KR101419314B1 - 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법 - Google Patents

스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

스크린 인쇄의 잉크로서 사용했을 경우에 절연성, 내열성, 저휘어짐성, 저탄성, 기재와의 접착성이 우수한 피막을 공급할 수 있고, 또한 반복 스크린 인쇄를 행해도 스크린의 막힘이나, 번짐, 긁힘, 흠집 등의 불량이 생기기 어려운 인쇄 작업성이 뛰어난 감광성 잉크가 개시되어 있다. 스크린 인쇄용의 감광성 잉크 조성물은 유기용매 가용성 블록 공중합 폴리이미드 100중량부와, 광산 발생제 1~100중량부가 유기용매 중에 용해되어 있다. 블록 공중합 폴리이미드는 디아민 성분의 적어도 일부로서 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민과, 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민을 함유한다.
스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물, 포지티브형 릴리프 패턴

Description

스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE INK COMPOSITION FOR SCREEN PRINTING AND METHOD OF FORMING POSITIVE RELIEF PATTERN WITH USE THEREOF}
본 발명은 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래 FPC, TAB 및 COF라고 한 플렉서블 배선판은 이하와 같이 제조하고 있다. 우선 「폴리이미드 필름/접착제/동박」에 감광성 필름을 적층 또는 감광성 수지를 도포·건조시킨 후, 노광 및 현상함으로써 원하는 회로 패턴을 형성한 적층체를 제조한다. 다음에, 형성된 동(銅)회로 패턴의 표면에 절연 보호 필름〔커버레이(coverlay) 필름〕 또는 스크린 인쇄로 열경화성 페이스트를 도포 및 경화시키는 것이 일반적이다.
그러나, 최근 전자 기기의 소형화, 경량화의 요구에 대응하는 프린트 배선판으로서 플렉서블 프린트 배선판이 주목받고, 그 용도의 확대가 진행되고 있다. 특히 반도체 패키지의 소형화, 다핀화에 의한 고밀도 실장화에 따라 회로의 세선화가 강하게 요구되고 있다. 또한, 플렉서블 프린트 배선판의 본래의 특성인 굴곡성 이외에 유연성이 새로운 특성으로서 요구되고 있고, 페이스트에 사용하는 수지를 종 래의 에폭시 수지로부터 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지로 한 페이스트가 사용되고 있다. 단, 이들 페이스트에 사용되고 있는 수지는 수지 구조가 강직해서 박막 기재에 사용했을 경우에 경화 후의 기재가 크게 휘어지고, 경화막은 유연성이 부족하며, 굴곡성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
종래, 절연 보호 필름(커버레이 필름)으로 보호된 플렉서블 프린트 배선판은 우선 한 면에 접착제가 있는 폴리이미드 필름 등으로 이루어지는 커버레이 필름의 원하는 위치에 구멍을 내고, 이 구멍을 낸 커버레이 필름을 플렉서블 배선판 상에 열 라미네이트 또는 프레스 등에 의해 적층하는 방법이 일반적이다. 플렉서블 프린트 배선판은 그 회로를 보호하기 위해서 폴리에스테르 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름 등으로 표면을 피복하는 것이 일반적이지만, 회로폭이 80㎛ 이하, 회로간 간격이 80㎛ 이하의 세선 회로로 되면 회로간 요철에 접착제를 완전하게 채워넣는 것이 곤란하다.
그러나, 플렉서블 프린트 배선판에 있어서의 배선의 미세화가 진행됨에 따라 커버레이 필름에 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 구멍이나 창을 낸 후에 회로 패턴을 형성한 플렉서블 배선판(FCCL) 상의 회로와 위치맞춤을 하는 방법은 작업성이나 위치 정밀도의 점에서 한계가 있고, 수율이 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 플렉서블 배선판에 한 면에 접착제가 있는 폴리이미드 필름 등으로 이루어지는 커버레이 필름을 열압착한 후에 레이저 에칭이나 플라즈마 에칭 등의 방법에 의해 커버레이 필름의 소정 위치에만 구멍을 내는 제 2 방법이 있지만, 위치 정밀도는 매우 양호하지만 구멍을 내는데 시간이 걸리고, 장치나 운전 비용이 높다 는 결점이 있다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 커버레이 필름으로서 감광성 수지 조성물을 사용하여 라미네이트하는 방법, 폴리이미드 잉크를 스크린 인쇄로 직접 도포하는 방법, 또는 포토레지스트용 감광성 수지 조성물로 제작되는 감광성 커버레이 필름을 사용하는 방법이 알려져 있다.
그래서, 수지를 가요화 및 저탄성률화한 폴리이미드 수지를 사용한 페이스트가 여러 가지 제안되어 있다. 그러나, 종래 바니시 및 페이스트화를 위한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 질소 함유계 극성용매가 사용되고 있기 때문에 경화시에는 200℃ 이상의 고온경화가 필요하게 되어 전자 부재의 열열화가 발생하는 문제가 있다. 또한, 기재에 페이스트를 도포한 후에 방치가 길어졌을 경우, 흡습에 의한 도막의 백화 및 보이드가 발생하고, 작업 조건이 번잡해지는 문제가 있다.
폴리이미드 잉크를 스크린 인쇄로 인쇄하는 방법으로서는, 부분적으로 이미드화한 폴리아믹산의 고농도 용액을 사용해 템플릿을 통해서 기판 상에 도공하고, 그 기판 상에서 도포된 도막을 완전히 이미드화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 형성된 도막은 이미드화하기 위해서 240~350℃의 고온 처리를 할 필요가 있다. 그 이미드화 반응시에는 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 큰 것이 가공성의 큰 문제가 되고, 특히 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴상의 보호층으로서 성형하는 것은 곤란하다. 또한, 잉크에 사용하고 있는 용제가 흡습성이 높은 NMP, DMF 등이기 때문에 바니시의 흡습에 의해 폴리아미드산이 석출되기 쉽다는 문제, 인쇄시에 백화되는 문제, 스크린판의 막힘이 발생하는 문제 등이 일어나 연속 인쇄가 곤란했 다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 비 질소함유계 극성용매에 가용이고, 저휘어짐성 및 유연성을 갖는 수지를 사용한 페이스트로서 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 폴리이미드실록산 페이스트가 개시되어 있다. 이들 폴리이미드실록산 페이스트는 저탄성률화 때문에 고가인 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민을 출발 원료로서 사용하고 있어 경제성이 떨어진다. 또한, 실록산의 변성량의 증가에 따라 밀봉재와의 밀착성, 내용제성, 내약품성(내땜납 플럭스성)에 더해서 또한 내PCT(Pressure Cooker Treatment)성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에는 가용성 폴리이미드실록산과 에폭시 수지의 용액 조성물이 개시되어 있다. 이 용액 조성물은 폴리이미드가 용매 가용성이기 때문에 내약품성이 뒤떨어진다는 문제가 있는 것 이외에, 스크린 인쇄시에 마르기 쉽고, 그 결과 스크린 메쉬의 막힘이 발생하여 패턴 형성이 현저하게 곤란해진다는 실용 상의 문제도 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 10몰% 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드의 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에 있어서의 건조 후의 도막은 내약품성, 내열성, 기재류 및 접착 시트류와의 접착성이 뛰어나지만 가요성 및 휘어짐성 등의 개량이 요구된다. 한편, 특허문헌 6의 실시예 1, 2에 있어서 33몰% 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드 조성물이 실시예 4에 있어서 50몰% 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민 사용의 가용성 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 이들은 건조 후의 도막의 저휘어짐성, 내약품성, 내열성, 가요성, 기재류 및 접착 시트류와의 접착성이 뛰어나지만, 인쇄 용 잉크의 용도로서 전개하데는 특히 인쇄 작업성이 뒤떨어진다.
