JP2003345007A - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】常温保存下でも品質低下を招きにくい管理上の
優位性を有するとともに、イミド化のための高温処理を
必要としない感光性ポリイミド組成物の提供。 【解決手段】１種以上の酸ジ無水物と１種以上のジアミ
ンの直接イミド化反応によって得られ、側鎖にカルボキ
シル基を有するポリイミドを含み、前記カルボキシル基
との反応成分としてアミノアクリルアミド化合物（ある
いは、アミノメタクリルアミド化合物）を含む感光性ポ
リイミド組成物。
優位性を有するとともに、イミド化のための高温処理を
必要としない感光性ポリイミド組成物の提供。 【解決手段】１種以上の酸ジ無水物と１種以上のジアミ
ンの直接イミド化反応によって得られ、側鎖にカルボキ
シル基を有するポリイミドを含み、前記カルボキシル基
との反応成分としてアミノアクリルアミド化合物（ある
いは、アミノメタクリルアミド化合物）を含む感光性ポ
リイミド組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
組成物に関し、特に、常温保存下でも品質低下を招きに
くい管理上の優位性を有するとともに、イミド化のため
の高温処理を必要としない感光性ポリイミド組成物に関
する。
組成物に関し、特に、常温保存下でも品質低下を招きに
くい管理上の優位性を有するとともに、イミド化のため
の高温処理を必要としない感光性ポリイミド組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、優れた耐熱性、および低
誘電率により裏付けられた良好な電気絶縁性を有してお
り、従って、エナメル線の絶縁皮膜、電子部品材料の絶
縁基板あるいはソルダレジスト材などとして広く活用さ
れている。さらに、最近においては、このポリマに光に
対する感応性を持たせることが検討されており、パター
ン形成後もそのまま絶縁膜として活用することのできる
フォトレジスト構成材として期待が寄せられている。
誘電率により裏付けられた良好な電気絶縁性を有してお
り、従って、エナメル線の絶縁皮膜、電子部品材料の絶
縁基板あるいはソルダレジスト材などとして広く活用さ
れている。さらに、最近においては、このポリマに光に
対する感応性を持たせることが検討されており、パター
ン形成後もそのまま絶縁膜として活用することのできる
フォトレジスト構成材として期待が寄せられている。
【０００３】従来、この用途に対応したポリイミド組成
物としては、たとえば、化学線による２量化あるいは重
合の可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基あるいは
その４級化塩をポリアミド酸に添加した組成物（特許文
献１参照。）、あるいはポリアミド酸にアクリルアミド
類を添加した組成物（特許文献２参照。）が知られてい
る。
物としては、たとえば、化学線による２量化あるいは重
合の可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基あるいは
その４級化塩をポリアミド酸に添加した組成物（特許文
献１参照。）、あるいはポリアミド酸にアクリルアミド
類を添加した組成物（特許文献２参照。）が知られてい
る。
【０００４】また、炭素−炭素二重結合基含有ポリイミ
ド前駆体に特定のオキシム化合物と増感剤を添加したも
のも代表的な組成物として知られている（特許文献３〜
５参照。）。これらの組成物は、露光した部分が現像に
よって残存するネガ型感光性の性質を有し、いずれも相
応の評価を受け、活用されている。
ド前駆体に特定のオキシム化合物と増感剤を添加したも
のも代表的な組成物として知られている（特許文献３〜
５参照。）。これらの組成物は、露光した部分が現像に
よって残存するネガ型感光性の性質を有し、いずれも相
応の評価を受け、活用されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特開平３−１７０５５５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１８４２３号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８４０５６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７３２５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のこれら
の感光性ポリイミド組成物によると、樹脂分が、ポリイ
ミドの前駆体である不安定なポリアミック酸の形をとる
ため、管理の厳しい低温保存が不可欠になるとともに、
早期イミド化を原因としたポリアミック酸の加水分解に
よる品質低下を招きやすく、さらに、高温処理（２５０
℃以上）によるイミド化の際に形成パターンに熱変形が
生じて、細密なパターン形成を難しくする問題を有して
いる。
の感光性ポリイミド組成物によると、樹脂分が、ポリイ
ミドの前駆体である不安定なポリアミック酸の形をとる
ため、管理の厳しい低温保存が不可欠になるとともに、
早期イミド化を原因としたポリアミック酸の加水分解に
よる品質低下を招きやすく、さらに、高温処理（２５０
℃以上）によるイミド化の際に形成パターンに熱変形が
生じて、細密なパターン形成を難しくする問題を有して
いる。
【０００７】従って、本発明の目的は、常温保存下でも
品質低下を招きにくい管理上の優位性及び現像後の高残
膜率保持性を有するとともに、イミド化のための高温処
理を必要としないネガ型感光性ポリイミド組成物を提供
することにある。
品質低下を招きにくい管理上の優位性及び現像後の高残
膜率保持性を有するとともに、イミド化のための高温処
理を必要としないネガ型感光性ポリイミド組成物を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、ポリイミドに光開始剤を混合した組成物
より成る感光性ポリイミド組成物において、１種以上の
酸ジ無水物と１種以上のジアミンによるイミド化反応に
よって得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミ
ドを含み、アミノアクリルアミド化合物を前記カルボキ
シル基との反応成分として含有することを特徴とする感
光性ポリイミド組成物を提供するものである。また、前
記アミノアクリルアミド化合物の代わりに、アミノメタ
クリルアミド化合物を前記カルボキシル基との反応成分
として含有するようにしてもよい。
達成するため、ポリイミドに光開始剤を混合した組成物
より成る感光性ポリイミド組成物において、１種以上の
