장치가 이용되고 있다. 칼라 필터는 칼라 액정 표시 장치의 시인성을 좌우하는 중요한 부재 중 하나로서, 시인성을 향상시켜 더욱 선명한 화상을 얻기 위해 블랙 매트릭스를 한층 더 고차광화시킬 것이 요구되고 있어 감광성 수지 조성물에 카본 블랙 등의 안료를 종래보다 다량으로 첨가하도록 되고 있다.

그러나 안료의 함유량이 증가하면 칼라 필터 형성시, 특히 블랙 레지스트막에서는 자외선 영역의 광이 도막 심부에까지 도달하기 어려워져 광경화성 조성물 중의 경화 불량에 의해 패턴의 밀착 불량이나 현상시의 패턴 박리, 엣지 형상의 샤프성 손실이 생긴다는 문제가 발생한다. 그래서 고농도의 안료가 포함되는 경우에도 경화 불량이 발생하지 않도록 고감도의 광중합 개시제나 중합도가 높은 아크릴 모노머가 이용되었으나, 현재의 기술에서는 광중합 개시제나 아크릴 모노머에 대해 고감도화가 한계에 다다른 것이 현실정이며 고농도 안료 영역에서 양호한 패턴을 형성하기 위한 충분한 감도나 밀착성 및 보존 안정성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

또 안료로서 카본 블랙을 이용한 경우, 카본 블랙은 도전성이 있기 때문에 차광성을 높이기 위해 수지 중의 카본 블랙 농도를 높이면 얻어지는 블랙 매트릭스의 저항값이 저하되어 칼라 필터상의 투명 전극과 블랙 매트릭스 사이나 대향 전극간에 도통하여 화상 불량을 쉽게 일으킨다는 문제가 있었다.

그래서 먼저 본 발명자들은 안료 분산시에 사용하는 알칼리 가용성 수지로서 특정 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 이용하여 그것들을 분산제와 함께 공분산시킨 카본 블랙 안료 분산체를 사용한 칼라 필터용 레지스트 조성물을 제안했다(특허문헌 1 참조). 상기 레지스트 조성물에 의하면, 고차광을 달성하는 고농도 안료를 포함한 영역에서 고감도에 높은 밀착 성능을 가지고 또한 우수한 보존 안정성을 달성할 수 있게 되었다.

특허문헌 1: 일본특개2008-9401호 공보

그러나 상기 레지스트 조성물에 의하더라도 세선 패턴에서 고차광과 고저항을 양립시키기는 아직 곤란하며, 예를 들면 차광성 개선을 위해 카본 블랙을 다량으로 첨가한 경우에 10㎛ 이하의 세선 패턴의 밀착성을 충분히 얻을 수 없는 것이나, 저항이 요구 레벨에 도달하지 못한 것이 과제로서 남아 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 상기 레지스트 조성물에서 고차광, 고저항을 유지하면서 또한 고감도로 높은 밀착 성능과 보존 안정성을 달성할 수 있는 카본 블랙 분산체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은 하기 수단에 의해 달성된다.

(1) 즉, 본 발명은 카본 블랙과 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 용제에 분산시켜 이루어지는 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체로서, 상기 카본 블랙은 표면이 염료로 피복되어 이루어진 염료 피복 카본 블랙을 포함하고, 상기 광경화성 수지 또는 열강화성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물에 (a) 디카본산 또는 그 산일무수물과 (b) 테트라카본산 또는 그 산이무수물을, (a)와 (b)의 몰비가 1:10∼10:1이 되도록 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(I)

[화학식 1]

(식 중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카본산잔기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)_m(단, Z는 2가 또는 3가 카본산잔기를 나타내고, m은 1∼2의 수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)로 나타나는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 포함한 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(2) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료의 함유율이 0.5∼10질량%인, (1)에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(3) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 음이온성 또는 비이온성의 염료인, (1) 또는 (2)에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(4) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 짙은색 계열의 염료인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(5) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 금속 또는 금속염에 의해 레이킹화되어 있는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(6) 본 발명은 또한 상기 금속 또는 금속염은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 혹은 망간 또는 이들 염인, (5)에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(7) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙은 표면에 적어도 1종류의 산성 관능기를 가진 카본 블랙을 이용하여 얻어진 것인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(8) 본 발명은 또한 상기 산성 관능기는 수산기, 옥소기, 하이드로퍼옥시기, 카보닐기, 카복실기, 퍼옥시카본산기, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오카본산기, 클로로실기, 클로릴기, 퍼클로릴기, 요오도실기 또는 요오딜기인, (7)에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(9) 본 발명은 또한 상기 염료 피복 카본 블랙의 배합량이 15∼35질량%인, (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

(10) 본 발명은 또한 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 배합량이 2∼20질량%인, (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체이다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 표면이 염료로 피복되어 이루어진 염료 피복 카본 블랙과 특정 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 포함하여 이루어지기 때문에 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 이용한 경우, 현상 특성 및 기판 밀착성이 우수한 세선 패턴 형성이 가능해지고 이것을 칼라 필터에 적용하면 고차광 및 고저항이고 신뢰성 높은 블랙 매트릭스를 작성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 카본 블랙과 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 용제에 분산시켜 이루어지는 것이다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체로 이용되는 카본 블랙은 표면이 염료로 피복되어 이루어진 염료 피복 카본 블랙을 포함한다.