포토레지스트용의 폴리이미드 도막에 있어서의 패턴 형성은 폴리아믹산 전구체를 기판에 도포하고, 자외광 노광 및 현상에 의해 감광 부분(포지티브형) 또는 비감광 부분(네거티브형)을 용해하고, 또한 남은 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 행하여지는 소위 감광성 폴리이미드법이 알려져 있다. 그러나, 형성한 도막은 이미드화하기 위해서 240~350℃의 고온 처리를 할 필요가 있다.
한편, 이 용도에 대응한 폴리이미드 조성물로서는, 예를 들면 화학선에 의한 2량화 또는 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합 및 아미노기 또는 그 4급화염을 폴리아미드산에 첨가한 조성물(특허문헌 7 참조), 또는 폴리아미드산에 아크릴아미드류를 첨가한 조성물(특허문헌 8 참조)이 알려져 있다.
또한, 탄소-탄소 이중결합기 함유 폴리이미드 전구체에 특정 옥심 화합물과 증감제를 첨가한 것도 대표적인 조성물로서 알려져 있다(특허문헌 5~9 참조). 이들 조성물은 노광한 부분이 현상에 의해 잔존하는 네거티브형 감광성의 성질을 갖고, 모두 상응한 평가를 받아 활용되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 폴리이미드에 광개시제를 혼합한 조성물로 이루어지는 감광성 폴리이미드 조성물에 있어서, 1종 이상의 산 디무수물과 1종 이상의 디아민에 의한 이미드화 반응에 의해 얻어지고, 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 함유하며, 아미노아크릴아미드 화합물을 상기 카르복실기와의 반응 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 조성물(특허문헌 12 참조)이 제안되었다. 또한, 특허문헌 12에는 1~10몰% 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민 을 사용한 가용성의 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등을 주성분으로 하는 유기극성용매 중에 있어서, 산 디무수물과 디아민을 촉매의 존재를 기초로 가열 하에 반응시킴으로써 얻어지는 것이고, 인쇄시에 백화되는 문제, 스크린판의 막힘이 발생하는 문제 등이 일어나 인쇄용 잉크의 용도로서 전개하는데는 특히 인쇄 작업성이 뒤떨어진다.
또한, 본원 출원인은 앞서 블록 공중합 폴리이미드를 함유하는 감광성 수지 조성물을 특허출원하고 있지만(특허문헌 13), 특허문헌 13에는 스크린 인쇄용 잉크로서 뛰어난 성능을 발휘하는 감광성 수지 조성물은 개시도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평7-304950호
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평8-333455
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평4-298093호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 평6-157875호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 2003-113338호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허공개 2003-119285호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허공고 소59-52822호 공보
특허문헌 8 : 일본 특허공개 평3-170555호 공보
특허문헌 9 : 일본 특허공개 소61-118423호 공보
특허문헌 10 : 일본 특허공개 소62-184056호 공보
특허문헌 11 : 일본 특허공개 소62-273259호 공보
특허문헌 12 : 일본 특허공개 2003-345007호 공보
특허문헌 13 : 국제공개공보 WO 99/19771
본 발명의 목적은 스크린 인쇄의 잉크로서 사용한 경우에 절연성, 내열성, 저휘어짐성, 저탄성, 기재와의 접착성이 우수한 피막을 부여할 수 있고, 또한 반복 스크린 인쇄를 행해도 스크린의 막힘이나, 번짐, 긁힘, 흠집 등의 불량이 발생하기 어려운 인쇄 작업성이 뛰어난 감광성 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명은 예의 연구의 결과, 디아민 성분으로서 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민과, 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민을 함유하는 블록 공중합 폴리이미드를 수지 성분으로서 함유하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 스크린 인쇄용 잉크로서 사용했을 경우에 뛰어난 인쇄 작업성을 발휘하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 유기용매 가용성 블록 공중합 폴리이미드 100중량부와, 광산 발생제 1~100중량부가 유기용매 중에 용해된 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물로서, 상기 블록 공중합 폴리이미드는 디아민 성분의 적어도 일부로서 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민과, 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민을 함유하는 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 스크린 인쇄에 의해 기체 상에 도포하고, 활성 광원을 패턴상으로 조사하여 조사부를 알칼리성 현상액으로 제거하는 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 절연성, 내열성, 저휘어짐성, 저탄성, 기재와의 접착성이 뛰어난 피막을 부여할 수 있고, 또한 반복 스크린 인쇄를 행해도 스크린의 막힘이나, 번짐, 긁힘, 흠집 등의 불량이 발생하기 어려운 인쇄 작업성이 뛰어난 감광성 잉크가 제공되었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 중의 수지 성분으로서 사용되는 블록 공중합 폴리이미드는 디아민 성분의 일부로서 분자 골격 중(즉 주쇄 중)에 실록산 결합을 갖는 디아민(이하, 「실록산 결합 함유 디아민」이라고 하는 경우가 있다)을 함유한다. 또한, 여기에서 「디아민을 함유한다」란, 상기 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 중축합시킨 상기 디아민으로부터 유래되는 단위를 함유한다는 의미이고, 블록 공중합 폴리이미드 중에서는 말할 필요도 없이 디아민의 아미노기는 이미드 결합에 제공되고 있다.
실록산 결합 함유 디아민의 바람직한 예로서, 하기 일반식(I) 내지 (IV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008064024064-pct00001
단, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐 기 또는 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내고, n은 3~30의 정수를 나타낸다.