酸ジ無水物と１種以上のジアミンによるイミド化反応に
よって得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミ
ドを含み、アミノアクリルアミド化合物を前記カルボキ
シル基との反応成分として含有することを特徴とする感
光性ポリイミド組成物を提供するものである。また、前
記アミノアクリルアミド化合物の代わりに、アミノメタ
クリルアミド化合物を前記カルボキシル基との反応成分
として含有するようにしてもよい。
【０００９】本発明による感光性ポリイミド組成物は、
成膜時の加熱において、ポリイミド側鎖のカルボキシル
基とアミノアクリルアミド化合物（あるいは、アミノメ
タクリルアミド化合物）との間にイオン結合反応が生ず
る点に特徴を有する。そして、これらの間にイオン結合
が形成される結果、ポリイミドに光硬化機能が付与さ
れ、光開始剤との作用により硬化することとなる。
成膜時の加熱において、ポリイミド側鎖のカルボキシル
基とアミノアクリルアミド化合物（あるいは、アミノメ
タクリルアミド化合物）との間にイオン結合反応が生ず
る点に特徴を有する。そして、これらの間にイオン結合
が形成される結果、ポリイミドに光硬化機能が付与さ
れ、光開始剤との作用により硬化することとなる。
【００１０】アミノアクリルアミド化合物としては、エ
チレン性不飽和二重結合とアミノ基および／またはアミ
ド基とアミド結合を分子中に有する炭素数３〜３０の有
機化合物、なかでも、炭素数３〜３０の脂肪族化合物で
あることが好ましく、具体的には、Ｎ、Ｎ′−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等が使用される。アミノ
メタクリルアミド化合物としては、エチレン性不飽和二
重結合とアミノ基および／またはアミド基とアミド結合
を分子中に有する炭素数３〜３０の有機化合物、なかで
も、炭素数３〜３０の脂肪族化合物であることが好まし
く、具体的には、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタ
クリルアミド等が使用される
チレン性不飽和二重結合とアミノ基および／またはアミ
ド基とアミド結合を分子中に有する炭素数３〜３０の有
機化合物、なかでも、炭素数３〜３０の脂肪族化合物で
あることが好ましく、具体的には、Ｎ、Ｎ′−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等が使用される。アミノ
メタクリルアミド化合物としては、エチレン性不飽和二
重結合とアミノ基および／またはアミド基とアミド結合
を分子中に有する炭素数３〜３０の有機化合物、なかで
も、炭素数３〜３０の脂肪族化合物であることが好まし
く、具体的には、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタ
クリルアミド等が使用される
【００１１】エチレングリコールジメタクリレートある
いはエチレングリコールジアクリレート等の多価メタク
リレートあるいは多価アクリレート化合物を架橋助剤と
して組成物に加えることは、上記のアミノアルキルメタ
クリレート化合物あるいはアミノアルキルアクリレート
化合物の添加効果を高めるうえにおいて、好ましい形態
となる。
いはエチレングリコールジアクリレート等の多価メタク
リレートあるいは多価アクリレート化合物を架橋助剤と
して組成物に加えることは、上記のアミノアルキルメタ
クリレート化合物あるいはアミノアルキルアクリレート
化合物の添加効果を高めるうえにおいて、好ましい形態
となる。
【００１２】本発明におけるポリイミドは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドある
いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を主成分とする有
機極性溶媒中において、酸ジ無水物とジアミンを触媒の
存在のもとで加熱下に反応させることによって得られる
もので、ポリアミック酸を経由しない直接イミド化を反
応基盤として合成されるものである。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドある
いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を主成分とする有
機極性溶媒中において、酸ジ無水物とジアミンを触媒の
存在のもとで加熱下に反応させることによって得られる
もので、ポリアミック酸を経由しない直接イミド化を反
応基盤として合成されるものである。
【００１３】その骨格分子構成としては、芳香族環系、
芳香族複素環系、脂肪族系あるいは脂環族系等が挙げら
れ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェ
ニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテ
ル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、
ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン
基、シクロブタン基あるいはシクロペンタン基等を挙げ
ることができる。
芳香族複素環系、脂肪族系あるいは脂環族系等が挙げら
れ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェ
ニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテ
ル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、
ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン
基、シクロブタン基あるいはシクロペンタン基等を挙げ
ることができる。
【００１４】本発明のポリイミド組成物を基板上に成膜
するときの接着性を向上させるために、ポリイミドの分
子中にシロキサン結合を有する脂肪族基を共重合させる
形態は好ましく、また、同じ目的から、シランカップリ
ング化合物をポリイミド中に添加する形態も好ましい。
するときの接着性を向上させるために、ポリイミドの分
子中にシロキサン結合を有する脂肪族基を共重合させる
形態は好ましく、また、同じ目的から、シランカップリ
ング化合物をポリイミド中に添加する形態も好ましい。
【００１５】ポリイミド分子中へのシロキサン結合の導
入の形態としては、ポリイミドの一方の原料成分である
ジアミンの分子中にシロキサン結合を含ませる形態が考
えられ、具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン等が好例として挙げられる。その