본 발명의 염료 피복 카본 블랙에 이용되는 원료 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙 등 기지(旣知)의 카본 블랙을 이용할 수 있다.

또 원료 카본 블랙은 평균 일차 입자 직경이 5∼60nm인 것이 바람직하고, 10∼50nm인 것이 더욱 바람직하고, 20∼45nm인 것이 특히 바람직하다. 여기서 평균 일차 입자 직경이란 카본 블랙 일차 입자 1500개를 전자현미경으로 관찰하여 구한 일차 입자 직경의 상가(相加) 평균값을 말한다. 원료 카본 블랙의 평균 일차 입자 직경이 상기 하한 미만이면 쉽게 응집을 일으켜 밀베이스의 안정성이 나빠지고 고농도의 분산이 어려워지는 한편, 상기 상한을 초과하면 블랙 매트릭스가 형상 불량을 일으키기 쉽게 되어 표면 거칠기도 악화되므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또 원료 카본 블랙은 DBP흡유량(吸油量)이 100ml/100g이하인 것이 바람직하다. 여기서 DBP흡유량이란 카본 블랙 100g이 흡수하는 프탈산디부틸(DBP)의 용량을 말한다(JIS6217). 원료 카본 블랙의 DBP흡유량이 상기 상한을 초과하면 저항값이 저하되고 또 점도가 높아지기 때문에 도포성이 나빠지고 흑색도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 원료 카본 블랙은 pH값이 2∼10인 것이 바람직하고, 5∼9인 것이 더욱 바람직하고, 4∼8인 것이 특히 바람직하다. 여기서 pH값이란 카본 블랙과 증류수의 혼합액을 유리 전극 pH계로 측정한 값을 말한다(JIS6221). 원료 카본 블랙의 pH가 상기 하한 미만이면 전체의 밸런스가 깨져 안정성이 나빠지고, 상기 상한을 초과하면 막이 쉽게 박리되므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또한 원료 카본 블랙은 회분(灰分)이 1.0%이하, 비표면적이 20∼300㎡/g인 것이 바람직하게 이용된다. 회분이 상기 상한을 초과하면 저항값이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또 비표면적이 상기 하한을 밑돌면 블랙 매트릭스의 형상 불량이 생기기 쉽고, 상기 상한을 초과하면 분산제, 수지, 염료 등을 다량으로 필요로 하기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또 원료 카본 블랙은 사전에 산화 처리가 이루어져 표면에 적어도 1종류의 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 복수 종류의 산화 처리가 시행되어 표면에 2종류 이상의 산성 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 사전에 산화 처리가 시행되지 않은 것은 표면에 산성 관능기를 가지고 있지 않거나 산성 관능기의 수가 불충분하기 때문에 얻어지는 블랙 매트릭스용 카본 블랙의 분산성을 충분히 확보할 수 없어 저항값이 저하되어 블랙 매트릭스의 절연성이 불충분해지고, 칼라 필터상의 투명 전극과 블랙 매트릭스 사이나 대향 전극간에 도통하여 화상 불량을 일으키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 상기 산화 처리로서는 오존 가스, 질산, 차아염소산나트륨, 과산화수소, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 무수황산, 불소 가스, 농황산, 질산, 각종 과산화물 등을 이용하는 방법을 들 수 있으며, 상기 산성 관능기로서는 수산기, 옥소기, 하이드로퍼옥시기, 카보닐기, 카복실기, 퍼옥시카본산기, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오카본산기, 클로로실기, 클로릴기, 퍼클로릴기, 요오도실기, 요오딜기 등을 들 수 있다.

