CN106146324A - 5,5’双羟基4,4’二氨基联苯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物及其工业化制备方法，该方法通过在4,4’-二氨基联苯衍生物的5,5’位高效选择性引入溴原子；在获得5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物后通过形成噁唑环和开环的过程将溴原子取代为羟基，获得5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物；整个制备过程反应收率高，后处理简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用于聚酰亚胺树脂、薄膜、液晶材料、半导体、或平板显示器等电子用材料或药物中间体的5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺已经广泛地应用于树脂，薄膜等领域，用于合成聚酰亚胺的单体对于聚酰亚胺聚合物的性能具有至关重要的作用。聚酰亚胺的单体主要有二胺单体和二酸酐单体两种，通过改变这两种单体的结构可以显著地提高聚酰亚胺的各方面性能，比如说热膨胀系数，透光性，模量等。研究表明通过在单体中引入羟基可以显著地改变聚酰亚胺的热膨胀系数，透光性或模量(参考非专利文献1)。在工业生产过程中，对于聚合物单体的成本具有严格地控制，如何低成本地获得含有羟基的二胺单体极为重要。而4,4’-二氨基联苯衍生物单体已经广泛地应用于聚酰亚胺的合成，且其成本低廉(参考专利文献1，2)，如何在4,4’-二氨基联苯衍生物中导入羟基则是制备低成本的含羟基二胺单体的问题所在。
专利文献1：日本专利公开JP 2007106859
专利文献2：美国专利公开US5378420[1995]
非专利文献1：Progress in Polymer Science(2012),37(7),907-974.
发明内容
在4,4’-二氨基联苯衍生物中引入羟基是工业化制备含羟基二胺单体的关键所在。本发明的目的就在于在5,5’位高效选择性引入溴原子，同时使得溴代反应的后处理过程简单；在获得5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物后通过形成噁唑环和开环的过程将溴原子取代为羟基，获得5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物。
本发明阐述了一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，其具有式1所述结构，
其中R1和R6相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R2和R5相同，R3和R4相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种，其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
如上所述的5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物中R2、R3、R4和R5优选为氢。
本发明还阐述了一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制备方法，
包含式2所示的4,4’-二氨基联苯衍生物通过溴化反应得到式3所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤，
其中R7和R12相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R8和R11相同，R9和R10相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中R13和R18相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R14和R17相同，R15和R16相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
如上所述的制备方法中，所述R8、R9、R10和R11为氢；所述R14、R15、R16和R17为氢。
如上所述的制备方法中，溴化反应的反应温度优选为-30℃到60℃，溴化反应中其反应溶剂优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种，溴化反应中其使用的溴代试剂优选为液溴或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。
本发明中，还包含将上述制备得到的式3所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物，和酸酐或酰氯通过酰胺化反应得到式4所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物的步骤，
其中R19和R24相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R20和R23相同，R21和R22相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R25选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R25的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
如上所述的制备方法中，式4中R20、R21、R22和R23优选为氢。
本发明中，还包含将上述制备得到的式4所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物在催化剂和无机碱的作用下，反应得到式5所示的[6,6’]二苯并噁唑衍生物的步骤，
其中R27和R32相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R28和R31相同，R29和R30相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R33选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R33的所述取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
如上所述的制备方法中，式5中R28、R29、R30和R31优选为氢。
如上所述的制备方法中，所述催化剂优选为至少含有铜催化剂，所使用的无机碱优选为碳酸钾或磷酸钾中的一种或多种，其反应温度优选为100℃到140℃，反应溶剂优选高沸点溶剂。
本发明中，还包含将上述制备得到的式5所示的[6,6’]二苯并噁唑衍生物，在无机强酸下开环反应得到5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤。
通过本发明，可以利用成本较低的4,4’-二氨基联苯衍生物制备得到5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，反应收率高，成本低，适合于工业化生产。
具体实施方式
本发明涉及一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，具有式1所述结构，
其中R1和R6相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R2和R5相同，R3和R4相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种，其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
在上述R1和R6所述的基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基优选为C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等；