ポリイミドへの共重合量は、多くの場合、１〜１０モル
％程度である。シラン化合物としては、グリシジルメト
キシシランあるいはイミダゾールシラン等が使用され
る。
入の形態としては、ポリイミドの一方の原料成分である
ジアミンの分子中にシロキサン結合を含ませる形態が考
えられ、具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン等が好例として挙げられる。その
ポリイミドへの共重合量は、多くの場合、１〜１０モル
％程度である。シラン化合物としては、グリシジルメト
キシシランあるいはイミダゾールシラン等が使用され
る。
【００１６】本発明のポリイミド組成物を所定のパター
ンに成膜する際に使用される現像液としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびモノエタノールアミンと水の
混合物、あるいはモノエタノールアミンと水の混合物等
が挙げられ、必要に応じてこれにメタノール、エタノー
ル等のアルコール、あるいはトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類が加えられる。また、水酸化ナトリウム
水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキノン水溶
液等の無機アルカリ水溶液を現像液として使用すること
も可能であり、これらは、単独あるいは複数が混合され
て使用される。
ンに成膜する際に使用される現像液としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびモノエタノールアミンと水の
混合物、あるいはモノエタノールアミンと水の混合物等
が挙げられ、必要に応じてこれにメタノール、エタノー
ル等のアルコール、あるいはトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類が加えられる。また、水酸化ナトリウム
水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキノン水溶
液等の無機アルカリ水溶液を現像液として使用すること
も可能であり、これらは、単独あるいは複数が混合され
て使用される。
【００１７】なお、以上に挙げた現像液は、ポリマの全
構成単位の５％相当、より好ましくは５０％相当の当量
以上であって、且つポリマ中の全カルボキシル基の５倍
以下の割合において水と混合されていることが望まし
く、混合量がこの範囲を外れると、感度が低下したり、
あるいは現像への制約が多くなるので好ましくない。
構成単位の５％相当、より好ましくは５０％相当の当量
以上であって、且つポリマ中の全カルボキシル基の５倍
以下の割合において水と混合されていることが望まし
く、混合量がこの範囲を外れると、感度が低下したり、
あるいは現像への制約が多くなるので好ましくない。
【００１８】光開始剤（感光剤）としては、４，４′−
ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等の芳香族アミン化
合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタ
ンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等の鎖状オキシムエステル
化合物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン等の環状
オキシムエステル化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１等のア
セトフェノン系化合物、あるいはベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系
化合物などが使用される。
ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等の芳香族アミン化
合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタ
ンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等の鎖状オキシムエステル
化合物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン等の環状
オキシムエステル化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１等のア
セトフェノン系化合物、あるいはベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系
化合物などが使用される。
【００１９】なお、その量は、ポリイミドに対して１〜
１００重量％、より好ましくは、２〜５０重量％の範囲
内において混合されることが望ましく、混合量がこの範
囲を外れることは、感度が低下し、あるいは現像処理へ
の制約が多くなるので好ましくない。
１００重量％、より好ましくは、２〜５０重量％の範囲
内において混合されることが望ましく、混合量がこの範
囲を外れることは、感度が低下し、あるいは現像処理へ
の制約が多くなるので好ましくない。
【００２０】本発明の組成物にミヒラーズケトン、４，
４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３′−カル
ボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等の増感剤を添
加することは好ましい形態であり、その添加量として
は、ポリイミドに対して０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．２〜１０重量％に設定される。
４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３′−カル
ボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等の増感剤を添
加することは好ましい形態であり、その添加量として
は、ポリイミドに対して０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．２〜１０重量％に設定される。
【００２１】
【発明の実施の形態】次に、本発明による感光性ポリイ
ミド組成物の実施の形態を説明する。 ［実施例１］撹拌機を取り付けた１０００ｍｌのセパラ
ブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備
