CN104254790B - 黑色矩阵用炭黑分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在用于彩色滤光片的黑色矩阵用抗蚀剂组合物时能够形成高遮光且高电阻、密合性优异的细线图案的炭黑分散体。一种黑色矩阵用炭黑分散体，其包含：表面用染料被覆而成的染料被覆炭黑以及下述通式（I）（式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示‑CO‑、‑SO2‑、‑C（CF3）2‑、‑Si（CH3）2‑、‑CH2‑、‑C（CH3）2‑、‑O‑、9,9‑芴基或直接键合，X表示4元的羧酸残基，Y1和Y2各自独立地表示氢原子或‑OC‑Z‑（COOH）m（其中，Z表示2元或3元羧酸残基，m表示1~2的数），n表示1~20的整数）所示的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物。

Description

黑色矩阵用炭黑分散体
技术领域
本发明涉及在彩色滤光片的黑色矩阵用抗蚀剂组合物中利用的炭黑分散体。详细而言，涉及在彩色滤光片的黑色矩阵中能够形成高遮光且高电阻、密合性优异的细线图案的炭黑分散体。
背景技术
近年来，在液晶电视、液晶显示器、彩色液晶手机等所有领域中可使用彩色液晶显示装置。彩色滤光片是左右彩色液晶显示装置的可视性的重要部件之一，为了提高可视性而得到更鲜明的图像，要求黑色矩阵的进一步高遮光化，从而必须在感光性树脂组合物中添加比以往更多的炭黑等颜料。
但是，颜料的含量增加时会产生如下问题：在形成彩色滤光片时，尤其是在黑色抗蚀剂膜中，紫外线区域的光难以到达涂膜深部、由于光固化性组合物中的固化不良而导致图案的密合不良或显影时的图案剥落、边缘形状的尖锐性产生损失。因而，为了即使在包含高浓度颜料的情况下也不会产生固化不良，逐渐使用高灵敏度的光聚合引发剂、聚合度高的丙烯酸单体，但现有技术的现状是：关于光聚合引发剂、丙烯酸单体，高灵敏度化已经到达极限，在高浓度颜料领域存在无法获得充分的灵敏度、密合性以及保存稳定性用以形成良好的图案的问题。
另外，作为颜料而利用炭黑时，由于炭黑具有导电性，因此存在如下问题：为了提高遮光性而提高树脂中的炭黑浓度时，所得黑色矩阵的电阻值降低、彩色滤光片上的透明电极与黑色矩阵之间或对向电极之间发生导通从而容易引起图像不良。
因而，本发明人等先前提出了一种使用了炭黑颜料分散体的彩色滤光片用抗蚀剂组合物，所述炭黑颜料分散体是利用特定的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物来作为颜料分散时使用的碱可溶性树脂，并将它们与分散剂一并进行共分散而成的（参照专利文献1）。根据所述抗蚀剂组合物，在包含会实现高遮光的高浓度颜料的领域中，具有高灵敏度且高的密合性能，并且能实现优异的保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-9401号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使利用上述抗蚀剂组合物，在细线图案中也难以兼顾高遮光和高电阻，例如为了改善遮光性而添加大量炭黑时，还残留有无法充分地获得10μm以下的细线图案的密合性、电阻达不到要求的水平的课题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供在上述抗蚀剂组合物中能够维持高遮光、高电阻且实现高灵敏度、高密合性能和保存稳定性的炭黑分散体。
用于解决问题的手段
本发明的上述目的是通过下述手段而实现的。
（1）即，本发明是黑色矩阵用炭黑分散体，其为使炭黑与光固化性树脂或热固化性树脂分散于溶剂而成的黑色矩阵用炭黑分散体，前述炭黑包含将表面用染料被覆而成的染料被覆炭黑，前述光固化性树脂或热固化性树脂包含下述通式（I）所示的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物，所述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物是使（a）二羧酸或其酸一酐与（b）四羧酸或其酸二酐以（a）与（b）的摩尔比达到1:10~10:1的方式与如下的反应物反应而得到的，所述反应物是由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与（甲基）丙烯酸的反应物。
[化1]
（式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C（CF3）2-、-Si（CH3）2-、-CH2-、-C（CH3）2-、-O-、9,9-芴基或直接键合，X表示4元的羧酸残基，Y1和Y2各自独立地表示氢原子或-OC-Z-（COOH）m（其中，Z表示2元或3元羧酸残基，m表示1~2的数），n表示1~20的整数）。
（2）本发明还为（1）所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑中的前述染料的含有率为0.5~10质量%。
（3）本发明还为（1）或（2）所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑中的前述染料为阴离子性或非离子性的染料。
（4）本发明还为（1）~（3）中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑中的前述染料为深色系的染料。
（5）本发明还为（1）~（4）中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑中的前述染料利用金属或金属盐进行色淀化。
（6）本发明还为（5）所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述金属或金属盐是铝、镁、钙、锶、钡或锰、或者它们的盐。