본 발명의 염료 피복 카본 블랙에 이용되는 염료로서는 카본 블랙의 표면에 흡착 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며 기지(旣知)의 알칼리성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료 등을 이용할 수 있지만, 술폰기나 카복실기가 카본 블랙상의 관능기와 상호 작용하는 것, 아미노기와 알칼리 가용성 수지가 반응하는 것, 황산 밴드 등으로 불용화할 수 있는 것 등으로 보아, 음이온성 또는 비이온성 염료를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다. 또 얻어지는 블랙 매트릭스의 차광성을 더욱 높은 것으로 하기 위해 광흡수성이 높은 검은색에 가까운 짙은색 계열의 염료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 염료의 구체예로서는 Food Black No.1, Food Black No.2, Food Red No.40, Food Blue No.1, Food Yellow No.7등의 식용 색소 염료, Bernacid Red 2 BMN, Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF사제), Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company사제), Dermacarbon 2GT(Sandoz사제), Telon Fast Yellow 4GL-175, BASF Basacid Black SE 0228, Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF사제), Basacid Blue 750(BASF사제), Bernacid Red(Bemcolors, Poughkeepsie, N.Y.사제), BASF Basacid Black SE 0228(BASF사제) 등 각 색의 산성 염료, Pontamine Brilliant Bond Blue A 및 그 밖의 Pontamine Brilliant Bond Blue A 및 그 밖의 Pontamine(등록상표) 염료(Bayer Chemicals Corporation, Pittsburgh, PA사제), Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz, Inc사제); Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz, Inc.사제); Yellow Shade 16948(Tricon사제), Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles사제), Carta Black 2 GT(Sandoz, Inc.사제), Sirius Supra Yellow GD 167, Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz사제);, Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy사제), Pyrazol Black BG(JCI사제), Diazol Black RN Quad(JCJ사제), Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A.Y.34등 각 색의 직접 염료, Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical, Milwaukee, WI사제), Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products, Inc.Tempe, AZ사제), Levafix Brilliant Red E-4B, Levafix Brilliant Red F-6BA, 및 유사한 Levafix(등록상표) dyes Dystar L.P.(Charlotte, NC사제)제의 염료, Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America사제) 등 각 색의 반응성 염료, Neozapon Red 492(BASF사제), Orasol Red G(Ciba-Geigy사제), Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company사제), Spirit Fast Yellow 3 G, Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company사제), Orasol Black RL(Ciba-Geigy사제), Orasol Black RLP(Ciba-Geigy사제), Savinyl Black RLS(Sandoz사제), Orasol Blue GN (Ciba-Geigy사제), Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol사제), Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol사제) 등의 유용성 염료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

또 본 발명에서 이용되는 염료 피복 카본 블랙에서의 상기 염료의 함유량은 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼7질량%가 더욱 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다. 염료의 함유량이 상기 하한 미만이면 피복이 불충분해져 높은 저항값을 얻을 수 없고, 상기 상한을 초과하면 피복되지 않은 잉여 염료가 분산성을 저해하여 증점·응집을 일으키기 쉬워지므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또한 본 발명에서 이용되는 염료 피복 카본 블랙은 금속 또는 금속염에 의해 상기 염료가 레이킹화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 레이킹화에 의해 염료가 금속 또는 금속염을 사이에 두고 카본 블랙의 표면이나 상기 산성 관능기에 고정되어 염료가 카본 블랙의 표면으로부터 잘 이탈되지 않게 되므로 염료가 잘 용출되기 어려워져 높은 차폐성을 유지할 수 있다. 상기 레이킹화에 이용되는 금속 또는 금속염으로서는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 혹은 망간 또는 이들의 염산염, 황산염 등을 들 수 있으며 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 레이킹화에 이용되는 금속 또는 금속염의 첨가량은 염료에 대해 0.3배 몰 이상이 바람직하고, 0.5배 몰 이상이 더욱 바람직하고, 0.8배 몰 이상이 특히 바람직하다. 금속 또는 금속염의 첨가량이 상기 미만이면 염료의 고정이 불충분해져 카본 블랙 표면에서 이탈하기 쉬워지고 밀베이스의 안정성이 나빠 저항값도 저하되므로 바람직하지 않다.

아울러 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 상기 염료 피복 카본 블랙 이외에 통상의 또는 소정의 처리를 한 카본 블랙을 포함한 것이어도 무관하다.

다음으로 본 발명에서 이용되는 염료 피복 카본 블랙의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 우선, 원료의 카본 블랙을 물(전기 전도도가 일정해지도록 수도물에 이온 교환수를 적절히 혼합하여 조제한 것, 이하 동일)과 혼합하여 슬러리로 하고, 소정 시간 가열 교반하여 카본 블랙을 세정 처리하고 냉각 후 재차 수세(水洗)한다. 다음으로, 얻어진 카본 블랙에 물을 더해 다시 슬러리로 하고, 상술한 산화제를 첨가하여 소정 온도로 소정 시간 교반하여 카본 블랙의 표면을 산화 처리하고 수세한다. 산화 처리는 필요에 따라 여러 차례 산화제의 종류를 바꾸어 행한다. 이어서 얻어진 산화 처리 완료된 카본 블랙을 물과 혼합하여 다시 슬러리로 하고, 목적으로 하는 염료피복용 카본 블랙에 대해 상기 소정 함유량이 되도록 염료를 첨가하여 40∼90℃에서 1∼5시간 교반하고 카본 블랙의 표면에 염료를 흡착하여 피복시킨다. 또한 첨가한 염료와 동일 몰의 상술한 금속 또는 금속염을 첨가하여 30∼70℃에서 1∼5시간 교반하고 염료를 금속 또는 금속염으로 레이킹화하여 카본 블랙의 표면에 염료를 고정시킨다. 그리고 이것을 냉각 후 수세하고 여과 건조시킴으로써 목적으로 하는 염료피복용 카본 블랙을 얻을 수 있다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체에서 이용되는 광경화성 수지 또는 열경화성 수지는 하기 일반식(I)