えた玉付き冷却管を取り付けることによって反応容器を
構成し、この反応容器に、３，３′−４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡと
いう）６．４４ｇ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）酸ジ無水物（以下、６ＦＤＡという）１
７．７７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢ
ｚという）４．５６ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン（以下、ｍ−ＢＡＰＳとい
う）１２．９８ｇ、無水酢酸０．６８ｇ、ピリジン０．
９５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）１５８ｇおよびトルエン３２ｇを入れ、１８０℃
に昇温させた状態で３時間反応させた。
ミド組成物の実施の形態を説明する。 ［実施例１］撹拌機を取り付けた１０００ｍｌのセパラ
ブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備
えた玉付き冷却管を取り付けることによって反応容器を
構成し、この反応容器に、３，３′−４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡと
いう）６．４４ｇ、４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）酸ジ無水物（以下、６ＦＤＡという）１
７．７７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢ
ｚという）４．５６ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン（以下、ｍ−ＢＡＰＳとい
う）１２．９８ｇ、無水酢酸０．６８ｇ、ピリジン０．
９５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
いう）１５８ｇおよびトルエン３２ｇを入れ、１８０℃
に昇温させた状態で３時間反応させた。
【００２２】この間、当初の撹拌機の回転数を１８０ｒ
ｐｍに設定するとともに、反応が低下するにしたがって
回転数を下げ、生成する水をシリコンコックより外部に
排除した。その後、真空乾燥を施すことによって所定の
反応液を得、次いで、得られた反応液にＮ、Ｎ′−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド５．９３ｇ（反応液
中に含まれるポリイミドの全カルボキシル基と当量）、
エチレングリコールジメタクリレート８．９０ｇおよび
ミヒラーズケトン３．９５ｇを添加することによってワ
ニス状の感光性ポリイミド組成物を得た。
ｐｍに設定するとともに、反応が低下するにしたがって
回転数を下げ、生成する水をシリコンコックより外部に
排除した。その後、真空乾燥を施すことによって所定の
反応液を得、次いで、得られた反応液にＮ、Ｎ′−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド５．９３ｇ（反応液
中に含まれるポリイミドの全カルボキシル基と当量）、
エチレングリコールジメタクリレート８．９０ｇおよび
ミヒラーズケトン３．９５ｇを添加することによってワ
ニス状の感光性ポリイミド組成物を得た。
【００２３】次に、この組成物を電解銅箔上に塗布し、
乾燥機での乾燥を９０分行い、これによって膜厚が３μ
ｍのポリイミド皮膜を形成した後、オーク社製紫外線露
光機によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフ
ォトマスクを介して５０００ｍＪ／cm2（３６５ｎｍと
４３５ｎｍの紫外線強度）の露光を行った。
乾燥機での乾燥を９０分行い、これによって膜厚が３μ
ｍのポリイミド皮膜を形成した後、オーク社製紫外線露
光機によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフ
ォトマスクを介して５０００ｍＪ／cm2（３６５ｎｍと
４３５ｎｍの紫外線強度）の露光を行った。
【００２４】その後、露光品を９０℃の恒温槽に入れて
３０分の熱処理を施し、次いで、これを、ＮＭＰ５００
ｇ、モノエタノールアミン５００ｇおよび水５００ｇの
混合物より成る現像液中に浸漬して現像を行った後、イ
ソプロピルアルコールによるリンスと２００℃×３０分
のポストベークとを順に施すことにより、所定のネガ型
パターンのポリイミド皮膜を有する電解銅箔を得た。
３０分の熱処理を施し、次いで、これを、ＮＭＰ５００
ｇ、モノエタノールアミン５００ｇおよび水５００ｇの
混合物より成る現像液中に浸漬して現像を行った後、イ
ソプロピルアルコールによるリンスと２００℃×３０分
のポストベークとを順に施すことにより、所定のネガ型
パターンのポリイミド皮膜を有する電解銅箔を得た。
【００２５】［実施例２］実施例１において、ＮＭＰ／
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
【００２６】［実施例３］実施例１で使用した反応容器
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ６．０８ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ８．６５ｇ、無水酢酸０．
６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１５８ｇおよびト
ルエン３２ｇを入れ、１８０℃に昇温させて３時間反応
させた。この間、撹拌機の回転数を反応の低下に伴い１
８０ｒｐｍから徐々に減速させるとともに、生成する水
をシリコンコックより排除した。
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ６．０８ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ８．６５ｇ、無水酢酸０．
６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１５８ｇおよびト
ルエン３２ｇを入れ、１８０℃に昇温させて３時間反応
させた。この間、撹拌機の回転数を反応の低下に伴い１
８０ｒｐｍから徐々に減速させるとともに、生成する水
をシリコンコックより排除した。
【００２７】次に、得られた反応液に真空乾燥を施した
後、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