（7）本发明还为（1）~（6）中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑是使用表面具有至少1种酸性官能团的炭黑而得到的。
（8）本发明还为（7）所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述酸性官能团是羟基、氧代基、过氧羟基、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、-ClO、-ClO2、-ClO3、-IO或-IO2。
（9）本发明还为（1）~（8）中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述染料被覆炭黑的配混量为15~35质量%。
（10）本发明还为（1）~（9）中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，前述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的配混量为2~20质量%。
发明的效果
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体包含表面用染料被覆而成的染料被覆炭黑和特定的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物，因此在用于黑色矩阵用抗蚀剂组合物时，能够形成显影特性和基板密合性优异的细线图案，将其适用于彩色滤光片时，能够制作高遮光且高电阻、可靠性高的黑色矩阵。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体是使炭黑与光固化性树脂或热固化性树脂分散于溶剂而成的。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中利用的炭黑包含表面用染料被覆而成的染料被覆炭黑。
本发明的染料被覆炭黑中利用的原料炭黑的种类没有特别限定，可以利用灯黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等已知的炭黑。
另外，原料炭黑的平均一次粒径优选为5~60nm、更优选为10~50nm、特别优选为20~45nm。此处，平均一次粒径是指用电子显微镜对1500个炭黑一次颗粒进行观察而求得的一次粒径的加权平均值。原料炭黑的平均一次粒径不足上述下限时，容易引起聚集、研磨料（mill base）的稳定性变差、在高浓度下的分散变得困难，另一方面，超过上述上限时，黑色矩阵容易产生形状不良、表面粗糙度也变差，因此均不优选。
另外，原料炭黑的DBP吸油量优选为100ml/100g以下。此处，DBP吸油量是指100g炭黑所吸收的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的容量（JIS6217）。原料炭黑的DBP吸油量超过上述上限时，电阻值降低，另外粘度变高，因此涂布性变差、黑色度降低，故不优选。
进而，原料炭黑的pH值优选为2~10、更优选为5~9、特别优选为4~8。此处，pH值是指用玻璃电极pH计对炭黑与蒸馏水的混合液进行测定而得的值（JIS6221）。原料炭黑的pH不足上述下限时，整体的平衡会失衡、稳定性变差，而超过上述上限时，容易发生膜剥落，故均不优选。
进而，原料炭黑可适合地利用灰分为1.0%以下、比表面积为20~300m2/g的原料炭黑。灰分超过上述上限时，电阻值降低，故不优选，另外，比表面积低于上述下限时，容易产生黑色矩阵的形状不良，而超过上述上限时，需要大量的分散剂、树脂、染料等，故均不优选。
另外，原料炭黑优选事先实施氧化处理而使表面具有至少1种酸性官能团，更优选实施多种氧化处理而使表面具有两种以上的酸性官能团。未事先实施氧化处理的炭黑在表面不具有酸性官能团或酸性官能团的数量不充分，因此无法充分地确保所得黑色矩阵用炭黑的分散性、电阻值降低而黑色矩阵的绝缘性变得不充分、彩色滤光片上的透明电极与黑色矩阵之间或对向电极之间发生导通而容易引起图像不良，故不优选。作为所述氧化处理，可列举出使用臭氧气体、硝酸、次氯酸钠、过氧化氢、一氧化氮气体、二氧化氮气体、三氧化硫、氟气体、浓硫酸、硝酸、各种过氧化物等的方法，作为前述酸性官能团，可列举出羟基、氧代基、过氧羟基、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、-ClO、-ClO2、-ClO3、-IO、-IO2等。
作为本发明的染料被覆炭黑中利用的染料，只要是能够吸附于炭黑表面的染料就没有特别限定，可以利用已知的碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等，由于磺基或羧基与炭黑上的官能团发生相互作用、氨基与碱可溶性树脂发生反应、能够以硫酸铝等进行不溶化等，因此可更适合地利用阴离子性或非离子性的染料。另外，为了使所得黑色矩阵的遮光性变得更高，优选使用光吸收性高的接近黑色的深色系染料。