[화학식 2]

(식 중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카본산잔기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)_m(단, Z는 2가 또는 3가 카본산잔기를 나타내고, m은 1∼2의 수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)로 나타나는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 포함한 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 이용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)은 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물에 디카본산 혹은 트리카본산 또는 그 산일무수물과 테트라카본산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)을 부여하는 비스페놀류로서는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등 및 이들 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 상기 일반식(I)에서 A가 9,9-플루오레닐기를 가진 것이 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)을 얻는 다음 단계는 상기 비스페놀류와 에피크로르히드린을 반응시켜 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물을 얻는 것이다. 이 반응시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 동반하기 때문에 하기 일반식(II)

[화학식 3]

의 화합물을 얻게 된다. 여기서 일반식(II)의 식 중의 R¹, R², R³, R⁴ 및 A는 일반식(I)과 같은 뜻이며, l은 0∼10의 정수이다. 바람직한 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자이며, 바람직한 A는 9,9-플루오레닐기이다. 또 l은 통상 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0∼10(정수로 한정되지는 않는다)이 되지만, 바람직한 l의 평균값은 0∼3이다. l의 값이 상한값을 초과하면 일반식(I)의 화합물로서 수지 조성물로 했을 때 조성물의 점도가 지나치게 커져 도포가 잘 되지 않거나 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠진다.

다음으로 일반식(II)의 화합물에 (메타)아크릴산(아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 둘 다)을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 가진 반응물에 다염기산인 디카본산류 또는 트리카본산과 테트라카본산류 중 적어도 각 1 종류를 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 얻는다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)은 에틸렌성 불포화 이중 결합과 카복실기를 겸비하기 때문에 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여 양호한 블랙 매트릭스를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)에 이용되는 디카본산류로서는 쇄식(鎖式) 탄화수소 디카본산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카본산 또는 그 산무수물, 방향족 디카본산이나 그 산무수물이 사용된다. 여기서 쇄식 탄화수소 디카본산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디핀산, 이타콘산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 구연산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜린산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있으며, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카본산류 또는 그 산무수물이어도 된다. 또 지환식 디카본산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산, 시클로부탄디카본산, 시클로펜탄디카본산, 노르보난디카본산 등의 화합물이 있으며, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카본산류 또는 그 산무수물이어도 된다. 또한 방향족 디카본산이나 그 산무수물로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 등의 화합물이 있으며, 나아가 임의의 치환기가 도입된 디카본산류 또는 그 산무수물이어도 된다. 또 디카본산류 대신에 트리카본산류 또는 그 산일무수물을 사용해도 되고, 그와 관련된 구체예로서는, 예를 들면 트리멜리트산 또는 그의 산일무수물을 들 수 있다.

또 본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)에 이용되는 테트라카본산류로서는 쇄식 탄화수소 테트라카본산 또는 그 산이무수물이나 지환식 테트라카본산 또는 그 산이무수물, 또는 방향족 다가카본산 또는 그 산이무수물이 사용된다. 여기서 쇄식 테트라카본산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산, 펜탄테트라카본산, 헥산테트라카본산 등이 있으며, 나아가 치환기가 도입된 테트라카본산류 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또 지환식 테트라카본산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 시클로부탄테트라카본산, 시클로펜탄테트라카본산, 시클로헥산테트라카본산, 시클로헵탄테트라카본산노르보난테트라카본산 등이 있으며, 나아가 치환기가 도입된 테트라카본산류 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또한 방향족 테트라카본산이나 그 산이무수물로서는, 예를 들면 피로메리트산, 벤조페논테트라카본산, 비페닐테트라카본산, 비페닐에테르테트라카본산 또는 그 산이무수물을 들 수 있으며, 나아가 치환기가 도입된 테트라카본산류 또는 그 산이무수물이어도 된다.

본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)에 이용되는 (a) 디카본산류와 (b) 테트라카본산류의 사용 비율은 (a)와 (b)의 몰비가 1:10∼10:1, 바람직하게는 1:5∼1:1이 되는 범위이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)에서의 디카본산류와 테트라카본산류의 사용 비율이 상기 범위를 벗어나면 최적의 분자량을 얻을 수 없어 알칼리 현상성, 광투과성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되므로 바람직하지 않다. 아울러 테트라카본산류의 사용 비율이 클수록 알칼리 용해성이 커지고 분자량이 커지는 경향이 있다.

