TWI786191B - 感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種遮光性及絕緣性優異之高電阻之感光性樹脂組合物。本發明之感光性樹脂組合物包含(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料,且上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1),上述(d)色料含有高電阻碳黑(d1)。
Figure 107134027-A0101-11-0001-1
(上述式(1)中,R1 、R2 及R3 分別相同或不同,表示可具有取代基之烷基等,R4 表示可具有取代基之烷基等,R5 表示可具有取代基之烷基等,A表示氧原子或硫原子,m表示0~4之整數,n表示0~4之整數,p表示0~4之整數;式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下)。

Description

感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置。尤其係關於一種絕緣性優異之高電阻之感光性樹脂組合物、使其硬化而成之硬化物、具有該硬化物之圖像顯示裝置。本發明之感光性樹脂組合物適用於遮光性及絕緣性優異之高電阻之黑色感光性樹脂組合物,尤其黑色矩陣(Black Matrix;以下簡稱為「BM」)用感光性樹脂組合物。 將2017年9月27日向日本專利廳提出申請之日本專利特願2017-186138之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容,2017年12月14日向日本專利廳提出申請之日本專利特願2017-239159之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容,以及本說明書中引用之文獻等中揭示之內容之一部分或全部引用至本文,作為本說明書之揭示內容而引入。
彩色濾光片通常係於玻璃、塑膠等透明基板之表面形成黑色之黑色矩陣,繼而依序以格子狀、條紋狀或馬賽克狀等之圖案形成紅、綠、藍等三種以上之不同顏色之畫素者。圖案尺寸根據彩色濾光片之用途以及各個顏色而有所不同,通常為5~700 μm左右。
作為彩色濾光片之代表性製造方法,現今已知有顏料分散法。於藉由顏料分散法製造彩色濾光片之情形時,首先於透明基板上塗佈含有碳黑等黑色顏料之感光性樹脂組合物後使之乾燥,進而進行圖像曝光、顯影後,藉由200℃以上之高溫處理進行加熱硬化,藉此形成BM。藉由對紅、綠、藍等每種顏色重複進行上述操作而形成畫素,形成具有BM及畫素之彩色濾光片。
BM通常於紅、綠、藍等畫素間以格子狀、條紋狀或馬賽克狀配置,具有藉由各畫素間之混色抑制而提高對比度或防止漏光之作用。因此,要求BM具有較高之遮光性。又,BM形成後所形成之紅、綠、藍等畫素之邊緣部與該BM局部重疊,故而受到BM之膜厚之影響,於重疊部分產生階差。於該重疊部分,畫素之平坦性受損,產生液晶單元間隙之不均勻化或液晶配向之混亂,成為顯示能力下降之原因。因此,近年來尤其要求BM之薄膜化,為了於薄膜化時亦表現充分之遮光性,存在感光性樹脂組合物中之顏料含有比率變得更高之傾向。
進而,為應對各種顯示面板方式,亦要求提高BM之體積電阻。例如於專利文獻1中,作為橫向電場方式之液晶顯示裝置之顯示不均對策,揭示有藉由應用高電阻之BM而獲得改善效果。又,於TFT(薄膜電晶體)陣列基板上形成BM或形成用以防止由TFT元件之光導致之誤動作之遮光膜之情形時,BM或遮光膜與畫素電極或TFT元件接觸,故而為防止短路或洩漏電流,需為絕緣性更高之BM或遮光膜。
近年來,於電視或行動電話用顯示器中可增大顯示面積之窄邊框設計化不斷發展。亦考慮對先前配置於邊框區域之電氣配線變更配線路徑或配置,而配置於顯示區域內。於配線路徑之變更時BM與電氣配線直接接觸之情形時,要求較高之絕緣性,即高電阻之BM。
另一方面,關於液晶面板之驅動,為了不留殘像地顯示移動較快之活動圖像,必須縮短液晶面板之應答時間。該應答時間之縮短可藉由提高驅動電路之施加電壓,加快液晶物質之配向變化而實現。因此,要求一種於高於先前之施加電壓下洩漏電流亦較少且高電阻之BM。 因此,要求於維持先前之BM性能之同時實現進一步之高電阻化。針對此種要求,例如於專利文獻2中揭示有使用經樹脂被覆之碳黑之方法,於專利文獻3或4中揭示有使用鍵結有特定有機基之修飾碳黑之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-43590號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-195538號公報 [專利文獻3]日本專利特表2008-517330號公報 [專利文獻4]國際公開第2003/076527號
[發明所欲解決之問題]
如上述專利文獻2~4中所揭示,先前之高電阻之BM係藉由於具有導電性之碳黑之表面形成絕緣性被膜等表面處理,而製備並製作高電阻化(絕緣化)之碳黑(高電阻碳黑),關於其他構成成分對高電阻化之助益並未進行研究。BM之高電阻化僅憑藉碳黑之表面處理技術。
本發明者等人對專利文獻2~4中記載之感光性樹脂組合物進行研究,結果明確BM之體積電阻率為1011 Ω・cm左右(測定電壓10 V),並非充分水準之高電阻化(1013 Ω・cm左右以上)。為實現進一步之高電阻化,存在增厚碳黑表面之被覆處理層之方法,但因增厚被覆層而使感光性樹脂組合物整體之平衡破壞,換來如下性能面上之問題:(i)鹼可溶性成分或交聯硬化成分之減量導致解像性、基板密接性之下降,(ii)可添加之碳黑量之減少所導致之OD(遮光性)下降。因此,不僅碳黑自身之高電阻化難以實現,進而BM之高電阻化亦變得困難。
因此本發明之目的在於提供一種遮光性及絕緣性優異之高電阻之感光性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為解決上述課題,對色料以外之成分亦進行潛心研究,結果發現藉由於感光性樹脂組合物中含有特定之光聚合起始劑,可解決上述課題。即,本發明之主旨在於以下內容。
[1]一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:其係包含(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,並且 上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1), 上述(d)色料含有高電阻碳黑(d1);
[化1]
Figure 02_image007
(上述式(1)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R3 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳香族環基、羥基或硝基,該等可經由2價之連結基鍵結; R5 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳香族環基、鹵素原子、羥基或硝基; A表示氧原子或硫原子; m表示0~4之整數; n表示0~4之整數; p表示0~4之整數; 式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但上述縮合環中所含之環為2個以下)。 [2]如[1]之感光性樹脂組合物,其中上述高電阻碳黑(d1)含有被覆碳黑。 [3]如[1]或[2]之感光性樹脂組合物,其中上述高電阻碳黑(d1)之體積電阻率為3 Ω・cm以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [5]如[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組合物,其中膜厚每1 μm之光學密度為2.5以上。
[6]一種硬化物,其係使如[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成。 [7]一種黑色矩陣,其包含如[6]之硬化物。 [8]一種圖像顯示裝置,其具有如[6]之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種遮光性及絕緣性優異之高電阻之感光性樹脂組合物。
以下,具體說明本發明之實施形態,但本發明並不限定於以下之實施形態,可於其主旨之範圍內進行各種變更而實施。 再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦相同。
本發明中,所謂「全部固形物成分」係指感光性樹脂組合物中或下述油墨中所含之溶劑以外之全部成分。 本發明中,所謂重量平均分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,於本發明中,所謂「胺值」,若無特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,係以與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量相當之量之KOH之質量所表示之值。再者,關於測定方法,於下文敍述。
[感光性樹脂組合物] 本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於:其係包含(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,並且上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1),上述(d)色料含有高電阻碳黑(d1)。
[化2]
Figure 02_image009
上述式(1)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R3 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳香族環基、羥基或硝基,該等可經由2價之連結基鍵結。 R5 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳香族環基、鹵素原子、羥基或硝基。 A表示氧原子或硫原子。 m表示0~4之整數。 n表示0~4之整數。 p表示0~4之整數。 式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但上述縮合環中所含之環為2個以下。
本發明之感光性樹脂組合物可進而含有分散劑、硫醇類,視需要可含有密接提昇劑、塗佈性提昇劑、顏料衍生物、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等調配成分,通常,各調配成分於溶解或分散於有機溶劑之狀態下使用。 本發明之特徵之一係於感光性樹脂組合物中,(c)光聚合起始劑含有光聚合起始劑(c1)。首先,關於(c)光聚合起始劑進行說明。
<(c)光聚合起始劑> 本發明之(c)光聚合起始劑含有下述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1)。
<光聚合起始劑(c1)> 光聚合起始劑(c1)係下述通式(1)所表示之光聚合起始劑。
[化3]
Figure 02_image011
上述式(1)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R3 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳香族環基、羥基或硝基,該等可經由2價之連結基鍵結。 R5 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳香族環基、鹵素原子、羥基或硝基。 A表示氧原子或硫原子。 m表示0~4之整數。 n表示0~4之整數。 p表示0~4之整數。 式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但上述縮合環中所含之環為2個以下。
如此,關於上述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1),認為由於式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但該縮合環中所含之環數為2個以下,即為二環以下,故而源自光聚合起始劑之跳躍傳導等得以抑制,即使於提高施加電壓之情形時,絕緣性亦變得良好。 又,認為由於具有苯并呋喃環或苯并噻吩環,故而與碳黑相互作用而容易吸附於其粒子表面附近,可穿過高電阻碳黑之高電阻化處理分子之間隙而吸附於碳黑表面。認為藉此,曝光之光於被碳黑吸收前被有效利用,膜內部之硬化性得以提高,藉此碳黑粒子之流動及凝集得以抑制,易於抑制電阻下降。
(R1 ) 於上述式(1)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R1 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下,尤佳為2以下。藉由設為上述上限值以下,存在交聯密度變高之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基或丁基,更佳為甲基或乙基,進而較佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為甲氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R1 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。R1 中之芳香族環基可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下。就絕緣性之觀點而言,芳香族環基較佳為單環。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在保存穩定性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在絕緣性變得良好之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲
Figure 107134027-A0304-12-01
環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 107134027-A0304-12-01
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為甲氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就硬化性之觀點而言,R1 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
(R2 ) 於上述式(1)中,R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,尤佳為5以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為7以下,尤佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在成為高感度之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等。該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為己基、異丙基、異丁基、異戊基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基或環己基甲基,更佳為異丁基、異戊基、環戊基乙基或環己基甲基,進而較佳為異戊基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~3之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R2 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。R2 中之芳香族環基可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下。就絕緣性之觀點而言,芳香族環基較佳為單環。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在絕緣性變得良好之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲
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環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 107134027-A0304-12-01
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~3之烷氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就感度之觀點而言,R2 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為異戊基。又,作為其他態樣,R2 進而較佳為異戊基或環戊基乙基。