作为这样的染料的具体例，可列举出Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等食用色素染料；Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X-34)（BASF公司制）；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company制)、Dermacarbon 2GT(Sandoz公司制)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid BlackX34(BASF X-34)（BASF公司制）、Basacid Blue 750(BASF公司制)、Bernacid Red（Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 公司制）、BASF Basacid Black SE 0228（BASF公司制）等各色的酸性染料；Pontamine Brilliant Bond Blue A及其它Pontamine BrilliantBond Blue A及其它Pontamine（注册商标）染料（Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh，PA公司制)、Cartasol Yellow GTF Presscake（Sandoz, Inc公司制）；Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110（Sandoz, Inc. 公司制）；Yellow Shade16948（Tricon公司制）、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles公司制)、CartaBlack 2GT（Sandoz, Inc. 制）、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol BrilliantYellow 4GF(Sandoz公司制)；Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy公司制)、Pyrazol BlackBG(JCI公司制)、Diazol Black RN Quad(JCJ公司制)、Pontamine Brilliant Bond Blue；Berncolor A. Y. 34等各色的直接染料；Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red4)（Aldrich Chemical、Milwaukee, WI公司制)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)（Pylam Products, Inc. Tempe, AZ公司制)、Levafix Brilliant RedE-4B，Levafix Brilliant Red F-6BA，以及类似的Levafix（注册商标）dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC公司制)制的染料；Procion Red H8B(Reactive Red 31)（JCI America公司制）等各色的反应性染料；Neozapon Red 492(BASF公司制)、Orasol Red G(Ciba-Geigy公司制)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company制)、Spirit Fast Yellow3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company制)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy公司制)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy公司制)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司制)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy公司制)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol公司制)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司制)等油溶性染料等。它们可以单独利用，或者也可以将两种以上组合利用。
另外，本发明中利用的染料被覆炭黑中的染料的含量优选为0.5~10质量%、更优选为1~7质量%、特别优选为1~5质量%。染料的含量不足上述下限时，被覆变得不充分、无法获得高电阻值，超过上述上限时，未进行被覆的剩余染料会损害分散性、容易引起增稠·聚集，故均不优选。
进而，本发明中利用的染料被覆炭黑优选利用金属或金属盐对前述染料进行了色淀化。通过所述色淀化，染料通过金属或金属盐而被固定于炭黑的表面、前述酸性官能团，染料变得难以从炭黑的表面脱离，因此染料变得难以溶出、能够维持高的遮蔽性。作为所述色淀化中利用的金属或金属盐，可列举出铝、镁、钙、锶、钡或锰、或者它们的盐酸盐、硫酸盐等，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。色淀化中利用的金属或金属盐的添加量相对于染料优选为0.3倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上、特别优选为0.8倍摩尔以上。金属或金属盐的添加量不足上述添加量时，染料的固定变得不充分、变得容易从炭黑表面脱离、研磨料的稳定性差、电阻值也会降低，故不优选。
需要说明的是，本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中，除了前述染料被覆炭黑之外，还可以包含通常的炭黑或实施了特定处理的炭黑。