또 본 발명에서 이용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)은 중량 평균 분자량(Mw)이 2000∼10,000 사이인 것이 바람직하고, 3000∼7000 사이인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 2000에 못 미치면 현상시 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어 패턴 박리가 발생하고 또 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000을 초과하면 유리 기판에 대한 밀착성이 지나치게 높아져 잔사(殘渣)나 패턴부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)은 그 산가가 30∼200KOHmg/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30KOHmg/g 미만이면 알칼리 현상을 제대로 할 수 없거나 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요하고, 200KOHmg/g을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 빨라져 박리 현상이 일어나므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I)은 상술한 공정에 의해 기지의 방법, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 먼저 일반식(II)의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카본산을 반응시키는 방법으로서는 예를 들면 에폭시 화합물의 에폭시기와 해당 몰의 불포화기 함유 모노카본산을 용제 중에 첨가하고 촉매(트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등)의 존재하에서 공기를 불어넣으면서 0∼120℃로 가열·교반하여 반응시키는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로서는 에폭시 아크릴레이트 화합물과 산이무수물 및 산일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고 촉매(브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등)의 존재하에서 90∼130℃로 가열·교반하여 반응시키는 방법이 있다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체에서의 상기 염료 피복 카본 블랙의 배합량은 15∼35질량%, 바람직하게는 20∼30질량%이다. 염료 피복 카본 블랙의 배합량이 상기 하한 미만이면 차광성이 불충분해지고, 바람직한 콘트라스트를 얻기 위해서는 막두께를 두껍게 해야 하므로 블랙 매트릭스의 면평활성을 얻기 힘들다. 또 염료 피복 카본 블랙의 배합량이 상기 상한을 초과하면 카본 블랙 분산체의 분산 안정성이 저하되고, 또 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량도 감소하기 때문에 양호한 현상 특성을 얻을 수 없게 되므로 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체에서의 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 배합량은 2∼20질량%, 바람직하게는 5∼15질량%이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 배합량이 상기 하한 미만이면 밀베이스의 안정성이 나빠져 저항값이 저하되므로 바람직하지 않고, 상기 상한을 초과하면 밀베이스의 점도가 높아져 도포성이 나쁘고 평활성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체에는 필요에 따라 염료 피복 카본 블랙 이외의 카본 블랙이나 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 차광재, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등의 흑색 유기안료나 2종 이상의 안료를 혼합하여 의사(擬似) 흑색화한 혼합색 유기안료 등의 착색재, 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I) 이외의 광경화성 수지 또는 열경화성 수지, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로환 등의 알칼리성 관능기를 가진 고분자 분산제 등의 분산제가 첨가되어도 된다.

또 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체에 이용되는 용제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등의 단일 또는 혼합 용매를 들 수 있다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(I) 및 필요에 따라 더해지는 다른 성분을 최적량의 용매에 첨가하여 혼합·용해한 후 염료 피복 카본 블랙을 첨가하고 유리 비즈, 지르코니아 비즈 등의 미디어를 더한 후 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모지나이저, 초음파 등을 단독 또는 복수 조합하여 분산 처리함으로써 얻어진다. 이 분산 처리에 의해 안료 성분이 미립자화 및 분산 안정화되기 때문에 레지스트 조성물의 도포 특성 향상이 도모되어 블랙 매트릭스의 차광 능력 향상 및 카본 블랙과 같은 도전성을 가진 차광재를 이용할 경우의 고저항화에 유리하다.

분산 후의 2차 입자 지름으로서는 카본 블랙의 분산 입경이 50∼200nm, 바람직하게는 80∼150nm가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 여기서의 분산 입경은, 예를 들면 공지의 레이저 도플러식의 입도 측정기로 구한 평균 입자 지름이다. 또 분산액의 점도는 공지의 콘플레이트형 점토계로 구했을 때 분산액의 액체 온도 25℃에서 3.0∼100.0mPa·s, 바람직하게는 3.0∼20.0mPa·s로 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 공지의 광경화성 수지, 열경화성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제 등 및 필요에 따라 경화촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 분산제용과는 다른 계면활성제 등의 첨가제를 배합하여 칼라 필터의 블랙 매트릭스용 등의 레지스트 조성물로서 이용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체를 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하는데 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

［참고예 1］

염료 피복 카본 블랙의 조제(1)

카본 블랙(TPX-1099：cabot사제) 1000g을 물과 혼합하여 슬러리 10L를 조제하고 95℃에서 1시간 교반시켜 방랭(放冷)한 후 수세했다. 이것을 다시 물과 혼합 처리하여 슬러리 10L를 조제하고 70%의 질산 42.9g을 첨가하여 40℃에서 4시간 교반했다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10L를 조제하고 13%의 차아염소산나트륨 수용액 769.2g을 첨가하여 40℃에서 6시간 교반했다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10L를 조제하고 순도38.4%의 염료(Direct Deep BLACK) 38.1g을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반하고 그 후 추가로 황산알루미늄 10.1g을 첨가하여 40℃에서 1시간 교반했다. 이것을 방랭한 후 수세하고 여과 건조시켜 염료피복용 카본 블랙을 얻었다.