５．９３ｇ（反応液中のポリイミドの全カルボキシル基
と当量）、エチレングリコールジメタクリレート８．９
０ｇおよびミヒラーズケトン３．９５ｇを加え、これに
よりワニス状のポリイミド樹脂組成物を調合した。
後、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
５．９３ｇ（反応液中のポリイミドの全カルボキシル基
と当量）、エチレングリコールジメタクリレート８．９
０ｇおよびミヒラーズケトン３．９５ｇを加え、これに
よりワニス状のポリイミド樹脂組成物を調合した。
【００２８】次いで、このワニス組成物を使用すること
により実施例１と同様の電解銅箔上への塗布、乾燥、露
光、熱処理、現像、リンスおよびポストベークを順に行
い、所定のネガ型パターンを有するポリイミド皮膜付き
電解銅箔を製造した。
により実施例１と同様の電解銅箔上への塗布、乾燥、露
光、熱処理、現像、リンスおよびポストベークを順に行
い、所定のネガ型パターンを有するポリイミド皮膜付き
電解銅箔を製造した。
【００２９】［実施例４］実施例３において、ＮＭＰ／
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。 ［実施例５］攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラ
ブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備
えた玉付き冷却管を取り付けることによって反応容器を
構成し、この反応容器に、ＢＴＤＡ６．４４ｇ、および
６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢｚ４．５６ｇ、ｍ−ＢＡ
ＰＳ１２．９８ｇ、ＮＭＰ１５８ｇを添加し、６０℃昇
温させた状態で３時間反応させポリアミック酸溶液を得
た。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い
適宜低下させた。この溶液に３−（ジメチルアミノ）プ
ロピルメタクリルアミド（ポリマ中の全カルボキシル基
と当量）、架橋剤エチレングリコールジメタクリレー
ト、増感剤ミヒラーケトン(ポリマーに対して１０ｗｔ
％)を添加し、ポリイミド組成物を得た。電解銅箔上に
このポリイミド組成物を塗布、乾燥機で９０分乾燥し、
膜厚１５μｍのポリイミド皮膜を形成した。オーク社製
紫外線露光機を用い、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）製のフォトマスクを介して３００ｍＪ／cm2（３
６５ｎｍと４３５ｎｍの紫外線強度）の露光を行った。
次に、１０％ＮａＯＨ水溶液を用い浸漬法で現像、イソ
プロピルアルコ−ルでリンスし、ネガ型のパタ−ンを得
た。その後２５０℃×３０分にてポストベークを行っ
た。
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。 ［実施例５］攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラ
ブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備
えた玉付き冷却管を取り付けることによって反応容器を
構成し、この反応容器に、ＢＴＤＡ６．４４ｇ、および
６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢｚ４．５６ｇ、ｍ−ＢＡ
ＰＳ１２．９８ｇ、ＮＭＰ１５８ｇを添加し、６０℃昇
温させた状態で３時間反応させポリアミック酸溶液を得
た。回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い
適宜低下させた。この溶液に３−（ジメチルアミノ）プ
ロピルメタクリルアミド（ポリマ中の全カルボキシル基
と当量）、架橋剤エチレングリコールジメタクリレー
ト、増感剤ミヒラーケトン(ポリマーに対して１０ｗｔ
％)を添加し、ポリイミド組成物を得た。電解銅箔上に
このポリイミド組成物を塗布、乾燥機で９０分乾燥し、
膜厚１５μｍのポリイミド皮膜を形成した。オーク社製
紫外線露光機を用い、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）製のフォトマスクを介して３００ｍＪ／cm2（３
６５ｎｍと４３５ｎｍの紫外線強度）の露光を行った。
次に、１０％ＮａＯＨ水溶液を用い浸漬法で現像、イソ
プロピルアルコ−ルでリンスし、ネガ型のパタ−ンを得
た。その後２５０℃×３０分にてポストベークを行っ
た。
【００３０】［比較例１］実施例１で使用した反応容器
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ４．５６ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ１２．９８ｇおよびＮＭＰ
１５８ｇを入れ、６０℃で３時間反応させた。この間、
当初の撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定するととも
に、反応が低下するにしたがって回転数を下げた。
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ４．５６ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ１２．９８ｇおよびＮＭＰ
１５８ｇを入れ、６０℃で３時間反応させた。この間、
当初の撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定するととも
に、反応が低下するにしたがって回転数を下げた。
【００３１】次いで、得られた反応液にメタクリル酸−
２−ジエチルアミノエチルエステル５．９３ｇ（反応液
中のポリマの全カルボキシル基と当量）、エチレングリ
コールジメタクリレート８．９０ｇおよびミヒラーズケ
トン３．９５ｇを添加することによってポリアミック酸
を樹脂分とするワニス組成物を調合した後、得られた組
成物を使用することにより実施例１と同様の電解銅箔上
への塗布、乾燥、露光、熱処理、現像およびリンスを順
に施し、その後、２５０℃×３０分のポストベーク処理
を施すことによってネガ型パターンを有するポリイミド
皮膜付き電解銅箔を製造した。
２−ジエチルアミノエチルエステル５．９３ｇ（反応液
中のポリマの全カルボキシル基と当量）、エチレングリ
コールジメタクリレート８．９０ｇおよびミヒラーズケ
トン３．９５ｇを添加することによってポリアミック酸
を樹脂分とするワニス組成物を調合した後、得られた組
成物を使用することにより実施例１と同様の電解銅箔上