接着，针对本发明中利用的染料被覆炭黑的制造方法进行说明。首先，将作为原料的炭黑与水（向自来水中适当混合离子交換水以使电导率达到恒定从而制备的水，以下相同）混合而制成浆料，加热搅拌规定时间并对炭黑进行洗涤处理，冷却后再次水洗。接着，向所得炭黑中添加水而再次制成浆料，添加上述氧化剂而以规定温度搅拌规定时间，从而对炭黑的表面进行氧化处理，进行水洗。氧化处理根据需要多次变更氧化剂的种类来进行。接着，将所得进行了氧化处理的炭黑与水混合而再次制成浆料，以相对于目标染料被覆炭黑达到前述特定含量的方式添加染料，以40~90℃搅拌1~5小时，使染料吸附于炭黑的表面而进行被覆。进而，添加与所添加的染料为等摩尔的上述金属或金属盐，以30~70℃搅拌1~5小时，将染料用金属或金属盐进行色淀化，从而使染料固定于炭黑的表面。并且，将其冷却后进行水洗，进行过滤干燥，从而能够获得目标染料被覆炭黑。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中利用的光固化性树脂或热固化性树脂的特征在于，其包含下述通式（I）所示的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物。
[化2]
（式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C（CF3）2-、-Si（CH3）2-、-CH2-、-C（CH3）2-、-O-、9,9-芴基或直接键合，X表示4元的羧酸残基，Y1和Y2各自独立地表示氢原子或-OC-Z-（COOH）m（其中，Z表示2元或3元羧酸残基，m表示1~2的数），n表示1~20的整数）。
本发明中利用的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）是使二羧酸或三羧酸或其酸一酐和四羧酸或其酸二酐与如下的反应物反应而得到的，所述反应物是由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与（甲基）丙烯酸的反应物。
作为赋予本发明的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）的双酚类，可列举出双（4-羟基苯基）酮、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）酮、双（4-羟基苯基）砜、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）砜、双（4-羟基苯基）六氟丙烷、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）六氟丙烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）甲烷、双（4-羟基-3,5-二溴苯基）甲烷、2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二氯苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）醚、9,9-双（4-羟基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-溴苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二氯苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）芴、4,4'-双酚、3,3'-双酚等以及它们的衍生体。这些之中，可特别适合地利用上述通式（I）中的A具有9,9-芴基的双酚类。
获得本发明的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）的下一步骤是使上述双酚类与环氧氯丙烷发生反应而得到具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。该反应时，通常伴随着二缩水甘油醚化合物的低聚物化，还会得到下述通式（II）的化合物。
[化3]
此处，通式（II）的式中的R1、R2、R3、R4和A与通式（I）的意义相同，l为0~10的整数。R1、R2、R3和R4优选为氢原子，A优选为9,9-芴基。另外，l通常组合存在有多个值，因此其平均值达到0~10（不限于整数），l的平均值优选为0~3。l的值超过上限值时，作为通式（I）的化合物而制成树脂组合物时，组合物的粘度变得过大而无法顺利地涂布、或者无法充分地赋予碱可溶性而导致碱显影性非常差。
接着，使（甲基）丙烯酸（丙烯酸或甲基丙烯酸或这两者）与通式（II）的化合物发生反应，使所得具有羟基的反应物与作为多元酸的二羧酸类或三羧酸和四羧酸类中的至少各1种发生反应，从而得到环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物。上述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）一并具有烯属不饱和双键和羧基，因此对碱显影型感光性树脂组合物赋予优异的光固化性、良好的显影性、图案形成（patterning）特性，能够获得良好的黑色矩阵。
作为本发明的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）中利用的二羧酸类，可以使用链式烃二羧酸或其酸酐、脂环式二羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或其酸酐。此处，作为链式烃二羧酸或其酸酐，例如有琥珀酸、乙酰琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧化戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙醇酸等化合物，进而也可以是导入有任意取代基的二羧酸类或其酸酐。另外，作为脂环式二羧酸或其酸酐，例如有六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等化合物，进而也可以是导入有任意取代基的二羧酸类或其酸酐。进而，作为芳香族二羧酸或其酸酐，例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸等化合物，进而也可以是导入有任意取代基的二羧酸类或其酸酐。另外，也可以使用三羧酸类或其酸一酐来代替二羧酸类，作为所述具体例，可列举出例如偏苯三酸或其酸一酐。