카복실기량(量)의 측정

얻어진 염료 피복 카본 블랙의 산성 관능기량(카복실기량)을 일본특개2000-248197호 공보에 기재된 방법에 따라 이하와 같이 측정했다.

염료 피복 카본 블랙 10g을 칭량하고 0.1 규정의 탄산수소나트륨 수용액 50ml중에서 1시간 진탕하여 반응시킨 후 여과하고 여과액의 상등액 20ml를 채취하여 0.01 규정의 염산 수용액으로 적정(滴定)했다. 카복실기량은 카본 블랙 1g중의 밀리몰량(mmol/g)으로 하여 하기 식에 따라 구했다.

카복실기량=(50/20×0.01×(적정량-빈(空) 적정량))/카본 블랙 시료 질량

얻어진 염료 피복 카본 블랙의 카복실기량은 53.9mmol/g이었다.

［참고예 2］

염료 미피복 카본 블랙의 조제

염료 피복 및 황산알루미늄에 의한 레이킹 처리를 하지 않은 것 외에는 참고예 1과 거의 동일하게 처리하여 염료 미피복 카본 블랙을 얻었다.

［참고예 3］

수지 피복 카본 블랙의 조제

폴리염화비닐(닛산화학(주)제 닛산비닐E-430)에 시클로헥사논을 첨가하여 약 90℃로 가열하여 용해시키고, 폴리염화비닐을 10중량% 함유한 시클로헥사논 용액을 조제했다. 한편 카본 블랙(퍼네스 블랙, 미츠비시 화학(주)제 ＃3050)과 물을 혼합하고 강력하게 교반하여 카본 블랙을 6중량% 함유한 균일한 현탁액을 조제했다. 다음으로 상기 시클로헥사논 용액에 현탁액을 교반하면서 첨가하여 수상(水相)의 카본 블랙을 용제상(相)으로 이행시켰다. 이어서 카본 블랙과 분리한 물을 디캔테이션에 의해 제거한 후 80∼120℃로 가열한 2개의 롤을 가진 롤밀로 약 5분간 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 수지 조성물을 가열 롤에 의해 시트형으로 잘라내고 이것을 상온의 2개의 롤을 가진 롤밀에 통과시켜 약 30mm 이하의 크기까지 분쇄한 후 수중으로 옮겨 약 3000rpm의 속도로 약 3분간 교반하여 입자 지름이 0.1∼3mm인 입상물(粒狀物)이 되도록 분쇄 정립(整粒)하여 정립물을 얻었다. 이 정립물을 80∼150℃에서 건조시켜 수지로 피복된 카본 블랙을 얻었다.

<실시예 1>

본 발명의 카본 블랙 분산체의 조제

참고예 1에서 얻어진 염료 피복 카본 블랙 600g과, 우레탄계 분산제인 BYK-167(빅케미 재팬사제) 93.2g과, 플루오렌 골격을 가진 에폭시아크릴레이트 산부가물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.5질량%, 신일철(新日鐵)화학사제「V259ME」) 378g과, 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1328.8g을 비즈 밀로 분산하여 본 발명의 카본 블랙 분산체를 얻었다.

［비교예 1］

비교용 카본 블랙 분산체 1(염료 미피복 카본 블랙 사용)의 조제

염료 피복 카본 블랙 대신에 참고예 2에서 얻어진 염료 미피복 카본 블랙을 이용한 것 외에는 실시예 1과 거의 동일하게 처리하여 비교용 카본 블랙 분산체 1을 얻었다.

［비교예 2］

비교용 카본 블랙 분산체 2(수지 피복 카본 블랙 사용)의 조제

염료 피복 카본 블랙 대신에 참고예 3에서 얻어진 수지 피복 카본 블랙을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 처리하여 비교용 카본 블랙 분산체 2를 얻었다.

［비교예 3］

비교용 카본 블랙 분산체 3(분산 수지 없음)의 조제

플루오렌 골격을 가진 에폭시아크릴레이트 산부가물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 첨가하지 않고 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1706.8g으로 한 것 외에는 실시예 1과 거의 동일하게 처리하여 비교용 카본 블랙 분산체 3을 얻었다.