Figure 112014039561452-pct00009
단, 식(Ⅱ)~(Ⅳ) 중 n'는 1~30의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수를 나타내고, 식(Ⅱ) 중 p는 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중 R1, R2, R3, R4로서는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 1개 내지 3개의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕실기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 특히 바람직한 예로서 메틸기, 에테르기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 에톡시기, 에틸페닐기 및 프로필페닐기 등을 들 수 있다.
이들 실록산 결합 함유 디아민은 1종류만으로도 사용할 수 있지만, 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 혼합물로서도 사용할 수 있다. 상기 실록산 결합 함유 디아민은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 신에츠카가쿠코교사, 토레이 다우코닝사, 칫소사에서 판매되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 신에 츠카가쿠코교사제의 KF-8010(아미노기 당량 약 450, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 메틸기, l 및 m은 3), X-22-161A(아미노기 당량 약 840, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 메틸기, l 및 m은 3), 토레이 다우코닝사제의 BY16-853U(아미노기 당량 약 460, R1, R2, R3, R4는 각각 메틸기, l 및 m은 각각 3), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 X-22-9415(아미노기 당량 약 1000, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 메틸기, l 및 m은 3), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 X-22-9409(아미노기 당량 약 680, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 메틸기 또는 페닐기, l 및 m은 3) 등을 들 수 있다.
블록 공중합 폴리이미드 중의 상기 실록산 결합 함유 디아민의 함량(2종 이상의 실록산 결합 함유 디아민이 함유되는 경우에는 그 합계량)은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합 폴리이미드 중의 전체 디아민 성분에 대하여 15~85중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35~80중량%이다. 실록산 결합 함유 디아민이 15중량% 미만인 경우, 스크린 인쇄용 폴리이미드 잉크 도막의 신장률이 떨어지고, 충분한 가요성이 얻어지기 어렵다. 또한, 기판의 휘어짐, 굴곡성(가요성), 밀착성 저하가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 실록산 결합 함유 디아민 단위가 85중량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
수지 성분으로서 사용되는 블록 공중합 폴리이미드는 또한 디아민 성분의 일부로서 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민(이하, 「수산기/카르복실기 함유 디아민」이라고 한다)을 함유한다. 또 한, 디아민의 2개의 아미노기 각각에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하지만, 어느 한쪽의 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 가지고 있으면 된다. 또한, 수산기/카르복실기 함유 디아민으로서는 아미노기와 수산기 또는 카르복실기가 결합된 벤젠환을 2개 함유하는 디아민이 바람직하다.
수산기/카르복실기 함유 디아민의 바람직한 예로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1-히드록시-2,4-디아미노벤젠, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술피드, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노 벤조산을 들 수 있다. 수산기/카르복실기 함유 디아민은 단독으로도 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
블록 공중합 폴리이미드 중의 상기 수산기/카르복실기 함유 디아민의 함량(2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아민이 함유되는 경우에는 그 합계량)은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합 폴리이미드 중의 전체 디아민 성분에 대하여 5~20중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~15중량%이다. 수산기/카르복실기 함유 디아민의 함량이 5중량%보다 적으면 감광성이 저하되는 경향이 있고, 20중량%보다 많으면 막 감소 등이 발생하는 경향이 있다.
블록 공중합 폴리이미드는 상기한 실록산 결합 함유 디아민 및 수산기/카르 복실기 함유 디아민에 더하여, 이들 이외의 1종 또는 2종 이상의 디아민을 디아민 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 디아민으로서는 폴리이미드의 내열성, 도체선과의 밀착성, 중합도 향상을 위하여 통상은 방향족 디아민이 사용된다. 이러한 방향족 디아민의 예로서, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스(4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 및 α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
한편, 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서는 폴리이미드의 내열성, 실록산 결합 함유 디아민과의 상용성의 점에서 방향족 테트라카르복실산 디무수물이 통상 사용되고, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리이미드의 내열성, 도체선의 밀착성, 실록산 결합 함유 디아민의 상용성, 중합 속도의 관점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 예시의 테트라카르복실산 디무수물은 어느 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
블록 공중합 폴리이미드는 3개 이상의 블록을 함유하고 있어도 좋지만, 제조 공정이 복잡화되어서 비용이 높아지므로 2개의 블록으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 실록산 결합 함유 디아민은 블록 공중합 폴리이미드 중의 2개 또는 그 이상의 블록에 함유되어 있어도 되지만, 1개의 블록에만 함유되어 있는 것이 인쇄 작업성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 1개의 블록 중의 디아민 성분은 1종 또는 2종 이상의 실록산 결합 함유 디아민만으로 이루어져 있어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아민 및/또는 상기한 1종 또는 2종 이상의 다른 디아민을 함유하고 있어도 된다. 또한 수산기/카르복실기 함유 디아민은 2개 이상의 블록에 함유되어 있어도 되지만, 1개의 블록에만 함유되어 있어도 된다. 1종 또는 2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아민이 1개의 블록에 함유되는 경 우, 실록산 결합 함유 디아민과 같은 블록에 함유되어 있어도 되고, 다른 블록에 함유되어 있어도 된다. 다른 블록에 함유되는 경우, 상기 블록은 1종 또는 2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아민만으로 이루어져 있어도 된다.
이러한 블록 공중합 폴리이미드는 락톤과 염기로 이루어지는 산촉매의 존재 하에서 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 탈수 축합시키는 제 1단계 중축합 공정과, 제 1단계 중축합 공정에 의해 얻어진 폴리이미드에 락톤과 염기로 이루어지는 산촉매의 존재 하에서 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 탈수 축합시키는 제 2단계 중축합 공정을 더 포함하는 2단계 이상의 중축합 공정에 의해 제조된 것이 바람직하다.
2단계의 중축합 공정은 바람직하게는 우선 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1종 또는 2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아민과 함께 상기 실록산 결합 함유 디아민을 산촉매의 존재 하, 유기극성용매 중 150-220℃로 가열 중축합해서 폴리이미드 올리고머를 얻고, 이어서 상기 올리고머에 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖지 않는 디아민 성분을 중축합하여 쇄연장함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기한 1단계째와 2단계째를 반대로 행해도 되고, 또한 상기한 바와 같이, 어느 한쪽의 단계에 있어서 디아민 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 실록산 결합 함유 디아민만을 첨가해도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 실록산 결합 함유 디아민과 상기한 1종 또는 2종 이상의 다른 디아민만을 첨가해도 좋다. 또한, 1종 또는 2종 이상의 수산기/카르복실기 함유 디아 민은 어느 한쪽 단계에서 첨가해도 좋고, 양쪽 단계에서 첨가해도 좋다. 또한, 제 1단째의 디아민과 테트라카르복실산 디무수물의 몰비는 0.5~2.0이 바람직하고, 전체 디아민과 전체 테트라카르복실산 디무수물의 몰비는 0.95~1.05가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.98~1.02이다.