所述可被取代的C1-C6的烷氧基优选为通过醚键结合的C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基或环己氧基；
所述卤代烷基优选为三氟甲基、三氟乙基、三氯甲基、三氯乙基、三溴甲基、三溴乙基或三碘甲基等，更优选为三氟甲基或三氟乙基；
所述可被取代的氨基优选为伯氨基、仲氨基或叔氨基，氨基可被一个或两个基团取代，取代基可以相同也可以不同，优选为C1-C6的烷基、C6-C30的芳基、或C6-C30的杂芳基，更优选为氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、苯氨基、苄氨基、吡啶基氨基或呋喃基氨基；
所述可被取代的酰胺基优选为烷基酰胺基、芳基酰胺基、或烷氧基酰胺基等，其中的取代基可以连接在羰基上，也可以连接在氨基上，更优选为甲酰胺基、乙酰氨基、苯甲酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄氧羰基胺基、乙酰丙胺、或乙酰苯胺等；
所述可被取代的C6-C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等可被取代的芳香族烃基等；
所述可被取代的C4-C30的杂环芳基优选为呋喃基或吡啶基；
所述酯基优选为烷氧基碳酸酯基，其中的烷氧基没有特别限定，优选为甲氧基碳酸酯基、乙氧基碳酸酯基、叔丁氧基碳酸酯基、苄氧基碳酸酯基或芴甲氧碳酸酯等；
在上述R2、R3、R4和R5所述的基团中：
所述卤素优选为氟、氯或溴；
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述所述的取代基中：
所述卤素优选为氟、氯或溴；
所述C1-C6的烷氧基优选为通过醚键结合的C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基或环己氧基；
所述C1-C6的烷基优选为C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等；
所述的芳基烷氧基优选为苄氧基、萘甲氧基、蒽甲氧基、芴甲氧基、3，5-二叔丁基苯基-1-异丙氧基、苯乙氧基、萘乙氧基、或苯并茚-3-甲氧基等，更优选苄氧基或芴甲氧基。
所述C6-C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等可被取代的芳香族烃基等；
所述C4-C30的杂环基优选为吡啶基、咔唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
在上述R2、R3、R4和R5所述的基团中，R2、R3、R4和R5优选为氢。
本发明也涉及一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制备方法，包含式2所示的4,4’-二氨基联苯衍生物通过溴化反应得到式3所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤，
其中R7和R12相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R8和R11相同，R9和R10相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中R13和R18相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C6-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R14和R17相同，R15和R16相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
在上述R7和R12，R13和R18所述的基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述R8、R9、R10和R11，R14、R15、R16和R17所述的基团中：
所述卤素优选为氟、氯或溴；
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述所述的取代基中：
所述卤素，所述C1-C6的烷氧基，所述C1-C6的烷基，所述的芳基烷氧基，所述C6-C30的芳基，所述C4-C30的杂环基均同上所述。
如上所述的制备方法中，所述R8、R9、R10和R11为氢；所述R14、R15、R16和R17为氢。
上述溴化反应中所使用反应溶剂优选为非质子性有机溶剂，进一步优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种；
在溴化反应过程中使用的溴代试剂优选为液溴或NBS；
在溴化反应过程中，反应温度优选在-30℃到60℃之间，进一步优选为-20℃至60℃。反应时间优选为：1小时～48小时，考虑到反应速率和工业化成本，进一步优选为1小时～12小时。
本发明中还包含将上述制备得到的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物，和酸酐或酰氯通过酰胺化反应得到式4所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物的步骤，
其中R19和R24相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R20和R23相同，R21和R22相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R25选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R25的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
在上述R19和R24所述的基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述R20、R21、R22和R23所述的基团中：
所述卤素优选为氟、氯或溴；
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述所述的取代基中：
所述卤素，所述C1-C6的烷氧基，所述C1-C6的烷基，所述的芳基烷氧基，所述C6-C30的芳基，所述C4-C30的杂环基均同上所述。
在上述R25所述基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基优选为可被取代的C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等；所述R25的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
所述可被取代的芳基优选为可被取代的苯基、可被取代的萘基、可被取代的蒽基、可被取代的菲基、可被取代的芘基、可被取代的联苯基，更优选为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、磺酸基苯基、对甲氧基苯基或对氟基苯基等；所述R25的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
在上述R20、R21、R22和R23所述的基团中，R20、R21、R22和R23优选为氢。
所述酸酐为具有通式(R25CO)2O，所述R25同上所述，考虑到工业化成本所述酸酐优选为乙酸酐、苯甲酸酐、或三氟乙酸酐。
所述酰氯为具有通式R25COCl，所述R25同上所述，考虑到工业化成本所述酰氯优选为乙酰氯、丙酰氯、己酰氯、苯甲酰氯、或新戊酰氯。
上述酰胺化反应的温度优选为0℃到80℃，进一步优选为10℃到40℃，所用酰胺化反应的溶剂优选为非质子性溶剂，进一步优选为四氢呋喃或二氯甲烷。反应时间优选为：1小时～48小时，考虑到反应速率和工业化成本，进一步优选为1小时～12小时。