(R3 ) 於上述式(1)中,R3 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基,於m為2以上之整數之情形時,分別可相同,亦可不同。 R3 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為12以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基或異丙基,更佳為乙基或異丙基,進而較佳為異丙基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R3 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。R3 中之芳香族環基可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下。就絕緣性之觀點而言,芳香族環基較佳為單環。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在絕緣性變得良好之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲
Figure 107134027-A0304-12-01
環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 107134027-A0304-12-01
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。 該等之中,就感度之觀點而言,較佳為苯基或噻吩基,更佳為苯基。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
該等之中,就感度之觀點而言,R3 較佳為碳數1~10之烷氧基、苯基或噻吩基,更佳為苯基。
(R4 ) 於上述式(1)中,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳香族環基、羥基或硝基,該等可經由2價之連結基鍵結,於n為2以上之整數之情形時,分別可相同,亦可不同。 R4 中,所謂「該等可經由2價之連結基鍵結」係指R4 可經由2價基之連結基,與上述式(1)之苯環鍵結。
R4 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為12以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基或異丙基,更佳為乙基或異丙基,進而較佳為異丙基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
R4 中之烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,就感度之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷氧基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷氧基之具體例,可列舉:甲氧基,乙氧基,丙氧基,異丙氧基,丁氧基,異丁氧基,第二丁氧基,第三丁氧基,戊氧基,異戊氧基,環戊氧基,己氧基,異己氧基,環己氧基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲氧基、乙氧基或丙氧基,更佳為甲氧基或乙氧基,進而較佳為乙氧基。 作為烷氧基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R4 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。R4 中之芳香族環基可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下,就感度之觀點而言,較佳為2個。就絕緣性之觀點而言,芳香族環基較佳為單環。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在絕緣性變得良好之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲
Figure 107134027-A0304-12-01
環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 107134027-A0304-12-01
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。 該等之中,就感度之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環、萘環、噻吩環、苯并呋喃環或苯并噻吩環,更佳為具有1個自由原子價之苯并呋喃環。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數4~12之芳香族環基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
於經由2價之連結基鍵結之情形時,作為2價之連結基,可列舉:-CH2 -、-(CH2 )2 -、-NH-、-NHCO-、-CO-、-CS-、-COO-、-O-、-S-等,該等中之,就感度之觀點而言,較佳為-CO-、-NH-、-O-,更佳為-CO-。
R4 係用以調整溶解性或光吸收性者,就感度或絕緣性之觀點而言,R4 較佳為經由2價之連結基鍵結而成之苯環、經由2價之連結基鍵結而成之萘環、經由2價之連結基鍵結而成之噻吩環、經由2價之連結基鍵結而成之苯并呋喃環或經由2價之連結基鍵結而成之苯并噻吩環。2價之連結基更佳為-CO-,進而較佳為經由-CO-鍵結而成之苯并呋喃環。
(R5 ) 於上述式(1)中,R5 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳香族環基、鹵素原子、羥基或硝基,於p為2以上之整數之情形時,分別可相同,亦可不同。
R5 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成者,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下,尤佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基或異丙基,更佳為甲基或乙基,進而較佳為乙基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
R5 中之烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,就感度之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷氧基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷氧基之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、環戊氧基、己氧基、異己氧基、環己氧基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲氧基、乙氧基或丙氧基,更佳為甲氧基或乙氧基,進而較佳為乙氧基。 作為烷氧基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
R5 中之烷硫基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,就感度之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷硫基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為12以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在感度變得良好之傾向。 作為烷硫基之具體例,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、環戊硫基、己硫基、異己硫基、環己硫基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲硫基、乙硫基或丙硫基,更佳為甲硫基或乙硫基,進而較佳為乙硫基。 作為烷硫基可具有之取代基,可列舉:碳數6~10之芳香族環基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R5 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。R5 中之芳香族環基可含有縮合環,但該縮合環中所含之環為2個以下。就絕緣性之觀點而言,芳香族環基較佳為單環。 芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在絕緣性變得良好之傾向。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環等基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為二環以下之縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲
Figure 107134027-A0304-12-01
環、2H-1-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 107134027-A0304-12-01
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、酞𠯤環、1,8-萘啶環、嘌呤環、喋啶環等基。 該等之中,就感度之觀點而言,較佳為苯基或噻吩基,更佳為苯基。
作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R5 中之鹵素原子,可列舉:F、Cl、Br、I等。
該等之中,就感度之觀點而言,R5 較佳為甲基、甲氧基、苯基或噻吩基,更佳為甲氧基。
(A) 於上述式(1)中,A表示氧原子或硫原子。就感度之觀點而言,A較佳為氧原子。
(m) 於上述式(1)中,m表示0~4之整數。就感度之觀點而言,m較佳為3以下,更佳為2以下,進而較佳為1以下,尤佳為0。
(n) 於上述式(1)中,n表示0~4之整數。就感度之觀點而言,n較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,進而更佳為1以下,尤佳為0。
(p) 於上述式(1)中,p表示0~4之整數。就感度之觀點而言,p較佳為3以下,更佳為2以下,進而較佳為1以下,尤佳為0。
作為上述光聚合起始劑(c1)之具體例,例如可列舉以下者。
[化4]
Figure 02_image013
[化5]
Figure 02_image015
[化6]
Figure 02_image017
[化7]
Figure 02_image019
再者,上述式中,C3 H7 表示異丙基。
<其他光聚合起始劑(c2)> 本發明中之(c)光聚合起始劑以調整感光性樹脂組合物之感度或內部硬化性等性能為目的,除上述光聚合起始劑(c1)外,亦可含有其他光聚合起始劑(c2)。 作為其他光聚合起始劑(c2),例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之含有二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物類;日本專利特開平10-39503號公報中記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物類、鹵甲基均三𠯤衍生物類、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基烷基苯酮衍生物類;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之肟酯衍生物類等。
具體而言,例如,作為茂金屬化合物,可列舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基聯苯基鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯基)-苯基]鈦等。
又,作為聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。
又,作為鹵甲基均三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤等。
又,作為α-胺基烷基苯酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁-1-酮、苯甲酸4-二甲胺基乙酯、苯甲酸4-二甲胺基異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、苯甲酸2-乙基己基-1,4-二甲胺酯、2,5-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。
作為其他光聚合起始劑,尤其就感度之方面而言,有效的是肟酯衍生物類,有時因含有色料而導致對感度之方面不利,故而尤其此種感度優異之肟酯衍生物類有用,可列舉下述通式(c2-1)所表示之肟酯系化合物(1)或下述通式(c2-2)所表示之肟酯系化合物(2)。肟酯衍生物類之中,尤佳就感度或與基板之密接性之觀點而言,較佳為肟酯系化合物(1)。 肟酯衍生物類於其結構中同時具有吸收紫外線之結構、傳送光能之結構及產生自由基之結構,故而少量即可使感度較高,且對熱反應穩定,少量即可設計為高感度之感光性樹脂組合物。尤其,就對曝光光源之I-光線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,於含有可經取代之咔唑基(具有可經取代之咔唑環之基)之肟酯系化合物(1)之情形時,該結構特性良好地表現,更佳。現今,於市場上,要求遮光度較高,薄膜化之BM(黑色矩陣),顏料濃度亦日漸變高,於此種狀況下尤其有效。
[化8]
Figure 02_image021
[化9]
Figure 02_image023
式(c2-1)及(c2-2)中,Ra ~Rc 各自獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。
作為此種肟酯系化合物(1)之市售品,有BASF公司製造之OXE-02、常州強力電子公司製造之TR-PBG-304或TR-PBG-314等。
作為較佳之肟酯系化合物,具體可列舉如以下例示之化合物,但不受該等化合物之任何限定。
[化10]
Figure 02_image025
[化11]
Figure 02_image027
[化12]
Figure 02_image029
其他亦可列舉:安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物類;二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物類;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物類;9-氧硫
Figure 107134027-A0304-12-02
、2-乙硫基𠮿酮、2-異丙硫基𠮿酮、2-氯-9-氧硫
Figure 107134027-A0304-12-02
、2,4-二甲硫基𠮿酮、2,4-二乙硫基𠮿酮、2,4-二異丙硫基𠮿酮等9-氧硫
Figure 107134027-A0304-12-02
衍生物類;對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物類;9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物類;9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物類;苯并蒽酮等蒽酮衍生物類等。
<增感色素> 於光聚合起始劑中,視需要,為提高感應感度,可併用對應圖像曝光光源之波長之增感色素。作為該等增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中記載之二苯并吡喃色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之3-酮基香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基色素,其他,日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素中,較佳為含胺基之增感色素,進而較佳為於分子內具有胺基及苯基之化合物。尤其,較佳為例如:4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物等。 其中,最佳為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(c)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為3質量以上,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為8質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可抑制感度下降之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可使未曝光部分對顯影液之溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為1~30質量%,更佳為2~20質量%,進而較佳為2~15質量%,進而更佳為3~10質量%,進一步較佳為3~8質量%,進一步更佳為3~5質量%。