另外，作为本发明的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）中利用的四羧酸类，可使用链式烃四羧酸或其酸二酐、脂环式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或其酸二酐。此处，作为链式四羧酸或其酸酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，进而也可以是导入有取代基的四羧酸类或其酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸或其酸酐，例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，进而也可以是导入有取代基的四羧酸类或其酸二酐。进而，作为芳香族四羧酸或其酸二酐，可列举出例如均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或其酸二酐，进而也可以是导入有取代基的四羧酸类或其酸二酐。
关于本发明的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）中利用的（a）二羧酸类与（b）四羧酸类的使用比例，（a）与（b）的摩尔比达到1:10~10:1的范围、优选达到1:5~1:1的范围。环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）中的二羧酸类与四羧酸类的使用比例偏离上述范围时，无法获得最佳分子量，碱显影性、光透射性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等发生劣化，故不优选。需要说明的是，存在四羧酸类的使用比例越大则碱溶解性变得越大、分子量变得越大的倾向。
另外，本发明中利用的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）的重均分子量（Mw）优选在2000~10,000之间、特别优选在3000~7000之间。重均分子量（Mw）不足2000时，无法维持显影时的图案密合性、发生图案剥落，另外，重均分子量（Mw）超过10,000时，对玻璃基板的密合性变得过高、残渣或图案部的残膜容易残留。进而，环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）的酸值期望在30~200KOHmg/g的范围内。该值不足30KOHmg/g时，无法顺利地碱显影或需要强碱等特殊的显影条件，超过200KOHmg/g时，碱显影液的浸透变快、发生剥离显影，故均不优选。
本发明中利用的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）可以利用上述工序按照已知的方法、例如专利文献1中记载的方法来制造。首先，作为使含有不饱和基团的单羧酸与通式（II）的环氧化合物发生反应的方法，例如有如下方法：将具有与环氧化合物的环氧基为等摩尔的含不饱和基团的单羧酸添加至溶剂中，在催化剂（三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基酚等）的存在下，边吹入空气边加热至90~120℃并进行搅拌而使其反应。接着，作为使酸酐与反应产物即环氧丙烯酸酯化合物的羟基发生反应的方法，有如下方法：将规定量的环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐和酸一酐添加至溶剂中，在催化剂（溴化四乙基铵、三苯基膦等）的存在下，以90~130℃进行加热·搅拌而使其反应。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中的上述染料被覆炭黑的配混量为15~35质量%、优选为20~30质量%。染料被覆炭黑的配混量不足上述下限时，遮光性变得不充分，为了获得期望的对比度而必须增加膜厚的厚度，难以获得黑色矩阵的面平滑性。另外，染料被覆炭黑的配混量超过上述上限时，炭黑分散体的分散稳定性降低，另外，原本成为粘结剂的感光性树脂的含量也会减少，因此无法获得良好的显影特性，故均不优选。
另外，本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中的上述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的配混量为2~20质量%、优选为5~15质量%。环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的配混量不足上述下限时，研磨料的稳定性变差、电阻值降低，故不优选，而超过上述上限时，研磨料的粘度变高、涂布性差、平滑性降低，故不优选。
进而，本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中根据需要还可以添加除染料被覆炭黑以外的炭黑或氧化铬、氧化铁、钛黑、苯胺黑、酞菁黑等遮光材料；二萘嵌苯黑、酞菁黑等黑色有机颜料、或者将两种以上的颜料混合而制成模拟黑色的混色有机颜料等着色材料；除环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）以外的光固化性树脂或热固化性树脂、具有伯氨基、仲氨基或叔氨基、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环等碱性官能团的高分子分散剂等分散剂。