本发明中还包含将制备得到的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物在催化剂和无机碱的作用下，反应得到式5所示的[6,6’]二苯并噁唑衍生物的步骤，
其中R27和R32相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R28和R31相同，R29和R30相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R33选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R33中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
在上述R27和R32所述的基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述R28、R29、R30和R31所述的基团中：
所述卤素优选为氟、氯或溴；
所述可被取代的C1-C6的烷基，所述可被取代的C1-C6的烷氧基，所述卤代烷基，所述可被取代的氨基，所述可被取代的酰胺基，所述可被取代的C6-C30的芳基，所述可被取代的C4-C30的杂环芳基，和所述酯基均同上所述。
在上述所述的取代基中：
所述卤素，所述C1-C6的烷氧基，所述C1-C6的烷基，所述的芳基烷氧基，所述C6-C30的芳基，所述C4-C30的杂环基均同上所述。
在上述R33所述基团中：
所述可被取代的C1-C6的烷基优选为可被取代的C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等；所述R33的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
所述可被取代的芳基优选为可被取代的苯基、可被取代的萘基、可被取代的蒽基、可被取代的菲基、可被取代的芘基、可被取代的联苯基，更优选为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、磺酸基苯基、对甲氧基苯基或对氟基苯基等；所述R33中的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
在上述R28、R29、R30和R31所述的基团中，R28、R29、R30和R31优选为氢。
上述催化剂中至少含有铜催化剂，可包含或不包含配体，其中铜催化剂优选为碘化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜或氰化亚铜，更优选为碘化亚铜或氧化亚铜，其中配体优选为N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、乙二醇或1，10-邻二氮杂菲，更优选为N,N’-二甲基乙二胺；
催化反应过程中无机碱优选为碳酸钾或磷酸钾中的一种或多种；其反应温度优选为100℃到140℃。
所使用的溶剂优选为高沸点有机溶剂，更优选为甲苯或二甲苯；
本发明中还包含将制备得到的[6,6’]二苯并噁唑衍生物，在酸性条件下开环反应得到所述5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤；
上述酸性条件优选为无机强酸，所述无机强酸优选为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、硝酸或甲酸，考虑到工业化成本更优选为盐酸或硫酸；
上述开环反应所使用溶剂为质子性溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇或水，考虑到工业化成本更优选为乙醇或水。
综上所述，本发明阐述了一类5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物及其工业化制备方法，制备过程反应收率高，后处理简单，生产成本低。
本发明制备的5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物可应用于聚酰亚胺树脂、薄膜、液晶材料、半导体、或平板显示器等电子用材料或药物中间体制备领域中。
实施例：
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非限制于此，反应收率通过摩尔百分数表示。
实施例中所用到的原料，溶剂，催化剂均购自国药、Aldrich、TCI或Alfa等试剂供应商，未经后处理直接用于反应。反应产物结构通过核磁共振确认，所使用核磁共振仪器为JEOL(400MHz)。反应产物纯度通过高效液相色谱确认，所使用高效液相色谱为SHIMADZU Prominence，色谱柱为YMC Pack Ph。实施例1：
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(80.0g，0.25mol)和乙酸乙酯(800mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰盐浴(-20℃)中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，控制反应温度不超过20℃，液溴滴加完毕后用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(500mL×2)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯106.5g(收率90％，纯度96％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g，0.2mol)和四氢呋喃(500mL)，随后加入苯甲酰氯(56.0g,0.4mol)，将反应瓶放入40℃恒温油浴中搅拌过夜，利用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，在反应液中加入乙醇和水，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到白色悬浮溶液，过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二苯酰胺联苯130.2g(收率94.9％，纯度96％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二苯酰胺联苯(68.6g，0.10mol)，碘化亚铜(1.91g，0.01mol)，N,N’-二甲基乙二胺(1.76g，0.02mol)，磷酸钾(92.8g,0.4mol)和甲苯(600mL)，氮气置换三次，在100℃油浴中反应，用高效液相色谱监测反应，原料含量<3％时停止搅拌，将反应冷却，加入1L甲苯，活性炭脱色过滤，浓缩滤液后重结晶获得白色固体2,2’-二苯基-5,5’-双三氟甲基-[6,6’]二苯并噁唑31.5g(收率：60％，纯度98％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-二甲基-5,5’-双三氟甲基-[6,6’]二苯并噁唑(80.0g，0.2mol)，36.5％盐酸(250ml)和乙醇(1.25L)，在60℃恒温油浴中搅拌，利用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，在反应液中加入水，减压蒸馏除去乙醇，调节PH值大于3，过滤，滤饼用100ml乙酸乙酯洗涤，在真空烘箱中干燥得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯63.2g(收率：90％，纯度98％)。
1H NMR(d-DMSO):9.81(s,2H),6.90(s,2H),6.47(s,2H),4.92(s,4H)
实施例2：