又,光聚合起始劑(c1)之含有比率並無特別限定,於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為0.3質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,進而更佳為3質量以上,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為8質量%以下,尤佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在易於兼顧感度與絕緣性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可使未曝光部分對顯影液之溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為0.3~30質量%,更佳為0.3~20質量%,進而較佳為0.5~15質量%,進而更佳為1~10質量%,進一步較佳為2~8質量%,進一步更佳為3~5質量%。 光聚合起始劑(c1)相對於(c)光聚合起始劑之總量之含有比率並無特別限定,通常為30質量%以上,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而更佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,通常為100質量%以下。又,藉由設為上述下限值以上,存在絕緣性變高之傾向。又,亦可藉由光聚合起始劑(c1)相對於(c)光聚合起始劑之總量之含有比率而調整電阻率。
又,於使用增感色素之情形時,其含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為0~20質量%,較佳為0~15質量%,進而較佳為0~10質量%。
<(a)鹼可溶性樹脂> 本發明之感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂。(a)鹼可溶性樹脂若為對將感光性樹脂組合物塗佈、乾燥而獲得之塗膜進行曝光後,曝光部與非曝光部之對鹼性顯影之溶解性變化者,則並無特別限定,較佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂。又,較佳為具有乙烯性不飽和基者,進而較佳為具有乙烯性不飽和基與羧基之鹼可溶性樹脂。具體可列舉具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂或丙烯酸系共聚樹脂,作為較佳者,更具體而言,可列舉作為下述(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)而記載者,該等可使用一種,亦可使用兩種以上。上述之中,較佳為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,尤佳為(A1-1)、(A1-2)。
具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係使環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯反應而生成反應物,進而使多元酸及/或其酸酐與反應物之反應中生成之羥基進行反應而獲得之樹脂。又,使多元酸及/或其酸酐與羥基反應前,使具有2個以上可與該羥基反應之取代基之化合物反應後,使多元酸及/或其酸酐反應而獲得之樹脂亦包含於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中。進而使具有進而可反應之官能基之化合物與上述反應中獲得之樹脂之羧基進行反應而獲得之樹脂亦包含於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質不具有環氧基,且不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但環氧樹脂為原料且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,故而依據習慣而如此命名。
彩色濾光片製作時,通常為使未曝光部溶解於鹼性顯影液,作為鹼可溶性樹脂,可適宜使用具有羥基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性之官能基之高分子樹脂。該等之中,就對鹼性顯影液之溶解性之觀點而言,較佳為具有羧基之高分子樹脂。又,磷酸基或磺酸基雖酸性度高於羧基,但易於與感光性樹脂組合物中之具有鹼性基之起始劑、單體、分散劑、其他添加劑等反應,存在保存穩定性變差之情形。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,例如可列舉:以下之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)及/或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)> 藉由於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而使多元酸及/或其酸酐反應而獲得的鹼可溶性樹脂。 <環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)> 藉由於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而使多元醇以及多元酸及/或其酸酐反應而獲得的鹼可溶性樹脂。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)> 作為成為原料之環氧樹脂,例如可較佳地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER(註冊商標;以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃)等)、雙酚F型樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃)等)、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如三菱化學公司製造之「jERYX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標;以下相同)-201」、三菱化學公司製造之「jER-152」、「jER-154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標;以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標;以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、將藉由二環戊二烯與苯酚之反應而獲得之酚樹脂進行縮水甘油基化之環氧樹脂(例如DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(a1)~(a5)所表示之環氧樹脂等。具體而言,作為下述通式(a1)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」,作為下述通式(a2)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」,作為下述通式(a4)所表示之環氧樹脂,可列舉新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。
[化13]
Figure 02_image031
上述通式(a1)中,b11為平均值,表示0~10之數。R11 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R11 相互可相同,亦可不同。
[化14]
Figure 02_image033
上述通式(a2)中,b12為平均值,表示0~10之數。R21 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R21 相互可相同,亦可不同。
[化15]
Figure 02_image035
上述通式(a3)中,X表示下述通式(a3-1)或(a3-2)所表示之連結基。其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。b13表示2或3之整數。
[化16]
Figure 02_image037
上述通式(a3-1)及(a3-2)中,R31 ~R34 及R35 ~R37 各自獨立表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之苯基。又,式中之*表示上述通式(a3)中之鍵結部位。
[化17]
Figure 02_image039
上述通式(a4)中,p及q各自獨立表示0~4之整數。R41 及R42 各自獨立表示碳數1~20之烷基或鹵素原子。R43 及R44 各自獨立表示碳數1~5之伸烷基。x及y分別獨立表示0以上之整數。
[化18]
Figure 02_image041
上述通式(a5)中,R51 ~R54 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子6~20之芳基或碳原子7~20之芳烷基。R55 表示碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。R56 各自獨立表示碳數1~5之伸烷基。k表示1~5之整數,l表示0~13之整數,m各自獨立表示0~5之整數。 該等之中,較佳為使用通式(a1)~(a5)之任一者所表示之環氧樹脂。
作為α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基順丁烯二酸,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉:於(甲基)丙烯酸上加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而於末端具有1個羥基之單體、或如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之於末端具有1個羥基單體、或於如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之於末端具有1個羥基之化合物上加成琥珀酸(酸酐)、鄰苯二甲酸(酸酐)、順丁烯二酸(酸酐)等酸(酸酐)而具有1個以上之乙烯不飽和基且於末端具有1個羧基之(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可列舉(甲基)丙烯酸二聚物等。
該等之中,就感度之方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。 作為於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之方法,可使用公知之方法。例如,可於酯化觸媒之存在下,50~150℃之溫度下,使α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。作為此處所使用之酯化觸媒,可使用:三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺等三級胺、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化十二烷基三甲基銨等四級銨鹽等。
再者,環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯及酯化觸媒均可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5~1.2當量之範圍,進而較佳為0.7~1.1當量之範圍。 藉由將α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量設為上述下限值以上,存在不飽和基之導入量變得充分,繼而與多元酸及/或其酸酐之反應亦變得充分,又,可抑制大量環氧基之殘存之傾向。另一方面,藉由將上述使用量設為上述上限值以下,存在可抑制α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯作為未反應物而殘存之傾向。
作為多元酸及/或其酸酐,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸及該等之酸酐等中之一種或兩種以上。
較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸或該等之酸酐。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐或聯苯四羧酸二酐。
關於多元酸及/或其酸酐之加成反應,亦可使用公知之方法,可於與於環氧樹脂上之α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之加成反應相同之條件下,繼續反應而獲得目標物。多元酸及/或其酸酐成分之加成量較佳為生成之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值成為10~150 mgKOH/g之範圍之程度,進而較佳為成為20~140 mgKOH/g之範圍之程度。藉由設為上述下限值以上,存在鹼性顯影性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)> 上述(A1-1)樹脂之多元酸及/或其酸酐之加成反應時,亦可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇而導入多支鏈結構,藉此獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)及(A1-2)通常係藉由於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物中混合多元酸及/或其酸酐後,或者於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物中混合多元酸及/或其酸酐以及多元醇後,進行加溫而獲得。於該情形時,多元酸及/或其酸酐與多元醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,多元酸及/或其酸酐對於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物及多元醇之混合物中存在之任一羥基進行加成反應。
具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用一種,亦可混合兩種以上之樹脂使用。 作為多元醇之使用量,就抑制增黏或凝膠化並表現效果之觀點而言,相對於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物,通常為0.01~0.5質量倍左右,較佳為0.02~0.2質量倍左右。
具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值通常為10 mgKOH/g以上,較佳為50 mgKOH/g以上,更佳為80 mgKOH/g以上,且較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可使耐鹼性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為80~150 mgKOH/g。
具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,尤佳為5000以上。又,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,尤佳為6000以下。藉由設為上述下限值以上,存在感度、塗膜強度、耐鹼性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可使顯影性或再溶解性良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為1000~20000,更佳為1500~20000,進而較佳為1500~15000,進而更佳為2000~15000,進一步較佳為2000~10000,進一步更佳為2000~8000,尤佳為2000~6000。
<丙烯酸系共聚樹脂(A2-1)(A2-2)(A2-3)(A2-4)> 作為丙烯酸系共聚樹脂,例如可使用:日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2007-270147號公報等各公報等中記載之各種高分子化合物,較佳可列舉以下(A2-1)~(A2-4)之樹脂等,其中,尤佳為(A2-1)之樹脂。
(A2-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,使該共聚物所具有之環氧基之至少一部分與不飽和一元酸加成而成之樹脂,或使藉由該加成反應生成之羥基之至少一部分與多元酸酐加成而獲得之樹脂 (A2-2):主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂 (A2-3):使上述(A2-2)樹脂之羧基部分與含環氧基之不飽和化合物加成而得之樹脂 (A2-4):(甲基)丙烯酸系樹脂