이러한 2단계의 중축합 공정을 사용하는 방법에 의하면, 아믹산 사이에서 일어나는 교환 반응에 기인하는 랜덤 공중합화를 방지해서 블록 공중합체로 함으로써 3성분 이상을 혼합해서 랜덤 공중합체로 하는 방법보다 폴리이미드의 용해성을 높이고, 접착성을 부여해 전기적, 기계적 특성을 개선할 수 있다.
반응 촉매로서는 1성분계의 염기 촉매 또는 락톤류 또는 산성 화합물과 염기로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다. 1성분계의 염기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민과 같은 3급 아민류, 피리딘, 2-피콜린, 2,3-루티딘과 같은 피리딘 유도체, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린 등을 예시할 수 있다. 혼합 촉매로서는, 예를 들면 β-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같은 락톤류 또는 크로톤산, 옥살산 등의 산성 화합물과 상기 기재의 염기성 화합물의 혼합물을 예시할 수 있다. 산염기 촉매의 산과 염기의 혼합비는 1:1~5(몰 당량) 바람직하게는 1:1~2이다. 바람직한 촉매는 락톤과 염기 또는 크로톤산과 염기로 이루어지는 2성분계의 복합 촉매이다. 락톤으로서는 γ-발레로락톤이 바람직하고, 염기로서는 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이 바람직하다. 락톤 또는 크로톤산과 염기의 혼합비는 1:1-5(몰 당량) 바람직하게는 1:1-2이다. 물이 존재하면 산-염기의 복염으로서 촉매 작용을 나타내고, 이미드화가 완료되며, 물이 반응계 밖으로 나오면(바람직하게 는 톨루엔의 존재 하에서 중축합 반응을 행하고, 생성되는 물은 톨루엔과 함께 반응계 밖으로 제거된다) 촉매 작용을 상실한다. 1성분 또는 혼합 촉매의 사용량은 전체 테트라카르복실산 2무수물(1단째와 2단째의 합계)에 대하여 1/100~1/5몰, 바람직하게는 1/50~1/10몰이다.
중합 반응에 사용하는 용매로서는 유기용매가 사용되고, 바람직하게는 유기극성용매가 사용된다. 유기극성용매로서는 γ-부틸락톤과 같은 락톤계 용매, 벤조산 에스테르계 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 그것을 그대로 본 발명의 잉크 조성물의 용매로 하는 것이 바람직하다. 스크린판의 판 건조, 막힘 등을 고려하기 위해서 실온에서의 증기압이 3mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1mmHg 이하의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤조산 에스테르계 용매로서는 벤조산 메틸, 벤조산 에테르, 벤조산 부틸, 에테르계 용매로서는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 탈수, 이미드화에 의해 생성되는 물을 제거하기 위해서 물과 공비해 증류 제거할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔, 크실렌과 같은 알킬벤젠계, 메톡시벤젠과 같은 알콕시벤젠계 등의 방향족계 화합물을 예시할 수 있다. 제 1단째의 반응 조건은 온도 150~220℃이고, 반응 시간은 특별히 제한은 없지만 통상 0.5~3시간 정도이다. 생성된 물은 공비에 의해 연속적으로 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
생성된 물의 양이 이론량에 달해 계외로 방출되지 않게 되면 냉각하고, 새롭게 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물 성분 및/또는 1종 또는 2종 이 상의 디아민 성분을 첨가해서 제 2단째의 반응을 행한다. 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분으로서는 상기 예시의 것을 여기에서도 사용할 수 있다. 이들은 제 1단째에서 사용한 것과 동일해도 달라도 지장없지만, 바람직하게는 적어도 디아민 성분은 제 1단째에서 사용한 디아민 성분과 동일하지 않다(1단째와 같은 디아민 성분을 함유하고 있어도 되지만 다른 디아민 성분을 함유한다). 구체적으로는 실시예에 있어서 기술하지만, 소정량의 제 2단째에서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 용제를 첨가해 제 1단째와 같은 150~220℃에서 반응시킨다. 생성된 물은 공비에 의해 연속적으로 계외로 제거한다. 물이 생성되지 않게 되었을 경우에는 완전히 증류 제거시킨다. 이때, 완전히 증류 제거하지 않으면 인쇄시에 휘발해서 점도 변화, 환경 분위기의 오염 등을 야기하므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 특별히 제한은 없지만 통상 3~8시간 정도이지만, 중합 반응은 점도 측정 및/또는 GPC측정에 의해 모니터링할 수 있기 때문에 통상은 소정의 점도, 분자량이 될 때까지 반응시킨다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2만~20만, 더욱 바람직하게는 3만~5만이다. 또한, 프탈산무수물과 같은 산무수물이나 아닐린 등의 방향족 아민을 말단 정지제로서 첨가할 수도 있다.
이렇게 해서 용제 가용의 블록 공중합 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이때의 고형분 농도는 10~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~35중량%이다. 또한, 점도 조정을 목적으로 해서 합성에서 사용한 락톤계 용매, 벤조산 에스테르계 용매, 에테르계 용매 이외에 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 케톤계 용매로서 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디아세톤알콜, 시클로헥센-1-온 등을 예시할 수 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 블록 공중합 폴리이미드는 통상 다음의 특성을 갖는다.