［평가］

블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 조제

실시예 1에서 얻어진 본 발명의 카본 블랙 분산체 및 비교예 1∼3에서 얻어진 비교용 카본 블랙 분산체 1∼3을 이용하여 표 1에 나타낸 각 배합 성분으로 균일하게 혼합하여 각각 레지스트 조성물 1∼4를 조제했다. 아울러 표 중의 배합 성분은 이하의 것을 사용했다.

에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물: 플루오렌 골격을 가진 에폭시아크릴레이트 산부가물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.5질량%, 신일철화학사제「V259ME」)

모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(일본화약사제「KAYARAD-DPHA」)

광중합 개시제 1: 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일］-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제「이르가큐어OXE02」)

실란 커플링제:3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학사제「KBM-503」)

계면활성제: 메가팍F475(DIC사제)

용제 1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용제 2: 시클로헥사논

[표 1]

현상 특성(패턴 선폭 ·패턴 직선성 ·해상도)의 평가

상기에서 얻어진 각 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 1분간 프리 베이크했다. 그 후 노광 갭을 100㎛로 조정하고 건조 도막 위에 라인/공간=2㎛/2㎛, 4㎛/4㎛, 5㎛/5㎛, 6㎛/6㎛, 8㎛/8㎛, 10㎛/10㎛ 및 20㎛/20㎛의 네가티브형 포토마스크를 씌워 i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로, 이 노광 완료된 도판을 25℃, 0.08% 수산화칼륨 수용액 중에 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)부터 ＋10초, ＋20초의 현상 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세(水洗)를 행하여 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크한 후의 10㎛선의 마스크폭에 대한 선폭, 패턴 직선성 및 해상도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 아울러 각 평가 방법은 다음과 같다.

패턴 선폭: 측장(測長) 현미경(니콘사제「XD-20」)을 이용하여 마스크폭 10㎛의 패턴 선폭을 측정했다.

패턴 직선성: 포스트 베이크 후의 10㎛ 마스크 패턴을 현미경 관찰하여 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분의 노치들이 인정되지 않는 것을 ○, 일부에 인정되는 것을 △, 전체에 걸쳐 인정되는 것을 ×로 평가했다.

해상도: 2㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛ 및 20㎛ 마스크 패턴 중 기판상에 남은 최소 패턴 사이즈를 해상도로 했다.

[표 2]

OD 의 평가

상기에서 얻어진 각 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 1분간 프리 베이크했다. 그 후, 노광 갭을 100㎛로 조정하고 건조 도막 위에 15㎜×15㎜ 개구가 있는 네가티브형 포토마스크를 씌워 i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행했다. 다음으로 이 노광 완료된 도판을 25℃, 0.08% 수산화칼륨 수용액 중에 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)부터 ＋20초의 현상 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하여 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크한 후 15㎜×15㎜ 개구부에 형성된 화소의 OD를 마크베스 투과 농도계를 이용하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표면 저항 평가

상기에서 얻어진 각 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 1분간 프리 베이크했다. 그 후 i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠의 자외선을 마스크 없이 조사하여 광경화 반응을 행했다. 다음으로 이 노광 완료된 도판을 25℃, 0.08% 수산화칼륨 수용액 중에 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로, 포토마스크를 씌웠을 때에 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)부터 ＋20초의 현상 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 및 180분간 열 포스트 베이크한 후 표면 저항을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