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯(32.0g，0.10mol)和二氧六环(300mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰水浴中搅拌，然后向反应瓶中分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后升温至60℃搅拌，用高效液相色谱监测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(200mL×2)、加入无水硫酸钠干燥、过滤、蒸除有机溶剂得到粗产品橘红色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯37.5g(收率78％，纯度95％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g,0.2mol)和二氯甲烷(500mL)，随后加入乙酸酐(51.0g,0.5mol)，将反应瓶放入10℃恒温乙醇浴中搅拌过夜，利用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，得到白色悬浮溶液，将反应溶液过滤，滤饼用50ml二氯甲烷洗涤两次，用100ml水洗涤两次，在真空烘箱中干燥得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二甲酰胺联苯106.2g(收率94.3％，纯度98％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-双三氟甲基-5,5’-二溴-4,4’-二甲酰胺联苯(112.4g，0.20mol)，碘化亚铜(3.82g，0.02mol)，N,N’-二甲基乙二胺(3.52g，0.04mol)，碳酸钾(110.4g,0.8mol)和二甲苯(1200mL)，氮气置换三次，在140℃油浴中反应，用高效液相色谱监测反应，原料含量<3％时停止搅拌，将反应冷却，加入1L甲苯，活性炭脱色过滤，浓缩滤液后重结晶获得白色固体2,2’-二甲基-5,5’-双三氟甲基-[6,6’]二苯并噁唑48.1g(收率：60％，纯度97％)；
向三口烧瓶中加入上述制备得到的2,2’-二甲基-5,5’-双三氟甲基-[6,6’]二苯并噁唑(80.0g，0.2mol)，36.5％盐酸(250ml)和乙醇(1.25L)，在60℃恒温油浴中搅拌，利用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，在反应液中加入水，减压蒸馏除去乙醇，调节PH值大于3，过滤，滤饼用100ml乙酸乙酯洗涤，在真空烘箱中干燥得到白色固体2,2’-双三氟甲基-5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯63.2g(收率：90％，纯度98％)。
1H NMR(d-DMSO):9.81(s,2H),6.90(s,2H),6.47(s,2H),4.92(s,4H)。
Claims (11)
1.一种5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，其特征在于：具有式1所述结构，
其中R1和R6相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R2和R5相同，R3和R4相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，其特征在于：所述R2、R3、R4和R5为氢。
3.一种权利要求1所述的5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制备方法，其特征在于：包含式2所示的4,4’-二氨基联苯衍生物通过溴化反应得到式3所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤，
其中R7和R12相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R8和R11相同，R9和R10相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中R13和R18相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R14和R17相同，R15和R16相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；
其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述R8、R9、R10和R11为氢；所述R14、R15、R16和R17为氢。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：溴化反应中其反应温度为-30℃到60℃，溴化反应中其反应溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种，溴化反应中其使用的溴化试剂为液溴或N-溴代丁二酰亚胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包含将制备得到的式3所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物，和酸酐或酰氯，通过酰胺化反应得到式4所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物的步骤，
其中R19和R24相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R20和R23相同，R21和R22相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R25选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R25中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：式4中R20、R21、R22和R23为氢。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还包含将制备得到的式4所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺联苯衍生物在催化剂和无机碱的作用下，反应得到式5所示的[6,6’]二苯并噁唑衍生物的步骤，
其中R27和R32相同，分别独立选自可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；R28和R31相同，R29和R30相同，分别独立选自氢、卤素、可被取代的C1-C6的烷基、可被取代的C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、可被取代的C4-C30的杂环芳基、酯基或硝基中的一种；其中的取代基可以相同或不同，分别独立表示为卤素、三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或C4-C30的杂环基中的一种或多种；R33选自可被取代的C1-C6的烷基或可被取代的芳基中的一种，所述R33中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：式5中R28、R29、R30和R31为氢。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中至少含有铜催化剂，所使用的无机碱为碳酸钾或磷酸钾中的一种或多种，其反应温度为100℃到140℃，反应溶剂为高沸点溶剂。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：还包含将制备得到的式5所示的[6,6’]二苯并噁唑衍生物，在无机强酸下开环反应得到5,5’-双羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的步骤。
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