1) 열적 성질
유리전이온도 : 100-280℃(TG-TDA법)
열분해 개시 온도 : 300-550℃(TG-TDA법)
2) 전기적 성질
체적 저항값 : 1015Ω 이상(JIS-C6471 7.1)
유전율 : 2.5~2.9(JIS-C6471 7.5)
3) 기계적 성질
인장 강도 : 10-100N/mm2(JIS-C2330)
인장 신장 : 30-500%(JIS-C2330)
인장 탄성률 : 80-1000N/mm2(JIS-C2330)
4) 화학적 성질
흡수율 : 0.01-1%
내땜납성 : 260℃, 60초이상이다(JIS-C6471 9.3)
내알칼리성 : 5% 가성소다에 30분 침지 후 중량 감소가 1% 이하이다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기한 블록 공중합 폴리이미드와 함께 광산 발생 제를 함유한다. 광산 발생제는 광을 조사하면 산을 발생시키는 화합물이고, 여러 가지의 것이 시판되고 있다. 바람직한 광산 발생제로서 나프토퀴논디아지드계 광산 발생제나 옥소나프탈렌디아지드계 광산 발생제를 들 수 있다. 나프토퀴논디아지드계 광산 발생제는 나프토퀴논 골격을 갖는 디아지드 화합물이며 광을 조사하면 산을 발생시키는 화합물이다. 나프토퀴논디아지드계 광산 발생제로서는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 등의 저분자 방향족 히드록시 화합물 에스테르, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2- 및 4-메틸페놀, 4,4'-히드록시-프로판의 에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 옥소나프탈렌디아지드계 광산 발생제는 옥소나프탈렌 골격을 갖는 디아지드 화합물이며 광을 조사하면 산을 발생시키는 화합물이다. 옥소나프탈렌디아지드계 광산 발생제는 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산 등의 저분자 방향족 히드록시 화합물 에스테르, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 2- 및 4-메틸페놀, 4,4'-히드록시-프로판의 에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 광산 발생제는 잉크 조성물의 사용 직전에 첨가해도 좋다. 또한, 잉크 조성물의 조제시에 상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합 폴리이미드는 탈용제하지 않고 그대로 광산 발생제를 첨가하거나, 또는 필요한 용제, 첨가제 등을 더 배합해서 본 발명의 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물로 할 수 있다.
나프토퀴논디아지드계 광산 발생제의 배합량은 블록 공중합 폴리이미드 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하게는 2~30중량부이다. 배합량이 이 범위를 벗어나면 감도가 저하되거나, 또는 현상 처리로의 제약이 많아진다.
본 발명의 조성물에 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 3,3'-카르보닐 비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 증감제를 첨가하는 것은 바람직한 형태이고, 그 첨가량으로서는 블록 공중합 폴리이미드에 대하여 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.2~10중량%로 설정된다.
본 발명의 조성물은 광조사한 후에 알칼리성 현상액, 바람직하게는 (1) 탄산나트륨(1.5~5.0중량%), 또는 (2) 수산화나트륨(1.5~4.0중량%)과 아미노알콜(0.1~3.0중량%)을 함유하는 현상 용액에 의해 현상함으로써 포지티브형의 화상을 형성한다.
통상, 노볼락 수지에 광산 발생제를 첨가하고, 광조사한 후에 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써 포지티브형 화상을 형성한다. 이 경우, 노볼락 수지는 1만 이하의 저분자량이고, 노볼락 수지의 수산기와 광산 발생제의 카르복실산의 상호작용-수소결합-에 의해 알칼리성 수용액으로의 용해성을 촉진하는 것으로 설명되고 있다.
본 발명의 조성물 중에 함유되는 블록 공중합 폴리이미드는 절연막으로서 사용하기 때문에 상기한 바와 같이 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2만 이상의 고분자량 폴리머이다. 중량 평균 분자량이 2만 이하에서는 강인한 절연막을 형성하지 않는다. 고분자량 폴리머는 알칼리성 용액에 용이하게 용해되지 않는다. 상기 블록 공중합 폴리이미드는 광산 발생제의 존재 하에 광조사함으로써 수산기 또는 카르복실기가 광조사에 의해 노광부에 생성된 인덴카르복실산과의 상호 작용에 의해 용해성을 촉진해서 알칼리성 용액에 용해되는 것이며, 포지티브형 화상을 형 성하는 것이다.
본 발명의 감광성 잉크 조성물의 사용 방법은 우선, 예를 들면 규소 웨이퍼, 동 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 오버코팅재, 리지드 기판, FPC, TAB 및 COF라고 한 플렉서블 배선판, 다층 회로 기판이나 다층 회로 내장 필름 기판 등의 반도체 주변의 소자나 각종 전자 부품 등의 위에 스크린 인쇄법에 의해 도포한다. 또한, 스크린 인쇄법은 주지의 인쇄법이고, 패턴을 형성한 스크린에 스퀴지 등을 이용하여 잉크를 통과시켜서 인쇄하는 방법이다.
다음에, 바람직하게는 50~100℃의 저온에서 프리베이킹해서 도막을 건조 후에 원하는 패턴 형상으로 화학선을 선택 조사한다. 화학선으로서는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200~500nm 범위 내의 파장인 것이 바람직하다. 다음에, 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상 후, 미노광부의 용제의 대부분을 220℃ 이하에서 가열 건조함으로써 폴리이미드 수지로 이루어지는 도막으로 할 수 있다. 이 도막의 막두께에는 특별히 제한은 없지만, 회로 특성 등의 점에서 4~30㎛인 것이 바람직하고, 6~20㎛인 것이 보다 바람직하며, 10~15㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 현상액으로서 알칼리 현상액 또는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액이란, 염기성 화합물을 30중량% 이상의 용매에 용해해서 얻은 현상액이다. 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성용매를 들 수 있다. 또한, 이들에 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향 족 탄화수소 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥사딘 등의 에테르류; 등의 일반적 유기용매 또는 물을 혼합해서 사용할 수 있다.
알칼리 수용액이란, 염기성 화합물을 물이 70% 이상인 용액에 용해해서 얻은 현상액이다. 현상 속도를 향상시키기 위한 목적에서 물 이외의 첨가 용매 성분으로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 락트산 메틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥사딘 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브류; 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 4급 암모늄의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 규산염, 인산염, 피로인산염, 아세트산염, 아민염 등이 사용된다. 이들의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 피로인산나트륨, 아세트산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 콜린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기성 화합물의 사용량은 용매(유기용매 또는 물 또는 이들의 혼합물) 100중량부에 대하여 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.5~10중량부이다. 이 사용량이 지나치게 적으면 현상성이 저하되고, 현상 시간이 길어지는 경향이 있으며, 지나치 게 많으면 염기성 화합물이 완전히 용해되지 않아 불균일한 용액이 되거나, 알칼리 농도가 지나치게 높아서 폴리이미드에 대한 용해성이 지나치게 강하기 때문에 미노광부의 표면 거침을 일으키거나 한다. 또한, 염기성 화합물은 현상액의 pH가 통상 10.0 이상, 바람직하게는 11.0~13.5의 범위 내가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 현상액의 pH가 10.0 미만이면 현상 속도가 저하되는 경향이 있고, 13.5를 초과하면 폴리이미드에 대한 용해성이 지나치게 강하기 때문에 미노광부의 팽윤, 표면 거침이 일어나고, 노광부와 미노광부의 용해도차가 적어 양호한 형상의 패턴형성이 곤란해진다.