就感度之觀點而言,本發明之感光性樹脂組合物進而較佳為含有(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-3)之至少任一者作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。就表面硬化性之觀點而言,本發明之感光性樹脂組合物尤佳為含有作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之(A1-1)、(A1-2)之至少任一者作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物亦可併用其他鹼可溶性樹脂。 其他鹼可溶性樹脂並無限制,可自彩色濾光片用感光性樹脂組合物所通常使用之樹脂中選擇。例如可列舉:日本專利特開2007-271727號公報、日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等中記載之鹼可溶性樹脂等。
(a)鹼可溶性樹脂之含有比率於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在未曝光部分對顯影液之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制顯影液對曝光部之過度滲透,圖像之鮮明性或密接性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為5~90質量%,更佳為10~70質量%,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~30質量%,進一步較佳為15~20質量%。 再者,如上所述,本發明之感光性樹脂組合物較佳為含有上述(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)之至少一種作為(a)鹼可溶性樹脂,於含有其他鹼可溶性樹脂之情形時,其含有比率相對於鹼可溶性樹脂(a)之合計為20質量%以下,較佳為10質量%以下。
<(b)光聚合性單體> 就感度等方面而言,本發明之感光性樹脂組合物含有(b)光聚合性單體。 作為本發明中所使用之(b)光聚合性單體,可列舉:於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物(以下有時稱為「乙烯性單體」)。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或一元醇之單酯等。
於本發明中,尤其希望使用於1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體中之乙烯性不飽和基之個數通常為2個以上,較佳為3個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,尤佳為6個以上,又通常為10個以下,較佳為8個以下。藉由設為上述下限值以上,存在感光性樹脂組合物變為高感度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在聚合時之硬化收縮變小之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為2~10,更佳為3~10,進而較佳為4~8,進而更佳為5~8,進一步較佳為6~8。 作為多官能乙烯性單體之例,例如可列舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應而獲得之酯等。
作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯、同樣地替換為伊康酸酯之伊康酸酯、替換為丁烯酸酯之丁烯酸酯或替換為順丁烯二酸酯之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 作為藉由多元羧酸及不飽和羧酸與多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯,並非必須為單一物,作為代表性之具體例,可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
此外,作為本發明中所使用之多官能乙烯性單體之例,有用的是:使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯、或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;多元環氧化合物與(甲基)丙烯酸羥基酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之類之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。 該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(b)光聚合性單體之含有比率於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,又,通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下,進而更佳為20質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由使光聚合性單體之含有比率為上述下限值以上,存在提高藉由紫外線照射之光硬化並且鹼性顯影性亦變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,存在顯影液對曝光部之滲透性變得適度從而可獲得良好之圖像之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為1~90質量%,更佳為1~70質量%,進而較佳為1~50質量%,進而更佳為1~30質量%,進一步較佳為5~20質量%,進一步更佳為5~10質量%。
<(d)色料> 本發明之感光性樹脂組合物含有(d)色料。藉由含有(d)色料,可實現黑色矩陣、著色間隔件等著色圖案之形成等。色料係指將本發明之感光性樹脂組合物著色者。
本發明之感光性樹脂組合物中所含之(d)色料含有高電阻碳黑(d1)。 高電阻碳黑(d1)只要為將碳黑進行高電阻化處理者,則並無特別限定。作為高電阻化處理,例如可列舉:藉由樹脂之表面被覆處理(日本專利特開2002-249678號公報、日本專利特開2016-65992號公報)、藉由染料之表面被覆處理(國際公開第2013/129555號)、表面之氧化處理(日本專利第4464081號公報)或藉由具有離子性基之有機基之表面修飾處理(日本專利特表2008-517330號公報)。
更具體而言,於日本專利特開2002-249678號公報中記載之藉由樹脂之表面被覆方法中,將碳黑進行接枝反應處理從而使官能基鍵結於碳黑之表面,繼而,以樹脂對其進行處理,藉此將碳黑之表面以樹脂被覆。此處,作為碳黑之接枝反應處理中所使用之化合物,係可與聚合抑制性官能基反應之化合物,例如可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵及其以外之官能基之光聚合性化合物。作為乙烯性不飽和雙鍵以外之官能基,例如可列舉:環氧基、硫代環氧基、氮丙啶基、㗁唑啉基、N-羥基烷基醯胺基、異氰酸基、胺基等,作為光聚合性化合物之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2,3-環硫基丙酯、N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、2-異丙烯基-2-㗁唑啉、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯、烯丙基胺等。作為被覆碳黑之樹脂,較佳為環氧系樹脂,尤佳為多官能型環氧樹脂。作為多官能環氧樹脂之具體例,可列舉:縮水甘油胺系環氧樹脂、三苯基縮水甘油基甲烷系環氧樹脂、四苯基縮水甘油基甲烷系環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等。
國際公開第2013/129555號中記載之藉由染料之表面被覆方法中,首先,將原料之碳黑與水混合製為漿料,加熱攪拌特定時間,對碳黑進行清洗處理,冷卻後再次水洗。其次,於所得碳黑中添加水再次製為漿料,添加氧化劑,於特定溫度下攪拌特定時間,對碳黑之表面進行氧化處理,加以水洗。氧化處理視需要可改變氧化劑之種類進行複數次。繼而,將所得氧化處理完畢之碳黑與水混合再次製為漿料,以相對於目標之染料被覆碳黑成為上述特定含量之方式添加染料,於40~90℃下攪拌1~5小時,使染料吸附於碳黑之表面而被覆。進而,添加與添加之染料等莫耳之金屬或金屬鹽,於30~70℃下攪拌1~5小時,以金屬或金屬鹽將染料色澱化,使染料固定於碳黑之表面。並且,將其冷卻後水洗、過濾乾燥,藉此可獲得目標之染料被覆碳黑。 作為染料被覆碳黑中所利用之染料,若為可吸附於碳黑表面者,則並無特別限定,可利用已知之鹼性染料、酸性染料、直接染料、反應性染料等,就碸基或羧基與碳黑上之官能基相互作用、胺基與鹼可溶性樹脂反應、可以硫酸鋁等不溶化等方面而言,可更佳地利用陰離子性或非離子性之染料。又,為使所得黑色矩陣之遮光性變得更高,較佳為使用光吸收性較高之接近黑色之深色系之染料。作為此種染料之具體例,可列舉:Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid(註冊商標) Black X34(BASF X-34)(BASF公司製造)、Kayanol(註冊商標) Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司製造)、Dermacarbon2GT(Sandoz公司製造)、Telon(註冊商標) Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司製造)、Basacid Blue 750(BASF公司製造)、Bernacid Red(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.公司製造)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF公司製造)等各色之酸性染料、Pontamine(註冊商標) Brilliant Bond Blue A及其他之Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他之Pontamine染料(Bayer Chemicals Corporation,Pittsburgh,PA公司製造)、Cartasol(註冊商標) Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc公司製造);Cartasol Yellow,GTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.公司製造);Yellow Shade 16948(Tricon公司製造)、Direct Brilliant Pink B(Crompton&Knowles公司製造)、Carta(註冊商標) Black 2GT(Sandoz,Inc.公司製造)、Sirius(註冊商標) Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司製造);Pergasol(註冊商標) Yellow CGP(Ciba-Geigy公司製造)、Pyrazol Black BG(JCI公司製造)、Diazol Black RN Quad(JCJ公司製造)、Pontamine Brilliant Bond Blue;Berncolor A.Y.34等各色之直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI公司製造)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ公司製造)、Levafix(註冊商標) Brilliant Red E-4B、Levafix Brilliant Red F-6BA及類似之Levafix dyes Dystar L.P.(Charlotte,NC公司製造)製造之染料、Procion(註冊商標) Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America公司製造)等各色之反應性染料、Neozapon(註冊商標) Red 492(BASF公司製造)、Orasol(註冊商標) Red G(Ciba-Geigy公司製造)、Aizen(註冊商標) Spilon(註冊商標) RedC-BH(Hodogaya Chemical Company公司製造)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company公司製造)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy公司製造)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy公司製造)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司製造)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy公司製造)、Luxol BlueMBSN(Morton-Thiokol公司製造)、Morfast(註冊商標) Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司製造)等油溶性染料等。該等可單獨利用或組合兩種以上利用。
日本專利第4464081號公報中記載之藉由表面氧化處理之方法中,為於碳黑粒子表面有效生成羧基等官能基,以氧化劑對碳黑進行處理。作為氧化劑,例如可使用:過氧二硫酸鹽、過氧二硼酸鹽、過氧二碳酸鹽、過氧二磷酸鹽等過氧二酸鹽,作為過氧二酸鹽,較佳為鹼金屬鹽或銨鹽等。
日本專利特表2008-517330號公報中記載之方法中,進行藉由具有離子性基之有機基之表面修飾。此處,作為該有機基,例如可列舉:伸芳基、伸雜芳基或伸烷基,作為該離子性基,例如可列舉:羧酸基、磺酸基、烷基硫酸鹽基、烷基胺基或烷基銨基或該等之鹽。
如此,作為高電阻碳黑,例如可列舉:樹脂被覆之碳黑、染料被覆之碳黑、氧化處理之碳黑或以具有離子性基之有機基進行表面修飾之碳黑,就絕緣性之觀點而言,較佳為被覆碳黑,更佳為樹脂被覆之碳黑、染料被覆之碳黑,進而較佳為樹脂被覆之碳黑。該等碳黑之高電阻化處理可組合使用。
高電阻碳黑之表面組成中之碳原子比率較佳為95%以下,更佳為90%以下。另一方面,該碳原子比率通常為70%以上,較佳為80%以上,更佳為85%以上。藉由將高電阻碳黑之表面組成中之碳原子比率設為上述上限值以下,存在表面處理之效果較大,易於提高粉體電阻率,所得圖案之體積電阻易於成為所期望之值的傾向。另一方面,藉由將高電阻碳黑之表面組成中之碳原子比率設為上述下限值以上,存在遮光性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為70~95%,更佳為80~95%,進而較佳為85~90%。 高電阻碳黑之表面組成中之各原子之比率可藉由X射線光電子光譜法(XPS)而測定。更具體而言,可使用monochromatic AlKα 1,2射線(1486.6 eV)作為激發X射線,將X射線直徑設為1 mm,將光電子飛離角設為90°進行測定。
高電阻碳黑(d1)之體積電阻率並無特別限定,較佳為3 Ω・cm以上,更佳為4 Ω・cm以上,進而較佳為5 Ω・cm以上,進而更佳為6 Ω・cm以上,尤佳為7 Ω・cm以上,又,通常為100 Ω・cm以下,較佳為80 Ω・cm以下,更佳為50 Ω・cm以下,進而較佳為40 Ω・cm以下,進而更佳為30 Ω・cm以下,尤佳為20 Ω・cm以下。藉由設為上述下限值以上,存在絕緣性提高之傾向。
高電阻碳黑(d1)之體積電阻率可藉由採用日本專利特開2002-249678號公報中記載之方法而測定。亦可使用三菱化學ANALYTECH公司製造之MCP-PD51型粉體電阻測定系統等市售之粉體電阻測定裝置,使用定電流施加法而測定。 作為測定順序,首先,於下部安裝有黃銅製電極之內徑2 cm之鐵氟龍(註冊商標) 製容器中裝入約2 g之試樣,於末端裝有黃銅製電極之鐵氟龍製棒將蓋子蓋上後,藉由拉力機(Tensilon)以0.2 mm/min之速度施加負荷,於50 kg/cm2 下保持1分鐘後,設定為電流1 mA,以高感度測試機測定其電阻。並且,自該負荷下之粉體之鬆厚度與電阻值,藉由下式算出體積電阻率。
體積電阻率(Ω・cm)=粉體之截面積(cm2 )×電阻值(Ω)/粉體之鬆厚度(cm)
又,高電阻碳黑之體積電阻率亦可自使含有其之感光性樹脂組合物硬化而成之硬化膜之體積電阻率之值而推測,若硬化膜(膜厚每1 μm之OD(optical density,光密度)值:3.3)之體積電阻率之值為1.0×109 Ω・cm以上,則推測係使用有高電阻碳黑之BM。作為體積電阻率之測定方法及條件,可採用實施例中記載者。
本發明之感光性樹脂組合物中之(d)色料含有高電阻碳黑(d1),亦可進而含有其他色料(d2)。作為其他色料,可使用染料或顏料,就耐熱性、耐光性等方面而言,較佳為顏料。
作為顏料,可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。又,作為其結構,可利用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、陰丹士林系、苝系等有機顏料,此外亦可利用各種無機顏料等。