유리 기판과의 밀착성 평가

상기에서 얻어진 각 레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판(코닝1737) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 90℃에서 1분간 프리 베이크했다. 그 후 네가티브형 포토마스크를 이용하지 않고 i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 80mJ/㎠로 베타 노광하고 열풍 건조기를 이용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크했다. 그리고 상기에서 얻어진 포스트 베이크 기판에 대해 JISK6856-1994의 3점 절곡 밀착 시험 방법에 준한 평가법에 의해 이하와 같이 하여 유리 기판과의 밀착 강도를 평가했다. 상기 포스트 베이크 기판, 및 레지스트 조성물을 도포하지 않은 유리 기판(코닝1737) 각각을 20㎜×63㎜의 긴 직사각형 형태로 절단하여 시험편을 준비했다. 포스트 베이크제의 도막판과 수지 조성물을 도포하지 않은 유리 기판이 일정한 양의 실링제 에폭시계 접착제(미쓰이화학제「스트럭트 본드XN-21 s」)를 통해 중합 폭이 8㎜가 되도록 쌍방의 기판(시험편)을 맞붙였다. 이 중합시켰을 때의 실링제 에폭시계 접착제의 형태는 원형이며 또한 직경이 약 5㎜였다. 그 후, 중합시킨 시험편을 90℃, 20분의 프리 베이크, 계속해서 150℃, 2시간 포스트 베이크를 각각 실시하여 3점 절곡 시험편을 작성했다. 나아가 20㎜×63㎜의 미도포된 유리편끼리도 상기와 동일한 방법으로 접착시킨 비교 시험용 샘플을 작성했다. 상기에서 얻어진 시험편에서 중합 부위가 중심이 되도록 도포판과 대향 기판(미도포 기판), 또는 미도포된 비교 시험용 유리 기판을 2점의 지지체로 지지하고(2점의 지지체 길이는 3cm), 중합부의 바로 위에서 바로 밑을 향해 오리엔테크사제「UCT-100」을 이용하여 1㎜/분의 속도로 가중을 더해나가고 박리면의 관찰과 그 때의 가중을 읽어들여 실링제 에폭시계 접착제의 도포 면적으로 나누고 단위 면적당 가중을 밀착 강도로 했다. 또 121℃, 100% RH, 2atm 및 5시간의 조건하에서 PCT(프레셔·쿠커·테스트)를 실시한 후 같은 밀착 강도 테스트를 실시하여 PCT 전후의 밀착 강도를 평가했다. PCT 전후의 레지스트를 도포하지 않은 유리끼리의 밀착 강도를 각각 100으로 했을 때의 각 조성의 밀착 강도를 상대값으로서 표시하였다. PCT 전후에 70 이상을 ○, 70 미만을 ×로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 2 및 표 3으로부터 알 수 있듯이 본 발명의 카본 블랙 분산체를 이용한 레지스트 조성물 1은 비교용 카본 블랙 분산체 1(염료 미피복 카본 블랙 사용)을 이용한 레지스트 조성물 2와 비교하여 패턴 선폭, 패턴 직선성 및 해상도의 현상 특성에 있어서 동등한 성능을 발휘함과 동시에 표면 저항 및 유리 기판과의 밀착 강도에서 극히 우수한 성능을 나타냈다. 또 본 발명의 카본 블랙 분산체를 이용한 레지스트 조성물 1은 비교용 카본 블랙 분산체 2(수지 피복 카본 블랙 사용)를 이용한 레지스트 조성물 3과 비교하여 패턴 선폭, 패턴 직선성 및 해상도의 현상 특성에 있어서 모두 우수한 성능을 나타냄과 동시에 유리 기판과의 밀착 강도도 우수하며, 나아가 비교용 카본 블랙 분산체 3(분산 수지 없음)을 이용한 레지스트 조성물 4와 비교하여 우수한 해상도를 가짐과 동시에 표면 저항도 우수했다.

<산업상 이용 가능성>

상술한 것처럼 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 이용하면 고저항이면서 현상 특성 및 유리 기판과의 밀착성이 우수한 세선 패턴 형성이 가능해지고, 이것을 칼라 필터에 적용하면 고차광성 및 고저항의 신뢰성 높은 블랙 매트릭스를 작성하는 것이 가능해진다. 따라서 칼라 액정 표시 장치, 칼라 팩시밀리, 이미지 센서 등 각종 다색 표시체나 광학 기기 등에 사용되는 잉크 및 블랙 매트릭스를 갖는 칼라 필터나 텔레비전, 비디오 모니터 또는 컴퓨터 디스플레이 등에 이용한 경우 극히 유용하며, 특히 스마트폰 전용의 중소형 고정밀 디스플레이용으로서 극히 유용하다.

Claims

카본 블랙과 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 용제에 분산시켜 이루어지는 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체로서,
상기 카본 블랙은 표면이 염료로 피복되어 이루어진 염료 피복 카본 블랙을 포함하고, 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 금속 또는 금속염에 의해 레이킹화되어 있으며,
상기 광경화성 수지 또는 열경화성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물에 (a) 디카본산, 트리카본산 또는 그 산일무수물과 (b) 테트라카본산 또는 그 산이무수물을, (a)와 (b)의 몰비가 1:10∼10:1이 되도록 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(I)
[화학식 1]

(식 중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 직결합을 나타내고, X는 4가의 카본산잔기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-Z-(COOH)_m(단, Z는 2가 또는 3가 카본산잔기를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)로 나타나는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을 포함한 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1에 있어서, 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료의 함유율이 0.5∼10질량%인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 음이온성 또는 비이온성의 염료인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 염료 피복 카본 블랙은 상기 염료가 광흡수성이 높은 검은색에 가까운 짙은색 계열의 염료인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 금속 또는 금속염은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 혹은 망간 또는 이들 염인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 염료 피복 카본 블랙은 표면에 적어도 1종류의 산성 관능기를 가진 카본 블랙을 이용하여 얻어진 것인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 7에 있어서, 상기 산성 관능기는 수산기, 옥소기, 하이드로퍼옥시기, 카보닐기, 카복실기, 퍼옥시카본산기, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오카본산기, 클로로실기, 클로릴기, 퍼클로릴기, 요오도실기 또는 요오딜기인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 염료 피복 카본 블랙의 배합량이 15∼35질량%인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 배합량이 2∼20질량%인 블랙 매트릭스용 카본 블랙 분산체.