현상 방법으로서는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 침지 등의 각종 방식을 채용할 수 있다. 현상 속도는 현상액의 액온에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 현상액의 pH나 액온, 또는 현상법 등의 여러 조건을 미리 점검하고, 최적의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
현상에 의해 형성된 릴리프 패턴은 린스액에 의해 세정하고, 현상액을 제거하는 법이 일반적이다. 린스액으로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 린스액으로서는 물 단독 또는 물과 알콜류의 혼합액이 특히 바람직하다. 알콜류의 첨가량으로서는 물 100중량부에 대하여 보통 5~30중량부, 바람직하게는 10~20중량부이다. 린스 후에 미노광부의 용제 대부분을 220℃ 이하에서 가열 건조함으로써 내열성, 내용제성이 우수한 폴리이미드 수지 패턴을 얻는다.
본 발명의 인쇄용 감광성 폴리이미드 잉크 조성물은 인쇄를 행했을 때에 처 짐이나 번짐이 적고, 또한 스크린으로의 끈적임이 적다는 특징을 갖지만, 보다 뛰어난 틱소트로피성을 부여하기 위해서 공지의 필러나 틱소트로피성 부여제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 필러로서는 절연성 무기 필러, 수지 코팅한 무기 필러 또는 수지 필러를 사용할 수 있다. 절연성 무기 필러로서는 예를 들면 아엘로질, 실리카(평균 입자 0.001~0.2㎛), 수지 코팅한 무기 필러로서는 PMMA/폴리에틸렌계와 실리카/폴리에틸렌계 등을 들 수 있다. 수지 필러로서는 예를 들면 평균 입자 0.05㎛~50㎛의 미립자상의 에폭시 수지, 폴리인산 멜라민, 멜렘, 멜라민시아누레이트, 말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 트리아진 화합물 등을 예시할 수 있다. 필러는 평균 입자 0.001㎛~10㎛의 미립자인 것이 바람직하다. 필러의 양은 바람직하게는 폴리이미드 95~80중량부에 대하여 필러 3~10중량부이다.
또한, 공지의 소포제나 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는 예를 들면, 약 100ppm~약 2중량%의 계면활성제 성분을 함유시키는 것도 바람직하고, 이것에 의해 발포를 억제시킴과 아울러 도막을 평평하게 할 수 있다. 바람직하게는 이온성 불순물을 함유하지 않는 비이온성의 것이다. 적당한 계면활성제로서는, 예를 들면 3M사의 "FC-430", BYKChemi사의 "BYK-051", 니혼유니카사의 Y-5187, A-1310, SS-2801~2805, 소포제로서는 비와이케이케미사의 "BYK-A501, 다우코닝사의 "DC-1400", 실리콘계 포소제로서 니폰유니카사의 SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609, 신에츠카가쿠코교사제 KS-603 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명에 사용하는 폴리이미드 용액의 제조 방법과, 그 특성을 실시예에서 구체적으로 설명한다. 또한, 산 2무수물, 디아민의 조합에 의해 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드가 얻어지므로 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
스테인레스스틸제의 갈고리형 교반기를 부착한 3리터의 분리 가능한 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬을 가진 냉각관을 부착한다. 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르디산 2무수물(이후 ODPA로 약칭한다) 93.07g(300밀리몰), 토레이 다우코닝사제 디아미노실록산 화합물 BY16-853U(아미노기 당량 456) 136.80g(150밀리몰), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰(이후 ABPS로 약칭한다) 14.02g(50밀리몰), γ-발레로락톤 4.00g(40밀리몰), 피리딘 6.33g(80밀리몰), γ-부티로락톤 259g, 벤조산 메틸 173g, 톨루엔 40g을 주입한다. 실온, 질소분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후에 180℃로 승온시켜서 2시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 31.02g(100밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이후 APB로 약칭한다) 35.07g(120밀리몰), ABPS 22.42g(80밀리몰), γ-부티로락톤 95g, 벤조산 메틸 63g, 톨루엔 40g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드의 분자량을 (토소사제)에 의해 측정한 결과, 스티렌 환산 분자량은 수평균 분자량(Mn) 19,000, 중량평균 분자량(Mw) 38,000, Z평균 분자량(Mz) 51,000, Mw/Mn=1.9이었다. 이 폴리이미드를 메탄올에 부어 분말로 해서 열분석했다. 유리전이온도(Tg)는 169.5℃, 분해 개시 온도는 430.1 ℃이었다.
합성예 2
ODPA 62.04g(200밀리몰), X-22-161A(아미노기 당량 800) 160.00g(100밀리몰), γ-발레로락톤 3.00g(30밀리몰), 피리딘 4.75g(60밀리몰), γ-부티로락톤 301g, 벤조산 메틸 201g, 톨루엔 60g을 사용하고, 실온, 질소분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후에 180℃로 승온시켜서 2시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 31.02g(100밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐술폰(이후 pDDS로 약칭한다) 24.83g(100밀리몰), ABPS 28.03g(100밀리몰), γ-부티로락톤 112g, 벤조산 메틸 75g, 톨루엔 40g을 첨가해, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시 온도를 측정했다.
합성예 3
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(이후 BPDA로 약칭한다) 58.84g(200밀리몰), BY16-853U(아미노기 당량 456) 91.20g(100밀리몰), γ-발레로락톤 3.00g(30.0밀리몰), 피리딘 4.75g(60밀리몰), γ-부티로락톤 200g, 벤조산 메틸 133g, 톨루엔 60g을 주입한다. 실온, 질소분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후에 180℃로 승온시켜서 2시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 31.02g(100밀리몰), 3,3'-디카르복시-4,4'-디 아미노디페닐메탄(이후 MBAA로 약칭한다) 28.63g(100밀리몰), APB 29.23g(100밀리몰), γ-부티로락톤 119g, 벤조산 메틸 80g, 톨루엔 60g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시 온도를 측정했다.
합성예 4
ODPA 46.53g(150밀리몰), X-22-161A(아미노기 당량 800) 80.00g(50밀리몰), APBS 7.01g(25밀리몰), γ-발레로락톤 2.00g(20밀리몰), 피리딘 3.16g(40밀리몰), γ-부티로락톤 179g, 벤조산 메틸 120g, 톨루엔 60g을 사용하고, 실온, 질소분위기 하, 180rpm으로 30분 교반한 후에 180℃로 승온시켜서 2시간 교반했다. 반응 중, 톨루엔-물의 공비분을 제거했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 15.51g(50밀리몰), pDDS 24.83g(100밀리몰), ABPS 7.01g(25밀리몰), γ-부티로락톤 64g, 벤조산 메틸 43g, 톨루엔 40g을 첨가하고, 180℃, 180rpm으로 교반하면서 5시간 반응시켰다. 환류물을 계외로 제거함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시 온도를 측정했다.