另外，作为本发明的黑色矩阵用炭黑分散体中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤素、甲基溶纤素、乙基溶纤素、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤素乙酸酯、乙基溶纤素乙酸酯、丁基溶纤素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等单一溶剂或混合溶剂。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体可以如下获得：将环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（I）和根据需要添加的其它成分添加至最佳量的溶剂中，进行混合·溶解后，添加染料被覆炭黑，添加玻璃珠、锆珠等介质后，将调漆器（paint conditioner）、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射式粉碎机、均质混合器、超声波等单独使用或进行组合，并进行分散处理。通过该分散处理，颜料成分进行了微颗粒化和分散稳定化，因此可实现抗蚀剂组合物的涂布特性的提高，对于提高黑色矩阵的遮光能力和使用具备炭黑那样的导电性的遮光材料时的高电阻化而言是有利的。
作为分散后的2次粒径，优选以炭黑的分散粒径达到50~200nm、优选达到80~150nm的方式进行制备。此处的分散粒径是指例如利用公知的激光捕获式粒度测定器求得的平均粒径。另外，关于分散液的粘度，利用公知的锥板型粘度计而求出时，优选的是，制备成在分散液的液体温度25℃下为3.0~100.0mPa·s、优选为3.0~20.0mPa·s。
本发明的黑色矩阵用炭黑分散体可以配混公知的光固化性树脂、热固化性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂等、以及根据需要的固化促进剂、阻聚剂、增塑剂、填充材料、流平剂、消泡剂、与分散剂用途不同的表面活性剂等添加剂，从而用作彩色滤光片的黑色矩阵用等抗蚀剂组合物。
接着，示出实施例来更详细地说明本发明的黑色矩阵用炭黑分散体，但本发明不限定于这些实施例。
[参考例1]
染料被覆炭黑的制备（1）
将炭黑（TPX-1099：cabot公司制）1000g与水混合来制备10L浆料，以95℃搅拌1小时，自然冷却后进行水洗。将其再次与水进行混合处理来制备10L浆料，添加70%的硝酸42.9g，以40℃搅拌4小时。将其自然冷却并水洗后，再次与水混合而制备10L浆料，添加13%的次氯酸钠水溶液769.2g，以40℃搅拌6小时。将其自然冷却并水洗后，再次与水混合来制备10L浆料，添加纯度为38.4%的染料（Direct Deep BLACK）38.1g，以40℃搅拌1小时，其后进一步添加硫酸铝10.1g，以40℃搅拌1小时。将其自然冷却后进行水洗，过滤干燥而得到染料被覆炭黑。
羧基量的测定
按照日本特开2000-248197号公报中记载的方法，如下那样测定所得染料被覆炭黑的酸性官能团量（羧基量）。
称量染料被覆炭黑10g，在0.1当量的碳酸氢钠水溶液50ml中振荡1小时，使其反应后过滤，采取滤液的上清液20ml，用0.01当量的盐酸水溶液进行滴定。羧基量以1g炭黑中的毫摩量（mmol/g）的形式按照下式来求得。
羧基量=（50/20×0.01×（滴定量-空滴定量））/炭黑试样质量
所得染料被覆炭黑的羧基量为53.9mmol/g。
[参考例2]
未被覆染料的炭黑的制备
除了未被覆染料和利用硫酸铝实施色淀处理之外，进行与参考例1基本相同的处理，从而得到未被覆染料的炭黑。
[参考例3]
树脂被覆炭黑的制备
向聚氯乙烯（日产化学株式会社制造的ニッサンビニルE-430）中添加环己酮，加热至约90℃而使其溶解，制备了含有10质量%的聚氯乙烯的环己酮溶液。另一方面，将炭黑（炉法炭黑、三菱化学株式会社制造的＃3050）与水混合并强烈搅拌，制备了含有6质量%的炭黑的均匀悬浮液。接着，将悬浮液边搅拌边添加至前述环己酮溶液中，使水相的炭黑转移至溶剂相。接着，通过倾析而去除与炭黑分离了的水后，用具有加热至80~120℃的2根辊的辊磨机混炼约5分钟，从而得到树脂组合物。接着，将树脂组合物用加热辊切成片状，使其穿过具有常温的2根辊的辊磨机，在粉碎至约30mm以下的尺寸后，转移至水中，以约3000rpm的速度搅拌约3分钟，粉碎整粒以形成粒径为0.1~3mm的粒状物，从而得到整粒物。将该整粒物以80~150℃进行干燥，从而得到树脂被覆炭黑。
实施例 1
本发明的炭黑分散体的制备
将参考例1中得到的染料被覆炭黑600g、聚氨酯系分散剂BYK-167（ビックケミー・ジャパン公司制）93.2g、具有芴骨架的环氧丙烯酸酯酸加成物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液（树脂固体成分浓度=56.5质量%、新日铁化学株式会社制造的“V259ME”）378g以及溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯1328.8g用珠磨机进行分散，从而得到本发明的炭黑分散体。
[比较例1]
比较用炭黑分散体1（使用未被覆染料的炭黑）的制备
除了使用参考例2中得到的未被覆染料的炭黑来代替染料被覆炭黑之外，进行与实施例1基本相同的处理，从而得到比较用炭黑分散体1。
[比较例2]
比较用炭黑分散体2（树脂被覆炭黑使用）的制备
除了使用参考例3中得到的树脂被覆炭黑来代替染料被覆炭黑之外，进行与实施例1基本相同的处理，从而得到比较用炭黑分散体2。
[比较例3]
比较用炭黑分散体3（无分散树脂）的制备
未添加具有芴骨架的环氧丙烯酸酯酸加成物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，将溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯设为1706.8g，除此之外，进行与实施例1基本相同的处理，从而得到比较用炭黑分散体3。