以下,以顏料編號表示可用於本發明之顏料之具體例。再者,以下列舉之「C.I.顏料紅2」等用語係指染料索引(C.I.)。 作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,較佳可列舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳可列舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。
作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,較佳可列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,進而較佳可列舉:C.I.顏料藍15:6。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,較佳可列舉:C.I.顏料綠7、36、58。
作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,較佳可列舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳可列舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
作為橙色顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,較佳可列舉C.I.顏料橙38、71。
作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,較佳可列舉:C.I.顏料紫19、23,進而較佳可列舉:C.I.顏料紫23。
又,於將本發明之感光性樹脂組合物用於彩色濾光片之樹脂黑色矩陣等遮光用途之情形時,作為其他色料,較佳為使用黑色色料。黑色色料可單獨使用一種黑色色料,或混合紅、綠、藍等各色色料而用作黑色色料。又,該等色料可自無機或有機之顏料、染料中適宜選擇。 作為為製備黑色色料而可混合使用之色料,可列舉:維多利亞純藍(42595)、金胺O(41000)、卡磁隆(Cathilon)亮黃素(鹼性13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、斯姆勒耐曬黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、斯姆勒耐曬紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、法斯特根(fastogen)藍TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15:6)、雷奧諾根(Lionogen)紅GD(顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)等(再者,上述之()內之數字係指染料索引(C.I.))。
又,進而關於其他可混合使用之顏料,若以C.I.編號表示,例如可列舉:C.I.顏料黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.顏料橙36、43、51、55、59、61、C.I.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.顏料藍15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.顏料綠7、C.I.顏料棕23、25、26等。
又,作為可單獨使用之黑色色料,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等。該等之中,碳黑、乙炔黑、石墨等導電性之黑色色料藉由混合,亦可用於電阻值之調整。
又,作為顏料,亦可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻等。該等各種顏料亦可併用複數種。
作為本發明中所使用之顏料之平均粒徑,若為製為著色層之情形時可獲得所期望之發色者,則並無特別限定,根據所使用之顏料之種類而有所不同,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為10~70 nm之範圍內。藉由使該顏料之平均粒徑為上述範圍,可使使用本發明之感光性樹脂組合物製造之液晶顯示裝置之顏色特性成為高品質者。 又,高電阻碳黑之平均粒徑較佳為60 nm以下,進而較佳為50 nm以下,又,較佳為20 nm以上。藉由設為上述上限值以下,存在可抑制散射,遮光性等顏色特性變得良好之傾向。又藉由設為上述下限值以上,存在可避免分散劑之量變得過多,分散性易於變得良好之傾向。 再者,上述顏料之平均粒徑可藉由自電子顯微鏡照片直接測量一次粒子之大小之方法而求得。具體而言,測量各個一次粒子之短軸直徑與長軸直徑,將其平均作為該粒子之粒徑。其次,對於100個以上之粒子,近似為所求得之粒徑之長方體而求出各個粒子之體積(質量),求出體積平均粒徑,將其作為平均粒徑。再者,作為電子顯微鏡,使用穿透型(TEM)或掃描型(SEM)之任一種均可獲得相同結果。
又,本發明之感光性樹脂組合物可含有染料作為其他色料。作為可併用之染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 其他,作為酞菁系染料,例如可列舉:C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
(d)色料之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中通常可於1~70質量%之範圍內選擇。該範圍中,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為40質量%以上,尤佳為45質量%以上,又,更佳為60質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在基板密接性提高之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為20~60質量%,更佳為30~60質量%,進而較佳為40~60質量%,進而更佳為45~60質量%。
高電阻碳黑(d1)之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,進而更佳為40質量%以上,尤佳為45質量%以上,最佳為50質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在易於兼具遮光性與絕緣性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於兼具基板密接性與絕緣性之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為10~70質量%,更佳為20~70質量%,進而較佳為30~60質量%,進而更佳為40~60質量%,尤佳為45~60質量%,最佳為50~60質量%。
構成高電阻碳黑(d1)之碳黑之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物中之全部固形物成分中較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上,尤佳為45質量%以上,又,較佳為60質量%以下,更佳為58質量%以下,進而較佳為56質量%以下,尤佳為54質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在遮光性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在基板密接性提高之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為20~60質量%,更佳為30~58質量%,進而較佳為40~56質量%,進而更佳為45~54質量%。
又,(d)色料中之構成高電阻碳黑(d1)之碳黑之含有比率亦無特別限定,於(d)色料中較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,通常為100質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在遮光性與絕緣性提高之傾向。
於感光性樹脂組合物中,構成高電阻碳黑之碳黑之含有比率為上述下限值以上之情形時,可獲得遮光性(光學密度、OD值)較高之感光性樹脂組合物。根據高電阻化處理方法而存在變動,但大致而言,藉由使構成高電阻碳黑之碳黑之含有比率於全部固形物成分中為38質量%以上,存在於使用本發明之感光性樹脂組合物形成厚度1 μm之黑色矩陣之情形時可使光學密度成為2.5以上之值的傾向,又,藉由設為47質量%以上,存在於使用本發明之感光性樹脂組合物形成厚度1 μm之黑色矩陣之情形時可使光學密度成為3.0以上之值的傾向。光學密度更佳為3.2以上。
再者於感光性樹脂組合物中,(d)色料之含有比率相對於(a)鹼可溶性樹脂每100質量份,通常為20~500質量份,較佳為30~400質量份,更佳為40~350質量份之範圍。藉由設為上述下限值以上,存在易於抑制未曝光部分對顯影液之溶解性之下降之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於獲得所期望之圖像膜厚之傾向。
<(e)分散劑> 於本發明中,為確保品質之穩定性,重要的是使(d)色料微細分散,且使其分散狀態穩定化,故而較佳為含有(e)分散劑。 作為分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹼;一級、二級或三級胺基;四級銨鹼;源自吡啶,嘧啶,吡𠯤等含氮雜環之基等官能基之高分子分散劑。其中,尤佳為具有一級、二級或三級胺基;四級銨鹼;源自吡啶,嘧啶,吡𠯤等含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑。藉由使用具有該等鹼性官能基之高分子分散劑,存在可使分散性變得良好,達成較高之遮光性之傾向。
又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。
作為此種分散劑之具體例,以商品名舉例,可列舉:EFKA(註冊商標;Efka Chemicals BV(EFKA)公司製造)、Disperbyk(註冊商標;BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標;楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標;Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow或Flowlen(註冊商標;共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標;Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用一種,或併用兩種以上。
該等之中,就密接性及直線性之方面而言,(e)分散劑尤佳為含有具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑。就密接性之方面而言,尤佳為胺基甲酸酯系高分子分散劑。又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基,具有聚酯鍵及/或聚醚鍵之高分子分散劑。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,又通常為100000以下,較佳為50000以下,更佳為30000以下。藉由設為上述上限值以下,存在即使色料之含有比率較高時,鹼性顯影性亦變得良好之傾向。 作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉:Disperbyk160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、Disperbyk2000、2001等(均為丙烯酸系)(以上均為BYK-Chemie公司製造)。作為上述具有鹼性官能基,具有聚酯及/或聚醚鍵之胺基甲酸酯系高分子分散劑中重量平均分子量為30,000以下之尤佳者,可列舉:Disperbyk167、182等。
<胺基甲酸酯系高分子分散劑> 若具體例示作為胺基甲酸酯系高分子分散劑之較佳化學結構,例如可列舉:藉由使聚異氰酸酯化合物與於分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量為300~10000之化合物與於分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量為1000~200000之分散樹脂等。
作為上述聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香族環之脂肪族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯、及該等之三聚物、水加成物及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:使用適當之三聚化觸媒,例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等,對上述聚異氰酸酯類進行異氰酸基之部分三聚化,藉由觸媒毒之添加而使三聚化停止後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾去除未反應之聚異氰酸酯,獲得目標之含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯。
作為於分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量為300~10000之化合物,可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等及以碳數1~25之烷基對該等化合物之單末端羥基進行烷氧基化而成者及該等兩種以上之混合物。
作為聚醚二醇,可列舉:聚醚二醇、聚醚酯二醇及該等兩種以上之混合物。作為聚醚二醇,可列舉:使環氧烷均聚或共聚而獲得者,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及該等兩種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇,可列舉:藉由使含醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或該等之酸酐反應,或者使環氧烷與聚酯二醇反應而獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇,最佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或以碳數1~25之烷基對該等化合物之單末端羥基進行烷氧基化而成之化合物。
作為聚酯二醇,可列舉使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或該等之酸酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、雙(羥基甲基)環己烷等脂環族二醇、苯二甲醇、雙(羥基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)縮聚而獲得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二/丙二酯等,或使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑而獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等兩種以上之混合物。作為聚酯二醇,最佳為以聚己內酯二醇或碳數1~25之醇為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,可列舉:聚碳酸(1,6-己二)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二)酯等,作為聚烯烴二醇,可列舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000,較佳為500~6,000,進而較佳為1,000~4,000。 對本發明中所使用之於分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。作為活性氫,即與氧原子、氮原子或硫原子直接鍵結之氫原子,可列舉:羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基之氫原子,尤佳為一級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可列舉:具有碳數1~4之烷基之胺基或雜環結構,更具體而言咪唑環或三唑環等。 若例示此種於分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮5員雜環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮6員雜環。該等含氮雜環中,較佳為咪唑環或三唑環。