합성예 5
ODPA 62.04g(200밀리몰), MBAA 14.31g(50밀리몰), ABPS 14.02g(50밀리몰), 톨루엔 40g, γ-발레로락톤 3.00g(30밀리몰), 피리딘 4.75g(60밀리몰), γ-부티로락톤 92.67g, 벤조산 메틸 62g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단 째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 BPDA 29.42g(100밀리몰), BY16-853U(아미노기 당량456) 100.44g(120밀리몰), APB 23.39g(80밀리몰), 톨루엔 60g, γ-부티로락톤 177g, 벤조산 메틸 118g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성예 6
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA) 64.45g(200밀리몰), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF) 18.31g(50밀리몰), MBAA 14.31g(50밀리몰), 톨루엔 40g, γ-발레로락톤 3.00g(30밀리몰), 피리딘 4.75g(60밀리몰), γ-부티로락톤 126g, 벤조산 메틸 84g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 31.02g(100밀리몰), BY16-853U(아미노기 당량 456) 109.44g(120밀리몰), Bis-AP-AF 10.99g(30밀리몰), APB 14.62g(50밀리몰), 톨루엔 60g, γ-부티로락톤 227g, 벤조산 메틸 152g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성예 7
ODPA 62.04g(200밀리몰), ABPS 28.03g(100밀리몰), 톨루엔 60g, γ-발레로락톤 3.00g(30밀리몰), 피리딘 4.74g(60밀리몰), γ-부티로락톤 92g, 벤조산 메틸 62g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 ODPA 31.02g(100밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디 아미노실록산 화합물 KF-8010(아미노기 당량 430) 120.40g(140밀리몰), MBAA 8.59g(30밀리몰), APB 8.77g(30밀리몰) 톨루엔40g, γ-부틸올락톤 184g, 벤조산 메틸 123g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성예 8
BPDA 58.84g(200밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 KF-8010(아미노기 당량 430) 86.00g(100밀리몰), 톨루엔 60g, γ-발레로락톤 5.00g(50밀리몰), 피리딘 7.91g(100밀리몰), γ-부티로락톤 193g, 벤조산 메틸 128g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 BPDA 88.27g(300밀리몰), APBS 56.06g(200밀리몰), APB 29.23g(100밀리몰), 1,3-비스(4-아미노페페녹시)벤젠 29.23g(100밀리몰)(TPE-R), 톨루엔 40g, γ-부티로락톤 269g, 벤조산 메틸 179g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성예 9
ODPA 99.27g(320밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 X-22-9415(아미노기 당량 1020) 326.40g(160밀리몰) 톨루엔60g, γ-발레로락톤 5.00g(50밀리몰), 피리딘 7.74g(98밀리몰), γ-부티로락톤 265g, 벤조산 메틸 265g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르(TMEG-100) 69.76g(170밀리몰), pDDS(50밀리몰), ABPS 36.43g(130밀리몰), APB 43.85g(150밀리몰) 톨루엔 40g, γ-부티로락톤 264g, 벤조산 메틸 264g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성예 10
ODPA 62.04g(200밀리몰), 신에츠카가쿠코교사제 디아미노실록산 화합물 X-22-161A(아미노기 당량 805) 161.00g(100밀리몰), 톨루엔 60g, γ-발레로락톤 3.00g(30밀리몰), 피리딘 4.74g(60밀리몰), γ-부티로락톤 147g, 벤조산 메틸 147g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1단째 반응을 행했다.
이어서, 실온으로 냉각해 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TAHQ) 45.83g(100밀리몰), ABPS 14.02g(50밀리몰), MBAA 14.31g(50밀리몰), APB 29.23g(100밀리몰) 톨루엔 40g, γ-부티로락톤 146g, 벤조산 메틸 146g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
이상에 의해 얻어진 폴리이미드의 분자량, 유리전이점 온도, 열분해 개시 온도, 인장 강도, 인장 탄성률, 신장률 등을 측정했다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
또한. 합성예 1~8에서 합성한 폴리이미드 바니시의 기본 특성인 컬성1 ), 선간 절연성2 ), 땜납 내열성3 ), 난연성4 ), 기재류에의 밀착성5 )을 측정하고, 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
1) 보호 피복 배선 부재(5×5cm)의 휘어짐의 곡률반경
2) JIS-C5016에 의한 측정값
3) 보호 피복 배선 부재(5×5cm)를 보고, 부풀음 등의 검사
4) UL안전 규격 연소성 시험법 잘라내어 25℃, 50%RH에서 24시간 처리 후, 260℃ 땜납욕에 침지시키고, 외법에 준한다
5) 폴리이미드필름캅톤(EN)(표 2 중, 「PI」로 표시) 및 압연 동박 BHY22BT((주)닛코마테리알즈사제)에 대한 접착력(180°필)
Figure 112008064024064-pct00003
Figure 112008064024064-pct00004
실시예 1~18
잉크 조성물의 제작
상기 방법으로 합성한 공중합체 폴리이미드(합성예 1~10) 용액(30중량%)의 용액을 50g 취하고(이 경우의 공중합체 폴리이미드 수지 성분은 15g이다), 이것에 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 에스테르(토요고세카가쿠가부시키가이샤 제품 : 4NT-300)(폴리이미드 수지에 대하여 15중량%) 첨가하고, 소포제로서 신에츠카가쿠코교사제 KS-603(폴리이미드 수지에 대하여 1~3중량%)을 첨가했다.
상기 잉크 조성물을 표면 처리한 25cm×25cm의 동박 압연 동박 BHY22BT((주)닛코마테리알즈사제)의 광택 표면 상에 스크린 인쇄법으로 도포했다. 이어서, 적외선 건조기 중 90℃로 20분간 건조했다. 이 포토레지스트의 막두께는 약 15마이크로미터이다. 이 포토레지스트 배합 도포막 상에 포지티브형 포토마스크용의 테스트 패턴(10, 15, 20, 25, …, 200마이크로미터의 스루홀 및 라인 앤드 스페이스 패턴)을 두고, 2kw 초고압 수은등 조사 장치(오크세사쿠쇼 제품 : JP-2000G)를 이용하여 화상이 얻어지는 노광량으로 조사했다. 500~20000mJ로 조사한 샘플을 현상액(현상액 조성은 3% 수산화나트륨 수용액에 아미노에탄올 0.5%의 혼합액이다)으로 스프레이 현상했다. 1000mJ의 조사에서는 40℃의 현상액으로 0.5~3분간 현상을 행하고, 탈이온수로 세정하여 열풍건조로에서 건조 후에 해상도를 관찰했다. 이 폴리이미드 도포막의 120℃에서 60분간, 200℃에서 30분간의 건조 처리에 있어서의 폴리이미드 막두께는 약 14마이크로미터였다. 이상 법에 의해 얻어진 공중합체 폴리이미드 도포막의 스루홀 패턴의 구경 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008064024064-pct00005
주1) 감광제 및 소포제의 배합량은 폴리이미드 수지 고형분 100중량부에 대한 첨가량(중량부)이다.