への塗布、乾燥、露光、熱処理、現像およびリンスを順
に施し、その後、２５０℃×３０分のポストベーク処理
を施すことによってネガ型パターンを有するポリイミド
皮膜付き電解銅箔を製造した。
【００３２】［比較例２］比較例１において、ＮＭＰ／
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
【００３３】［比較例３］実施例１で使用した反応容器
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ６．０８ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ８．６５ｇおよびＮＭＰ１
５８ｇを入れ、６０℃で３０分反応させた。この間、撹
拌機の回転速度を反応の低下にしたがい当初の１８０ｒ
ｐｍから徐々に減速させた。
にＢＴＤＡ６．４４ｇ、６ＦＤＡ１７．７７ｇ、ＤＡＢ
ｚ６．０８ｇ、ｍ−ＢＡＰＳ８．６５ｇおよびＮＭＰ１
５８ｇを入れ、６０℃で３０分反応させた。この間、撹
拌機の回転速度を反応の低下にしたがい当初の１８０ｒ
ｐｍから徐々に減速させた。
【００３４】次に、得られた反応液にメタクリル酸−２
−ジエチルアミノエチルエステル５．９３ｇ（反応液中
のポリマの全カルボキシル基と当量）、エチレングリコ
ールジメタクリレート８．９０ｇおよびミヒラーズケト
ン３．９５ｇを添加し、これによりワニス組成物を調合
した。
−ジエチルアミノエチルエステル５．９３ｇ（反応液中
のポリマの全カルボキシル基と当量）、エチレングリコ
ールジメタクリレート８．９０ｇおよびミヒラーズケト
ン３．９５ｇを添加し、これによりワニス組成物を調合
した。
【００３５】次いで、この組成物を使用することにより
実施例１と同様の電解銅箔上への塗布、乾燥、露光、熱
処理、現像およびリンスを施した後、２５０℃×３０分
のポストベーク処理を施すことによってネガ型パターン
を有するポリイミド皮膜付き電解銅箔を製造した。
実施例１と同様の電解銅箔上への塗布、乾燥、露光、熱
処理、現像およびリンスを施した後、２５０℃×３０分
のポストベーク処理を施すことによってネガ型パターン
を有するポリイミド皮膜付き電解銅箔を製造した。
【００３６】［比較例４］比較例３において、ＮＭＰ／
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
モノエタノールアミン／水の混合現像液の代わりに１０
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、他のすべて
を同一条件に設定することによってネガ型パターンのポ
リイミド皮膜を有する電解銅箔を製造した。
【００３７】表１に、各実施例および比較例による感光
性組成物の特質とこれらにより得られたポリイミド皮膜
の特性を示す。なお、特性試験方法は以下による。 １．解像度 各電解銅箔上の皮膜に形成されたネガ型パターンの細密
性を示す。 ２．ポストベーク後のパターン形状 ポストベーク処理後のパターンの変形を光学顕微鏡によ
って観察。 ３．基材の劣化 ポストベーク後の基材（電解銅箔）の酸化を目視にて観
察。
性組成物の特質とこれらにより得られたポリイミド皮膜
の特性を示す。なお、特性試験方法は以下による。 １．解像度 各電解銅箔上の皮膜に形成されたネガ型パターンの細密
性を示す。 ２．ポストベーク後のパターン形状 ポストベーク処理後のパターンの変形を光学顕微鏡によ
って観察。 ３．基材の劣化 ポストベーク後の基材（電解銅箔）の酸化を目視にて観
察。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１によれば、実施例による組成物のポリ
イミドが、原料より直接イミド化された安定した分子構
成を有しているのに比べ、比較例によるポリイミドの場
合には、ポリアミック酸を樹脂分としているため、ま
ず、保管温度において、前者が最高５０℃での保管を可
能としているのに対し、後者の保管可能最高温度は０℃
と著しく低い。
イミドが、原料より直接イミド化された安定した分子構
成を有しているのに比べ、比較例によるポリイミドの場
合には、ポリアミック酸を樹脂分としているため、ま
ず、保管温度において、前者が最高５０℃での保管を可
能としているのに対し、後者の保管可能最高温度は０℃
と著しく低い。
【００４０】従って、実施例による組成物は、常温での
保管において変質を招く恐れがないのに比べ、比較例の
場合には、ポリアミック酸の不安定性を原因とした早期
イミド化と、これによる生成水のためのポリアミック酸
の加水分解を招きやすく、両者の間には、保存安定性に
おいて顕著な差が現れることになる。
保管において変質を招く恐れがないのに比べ、比較例の
場合には、ポリアミック酸の不安定性を原因とした早期
イミド化と、これによる生成水のためのポリアミック酸
の加水分解を招きやすく、両者の間には、保存安定性に
おいて顕著な差が現れることになる。
【００４１】また、現像後のポストベーク時におけるイ
ミド閉環の必要性においても、実施例の場合が溶剤を揮
散させる程度の熱処理で済むのに対し、比較例の場合に
は、ポリアミック酸からの脱水閉環によるイミド化のた
めの高温処理が必要であり、従って、ポストベーク後の
パターン形状特性において、このことによる品質の差が
如実に現れている。即ち、実施例によるパターンが変形
のない良好な形状を示しているのに比べ、比較例の場合
には、熱劣化による変形を呈しており、明確な品質差と
なって現れている。
ミド閉環の必要性においても、実施例の場合が溶剤を揮
散させる程度の熱処理で済むのに対し、比較例の場合に
は、ポリアミック酸からの脱水閉環によるイミド化のた
めの高温処理が必要であり、従って、ポストベーク後の
パターン形状特性において、このことによる品質の差が
如実に現れている。即ち、実施例によるパターンが変形
のない良好な形状を示しているのに比べ、比較例の場合
には、熱劣化による変形を呈しており、明確な品質差と
なって現れている。
【００４２】さらに、ポストベーク処理時の熱処理温度
の差は、電解銅箔より構成される基材の酸化劣化にも影
響を与えており、実施例の基材が小さな酸化劣化にとど
まっているのに比べ、比較例における基材の劣化は大き
く、このことによる品質の違いも、実用上においては無
視できない差として評価されることになる。
の差は、電解銅箔より構成される基材の酸化劣化にも影
響を与えており、実施例の基材が小さな酸化劣化にとど
まっているのに比べ、比較例における基材の劣化は大き
く、このことによる品質の違いも、実用上においては無
視できない差として評価されることになる。
【００４３】そして、実施例の組成物によって形成され
るポリイミド皮膜が備えるこれらの優れた特質は、ポリ