若具體例示該等具有咪唑環與胺基之化合物,可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體例示具有三唑環與胺基之化合物,則可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。
該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量為300~10000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,於分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據聚胺基甲酸酯樹脂製造之公知之方法而進行。作為製造時之溶劑,通常可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等酯類、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系、乙醯丙酮鐵、氯化鐵等鐵系、三乙胺、三乙二胺等三級胺系等一種或兩種以上。
<胺值之測定方法> 分散劑之胺值係以與分散劑試樣中之溶劑除外之固形物成分每1 g之鹼量相當之量之KOH之質量表示,可藉由以下方法而測定。 於100 mL之燒杯中準確稱量分散劑試樣0.5~1.5 g,以50 mL之乙酸溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,以0.1 mol/L之HClO4 (過氯酸)乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線之反曲點作為滴定終點,藉由下式求得胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示:分散劑試樣稱取量[g],V表示:於滴定終點之滴定量[mL],S表示:分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]] 於分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量以反應後之胺值計較佳為控制於1~100 mgKOH/g之範圍。更佳為5~95 mgKOH/g之範圍。胺值係藉由酸對鹼性胺基進行中和滴定,以KOH之mg數表示之與酸值對應之值。藉由將胺值設為上述下限值以上,存在分散性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。
再者,若於藉由以上反應於高分子分散劑中殘存異氰酸基之情形時進而以醇或胺基化合物消耗異氰酸基,則生成物之經時穩定性變高,故而較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1000~200000,較佳為2000~100000,更佳為3000~50000之範圍。尤佳為30000以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散性及分散穩定性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在溶解性變得良好之傾向。若分子量為30000以下,則即使於尤其色料之含有比率較高之情形時,亦存在鹼性顯影性變得良好之傾向。作為此種尤佳之市售之胺基甲酸酯分散劑之例,可列舉:Disperbyk167、182(BYK-Chemie公司)等。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(e)分散劑之情形時,(e)分散劑之含有比率於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為7質量%以上,尤佳為10質量%以上。作為上限與下限之組合,較佳為1~50質量%,更佳為3~30質量%,進而較佳為5~20質量%,進而更佳為7~20質量%,進一步較佳為10~20質量%。 藉由設為上述下限值以上,存在易於確保充分之分散性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在不減少其他成分之比率,易於使色濃度、感度、成膜性等變得充分之傾向。
又,分散劑之含有比率相對於(d)色料100質量份,通常為5質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為15質量份以上,通常為200質量份以下,較佳為80質量份以下,更佳為50質量份以下。作為上限與下限之組合,較佳為5~200質量份,更佳為10~80質量份,進而較佳為15~50質量份。 藉由設為上述下限值以上,存在易於確保充分之分散性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在不減少其他成分之比率,易於使色濃度、感度、成膜性等變得充分之傾向。
<硫醇類> 本發明之感光性樹脂組合物為提高高感度化、對基板之密接性,較佳為含有硫醇類。作為硫醇類之種類,可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙巰基丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三巰基丙酸三羥基乙酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)(簡稱為PGMB)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(商品名:Karenz MT BD1,昭和電工公司製造)、丁二醇三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(商品名:Karenz MT PE1,昭和電工公司製造)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(簡稱為TPMB)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)(簡稱為TPMIB)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Karenz MT NR1,昭和電工公司製造)等,該等可使用各種中之單獨一種,或混合兩種以上使用。較佳為上述PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇,其中,進而較佳為Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,尤佳為Karenz MT PE1。
於使用硫醇化合物之情形時,硫醇化合物之含有比率於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可抑制感度下降之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在易於使保存穩定性變得良好之傾向。
<溶劑> 本發明之感光性樹脂組合物通常於(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑、(d)色料及視需要所使用之各種成分溶解或分散於有機溶劑中之狀態下使用。 作為有機溶劑,較佳為選擇沸點(壓力1013.25[hPa]條件下;以下,關於沸點均相同)為100~300℃之範圍者。更佳為具有120~280℃之沸點之溶劑。 作為此種有機溶劑,例如可列舉如下者。
如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之二醇單烷基醚類;
如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之二醇二烷基醚類; 如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類; 如戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之醚類; 如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之酮類; 如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之一元或多元醇類; 如正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之脂肪族烴類; 如環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之脂環式烴類;
如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之芳香族烴類; 如甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之鏈狀或環狀酯類; 如3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸類;
如氯丁烷、氯戊烷之鹵化烴類; 如甲氧基甲基戊酮之醚酮類; 如乙腈、苯甲腈之腈類等; 作為與上述相當之市售之溶劑,可列舉:礦油精(mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco Thinner(Apco稀釋劑)、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇(「賽路蘇」為註冊商標;以下相同)、乙基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚(均為商品名)等。
該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。 於藉由光微影法形成彩色濾光片之畫素或黑色矩陣之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100~250℃之範圍者。更佳為具有120~230℃之沸點者。 上述有機溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡優良,組合物中之構成成分之溶解度較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他有機溶劑。作為可併用之其他有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料易於凝集而導致之後獲得之感光性樹脂組合物之黏度上升等保存穩定性下降的傾向,故而溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
又,併用具有200℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)亦較佳。藉由併用此種高沸點溶劑,感光性樹脂組合物不易變乾,但具有防止因急遽乾燥而破壞組合物中之顏料之均勻分散狀態之效果。即,例如具有防止於狹縫噴嘴末端因色料等之析出、固化而產生異物缺陷之效果。就此種效果顯著之方面而言,上述各種溶劑之中,尤佳為二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯。
於併用高沸點溶劑之情形時,有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比率較佳為0質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~40質量%,尤佳為1質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,例如存在可抑制於狹縫噴嘴末端因色料等析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又藉由設為上述上限值以下,存在可抑制組合物之乾燥速度變得過慢,易於避免彩色濾光片製造步驟中之減壓乾燥製程之生產節拍不良或預烘烤之氣孔痕跡之問題之產生的傾向。
於本發明之感光性樹脂組合物中,有機溶劑之含有比率並無特別限定,就塗佈容易性或黏度穩定性之觀點而言,以感光性樹脂組合物中之全部固形物成分量較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為25質量%以下,尤佳為20質量%以下之方式調液。作為上限與下限之組合,較佳為5~40質量%,更佳為8~30質量%,進而較佳為10~25質量%,尤佳為10~20質量%。
<感光性樹脂組合物之其他調配成分> 本發明之感光性樹脂組合物中,除上述成分外,可適宜調配密接提昇劑、塗佈性提昇劑、顏料衍生物、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
<密接提昇劑> 為了改善與基板之密接性,可含有密接提昇劑,例如可列舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑等,尤佳為矽烷偶合劑。 作為此種矽烷偶合劑,例如可列舉:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(Shin-Etsu Silicones公司製造)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(Dow Corning Toray公司製造)等。再者,矽烷偶合劑可使用一種,亦可以任意組合及比率併用兩種以上。 進而,本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有矽烷偶合劑以外之密接提昇劑,例如可列舉:磷酸系密接提昇劑、其他密接提昇劑等。
作為磷酸系密接提昇劑,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,其中,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
[化19]
Figure 02_image043
上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51 各自獨立表示氫原子或甲基。l及l'各自獨立表示1~10之整數,m各自獨立表示1、2或3。 作為其他密接提昇劑,可列舉:TEGO(註冊商標)Add Bond LTH(Evonik公司製造)等。該等含磷酸基之化合物或其他密接劑亦可單獨使用一種,或組合兩種以上使用。
感光性樹脂組合物中之密接提昇劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,進而較佳為0.50質量%以上,又,較佳為5.0質量%以下,更佳為3.0質量%以下,進而較佳為2.0質量%以下,尤佳為1.5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在密接力提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。
<塗佈性提昇劑> 為提高塗佈性,可於本發明之感光性樹脂組合物中含有界面活性劑作為塗佈性提昇劑。作為界面活性劑,例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性界面活性劑等各種界面活性劑。其中,就對諸特性帶來不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,就塗佈性之方面而言,有效的是氟系或聚矽氧系之界面活性劑。
作為此種界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(Momentive Performance Materials公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造)、MEGAFAC F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司製造)、SH7PA(Dow Corning Toray公司製造)、DS-401(Daikin公司製造)、L-77(Nippon Unicar公司製造)及FC4430(3M Japan公司製造)等。再者,界面活性劑可使用一種,亦可以任意組合及比率併用兩種以上。 於本發明之感光性樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,感光性樹脂組合物中之界面活性劑之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.7質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗佈均勻性變佳之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於抑制感度下降之傾向。作為上限與下限之組合,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.01~0.7質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,尤佳為0.05~0.3質量%。
<顏料衍生物> 為提高分散性、保存性,可於本發明之感光性樹脂組合物中含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁 𠯤系等衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。