평가예 2
(인쇄성의 평가)
인쇄는 피아이 기술연구소의 테스트용 솔리드 마스크를 사용해서 마이크로테크사제 MT-550TVC 스크린 인쇄기를 사용해 행했다. 또한, 평가에서 사용한 인쇄판에 대해서는 피아이 기술연구소의 테스트용 인쇄 스크린(165메쉬-3D의 스테인레스제, 유제 두께 15㎛) 프레임 사이즈(200mm×250mm)의 것, 인쇄 조건으로서 스퀴지 속도를 50~100mm/min, 갭(클리어런스) 1.5mm~2.0mm, 스퀴지 인압을 0.1~0.2MPa의 설정 하에서 인쇄를 행하고, 다음 항목에 대해서 특성을 평가했다.
동 기판에 인쇄를 연속으로 20숏 행한 후에 실온으로 5~10분간 레벨링을 행하고, 90℃ 열풍 오븐에서 30분간 가열해서 육안 및 광학현미경으로 평가를 행했다. 평가는 『번짐』, 『보이드 또는 흠집』, 및 『롤링성(스퀴지의 이동시에 페이스트가 스크린 상에서 스퀴지의 진행 방향측의 전면에서 대략 원주 상태로 회전 유동할 때의 회전 상태의 불량)』에 대해서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008064024064-pct00006
(연속 인쇄성)
이 평가는 막두께를 변화시키지 않고 100회 연속해서 인쇄할 수 있는지를 평가하는 것이다. 상기 솔리드 패턴을 연속 인쇄하고, 인쇄 개시로부터 10숏째, 그 이후에 대해서는 10숏마다 100숏까지 골라내고, 상기 같은 조건으로 건조한 후, 상기와 같은 형상을 육안 및 광학현미경으로 관찰했다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 중 연속 숏의 ○표시는 양호한 막형상, ×표시는 불량한 막형상인 것을 의미한다. 단, 막형상이 현저하게 악화된 경우에는 인쇄를 중지했다.
Figure 112008064024064-pct00007
표 4 및 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 인쇄용 감광성 폴리이미드 잉크는 막형상 및 연속 인쇄성이 뛰어나다.
본 발명의 스크린 인쇄용 잉크 조성물은 전자 공학 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 플렉서블 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 규소 웨이퍼, 반도체칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체칩 탑재용 기판, 방열판, 리드 핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품으로의 막형성용의 감광성 잉크로서 적합하다.
특히 종래의 플렉서블 프린트 기판의 표면 피복재, 다층 리지드 기판의 내층 피복재, 액정 배향막, IC나 LSI의 코트재, 등의 전자 재료 부품의 피복용 공업 재료로서 표면 보호막이나 층간 절연막용 폴리이미드막의 상형성은 레이저 에칭이나 플라스마 에칭 등의 방법에 의해 커버레이 필름의 소정 위치에만 구멍을 내서 레이저법, 포토 에칭법에 의해 행하여져 왔지만 위치 정밀도는 매우 양호하지만 구멍을 내는데 시간이 걸리고, 장치나 운전 비용이 높다는 결점이 있다. 최근, 감광성 폴리이미드를 사용하는 포토 프린트법의 기술이 크게 진행되었기 때문에 상형성 공정이 보다 간략화되어 전자 공학 분야에서의 폴리이미드의 적용이 확대되어왔다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 잉크 조성물을 사용하면 노광, 현상의 공정을 행함으로써 미세 패턴 가공이 종래의 포토 에칭법에 비해서 보다 간략화된 상형성이 가능하다.

Claims (12)

  1. 유기용매 가용성 블록 공중합 폴리이미드 100중량부와, 광산 발생제 1~100중량부가 유기용매 중에 용해된 스크린 인쇄용의 감광성 잉크 조성물로서:
    상기 블록 공중합 폴리이미드는 디아민 성분의 적어도 일부로서 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민과, 아미노기에 대하여 오르소 위치에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민을 함유하고,
    상기 블록 공중합 폴리이미드는 락톤과 염기로 이루어지는 2성분계의 산촉매의 존재 하에서 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 탈수 축합시키는 제 1단계 중축합 공정; 및 제 1단계 중축합 공정에 의해 얻어진 폴리이미드에 락톤과 염기로 이루어지는 산촉매의 존재 하에서 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 첨가하여 더 탈수 축합시키는 제 2단계 중축합 공정을 포함하는 2단계 이상의 중축합 공정에 의해 제조되고,
    상기 블록 공중합 폴리이미드 중, 상기 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민이 전체 디아민 성분의 15~85중량%이고, 상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민이 전체 디아민 성분의 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 스크린 인쇄용의 감광성 잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중축합 공정은 2단계로 행하여지고, 상기 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민은 2단계의 중축합 공정 중 어느 한쪽의 단계에 있어서만 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민은 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1-히드록시-2,4-디아미노벤젠, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술피드 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민이 하기 일반식(I) 내지 (IV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 디아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112014039561452-pct00008
    (단, 식(I) 중 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내고, n은 3~30의 정수를 나타낸다).
    Figure 112014039561452-pct00010
    (단, 식(Ⅱ)~(Ⅳ) 중 n'는 1~30의 정수를 나타내고, 식(Ⅱ) 중 p는 1~4의 정수를 나타낸다).
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 분자 골격 중에 실록산 결합을 갖는 디아민은 상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 블록 공중합 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 2무수물 성분은 비스-(3,4-디카르복시페닐)에테르디산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 비시클로〔2,2,2〕옥타-2-엔테트라카르복실산 2무수물(BCD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래되는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 블록 공중합 폴리이미드의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 2만~20만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 블록 공중합 폴리이미드는 극성용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 락톤과 염기를 함유하는 산촉매의 존재 하에서 150℃~220℃의 온도 하에서 중축합시킴으로써 제조된 것이고, 상기 극성용매가 상기 조성물 중의 상기 유기용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 극성용매는 락톤계 용매, 벤조산 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 조성물을 스크린 인쇄에 의해 기체 상에 도포하고, 활성광원을 패턴상으로 조사해 조사부를 알칼리성 현상액으로 제거하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법.
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