[评价]
黑色矩阵用抗蚀剂组合物的制备
使用实施例1中得到的本发明的炭黑分散体和比较例1~3中得到的比较用炭黑分散体1~3，以表1示出的各配混成分均匀地混合，分别制备抗蚀剂组合物1~4。需要说明的是，表中的配混成分使用了以下的成分。
环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物：具有芴骨架的环氧丙烯酸酯酸加成物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液（树脂固体成分浓度=56.5质量%、新日铁化学株式会社制造的“V259ME”）
单体：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物（日本化药株式会社制造的“KAYARAD-DPHA”）
光聚合引发剂1：乙酮,1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（0-乙酰肟）（BASF公司制造的“イルガキュアOXE02”）
硅烷偶联剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学株式会社制造的“KBM-503”）
表面活性剂：メガファックF475（DIC Corporation制）
溶剂1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂2：环己酮。
[表1]
显影特性（图案线宽·图案直线性·分辨率）的评价
使用旋涂机将上述得到的各抗蚀剂组合物以后烘焙后的膜厚达到1.0μm的方式涂布在125mm×125mm的玻璃基板（コーニング1737）上，以90℃预烘焙1分钟。其后，将曝光间距调整至100μm，在干燥涂膜上被覆线/空间=2μm/2μm、4μm/4μm、5μm/5μm、6μm/6μm、8μm/8μm、10μm/10μm和20μm/20μm的负型光掩模，用i射线发光强度为30mW/cm2的超高压汞灯照射80mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。接着，将该已曝光的涂板在25℃、0.08%氢氧化钾水溶液中以1kgf/cm2的喷淋显影压力从图案开始显现的显影时间（break time，转效时间=BT）起+10秒、+20秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部分，在玻璃基板上形成像素图案，其后，使用热风干燥机以230℃进行30分钟的热后烘焙后，评价相对于10μm线的掩膜宽度的线宽、图案直线性以及分辨率。将结果示于表2。需要说明的是，各评价方法如下所示。
图案线宽：使用测长显微镜（ニコン公司制造的“XD-20”），测定掩膜宽度为10μm的图案线宽。
图案直线性：用显微镜观察后烘焙后的10μm掩膜图案，未确认到与基板发生剥离或图案边缘部分的痕迹（ギザツキ）时评价为○、在一部分确认到与基板发生剥离或图案边缘部分的痕迹时评价为△、整体确认到与基板发生剥离或图案边缘部分的痕迹时评价为×。
分辨率：在2μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm和20μm掩膜图案之中，将残留在基板上的最小图案尺寸记作分辨率。
[表2]
OD的评价
使用旋涂机将上述得到的各抗蚀剂组合物以后烘焙后的膜厚达到1.0μm的方式涂布在125mm×125mm的玻璃基板（コーニング1737）上，以90℃预烘焙1分钟。其后，将曝光间隙调整至100μm，在干燥涂膜上被覆具有15mm×15mm的开口的负型光掩膜，用i射线发光强度为30mW/cm2的超高压汞灯照射80mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。接着，将该已曝光的涂板在25℃、0.08%氢氧化钾水溶液中以1kgf/cm2的喷淋显影压力，从图案开始显现的显影时间（转效时间=BT）起+20秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部，在玻璃基板上形成像素图案，其后，使用热风干燥机以230℃进行30分钟的热后烘焙后，使用Macbeth透射浓度计来评价形成于15mm×15mm开口部的像素的OD。将结果示于表3。
表面电阻的评价
使用旋涂机将上述得到的各抗蚀剂组合物以后烘焙后的膜厚达到1.0μm的方式涂布在125mm×125mm的玻璃基板（コーニング1737）上，以90℃预烘焙1分钟。其后，用i射线发光强度为30mW/cm2的超高压汞灯不通过掩膜地照射80mJ/cm2的紫外线，进行了光固化反应。接着，将该已曝光的涂板在25℃、0.08%氢氧化钾水溶液中以1kgf/cm2的喷淋显影压力，从被覆光掩膜时图案开始显现的显影时间（转效时间=BT）起+20秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，使用热风干燥机以230℃热后烘焙30分钟和180分钟后，测定表面电阻。将结果示于表3。
与玻璃基板的密合性的评价