イミド側鎖のカルボキシル基とアミノアクリルアミド化
合物（あるいは、アミノメタクリルアミド化合物）との
イオン結合によって大きく助長されることになり、従っ
て、実施例による感光性組成物を使用するときには、従
来には見られない良質な皮膜の形成が可能となる。
るポリイミド皮膜が備えるこれらの優れた特質は、ポリ
イミド側鎖のカルボキシル基とアミノアクリルアミド化
合物（あるいは、アミノメタクリルアミド化合物）との
イオン結合によって大きく助長されることになり、従っ
て、実施例による感光性組成物を使用するときには、従
来には見られない良質な皮膜の形成が可能となる。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による感光
性ポリイミド組成物によれば、１種以上の酸ジ無水物と
１種以上のジアミンからの直接イミド化反応によって得
られるところの、側鎖にカルボキシル基を有するポリイ
ミドを含み、さらに、アミノアクリルアミド化合物（あ
るいは、アミノメタクリルアミド化合物）を含むことに
よって、この化合物とポリイミド側鎖のカルボキシル基
との間にイオン結合を生じさせ、これによって、低温保
存が不要であるうえに品質低下が生じにくく、しかも、
イミド化のための高温処理の不要なポリイミド組成物を
提供するものであり、その有用性は大である。
性ポリイミド組成物によれば、１種以上の酸ジ無水物と
１種以上のジアミンからの直接イミド化反応によって得
られるところの、側鎖にカルボキシル基を有するポリイ
ミドを含み、さらに、アミノアクリルアミド化合物（あ
るいは、アミノメタクリルアミド化合物）を含むことに
よって、この化合物とポリイミド側鎖のカルボキシル基
との間にイオン結合を生じさせ、これによって、低温保
存が不要であるうえに品質低下が生じにくく、しかも、
イミド化のための高温処理の不要なポリイミド組成物を
提供するものであり、その有用性は大である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 細川 勝元
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
(72)発明者 神村 誠二
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
(72)発明者 安藤 好幸
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
(72)発明者 浅野 健次
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
(72)発明者 伊藤 雄三
東京都千代田区大手町一丁目６番１号 日
立電線株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AB15 AB17 AC01 AD01 BC42
BC69 CA01 CA27 FA03 FA17
4J043 PA04 QB31 RA34 SA06 SA71
SB03 TA22 UA121 UA131
UA132 UA672 UB152 UB301
VA022 VA041 VA051 VA062
XA03 XA16 ZB22
Claims (6)
- 【請求項１】ポリイミドに光開始剤を混合した組成物よ
り成る感光性ポリイミド組成物において、１種以上の酸
ジ無水物と１種以上のジアミンによるイミド化反応によ
って得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド
を含み、アミノアクリルアミド化合物を前記カルボキシ
ル基との反応成分として含有することを特徴とする感光
性ポリイミド組成物。 - 【請求項２】前記アミノアクリルアミド化合物は、エチ
レン性不飽和二重結合とアミノ基および／またはアミド
基とアミド結合を分子中に有する炭素数３〜３０の有機
化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性ポ
リイミド組成物。 - 【請求項３】ポリイミドに光開始剤を混合した組成物よ
り成る感光性ポリイミド組成物において、１種以上の酸
ジ無水物と１種以上のジアミンによるイミド化反応によ
って得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド
を含み、アミノメタクリルアミド化合物を前記カルボキ
シル基との反応成分として含有することを特徴とする感
光性ポリイミド組成物。 - 【請求項４】前記アミノメタクリルアミド化合物は、エ
チレン性不飽和二重結合とアミノ基および／またはアミ
ド基とアミド結合を分子中に有する炭素数３〜３０の有
機化合物であることを特徴とする請求項３記載の感光性
ポリイミド組成物。 - 【請求項５】前記ポリイミド組成物は、多価メタクリレ
ート化合物あるいは多価アクリレート化合物を架橋助剤
として含むことを特徴とする請求項１から４いずれかに
記載の感光性ポリイミド組成物。 - 【請求項６】前記ポリイミドは、シロキサン結合を有す
る脂肪族基を共重合成分として含むか、あるいはシラン
化合物を添加成分として含むことを特徴とする請求項１
から５いずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002346890A JP2003345007A (ja) | 2002-03-19 | 2002-11-29 | 感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002075455 | 2002-03-19 | ||
| JP2002-75455 | 2002-03-19 | ||
| JP2002346890A JP2003345007A (ja) | 2002-03-19 | 2002-11-29 | 感光性ポリイミド組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003345007A true JP2003345007A (ja) | 2003-12-03 |
Family
ID=29781832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002346890A Withdrawn JP2003345007A (ja) | 2002-03-19 | 2002-11-29 | 感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003345007A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007100078A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Pi R & D Co., Ltd. | スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法 |