作為顏料衍生物之取代基,可列舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架上者,較佳為磺酸基。又,該等取代基可於一個顏料骨架上取代有複數個。作為顏料衍生物之具體例,可列舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁 𠯤之磺酸衍生物等。該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 顏料衍生物較佳為與分散劑一同使用。
於本發明之感光性樹脂組合物含有顏料衍生物之情形時,感光性樹脂組合物中之顏料衍生物之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,例如較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~5質量%,進而較佳為1.0~5質量%。
<感光性樹脂組合物之物性> 本發明之感光性樹脂組合物可較佳地用於黑色矩陣形成用,就該觀點而言,較佳為呈現為黑色。又,其硬化膜之膜厚每1 μm之光學密度(OD)較佳為1.0以上,更佳為2.0以上,進而較佳為2.5以上,進而更佳為3.0以上,尤佳為4.0以上,最佳為4.5以上,通常為6.0以下。藉由設為上述下限值以上,存在可確保充分之遮光性之傾向。
<感光性樹脂組合物之製造方法> 本發明之感光性樹脂組合物可依據常法而製造。 通常,(d)色料較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。藉由分散處理,(d)色料被微粒子化,故而感光性樹脂組合物之塗佈特性提高。又,於使用黑色色料作為(d)色料之情形時,有助於提高遮光能力。
分散處理通常較佳為於併用(d)色料、有機溶劑及視需要之(e)分散劑、(a)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統中進行(以下有時將供於分散處理之混合物及藉由該處理而獲得之組合物稱為「油墨」或「顏料分散液」)。尤其若使用高分子分散劑作為分散劑,則所得油墨及感光性樹脂組合物之經時增黏得以抑制(分散穩定性優異),故而較佳。 再者,於對含有調配於感光性樹脂組合物之全部成分之液體進行分散處理之情形時,由於分散處理時產生之發熱,存在高反應性之成分發生改性之可能性。因此,較佳為於含有高分子分散劑之系統中進行分散處理。
於藉由砂磨機分散(d)色料之情形時,可較佳地使用0.1~8 mm左右之直徑之玻璃珠或氧化鋯珠。作為分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。作為分散時間,根據液體之組成及分散處理裝置之尺寸等之不同而存在不同之適宜時間,故而適宜調節。分散之標準為:以感光性樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為100~200之範圍之方式控制油墨之光澤。於感光性樹脂組合物之光澤度較低之情形時,分散處理不充分,殘留粗糙之顏料(色料)粒子之情況較多,存在顯影性、密接性、解像性等變得不充分之可能性。又,若分散處理進行至光澤值超過上述範圍,則顏料破碎而產生大量超微粒子,故而反而存在分散穩定性受損之傾向。
其次,將藉由上述分散處理而獲得之油墨與感光性樹脂組合物中所含之上述其他成分混合,製為均勻之溶液。於感光性樹脂組合物之製造步驟中,於液體中混入微細污物之情況較多,故而較理想的是藉由過濾器等對所得感光性樹脂組合物進行過濾處理。
[硬化物] 本發明之硬化物係藉由使本發明之感光性樹脂組合物硬化而獲得。將感光性樹脂組合物硬化而成之硬化物可作為畫素、黑色矩陣、著色間隔件等構成彩色濾光片之構件而較佳地使用。
[黑色矩陣] 關於包含本發明之硬化物之本發明之黑色矩陣或包含本發明之黑色矩陣之彩色濾光片,依據其製造方法進行說明。
(1)支持體 作為用以形成黑色矩陣之支持體,只要有適度之強度,則其材質並無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦存在於基板之表面成膜有ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)等透明電極之情形。除透明基板以外,亦可於TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)陣列上形成。
為了改良接著性等表面物性,可視需要對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、大氣壓電漿處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。 透明基板之厚度通常為0.05~10 mm,較佳為0.1~7 mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01~10 μm,較佳為0.05~5 μm之範圍。
(2)黑色矩陣 為了利用上述本發明之感光性樹脂組合物形成本發明之黑色矩陣,於透明基板上塗佈本發明之感光性樹脂組合物並加以乾燥後,於該試樣上放置光罩,介隔該光罩進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成黑色矩陣。
(3)黑色矩陣之形成 (3-1)感光性樹脂組合物之塗佈 黑色矩陣用感光性樹脂組合物於透明基板上之塗佈可藉由旋塗法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法或噴塗法等而進行。其中,根據模嘴塗佈法,可大幅削減塗佈液使用量,且完全不存在利用旋塗法時附著之霧等之影響,抑制異物產生等,就該等綜合性觀點而言較佳。
關於塗膜之厚度,以乾燥後之膜厚計,通常較佳為0.2~10 μm之範圍,更佳為0.5~6 μm之範圍,進而較佳為1~4 μm之範圍。藉由設為上述上限值以下,存在圖案顯影變得容易,液晶單元化步驟中之間隙調整亦變得容易之傾向。藉由設為上述下限值以上,存在易於顯現出所期望之顏色之傾向。
(3-2)塗膜之乾燥 於基板上塗佈感光性樹脂組合物後之塗膜之乾燥較佳為藉由使用有加熱板、IR(infrared radiation,紅外線)烘箱或對流烘箱之乾燥法。乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適宜選擇。乾燥時間根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等,通常於40~200℃之溫度、15秒~5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50~130℃之溫度、30秒~3分鐘之範圍內選擇。
乾燥溫度越高,塗膜對透明基板之接著性越高,但若過高,則存在鹼可溶性樹脂分解而引發熱聚合,從而產生顯影不良之情形。再者,該塗膜之乾燥步驟亦可為不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
(3-3)曝光 圖像曝光係於感光性樹脂組合物之塗膜上重疊負型之遮罩圖案,介隔該遮罩圖案,照射自紫外線區域至可見光區域之波長之光而進行。此時,視需要,為了防止因氧所導致之光聚合性層之感度下降,可於光聚合性之塗膜上形成聚乙烯醇層等阻氧層後進行曝光。上述圖像曝光中所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧等燈光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可使用光學濾光片。
(3-4)顯影 本發明之黑色矩陣可利用如下方式製作:對由感光性樹脂組合物形成之塗膜藉由上述光源進行圖像曝光後,藉由使用有機溶劑或含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液之顯影,而於基板上形成圖像。於該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物、或單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為兩種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑、烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,又,亦可與水溶液併用。 顯影處理之條件並無特別限制,通常顯影溫度為10~50℃之範圍,其中較佳為15~45℃,尤佳為20~40℃,顯影方法可採用浸漬顯影法、噴霧顯影法、塗刷顯影法、超音波顯影法等中之任一方法。
(3-5)熱硬化處理 對顯影後之基板實施熱硬化處理或光硬化處理,較佳為熱硬化處理。作為此時之熱硬化處理條件,溫度於100~280℃之範圍,較佳為150~250℃之範圍內選擇,時間於5~60分鐘之範圍內選擇。 如以上方式形成之黑色矩陣之高度通常為0.5~5 μm,較佳為0.8~4 μm。 進而,厚度每1 μm之光學密度(OD)為2.0以上,較佳為2.5以上,更佳為3.0以上,尤佳為3.2以上。
於設置有黑色矩陣之透明基板上,以與上述(3-1)~(3-5)相同之製程,塗佈含有紅色、綠色、藍色中之一種顏色之色料之感光性樹脂組合物,並加以乾燥後,於塗膜上重疊光罩,介隔該光罩進行圖像曝光、顯影,視需要藉由熱硬化或光硬化而形成畫素圖像,從而製作著色層。針對紅色、綠色、藍色之三種顏色之感光性樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片圖像。該等之順序並不限定於上述。
本發明之感光性樹脂組合物除黑色矩陣外,亦可用作著色間隔件用感光性樹脂組合物。於將間隔件用於TFT型LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)之情形時,存在因入射至TFT之光而作為開關元件之TFT發生誤動作之情況,著色間隔件係用於防止該情況,例如於日本專利特開平8-234212號公報中記載有使間隔件為遮光性。著色間隔件除使用著色間隔件用之遮罩外,可利用與上述黑色矩陣相同之方法形成。
(3-6)透明電極之形成 彩色濾光片可於原有之狀態下於圖像上形成ITO等透明電極,用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為提高表面平滑性或耐久性,視需要,亦可於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,存在一部分於平面配向型驅動方式(IPS(In Plane Switching)模式)等用途中不形成透明電極之情形。
[圖像顯示裝置] 本發明之圖像顯示裝置係具有本發明之硬化物者,例如可列舉具有本發明之黑色矩陣者。作為圖像顯示裝置,若為顯示圖像或影像之裝置,則不受特別限定,可列舉下述液晶顯示裝置或有機EL顯示器等。
[液晶顯示裝置] 本發明之液晶顯示裝置係具有上述本發明之黑色矩陣者,彩色畫素或黑色矩陣之形成順序或形成位置等不受特別限制。
液晶顯示裝置通常係於彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合而形成液晶單元,於形成之液晶單元中注入液晶,與對向電極接線而完成。作為配向膜,較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度為數十奈米。藉由熱煅燒而進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用磨擦布之處理而進行表面處理,加工為可調整液晶之傾斜之表面狀態。
作為間隔件,使用適合於與對向基板之間隙(縫隙)之大小者,通常較佳為2~8 μm者。亦可藉由光微影法而於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),並有效利用其代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合之間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,通常於2~8 μm之範圍內選擇。與對向基板貼合後,液晶注入口以外之部分藉由環氧樹脂等密封材而密封。密封材藉由UV照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 對於周邊密封之液晶單元,於切割為面板單元後,於真空腔室內加壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,使腔室內釋放,從而將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度通常為1×10-2 ~1×10-7 Pa,較佳為1×10-3 ~1×10-6 Pa。又,較佳為於減壓時對液晶單元加溫,加溫溫度通常為30~100℃,更佳為50~90℃。加壓時之加溫保持通常為10~60分鐘之範圍,其後浸漬於液晶中。對於注入有液晶之液晶單元,藉由使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之液晶,可為溶致液晶、熱致液晶等任一者。熱致液晶已知有向列液晶、層列液晶及膽固醇液晶等,可為任一者。
[有機EL顯示器] 本發明之有機EL顯示器係使用本發明之彩色濾光片而製作者。
於使用本發明之彩色濾光片製作有機EL顯示器之情形時,例如如圖1所示,首先製作於透明支持基板10上形成藉由感光性樹脂組合物而形成之圖案(即,畫素20及鄰接之畫素20間設置之樹脂黑色矩陣(未圖示))而成之彩色濾光片,於該彩色濾光片上經由有機保護層30及無機氧化膜40積層有機發光體500,藉此可製作有機EL元件100。再者,畫素20及樹脂黑色矩陣中,至少一者係使用本發明之感光性樹脂組合物而製作者。作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上表面依次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55之方法,或將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。可使用如此製作之有機EL元件100,藉由例如「有機EL顯示器」(Ohmsha公司,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中記載之方法等,製作有機EL顯示器。
再者,本發明之彩色濾光片可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。 [實施例]
其次,列舉合成例、實施例及比較例,更具體說明本發明,但本發明只要不超過其主旨,則不限定於以下實施例。 再者,色料之體積電阻率依據以下順序測定。
(色料之體積電阻率之測定) 首先,於下部安裝有黃銅製電極之內徑2 cm之鐵氟龍(註冊商標) 製容器中裝入約2 g之試樣,於末端裝有黃銅製電極之鐵氟龍製棒將蓋子蓋上後,藉由拉力機以0.2 mm/min之速度施加負荷,於50 kg/cm2 下保持1分鐘後,設定為電流1 mA,以高感度測試機測定其電阻。並且,自該負荷下之粉體(色料)之鬆厚度與電阻值,藉由下式算出體積電阻率。
體積電阻率(Ω・cm)=粉體之截面積(cm2 )×電阻值(Ω)/粉體之鬆厚度(cm)
<被覆碳黑1之製備> 藉由日本專利特開2013-195538號公報之製造例1中記載之方法製備被覆碳黑1。作為碳黑,使用MA77(三菱化學公司製造,碳黑)。
<被覆碳黑2之製備> 將碳黑MA77(三菱化學公司製造,碳黑)100 g裝入內徑10 cm、長10 cm之圓筒形窯中,一面以9 rpm使之旋轉一面使之接觸空氣與臭氧之混合氣體(臭氧6000 ppm)3小時進行表面氧化處理。繼而,使上述碳黑60 g分散於純水1300 g中。進而,於溶解於甲苯中之樹脂溶液(jER154(三菱化學公司製造):5.6 g,甲苯:60 mL)中添加硬化劑(IBMI12(三菱化學公司製造))1.1 g,充分溶解後,添加水600 mL與乙醇120 mL,藉由均質機以9000轉攪拌30分鐘,製備樹脂乳液。繼而,於以螺桿攪拌之碳黑分散液中緩慢添加上述樹脂乳液,以樹脂對碳黑表面進行被覆處理。並且,於維持攪拌之狀態下進行加溫,甲苯蒸發後進行4小時、70℃下之硬化處理。藉由過濾而甩掉水後,裝入真空乾燥容器中,於62℃下乾燥10小時,去除水分與溶劑,獲得被覆碳黑2。 再者,依據上述(色料之體積電阻率之測定),測定被覆碳黑2之體積電阻率,結果為15.33 Ω・cm。
<被覆碳黑油墨1之製備> 使用根據上述<被覆碳黑1之製備>製備之被覆碳黑1,藉由日本專利特開2013-195538號公報之製造例2中記載之方法,製備固形物成分25質量%之被覆碳黑油墨1。再者,作為分散劑,使用DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司製造,鹼性胺基甲酸酯分散劑)。
所得被覆碳黑油墨1之各構成成分之質量比如下所示。 ・顏料/MA77(三菱化學公司製造,碳黑):18.0質量份 ・被覆樹脂/jER(註冊商標)828(三菱化學公司製造,環氧樹脂):2.0質量份 ・分散劑/DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司製造,鹼性胺基甲酸酯分散劑):4.4質量份 ・分散助劑(顏料衍生物)/Solsperse12000(Lubrizol公司製造,具有酸性基之酞菁系顏料衍生物):1.0質量份 ・溶劑/丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA):76.2質量份