使用旋涂机将上述得到的各抗蚀剂组合物以后烘焙后的膜厚达到1.0μm的方式涂布在125mm×125mm的玻璃基板（コーニング1737）上，以90℃预烘焙1分钟。其后，不使用负型光掩膜而用i射线发光强度为30mW/cm2的超高压汞灯以80mJ/cm2进行β曝光，使用热风干燥机以230℃进行30分钟的热后烘焙。并且，关于上述得到的后烘焙基板，通过基于JIS K6856-1994的3点弯曲密合试验方法的评价方法，如下操作来评价其与玻璃基板的密合强度。将上述的后烘焙基板和未涂布抗蚀剂组合物的玻璃基板（コーニング1737）分别切成20mm×63mm的短条状，准备了试验片。将已后烘焙的涂膜板与未涂布树脂组合物的玻璃基板通过一定量的密封剂环氧系粘接剂（三井化学株式会社制造的“ストラクトボンドXN-21s”）以重合宽度达到8mm的方式贴合这两个基板（试验片）。该重合时的密封剂环氧系粘接剂的形状为圆形，且直径为约5mm。其后，将重合的试验片以90℃实施20分钟的预烘焙，接着，以150℃实施2小时的后烘焙，从而制作了三点弯曲试验片。进而，利用与上述相同的方法将20mm×63mm的未进行涂布的玻璃片彼此贴合而制作了比较试验用的样品。对于上述得到的试验片而言，以重合部位成为中心的方式将涂布板与对向基板（未涂布的基板）或未进行涂布的比较试验用玻璃基板用2点的支撑体进行支撑（2点的支撑体的长度为3cm），从重合部位的正上方向正下方使用オリエンテック公司制造的“UCT-100”以1mm/分钟的速度施加载重，观察剥离面并读取此时的载重，除以密封剂环氧系粘接剂的涂布面积，将单位面积的载重记作密合强度。另外，在121℃、100%RH、2atm、以及5小时的条件下实施PCT（压力锅试验）后，实施同样的密合强度测试，评价PCT前后的密合强度。将PCT前后的未涂布抗蚀剂的玻璃彼此的密合强度分别记作100时的、各组成的密合强度以相对值的形式示出。PCT前后为70以上时记作○、不足70时记作×。将结果示于表3。
[表3]
如表2和表3可以明确：与使用了比较用炭黑分散体1（使用未被覆染料的炭黑）的抗蚀剂组合物2相比，使用了本发明的炭黑分散体的抗蚀剂组合物1在图案线宽、图案直线性和分辨率的显影特性方面发挥出同等的性能，并且在表面电阻和与玻璃基板的密合强度方面显示出极其优异的性能。另外，与使用了比较用炭黑分散体2（使用树脂被覆炭黑）的抗蚀剂组合物3相比，使用了本发明的炭黑分散体的抗蚀剂组合物1在图案线宽、图案直线性和分辨率的显影特性方面均显示出优异的性能，并且与玻璃基板的密合强度也优异，进而，与使用了比较用炭黑分散体3（无分散树脂）的抗蚀剂组合物4相比，具有优异的分辨率，并且表面电阻也优异。
产业实用性
如上所述，本发明的黑色矩阵用炭黑分散体用于黑色矩阵用抗蚀剂组合物时，能够形成高电阻且显影特性和与玻璃基板的密合性优异的细线图案，将其适用于彩色滤光片时，能够制作高遮光性且高电阻、可靠性高的黑色矩阵。因此，在利用于彩色液晶显示装置、彩色传真机、图像传感器等各种多色显示体或光学仪器等中使用的墨、以及具有黑色矩阵的彩色滤光片、电视机、视频监视器或计算机的显示器等时是极其有用的，尤其是，作为面向智能手机的中小型高精细显示器用途是极其有用的。

Claims (9)

1.黑色矩阵用炭黑分散体，其为使炭黑与光固化性树脂或热固化性树脂分散于溶剂而成的黑色矩阵用炭黑分散体，
所述炭黑包含将事先实施了采用氧化剂进行氧化处理、表面具有至少1种酸性官能团的碳黑的表面用染料被覆且染料利用金属或金属盐进行色淀化而成的染料被覆炭黑，
所述光固化性树脂或热固化性树脂包含下述通式（I）所示的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物，所述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物是使（a）二羧酸、三羧酸或其酸一酐和（b）四羧酸或其酸二酐以（a）与（b）的摩尔比达到1:10~10:1的方式与如下的反应物反应而得到的，所述反应物是由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与（甲基）丙烯酸的反应物，
[化1]
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C（CF3）2-、-Si（CH3）2-、-CH2-、-C（CH3）2-、-O-、9,9-芴基或直接键合，X表示4元的羧酸残基，Y1和Y2各自独立地表示氢原子或-OC-Z-（COOH）m，n表示1~20的整数，其中，-OC-Z-（COOH）m中，Z表示2元或3元羧酸残基，m表示1~2的数。
2.权利要求1所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述染料被覆炭黑中的所述染料的含有率为0.5~10质量%。
3.权利要求1或2所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述染料被覆炭黑中的所述染料为阴离子性或非离子性的染料。
4.权利要求1~3中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述染料被覆炭黑中的所述染料为深色系的染料。
5.权利要求1~4中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述金属或金属盐是铝、镁、钙、锶、钡或锰、或者它们的盐。
6.权利要求1所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述染料被覆炭黑是使用事先实施了采用多种氧化剂进行的氧化处理、表面具有至少2种酸性官能团的炭黑而得到的。
7.权利要求1~6中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述酸性官能团是羟基、氧代基、过氧羟基、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、-ClO、-ClO2、-ClO3、-IO或-IO2。
8.权利要求1~7中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述染料被覆炭黑的配混量为15~35质量%。
9.权利要求1~8中任一项所述的黑色矩阵用炭黑分散体，其中，所述环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的配混量为2~20质量%。
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