| EP1901123A1 (en) * | 2005-07-05 | 2008-03-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| JP2010150506A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-07-08 | Eternal Chemical Co Ltd | 感光性ポリイミド |
| CN111333837A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-06-26 | 上海极紫科技有限公司 | 一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002346890A patent/JP2003345007A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8445177B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-05-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8323873B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-12-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| EP1901123A4 (en) * | 2005-07-05 | 2008-10-08 | Hitachi Chemical Co Ltd | PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM, ADHESIVE SHEET, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE LAYER, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRONIC PART OBTAINED BY USING THE SAME |
| US8673539B2 (en) | 2005-07-05 | 2014-03-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8293453B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-10-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US7851131B2 (en) | 2005-07-05 | 2010-12-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| EP1901123A1 (en) * | 2005-07-05 | 2008-03-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| US8278024B2 (en) | 2005-07-05 | 2012-10-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| EP2333609A3 (en) * | 2005-07-05 | 2013-03-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive adhesive composition, and obtained using the same, adhesive film, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and electronic part |
| EP2011842A4 (en) * | 2006-03-03 | 2011-07-20 | Pi R & D Co Ltd | PHOTO-SENSITIVE COLOR FOR SCREEN PRINTING AND METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE RELIEF PATTERN USING THE SAME |
| US8349537B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-01-08 | Pi R&D Co., Ltd. | Photosensitive ink composition for screen printing and method of forming positive relief pattern with use thereof |
| WO2007100078A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Pi R & D Co., Ltd. | スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法 |
| EP2011842A1 (en) * | 2006-03-03 | 2009-01-07 | PI R & D Co., Ltd. | Photosensitive ink composition for screen printing and method of forming positive relief pattern with use thereof |
| JP2010150506A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-07-08 | Eternal Chemical Co Ltd | 感光性ポリイミド |
| CN111333837A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-06-26 | 上海极紫科技有限公司 | 一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN111333837B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-11-25 | 上海极紫科技有限公司 | 一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060207 |