<被覆碳黑油墨2之製備> 除於上述<被覆碳黑油墨1之製備>中使用根據上述<被覆碳黑2之製備>製備之被覆碳黑2代替被覆碳黑1以外,以與<被覆碳黑油墨1之製備>相同之順序製備被覆碳黑油墨2。
<碳黑油墨之製備> 除於上述<被覆碳黑油墨1之製備>中使用MA77(三菱化學公司製造,碳黑)18.0質量份代替被覆碳黑20.0質量份(碳黑18.0質量份,被覆樹脂2.0質量份)以外,以與<被覆碳黑油墨1之製備>相同之順序製備碳黑油墨3。 再者,依據上述(色料之體積電阻率之測定),測定MA77之體積電阻率,結果為1.69 Ω・cm。
<合成例1:鹼可溶性樹脂(1)之合成>
[化20]
Figure 02_image045
將上述結構之環氧化合物(環氧當量264)50 g、丙烯酸13.65 g、乙酸3-甲氧基丁酯60.5 g、三苯基膦0.936 g及對甲氧基苯酚0.032 g裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面於90℃下使之反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要12小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將所得環氧丙烯酸酯溶液25質量份及三羥甲基丙烷(TMP)0.76質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)3.3質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)3.5質量份裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃並使之反應。 樹脂溶液成為透明時,以乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)稀釋,以固形物成分成為50質量%之方式製備,獲得酸值為115 mgKOH/g、以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2600之鹼可溶性樹脂(1)。
<合成例2:鹼可溶性樹脂(2)之合成>
[化21]
Figure 02_image047
將上述化學結構之環氧化合物(環氧當量240)7.3 g、丙烯酸2.2 g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.4 g、氯化四乙基銨0.18 g及對甲氧基苯酚0.007 g裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面於100℃下使之反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要9小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將所得環氧丙烯酸酯溶液16質量份、三羥甲基丙烷(TMP)0.4質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)3.5質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)0.06質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)14質量份裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃並使之反應,獲得固形物成分為40質量%、酸值為100 mgKOH/g、以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10400之鹼可溶性樹脂(2)。
<光聚合起始劑(1)>
[化22]
Figure 02_image049
作為光聚合起始劑(1),使用藉由國際公開第2015/036910號手冊中記載之方法而合成之上述結構之化合物。
<光聚合起始劑(2)>
[化23]
Figure 02_image051
作為光聚合起始劑(2),使用上述結構之常州強力電子公司製造之TR-PBG-304。
<光聚合起始劑(3)>
[化24]
Figure 02_image053
作為光聚合起始劑(3),使用上述結構之BASF公司製造之OXE-01。
<光聚合性單體> 作為光聚合性單體,使用日本化藥公司製造之KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物)。
<密接提昇劑> 作為密接提昇劑,使用作為矽烷偶合劑之信越化學工業公司製造之KBM-5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)。 <塗佈性提昇劑> 作為塗佈性提昇劑,使用作為界面活性劑之DIC公司製造之MEGAFAC F-554(含氟基、含親油性基之低聚物,非離子型界面活性劑)。
<實施例1> (黑色阻劑1之製備) 使用上述<被覆碳黑油墨1之製備>中製備之被覆碳黑油墨1,以成為表1中記載之比率之方式添加各成分,藉由攪拌器進行攪拌,使之溶解,製備黑色阻劑1。黑色阻劑1中之全部固形物成分為14質量%。
[表1]
Figure 107134027-A0304-0001
再者,表1中之溶劑之簡稱之含義如下所述。 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯。 MBA:乙酸3-甲氧基丁酯。
<實施例2> (黑色阻劑2之製備) 除於黑色阻劑1中,將全部固形物成分中之碳黑之含有比率降低至40質量%,以成為表2中記載之值之方式變更全部固形物成分中之其他成分之含有比率以外,以與黑色阻劑1相同之方法,製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑2。
<實施例3> (黑色阻劑3之製備) 除於黑色阻劑1中,將全部固形物成分中之光聚合起始劑之含有比率降低至3.0質量%,以成為表2中記載之值之方式變更全部固形物成分中之其他成分之含有比率以外,以與黑色阻劑1相同之方法,製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑3。
<實施例4> (黑色阻劑4之製備) 除於黑色阻劑1中使用被覆碳黑油墨2代替被覆碳黑油墨1,以成為表2中記載之值之方式變更全部固形物成分中之其他成分之含有比率以外,以與黑色阻劑1相同之方法,製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑4。
<比較例1> (黑色阻劑5之製備) 除於黑色阻劑1中將光聚合起始劑(1)變更為光聚合起始劑(2)以外,以與黑色阻劑1相同之方法,製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑5。
<比較例2> (黑色阻劑6之製備) 除於黑色阻劑1中將光聚合起始劑(1)變更為光聚合起始劑(3)以外,以與黑色阻劑1相同之方法製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑6。
<比較例3> (黑色阻劑7之製備) 除於黑色阻劑1中使用碳黑油墨3代替被覆碳黑油墨1,以成為表2中記載之值之方式變更全部固形物成分中之其他成分之含有比率以外,以與黑色阻劑1相同之方法製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑7。
<比較例4> (黑色阻劑8之製備) 除於黑色阻劑7中將光聚合起始劑(1)變更為光聚合起始劑(3)以外,以與黑色阻劑7相同之方法製備全部固形物成分之含有比率為14質量%之黑色阻劑8。
[表2]
Figure 107134027-A0304-0002
(感光性樹脂組合物之評價) (1)黑色阻劑硬化膜之製作 藉由旋轉塗佈機將製備之黑色阻劑1~8塗佈於玻璃基板,減壓乾燥後,以加熱板於100℃下乾燥120秒。再者,分別以塗佈乾燥後之膜厚成為約1.2 μm之方式調整塗佈條件。繼而,對所得乾燥塗佈膜,使用曝光機(ORC製作所公司製造EXF-2829-F-00),藉由高壓水銀燈(ORC製作所公司製造ADH-3000M-F-N,無光學濾光片),以40 mJ/cm2 於無曝光遮罩下進行全面曝光。其後,於室溫(23℃)下,使用以超純水調整為0.04質量%之KOH水溶液作為鹼性顯影液,以溶解時間之2.0倍之時間進行噴霧顯影(噴霧壓力:0.1 MPa),進而以超純水進行噴霧清洗(噴霧壓力:0.1 MPa),獲得黑色阻劑膜。其後,於230℃之烘箱中進行30分鐘加熱硬化,製作膜厚1.0 μm之黑色阻劑硬化膜。再者,所謂溶解時間係指顯影處理時未曝光部之感光層溶解而開始顯現基板表面之時間,各個黑色阻劑之溶解時間為30~50秒之間。 黑色阻劑硬化膜之膜厚係藉由切割器切削膜之一部分從而設置階差部後,藉由階差測定裝置Alpha-Step-500(KLA-Tencor公司製造)進行測定。再者,膜厚可藉由改變旋轉塗佈機之轉數而調整。
(2)黑色矩陣(BM)硬化膜之製作 對以與上述(1)相同之順序獲得之乾燥塗佈膜,使用曝光機(ORC製作所公司製造EXF-2829-F-00),藉由高壓水銀燈(ORC製作所公司製造ADH-3000M-F-N,無光學濾光片)以40 mJ/cm2 ,經由具有寬20 μm之直線狀開口部之曝光遮罩進行圖案曝光(近接間隙180 μm)。其後,於室溫(23℃)下,使用以超純水調整為0.04質量%之KOH水溶液作為鹼性顯影液,以溶解時間之1.8倍之時間進行噴霧顯影(噴霧壓力:0.1 MPa),進而以超純水進行噴霧清洗(噴霧壓力:0.1 MPa),獲得BM膜。其後,於230℃之烘箱中進行30分鐘加熱硬化,製作膜厚1.0 μm之BM硬化膜。
(3)感度評價 若黑色阻劑之曝光感度提高,則存在形成之BM細線之線寬增加之傾向。藉由光學顯微鏡,測量BM硬化膜之BM細線之線寬而進行感度評價。測定結果示於表3。
(4)OD測定 藉由透過濃度測定裝置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth公司製造)測定黑色阻劑硬化膜之遮光性(光學密度,OD)。藉由將OD除以膜厚,求得膜厚每1 μm之OD(單位OD)。測定結果示於表3。
(5)體積電阻率測定 藉由旋轉塗佈機將製備之黑色阻劑1~8塗佈於鍍鉻(Cr)玻璃基板,減壓乾燥後,以加熱板於100℃下乾燥120秒。再者,分別以加熱硬化後之膜厚成為3.0 μm之方式調整塗佈條件。繼而,對所得乾燥塗佈膜,使用曝光機(ORC製作所公司製造EXF-2829-F-00),藉由高壓水銀燈(ORC製作所公司製造ADH-3000M-F-N,無光學濾光片),以40 mJ/cm2 於無曝光遮罩下進行全面曝光。其後,於230℃之烘箱中進行180分鐘加熱硬化,製作膜厚3.0 μm之黑色阻劑硬化膜。將該樣品之鍍鉻膜作為主電極,將藉由蒸鍍法而於黑色阻劑硬化膜上形成之金(Au)膜作為對向電極,使用超高電阻電流計(Advantest公司製造R8340A),測定施加電壓(直流)1 V與10 V時之電流值,求得體積電阻率。測定結果示於表3。
[表3]
Figure 107134027-A0304-0003
自表3可知如下內容。 單位OD:碳黑之含有比率相同之實施例1、3~4,比較例1~4顯示相同之OD值,因此可知對各硬化膜而言加熱硬化後之殘膜率無差別。 感度:自比較例1亦知實施例1中20 μm圖案之線寬為較寬之1 μm以上,感度良好。又,比較例2中,20 μm圖案之線寬細至11 μm,確認較大之感度下降。
體積電阻率:比較例1中於測定電壓1 V下顯示10之13次方多之較高電阻值,但於測定電壓10 V下顯示2位數之較大之下降。進而,比較例2中於測定電壓1 V下顯示10之15次方多之較高電阻值,但於測定電壓10 V下顯示較大之下降,降低至10之10次方多。另一方面,實施例1中於測定電壓1 V下為10之15次方多,相對於比較例1,為高出2位數之高電阻。進而,測定電壓10 V下之電阻下降幅度亦變小,維持為10之14次方多之高電阻。 又,相對於實施例1,實施例2係將被覆碳黑減量者,實施例3係將光聚合起始劑減量者,但均維持高電阻。自實施例4可知,於使用變更了被覆處理之高電阻碳黑之情形時亦維持高電阻。 另一方面,未使用高電阻碳黑之比較例3與比較例4中,與光聚合起始劑之種類無關,可見較大之體積電阻率之下降。 自以上結果可知,藉由使用光聚合起始劑(c1)作為高電阻之黑色阻劑之光聚合起始劑,可獲得較大之絕緣性提昇效果。
關於本發明之效果,詳細之機制並不明確,但考慮如下。 先前之高電阻BM中,以被覆等方法將顯示導電性之碳黑進行高電阻化後,進而藉由使間隙成分(分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑等)包圍而妨礙碳黑粒子間之接觸,從而確保某種程度之絕緣性。該間隙成分為有機物,被認為無較大之導電性。 然而,若著眼於該間隙成分中之光聚合起始劑,則比較例1之光聚合起始劑(2)具有3個芳香族環縮合而成之咔唑環,由此而存在大大擴展之π軌道。認為該大大擴展之π軌道成為電子之傳導路徑,藉此將碳黑粒子間連通而易於發生跳躍傳導,從而使進一步之高電阻化變得困難。跳躍傳導係超越導電分子間存在之能量障壁而發生,故而測定電壓較高時易於發生。尤其,電阻率根據測定電壓之不同而大大不同,因此認為發生跳躍傳導。
另一方面,關於比較例2之光聚合起始劑(3),芳香族環之縮合數為2個以下,此方面對於抑制源自間隙成分之跳躍傳導有利,但係於二苯硫醚骨架(相當於Rc )與肟酯基(相當於-(C=N-O-(CO)-Ra )-)之間具有羰基之肟酯系化合物(2),感度較低。感度之下降(曝光時之交聯度下降)與後續之加熱硬化步驟中之碳黑粒子之流動性增加相關,碳黑粒子變得易於發生凝集。由於凝集而導致碳黑粒子間隔變窄,此亦易於引起跳躍傳導,故而認為與測定電壓10 V下之電阻下降相關。
相對於此,關於實施例1之光聚合起始劑(1),2個芳香族環縮合而成之苯并呋喃環為最大之芳香族環,π軌道之擴展較小。認為將光聚合起始劑所具有之芳香(縮合)環之尺寸減少之情形時,與導電所需之跳躍次數之增加相關,可實現進一步之高電阻化。又,係二苯硫醚骨架(相當於Rc )與肟酯基(相當於-(C=N-O-(CO)-Ra )-)鍵結而成之肟酯系化合物(1),感度較高,認為硬化烘烤步驟中之碳黑粒子之流動及凝集得以抑制,可充分抑制測定電壓10 V下之電阻下降。 進而,認為因光聚合起始劑(1)具有苯并呋喃環,故而與碳黑相互作用而易於吸附於其粒子表面附近,可穿過高電阻碳黑之高電阻化處理分子之間隙而吸附於碳黑表面。認為藉此,曝光之光於被碳黑吸收前被有效利用,膜內部之硬化性得以提高,藉此碳黑粒子之流動及凝集得以抑制,易於抑制電阻下降。 由以上內容可知,藉由使用本發明之感光性樹脂組合物,可提供遮光性及絕緣性優異之高電阻之黑色矩陣。
使用特定態樣對本發明進行了詳細說明,但業者應明白可於不超出本發明之意圖與範圍內進行各種變更及變化。
10‧‧‧透明支持基板20‧‧‧畫素30‧‧‧有機保護層40‧‧‧無機氧化膜50‧‧‧透明陽極51‧‧‧電洞注入層52‧‧‧電洞傳輸層53‧‧‧發光層54‧‧‧電子注入層55‧‧‧陰極100‧‧‧有機EL元件500‧‧‧有機發光體
圖1係表示具備本發明之彩色濾光片之有機EL(Electro Luminescence,電致發光)元件之一例之截面概略圖。
Figure 107134027-A0101-11-0003-3

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:其係包含(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,並且上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(1)所表示之光聚合起始劑(c1),上述(d)色料含有高電阻碳黑(d1);
    Figure 107134027-A0305-02-0111-1
    (上述式(1)中,R1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;R3表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;R4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳香族環基、羥基或硝基,該等可經由2價之連結基鍵結;R5表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳香族環基、鹵素原子、羥基或硝基;A表示氧原子或硫原子;m表示0~4之整數;n表示0~4之整數; p表示0~4之整數;式(1)中所含之芳香族環可含有縮合環,但上述縮合環中所含之環為2個以下)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述高電阻碳黑(d1)含有被覆碳黑。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述高電阻碳黑(d1)之體積電阻率為3Ω.cm以上。
  4. 如請求項2之感光性樹脂組合物,其中上述高電阻碳黑(d1)之體積電阻率為3Ω.cm以上。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物,其中膜厚每1μm之光學密度為2.5以上。
  7. 一種硬化物,其係使如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成。
  8. 一種黑色矩陣,其包含如請求項7之硬化物。
  9. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項7之硬化物。
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